RU2817628C1 - Phosphoric acid-based composition for metal surface phosphating - Google Patents
Phosphoric acid-based composition for metal surface phosphating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2817628C1 RU2817628C1 RU2023117179A RU2023117179A RU2817628C1 RU 2817628 C1 RU2817628 C1 RU 2817628C1 RU 2023117179 A RU2023117179 A RU 2023117179A RU 2023117179 A RU2023117179 A RU 2023117179A RU 2817628 C1 RU2817628 C1 RU 2817628C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- corrosion
- phosphoric acid
- composition
- phosphating
- pertechnetate
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 37
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 35
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 7
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GKLVYJBZJHMRIY-OUBTZVSYSA-N Technetium-99 Chemical compound [99Tc] GKLVYJBZJHMRIY-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 2
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 2
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 2
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 238000005270 abrasive blasting Methods 0.000 description 1
- 231100000987 absorbed dose Toxicity 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003902 lesion Effects 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000010857 liquid radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- OXHXATNDTXVKAU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid zinc Chemical compound [Zn].OP(O)(O)=O OXHXATNDTXVKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000941 radioactive substance Substances 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000005336 safety glass Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к средствам противокоррозионной защиты, в частности к ингибированным составам, и может быть использовано для защиты металлических изделий и конструкций от атмосферной коррозии как при эксплуатации, так и в период хранения, транспортировки. The invention relates to anti-corrosion protection agents, in particular to inhibited compositions, and can be used to protect metal products and structures from atmospheric corrosion both during operation and during storage and transportation.
Одним из лучших химических способов подготовки металла под лакокрасочные и другие покрытия является фосфатирование, заключающееся в обработке металлической поверхности кислыми растворами фосфорнокислых солей. При этом на поверхности металла образуется защитный слой нерастворимых в воде фосфатов, которые в сочетании с лакокрасочной и др. пленкой обеспечивают значительное увеличение стойкости покрытия. Мелкокристаллическая структура фосфатной защитной пленки способствует хорошей впитываемости лакокрасочных материалов и тем самым улучшает их адгезию. В состав модифицирующих (пассивирующих) растворов вводятся также ингибиторы коррозии и поверхностно-активные добавки, способствующие быстрому проникновению раствора через толщу слоя ржавчины [1,2]. One of the best chemical methods for preparing metal for paint and varnish and other coatings is phosphating, which involves treating the metal surface with acidic solutions of phosphoric acid salts. In this case, a protective layer of water-insoluble phosphates is formed on the metal surface, which, in combination with paint and varnish and other films, provide a significant increase in the durability of the coating. The fine-crystalline structure of the phosphate protective film promotes good absorption of paints and varnishes and thereby improves their adhesion. Corrosion inhibitors and surfactant additives are also introduced into the modifying (passivating) solutions, facilitating rapid penetration of the solution through the thickness of the rust layer [1,2].
Известно также [3,4], что большинство преобразователей ржавчины содержат растворы кислого характера, главным образом, на основе фосфорной, щавелевой и других органических дикарбоновых кислот, кислых фосфатов, цитратов и других соединений.It is also known [3,4] that most rust converters contain acidic solutions, mainly based on phosphoric, oxalic and other organic dicarboxylic acids, acid phosphates, citrates and other compounds.
Предполагается, что эти растворы должны взаимодействовать с продуктами коррозии и образовывать с ионами железа труднорастворимые соединения. Растворы на основе фосфорной кислоты могут быть различной концентрации и образовывать как нерастворимые, так и растворимые фосфаты. Поэтому вторым компонентом в модификаторах ржавчины должен быть органический или неорганический комплексообразователь. С этой целью в рецептуры вводятся таннины, двухатомные фенолы, оксалаты и цитраты, желтая и красная кровяная соли, которые образуют прочные комплексы с ионами железа.It is assumed that these solutions should interact with corrosion products and form sparingly soluble compounds with iron ions. Phosphoric acid solutions can be of varying concentrations and form both insoluble and soluble phosphates. Therefore, the second component in rust modifiers must be an organic or inorganic complexing agent. For this purpose, tannins, diatomic phenols, oxalates and citrates, yellow and red blood salts, which form strong complexes with iron ions, are introduced into the formulations.
В России был разработан ряд грунтовок – преобразователей ржавчины типа ЭВА-01-ГИСИ, ЭВА-01112, МС-0152, ЭП-0180, Э-К4-0184, лигниновые преобразователи ржавчины типа ПР-Л-сх, ППР-1, а также ингибитированные преобразователи ржавчины, например, раствор №444 – одноупаковочная система, в состав которой входит ортофосфорная кислота, оксид цинка, таннин и бура.In Russia, a number of primers have been developed - rust converters of the EVA-01-GISI, EVA-01112, MS-0152, EP-0180, E-K4-0184 types, lignin rust converters of the PR-L-skh, PPR-1 type, as well as inhibited rust converters, for example, solution No. 444 - a one-pack system that includes phosphoric acid, zinc oxide, tannin and borax.
Обработке модификаторами ржавчины могут подвергаться продукты коррозии, плотно сцепленные с поверхностью металла. Непременным условием обработки является отсутствие жировых и других загрязнений. Допустимая для модификации (преобразования) толщина слоя продуктов коррозии, как правило, составляет не более 100 мкм. При ремонте ранее окрашенных конструкций и изделий преобразователи ржавчины наносят на поврежденные участки после предварительного механического удаления отслаивающихся пленок лакокрасочного покрытия и продуктов коррозии. Системы лакокрасочных покрытий в сочетании с преобразователями ржавчины, рекомендуемые для применения, приведены в специальных рекомендациях [2]. Corrosion products tightly adhered to the metal surface can be treated with rust modifiers. An indispensable condition for processing is the absence of fat and other contaminants. The thickness of the layer of corrosion products allowed for modification (transformation), as a rule, is no more than 100 microns. When repairing previously painted structures and products, rust converters are applied to damaged areas after preliminary mechanical removal of peeling films of paintwork and corrosion products. Paint coating systems in combination with rust converters recommended for use are given in special recommendations [2].
Основными недостатками известных фосфатирующих составов являются: The main disadvantages of the known phosphating compositions are:
- низкая эффективность работы при толщине ржавчины более 70 мкм; - low efficiency when rust thickness is more than 70 microns;
- необходимость отмывки водой от излишка фосфорной кислоты.- the need to wash with water to remove excess phosphoric acid.
В качестве прототипа был выбран cостав для фосфатирования металлических поверхностей, патент на изобретение №2241069 (РФ) на основе фосфорной кислоты и кислых фосфатов цинка с добавлением водорастворимых неорганических ингибиторов-окислителей анодного типа, благодаря их пассивирующему действию снижается скорость подпленочной коррозии под слоем лакокрасочного покрытия. A composition for phosphating metal surfaces was chosen as a prototype, patent for invention No. 2241069 (RF) based on phosphoric acid and acid zinc phosphates with the addition of water-soluble inorganic anodic-type oxidizing inhibitors, due to their passivating effect, the rate of under-film corrosion under the paint coating layer is reduced.
Cостав изготовлен в виде концентрированного водного раствора при следующем соотношении компонентов, г/л:The composition is prepared in the form of a concentrated aqueous solution with the following ratio of components, g/l:
Благодаря выбранному соотношению основных компонентов он представляет собой буферную смесь, при работе которой на металлической поверхности свободной кислоты не остается. Недостатками прототипа являются его слабовыраженные пассивирующие свойства, он применяется только в комбинации с основным лакокрасочным покрытием и не используется в качестве самостоятельного покрытия.Due to the selected ratio of the main components, it is a buffer mixture, during which no free acid remains on the metal surface. The disadvantages of the prototype are its weak passivating properties; it is used only in combination with the main paint coating and is not used as an independent coating.
Техническим результатом предлагаемого решения является повышение эффективности противокоррозионной защиты путем усиления его ингибирующих свойств с возможностью использования в качестве самостоятельного консервационного состава.The technical result of the proposed solution is to increase the effectiveness of anti-corrosion protection by enhancing its inhibitory properties with the possibility of use as an independent preservation composition.
Состав для фосфатирования металлических поверхностей на основе фосфорной кислоты содержит оксид цинка, нитрат натрия и анодный ингибитор коррозии, при этом в качестве анодного ингибитора коррозии он содержит пертехнетат калия при следующем соотношении компонентов, г/л:The composition for phosphating metal surfaces based on phosphoric acid contains zinc oxide, sodium nitrate and an anodic corrosion inhibitor, while as an anodic corrosion inhibitor it contains potassium pertechnetate in the following component ratio, g/l:
Данный технический результат достигается за счет того, что при использовании общих с прототипом признаков, в частности комбинации средних фосфатов, тормозящих доступ кислорода, то есть обладающих свойством катодного ингибитора с работой анодного хроматного ингибитора, последний исключен из состава-прототипа с заменой на пертехнетат калия. Прототип производит предприятие ООО НПП «НОТЕХ» в Санкт-Петербурге по ТУ 2149-00248938796-2003 (www.notehspb.ru).This technical result is achieved due to the fact that when using common features with the prototype, in particular a combination of medium phosphates that inhibit the access of oxygen, that is, having the property of a cathode inhibitor with the work of an anodic chromate inhibitor, the latter is excluded from the prototype composition and replaced with potassium pertechnetate. The prototype is produced by LLC NPP "NOTECH" in St. Petersburg according to TU 2149-00248938796-2003 (www.notehspb.ru).
Существует публикация США 1955 года [5], в которой в качестве ингибитора коррозии для водных сред предлагается пертехнетат-ион. Сообщается, что ингибитор работает в воде в концентрациях всего 5-50 ррм с температурой до 250°. There is a US publication from 1955 [5], in which pertechnetate ion is proposed as a corrosion inhibitor for aqueous media. It is reported that the inhibitor works in water in concentrations of only 5-50 ppm at temperatures up to 250°.
Технеций – металл подгруппы марганца, но у соседних перманганатов и перренатов ингибирующие свойства высших форм (+7) полностью отсутствуют. У технеция нет стабильных изотопов, поэтому в природе его нет. Источником получения служит реакторный технеций, откуда он может быть выделен в виде пертехнетатов Тс-99 в процессе переработки жидких радиоактивных отходов. Technetium is a metal of the manganese subgroup, but neighboring permanganates and perrhenates have completely absent the inhibitory properties of higher forms (+7). Technetium has no stable isotopes, so it does not occur in nature. The source of production is reactor technetium, from where it can be isolated in the form of Ts-99 pertechnetates during the processing of liquid radioactive waste.
Позднее в США, а затем и в ряде других стран запатентован метод утилизации технеция-99 для защиты от коррозии и обрастания [6,7]. Во всех патентах данной группы единый патентообладатель и автор технических решений - Carl B. Wootten. Автор предложил любым доступным способом металлизировать технецием защищаемую поверхность металла с последующим перекрытием материалом, пропускающим β-излучение технеция. Later, in the USA, and then in a number of other countries, a method for recycling technetium-99 for protection against corrosion and fouling was patented [6,7]. All patents in this group have a single patent holder and author of technical solutions - Carl B. Wootten. The author proposed to metallize the protected metal surface with technetium using any available method, followed by covering it with a material that transmits technetium β-radiation.
В России защитные свойства пертехнетата были подтверждены в Институте физической химии и электрохимии РАН [8]. В настоящее время весь реакторный технеций направляется на захоронение. In Russia, the protective properties of pertechnetate were confirmed at the Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences [8]. Currently, all reactor technetium is sent for disposal.
Пертехнетат-ион известен как ингибитор коррозии для водных сред, поэтому прежде всего нами проведены сравнительные испытания в воде классического дихромата калия и пертехнетата калия. Испытания проводились в аэрированной водопроводной воде при полном погружении образцов в статических условиях (ГОСТ 9.502) при комнатной температуре. Образцы - плоские из углеродистой стали ВСт3Сп2 прямоугольной формы 50x25x2,7мм, полированные по ГОСТ 380-2005. Оценка защитных свойств проводилась по площади коррозионных разрушений, возникших за время испытаний, и времени возникновения первого минимального очага коррозии. (ГОСТ 9.311). За 100% площади принималась площадь образца с двух сторон. Площадь коррозионных поражений определяли непосредственным измерением площади всех коррозионных очагов наложением на оцениваемую поверхность прозрачной пластины с нанесенной на неё измерительной сеткой. Pertechnetate ion is known as a corrosion inhibitor for aqueous environments, so first of all we carried out comparative tests in water of classical potassium dichromate and potassium pertechnetate. Tests were carried out in aerated tap water with samples completely immersed under static conditions (GOST 9.502) at room temperature. Samples are flat, made of carbon steel VSt3Sp2, rectangular in shape 50x25x2.7 mm, polished in accordance with GOST 380-2005. The protective properties were assessed based on the area of corrosion damage that occurred during the tests and the time of occurrence of the first minimal source of corrosion. (GOST 9.311). The area of the sample on both sides was taken as 100% of the area. The area of corrosion lesions was determined by directly measuring the area of all corrosion foci by applying a transparent plate with a measuring grid applied to it onto the assessed surface.
Отсутствие защиты в холостом опыте проявилось уже в первые сутки, вода имела выраженный цвет продуктов коррозии стали. Установлено, что 100%-ная защита от коррозии наблюдается при концентрациях пертехнетата калия от 0,01% (фиг.1, табл.1).The lack of protection in the blank experiment was evident already on the first day; the water had a pronounced color of steel corrosion products. It has been established that 100% protection against corrosion is observed at potassium pertechnetate concentrations of 0.01% (Fig. 1, Table 1).
Таблица 1Table 1
Полученные данные свидетельствуют об исключительно высоких защитных свойствах пертехнетата калия, они многократно превышают возможности дихромата калия.The data obtained indicate the exceptionally high protective properties of potassium pertechnetate; they are many times greater than those of potassium dichromate.
По всей вероятности, пертехнетат-ион значительно легче по сравнению с другими адсорбируется на железе, вследствие чего добавление его в раствор даже в таких незначительных концентрациях вызывает полное вытеснение им агрессивных ионов с поверхности металла и предотвращения в связи с этим возникновения и развития коррозионного процесса [8].In all likelihood, the pertechnetate ion is much easier to adsorb on iron compared to others, as a result of which adding it to the solution even in such small concentrations causes it to completely displace aggressive ions from the surface of the metal and therefore prevent the occurrence and development of the corrosion process [8 ].
Поскольку КТсО4 растворим в воде, он легко может быть введен в прототип взамен хроматов. Количество пертехнетата выбрано из условия молярного равенства в расчете на хром и технеций (3,0 г/л). По мере накопления опыта эксплуатации состава эта концентрация может быть снижена из-за большого преимущества ингибирующих свойств пертехнетата калия. Введение радиоактивной присадки КТсО4 возможно в условиях Радиевого института им. В.Г. Хлопина. Since KTsO 4 is soluble in water, it can easily be introduced into the prototype instead of chromates. The amount of pertechnetate was selected from the condition of molar equality based on chromium and technetium (3.0 g/l). As experience in operating the composition is gained, this concentration can be reduced due to the great advantage of the inhibitory properties of potassium pertechnetate. The introduction of the radioactive additive KTSO 4 is possible under the conditions of the Radium Institute named after. V.G. Khlopin.
Технология применения заявляемого состава полностью аналогична прототипу, его разводят водой в соотношении 1:2 и наносят любым способом 1-2 раза. Специальных средств индивидуальной защиты не требует, для полного поглощения β-излучения достаточно защитного костюма, перчаток и защитных очков. Нанесенный состав перекрывается слоями ЛКМ, задерживающими излучение, поэтому нет опасностей для объектов окружающей среды. Нами показано, что один слой ЛКП поглощает не менее 50% излучения. В табл.2 приведены данные по мощности дозы в зависимости от расстояния до образца. Согласно НРБ-99 СП 2.6.1.758-99 мощность эффективной дозы (для γ-излучения) на рабочем месте не должна превышать 2,5 мкЗв/ч. Прослойки воздуха равной 20 см вполне достаточно для обеспечения безопасной работы с заявляемым составом.The technology for using the proposed composition is completely similar to the prototype; it is diluted with water in a ratio of 1:2 and applied in any way 1-2 times. It does not require special personal protective equipment; a protective suit, gloves and safety glasses are sufficient to completely absorb β-radiation. The applied composition is covered with layers of paintwork materials that block radiation, so there are no dangers to environmental objects. We have shown that one layer of paintwork absorbs at least 50% of the radiation. Table 2 shows dose rate data depending on the distance to the sample. According to NRB-99 SP 2.6.1.758-99, the effective dose rate (for γ-radiation) in the workplace should not exceed 2.5 μSv/h. An air layer of 20 cm is quite sufficient to ensure safe work with the inventive composition.
Таблица 2table 2
Но, поскольку пертехнетат «зашит» в слой конверсионного покрытия, дополнительно проведены испытания в сравнении с прототипом в качестве самостоятельного покрытия по ГОСТ 9.054 (метод 1 – камера тепла и влаги). Суточный цикл испытаний составил 7 часов при температуре 40оС с последующим естественным охлаждением до комнатной температуры, относительная влажность воздуха составляла 94-96%. На стальные образцы наносили два слоя рабочих растворов фосфатирующих покрытий с промежуточной сушкой 30-40 минут при комнатной температуре и помещали в камеру. Результаты коррозионных испытаний заявляемого состава в сравнении с прототипом по ГОСТ 9.054 (метод 1) на стали Ст3 в камере тепла и влаги приведены в таблице 3.But, since the pertechnetate is “sewn up” into the conversion coating layer, additional tests were carried out in comparison with the prototype as an independent coating in accordance with GOST 9.054 (method 1 - heat and moisture chamber). The daily test cycle was 7 hours at a temperature of 40 o C, followed by natural cooling to room temperature, the relative air humidity was 94-96%. Two layers of working solutions of phosphating coatings were applied to steel samples with intermediate drying for 30-40 minutes at room temperature and placed in a chamber. The results of corrosion tests of the proposed composition in comparison with the prototype according to GOST 9.054 (method 1) on St3 steel in a heat and moisture chamber are given in Table 3.
Таблица 3Table 3
Основной областью применения нового состава является фосфатирование перед нанесением основного покрытия. Проведена оценка пассивирующих свойств в сравнении с прототипом под слоем лакокрасочного покрытия. The main area of application of the new composition is phosphating before applying the main coating. The passivation properties were assessed in comparison with the prototype under a layer of paint and varnish coating.
Для работ методом определения величин распространения коррозии от надреза использованы образцы конструкционной углеродистой стали ВСт3Сп2 обыкновенного качества размером 150×70×2 мм. Подготовка поверхности образцов выполнялась пескоструйным способом до степени Sa2½ (ISO 8501-1). На образцы с фосфатированием и без него наносили один слой эмали ХС-436. Затем все образцы высушивали и выдерживали в помещении в течение 7 суток. Толщина грунтовочного покрытия составила 27-35 мкм. Нa лицевой стороне каждого образца делался крестообразный надрез покрытия до металла резцом за одно движение вдоль линейки по диагонали пластины шириной 0,5 мм. После чего образцы выдерживали в камере соляного тумана по ГОСТ 9.401-91, метод Б (ISO 12944-6) при температуре 35°С и концентрации хлористого натрия в непрерывно распыляемом растворе (50±5) г/дм3 в течение 240 часов. После извлечения образцов из камеры покрытие размягчалось толуолом и осторожно удалялось с образцов. Значение распространения коррозии от надреза определялось по среднему значению двух линий, рассчитанному с учетом максимального поражения через каждые 10мм линии надреза. Результаты представлены в таблице 4. To work on the method of determining the magnitude of the spread of corrosion from a notch, samples of structural carbon steel VSt3Sp2 of ordinary quality with dimensions of 150 × 70 × 2 mm were used. The sample surface was prepared by sandblasting to Sa2½ (ISO 8501-1). One layer of XC-436 enamel was applied to samples with and without phosphating. Then all samples were dried and kept indoors for 7 days. The thickness of the primer coating was 27-35 microns. On the front side of each sample, a cross-shaped cut was made in the coating down to the metal with a cutter in one movement along a ruler diagonally across a 0.5 mm wide plate. After that, the samples were kept in a salt fog chamber according to GOST 9.401-91, method B (ISO 12944-6) at a temperature of 35°C and a concentration of sodium chloride in a continuously sprayed solution (50±5) g/dm 3 for 240 hours. After removing the samples from the chamber, the coating was softened with toluene and carefully removed from the samples. The value of corrosion spread from a notch was determined by the average value of two lines, calculated taking into account the maximum damage every 10 mm of the notch line. The results are presented in Table 4.
Таблица 4Table 4
2
3
41
2
3
4
7,45
1,65
3,6
Wdср = 6,2412.25
7.45
1.65
3.6
Wd av = 6.24
6
7
85
6
7
8
7,65
1,3
14,55
Wdср = 7,145.05
7.65
1.3
14.55
Wd av = 7.14
10
11
129
10
eleven
12
2,4
3,7
7,8
Wdср = 4,22.9
2.4
3.7
7.8
Wd av = 4.2
Приведенные выше данные сравнения с прототипом подтверждают существенность отличительного признака формулы изобретения. The above comparison data with the prototype confirms the importance of the distinctive feature of the claims.
Таким образом, введение в фосфатирующий состав пертехнетата калия решает поставленную задачу изобретения, в отличие от прототипа в нем значительно усилены ингибирующие свойства, оно может применяться в качестве самостоятельного средства для решения задач консервации и межоперационной защиты, при этом материал полностью совместим с системами лакокрасочного покрытия, то есть не требует операции расконсервации перед покраской.Thus, the introduction of potassium pertechnetate into the phosphating composition solves the objective of the invention, in Unlike the prototype, its inhibitory properties are significantly enhanced, it can be used as an independent means for solving problems of conservation and inter-operational protection, while the material is fully compatible with paint coating systems, that is, it does not require a depreservation operation before painting.
Конечно, заявляемый состав не может применяться на всех предприятиях, где есть операция фосфатирования из-за его активности. Внедрение возможно на предприятиях, имеющих лицензию для работы с радиоактивными веществами, это предприятия ГК «Росатом», Атомфлот, объекты ВМФ и др. Of course, the claimed composition cannot be used in all enterprises where there is a phosphating operation due to its activity. Implementation is possible at enterprises that have a license to work with radioactive substances, these are enterprises of the Rosatom State Corporation, Atomflot, Navy facilities, etc.
Примеры практического использованияPractical examples
Пример 1Example 1
Труднодоступные конструкции наружного борта газовоза изнутри между грузовыми вкладными танками подготовлены абразивоструйной очисткой до степени Sa2,5 (ISO 8501-1) подвергается одно-двукратной обработке заявляемым рабочим составом, приготовленным из концентрата разбавлением водой в соотношении 1:2. Нанесение - распылением. После высыхания на поверхность наносят атмосферостойкую эмаль типа ЭП-1236, ПФ-167, ПФ-115 и др. Срок службы такой системы покрытия сопоставим с металлизационными покрытиями, она практически не нуждается в ремонте и обслуживании при эксплуатации.The hard-to-reach structures of the outer side of the gas carrier from the inside between the cargo tanks are prepared by abrasive blasting to a degree of Sa2.5 (ISO 8501-1) and are subjected to one or two treatments with the inventive working composition, prepared from a concentrate by diluting with water in a ratio of 1:2. Application by spraying. After drying, weather-resistant enamel such as EP-1236, PF-167, PF-115, etc. is applied to the surface. The service life of such a coating system is comparable to metallization coatings; it practically does not require repairs and maintenance during operation.
Пример 2Example 2
Стальные изделия или емкостное оборудование АЭС, наружные или внутренние поверхности которого полежат консервации, обрабатывается рабочим раствором заявляемого состава 1-2 раза. При этом локализуются очаги вторичной коррозии после очистки абразивами или после гидроиспытаний водой. После высыхания проводят стандартную консервацию индустриальным маслом с ингибитором коррозии для масел. Срок защитного действия в самых жестких атмосферных условиях (тропики) может составлять 5 лет и более.Steel products or capacitive equipment of nuclear power plants, the external or internal surfaces of which will be preserved, are treated with a working solution of the claimed composition 1-2 times. In this case, foci of secondary corrosion are localized after cleaning with abrasives or after hydrotesting with water. After drying, standard preservation is carried out with industrial oil with a corrosion inhibitor for oils. The period of protective action in the harshest atmospheric conditions (tropics) can be 5 years or more.
Пример 3Example 3
Реакторное оборудование АЭС при постройке подвергается гидроиспытаниям водой при повышенных температурах выше 100°С. Вместо органических водорастворимых ингибиторов коррозии может быть использован заявляемый состав или сам пертехнетат калия в концентрации 0,01% и менее. Использованная вода применяется неоднократно.During construction, reactor equipment of nuclear power plants is subjected to hydrotesting with water at elevated temperatures above 100°C. Instead of organic water-soluble corrosion inhibitors, the claimed composition or potassium pertechnetate itself can be used in a concentration of 0.01% or less. Used water is used repeatedly.
Источники информацииInformation sources
1. Розенфельд И.Л. Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М. Химия. 1987. 223 с.1. Rosenfeld I.L. Rubinshtein F.I., Zhigalova K.A. Protection of metals from corrosion with paint and varnish coatings. M. Chemistry. 1987. 223 p.
2. Раковская Е.Г, Ягунова Л.К., Занько Н.Г., Кудряшова О.А. Модификация преобразователей ржавчины N-содержащими органическими соединениями// Коррозия: материалы, защита. 2019. №5. С. 26-30.2. Rakovskaya E.G., Yagunova L.K., Zanko N.G., Kudryashova O.A. Modification of rust converters with N-containing organic compounds // Corrosion: materials, protection. 2019. No. 5. pp. 26-30.
3. Рекомендации по применению преобразователей (модификаторов) ржавчины при защите металлических поверхностей комплексными лакокрасочными покрытиями. – А.М. Елисеевский, Р.И. Погребная, О.К. Кукурс, Г.А. Миронова. Черкассы. НИИТЭХИМ. 1985. 48С.3. Recommendations for the use of rust converters (modifiers) when protecting metal surfaces with complex paint and varnish coatings. – A.M. Eliseevsky, R.I. Pogrebnaya, O.K. Kukurs, G.A. Mironov. Cherkasy. NIITEKHIM. 1985. 48С.
4. Одновременное обезжиривание, травление и фосфатирование деталей.- Крутиков А.Ф. и др. – Лакокрасочные материалы и их применение. 1970. №4. С. 504. Simultaneous degreasing, etching and phosphating of parts. - Krutikov A.F. etc. – Paints and varnishes and their application. 1970. No. 4. P. 50
5. Clinton E. Ballou, Hermann O.L. Fischer, D.L. McDonald. The pertechnetate Ion As An Inhibitor of Corrosion// J.Amer.Chеm. Soc. – 1955. Vol.77. P.2658.5. Clinton E. Ballou, Hermann O.L. Fischer, D. L. McDonald. The pertechnetate Ion As An Inhibitor of Corrosion// J.Amer.Chem. Soc. – 1955. Vol.77. P.2658.
6. Carl B. Wootten Патент №4017370 [US]. Method for prevention of fouling by marine growth and corrosion utilizing Technetium-99. По заявке №473691, приор. 28.05.1974, опубл. 12.04.1977.6. Carl B. Wootten Patent No. 4017370 [US]. Method for prevention of fouling by marine growth and corrosion efficient Technetium-99. According to application No. 473691, prior. 05/28/1974, publ. 04/12/1977.
7. Carl B. Wootten (Страна, номер охранного документа, год публикации) – [Au] 506551. 1980; [Ca] 1126497. 1982; [GB] 152669. 1978; [PT] 66090. 1977; [ZA] 7732. 1977; [IT] 1077269. 1985; [FR] 2378103. 1978; [ES] 455152. 1978; [DE] 2701032. 1978; [CH] 608249. 1978.7. Carl B. Wootten (Country, title of title, year of publication) – [Au] 506551. 1980; [Ca] 1126497. 1982; [GB] 152669. 1978; [PT] 66090. 1977; [ZA] 7732. 1977; [IT] 1077269. 1985; [FR] 2378103. 1978; [ES] 455152. 1978; [DE] 2701032. 1978; [CH] 608249. 1978.
8. И.Л. Розенфельд, В. П. Персианцева/ Ингибиторы атмосферной коррозии// М.: Наука, 1985. 278 с.8. I.L. Rosenfeld, V.P. Persianseva / Atmospheric corrosion inhibitors // M.: Nauka, 1985. 278 p.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2817628C1 true RU2817628C1 (en) | 2024-04-17 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4017370A (en) * | 1974-05-28 | 1977-04-12 | Wootten Carl B | Method for prevention of fouling by marine growth and corrosion utilizing technetium-99 |
| RU2241069C2 (en) * | 2003-01-09 | 2004-11-27 | Санкт-Петербургский государственный морской технический университет | Composition for phosphatation of metallic surfaces |
| RU2339671C1 (en) * | 2007-07-16 | 2008-11-27 | ОАО "Тольяттиазот" | Method for obtaining fire-retardant composition |
| RU2510432C1 (en) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Открытое акционерное общество "Сибнефтепровод" (ОАО "Сибнефтепровод") | Composition for removing rust and preserving surfaces of metal structures and pipes before painting |
| RU2747502C1 (en) * | 2020-02-13 | 2021-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Anti-corrosion combined coating system |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4017370A (en) * | 1974-05-28 | 1977-04-12 | Wootten Carl B | Method for prevention of fouling by marine growth and corrosion utilizing technetium-99 |
| RU2241069C2 (en) * | 2003-01-09 | 2004-11-27 | Санкт-Петербургский государственный морской технический университет | Composition for phosphatation of metallic surfaces |
| RU2339671C1 (en) * | 2007-07-16 | 2008-11-27 | ОАО "Тольяттиазот" | Method for obtaining fire-retardant composition |
| RU2510432C1 (en) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Открытое акционерное общество "Сибнефтепровод" (ОАО "Сибнефтепровод") | Composition for removing rust and preserving surfaces of metal structures and pipes before painting |
| RU2747502C1 (en) * | 2020-02-13 | 2021-05-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Anti-corrosion combined coating system |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ХОДЖАЕВ Р.С. и др. Перспективный материал для защиты от коррозии и обрастания. Морские интеллектуальные технологии. 2022, N 4-2(58), c. 51-57. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Aramaki | Treatment of zinc surface with cerium (III) nitrate to prevent zinc corrosion in aerated 0.5 M NaCl | |
| US3935125A (en) | Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems | |
| RU2107746C1 (en) | Coatings for metal surfaces chemically interacting with base | |
| US4066398A (en) | Corrosion inhibition | |
| US20090065101A1 (en) | Corrosion Resistant Conversion Coatings | |
| CN101949018B (en) | Multi-functional metal surface pretreatment solution and preparation method thereof | |
| USRE35576E (en) | Method for increasing the corrosion resistance of aluminum and aluminum alloys | |
| Iyer et al. | Characterization of NAVAIR trivalent chromium process (TCP) coatings and solutions | |
| US3929514A (en) | Composition and method for forming a protective coating on a zinc metal surface | |
| CN115746943B (en) | Universal environment-friendly long-acting water-based antirust agent and preparation method thereof | |
| RU2817628C1 (en) | Phosphoric acid-based composition for metal surface phosphating | |
| US6733579B1 (en) | Chrome free final rinse for phosphated metal surfaces | |
| NO121124B (en) | ||
| JP5481705B2 (en) | Non-chromic acid anticorrosive for steel materials and method for anticorrosion treatment of steel materials using the anticorrosive agent | |
| CN104277693B (en) | Anti-rust paint for ship and preparation method thereof | |
| US3718603A (en) | Methods of inhibiting corrosion with substituted tertiary amine phosphonates | |
| JPS6040508B2 (en) | Protective composition for steel surfaces and method for protecting steel surfaces using the same | |
| Plaskeeva et al. | Inhibited composition for work in marine conditions | |
| CN111893472A (en) | Chromium-free passivation treatment process for aluminum alloy surface | |
| US4110127A (en) | Procedure for depositing a protective precoating on surfaces of zinc-coated ferrous metal parts against corrosion in presence of water | |
| May et al. | Corrosion Inhibition of Mild Steel by Using Carbimazole/Zn+ System in NaCl Medium | |
| US3703418A (en) | Method of preventing rust on steel surface | |
| US4880478A (en) | Protective coating for steel surfaces and method of application | |
| US20040115448A1 (en) | Corrosion resistant magnesium and magnesium alloy and method of producing same | |
| CA2218671C (en) | Non-chromated surface preparation materials and methods for corrosion protection of aluminum and its alloys |