RU2817663C1 - Method of producing alkenyl aromatic compound using dehydrogenation catalyst - Google Patents
Method of producing alkenyl aromatic compound using dehydrogenation catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817663C1 RU2817663C1 RU2023117073A RU2023117073A RU2817663C1 RU 2817663 C1 RU2817663 C1 RU 2817663C1 RU 2023117073 A RU2023117073 A RU 2023117073A RU 2023117073 A RU2023117073 A RU 2023117073A RU 2817663 C1 RU2817663 C1 RU 2817663C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dehydrogenation catalyst
- catalyst
- dehydrogenation
- group
- ratio
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 199
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 123
- -1 alkenyl aromatic compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 21
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 20
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 17
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 10
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- KHSBAWXKALEJFR-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate;hydrate Chemical group O.[Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O KHSBAWXKALEJFR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 4
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 4
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBXOOYPCIDHXGH-UHFFFAOYSA-N 3-butylpentane-2,4-dione Chemical compound CCCCC(C(C)=O)C(C)=O MBXOOYPCIDHXGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DYPHJEMAXTWPFB-UHFFFAOYSA-N [K].[Fe] Chemical compound [K].[Fe] DYPHJEMAXTWPFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOIOHEBTXPTBBE-UHFFFAOYSA-N [Na].[Fe] Chemical compound [Na].[Fe] OOIOHEBTXPTBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229940067573 brown iron oxide Drugs 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[O-2].[Fe+3] LDHBWEYLDHLIBQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=CC=C1 NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N potassium;iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[K+].[Fe+3] UMPKMCDVBZFQOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000347 yttrium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVOIJBIQBYRBCF-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);tricarbonate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O QVOIJBIQBYRBCF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Y+3] DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);trisulfate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000164 yttrium(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) phosphate Chemical compound [Y+3].[O-]P([O-])([O-])=O UXBZSSBXGPYSIL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Настоящее изобретение относится к способу получения алкенилароматического соединения из алкилароматического соединения при использовании катализатора дегидрирования. The present invention relates to a method for producing an alkenyl aromatic compound from an alkyl aromatic compound using a dehydrogenation catalyst.
Предшествующая область техникиBACKGROUND OF THE INVENTION
Реакция дегидрирования алкилароматического соединения представляет собой эндотермическую реакцию, сопровождающуюся увеличением объема. Например, реакция дегидрирования этилбензола выражается приведенным ниже уравнением реакции (1) и обычно осуществляется с использованием смеси газообразного этилбензола и водяного пара (пара) при повышенной температуре.The dehydrogenation reaction of an alkyl aromatic compound is an endothermic reaction accompanied by an increase in volume. For example, the dehydrogenation reaction of ethylbenzene is expressed by reaction equation (1) below and is usually carried out using a mixture of ethylbenzene gas and water vapor (steam) at an elevated temperature.
C6H5C2H5 → C6H5C2H3 + H2 -113 кДж/моль (1) C 6 H 5 C 2 H 5 → C 6 H 5 C 2 H 3 + H 2 -113 kJ/mol (1)
Поскольку в результате реакции из одной молекулы образуется две, термодинамическое равновесие наступает только при пониженном давлении в правой части уравнения. Поэтому для данной реакции желательно использовать пониженное давление. Реакция является эндотермической, что означает необходимость в высокой температуре, приводящей к образованию кокса в результате протекания побочной реакции. Для преодоления этой проблемы в реакционную смесь добавляют воду. Высокая теплоемкость воды способствует передаче энергии для эндотермической реакции и уменьшению коксования. Производство пара является дорогостоящим, кроме того, парциальное давление воды повышает общее давление, которое необходимо поддерживать на низком уровне, чтобы избежать негативного влияния на термодинамическое равновесие реакции. Поэтому в последние годы в промышленности наблюдалась тенденция к снижению содержания воды. Содержание воды в этой реакции обычно указывают в виде массового отношения воды к углеводородам (отношение W/H). Задача состоит в том, чтобы снизить соотношение W/H и одновременно предотвратить коксование катализатора, или, другими словами, необходимы катализаторы, более устойчивые к коксованию. Since the reaction produces two molecules from one molecule, thermodynamic equilibrium occurs only at reduced pressure on the right side of the equation. Therefore, it is desirable to use reduced pressure for this reaction. The reaction is endothermic, meaning high temperatures are required to form coke as a side reaction. To overcome this problem, water is added to the reaction mixture. The high heat capacity of water helps transfer energy for the endothermic reaction and reduce coking. Steam production is expensive, and the partial pressure of water increases the overall pressure, which must be kept low to avoid negatively affecting the thermodynamic equilibrium of the reaction. Therefore, in recent years, the industry has seen a trend toward lower water content. The water content of this reaction is usually reported as the mass ratio of water to hydrocarbons (W/H ratio). The challenge is to reduce the W/H ratio and at the same time prevent coking of the catalyst, or in other words, catalysts that are more resistant to coking are needed.
В течение длительного времени в данной реакции использовали катализаторы на основе оксида железа с щелочными и щелочноземельными металлами и церием и палладием в качестве промоторов. For a long time, this reaction used iron oxide catalysts with alkali and alkaline earth metals and cerium and palladium as promoters.
Например, известны документы Ertl, Knözinger, Weitkamp, VCH 1997, Vol. 5 page 2151 ff и US 6191065 B1. В US 6191065 B1 описан катализатор для получения алкенилароматических соединений из алкилароматических соединений, который преимущественно представляет собой оксид железа, соединение щелочного металла и содержит примерно менее 100 ч/млн источника благородного металла, такого как палладий, платина, рутений, рений, осмий, родий или иридий. Дополнительные компоненты катализатора могут включать соединения на основе церия, молибдена, вольфрама и других подобных промоторов. Кроме того, раскрыт способ получения алкенилароматических соединений из алкилароматических соединений с использованием данного катализатора. Отношение пара к углеводороду дано в виде молярного отношения 12/1, которое означает массовое отношение 1.66/1 (Пример 2, столбец 9, строка 19f).For example, the documents Ertl, Knözinger, Weitkamp, VCH 1997, Vol. 5 page 2151 ff and US 6191065 B1. US 6,191,065 B1 describes a catalyst for the production of alkenyl aromatic compounds from alkyl aromatic compounds which is predominantly an iron oxide, an alkali metal compound and contains less than about 100 ppm of a noble metal source such as palladium, platinum, ruthenium, rhenium, osmium, rhodium or iridium. Additional catalyst components may include compounds based on cerium, molybdenum, tungsten and other similar promoters. In addition, a method for producing alkenyl aromatic compounds from alkyl aromatic compounds using this catalyst is disclosed. The steam to hydrocarbon ratio is given as a molar ratio of 12/1, which means a mass ratio of 1.66/1 (Example 2, column 9, line 19f).
В EP 3388147 раскрыт катализатор дегидрирования для алкилароматических соединений, при этом катализатор содержит железо (Fe), калий (K), церий (Ce), иттрий (Y) и палладий (Pd). Данный катализатор дегидрирования проявляет высокую активность при низком массовом соотношении W/H, составляющем от 0,8 до 1,2. EP 3388147 discloses a dehydrogenation catalyst for alkyl aromatic compounds, the catalyst containing iron (Fe), potassium (K), cerium (Ce), yttrium (Y) and palladium (Pd). This dehydrogenation catalyst exhibits high activity at a low W/H weight ratio of 0.8 to 1.2.
Высокий перепад давления в реакторе нежелателен, так как на входе необходимо более высокое давление, чтобы пропустить газ через реактор, и термодинамические условия при этом хуже. С другой стороны, высокая доля пустот в реакторе уменьшает количество катализатора в реакторе. Поэтому необходимо найти оптимальные условия между перепадом давления и количеством катализатора в реакторе. Одним из способов снижения перепада давления без чрезмерного уменьшения количества активной массы является использование катализаторов нецилиндрической формы с более высокой долей пустот. Успешным примером является использование ребристого экструдированного катализатора в форме зубчатого колеса. A high pressure drop across the reactor is undesirable because higher inlet pressure is required to force the gas through the reactor and the thermodynamic conditions are poorer. On the other hand, a high void ratio in the reactor reduces the amount of catalyst in the reactor. Therefore, it is necessary to find optimal conditions between the pressure drop and the amount of catalyst in the reactor. One way to reduce pressure drop without unduly reducing the amount of active mass is to use non-cylindrical catalysts with a higher void ratio. A successful example is the use of a finned extruded gear-shaped catalyst.
В US 5097091 раскрыта форма катализатора в виде зубчатого колеса, используемого при массовом отношении пара к углеводороду, равном 2. В этом документе также раскрыт индекс активности, который рассчитывается из общей площади (геометрической площади поверхности) формованной частицы в литре с учетом перепада давления (дельта p) относительно упаковки формованной частицы в реакторе длиной 1 м и диаметром 1 м. Если реакция протекает настолько быстро, что происходит только на внешней поверхности частиц, а не в порах, то индекс активности коррелирует с активностью. Если имеет значение реакция в порах, то конверсия связана с массой катализатора. Обычно это происходит при дегидрировании этилбензола. Поэтому использование таких катализаторов в форме зубчатого колеса не повышает конверсию в реакторе при прочих одинаковых условиях, поскольку более высокая доля пустот соответствует меньшей массе катализатора в реакторе. US 5,097,091 discloses a gear-shaped catalyst for use at a steam to hydrocarbon mass ratio of 2. This document also discloses an activity index which is calculated from the total area (geometric surface area) of the molded particle per liter taking into account the pressure drop (delta p) relative to the packing of a molded particle in a reactor 1 m long and 1 m in diameter. If the reaction is so fast that it occurs only on the outer surface of the particles and not in the pores, then the activity index correlates with the activity. If the reaction in the pores is important, then the conversion is related to the mass of the catalyst. This usually occurs during the dehydrogenation of ethylbenzene. Therefore, the use of such gear-shaped catalysts does not increase the conversion in the reactor, all other conditions being the same, since a higher void ratio corresponds to a lower mass of catalyst in the reactor.
J. Towfighi, et al. раскрывает, что основные щелочные металлы снижают коксообразование в реакциях риформинга и дегидрирования (J. Towfighi, et al. J. chem. Eng. of Japan (2002), Vol. 35, No. 10 p 923-937). К сожалению, катионы щелочных металлов хорошо растворимы в воде. Катионы щелочных металлов элюируются водяным паром и перемещаются в реакторе (60) в направлении потока газа от входного отверстия (62) к выходному (63). Миграция щелочных металлов является одним из основных долговременных механизмов дезактивации катализатора дегидрирования. Подобная миграция щелочных металлов описана, например, в (G.R. Meima et al., Appl. Catal. A: General 212 (2001) 239-245 or W. Beiniasz et. al., Catal. Today 154 (2010) 224-228 or I. Rossetti et al., Appl. Catal. A: General 292 (2005) 118-123).J. Towfighi, et al. reveals that basic alkali metals reduce coking in reforming and dehydrogenation reactions (J. Towfighi, et al. J. chem. Eng. of Japan (2002), Vol. 35, No. 10 p 923-937). Unfortunately, alkali metal cations are highly soluble in water. Alkali metal cations are eluted with water vapor and move in the reactor (60) in the direction of gas flow from the inlet (62) to the outlet (63). Migration of alkali metals is one of the main long-term mechanisms of dehydrogenation catalyst deactivation. Similar migration of alkali metals is described, for example, in (G.R. Meima et al., Appl. Catal. A: General 212 (2001) 239-245 or W. Beiniasz et. al., Catal. Today 154 (2010) 224-228 or I. Rossetti et al., Appl. Catal. A: General 292 (2005) 118-123).
Миграция щелочных металлов оказывает два отрицательных эффекта на каталитическую реакцию. Первый отрицательный эффект возникает в области, где концентрация щелочных металлов уменьшается со временем. При этом снижение концентрации щелочных металлов изменяет состав катализатора, что приводит к дезактивации в результате коксообразования и снижению стойкости к коксованию. Второй отрицательный эффект заключается в том, что щелочные металлы оседают в более холодных зонах вблизи выхода из реактора и образуют слой на активном катализаторе. Migration of alkali metals has two negative effects on the catalytic reaction. The first negative effect occurs in the area where the concentration of alkali metals decreases over time. In this case, a decrease in the concentration of alkali metals changes the composition of the catalyst, which leads to deactivation as a result of coke formation and a decrease in resistance to coking. The second negative effect is that the alkali metals settle in the colder zones near the reactor outlet and form a layer on the active catalyst.
Степень этих эффектов значительно зависит от условий реакции. Большинство промышленных реакторов разработаны для функционирования в адиабатическом режиме, что означает, что температура в реакторе снижается вследствие эндотермической реакции, и температура на выходе ниже, чем на входе. Чтобы приблизить достижение реакцией равновесия, часто несколько реакторов устанавливают друг за другом, с подогревом газовой смеси в промежутках между ними. Точная температура на выходе из реакторов в этом случае сильно зависит от объемной скорости, изоляции реактора и количества используемых стадий. Особую сложность вызывает повторное осаждение щелочных металлов при температуре ниже 550°C. Поэтому проблема, требующая решения, состояла в разработке способа получения алкенилароматического соединения путем дегидрогенизации алкилароматического соединения, обладающего большей сроком службы. В частности, обеспечивается способ получения алкенилароматического соединения на основе реакции дегидрирования алкилароматического соединения с использованием катализатора, допированного щелочью, который характеризуется меньшей миграцией щелочного металла и позволяет работать при низком отношении W/H. Низкое соотношение W/H является особенно предпочтительным, поскольку использование меньшего количества воды энергетически выгодно. The extent of these effects depends significantly on the reaction conditions. Most industrial reactors are designed to operate in adiabatic mode, which means that the temperature in the reactor decreases due to an endothermic reaction and the outlet temperature is lower than the inlet temperature. To bring the reaction closer to equilibrium, several reactors are often installed one behind the other, with the gas mixture heated in the intervals between them. The exact outlet temperature of the reactors in this case is highly dependent on the space velocity, reactor insulation and the number of stages used. Re-precipitation of alkali metals at temperatures below 550°C is particularly challenging. Therefore, the problem to be solved was to develop a process for producing an alkenyl aromatic compound by dehydrogenation of an alkyl aromatic compound having a longer life. In particular, a process is provided for producing an alkenyl aromatic compound based on a dehydrogenation reaction of an alkyl aromatic compound using an alkali doped catalyst, which has less alkali metal migration and allows operation at a low W/H ratio. A low W/H ratio is particularly advantageous since using less water is energetically beneficial.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения катализатора дегидрирования в одном из вариантов осуществления изобретения. Fig. 1 is a schematic cross-sectional representation of a dehydrogenation catalyst in one embodiment of the invention.
Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения катализатора дегидрирования в следующем варианте осуществления изобретения. Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of a dehydrogenation catalyst in a further embodiment of the invention.
Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения катализатора дегидрирования в следующем варианте осуществления изобретения.Fig. 3 is a schematic cross-sectional view of a dehydrogenation catalyst in a further embodiment of the invention.
Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения катализатора дегидрирования в следующем варианте осуществления изобретения.Fig. 4 is a schematic cross-sectional view of a dehydrogenation catalyst in a further embodiment of the invention.
Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение поперечного сечения катализатора дегидрирования в следующем варианте осуществления изобретения.Fig. 5 is a schematic cross-sectional view of a dehydrogenation catalyst in a further embodiment of the invention.
Фиг. 6 представляет собой схематическое изображение реактора дегидрирования алкилароматических соединений.Fig. 6 is a schematic diagram of an alkyl aromatic dehydrogenation reactor.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
Объектом настоящего изобретения является катализатор дегидрирования, допированный щелочью и иттрием, который обладает высокой активностью в реакции дегидрирования алкилароматического соединения в присутствии водяного пара и характеризуется пониженной миграцией щелочного металла. В результате осуществления способа изобретения можно наблюдать уменьшение миграции щелочи в высокотемпературной области (например, от 600 до 650°C) вблизи входа в слой стандартного промышленного катализатора для производства алкенилароматических соединений, таких как стирол, а также в низкотемпературной области (например, при температуре ниже 600°C) рядом с выходным отверстием, где температура снижается вследствие эндотермичности реакции. Целью изобретения также является создание способа получения катализатора для использования в способе изобретения и создание способа дегидрирования с использованием данного катализатора.The subject of the present invention is a dehydrogenation catalyst doped with alkali and yttrium, which has high activity in the dehydrogenation reaction of an alkyl aromatic compound in the presence of water vapor and is characterized by reduced migration of an alkali metal. As a result of implementing the method of the invention, it is possible to observe a decrease in alkali migration in the high temperature region (for example, from 600 to 650°C) near the entrance to the bed of a standard industrial catalyst for the production of alkenyl aromatic compounds such as styrene, as well as in the low temperature region (for example, at a temperature below 600°C) near the outlet, where the temperature decreases due to the endothermic nature of the reaction. It is also an object of the invention to provide a method for producing a catalyst for use in the process of the invention and to provide a dehydrogenation process using this catalyst.
Способ получения алкенилароматического соединения, согласно изобретению, включает в себя стадию The method for producing an alkenyl aromatic compound, according to the invention, includes the step
приведения в контакт потока углеводорода, содержащего алкилароматическое соединение, с водяным паром в присутствии катализатора дегидрирования, подходящего для дегидрирования данного алкилароматического соединения, в одном или более последовательных реакторах, contacting a hydrocarbon stream containing an alkyl aromatic compound with steam in the presence of a dehydrogenation catalyst suitable for dehydrogenating the alkyl aromatic compound in one or more reactors in series,
где массовое соотношение водяного пара и углеводорода (отношение вода/углеводород) составляет от 0,4 до 1,5,where the mass ratio of water vapor and hydrocarbon (water/hydrocarbon ratio) is from 0.4 to 1.5,
где катализатор дегидрирования включает три или более зубца и корпус, так что поперечное сечение катализатора дегидрирования имеет форму зубчатого колеса, и wherein the dehydrogenation catalyst includes three or more teeth and a housing such that the cross-section of the dehydrogenation catalyst is gear-shaped, and
где катализатор дегидрирования включает, из расчета на общую массу компонентов катализатора дегидрирования в виде оксидов, where the dehydrogenation catalyst includes, based on the total weight of the components of the dehydrogenation catalyst in the form of oxides,
- от 30 до 90 массовых процентов (мас. %) железа из расчета на Fe2O3,- from 30 to 90 mass percent (wt.%) iron based on Fe 2 O 3 ,
- от 1 до 50 мас. % калия из расчета на K2O,- from 1 to 50 wt. % potassium based on K 2 O,
- от 1 до 50 мас. % церия из расчета на CeO2, и - from 1 to 50 wt. % cerium based on CeO 2 , and
- от 0,01 до 1 мас. % иттрия из расчета на Y2O3.- from 0.01 to 1 wt. % yttrium based on Y 2 O 3 .
Предпочтительно форма зубчатого колеса имеет следующие размерные соотношения: Preferably, the gear shape has the following dimensional relationships:
(i) отношение внешнего диаметра (d2) к диаметру корпуса (d1) (d2:d1) составляет от 1,2:1 to 2,5:1,(i) the ratio of the outer diameter (d 2 ) to the body diameter (d 1 ) (d 2 : d 1 ) is from 1.2:1 to 2.5:1,
(ii) отношение зазора между основаниями зубцов (b1) к ширине вершины зубца (b2) (b1:b2) составляет от 0,1:1 до 0,9:1, и (ii) the ratio of the tooth base gap (b 1 ) to the tooth tip width (b 2 ) (b 1 : b 2 ) is from 0.1:1 to 0.9:1, and
(iii) зазор между основаниями зубцов (b1) составляет 0,1 мм или более. (iii) the gap between the bases of the teeth (b 1 ) is 0.1 mm or more.
Предпочтительно форма зубчатого колеса имеет следующие размерные соотношения: (i) отношение наружного диаметра (d2) к диаметру корпуса (d1) (d2:d1) составляет от 1,2:1 до 2,5:1, (ii) отношение зазора между основаниями зубцов (b1) к ширине вершины зубца (b2) (b1:b2) составляет от 0,1:1 до 0,9:1, и (iii) зазор между основаниями зубцов (b1) составляет 0,1 мм или более. Следующий аспект изобретения относится к способу получения катализатора дегидрирования, включающему стадии: Preferably, the gear shape has the following dimensional ratios: (i) the ratio of outer diameter (d 2 ) to housing diameter (d 1 ) (d 2 :d 1 ) is from 1.2:1 to 2.5:1, (ii) the ratio of the tooth base gap (b 1 ) to the tooth tip width (b 2 ) (b 1 :b 2 ) is from 0.1:1 to 0.9:1, and (iii) the tooth base gap (b 1 ) is 0.1 mm or more. Another aspect of the invention relates to a process for producing a dehydrogenation catalyst, comprising the steps of:
- смешивания исходного вещества с водой с получением экструдируемой смеси, где исходное вещество включает соединение железа, соединение калия, соединение церия и соединение иттрия; - mixing the starting material with water to obtain an extrudable mixture, where the starting material includes an iron compound, a potassium compound, a cerium compound and a yttrium compound;
- формирования из экструдируемой смеси гранулы путем экструзии с использованием матрицы с отверстиями в виде зубчатого колеса; и - forming granules from the extruded mixture by extrusion using a matrix with holes in the form of a gear wheel; And
- прокаливания полученной гранулы.- calcination of the resulting granule.
Неожиданно, авторы изобретения обнаружили, что использование такого «ребристого» экструдированного катализатора дегидрирования этилбензола, описанного выше, имеющего структуру зубчатого колеса, предназначенного для реакции при низком отношении W/H, способствует снижению переноса щелочных металлов в реакторе, когда катализатор содержит иттрий (Y) в качестве промотора. Surprisingly, the inventors have discovered that the use of such a "finned" extruded ethylbenzene dehydrogenation catalyst described above, having a gear structure designed to react at a low W/H ratio, helps reduce alkali metal carryover in the reactor when the catalyst contains yttrium (Y). as a promoter.
Кроме того, авторами неожиданно найдено, что снижение конверсии, которое обычно связано с подобным ребристым катализатором вследствие более высокой доли пустот, меньше, если катализатор содержит иттрий. В качестве второго неожиданного эффекта было замечено, что конверсия катализатора согласно изобретению выше, чем в случае стандартного ребристого катализатора, не содержащего иттрий, что в конечном итоге приводит к более высокой производительности катализатора. In addition, we have surprisingly found that the reduction in conversion that is typically associated with such finned catalysts due to the higher void ratio is less if the catalyst contains yttrium. As a second unexpected effect, it was observed that the conversion of the catalyst according to the invention is higher than in the case of a standard yttrium-free fin catalyst, which ultimately leads to higher catalyst productivity.
Изобретение также включает использование катализатора дегидрирования для получения алкенилароматического соединения в результате контакта углеводородного потока, содержащего алкилароматическое соединение, с водяным паром, где массовое отношение между водяным паром и алкилароматическим соединением (отношение вода/углеводород) составляет от 0,4 до 1,5, где катализатор включает три или более зубца и корпус, так что поперечное сечение катализатора дегидрирования имеет форму зубчатого колеса, и где катализатор дегидрирования включает в себя, исходя из общей массы компонентов катализатора дегидрирования в виде оксидов,The invention also includes the use of a dehydrogenation catalyst to produce an alkenyl aromatic compound by contacting a hydrocarbon stream containing the alkyl aromatic compound with steam, wherein the weight ratio between steam and alkyl aromatic compound (water/hydrocarbon ratio) is from 0.4 to 1.5, wherein the catalyst includes three or more teeth and a housing such that the cross-section of the dehydrogenation catalyst has the shape of a gear, and wherein the dehydrogenation catalyst includes, based on the total mass of the dehydrogenation catalyst components in the form of oxides,
- от 30 до 90 массовых процентов (мас. %) железа из расчета на Fe2O3,- from 30 to 90 mass percent (wt.%) iron based on Fe 2 O 3 ,
- от 1 до 50 мас. % калия из расчета на K2O,- from 1 to 50 wt. % potassium based on K 2 O,
- от 1 до 50 мас. % церия из расчета на CeO2, и - from 1 to 50 wt. % cerium based on CeO 2 , and
- от 0,01 до 1 мас. % иттрия из расчета на Y2O3.- from 0.01 to 1 wt. % yttrium based on Y 2 O 3 .
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Настоящее изобретение представляет собой способ получения алкенилароматического соединения, включающий в себя стадию: The present invention is a method for preparing an alkenyl aromatic compound, comprising the step of:
- приведения в контакт потока углеводорода, содержащего алкилароматическое соединение, с водяным паром в присутствии катализатора дегидрирования, подходящего для дегидрирования данного алкилароматического соединения, в одном или более последовательных реакторах, - contacting a hydrocarbon stream containing an alkyl aromatic compound with steam in the presence of a dehydrogenation catalyst suitable for dehydrogenating the alkyl aromatic compound in one or more reactors in series,
где массовое соотношение водяного пара и углеводорода (отношение вода/углеводород) составляет от 0,4 до 1,5,where the mass ratio of water vapor and hydrocarbon (water/hydrocarbon ratio) is from 0.4 to 1.5,
где катализатор дегидрирования включает три или более зубца и корпус, так что поперечное сечение катализатора дегидрирования имеет форму зубчатого колеса, и wherein the dehydrogenation catalyst includes three or more teeth and a housing such that the cross-section of the dehydrogenation catalyst is gear-shaped, and
где катализатор дегидрирования включает, из расчета на общую массу компонентов катализатора дегидрирования в виде оксидов, where the dehydrogenation catalyst includes, based on the total weight of the components of the dehydrogenation catalyst in the form of oxides,
- от 30 до 90 массовых процентов (мас. %) железа из расчета на Fe2O3,- from 30 to 90 mass percent (wt.%) iron based on Fe 2 O 3 ,
- от 1 до 50 мас. % калия из расчета на K2O,- from 1 to 50 wt. % potassium based on K 2 O,
- от 1 до 50 мас. % церия из расчета на CeO2, и - from 1 to 50 wt. % cerium based on CeO 2 , and
- от 0,01 до 1 мас. % иттрия из расчета на Y2O3.- from 0.01 to 1 wt. % yttrium based on Y 2 O 3 .
Предпочтительно форма зубчатого колеса имеет следующие размерные соотношения: Preferably, the gear shape has the following dimensional relationships:
(i) отношение внешнего диаметра (d2) к диаметру корпуса (d1) (d2:d1) составляет от 1,2:1 to 2,5:1,(i) the ratio of the outer diameter (d 2 ) to the body diameter (d 1 ) (d 2 : d 1 ) is from 1.2:1 to 2.5:1,
(ii) отношение зазора между основаниями зубцов (b1) к ширине вершины зубца (b2) (b1:b2) составляет от 0,1:1 до 0,9:1, и (ii) the ratio of the tooth base gap (b 1 ) to the tooth tip width (b 2 ) (b 1 : b 2 ) is from 0.1:1 to 0.9:1, and
(iii) зазор между основаниями зубцов (b1) составляет 0,1 мм или более. (iii) the gap between the bases of the teeth (b 1 ) is 0.1 mm or more.
Форма зубчатого колесаGear Shape
Катализатор дегидрирования, подходящий для дегидрирования алкилароматических соединений, сокращенно «катализатор дегидрирования» или «катализатор» (10), включает зубцы (11) и корпус (12), которые расположены таким образом, что поперечное сечение катализатора имеет форму зубчатого колеса. В рамках данной заявки «поперечное сечение» означает поперечное сечение, параллельное плоскости, распространяющейся на зубцы зубчатого колеса. Типичный пример такого катализатора с корпусом и зубьями, образующими в поперечном сечении форму зубчатого колеса, показан на фиг. 1. A dehydrogenation catalyst suitable for the dehydrogenation of alkyl aromatic compounds, abbreviated as "dehydrogenation catalyst" or "catalyst" (10), includes teeth (11) and a body (12) which are arranged such that the cross-section of the catalyst is gear-shaped. As used herein, “cross-section” means a cross-section parallel to a plane extending onto the teeth of a gear. A typical example of such a catalyst with a body and teeth forming a gear-shaped cross-section is shown in FIG. 1.
Корпус предпочтительно имеет цилиндрическую форму или, по существу, цилиндрическую форму. В этом случае продольная ось, расположенная в центре круглых сторон цилиндра, перпендикулярна плоскости, распространяющейся на зубцы, и проходит через центр зубчатого колеса (осевое направление). В поперечном сечении зубцы предпочтительно имеют прямоугольную форму. The body preferably has a cylindrical or substantially cylindrical shape. In this case, the longitudinal axis located at the center of the circular sides of the cylinder is perpendicular to the plane extending to the teeth and passes through the center of the gear (axial direction). The cross-section of the teeth is preferably rectangular.
В одном из вариантов осуществления форма зубчатого колеса имеет следующие размерные соотношения: In one embodiment, the gear shape has the following dimensional relationships:
(i) отношение внешнего диаметра (d2) к диаметру корпуса (d1) (d2:d1) составляет от 1,2:1 до 2,5:1,(i) the ratio of the outer diameter (d 2 ) to the body diameter (d 1 ) (d 2 : d 1 ) is from 1.2:1 to 2.5:1,
(ii) отношение зазора между основаниями зубцов (b1) к ширине вершины зубца (b2) (b1:b2) составляет от 0,1:1 до 0,9:1, и (ii) the ratio of the tooth base gap (b1) to the tooth tip width (b2) (b1:b2) is from 0.1:1 to 0.9:1, and
(iii) зазор между основаниями зубцов (b1) составляет 0,1 мм или более. (iii) the gap between the bases of the teeth (b 1 ) is 0.1 mm or more.
В предпочтительном варианте осуществления форма зубчатого колеса имеет следующие размерные соотношения: In a preferred embodiment, the gear shape has the following dimensional relationships:
(i) отношение (d2:d1) составляло 1,5:1, внешний диаметр (d2) составлял 4,6 мм, диаметра корпуса (d1) составлял 3 мм.(i) the ratio (d 2 :d 1 ) was 1.5:1, the outer diameter (d 2 ) was 4.6 mm, the body diameter (d 1 ) was 3 mm.
(ii) отношение (b1:b2) составляло 0,3:1, зазор между основаниями зубцов (b1) составлял 0,4 мм, ширина вершины зубца (b2) составляла 1,5 мм, (ii) the ratio (b 1 :b 2 ) was 0.3:1, the tooth base gap (b 1 ) was 0.4 mm, the tooth tip width (b 2 ) was 1.5 mm,
(iii) зазор между основаниями зубцов (b1) составляет 0,4 мм. (iii) the gap between the bases of the teeth (b 1 ) is 0.4 mm.
Размерные соотношения формы зубчатого колеса оптимизированы для увеличения прочности катализатора и уменьшения контакта поверхности катализатора между отдельными частицами катализатора в набивке реактора.The dimensional relationships of the gear shape are optimized to increase catalyst strength and reduce catalyst surface contact between individual catalyst particles in the reactor pack.
Форма зубчатого колеса согласно изобретению может иметь отношение внешнего диаметра (d2) к диаметру корпуса (d1) (d2:d1) от 1,3:1 до 2,0:1, предпочтительно от 1,4:1 до 1,8:1, более предпочтительно от 1,5:1 до 1,7:1. Внешний диаметр (d2) зубчатого колеса составляет от 1,5 до 25 мм, предпочтительно от 1,8 до 18 мм, более предпочтительно от 2,3 до 12 мм, более предпочтительно от 3 до 9 мм, и наиболее предпочтительно от 3,5 до 6 мм. Диаметр корпуса зубчатого колеса (d1) составляет от 1 до 10 мм, предпочтительно от 1,5 до 8 мм, более предпочтительно от 1,9 до 6 мм, и наиболее предпочтительно от 2,5 до 4,5 мм.The gear shape according to the invention can have a ratio of outer diameter (d 2 ) to housing diameter (d 1 ) (d 2 :d 1 ) from 1.3:1 to 2.0:1, preferably from 1.4:1 to 1 8:1, more preferably 1.5:1 to 1.7:1. The outer diameter (d 2 ) of the gear is from 1.5 to 25 mm, preferably from 1.8 to 18 mm, more preferably from 2.3 to 12 mm, more preferably from 3 to 9 mm, and most preferably from 3. 5 to 6 mm. The gear housing diameter (d 1 ) is 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 8 mm, more preferably 1.9 to 6 mm, and most preferably 2.5 to 4.5 mm.
Катализатор дегидрирования с внешним диаметром (d2), описанным выше, особенно подходит для проведения реакций дегидрирования при пониженном давлении, поскольку таким образом можно добиться особенно малого перепада давления. С другой стороны, описанный выше диаметр корпуса (d1) обеспечивает достаточный удельный вес катализатора и/или площадь поверхности для достижения достаточной дегидрирующей активности катализатора.A dehydrogenation catalyst with an outer diameter (d 2 ) described above is particularly suitable for carrying out dehydrogenation reactions under reduced pressure, since a particularly low pressure drop can be achieved in this way. On the other hand, the housing diameter (d 1 ) described above provides sufficient specific gravity of the catalyst and/or surface area to achieve sufficient dehydrogenation activity of the catalyst.
Отношение ширины зазора между основаниями зубцов (b1) к ширине вершины зубца (b2) (b1:b2) в зубчатом колесе может составлять от 0:1 (если нет зазора между основаниями зубцов) до 0,7:1, или может составлять от 0,1:1 до 0,7:1, предпочтительно от 0,2:1 до 0,6:1, наиболее предпочтительно от 0,3:1 до 0,5:1. Зазор между основаниями зубцов (b1) составляет от 0,1 до 2 мм, предпочтительно от 0,15 до 1,5 мм, более предпочтительно от 0,2 до 0,9 мм, более предпочтительно от 0,25 до 0,7 мм, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,5 мм. Ширина вершины зубца (b2) составляет от 0,5 до 5 мм, предпочтительно от 0,7 до 3 мм, более предпочтительно от 0,9 до 2,5 мм, и наиболее предпочтительно от 1,2 до 1,9 мм. Предпочтительно в зубчатом колесе ширина вершины зубца (b2) больше зазора между корнями и зубцами (b1).The ratio of the width of the gap between the bases of the teeth (b 1 ) to the width of the top of the tooth (b 2 ) (b 1 : b 2 ) in a gear can range from 0:1 (if there is no gap between the bases of the teeth) to 0.7:1, or may be from 0.1:1 to 0.7:1, preferably from 0.2:1 to 0.6:1, most preferably from 0.3:1 to 0.5:1. The gap between the bases of the teeth (b 1 ) is from 0.1 to 2 mm, preferably from 0.15 to 1.5 mm, more preferably from 0.2 to 0.9 mm, more preferably from 0.25 to 0.7 mm, and most preferably from 0.3 to 0.5 mm. The tooth tip width (b 2 ) is 0.5 to 5 mm, preferably 0.7 to 3 mm, more preferably 0.9 to 2.5 mm, and most preferably 1.2 to 1.9 mm. Preferably, in a gear, the tooth tip width (b 2 ) is greater than the gap between the roots and teeth (b 1 ).
Предпочтительно длина катализатора дегидрирования (в осевом направлении) составляет от 1 до 20 мм, более предпочтительно от 2 до 18 мм, и наиболее предпочтительно от 3 до 6 мм. Отношение длины (в осевом направлении) катализатора дегидрирования к внешнему диаметру (d2) составляет приблизительно от 0,5:1 до 5:1, и предпочтительно от 1:1 до 3:1. Preferably, the length of the dehydrogenation catalyst (in the axial direction) is from 1 to 20 mm, more preferably from 2 to 18 mm, and most preferably from 3 to 6 mm. The ratio of the length (axial direction) of the dehydrogenation catalyst to the outer diameter (d 2 ) is from about 0.5:1 to 5:1, and preferably from 1:1 to 3:1.
Катализатор дегидрирования (10) имеет в общем случае 3 или более зубца (11), предпочтительно 4 или более зубца, и наиболее предпочтительно 5 или более зубцов. Катализатор дегидрирования (10) предпочтительно имеет 10 или менее зубцов (11), более предпочтительно 8 или менее зубцов, наиболее предпочтительно 6 или менее зубцов. Катализатор дегидрирования (10), изображенный на фиг. 1, представляет собой вариант с 5 зубцами. The dehydrogenation catalyst (10) generally has 3 or more teeth (11), preferably 4 or more teeth, and most preferably 5 or more teeth. The dehydrogenation catalyst (10) preferably has 10 or less teeth (11), more preferably 8 or less teeth, most preferably 6 or less teeth. The dehydrogenation catalyst (10) shown in FIG. 1 is a 5-tooth version.
Зубцы (11) обычно имеют параллельные боковые стороны (13). Зубцы с частично или полностью параллельными боковыми поверхностями способны уменьшить разрушение катализатора. Боковые стороны зубцов (13) по существу параллельны в направлении высоты зубца (h). Кромки (14) между вершиной зубца и боковой поверхностью зубца (13) имеют прямой угол. Кромки (34) могут быть скошенными или закругленными (фиг. 3). The teeth (11) usually have parallel sides (13). Teeth with partially or completely parallel side surfaces can reduce catalyst degradation. The sides of the teeth (13) are substantially parallel in the direction of the tooth height (h). The edges (14) between the top of the tooth and the side surface of the tooth (13) have a right angle. The edges (34) can be beveled or rounded (Fig. 3).
Преимущество скашивания или закругления краев, как показано на фиг. 3, также заключается в том, что зубцы соприкасаются со слоем катализатора или упорядоченно расположены на меньшей площади, так что в целом доступна большая открытая поверхность. Кроме того, закругление или скашивание зубцов может снизить истирание катализатора, в частности, в процессе его загрузки в реактор или в процессе работы при возникновении вибраций или циклических напряжений температуры и давления, которые приводят к смещению формованных тел друг относительно друга.The advantage of beveling or rounding the edges as shown in FIG. 3 is also that the teeth are in contact with the catalyst bed or arranged in an orderly manner over a smaller area so that an overall larger open surface is available. In addition, rounding or chamfering the teeth can reduce catalyst abrasion, particularly during loading into the reactor or during operation when vibration or cyclic stresses of temperature and pressure occur that cause the molded bodies to move relative to each other.
В рамках способа изобретения алкилароматическое соединение предпочтительно представляет собой этилбензол, а алкенилароматическое соединение представляет собой стирол. In the context of the method of the invention, the alkyl aromatic compound is preferably ethylbenzene and the alkenyl aromatic compound is styrene.
Катализатор дегидрирования (10) предпочтительно содержит продольный канал (21) в корпусе (12) (фиг. 2). Продольный канал (21) представляет собой гладкоцилиндрический продольный (в осевом направлении) канал с диаметром (d3). The dehydrogenation catalyst (10) preferably contains a longitudinal channel (21) in the housing (12) (Fig. 2). The longitudinal channel (21) is a smooth-cylindrical longitudinal (in the axial direction) channel with a diameter (d 3 ).
Кроме того, продольный канал (34) предпочтительно имеет поперечное сечение в форме зубчатого колеса с диаметром внешней окружности вершин зубцов (d4) и диаметром окружности впадин зубцов (d5) (фиг. 3). In addition, the longitudinal channel (34) preferably has a gear-shaped cross section with a tooth tip outer circumference diameter (d 4 ) and a tooth root circle diameter (d 5 ) (FIG. 3).
Поперечное сечение в форме зубчатого колеса включает 3 зубца, как показано на фиг. 4, в другом варианте воплощения - 6 зубцов, как показано на фиг. 5. The gear-shaped cross section includes 3 teeth, as shown in FIG. 4, in another embodiment - 6 teeth, as shown in FIG. 5.
Условия способаMethod conditions
Способ получения алкенилароматического соединения включает стадию контакта углеводородного потока, содержащего или состоящего из алкилароматического соединения, с водяным паром в присутствии катализатора дегидрирования в реакторе. A method for producing an alkenyl aromatic compound includes the step of contacting a hydrocarbon stream containing or consisting of an alkyl aromatic compound with water vapor in the presence of a dehydrogenation catalyst in a reactor.
Процесс дегидрирования проводят в непрерывном режиме с использованием неподвижного слоя, который может состоять из одного реактора. В качестве альтернативы, одновременно могут функционировать несколько реакторов, в частности, реакторы процесса дегидрирования могут работать как последовательные реакторы, что означает, что выходное отверстие первого реактора соединено с входным отверстием второго реактора, и так далее. The dehydrogenation process is carried out in a continuous mode using a fixed bed, which may consist of a single reactor. Alternatively, multiple reactors may be operated simultaneously, in particular the dehydrogenation process reactors may be operated as series reactors, meaning that the outlet of the first reactor is connected to the inlet of the second reactor, and so on.
Способ изобретения включает по меньшей мере частичную конверсию углеводородного потока (сырья), содержащего алкилароматическое соединение. В том случае, когда способ изобретения включает только один реактор, или если углеводородный поток вводят в первый реактор из серии последовательных реакторов, то углеводородный поток состоит или, по существу, состоит из алкилароматического соединения, такого как этилбензол. В случае, когда реактор расположен после первого реактора в серии реакторов, углеводородный поток содержит алкенилароматическое соединение, полученное в предыдущем реакторе, а также непрореагировавшее алкилароматическое соединение, подлежащее конверсии. The method of the invention includes at least partial conversion of a hydrocarbon stream (feed) containing an alkyl aromatic compound. Where the process of the invention comprises only one reactor, or where a hydrocarbon stream is introduced into the first reactor of a series of reactors in series, the hydrocarbon stream consists or substantially consists of an alkyl aromatic compound such as ethylbenzene. In the case where the reactor is located after the first reactor in a series of reactors, the hydrocarbon stream contains the alkenyl aromatic compound produced in the previous reactor, as well as unreacted alkyl aromatic compound to be converted.
Массовое отношение углеводородных соединений, включая, в частности, алкилароматическое соединение, такое как этилбензол, и водяного пара (отношение вода/углеводород), так называемое отношение W/H, составляет от 0,4 до 1,5, предпочтительно от 0,4 до 1,4, или от 0,4 до 1,3, более предпочтительно от 0,4 до 1,2, наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,1. Отношение W/H в процессе осуществления способа изобретения обычно составляет 0,5 или больше, предпочтительно 0,6 или больше. Отношение W/H обычно составляет 1,5 или меньше, предпочтительно 1,3 или меньше, более предпочтительно 1,2 или меньше, наиболее предпочтительно 1,1 или меньше, более предпочтительно 1,0 или меньше, далее более предпочтительно 0,9 или меньше, и наиболее предпочтительно 0,8 или меньше. The weight ratio of hydrocarbon compounds, including in particular an alkyl aromatic compound such as ethylbenzene, and water vapor (water/hydrocarbon ratio), the so-called W/H ratio, is from 0.4 to 1.5, preferably from 0.4 to 1.4, or from 0.4 to 1.3, more preferably from 0.4 to 1.2, most preferably from 0.4 to 1.1. The W/H ratio during the process of the invention is usually 0.5 or more, preferably 0.6 or more. The W/H ratio is generally 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, most preferably 1.1 or less, more preferably 1.0 or less, further more preferably 0.9 or less, and most preferably 0.8 or less.
Водяной пар добавляют к исходному сырью алкенилароматических соединений для удаления углеродистых остатков с катализатора и выделения теплоты для осуществления реакции. Продолжительность контакта газа, содержащего реагент, с катализатором в одном реакторе выражают через часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ). Обычно ЧОСЖ составляет от 0,3 до 5 ч-1, предпочтительно от 0,5 до 3,5 ч-1, более предпочтительно от 0,6 до 1,9 ч-1 и наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,5 ч-1. Steam is added to the alkenyl aromatic feedstock to remove carbonaceous residues from the catalyst and generate heat for the reaction. The duration of contact of the gas containing the reagent with the catalyst in one reactor is expressed in terms of the hourly space velocity of the liquid (HSV). Typically the NOR is from 0.3 to 5 h -1 , preferably from 0.5 to 3.5 h -1 , more preferably from 0.6 to 1.9 h -1 and most preferably from 0.8 to 1.5 h -1 .
Температура внутри реактора составляет от 500 до 700°C, предпочтительно от 520 до 650°C. Реактор (60) включает в себя входное отверстие (62) и выходное отверстие (63), показанные на фиг. 6, при этом температура во входном отверстии составляет от 550 до 650°C, предпочтительно от 580 до 630°C. Температура в выходном отверстии (63) ниже температуры во входном отверстии (62). Температура в выходном отверстии (63) составляет от 500 до 650°C, предпочтительно от 520 до 600°C, и наиболее предпочтительно от 530 до 550°C. The temperature inside the reactor is from 500 to 700°C, preferably from 520 to 650°C. The reactor (60) includes an inlet (62) and an outlet (63) shown in FIG. 6, wherein the inlet temperature is from 550 to 650°C, preferably from 580 to 630°C. The temperature at the outlet (63) is lower than the temperature at the inlet (62). The temperature at the outlet (63) is from 500 to 650°C, preferably from 520 to 600°C, and most preferably from 530 to 550°C.
В предпочтительном варианте осуществления реакцию проводят в реакторе, в котором температура в зоне выхода по меньшей мере одного реактора дегидрирования ниже 550°C. При этом термин «зона выхода» означает последние 20 см слоя катализатора в реакторе в направлении потока. In a preferred embodiment, the reaction is carried out in a reactor in which the temperature in the outlet zone of the at least one dehydrogenation reactor is below 550°C. In this case, the term “exit zone” means the last 20 cm of the catalyst layer in the reactor in the direction of flow.
Абсолютное давление в реакторе составляет 150 кПа или ниже, предпочтительно 120 кПа или ниже, более предпочтительно 110 кПа или ниже, наиболее предпочтительно 70 кПа. Давление в реакторе составляет 1 кПа или выше, предпочтительно 10 кПа или выше, наиболее предпочтительно 30 кПа или выше. The absolute pressure in the reactor is 150 kPa or lower, preferably 120 kPa or lower, more preferably 110 kPa or lower, most preferably 70 kPa. The reactor pressure is 1 kPa or higher, preferably 10 kPa or higher, most preferably 30 kPa or higher.
Композиция катализатора дегидрированияDehydrogenation catalyst composition
Катализатор дегидрирования включает, исходя из общей массы катализатора дегидрирования, от 30 до 90 массовых процентов (мас. %) железа из расчета на Fe2O3, от 1 до 50 мас.% калия из расчета на K2O, от 1 до 50 мас.% церия из расчета на CeO2, и от 0,01 до 10 мас.% иттрия из расчета на Y2O3.The dehydrogenation catalyst includes, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst, from 30 to 90 weight percent (wt.%) iron based on Fe 2 O 3 , from 1 to 50 wt.% potassium based on K 2 O, from 1 to 50 wt.% cerium based on CeO 2 , and from 0.01 to 10 wt.% yttrium based on Y 2 O 3 .
Катализатор дегидрирования содержит железо (Fe) в форме соединения железа, при этом соединение железа может быть оксидом железа и/или сложным оксидом железа. Термин «сложный оксид» относится к оксиду, содержащему два или более некислородных атома в структуре соответствующего оксида. The dehydrogenation catalyst contains iron (Fe) in the form of an iron compound, wherein the iron compound may be an iron oxide and/or a complex iron oxide. The term "complex oxide" refers to an oxide containing two or more non-oxygen atoms in the structure of the corresponding oxide.
Содержание железа в катализаторе из расчета на Fe2O3 составляет от 40 до 85 мас.%, предпочтительно от 45 до 80 мас.%, более предпочтительно от 50 до 81 мас.%, и наиболее предпочтительно от 65 до 75 мас.% из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. The iron content of the catalyst based on Fe 2 O 3 is from 40 to 85 wt.%, preferably from 45 to 80 wt.%, more preferably from 50 to 81 wt.%, and most preferably from 65 to 75 wt.% based on the total mass of the dehydrogenation catalyst.
Катализатор дегидрирования может содержать калий (K) в форме соединения калия. Соединение калия представляет собой оксид и/или сложный оксид калия. Содержание калия в катализаторе из расчета на K2O, может составлять от 5 до 30 мас.%, предпочтительно от 8 до 26 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 12 до 18 мас.% из расчета на общую массу катализатора дегидрирования.The dehydrogenation catalyst may contain potassium (K) in the form of a potassium compound. The potassium compound is an oxide and/or complex oxide of potassium. The potassium content of the catalyst, based on K 2 O, may be from 5 to 30 wt.%, preferably from 8 to 26 wt.%, more preferably from 10 to 20 wt.% and most preferably from 12 to 18 wt.% based on the total mass of the dehydrogenation catalyst.
Катализатор дегидрирования необязательно содержит церий (Се) в форме соединения церия. Соединение церия представляет собой оксид церия и/или сложный оксид церия. Содержание церия в катализаторе из расчета на CeO2 составляет от 3 до 30 мас.%, предпочтительно от 5 до 26 мас.%, более предпочтительно от 7 до 19 мас.% и наиболее предпочтительно от 9 до 14 мас.% из расчета на общую массу катализатора дегидрирования.The dehydrogenation catalyst optionally contains cerium (Ce) in the form of a cerium compound. The cerium compound is cerium oxide and/or complex cerium oxide. The cerium content of the catalyst based on CeO 2 is from 3 to 30 wt.%, preferably from 5 to 26 wt.%, more preferably from 7 to 19 wt.% and most preferably from 9 to 14 wt.% based on the total mass of dehydrogenation catalyst.
Катализатор дегидрирования, согласно изобретению, содержит иттрий (Y) в форме соединения иттрия. Соединение иттрия может представлять собой оксид иттрия и/или сложный оксид иттрия. Содержание иттрия в катализаторе из расчета на Y2O3 составляет от 0,01 до 1 мас.%. Содержание иттрия в катализаторе из расчета на Y2O3 предпочтительно составляет 0,05 мас.% или более, 0,1 мас.% или более, более предпочтительно 0,15 мас.% или более, далее предпочтительно 0,2 мас.% или более, и наиболее предпочтительно 0,25 мас.% или более, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. Содержание иттрия в катализаторе из расчета на Y2O3 предпочтительно составляет 1 мас.% или менее, или 0,8 мас.% или менее, более предпочтительно 0,5 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно 0,3 мас.% или менее, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования.The dehydrogenation catalyst according to the invention contains yttrium (Y) in the form of a yttrium compound. The yttrium compound may be yttrium oxide and/or complex yttrium oxide. The yttrium content in the catalyst based on Y 2 O 3 ranges from 0.01 to 1 wt.%. The yttrium content of the catalyst based on Y 2 O 3 is preferably 0.05 mass% or more, 0.1 mass% or more, more preferably 0.15 mass% or more, further preferably 0.2 mass% or more, and most preferably 0.25 wt.% or more, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst. The yttrium content of the catalyst based on Y 2 O 3 is preferably 1 mass% or less, or 0.8 mass% or less, more preferably 0.5 mass% or less, and most preferably 0.3 mass% or less, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst.
Катализатор дегидрирования, согласно изобретению, необязательно содержит один или несколько элементов группы 2, выбранных из группы, включающей в себя кальций (Ca), магний (Mg) и их смесь. Элемент группы 2 предпочтительно представляет собой кальций (Ca). Элемент группы 2, из расчета на оксид элемента группы 2 (XO, причем X является элементом группы 2), присутствует в катализаторе в количестве от 0,3 до 10 мас.% из расчета на общую массу катализатора. Элемент группы 2, из расчета на оксид элемента группы 2, присутствует в катализаторе обычно в количестве 0,5 мас.% или более, предпочтительно 0,6 мас.% или более, более предпочтительно 0,7 мас.% или более, и наиболее предпочтительно 0,8 мас.% или более, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. Элемент группы 2, из расчета на оксид элемента группы 2, обычно присутствует в катализаторе в количестве 8 мас.% или менее, предпочтительно 6 мас.% или менее, более предпочтительно 3 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 1,5 мас.% или менее, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. The dehydrogenation catalyst of the invention optionally contains one or more Group 2 elements selected from the group consisting of calcium (Ca), magnesium (Mg) and mixtures thereof. The group 2 element is preferably calcium (Ca). The group 2 element, based on the oxide of the group 2 element (XO, where X is a group 2 element), is present in the catalyst in an amount of from 0.3 to 10 wt.% based on the total weight of the catalyst. The Group 2 element, based on the oxide of the Group 2 element, is present in the catalyst generally in an amount of 0.5 wt.% or more, preferably 0.6 wt.% or more, more preferably 0.7 wt.% or more, and most preferably 0.8 wt.% or more, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst. The Group 2 element, based on the Group 2 element oxide, is typically present in the catalyst in an amount of 8 wt% or less, preferably 6 wt% or less, more preferably 3 wt% or less, most preferably 1.5 wt% or less, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst.
Катализатор дегидрирования, согласно изобретению, необязательно содержит элемент группы 6, выбранный из группы, включающей в себя молибден (Mo), вольфрам (W) и их смесь, предпочтительно элемент группы 6 представляет собой молибден (Mo).The dehydrogenation catalyst according to the invention optionally contains a group 6 element selected from the group consisting of molybdenum (Mo), tungsten (W) and a mixture thereof, preferably the group 6 element is molybdenum (Mo).
Элемент группы 6, из расчета на оксид элемента группы 6 (XO3, где X является элементом группы 6), обычно присутствует в катализаторе в количестве от 0,1 до 10 мас.% из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. Элемент группы 6, из расчета на оксид элемента группы 6, присутствует в катализаторе в количестве от 0,2 мас.% или более, предпочтительно 0,3 мас.% или более, более предпочтительно 0,4 мас.% или более, наиболее предпочтительно 0,5 мас.% или более, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. Элемент группы 6, из расчета на оксид элемента группы 6, обычно присутствует в катализаторе в количестве 8 мас.% или менее, предпочтительно 6 мас.% или менее, более предпочтительно 3 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 1,1 мас.% или менее, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования.The group 6 element, based on the oxide of the group 6 element (XO 3 , where X is a group 6 element), is typically present in the catalyst in an amount of from 0.1 to 10 wt.% based on the total weight of the dehydrogenation catalyst. The Group 6 element, based on the oxide of the Group 6 element, is present in the catalyst in an amount of 0.2 wt% or more, preferably 0.3 wt% or more, more preferably 0.4 wt% or more, most preferably 0.5 wt.% or more, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst. The Group 6 element, based on the oxide of the Group 6 element, is typically present in the catalyst in an amount of 8 wt% or less, preferably 6 wt% or less, more preferably 3 wt% or less, most preferably 1.1 wt% or less, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst.
Катализатор дегидрирования, согласно изобретению, необязательно содержит натрий (Na) в виде соединения натрия. Соединение натрия представляет собой оксид натрия и/или сложный оксид натрия. Натрий, из расчета на Na2O, может присутствовать в катализаторе в количестве от 0,1 до 15 мас.% из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. Натрий, из расчета на Na2O, обычно может присутствовать в катализаторе в количестве 0,5 мас.% или более, предпочтительно 1 мас.% или более, более предпочтительно 1,4 мас.% или более, и наиболее предпочтительно 1,7 мас.% из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. Натрий, из расчета на Na2O, обычно присутствует в катализаторе в количестве 12 мас.% или менее, предпочтительно 8 мас.% или менее, более предпочтительно 5 мас.% или менее, наиболее предпочтительно 3 мас.% или менее, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. The dehydrogenation catalyst according to the invention optionally contains sodium (Na) in the form of a sodium compound. The sodium compound is sodium oxide and/or sodium complex oxide. Sodium, based on Na 2 O, may be present in the catalyst in an amount from 0.1 to 15 wt.% based on the total weight of the dehydrogenation catalyst. Sodium, based on Na 2 O, may generally be present in the catalyst in an amount of 0.5 wt% or more, preferably 1 wt% or more, more preferably 1.4 wt% or more, and most preferably 1.7 wt.% based on the total weight of the dehydrogenation catalyst. Sodium, based on Na 2 O, is typically present in the catalyst in an amount of 12 wt.% or less, preferably 8 wt.% or less, more preferably 5 wt.% or less, most preferably 3 wt.% or less, based on per total weight of the dehydrogenation catalyst.
Катализатор дегидрирования, согласно изобретению, дополнительно содержит благородный металл. Благородный металл выбирают из группы, включающей в себя золото, серебро, платину, палладий, родий, иридий, рутений, осмий и их смесь. В другом варианте осуществления благородный металл предпочтительно выбирают из группы, включающей в себя золото, платину, палладий и их смесь в другой варианте осуществления. Наиболее предпочтительно благородный металл представляет собой палладий (Pd). The dehydrogenation catalyst according to the invention additionally contains a noble metal. The noble metal is selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, and mixtures thereof. In another embodiment, the noble metal is preferably selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, and a mixture thereof in another embodiment. Most preferably, the noble metal is palladium (Pd).
Благородный металл присутствует в катализаторе в количестве от 0,1 до 200 масс. ч/млн из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. Благородный металл обычно может присутствовать в количестве 2 масс. ч/млн, или более, предпочтительно 6 масс. ч/млн, или более, более предпочтительно 10 массовых ч/млн, или более, наиболее предпочтительно 13 массовых ч/млн, или более, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования. Благородный металл обычно присутствует в катализаторе в количестве 150 массовых ч/млн, или менее, предпочтительно 100 массовых ч/млн, или менее, более предпочтительно 80 массовых ч/млн, или менее, далее предпочтительно 68 массовых ч/млн, или менее, еще более предпочтительно 42 массовых ч/млн, или менее, наиболее предпочтительно 25 массовых ч/млн или менее, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования.The noble metal is present in the catalyst in an amount from 0.1 to 200 wt. ppm based on the total weight of the dehydrogenation catalyst. The noble metal may usually be present in an amount of 2 wt. ppm or more, preferably 6 wt. ppm or more, more preferably 10 ppm by weight or more, most preferably 13 ppm by weight or more, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst. The noble metal is typically present in the catalyst in an amount of 150 ppm by weight or less, preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 80 ppm by weight or less, further preferably 68 ppm by weight or less, still more preferably 42 ppm by weight or less, most preferably 25 ppm by weight or less, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst.
Наиболее предпочтительно катализатор дегидрирования согласно изобретению состоит из от 65 до 80,48 массовых процентов оксида железа, от 10 до 20 массовых процентов оксида калия, от 9 до 14 массовых процентов оксида церия, от 0,01 до 1 массового процента оксида иттрия, от 0,01 до 1 массового процента оксида молибдена, от 0,5 до 3 массовых процентов CaO и от 0 до 30 ч/млн палладия, из расчета на общую массу катализатора дегидрирования.Most preferably, the dehydrogenation catalyst of the invention consists of 65 to 80.48 weight percent iron oxide, 10 to 20 weight percent potassium oxide, 9 to 14 weight percent cerium oxide, 0.01 to 1 weight percent yttrium oxide, 0 01 to 1 weight percent molybdenum oxide, 0.5 to 3 weight percent CaO, and 0 to 30 ppm palladium, based on the total weight of the dehydrogenation catalyst.
Содержание каждого элемента, такого как железо, калий, церий и иттрий, и молярное соотношение между элементами в катализаторе можно определить методом, который известен специалистам в данной области, таким как элементный анализ с рентгенофлуоресцентным анализом (РФА). Например, для измерения можно использовать спектрометр модели ZSX Primus II производства Rigaku Corporation. Сначала образец катализатора дегидрирования измельчают, а затем прессуют при давлении 20 МПа, получая тестовый лист толщиной около 3 мм. Затем лист исследуют методом РФА. Калибровочную кривую отдельно составляют, исходя из данных рентгенофлуоресцентного анализа для стандартного вещества, содержащего элемент, подлежащий измерению, и выполняют количественный расчет на основании калибровочной кривой. Количество каждого измеренного таким образом элемента можно соответствующим образом преобразовать в количество, рассчитанное на соответствующий оксид, например Fe2O3 в случае железа и K2O в случае калия, или перевести в моли для определения вышеупомянутого содержания и молярного соотношения.The content of each element, such as iron, potassium, cerium and yttrium, and the molar ratio between the elements in the catalyst can be determined by a method known to those skilled in the art, such as elemental analysis with X-ray fluorescence analysis (XRF). For example, a spectrometer model ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation can be used for measurement. First, a sample of the dehydrogenation catalyst is crushed and then pressed at a pressure of 20 MPa to obtain a test sheet with a thickness of about 3 mm. The sheet is then examined by XRF. A calibration curve is separately prepared from X-ray fluorescence analysis data for a standard substance containing the element to be measured, and a quantitative calculation is performed based on the calibration curve. The amount of each element thus measured can be suitably converted into the amount calculated for the corresponding oxide, for example Fe 2 O 3 in the case of iron and K 2 O in the case of potassium, or converted into moles to determine the above-mentioned content and molar ratio.
Катализатор дегидрирования может представлять собой катализатор в виде оксидов металлов. Данные в виде массовых процентов приведены из расчета на общую массу катализатора, исходя из предположения, что все элементы полностью окислены. Катализатор дегидрирования может содержать и другие компоненты, помимо описанных выше компонентов. Например, катализатор дегидрирования может содержать связующее вещество. Предпочтительно катализатор дегидрирования не содержит хром (Cr). The dehydrogenation catalyst may be a metal oxide catalyst. Data in the form of mass percentages are based on the total mass of the catalyst, based on the assumption that all elements are completely oxidized. The dehydrogenation catalyst may contain other components in addition to the components described above. For example, the dehydrogenation catalyst may contain a binder. Preferably, the dehydrogenation catalyst does not contain chromium (Cr).
Способ получения катализатораMethod for producing catalyst
Способ получения катализатора дегидрирования включает стадии: The method for producing a dehydrogenation catalyst includes the stages:
- смешивания исходного вещества с водой для получения экструдируемой смеси, - mixing the starting material with water to obtain an extruded mixture,
- формование гранул из экструдируемой смеси путем экструзии через матрицу с отверстиями в форме зубчатого колеса, - forming granules from the extruded mixture by extrusion through a die with holes in the shape of a gear wheel,
- и прокаливание полученных гранул. - and calcination of the resulting granules.
Исходное вещество включает соединение железа, соединение калия, соединение церия и оксид иттрия. The starting material includes an iron compound, a potassium compound, a cerium compound and yttrium oxide.
В случае исходного вещества, содержащего железо (т.е. источника железа), соединение железа представляет собой оксид железа, феррит калия (сложный оксид железа и калия) или феррит натрия (сложный оксид железа и натрия) и их смесь, или оксид железа. В качестве оксида железа могут быть использованы различные формы оксида железа, такие как красный, желтый, коричневый и черный оксиды железа. Оксид железа в качестве исходного вещества выбирают из группы, включающей в себя красный оксид железа, желтый оксид железа, коричневый оксид железа и черные оксиды железа и их смесь, красный оксид железа (гематит, Fe2O3), желтый оксид железа (гетит, Fe2O3.H2O) и их смесь, предпочтительно, красный оксид железа. Красный оксид железа представляет собой гематит с соответствующей кристаллической структурой. In the case of the iron-containing parent material (ie, the source of iron), the iron compound is iron oxide, potassium ferrite (iron-potassium complex oxide) or sodium ferrite (iron-sodium complex oxide) and a mixture thereof, or iron oxide. As the iron oxide, various forms of iron oxide, such as red, yellow, brown and black iron oxides, can be used. The iron oxide as the starting material is selected from the group consisting of red iron oxide, yellow iron oxide, brown iron oxide and black iron oxides and mixtures thereof, red iron oxide (hematite, Fe 2 O 3 ), yellow iron oxide (goethite, Fe 2 O 3 .H 2 O) and a mixture thereof, preferably red iron oxide. Red iron oxide is hematite with a corresponding crystal structure.
Соединение калия в качестве исходного вещества выбирают из группы, включающей в себя оксид калия, гидроксид калия, карбонат калия, гидрокарбонат калия и их смесь, карбонат калия, гидроксид калия, или их смесь, или карбонат калия. The potassium compound as the starting material is selected from the group consisting of potassium oxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and a mixture thereof, potassium carbonate, potassium hydroxide or a mixture thereof, or potassium carbonate.
Соединение церия в качестве исходного вещества выбирают из группы, включающей в себя оксид церия, гидроксид церия, карбонат церия, нитрат церия, и их смесь, или карбонат церия. Карбонат церия представляет собой гидрат карбоната церия, гидроксикарбонат церия или их комбинацию. Гидрат карбоната церия может содержать 40 мас.% или более церия из расчета на CeO2, из расчета на массу гидрата карбоната церия. Доступны такие формы гидроксикарбоната церия, как (CeCO3OH.xH2O), (Ce2(CO3)2(OH)2.H2O), (Ce(CO3)2O.H2O, Ce2O(CO3)2⋅H2O и CeO(CO3)2.xH2O). The cerium compound as a starting material is selected from the group consisting of cerium oxide, cerium hydroxide, cerium carbonate, cerium nitrate, and a mixture thereof, or cerium carbonate. Cerium carbonate is cerium carbonate hydrate, cerium hydroxycarbonate, or a combination thereof. The cerium carbonate hydrate may contain 40% by weight or more of cerium, based on CeO 2 , based on the weight of the cerium carbonate hydrate. Forms of cerium hydroxycarbonate are available such as (CeCO 3 OH.xH 2 O), (Ce 2 (CO 3 ) 2 (OH) 2 .H 2 O), (Ce(CO 3 ) 2 OH 2 O, Ce 2 O( CO 3 ) 2 ⋅H 2 O and CeO(CO 3 ) 2 .xH 2 O).
Соединение иттрия в качестве исходного вещества выбирают из группы, включающей в себя оксид иттрия, гидроксид иттрия, карбонат иттрия, нитрат иттрия, фосфат иттрия, сульфат иттрия, ацетат иттрия, хлорид иттрия, сульфид иттрия, и их смесь, или оксид иттрия, нитрат иттрия, и их смесь, или, предпочтительно, оксид иттрия. Нитрат иттрия предпочтительно включает в себя гексагидрат нитрата иттрия.The yttrium compound as the starting material is selected from the group consisting of yttrium oxide, yttrium hydroxide, yttrium carbonate, yttrium nitrate, yttrium phosphate, yttrium sulfate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium sulfide, and a mixture thereof, or yttrium oxide, yttrium nitrate , and a mixture thereof, or preferably yttrium oxide. Yttrium nitrate preferably includes yttrium nitrate hexahydrate.
Если катализатор дегидрирования включает элемент группы 2 (Ca), исходное вещество содержит соединение элемента группы 2. Соединение элемента группы 2 в качестве исходного вещества выбирают из группы, включающей в себя оксид, гидроксид, карбонат, нитрат, фосфат, сульфат, ацетат, хлорид, сульфид элемента группы 2, и их комбинации; или оксид, гидроксиа элемента группы 2 и их комбинации, или, предпочтительно, гидроксид элемента группы 2 и их комбинации. If the dehydrogenation catalyst includes a group 2 element (Ca), the starting material contains a group 2 element compound. The group 2 element compound as the starting material is selected from the group consisting of oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, acetate, chloride, Group 2 element sulfide, and combinations thereof; or an oxide, a hydroxy of a group 2 element and combinations thereof, or preferably a hydroxide of a group 2 element and combinations thereof.
Если катализатор дегидрирования включает элемент группы 6 (Mo), исходное вещество содержит соединение элемента группы 6. Соединение элемента группы 6 в качестве исходного вещества выбирают из группы, включающей в себя оксид, соль оксоаниона элемента группы 6 и их комбинации, или оксид элемента группы 6. If the dehydrogenation catalyst includes a Group 6 element (Mo), the starting material contains a Group 6 element compound. The Group 6 element compound as the starting material is selected from the group consisting of an oxide, an oxoanion salt of a Group 6 element, and combinations thereof, or an oxide of a Group 6 element .
Если катализатор дегидрирования включает натрий, исходное вещество содержит соединение натрия. Соединение натрия в качестве исходного вещества выбирают из группы, включающей в себя оксид натрия, гидроксид натрия, карбонат натрия, нитрат натрия, фосфат натрия, сульфат натрия, ацетат натрия, хлорид натрия, сульфид натрия, и их комбинацию, или предпочтительно карбонат натрия. If the dehydrogenation catalyst includes sodium, the starting material contains a sodium compound. The sodium compound as the starting material is selected from the group consisting of sodium oxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium nitrate, sodium phosphate, sodium sulfate, sodium acetate, sodium chloride, sodium sulfide, and a combination thereof, or preferably sodium carbonate.
Если катализатор дегидрирования включает благородный металл, исходное вещество содержит соединение благородного металла. Соединение благородного металла в качестве исходного вещества выбирают из группы, включающей в себя оксид, гидроксид, карбонат, нитрат, фосфат, сульфат, ацетат, хлорид, сульфид благородного металла, и их комбинацию, или нитрат благородного металла.If the dehydrogenation catalyst includes a noble metal, the starting material contains a noble metal compound. The noble metal compound as the starting material is selected from the group consisting of a noble metal oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, phosphate, sulfate, acetate, chloride, noble metal sulfide, and a combination thereof, or a noble metal nitrate.
Исходное вещество и воду смешивают для получения экструдируемой смеси. Количество воды регулируют таким образом, чтобы оно подходило для последующей экструзии или зависело от типа исходного вещества. Как правило, вода присутствует в экструдируемой смеси в количестве от 2 до 50 массовых частей на 100 массовых частей исходного вещества. Экструдируемую смесь формируют в гранулы путем экструзии через матрицу с отверстиями в виде зубчатого колеса. Форма зубчатого колеса соответствует желаемой форме зубчатого колеса, описанного выше. The starting material and water are mixed to obtain an extrudable mixture. The amount of water is adjusted so that it is suitable for subsequent extrusion or depends on the type of starting material. Typically, water is present in the extruded mixture in an amount of 2 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the starting material. The extrudable mixture is formed into granules by extrusion through a die with gear-shaped holes. The gear shape corresponds to the desired gear shape described above.
Экструдированные гранулы, имеющие форму зубчатого колеса, необязательно сушат, чтобы удалить свободную воду. Температура сушки составляет от 60 до 200°C, предпочтительно от 70 до 150°C, более предпочтительно от 85 до 110°C. Продолжительность сушки обычно составляет от 5 минут до 5 часов, предпочтительно от 10 минут до 2 часов.The extruded gear-shaped granules are optionally dried to remove free water. The drying temperature is 60 to 200°C, preferably 70 to 150°C, more preferably 85 to 110°C. The drying time is usually from 5 minutes to 5 hours, preferably from 10 minutes to 2 hours.
Экструдированные и высушенные гранулы прокаливают. Прокаливание проводят для повышения физической стабильности катализатора и повышения производительности за счет термического разложения предшественников катализатора. Температура прокаливания составляет от 400 до 1300°C, предпочтительно от 500 до 1150°C, наиболее предпочтительно от 800 до 1000°C. Продолжительность прокаливания составляет от 30 минут до 10 часов, предпочтительно от 1 часа до 6 часов, наиболее предпочтительно от 1 часа до 3 часов. Extruded and dried granules are calcined. Calcination is carried out to increase the physical stability of the catalyst and increase productivity through thermal decomposition of catalyst precursors. The calcination temperature is from 400 to 1300°C, preferably from 500 to 1150°C, most preferably from 800 to 1000°C. The duration of calcination is from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 hour to 6 hours, most preferably from 1 hour to 3 hours.
ПримерыExamples
Настоящее изобретение описано при помощи следующих неограничивающих примеров. The present invention is described using the following non-limiting examples.
Сравнительный пример 1 (Y отсутствует, цилиндрическая форма) Comparative Example 1 (No Y, Cylindrical Shape)
В смесителе смешивали 330 массовых частей оксида железа (Fe2O3), 104,6 массовых частей карбоната калия, 17,0 массовых частей карбоната натрия, 79.8 массовой части гидрата карбоната церия (содержащего 50% церия из расчета на массу CeO2), 57,0 массовых частей гидроксикарбоната церия (содержащего 70% церия из расчета на массу CeO2) и 6,8 массовой части гидроксида кальция и 2,5 массовой части триоксида молибдена, и добавляли водный раствор нитрата палладия, содержащего 0,008 массовой части палладия. Затем постепенно прибавляли чистую воду, получая пасту, и формовали полученную смесь в цилиндры диаметром 3 мм экструзией через матрицу с отверстиями диаметром 3 мм. Полученный экструдат сушили при температуре примерно 90°C, а затем прокаливали при 900°C в течение 2 часов. Полученный катализатор дегидрирования имел цилиндрическую форму с длиной около 5 мм, при этом поперечное сечение цилиндрической формы представляло собой круг диаметром 3 мм. 330 parts by weight of iron oxide (Fe 2 O 3 ), 104.6 parts by weight of potassium carbonate, 17.0 parts by weight of sodium carbonate, 79.8 parts by weight of cerium carbonate hydrate (containing 50% cerium by weight of CeO 2 ), were mixed in the mixer. 57.0 parts by weight of cerium hydroxycarbonate (containing 70% cerium by weight of CeO 2 ) and 6.8 parts by weight of calcium hydroxide and 2.5 parts by weight of molybdenum trioxide, and an aqueous solution of palladium nitrate containing 0.008 parts by weight of palladium was added. Pure water was then gradually added to form a paste, and the resulting mixture was molded into 3 mm diameter cylinders by extrusion through a die with 3 mm diameter holes. The resulting extrudate was dried at a temperature of approximately 90°C and then calcined at 900°C for 2 hours. The resulting dehydrogenation catalyst was cylindrical in shape with a length of about 5 mm, the cross section of the cylindrical shape being a circle with a diameter of 3 mm.
Миграция щелочного металлаAlkali metal migration
Катализатор (61) (6 мл) разбавляли инертными керамическими кольцами (54 мл) и помещали в середину трубчатого реактора (60). Воду и этилбензол (ЭБ (ЕВ)) подавали в испаритель, расположенный перед трубчатым реактором (60), а затем смесь испарившейся воды и ЭБ подавали в реактор (60) через входное отверстие (62). Массовое отношение воды к ЭБ (отношение W/H) составляло 1,0. Часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) этилбензола относительно слоя катализатора составляла 33,3 ч-1, что ускоряло миграцию щелочного металла. Давление внутри реактора (60) составляло 51 кПа (абсолютное). Температуру в центре слоя катализатора (61) контролировали на уровне 600°C при помощи внешних нагревателей. Смесь водяного пара и паров ЭБ направляли к выходному отверстию (63) над слоем катализатора (61) в течение одной недели. Catalyst (61) (6 ml) was diluted with inert ceramic rings (54 ml) and placed in the middle of the tubular reactor (60). Water and ethylbenzene (EB) were fed into an evaporator located in front of the tubular reactor (60), and then the mixture of evaporated water and EB was fed into the reactor (60) through the inlet (62). The mass ratio of water to EB (W/H ratio) was 1.0. The hourly liquid space velocity (HLSV) of ethylbenzene relative to the catalyst layer was 33.3 h -1 , which accelerated the migration of the alkali metal. The pressure inside the reactor (60) was 51 kPa (absolute). The temperature at the center of the catalyst bed (61) was controlled at 600°C using external heaters. A mixture of water vapor and EB vapor was directed to the outlet (63) above the catalyst bed (61) for one week.
Содержание щелочного металла в свежем катализаторе и отработанном катализаторе через неделю анализировали методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP AES). Миграцию щелочного металла (мг) определяли как [масса оксида щелочного металла (X2O, где X - щелочной металл) в свежем катализаторе (мг)]-[масса оксида щелочного металла в отработанном катализаторе (мг)].The alkali metal content of the fresh catalyst and the spent catalyst after a week was analyzed by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP AES). Alkali metal migration (mg) was determined as [mass of alkali metal oxide (X 2 O, where X is an alkali metal) in fresh catalyst (mg)] - [mass of alkali metal oxide in spent catalyst (mg)].
Производительность выхода мономера стиролаStyrene monomer yield performance
Производительность выхода мономера стирола (МС (SM)) при 570°C рассчитывали по следующему уравнению. The productivity of styrene monomer yield (MS (SM)) at 570 °C was calculated using the following equation.
- Производительность выхода МС (гМС/[гкат⋅ч])=(конверсия ЭБ при 570°C) х (селективность МС по массе при 570°C) х (ЧОСЖ: 1,0 ч-1) х (плотность ЭБ: 0,866 г/мл) / (объемная плотность катализатора, г/мл)- MS yield productivity (g MS /[g cat ⋅h]) = (EB conversion at 570°C) x (MS mass selectivity at 570°C) x (CHOSH: 1.0 h -1 ) x (EB density : 0.866 g/ml) / (volume density of catalyst, g/ml)
«Селективность МС по массе при 570°C» в данном уравнении представляла собой измеренную селективность МС при контролировании температуры центра слоя катализатора на уровне 570°C. Селективность МС и конверсию ЭБ измеряли следующим методом. Реакцию дегидрирования проводили, как описано выше в случае миграции щелочного металла, за исключением некоторых отличающихся условий. Объем катализатора (61), помещенного в трубчатый реактор (60), составлял 100 мл. Массовое отношение воды к ЭБ (отношение W/H) составляло 0,8. Часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) этилбензола относительно слоя катализатора составляла 1,0 ч-1. Давление внутри реактора составляло 101 кПа (абсолютное давление). Пары ЭБ (ЭБвход) вместе с водяным паром, подаваемым из входного отверстия (62), направляли к выходному отверстию (63) над слоем катализатора (61). При помощи внешних нагревателей температуру в центре слоя катализатора контролировали на уровне 620°C в течение 118 ч для достижения стационарного режима реакции. Затем температуру в центре слоя катализатора (61) понижали до 570°C, конденсировали полученную дегидрогенизированную смесь, выходящую из реактора через выходное отверстие (63), отделяли углеводородную фазу от водной фазы и проводили анализ жидкой углеводородной фазы (ЭБвыход) в отношении концентрации (конц.) МС и концентрации ЭБ (без учета потерь в газовую фазу, особенно водорода). Конверсию ЭБ и селективность МС по массе определяли с использованием следующих уравнений. “MS mass selectivity at 570°C” in this equation was the measured MS selectivity when controlling the temperature of the center of the catalyst bed at 570°C. MS selectivity and EB conversion were measured by the following method. The dehydrogenation reaction was carried out as described above for alkali metal migration, except for some different conditions. The volume of the catalyst (61) placed in the tubular reactor (60) was 100 ml. The mass ratio of water to EB (W/H ratio) was 0.8. The hourly liquid space velocity (HSV) of ethylbenzene relative to the catalyst layer was 1.0 h -1 . The pressure inside the reactor was 101 kPa (absolute pressure). EB vapor (EB inlet ) together with water vapor supplied from the inlet (62) was directed to the outlet (63) above the catalyst bed (61). Using external heaters, the temperature at the center of the catalyst bed was controlled at 620°C for 118 h to achieve a steady-state reaction. Then the temperature in the center of the catalyst bed (61) was lowered to 570°C, the resulting dehydrogenated mixture leaving the reactor through the outlet (63) was condensed, the hydrocarbon phase was separated from the aqueous phase and the liquid hydrocarbon phase was analyzed (EB yield ) in relation to the concentration ( conc.) MS and EB concentration (without taking into account losses into the gas phase, especially hydrogen). EB conversion and MS mass selectivity were determined using the following equations.
МС селективность=(МС конц. в ЭБвыход− МС конц. в ЭБвход)/(ЭБ конц. в ЭБвход −ЭБ конц. в ЭБвыход) MS selectivity=(MS conc. in EB output − MS conc. in EB input )/(EB conc. in EB input − EB conc. in EB output )
ЭБ конверсия=(ЭБ конц. в ЭБвход −ЭБ конц. в ЭБвыход)/(ЭБ конц. в ЭБвход)EB conversion=(EB conc. in EB input − EB conc. in EB output )/(EB conc. in EB input )
Сравнительный пример 2 (Y отсутствует, форма зубчатого колеса) Comparative Example 2 (No Y, Gear Shape)
Катализатор дегидрирования получали так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением его формы. Катализатор дегидрирования формовали экструзией через матрицу с отверстиями в форме зубчатого колеса. Катализатор дегидрирования имел длину 5 мм и поперечное сечение в форме зубчатого колеса, как показано на фигуре 1, со следующими размерными соотношениями:The dehydrogenation catalyst was prepared in the same way as in Comparative Example 1 except for its form. The dehydrogenation catalyst was extruded through a die with gear-shaped holes. The dehydrogenation catalyst had a length of 5 mm and a gear-shaped cross-section as shown in Figure 1, with the following dimensional relationships:
(i) отношение (d2:d1) составляло 1,5:1, внешний диаметр составлял 4,6 мм, диаметр корпуса (d1) составлял 3 мм.(i) the ratio (d 2 :d 1 ) was 1.5:1, the outer diameter was 4.6 mm, the body diameter (d 1 ) was 3 mm.
(ii) отношение (b1:b2) составляло 0,3:1, зазор между основаниями зубцов (b1) составлял 0,4 мм, ширина вершины зубца (b2) составляла 1,5 мм. (ii) the ratio (b 1 :b 2 ) was 0.3:1, the tooth base gap (b 1 ) was 0.4 mm, the tooth tip width (b 2 ) was 1.5 mm.
(iii) зазор между основаниями зубцов (b1) составляет 0,4 мм. (iii) the gap between the bases of the teeth (b 1 ) is 0.4 mm.
Сравнительный пример 3 (Y присутствует, цилиндрическая форма) Comparative Example 3 (Y present, cylindrical shape)
Катализатор дегидрирования получали так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением того, что композиция включала оксид иттрия, как показано в таблице 1. The dehydrogenation catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition included yttrium oxide as shown in Table 1.
Пример 1 (Y присутствует, форма зубчатого колеса)Example 1 (Y present, gear shape)
Катализатор дегидрирования получали так же, как в сравнительном примере 2, за исключением того, что композиция включала оксид иттрия, как показано в таблице 1. The dehydrogenation catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that the composition included yttrium oxide as shown in Table 1.
РезультатResult
Миграция щелочного металла и производительность выхода МС представлены в таблице 1. Скорость миграции щелочного металла составила 178 мг/неделю в сравнительном примере 2 по сравнению с 275 мг/неделю в сравнительном примере 1 и 200 мг/неделю в примере 1 по сравнению с 320 мг/неделю в сравнительном примере 3. Это показывает, что скорость миграции щелочного металла была выше для цилиндрического катализатора, содержащего Y (сравнительный пример 3), чем для цилиндрического катализатора, не содержащего Y. Полученный результат свидетельствует о большей проблеме с долгосрочной стабильности для данного катализатора, производительность которого выше для свежего катализатора при низком соотношении W/H. С другой стороны, очевидно снижение миграции щелочных металлов в примерах с формой зубчатого колеса. The alkali metal migration and MS yield performance are presented in Table 1. The alkali metal migration rate was 178 mg/week in Comparative Example 2 compared to 275 mg/week in Comparative Example 1 and 200 mg/week in Example 1 compared to 320 mg/week. week in Comparative Example 3. This shows that the alkali metal migration rate was higher for the cylindrical catalyst containing Y (Comparative Example 3) than for the cylindrical catalyst not containing Y. This result indicates a greater problem with long-term stability for this catalyst, the performance of which is higher for fresh catalyst at a low W/H ratio. On the other hand, a reduction in alkali metal migration is evident in the gear-shaped examples.
Производительность выхода МС при 570°C составляла 0,202 гМС/[гкат⋅ч] в примере 1 и производительность составляла 0,185 гМС/[гкат⋅ч] или меньше в сравнительных (сравн.) примерах с 1 по 3. Производительность выхода МС при 570°C для обоих катализаторов цилиндрической формы (сравн. примеры 1 и 3) составляла 0,174 и 0,178 гМС/[гкат⋅ч]. Производительность выхода МС при 570°C не содержащего иттрий катализатора, имеющего форму зубчатого колеса, из сравн. примера 2 на 6% превышала производительность выхода не содержащего иттрий катализатора цилиндрической формы из сравн. примера 1. Удивительно, но относительное и абсолютное увеличение производительности выхода МС при 570°C иттрийсодержащих катализаторов, имеющих форму зубчатого колеса, по сравнению с катализаторами цилиндрической формы было намного больше: производительность выхода МС при 570°C в примере 1 была на 14% выше, чем в сравн. примере 3. В качестве второго неожиданного эффекта было замечено, что производительность выхода МС при 570°C в примере 1 была на 9% выше по сравнению с примером 2. Миграция щелочи и производительность выхода МС представлены в таблице 1. The yield productivity of MS at 570°C was 0.202 g MS /[g cat ⋅h] in Example 1 and the productivity was 0.185 g MS /[g cat ⋅h] or less in comparative (comparative) examples 1 to 3. Yield productivity MS at 570°C for both cylindrical catalysts (compare examples 1 and 3) was 0.174 and 0.178 g MS /[g cat ⋅h]. The productivity of MS output at 570°C of a yttrium-free catalyst having the shape of a gear wheel, from comparison. example 2 was 6% higher than the productivity of the yttrium-free cylindrical catalyst from the comparison. Example 1. Surprisingly, the relative and absolute increase in MS yield productivity at 570°C for yttrium-containing gear-shaped catalysts compared to cylindrical catalysts was much greater: MS yield productivity at 570°C in Example 1 was 14% higher , than in comp. Example 3. As a second unexpected effect, it was observed that the MS yield performance at 570°C in Example 1 was 9% higher compared to Example 2. The alkali migration and MS yield productivity are presented in Table 1.
Таблица 1Table 1
*из расчета на общую массу компонентов катализатора в виде оксидов. *based on the total mass of catalyst components in the form of oxides.
Claims (35)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20214362.4 | 2020-12-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817663C1 true RU2817663C1 (en) | 2024-04-17 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1002282A1 (en) * | 1981-04-14 | 1983-03-07 | Предприятие П/Я М-5399 | Method of producing styrene |
| EP0423694A1 (en) * | 1989-10-20 | 1991-04-24 | Süd-Chemie Ag | Process for the catalytic dehydrogenation in the gaseous phase of hydrocarbons, in particular of alkylaromatics |
| RU2285560C1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") | Catalyzer for dehydrogenation of the alkyl-aromatic hydrocarbons |
| RU2417209C2 (en) * | 2005-12-29 | 2011-04-27 | Полимери Эуропа С.П.А. | Improved method of dehydrogenating alkylaromatic hydrocarbons for synthesis of vinylaromatic monomers |
| EP3388147A1 (en) * | 2015-12-11 | 2018-10-17 | Clariant Catalysts (Japan) K.K. | Dehydrogenation catalyst for alkylaromatic compound, process for producing same, and dehydrogenation method using same |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1002282A1 (en) * | 1981-04-14 | 1983-03-07 | Предприятие П/Я М-5399 | Method of producing styrene |
| EP0423694A1 (en) * | 1989-10-20 | 1991-04-24 | Süd-Chemie Ag | Process for the catalytic dehydrogenation in the gaseous phase of hydrocarbons, in particular of alkylaromatics |
| RU2285560C1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") | Catalyzer for dehydrogenation of the alkyl-aromatic hydrocarbons |
| RU2417209C2 (en) * | 2005-12-29 | 2011-04-27 | Полимери Эуропа С.П.А. | Improved method of dehydrogenating alkylaromatic hydrocarbons for synthesis of vinylaromatic monomers |
| EP3388147A1 (en) * | 2015-12-11 | 2018-10-17 | Clariant Catalysts (Japan) K.K. | Dehydrogenation catalyst for alkylaromatic compound, process for producing same, and dehydrogenation method using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6582589B2 (en) | Process for the catalytic dehydrogenation of a light alkane | |
| US8101541B2 (en) | Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons | |
| AU2005307722B2 (en) | A high activity and high stability iron oxide based dehydrogenation catalyst having a low concentration of titanium and the manufacture and use thereof | |
| EP1916230A1 (en) | Integrated catalytic process for converting alkanes to alkenes and catalysts useful for same | |
| KR20140108264A (en) | Zinc and/or manganese aluminate catalyst useful for alkane dehydrogenation | |
| KR20070086289A (en) | An improved process for the manufacture of an alkenyl aromatic compound under low steam-to-oil process conditions | |
| CA2674950A1 (en) | A catalyst, its preparation and use | |
| JP2003511328A (en) | Production of synthesis gas using hydrotalcite-derived nickel catalyst | |
| RU2736494C2 (en) | Methanol synthesis method | |
| CN112469803B (en) | Oxidative dehydrogenation catalyst composition | |
| EP3388147B1 (en) | Dehydrogenation catalyst for alkylaromatic compounds, process for producing same, and dehydrogenation method using same | |
| He et al. | Catalytic performance of a novel Cr/ZnAlLaO catalyst for oxidative dehydrogenation of isobutane | |
| RU2817663C1 (en) | Method of producing alkenyl aromatic compound using dehydrogenation catalyst | |
| EP4015078A1 (en) | Process of producing alkenylaromatic compound using dehydrogenation catalyst | |
| EP2370379B1 (en) | Process for oxidative dehydrogenation of paraffinic lower hydrocarbons | |
| TWI450760B (en) | A high performance catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic compounds in the presence of highly concentrated co2, a process for preparation thereof, and a process for dehydrogenation using it | |
| US8552237B2 (en) | Catalyst, its preparation and use | |
| KR20190101907A (en) | Catalyst for oxychlorination process of carbonate hydrogen, method for producing same, and method for producing oxychloro compound using same | |
| WO2021194663A1 (en) | Catalyst compositions and methods of preparation and use thereof | |
| US20240001344A1 (en) | Processes for Calcining a Catalyst | |
| KR20220140754A (en) | Catalyst composition and method of making and using same | |
| CN112533699A (en) | Catalyst for the single-step double dehydrogenation of n-butane to butadiene | |
| EP3433012A1 (en) | Lead sulfide as alkane dehydrogenation catalyst |