RU2817646C1 - Method of producing a powder coating based on graphene oxide and/or polyaniline by electrodeposition - Google Patents
Method of producing a powder coating based on graphene oxide and/or polyaniline by electrodeposition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817646C1 RU2817646C1 RU2023123988A RU2023123988A RU2817646C1 RU 2817646 C1 RU2817646 C1 RU 2817646C1 RU 2023123988 A RU2023123988 A RU 2023123988A RU 2023123988 A RU2023123988 A RU 2023123988A RU 2817646 C1 RU2817646 C1 RU 2817646C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyaniline
- powder
- electrolyte
- electrodeposition
- graphene oxide
- Prior art date
Links
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 47
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010291 electrical method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004482 other powder Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области нанотехнологий и создания покрытий широкого спектра назначения. Оно может быть использовано в химической промышленности для производства материалов суперконденсаторов, топливных элементов, электродов литий-ионных батарей и (фото)катализаторов.The present invention relates to the field of nanotechnology and the creation of coatings for a wide range of purposes. It can be used in the chemical industry to produce supercapacitor materials, fuel cells, lithium-ion battery electrodes and (photo)catalysts.
Материалы на основе углеродсодержащих соединений, в частности, на основе оксида графена и/или полианилина, широко востребованы на рынке инноваций для использования в космической, военной, медицинской и других отраслях. В связи с этим разрабатываются новые способы как синтеза таких материалов, так и их нанесения на подложки различного состава.Materials based on carbon-containing compounds, in particular those based on graphene oxide and/or polyaniline, are widely in demand in the innovation market for use in space, military, medical and other industries. In this regard, new methods are being developed for both the synthesis of such materials and their application to substrates of various compositions.
Известен «Способ нанесения порошкового покрытия» (патент РФ №2567631, опубл. 10.11.2015 г.). При реализации данного способа на подложку наносят по меньшей мере два различных слоя порошкового покрытия, причем один из слоев порошкового покрытия наносят на подложку с использованием системы трибоэлектрической зарядки, а другой слой порошкового покрытия наносят на подложку с использованием системы зарядки коронным разрядом.The “Method of applying powder coating” is known (RF patent No. 2567631, published on November 10, 2015). In this method, at least two different powder coating layers are applied to the substrate, with one of the powder coating layers being applied to the substrate using a triboelectric charging system and the other powder coating layer being applied to the substrate using a corona charging system.
Признак аналога, общий с заявляемым способом, следующий: нанесение на подложку порошкового покрытия электрическим методом.A feature of the analogue, common to the claimed method, is the following: application of powder coating to the substrate using the electrical method.
Однако при реализации данного способа требуется сложное технологическое оборудование.However, the implementation of this method requires complex technological equipment.
Также известен «Способ получения композитных пленок на основе асфальтенов» (патент РФ №2785547, опубл. 08.12.2022 г.). Данный способ заключается в перемешивании сухого углеродсодержащего порошка (асфальтена) с толуолом под действием ультразвука, нанесении полученного раствора капельным методом на поверхность подложки из полиэтилентерефталата, в его сушке на воздухе при температуре 50°С в течение 20 минут, лазерной обработке полученного покрытия, его промывании в толуоле и последующей сушке при комнатной температуре.The “Method for producing composite films based on asphaltenes” is also known (RF patent No. 2785547, published 12/08/2022). This method consists of mixing dry carbon-containing powder (asphaltene) with toluene under the influence of ultrasound, applying the resulting solution by drop method to the surface of a polyethylene terephthalate substrate, drying it in air at a temperature of 50°C for 20 minutes, laser processing of the resulting coating, and washing it in toluene and subsequent drying at room temperature.
Признаки аналога, общие с заявляемым способом, следующие: осаждение порошков при перемешивании; последующая сушка полученных покрытий при комнатной температуре.The characteristics of the analogue, common to the claimed method, are the following: sedimentation of powders during stirring; subsequent drying of the resulting coatings at room temperature.
Однако при реализации данного способа покрытия на основе углеродсодержащего порошка после нанесения подвергаются дополнительной обработке: промывке и облучении лазером.However, when implementing this method, coatings based on carbon-containing powder are subjected to additional processing after application: washing and laser irradiation.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ осаждения композиционных покрытий состава никель-хром-оксид графена, описанный в статье: Целуйкин, В. Н. Электрохимическое осаждение и свойства композиционных покрытий никель-хром-оксид графена [Текст] / В.Н. Целуйкин, А.С. Джумиева, А.В. Яковлев, А.С. Мостовой // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2021. - Т. 57, №6. - С. 660-664. (DOI: 10.31857/S004418562106019X). При реализации способа композиционные покрытия никель-хром-оксид графена осаждают методом электроосаждения на сталь 45 из электролита состава: NiSO4⋅7H2O - 30 г/л; Cr2(SO4)3⋅6H2O - 150 г/л; H3BO3 - 20 г/л; (NH4)2SO4 - 40 г/л; оксид графена - 10 г/л. Процесс осаждения композиционных покрытий проводили при температуре 50°С с постоянным перемешиванием электролита.The closest to the proposed invention is the method of deposition of composite coatings of nickel-chromium-graphene oxide composition, described in the article: Tseluykin, V.N. Electrochemical deposition and properties of nickel-chromium-graphene oxide composite coatings [Text] / V.N. Tseluykin, A.S. Dzhumieva, A.V. Yakovlev, A.S. Mostovoy // Physical chemistry of surfaces and protection of materials. - 2021. - T. 57, No. 6. - P. 660-664. (DOI: 10.31857/S004418562106019X). When implementing the method, nickel-chromium-graphene oxide composite coatings are deposited by electrodeposition onto steel 45 from an electrolyte of the composition: NiSO 4 ⋅ 7H 2 O - 30 g/l; Cr 2 (SO 4 ) 3 ⋅6H 2 O - 150 g/l; H 3 BO 3 - 20 g/l; (NH 4 ) 2 SO 4 - 40 g/l; graphene oxide - 10 g/l. The process of deposition of composite coatings was carried out at a temperature of 50°C with constant stirring of the electrolyte.
Признаки прототипа, общие с заявляемым способом, следующие: электроосаждение порошка из электролита при температуре 50°С и постоянном перемешивании электролита с формированием покрытия, высушиваемого при комнатной температуре.The features of the prototype, common to the claimed method, are the following: electrodeposition of powder from an electrolyte at a temperature of 50°C and constant stirring of the electrolyte with the formation of a coating that is dried at room temperature.
Недостатком прототипа является отсутствие данных о применимости используемого в нем способа электроосаждения композитных покрытий на основе оксида графена для формирования композитных покрытий, содержащих полианилин и другие металлы, кроме никеля и хрома.The disadvantage of the prototype is the lack of data on the applicability of the method used in it for electrodeposition of composite coatings based on graphene oxide for the formation of composite coatings containing polyaniline and other metals, except nickel and chromium.
Предлагаемый способ направлен на получение покрытий на основе оксида графена и/или полианилина путем нанесения порошка оксида графена, полианилина, оксида графена/металла, полианилина/металла, оксида графена/полианилина, оксида графена/полианилина/металла, где металл выбирают из ряда переходных металлов, на подложку из никелевой пены методом электроосаждения из электролита.The proposed method is aimed at obtaining coatings based on graphene oxide and/or polyaniline by applying graphene oxide, polyaniline, graphene/metal oxide, polyaniline/metal, graphene oxide/polyaniline, graphene oxide/polyaniline/metal powder, where the metal is selected from a number of transition metals , onto a nickel foam substrate using electrodeposition from an electrolyte.
Техническим результатом, на достижение которого направлен предлагаемый способ, является формирование на подложке из никелевой пены покрытия на основе оксида графена и/или полианилина.The technical result that the proposed method is aimed at achieving is the formation of a coating based on graphene oxide and/or polyaniline on a nickel foam substrate.
Технический результат достигается с помощью того, что электроосаждение порошка из электролита осуществляют при температуре 50°С и постоянном перемешивании электролита с последующим формированием покрытия, перед электроосаждением порошок оксида графена, полианилина, полианилина/металла, оксида графена/полианилина, оксида графена/полианилина/металла, где металл выбирают из ряда переходных металлов, помещают в электролит на основе борной кислоты с концентрацией 20 г/л и сульфата аммония с концентрацией 40 г/л до достижения концентрации 30 мг/л, подвергают ультразвуковой обработке в растворе электролита в течение 1 часа и осуществляют электроосаждение из электролита при температуре 50°С и постоянном перемешивании на подложку из никелевой пены заданного размера при постоянном потенциале, перед этим подложку обрабатывают для удаления оксидного слоя.The technical result is achieved due to the fact that the electrodeposition of powder from the electrolyte is carried out at a temperature of 50°C and constant stirring of the electrolyte with subsequent formation of a coating, before electrodeposition of powder of graphene oxide, polyaniline, polyaniline/metal, graphene oxide/polyaniline, graphene oxide/polyaniline/metal , where the metal is selected from a number of transition metals, placed in an electrolyte based on boric acid with a concentration of 20 g/l and ammonium sulfate with a concentration of 40 g/l until a concentration of 30 mg/l is achieved, subjected to ultrasonic treatment in an electrolyte solution for 1 hour and electrodeposition is carried out from an electrolyte at a temperature of 50°C and constant stirring onto a substrate of nickel foam of a given size at a constant potential, before which the substrate is treated to remove the oxide layer.
Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что для осаждения покрытий на основе оксида графена/полианилина, оксида графена/полианилина/металла, где металл выбирают из ряда переходных металлов, в электролит добавляют ацетонитрил в количестве 15 об. %.In addition, this technical result is achieved by the fact that for the deposition of coatings based on graphene oxide/polyaniline, graphene oxide/polyaniline/metal, where the metal is selected from a number of transition metals, acetonitrile is added to the electrolyte in an amount of 15 vol. %.
Помимо этого, технический результат достигается с помощью того, что для осаждения покрытий на основе полианилина, полианилина/металла, где металл выбирают из ряда переходных металлов, в качестве электролита используют муравьиную кислоту и ацетонитрил в соотношении 4:1.In addition, the technical result is achieved due to the fact that for deposition of coatings based on polyaniline, polyaniline/metal, where the metal is selected from a number of transition metals, formic acid and acetonitrile are used as an electrolyte in a ratio of 4:1.
Работа заявленного способа заключается в следующем: используется электрохимическая ячейка, включающая два электрода (катод и анод), в качестве анода применяется углеродная или платиновая пластина, а в качестве катода - подложка из никелевой пены, на которой происходит осаждение покрытий на основе оксида графена и/или полианилина. Подложку из никелевой пены предварительно обрабатывают для удаления оксидного слоя, промывают дистиллированной водой и высушивают на воздухе. Расстояние между катодом и анодом не должно превышать величину в 1 см. Затем катод и анод погружают в электролит, содержащий порошок на основе оксида графена и/или полианилина в концентрации 30 мг/л, после ультразвуковой обработке в течение 1 часа для равномерного распределения частиц порошка на основе оксида графена и/или полианилина по объему электролита. При осаждении порошка оксида графена в качестве электролита используются борная кислота (20 г/л) и сульфат аммония (40 г/л). При осаждении композитов на основе оксида графена в указанный электролит в качестве диспергирующей добавки вводится ацетонитрил в количестве 15 об. %. При осаждении покрытий на основе полианилина, полианилина/металла используют электролит на основе муравьиной кислоты и ацетонитрила в соотношении 4:1. Металл в составе композита выбирают из ряда переходных металлов (никель, медь, цирконий и др.) В процессе электроосаждения на катод и анод подается постоянный потенциал, обеспечивающий значение начальной плотности тока, при котором возможно начало течения процесса электроосаждения и зависящий от геометрических размеров подложки и объема электролита. В результате на поверхности катода происходит осаждение покрытия на основе оксида графена и/или полианилина. Осаждение производится при постоянном перемешивании электролита в течение времени достаточного для получения покрытия требуемой толщины.The operation of the claimed method is as follows: an electrochemical cell is used, including two electrodes (cathode and anode), a carbon or platinum plate is used as the anode, and a nickel foam substrate is used as the cathode, on which coatings based on graphene oxide and/or are deposited. or polyaniline. The nickel foam substrate is pre-treated to remove the oxide layer, washed with distilled water and dried in air. The distance between the cathode and anode should not exceed 1 cm. Then the cathode and anode are immersed in an electrolyte containing powder based on graphene oxide and/or polyaniline at a concentration of 30 mg/l, after ultrasonic treatment for 1 hour to uniformly distribute the powder particles based on graphene oxide and/or polyaniline by volume of electrolyte. When depositing graphene oxide powder, boric acid (20 g/L) and ammonium sulfate (40 g/L) are used as the electrolyte. When depositing composites based on graphene oxide, acetonitrile is introduced into the specified electrolyte as a dispersing additive in an amount of 15 vol. %. When depositing coatings based on polyaniline and polyaniline/metal, an electrolyte based on formic acid and acetonitrile is used in a ratio of 4:1. The metal in the composite is selected from a number of transition metals (nickel, copper, zirconium, etc.). During the electrodeposition process, a constant potential is applied to the cathode and anode, providing the value of the initial current density at which the electrodeposition process can begin and depends on the geometric dimensions of the substrate and electrolyte volume. As a result, a coating based on graphene oxide and/or polyaniline is deposited on the cathode surface. Deposition is carried out with constant stirring of the electrolyte for a time sufficient to obtain a coating of the required thickness.
Сущность изобретения раскрыта в последующих примерах.The essence of the invention is disclosed in the following examples.
Пример 1. Получение покрытия на основе оксида графенаExample 1. Preparation of a coating based on graphene oxide
Оксид графена (GO) был получен с использованием модифицированной версии метода Хаммера, описанного в научной литературе (Rudra Kumar, Kousar Jahan, Rajaram K. Nagarale and Ashutosh Sharma. Nongassing Long-Lasting Electro-Osmotic Pump with Polyaniline-wrapped Aminated Graphene Electrodes // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol. 7. - P. 593-601. DOI: 10.1021/am506766e). 10 г графита смешивали с 10 г нитрата натрия и 450 мл высококонцентрированной серной кислоты в течение 30 минут при 0°C в камере, наполненной льдом. Затем медленно добавляли 60 г перманганата калия при поддержании температуры 15-20°C. Раствор переносили на водяную баню для поддержания температуры 40°C и перемешивали в течение приблизительно 2 часов, в результате чего образовывалась вязкая паста. После добавления 800 мл деионизированной воды раствор перемешивали в течение 30 минут, при этом его температуру повышали до 85-90°C. Затем добавляли 2000 мл воды и 60 мл 30%-ной перекиси водорода, в результате чего раствор менял цвет с темно-коричневого на желтый. Полученную смесь промывали 30%-ным раствором соляной кислоты для удаления любого сульфата из раствора оксида графена. Готовую суспензию промывали деионизированной водой, затем фильтровали и снова промывали не менее пяти раз деионизированной водой, после чего сушили при 80°C до достижения постоянной массы. GO был функционализирован амином простым сольвотермическим методом. 100 мг GO диспергировали в 35 мл этиленгликоля, а затем диспергированную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 30 минут. После этого смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновой футеровкой. Затем автоклав помещали в конвективную печь, предварительно разогретую до 180°C, на 6 часов для функционализации амина. Наконец, автоклаву давали остыть до температуры окружающей среды; суспензию промывали деионизированной водой и сушили при 70°C в течение 6 ч.Graphene oxide (GO) was prepared using a modified version of the Hammer method described in the scientific literature (Rudra Kumar, Kousar Jahan, Rajaram K. Nagarale and Ashutosh Sharma. Nongassing Long-Lasting Electro-Osmotic Pump with Polyaniline-wrapped Aminated Graphene Electrodes // ACS Appl. Interfaces. - 2015. - P. 593-601. 10 g of graphite was mixed with 10 g of sodium nitrate and 450 ml of highly concentrated sulfuric acid for 30 minutes at 0°C in a chamber filled with ice. Then 60 g of potassium permanganate was slowly added while maintaining the temperature at 15-20°C. The solution was transferred to a water bath to maintain the temperature at 40°C and stirred for approximately 2 hours, resulting in the formation of a viscous paste. After adding 800 ml of deionized water, the solution was stirred for 30 minutes, while its temperature was raised to 85-90°C. Then 2000 ml of water and 60 ml of 30% hydrogen peroxide were added, causing the solution to change color from dark brown to yellow. The resulting mixture was washed with 30% hydrochloric acid to remove any sulfate from the graphene oxide solution. The finished suspension was washed with deionized water, then filtered and washed again at least five times with deionized water, and then dried at 80°C until constant weight was achieved. GO was functionalized with amine by a simple solvothermal method. 100 mg of GO was dispersed in 35 mL of ethylene glycol, and then the dispersed mixture was stirred at ambient temperature for 30 min. The mixture was then transferred to a Teflon-lined stainless steel autoclave. The autoclave was then placed in a convection oven preheated to 180°C for 6 hours to functionalize the amine. Finally, the autoclave was allowed to cool to ambient temperature; the suspension was washed with deionized water and dried at 70°C for 6 h.
Готовый порошок осаждали электрическим методом на подложку из никелевой пены размером 1×2 см. Предварительно никелевую подложку обрабатывали раствором 0,1 M соляной кислоты при воздействии ультразвуком в течение 20 минут для удаления оксидного слоя. Затем промывали дистиллированной водой и высушивали.The finished powder was deposited electrically onto a 1×2 cm nickel foam substrate. The nickel substrate was pre-treated with a solution of 0.1 M hydrochloric acid under ultrasonication for 20 minutes to remove the oxide layer. Then washed with distilled water and dried.
Электроосаждение порошка осуществляли из электролита на основе борной кислоты и сульфата аммония. Перед осаждением порошок в растворе электролита (концентрация порошка в электролите - 30 мг/л) подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 часа для равномерного распределения частиц по объему. Электроосаждение производили при постоянном потенциале 5 В и температуре 50°C в течение 30 минут при постоянном перемешивании электролита.Electrodeposition of the powder was carried out from an electrolyte based on boric acid and ammonium sulfate. Before deposition, the powder in an electrolyte solution (powder concentration in the electrolyte is 30 mg/l) was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour to ensure uniform distribution of particles throughout the volume. Electrodeposition was carried out at a constant potential of 5 V and a temperature of 50°C for 30 minutes with constant stirring of the electrolyte.
Морфология полученного покрытия на основе оксида графена представлена на фиг. 1. Вид рамановского спектра для оксида графена в сравнении с порошками, используемыми для получения покрытий, иного состава показан на фиг. 7.The morphology of the resulting graphene oxide coating is shown in Fig. 1. The Raman spectrum for graphene oxide in comparison with powders used to obtain coatings of a different composition is shown in Fig. 7.
Пример 2. Получение покрытия на основе полианилинаExample 2. Preparation of a polyaniline-based coating
Порошок полианилина получали в соответствии с Патентом РФ №2606231 (дата публикации 10.01.2017 г.). 8 мл анилина по каплям добавляли в 600 мл водного раствора 0,2 М персульфата аммония. Полученный раствор интенсивно перемешивали в течение 15 мин. Реакцию полимеризации проводили при температуре 60°C в течение 4 часов в термостате. Полученный полианилин отделяли фильтрованием и промывали дистиллированной водой до рН 6-7. Наконец, порошок высушивали на воздухе при температуре 80°C до получения постоянной массы.Polyaniline powder was obtained in accordance with RF Patent No. 2606231 (publication date January 10, 2017). 8 ml of aniline was added dropwise to 600 ml of an aqueous solution of 0.2 M ammonium persulfate. The resulting solution was stirred intensively for 15 minutes. The polymerization reaction was carried out at a temperature of 60°C for 4 hours in a thermostat. The resulting polyaniline was separated by filtration and washed with distilled water to pH 6-7. Finally, the powder was dried in air at 80°C until a constant weight was obtained.
Готовый порошок осаждали электрическим методом на подложку из никелевой пены размером 1×2 см. Предварительно никелевую подложку обрабатывали раствором 0,1 M соляной кислоты при воздействии ультразвуком в течение 20 минут для удаления оксидного слоя. Затем промывали дистиллированной водой и высушивали.The finished powder was deposited electrically onto a 1×2 cm nickel foam substrate. The nickel substrate was pre-treated with a solution of 0.1 M hydrochloric acid under ultrasonication for 20 minutes to remove the oxide layer. Then washed with distilled water and dried.
Электроосаждение порошка осуществляли из электролита на основе муравьиной кислоты и ацетонитрила в соотношении 4:1. Перед осаждением порошок в растворе электролита (концентрация порошка в электролите - 30 мг/л) подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 часа для равномерного распределения частиц по объему. Электроосаждение производили при постоянном потенциале 25 В и температуре 50°C в течение 30 минут при постоянном перемешивании электролита.Electrodeposition of the powder was carried out from an electrolyte based on formic acid and acetonitrile in a ratio of 4:1. Before deposition, the powder in an electrolyte solution (powder concentration in the electrolyte is 30 mg/l) was subjected to ultrasonic treatment for 1 hour to ensure uniform distribution of particles throughout the volume. Electrodeposition was carried out at a constant potential of 25 V and a temperature of 50°C for 30 minutes with constant stirring of the electrolyte.
Морфология полученного покрытия на основе полианилина представлена на фиг. 2. Вид рамановского спектра для полианилина в сравнении с порошками, используемыми для получения покрытий, иного состава показан на фиг. 7.The morphology of the resulting polyaniline-based coating is shown in Fig. 2. The Raman spectrum for polyaniline in comparison with powders used to obtain coatings of a different composition is shown in Fig. 7.
Пример 3. Получение покрытия на основе оксида графена и полианилинаExample 3. Preparation of a coating based on graphene oxide and polyaniline
Покрытие было получено в соответствии с примером 1, но с некоторыми изменениями:The coating was obtained in accordance with example 1, but with some changes:
1. Нанокомпозит был получен путем смешивания под воздействием ультразвука 0,5 г порошка GO, 0,25 мл анилина и 18,75 мл 0,2 М раствора персульфата аммония (Rudra Kumar, Kousar Jahan, Rajaram K. Nagarale and Ashutosh Sharma. Nongassing Long-Lasting Electro-Osmotic Pump with Polyaniline-wrapped Aminated Graphene Electrodes // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol. 7. - P. 593-601. DOI: 10.1021/am506766e).1. The nanocomposite was prepared by mixing 0.5 g of GO powder, 0.25 ml of aniline and 18.75 ml of 0.2 M ammonium persulfate solution under ultrasonication (Rudra Kumar, Kousar Jahan, Rajaram K. Nagarale and Ashutosh Sharma. Nongassing Long-Lasting Electro-Osmotic Pump with Polyaniline-wrapped Graphene Electrodes // ACS Appl. Interfaces. - 2015. - Vol. 593-601.
Реакцию полимеризации проводили при температуре 60°C в течение 1 часа под воздействием ультразвука. Полученный порошок отделяли фильтрованием и промывали дистиллированной водой до рН 6-7, после чего высушивали на воздухе до получения постоянной массы.The polymerization reaction was carried out at a temperature of 60°C for 1 hour under the influence of ultrasound. The resulting powder was separated by filtration and washed with distilled water to pH 6-7, after which it was dried in air until a constant mass was obtained.
2. Электроосаждение композитного порошка GO-PANI осуществляли из электролита на основе борной кислоты и сульфата аммония с ацетонитрилом, вводимым для диспергирования частиц порошка.2. Electrodeposition of GO-PANI composite powder was carried out from an electrolyte based on boric acid and ammonium sulfate with acetonitrile introduced to disperse the powder particles.
РЭМ-изображение покрытия на основе оксида графена и полианилина представлено на фиг. 3, спектр комбинационного рассеяния на основе оксида графена и полианилина - на фиг. 5, а.A SEM image of a coating based on graphene oxide and polyaniline is shown in Fig. 3, Raman spectrum based on graphene oxide and polyaniline - in FIG. 5, a.
В рамановском спектре наблюдаются три полосы, которые соответствуют связям C=C бензольного кольца, C-N бензольного кольца и C-N ароматических аминов. Вид рамановского спектра для оксида графена и полианилина в сравнении с порошками, используемыми для получения покрытий, иного состава показан на фиг. 7.Three bands are observed in the Raman spectrum, which correspond to the C=C bonds of the benzene ring, C-N of the benzene ring and C-N of aromatic amines. The Raman spectrum for graphene oxide and polyaniline in comparison with powders used to produce coatings of a different composition is shown in Fig. 7.
Пример 4. Получение покрытия на основе оксида графена, полианилина и никеляExample 4. Preparation of coating based on graphene oxide, polyaniline and nickel
Покрытие было получено в соответствии с примером 3, с единственным отличием: нанокомпозит был синтезирован путем смешивания 0,5 г порошка GO, 0,25 мл анилина, 18,75 мл 0,2 М раствора персульфата аммония (соотношение анилин:GO 2:1) и 0,03 мг сульфата никеля (Preety Ahuja, Sanjeev Kumar Ujjain, Indu Arora, Mohammed Samim. Hierarchically Grown NiO-Decorated Polyaniline-Reduced Graphene Oxide Composite for Ultrafast Sunlight-Driven Photocatalysis // ACS Omega. - 2018. - Vol. 3. - P. 7846-7855. DOI: 10.1021/acsomega.8b00765).The coating was prepared in accordance with example 3, with the only difference: the nanocomposite was synthesized by mixing 0.5 g of GO powder, 0.25 ml of aniline, 18.75 ml of 0.2 M ammonium persulfate solution (aniline:GO ratio 2:1 ) and 0.03 mg of nickel sulfate (Preety Ahuja, Sanjeev Kumar Ujjain, Indu Arora, Mohammed Samim. Hierarchically Grown NiO-Decorated Polyaniline-Reduced Graphene Oxide Composite for Ultrafast Sunlight-Driven Photocatalysis // ACS Omega. - 2018. - Vol. 3. - P. 7846-7855. DOI: 10.1021/acsomega.8b00765).
РЭМ-изображение полученного покрытия на основе оксида графена, полианилина и никеля представлено на фиг. 4, спектр комбинационного рассеяния на основе оксида графена, полианилина и никеля - на фиг. 5, б, кривые по результатам исследования покрытия методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на фиг. 6.A SEM image of the resulting coating based on graphene oxide, polyaniline and nickel is presented in Fig. 4, Raman spectrum based on graphene oxide, polyaniline and nickel - in FIG. 5, b, curves based on the results of studying the coating using X-ray photoelectron spectroscopy in Fig. 6.
Из фиг. 5, б видно, что характерные связи C=C, C-N, N=C и C-H в PANI@GO смещены в сторону меньшего волнового числа, что явно указывает на ковалентное взаимодействие между PANI@GO и катионами никеля. Рентгенограммы на фиг. 6 демонстрируют присутствие C, N, O и Ni, причем никель присутствует в покрытии в различных формах.From fig. Figure 5b shows that the characteristic C=C, C-N, N=C and C-H bonds in PANI@GO are shifted towards a lower wave number, which clearly indicates a covalent interaction between PANI@GO and nickel cations. Radiographs in Fig. 6 show the presence of C, N, O and Ni, with nickel present in the coating in various forms.
Различия в структуре композитов, представленных в четырех примерах, подтверждаются и их РЭМ-изображениями (фиг. 1-4). Сравнение рамановских спектров порошков, образующих покрытия, приведено на фиг. 7, а именно: рамановские спектры функционализированного NH2 оксида графена (кривая GO_NH2) и композитного материала GO/PANI (кривая GO_NH2-PANI) в сопоставлении с оксидом графена (кривая GO) и ПАНИ (кривая PANI).The differences in the structure of the composites presented in the four examples are confirmed by their SEM images (Fig. 1-4). A comparison of the Raman spectra of the powders forming the coatings is shown in Fig. 7, namely: Raman spectra of NH 2 functionalized graphene oxide (GO_NH 2 curve) and GO/PANI composite material (GO_NH 2 -PANI curve) in comparison with graphene oxide (GO curve) and PANI (PANI curve).
Таким образом, предложенный способ позволяет получать покрытия на основе оксида графена и/или полианилина на подложке из никелевой пены. Данный метод технически прост, для его реализации не требуется сложное технологическое оборудование, что позволяет сократить время на изготовление покрытий на основе оксида графена и/или полианилина.Thus, the proposed method makes it possible to obtain coatings based on graphene oxide and/or polyaniline on a nickel foam substrate. This method is technically simple; its implementation does not require complex technological equipment, which reduces the time for producing coatings based on graphene oxide and/or polyaniline.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817646C1 true RU2817646C1 (en) | 2024-04-17 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105887167A (en) * | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 冯云 | Graphene-nano-nickel mesoporous material |
| CN107903761A (en) * | 2017-10-25 | 2018-04-13 | 天津大学 | A kind of method for anticorrosion treatment for the steel plate for forming ocean engineering facility |
| RU2746861C1 (en) * | 2020-07-24 | 2021-04-21 | Сергей Константинович Есаулов | Method for producing a composite metal-dispersed coating, dispersed system for precipitation of composite metal-dispersed coating and method of its production |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105887167A (en) * | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 冯云 | Graphene-nano-nickel mesoporous material |
| CN107903761A (en) * | 2017-10-25 | 2018-04-13 | 天津大学 | A kind of method for anticorrosion treatment for the steel plate for forming ocean engineering facility |
| RU2746861C1 (en) * | 2020-07-24 | 2021-04-21 | Сергей Константинович Есаулов | Method for producing a composite metal-dispersed coating, dispersed system for precipitation of composite metal-dispersed coating and method of its production |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Целуйкин В. Н. и др. Электрохимическое осаждение и свойства композиционных покрытий никель-хром-оксид графена. Физикохимия поверхности и защита материалов. 2021, Т. 57, N 6. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rasooli et al. | Cr2O3 nanoparticles: A promising candidate to improve the mechanical properties and corrosion resistance of Ni-Co alloy coatings | |
| US9520591B2 (en) | Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions | |
| US11616220B2 (en) | Electrodepositable compositions and electrodeposited coatings including graphenic carbon particles | |
| Napłoszek-Bilnik et al. | Electrodeposition of composite Ni-based coatings with the addition of Ti or/and Al particles | |
| Klimas et al. | Fabrication and characterization of anodic films onto the type-304 stainless steel in glycerol electrolyte | |
| Ibrahim et al. | Electrodeposition and characterization of nickel–TiN microcomposite coatings | |
| Ranganatha et al. | Fabrication and electrochemical characterization of Zn–halloysite nanotubes composite coatings | |
| CA3035760A1 (en) | Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles | |
| Saranya et al. | Electrodeposition of Ni–Cu alloys from a protic ionic liquid medium-voltammetric and surface morphologic studies | |
| Kumar et al. | Electrodeposition and characterization of Ni-ZrO2 nanocomposites by direct and pulse current methods | |
| Li et al. | Graphene-reinforced Zn–Ni alloy composite coating on iron substrates by pulsed reverse electrodeposition and its high corrosion resistance | |
| Kumaraguru et al. | Enhanced texture and microhardness of the nickel surface using Bi2O3 particles via electrodeposition technique for engineering application | |
| KR101406408B1 (en) | Manufacturing method of coating composition for treating a metal surface, surface treated steel sheet using the same and a method for preparing thereof | |
| RU2817646C1 (en) | Method of producing a powder coating based on graphene oxide and/or polyaniline by electrodeposition | |
| Tseluikin | Composite coatings modified with nanoparticles: Structure and properties | |
| Adams et al. | High-performance multi-response optimization of new nanocomposite coating formulation of zinc reinforced with calcium oxide nanoparticle synthesis from oyster shell via one-step electrodeposition approach | |
| Tseluikin et al. | Electrodeposition and properties of composite coatings based on nickel | |
| Alizadeh et al. | The Effect of accelerator types on the phosphate Zn-% 12Ni electrodeposite coating | |
| Diafi et al. | The influence of co2+ concentration on the electrodeposition of ZnNi films to obtain the ZnNi–co composite coatings | |
| Wang et al. | Microhardness and Corrosion Resistance of Electrodeposited Ni–SiC–BN Composite Coatings | |
| Bose et al. | Fortification of Ni–Y 2 O 3 nanocomposite coatings prepared by pulse and direct current methods | |
| Alekseeva et al. | Copper nanopartical composites based on cellulose derivatives | |
| Griškonis et al. | Influence of temperature on the properties of Mn coatings electrodeposited from the electrolyte containing Te (VI) additive | |
| Ledwig et al. | Microstructure and corrosion resistance of composite nc-TiO2/Ni coating on 316L steel | |
| Kazemi et al. | Electrophoretic as New Method for Deposition of Polyaniline Derivatives Nanostructure Coatings |