RU2816710C1 - Method of sub-sludge water treatment - Google Patents
Method of sub-sludge water treatment Download PDFInfo
- Publication number
- RU2816710C1 RU2816710C1 RU2023114813A RU2023114813A RU2816710C1 RU 2816710 C1 RU2816710 C1 RU 2816710C1 RU 2023114813 A RU2023114813 A RU 2023114813A RU 2023114813 A RU2023114813 A RU 2023114813A RU 2816710 C1 RU2816710 C1 RU 2816710C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbonization
- stage
- pulp
- precipitate
- aluminum hydroxide
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 107
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract description 53
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 44
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 34
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 4
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 4
- 239000006028 limestone Substances 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 25
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 16
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 5
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229940024548 aluminum oxide Drugs 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910001647 dawsonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015999 BaAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100117236 Drosophila melanogaster speck gene Proteins 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- VCNTUJWBXWAWEJ-UHFFFAOYSA-J aluminum;sodium;dicarbonate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O VCNTUJWBXWAWEJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Изобретение относится к химической технологии, в частности, к способу получения аморфного гидроксида алюминия и гидроксида алюминия со структурой псевдобемита, и может быть также использовано для получения гранулированной активной окиси алюминия, катализаторов, носителей и в других областях промышленности.The invention relates to chemical technology, in particular, to a method for producing amorphous aluminum hydroxide and aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure, and can also be used to produce granulated active aluminum oxide, catalysts, carriers and in other areas of industry.
Уровень техникиState of the art
В водообороте глиноземных производств значительную часть занимает подшламовая вода, участвующая во многих технологических процессах. Содержание оксида алюминия в подшламовой воде позволяет использовать ее в качестве сырьевого источника для получения различных продуктов на основе гидроксида алюминия, в том числе аморфного гидроксида алюминия, применяемого в качестве активной добавки к строительным смесям и гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, применяемого в качестве исходного сырья для получения гранулированного активного оксида алюминия, катализаторов и носителей.In the water cycle of alumina production, a significant part is occupied by sludge water, which is involved in many technological processes. The content of aluminum oxide in subsludge water allows it to be used as a raw material source for the production of various products based on aluminum hydroxide, including amorphous aluminum hydroxide, used as an active additive to construction mixtures, and aluminum hydroxide of pseudo-boehmite structure, used as a feedstock for the production of granular active alumina, catalysts and carriers.
Для гидроксидов алюминия, применяемых в качестве сырья для носителей катализаторов, предъявляются специфические требования.Aluminum hydroxides used as raw materials for catalyst supports have specific requirements.
Во-первых, псевдобемит не должен содержать примесных фаз байерита, гиббсита или рентгеноаморфного тригидроксида алюминия в количествах более 1-2 мас.% каждого.Firstly, pseudoboehmite should not contain impurity phases of bayerite, gibbsite or x-ray amorphous aluminum trihydroxide in quantities of more than 1-2 wt.% each.
Во-вторых, жестко регламентируется содержание целого ряда примесей, поскольку они являются каталитическими ядами для большинства промышленных каталитических процессов. Среди контролируемых примесей особенно выделяют железо, натрий и прочие щелочные и щелочноземельные металлы.Secondly, the content of a number of impurities is strictly regulated, since they are catalytic poisons for most industrial catalytic processes. Among the controlled impurities, iron, sodium and other alkali and alkaline earth metals are especially distinguished.
В качестве сырья для получения псевдобемита используется, как правило, металлический алюминий или гидроксид алюминия. Наиболее распространенным способом получения псевдобемита является переосаждение кристаллического гидроксида алюминия путем смешения щелочного и кислого раствора, один из которых или оба содержат алюминий.The raw material for producing pseudoboehmite is usually metallic aluminum or aluminum hydroxide. The most common method for producing pseudoboehmite is the reprecipitation of crystalline aluminum hydroxide by mixing an alkaline and an acidic solution, one or both of which contain aluminum.
Например, в способе получения псевдобемита по US 4154812(А), опубл. 15.05.1979 г., производится смешение алюминатного раствора и раствора сульфата алюминия. Данный способ включает выдержку пульпы при 60-82°С с достижением конечной величины рН в пределах от 9,5 до 10,5, отделение осадка фильтрацией, промывку и сушку с получением псевдобемита, раствора сульфата натрия и промвод от промывки осадка.For example, in the method for producing pseudoboehmite according to US 4154812(A), publ. 05/15/1979, the aluminate solution and aluminum sulfate solution are mixed. This method includes holding the pulp at 60-82°C to achieve a final pH value in the range from 9.5 to 10.5, separating the precipitate by filtration, washing and drying to obtain pseudoboehmite, sodium sulfate solution and industrial water from washing the precipitate.
Согласно CN102219245 (B), опубл. 05.06.2013 г., псевдобемит получают путем проведения нейтрализующего осаждения на растворе алюмината натрия и растворе сульфата алюминия, выдержки, фильтрации, промывки и сушки, при этом в пересчете на оксид концентрация раствора составляет от 180 до 320 г Al2O3 г/л, а щелочное отношение составляет от 1,3 до 2,5; и на основе характеристик ультрафиолетового (УФ) спектра значение поглощения УФ-спектра раствора в положении 270 нм составляет от 0,8 до 5,5. По сравнению с предшествующим уровнем техники псевдобемит можно непосредственно использовать для получения оксида алюминия с большим объемом пор, такого как гамма-оксид алюминия с объемом пор от 1,1 до 1,5 мл/г.According to CN102219245 (B), publ. 06/05/2013, pseudoboehmite is obtained by neutralizing precipitation on a solution of sodium aluminate and a solution of aluminum sulfate, exposure, filtration, washing and drying, while in terms of oxide the concentration of the solution ranges from 180 to 320 g Al 2 O 3 g/l , and the alkaline ratio is from 1.3 to 2.5; and based on the ultraviolet (UV) spectrum characteristics, the UV absorption value of the solution at the 270 nm position is from 0.8 to 5.5. Compared with the prior art, pseudoboehmite can be directly used to produce alumina with a large pore volume, such as gamma alumina with a pore volume of 1.1 to 1.5 ml/g.
Недостатками известных технологий являются трудности разделения фаз при фильтрации, а также образование жидких отходов, утилизация которых затруднена в силу низких концентраций. Упарка таких растворов связана с высокими энергозатратами, которые несопоставимы с эффектом от реализации получаемых солей. В результате эти отходы загрязняют водный бассейн, ухудшая экологическую обстановку. Кроме того, анион кислоты не может быть полностью удален промывкой из осадка, что ухудшает качество получаемого псевдобемита.The disadvantages of the known technologies are the difficulties of phase separation during filtration, as well as the formation of liquid waste, the disposal of which is difficult due to low concentrations. The evaporation of such solutions is associated with high energy costs, which are incomparable with the effect from the sale of the resulting salts. As a result, this waste pollutes the water basin, worsening the environmental situation. In addition, the acid anion cannot be completely removed from the sediment by washing, which deteriorates the quality of the resulting pseudoboehmite.
Согласно RU 2234460 C1, опубл. 20.08.2004 г., гидроксид алюминия псевдобемитной структуры получают путем термообработки исходного тригидроксида алюминия на вращающейся и нагретой до 100-700°С поверхности в течение 0,5-5 с, с дальнейшей гидротермальной обработкой полученного продукта при температуре 105-170°С в течение 2-48 часов в присутствии неорганических или органических веществ.According to RU 2234460 C1, publ. 08/20/2004, aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure is obtained by heat treatment of the original aluminum trihydroxide on a rotating surface heated to 100-700°C for 0.5-5 s, with further hydrothermal treatment of the resulting product at a temperature of 105-170°C in for 2-48 hours in the presence of inorganic or organic substances.
Недостатком данного способа является то, что при термохимической активации гиббсита, в зависимости от условий ее проведения, может образовываться смесь различных фаз от тригидрата и моногидрата до оксидов алюминия. В результате этого при дальнейшей гидротермальной обработке невозможно обеспечить монофазность получаемого продукта, что в дальнейшем негативно влияет на удельную поверхность и прочность катализатора.The disadvantage of this method is that during the thermochemical activation of gibbsite, depending on the conditions of its implementation, a mixture of various phases from trihydrate and monohydrate to aluminum oxides can be formed. As a result, during further hydrothermal treatment it is impossible to ensure that the resulting product is monophasic, which subsequently negatively affects the specific surface area and strength of the catalyst.
Существует ряд способов производства гидроксида алюминия псевдобемитной структуры основанных на карбонизации алюминатных растворов газовоздушной смесью с различным содержанием СО2.There are a number of methods for the production of aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure based on the carbonization of aluminate solutions with a gas-air mixture with different CO 2 contents.
Известен также способ получения псевдобемита, включающий приготовление гидроксида алюминия по способу Байера, растворение этого гидроксида в каустической щелочи с получением алюминатного раствора концентрацией 20-200 г/л Аl2О3, карбонизацию алюминатного раствора при температуре 0-60°С до получения рН в конечном растворе 7-11,5 с выпадением рентгеноаморфного осадка, отделение осадка, его промывку водным раствором при температуре около 30°С, обработку осадка раствором минеральной кислоты (см. EP 85592, опубл. 02.07.1986 г.).There is also a known method for producing pseudoboehmite, including the preparation of aluminum hydroxide according to the Bayer method, dissolving this hydroxide in caustic alkali to obtain an aluminate solution with a concentration of 20-200 g/l Al 2 O 3 , carbonization of the aluminate solution at a temperature of 0-60 ° C until a pH of final solution 7-11.5 with the formation of an X-ray amorphous precipitate, separating the precipitate, washing it with an aqueous solution at a temperature of about 30 ° C, treating the precipitate with a solution of mineral acid (see EP 85592, published 07/02/1986).
Недостатками способа являются использование Аl(ОН)3 в качестве исходного продукта для приготовления алюминатного раствора, в связи с увеличением себестоимости производства, трудности регулирования процесса, а также необходимость утилизации отходов.The disadvantages of this method are the use of Al(OH) 3 as a starting product for the preparation of an aluminate solution, due to an increase in production costs, difficulties in regulating the process, as well as the need for waste disposal.
Известен способ переработки алюминий содержащего сырья RU 2197429, опубл. 27.01.2003 г.), включающий следующие стадии:A known method for processing aluminum containing raw materials RU 2197429, publ. January 27, 2003), including the following stages:
- спекание с известняком и щелочесодержащим материалом с образованием газовых продуктов и спека;- sintering with limestone and alkali-containing material with the formation of gas products and cake;
- выщелачивание спека с получением алюминатного раствора, обескремнивание алюминатного раствора;- leaching of cake to produce an aluminate solution, desiliconization of the aluminate solution;
- разбавление обескремненного раствора карбонатным раствором до получения молярного отношения карбонатной щелочи к общей щелочи, равного 0,15-0,6;- dilution of the desiliconized solution with a carbonate solution until a molar ratio of carbonate alkali to total alkali is obtained equal to 0.15-0.6;
- карбонизацию разбавленного раствора газовыми продуктами спекания при температуре 10-50oС и расходе СO2/Аl2О3 = 1-5 дм3/г;- carbonization of a dilute solution with gaseous sintering products at a temperature of 10-50 o C and a consumption of CO 2 /Al 2 O 3 = 1-5 dm 3 /g;
- отделение образовавшегося при карбонизации осадка от карбонатного раствора;- separation of the sediment formed during carbonation from the carbonate solution;
- промывку осадка с получением псевдобемита и промвод с выделением из карбонатного раствора и промвод карбонатов щелочных металлов.- washing of the sediment to obtain pseudoboehmite and washing water with the separation of alkali metal carbonates from the carbonate solution and washing water.
Основная проблема данного известного способа заключается в том, что в качестве сырья используется обескремненный алюминатный раствор глиноземного производства, являющийся основным сырьевым источником получения глинозема. При организации производства по указанному способу необходимость использования алюминатного раствора приводит к снижению производительности глиноземного производства, либо росту затрат на производство дополнительного количества алюминатного раствора.The main problem of this known method is that the raw material used is a desiliconized aluminate solution of alumina production, which is the main raw material source for the production of alumina. When organizing production using this method, the need to use an aluminate solution leads to a decrease in the productivity of alumina production, or an increase in costs for the production of additional quantities of aluminate solution.
Наиболее близким к заявленному техническому решению (прототипом) является способ удаления примесей из подшламовой воды и получения псевдобемита согласно CN 107973327 (A), опубл. 01.05.2018, состоящий из следующих стадий:The closest to the claimed technical solution (prototype) is a method for removing impurities from sludge water and producing pseudoboehmite according to CN 107973327 (A), publ. 05/01/2018, consisting of the following stages:
1. Обработка подшламовой воды известковым молоком при 80 - 90°С с мольным отношением СaO/ SiO3 2- = 1,1 - 1,3:1 и последующей фильтрацией.1. Treatment of sludge water with lime milk at 80 - 90°C with a molar ratio of CaO/SiO 3 2- = 1.1 - 1.3:1 and subsequent filtration.
2. Обработка фильтрата, полученного на стадии 1 с помощью флокулянта при 70-80°С с последующей фильтрацией. В качестве флокулянта используют полиакриламид.2. Treatment of the filtrate obtained at stage 1 using a flocculant at 70-80°C, followed by filtration. Polyacrylamide is used as a flocculant.
3. Добавление BaAl2O4 к фильтрату, полученному на этапе 2 с последующей фильтрацией осадка.3. Adding BaAl 2 O 4 to the filtrate obtained in step 2, followed by filtration of the precipitate.
4. Обработка фильтрата H2C2O4 при 40-50°C для удаления избытка Ca2+ и Ba2+.4. Treatment of the filtrate with H 2 C 2 O 4 at 40-50°C to remove excess Ca 2+ and Ba 2+ .
5. Карбонизация очищенного раствора NaAlO2 диоксидом углерода концентрацией 90-99% при температуре 85 - 90°C, продолжительностью 2-3 минуты, промывка получаемого осадка деионизированной водой, измельчение и сушка.5. Carbonization of a purified NaAlO 2 solution with carbon dioxide with a concentration of 90-99% at a temperature of 85 - 90°C, lasting 2-3 minutes, washing the resulting precipitate with deionized water, grinding and drying.
Недостатками способа являются использование многостадийной очистки подшламовой воды с большим количеством дорогостоящих реактивов, необходимость независимого источника углекислого газа, например, газовых баллонов, а также отсутствие возможности утилизации растворов после фильтрации и промывки осадка.The disadvantages of this method are the use of multi-stage purification of sludge water with a large number of expensive reagents, the need for an independent source of carbon dioxide, for example, gas cylinders, and the inability to dispose of solutions after filtering and washing the sediment.
Раскрытие изобретенияDisclosure of the Invention
Технической задачей и техническим результатом заявляемого способа является разработка низкозатратного способа переработки подшламовой воды глиноземного производства с получением из нее порошков гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с низким содержанием примесей, что также позволяет расширить сырьевой рынок при производстве цементных строительных смесей и алюмооксидных носителей катализаторов.The technical task and technical result of the proposed method is the development of a low-cost method for processing sludge water from alumina production to produce aluminum hydroxide powders of a pseudo-boehmite structure with a low content of impurities, which also allows expanding the raw materials market in the production of cement building mixtures and aluminum oxide catalyst carriers.
Задача решается, а результат достигается предложенным способом переработки подшламовой воды, глиноземного производства, включающем фильтрацию подшламовой воды, ее карбонизацию путем барботирования газами, содержащими диоксид углерода, отделение образовавшихся осадков, их промывку водой и сушку. При этом, согласно заявленному изобретению, карбонизацию подшламовой воды осуществляют в две стадии, причем первую стадию карбонизации подшламовой воды ведут до значения рН пульпы, предпочтительно равного 11 - 10,5, полученную пульпу фильтруют с получением осадка, который промывают с получением продукта в виде аморфного гидроксида алюминия, пригодного для использования в качестве модификатора цементных строительных смесей и карбонатного раствора, который направляют на вторую стадию карбонизации до значения рН пульпы, предпочтительно равного 9 - 8, полученную пульпу фильтруют, осадок промывают при температуре промывной воды 40 - 90°C, с получением продукта в виде псевдобемита, пригодного для использования в качестве прекурсора в производстве алюмооксидных носителей катализаторов.The problem is solved, and the result is achieved by the proposed method of processing sub-sludge water, alumina production, including filtration of sub-sludge water, its carbonization by bubbling with gases containing carbon dioxide, separation of the formed sediments, their washing with water and drying. In this case, according to the claimed invention, the carbonization of sub-sludge water is carried out in two stages, and the first stage of carbonization of sub-sludge water is carried out to a pH value of the pulp, preferably equal to 11 - 10.5, the resulting pulp is filtered to obtain a precipitate, which is washed to obtain a product in the form of an amorphous aluminum hydroxide, suitable for use as a modifier for cement building mixtures and carbonate solution, which is sent to the second stage of carbonization to a pulp pH value, preferably equal to 9 - 8, the resulting pulp is filtered, the precipitate is washed at a wash water temperature of 40 - 90 ° C, with obtaining a product in the form of pseudoboehmite, suitable for use as a precursor in the production of alumina catalyst supports.
Заявленный способ дополняют признаки, характеризующие изобретение в частных случаях его осуществления.The claimed method is supplemented by features that characterize the invention in particular cases of its implementation.
В качестве газов, содержащих диоксид углерода, можно использовать отходящие газы печей спекания алюминий-содержащего сырья с известняком и/или содой.As gases containing carbon dioxide, you can use the exhaust gases of sintering furnaces of aluminum-containing raw materials with limestone and/or soda.
В качестве газов, содержащих диоксид углерода, также могут использовать газы печей обжига извести или газы, образующиеся при сжигании энергетического угля или углеводородов.Gases containing carbon dioxide can also be gases from lime kilns or gases generated by the combustion of thermal coal or hydrocarbons.
При окончании карбонизации при рН пульпы 11 - 10,5 осадок представлен аморфным гидроксидом алюминия. При окончании карбонизации при рН пульпы 9 - 8 осадок представлен фазой псевдобемита.At the end of carbonization at a pulp pH of 11 - 10.5, the sediment is represented by amorphous aluminum hydroxide. At the end of carbonization at a pulp pH of 9 - 8, the sediment is represented by the pseudoboehmite phase.
Для обеспечения высокой чистоты получаемого при карбонизации подшламовой воды псевдобемита проводится двух-стадийный процесс карбонизации. Окончание первой стадии карбонизации необходимо обеспечить при рН пульпы 11 - 10,5. При этих условиях из раствора осаждается гидроксид алюминия, обладающий аморфной структурой. За счет сорбционных свойств осажденный гидроксид алюминия концентрирует примеси, содержащиеся в подшламовой воде. Таким образом, промежуточная фильтрация аморфного гидроксида алюминия, полученного после первой стадии карбонизации, позволяет очистить карбонатный раствор от основных примесей и получить на второй стадии продукт с низким содержанием примесей.To ensure high purity of pseudoboehmite obtained from carbonization of sub-sludge water, a two-stage carbonization process is carried out. The end of the first stage of carbonization must be ensured at a pulp pH of 11 - 10.5. Under these conditions, aluminum hydroxide, which has an amorphous structure, precipitates from the solution. Due to its sorption properties, precipitated aluminum hydroxide concentrates impurities contained in the sludge water. Thus, intermediate filtration of amorphous aluminum hydroxide obtained after the first stage of carbonization makes it possible to purify the carbonate solution from major impurities and obtain a product with a low content of impurities at the second stage.
Промежуточная фильтрация осадка при рН пульпы >11 позволяет удалить только часть основных примесей, содержащихся в подшламовой воде. Фильтрация осадка при рН пульпы <10,5, способствует снижению выхода целевого продукта.Intermediate filtration of sludge at a pulp pH >11 allows you to remove only part of the main impurities contained in the slurry water. Filtration of sediment at a pulp pH <10.5 helps reduce the yield of the target product.
Аморфный гидроксид алюминия, полученный после первой стадии карбонизации может быть использован в качестве активной добавки к строительным смесям, ускоряющей набор прочности бетонов и строительных растворов.Amorphous aluminum hydroxide obtained after the first stage of carbonization can be used as an active additive to building mixtures, accelerating the strength gain of concrete and mortars.
Окончание второй стадии карбонизации при рН пульпы >9 способствует не полному осаждению Al2O3 из продукционного раствора. Окончание карбонизации при рН пульпы <8 не влияет на степень осаждения Al2O3, однако способствует значительному увеличению продолжительности процесса и приводит к увеличению затрат на производство, а также способствует образованию примесных фаз гиббсита и байерита.The end of the second stage of carbonization at a pulp pH >9 contributes to incomplete precipitation of Al 2 O 3 from the product solution. The end of carbonization at a pulp pH <8 does not affect the degree of Al 2 O 3 precipitation, but it contributes to a significant increase in the duration of the process and leads to an increase in production costs, and also contributes to the formation of impurity phases of gibbsite and bayerite.
Температура промывочной воды при промывке осадка, получаемого на второй стадии карбонизации ниже 40°С недостаточна для удаления растворимых примесей и полного перевода осадка в псевдобемит, а промывка при температуре промывочной воды свыше 90°С требует установки специального оборудования для работы под давлением. Фазовый состав осадков на первой и второй стадиях карбонизации обязательно подвергается контролю. Осадки высушиваются, измельчаются и исследуются методом рентгеновского дифракционного анализа на рентгеновском дифрактометре, например, X Pert PRO фирмы PANanalitical.The temperature of the wash water when washing the sediment obtained at the second stage of carbonization below 40°C is insufficient to remove soluble impurities and completely convert the sediment into pseudoboehmite, and washing at a wash water temperature above 90°C requires the installation of special equipment for working under pressure. The phase composition of sediments at the first and second stages of carbonization is necessarily subject to control. The sediments are dried, crushed and examined by X-ray diffraction analysis using an X-ray diffractometer, for example, X Pert PRO from PANanalytical.
Скорость протекания процесса зависит от расхода газа и содержания в нем СО2, чем выше содержание СО2, тем быстрее идет процесс. Отходящие газы перед карбонизацией требуется охладить (до температуры порядка 40-50°С) и подвергнуть воздушной очистке для снижения возможности попадания спековой пыли или других нежелательных механических примесей в получаемые продукты.The speed of the process depends on the gas flow rate and the CO 2 content in it; the higher the CO 2 content, the faster the process. Before carbonization, the exhaust gases must be cooled (to a temperature of about 40-50°C) and subjected to air cleaning to reduce the possibility of speck dust or other undesirable mechanical impurities getting into the resulting products.
Для подшламовой воды, выбранной в качестве источника сырья, исходный рН находится в пределах 12 +- 0,2, что связано с наличием свободной каустической щелочи (Na2Oку). Для процесса имеет значение содержание Al2O3, Na2Oкб, Na2Oку в подшламовой воде. Повышенное содержание Al2O3 способствует увеличению выхода целевых продуктов. От содержания в исходном растворе Na2Oку зависит продолжительность процесса: чем выше содержание зависит Na2Oку тем больше требуется CO2 для преодоления буферной зоны и связывания Na2Oку в Na2CO3 и NaHCO3.For sludge water chosen as a source of raw materials, the initial pH is in the range of 12 + - 0.2, which is due to the presence of free caustic alkali (Na 2 O ku ). The content of Al 2 O 3 , Na 2 O kb , Na 2 O ku in the subsludge water is important for the process. The increased content of Al 2 O 3 helps to increase the yield of target products. The duration of the process depends on the content of Na 2 O ku in the initial solution: the higher the content of Na 2 O ku, the more CO 2 is required to overcome the buffer zone and bind Na 2 O ku into Na 2 CO 3 and NaHCO 3 .
Повышенное содержание в исходном растворе Na2Oкб (Na2CO3) приводит к формированию в осадках карбонизации примесной фазы гидрокарбоалюмината натрия (Na2O⋅Al2O3⋅2CO2 2H2О), тем самым увеличивая содержание Na2O в продуктах карбонизации.The increased content of Na 2 O kb (Na 2 CO 3 ) in the initial solution leads to the formation of an impurity phase of sodium hydrocarboaluminate (Na 2 O⋅Al 2 O 3 ⋅2CO 2 2H 2 O) in the carbonization sediments, thereby increasing the Na 2 O content in carbonation products.
Вышеуказанные Na2Oобщ это общее содержание всех соединений Na (суммарное содержание NaOH, Na2CO3, NaHCO3), пересчитанное на Na2O, Na2Oку это содержание в растворе NaOH (каустической щелочи) переcчитанное на Na2O, Na2Oкб - это содержание в растворе Na2CO3 переcчитанное на Na2O.The above Na 2 O total is the total content of all Na compounds (total content of NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 ), recalculated in Na 2 O, Na 2 O ku is the content of NaOH (caustic alkali) in the solution, recalculated in Na 2 O, Na 2 O kb is the content of Na 2 CO 3 in a solution converted to Na 2 O.
На чертежах представлены:The drawings show:
Фиг. 1 - Пример технологической схемы переработки подшламовой воды глиноземного производства.Fig. 1 - An example of a technological scheme for processing sub-sludge water from alumina production.
Фиг. 2 - Пример аппаратурно-технологической схемы переработки подшламовой воды глиноземного производства.Fig. 2 - An example of a hardware and technological scheme for processing sub-sludge water from alumina production.
Подшламовая вода со шламполя направляется на стадию контрольной фильтрации (КФ) для удаления остаточного содержания шлама. Шлам с фильтров направляется в узел шламоудаления глиноземного производства, а очищенная подшламовая вода поступает в приемную мешалку подшламовой воды М1.Sub-sludge water from the sludge floor is sent to the control filtration (CF) stage to remove residual sludge content. Sludge from the filters is sent to the sludge removal unit of the alumina production, and the purified sub-sludge water enters the sub-sludge water receiving mixer M1.
Из мешалки М1 подшламовая вода перекачивается на первую стадию карбонизации в карбонизатор КБ1. В карбонизатор КБ1 поступают предварительно охлажденные до температуры 40-50°С в теплообменнике ТО1 и очищенные на рукавном фильтре Ф1 дымовые газы с помощью газодувки ГД1. Конденсат, полученный при охлаждении дымовых газов в конденсатоотводчике КО1, направляют в глиноземное производство.From mixer M1, sludge water is pumped to the first stage of carbonization into carbonizer KB1. The carbonizer KB1 receives flue gases pre-cooled to a temperature of 40-50°C in the heat exchanger TO1 and purified on a bag filter F1 using a gas blower GD1. The condensate obtained by cooling flue gases in the KO1 condensate trap is sent to alumina production.
Первую стадию карбонизации проводят до значения рН пульпы, предпочтительно равного 11-10,5. При этом из подшламовой воды происходит осаждение аморфного гидроксида алюминия. Полученную после первой стадии карбонизации пульпу через приемную мешалку пульпы М2, направляют на фильтрацию на пресс-фильтре ПФ1. Фильтрат направляется в сборную мешалку М3.The first stage of carbonization is carried out until the pH of the pulp is preferably equal to 11-10.5. In this case, amorphous aluminum hydroxide precipitates from the sub-sludge water. The pulp obtained after the first stage of carbonization is sent through the pulp receiving mixer M2 for filtration on the PF1 press filter. The filtrate is sent to the M3 collection mixer.
Осадок, полученный на фильтр-прессе ПФ1, промывается промывными водами с узла фильтрации и промывки псевдобемита, а затем промывается конденсатом с глиноземного производства. При использовании полученного осадка в качестве товарной продукции осадок с фильтра ПФ1 направляется в репульпатор РП1, где распульповывается конденсатом с глиноземного производства. Полученная пульпа направляется на распылительную сушилку РС1, в которой происходит процесс сушки аморфного гидроксида алюминия в токе предварительно нагретого калорифером КЛ1 воздуха, подаваемого газодувкой ГД2. Воздух после распылительной сушилки РС1 проходит двухступенчатую стадию очистки в циклоне Ц1 и рукавном фильтре Ф2 и выбрасывается в атмосферу.The sediment obtained on the PF1 filter press is washed with wash water from the pseudoboehmite filtration and washing unit, and then washed with condensate from the alumina production. When using the resulting sludge as a commercial product, the sludge from the PF1 filter is sent to the RP1 repulpator, where it is pulped with condensate from the alumina production. The resulting pulp is sent to the spray dryer RS1, in which the process of drying amorphous aluminum hydroxide takes place in a stream of air preheated by the air heater KL1, supplied by the gas blower GD2. The air after the spray dryer RS1 undergoes a two-stage purification stage in the cyclone Ts1 and the bag filter F2 and is released into the atmosphere.
Полученный аморфный гидроксид алюминия в порошковом виде с помощью шнека Ш1 направляется на узел затарки готовой продукции.The resulting amorphous aluminum hydroxide in powder form is sent using an Sh1 screw to the finished product filling unit.
В случае брака на первой стадии карбонизации осадок смешивается с промводами в мешалке М5 и направляется на узел приготовления шихты глиноземного производства.In the event of a defect at the first stage of carbonization, the sediment is mixed with industrial water in an M5 mixer and sent to the batch preparation unit for alumina production.
Фильтрат после первой стадии карбонизации из мешалки М3 направляется на вторую стадию карбонизации, осуществляемую в карбонизаторах КБ2 - КБ5. Карбонизация осуществляется предварительно очищенными и охлажденными дымовыми газами до рН пульпы, предпочтительно равного 9-8. По достижении заданного рН пульпа направляется в сборник М4 откуда поступает на фильтрацию на пресс-фильтре ПФ2. Во избежание потерь осадка вместе с фильтратом первая часть фильтрата направляется в бак М4 для повторной фильтрации через слой осадка на пресс-фильтре ПФ2.The filtrate after the first stage of carbonization from the M3 mixer is sent to the second stage of carbonization, carried out in carbonizers KB2 - KB5. Carbonation is carried out with pre-cleaned and cooled flue gases to a pulp pH, preferably equal to 9-8. Upon reaching the specified pH, the pulp is sent to the M4 collector from where it is filtered on the PF2 press filter. To avoid loss of sediment along with the filtrate, the first part of the filtrate is sent to tank M4 for repeated filtration through the sediment layer on the PF2 press filter.
Отфильтрованный осадок промывается конденсатом с глиноземного производства при температуре 80 - 90°С.The filtered sediment is washed with condensate from alumina production at a temperature of 80 - 90°C.
После окончания фильтрации фильтрат смешивается с частью промвод в мешалке СФ и направляется на нужды глиноземного производства.After filtration is completed, the filtrate is mixed with part of the industrial water in the SF mixer and sent to the needs of alumina production.
Часть промвод со второй стадии фильтрации направляется на отмывку аморфного гидроксида алюминия на пресс-фильтре ПФ 1.Part of the industrial water from the second stage of filtration is sent for washing of amorphous aluminum hydroxide on the PF 1 press filter.
Осадок с пресс-фильтра ПФ2 направляется в репульпатор РП2, где распульповывается конденсатом с глиноземного производства. Полученная пульпа направляется на распылительную сушилку РС2, в которой происходит процесс сушки псевдобемита в токе предварительно нагретого калорифером КЛ2 воздуха, подаваемого газодувкой ГД3. Воздух после распылительной сушилки РС2 проходит двухступенчатую стадию очистки в циклоне Ц2 и рукавном фильтре Ф3 и выбрасывается в атмосферу.The sediment from the PF2 press filter is sent to the RP2 repulpator, where it is pulped with condensate from the alumina production. The resulting pulp is sent to the spray dryer RS2, in which the process of drying pseudoboehmite occurs in a stream of air preheated by the air heater KL2, supplied by the gas blower GD3. The air after the RS2 spray dryer undergoes a two-stage purification stage in the Ts2 cyclone and the F3 bag filter and is released into the atmosphere.
Полученный псевдобемит в порошковом виде с помощью шнека Ш2 направляется на узел затарки готовой продукции.The resulting pseudoboehmite in powder form is sent via Sh2 screw to the finished product filling unit.
Ниже приведен пример спецификации для аппаратурно-технологической схемы согласно фиг. 2.Below is an example of a specification for a hardware-technological diagram according to FIG. 2.
1 - 14NC
1 - 14
Пример 1Example 1
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Подшламовую воду с содержанием компонентов: Al2O3 - 7,3 г/л, Na2Oобщ - 10,4 г/л Na2Oку - 10,4 г/л подвергали фильтрации до содержания твердого вещества 0,01 г/л.Sub-sludge water containing the following components: Al2O3 - 7.3 g/l, Na 2 O total - 10.4 g/l Na 2 O ku - 10.4 g/l was filtered to a solid content of 0.01 g/l.
Отфильтрованную подшламовую воду объемом 40 л карбонизировали отходящими газами печей спекания с содержанием СО2 5 мас. % при температуре 25°C. Карбонизацию проводили до рН пульпы 8,5. Продолжительность карбонизации составила 2 ч. По окончании карбонизации пульпа отстаивалась 30 минут. Осветленный раствор сливали, а сгущенную пульпу фильтровали на нутч-фильтре под разряжением 0,8 кгс/см2. В качестве промывной жидкости использовали чистый конденсат при Т=90°C. Количество конденсата на одну промывку рассчитывалось из соотношения Ж : Т=2:1 по массе влажного осадка. Всего было проведено 5 промывок. Промытый осадок сушили при температуре 120°C до прекращения потери влаги.Filtered sludge water with a volume of 40 l was carbonized with exhaust gases from sintering furnaces with a CO 2 content of 5 wt. % at 25°C. Carbonization was carried out until the pulp pH was 8.5. The duration of carbonization was 2 hours. At the end of carbonization, the pulp settled for 30 minutes. The clarified solution was drained, and the condensed pulp was filtered on a suction filter under a vacuum of 0.8 kgf/cm 2 . Pure condensate at T=90°C was used as a washing liquid. The amount of condensate per wash was calculated from the ratio W: T = 2:1 based on the mass of wet sediment. A total of 5 washes were carried out. The washed sediment was dried at a temperature of 120°C until the loss of moisture ceased.
Фазовый состав полученного продукта: псевдобемит, Sуд=278 м2/г.Phase composition of the resulting product: pseudoboehmite, Ssp =278 m 2 /g.
Параметры процесса указаны в таблице 2.The process parameters are shown in Table 2.
Пример 2Example 2
Исходная подшламовая вода прошла стадию фильтрации аналогично Примеру 1.The initial slurry water went through the filtration stage similar to Example 1.
Отфильтрованную подшламовую воду объемом 40 л карбонизировали отходящими газами печей спекания с содержанием СО2 - 5 мас. %.Filtered sludge water with a volume of 40 liters was carbonized with exhaust gases from sintering furnaces containing CO 2 - 5 wt. %.
Карбонизацию проводили в 2 стадии. Температура подшламовой воды при первой стадии карбонизации 25°C. Окончание первой стадии карбонизации фиксировали при рН пульпы 11. Продолжительность карбонизации составила 15 минут. По окончании карбонизации пульпа отстаивалась 15 минут. Осветленный карбонатный раствор сливали, а сгущенную пульпу фильтровали на нутч-фильтре под разряжением 0,8 кгс/см2. В качестве промывной жидкости использовали чистый конденсат при Т=90°C. Количество конденсата на одну промывку рассчитывалось из соотношения Ж : Т=2:1 по массе влажного осадка. Всего было проведено 5 промывок. Промытый осадок сушили при температуре 120°C до прекращения потери влаги, измельчали и анализировали. Количество Al2O3, перешедшего в осадок на первой стадии карбонизации, составило 25% от исходного содержания в подшламовой воде.Carbonization was carried out in 2 stages. The temperature of the slurry water at the first stage of carbonization is 25°C. The end of the first stage of carbonization was recorded at a pulp pH of 11. The duration of carbonation was 15 minutes. At the end of carbonization, the pulp was allowed to settle for 15 minutes. The clarified carbonate solution was drained, and the condensed pulp was filtered on a suction filter under a vacuum of 0.8 kgf/cm 2 . Pure condensate at T=90°C was used as a washing liquid. The amount of condensate per wash was calculated from the ratio W: T = 2:1 based on the mass of wet sediment. A total of 5 washes were carried out. The washed sediment was dried at a temperature of 120°C until moisture loss ceased, crushed and analyzed. The amount of Al 2 O 3 that precipitated at the first stage of carbonization was 25% of the initial content in the subsludge water.
Фазовый состав осадка, полученного после первой стадии карбонизации: аморфный гидроксид алюминия.Phase composition of the sediment obtained after the first stage of carbonization: amorphous aluminum hydroxide.
Параметры первой стадии карбонизации указаны в таблице 1.The parameters of the first carbonization stage are shown in Table 1.
Осветленный карбонатный раствор объединяли с карбонатным раствором, полученным на стадии фильтрации аморфного гидроксида алюминия и проводили вторую стадию карбонизации. Карбонизацию проводили до рН пульпы 8,5. Продолжительность карбонизации составила 1,5 ч. Стадии отстаивания, фильтрации, промывки, сушки и измельчения продукта проводили аналогично Примеру 1.The clarified carbonate solution was combined with the carbonate solution obtained at the stage of filtration of amorphous aluminum hydroxide and the second stage of carbonization was carried out. Carbonization was carried out until the pulp pH was 8.5. The duration of carbonization was 1.5 hours. The stages of settling, filtration, washing, drying and grinding the product were carried out similarly to Example 1.
Фазовый состав осадка, полученного после второй стадии карбонизации: псевдобемит, Sуд=280 м2/г.Phase composition of the sediment obtained after the second stage of carbonization: pseudoboehmite, S beat = 280 m 2 /g.
Параметры второй стадии карбонизации указаны в таблице 2.The parameters of the second carbonization stage are shown in Table 2.
Содержание примесей в осадке, полученном после второй стадии карбонизации приведено в таблице 3.The content of impurities in the sediment obtained after the second stage of carbonization is given in Table 3.
Пример 3Example 3
Процесс проводили аналогично Примеру 2, окончание первой стадии карбонизации фиксировали при рН пульпы 11,5. Количество Al2O3, перешедшего в осадок на первой стадии карбонизации, составило 17% от исходного содержания в подшламовой воде.The process was carried out similarly to Example 2, the end of the first stage of carbonization was recorded at a pulp pH of 11.5. The amount of Al 2 O 3 that precipitated at the first stage of carbonization was 17% of the initial content in the subsludge water.
Фазовый состав осадка, полученного после первой стадии карбонизации: аморфный гидроксид алюминия.Phase composition of the sediment obtained after the first stage of carbonization: amorphous aluminum hydroxide.
Фазовый состав осадка, полученного после второй стадии карбонизации: псевдобемит, присутствует примесь байерита.The phase composition of the sediment obtained after the second stage of carbonization: pseudoboehmite, an admixture of bayerite is present.
Параметры первой и второй стадии карбонизации указаны в таблицах 1 и 2 соответственно.The parameters of the first and second stages of carbonization are indicated in Tables 1 and 2, respectively.
Содержание примесей в осадке, полученном после второй стадии карбонизации приведено в таблице 3.The content of impurities in the sediment obtained after the second stage of carbonization is given in Table 3.
Пример 4Example 4
Процесс проводили аналогично Примеру 2, окончание первой стадии карбонизации фиксировали при рН = 10. Количество Al2O3, перешедшего в осадок на первой стадии карбонизации, составило 60 % от исходного содержания в подшламовой воде.The process was carried out similarly to Example 2, the end of the first stage of carbonization was recorded at pH = 10. The amount of Al 2 O 3 that precipitated at the first stage of carbonization was 60% of the initial content in the subsludge water.
Фазовый состав осадка, полученного после первой стадии карбонизации: псевдобемит, аморфный гидроксид алюминия, гиббсит, байерит.Phase composition of the sediment obtained after the first stage of carbonization: pseudoboehmite, amorphous aluminum hydroxide, gibbsite, bayerite.
Фазовый состав осадка, полученного после второй стадии карбонизации: псевдобемит.Phase composition of the sediment obtained after the second stage of carbonization: pseudoboehmite.
Параметры первой и второй стадии карбонизации указаны в таблицах 1 и 2 соответственно.The parameters of the first and second stages of carbonization are indicated in Tables 1 and 2, respectively.
Содержание примесей в осадке, полученном после второй стадии карбонизации приведено в таблице 3.The content of impurities in the sediment obtained after the second stage of carbonization is given in Table 3.
Пример 5Example 5
Процесс проводили аналогично Примеру 2, окончание второй стадии карбонизации фиксировали при рН пульпы 9,5. Количество Al2O3, перешедшего в осадок после второй стадии карбонизации составило 75 % от исходного содержания в подшламовой воде.The process was carried out similarly to Example 2, the end of the second stage of carbonization was recorded at a pulp pH of 9.5. The amount of Al 2 O 3 that precipitated after the second stage of carbonization was 75% of the initial content in the subsludge water.
Фазовый состав осадка, полученного после второй стадии карбонизации: псевдобемит, Sуд = 268 м2/г.Phase composition of the sediment obtained after the second stage of carbonization: pseudoboehmite, S beat = 268 m 2 /g.
Параметры первой и второй стадии карбонизации указаны в таблицах 1 и 2 соответственно.The parameters of the first and second stages of carbonization are indicated in Tables 1 and 2, respectively.
Содержание примесей в осадке, полученном после второй стадии карбонизации приведено в таблице 3.The content of impurities in the sediment obtained after the second stage of carbonization is given in Table 3.
Пример 6Example 6
Процесс проводили аналогично Примеру 2, окончание карбонизации второй стадии фиксировали при рН пульпы 7. Продолжительность карбонизации составила 6 ч.The process was carried out similarly to Example 2, the end of carbonization of the second stage was recorded at a pulp pH of 7. The duration of carbonation was 6 hours.
Фазовый состав осадка, полученного после второй стадии карбонизации: псевдобемит, гиббсит, байерит.Phase composition of the sediment obtained after the second stage of carbonization: pseudoboehmite, gibbsite, bayerite.
Параметры первой и второй стадии карбонизации указаны в таблицах 1 и 2 соответственно.The parameters of the first and second stages of carbonization are indicated in Tables 1 and 2, respectively.
Содержание примесей в осадке, полученном после второй стадии карбонизации приведено в таблице 3.The content of impurities in the sediment obtained after the second stage of carbonization is given in Table 3.
Пример 7Example 7
Процесс проводили аналогично Примеру 2. Промывку осуществляли конденсатом при Т = 25°C.The process was carried out similarly to Example 2. Washing was carried out with condensate at T = 25°C.
Фазовый состав осадка, полученного после второй стадии карбонизации: псевдобемит, давсонит.Phase composition of the sediment obtained after the second stage of carbonization: pseudoboehmite, dawsonite.
Параметры первой и второй стадии карбонизации указаны в таблицах 1 и 2 соответственно.The parameters of the first and second stages of carbonization are indicated in Tables 1 and 2, respectively.
Содержание примесей в осадке, полученном после второй стадии карбонизации приведено в таблице 3.The content of impurities in the sediment obtained after the second stage of carbonization is given in Table 3.
В ходе исследований и испытаний авторами установлено, что переработка подшламовой воды путем проведения одностадийной карбонизации (Пример 1) позволяет получать осадок со структурой псевдобемита с повышенным содержанием примесей.In the course of research and testing, the authors found that the processing of sludge water through single-stage carbonization (Example 1) makes it possible to obtain sediment with a pseudoboehmite structure with a high content of impurities.
В Примере 2 авторами показано достижение технического результата путем добавления дополнительной стадии карбонизации в процессе переработки подшламовой воды с отделением аморфного гидроксида алюминия при рН пульпы 11. Проведение процесса переработки подшламовой воды с указанными параметрами позволяет получать после второй стадии карбонизации гидроксид алюминия со структурой псевдобемита с низким содержанием примесных элементов.In Example 2, the authors demonstrate the achievement of a technical result by adding an additional carbonization stage in the process of processing sub-sludge water with the separation of amorphous aluminum hydroxide at a pulp pH of 11. Carrying out the process of processing sub-sludge water with the specified parameters makes it possible to obtain, after the second stage of carbonization, aluminum hydroxide with a pseudoboehmite structure with a low content impurity elements.
В Примерах 3 и 4 авторы демонстрируют влияние рН пульпы после первой стадии карбонизации на свойства и выход получаемых продуктов.In Examples 3 and 4, the authors demonstrate the influence of the pH of the pulp after the first stage of carbonization on the properties and yield of the resulting products.
В Примере 3 авторами показано, что окончание первой стадии карбонизации подшламовой воды при рН пульпы 11,5 способствует сокращению осаждения Al2O3 в виде аморфного гидроксида алюминия, однако влечет за собой повышенное содержание примесных элементов в осадке, получаемом после второй стадии карбонизации, что ведет к ухудшению качества конечного продукта.In Example 3, the authors show that the completion of the first stage of carbonization of slurry water at a pulp pH of 11.5 helps to reduce the precipitation of Al 2 O 3 in the form of amorphous aluminum hydroxide, but entails an increased content of impurity elements in the sediment obtained after the second stage of carbonization, which leads to deterioration in the quality of the final product.
В Примере 4 авторами показано, что окончание первой стадии карбонизации подшламовой воды при рН пульпы 10 способствует значительному увеличению образования осадка после первой стадии карбонизации, характеризующегося разнородным фазовым составом, что отрицательно влияет на его качество и возможность применения в качестве добавок к сухим строительным смесям. Кроме того, выход осадка после второй стадии карбонизации, представляющего собой псевдобемит, снижается до 40% от исходного содержания Al2O3 в подшламовой воде, что является экономически не целесообразным.In Example 4, the authors show that the completion of the first stage of carbonization of slurry water at a pulp pH of 10 contributes to a significant increase in the formation of sediment after the first stage of carbonization, characterized by a heterogeneous phase composition, which negatively affects its quality and the possibility of use as additives to dry construction mixtures. In addition, the yield of sediment after the second stage of carbonization, which is pseudoboehmite, is reduced to 40% of the initial Al 2 O 3 content in the subsludge water, which is not economically feasible.
В Примерах 5 и 6 авторы демонстрируют влияние рН пульпы второй стадии карбонизации на свойства и выход конечного продукта.In Examples 5 and 6, the authors demonstrate the influence of the pH of the pulp of the second carbonization stage on the properties and yield of the final product.
В Примере 5 авторами показано, что окончание второй стадии карбонизации подшламовой воды при рН пульпы 9,5 не влияет на содержание примесей, однако способствует снижению выхода конечного продукта на 15%.In Example 5, the authors showed that the end of the second stage of carbonization of subsludge water at a pulp pH of 9.5 does not affect the content of impurities, but helps reduce the yield of the final product by 15%.
В Примере 6 авторами установлено, что окончание второй стадии карбонизации подшламовой воды при рН пульпы 7 способствует значительному увеличению длительности процесса с 2 до 6 часов и образованию примесных фаз гиббсита и байерита в конечном продукте, что негативно сказывается на его качестве.In Example 6, the authors found that the end of the second stage of carbonization of sub-sludge water at a pulp pH of 7 contributes to a significant increase in the duration of the process from 2 to 6 hours and the formation of impurity phases of gibbsite and bayerite in the final product, which negatively affects its quality.
В Примере 7 авторами показано, что изменение температуры промывной воды (конденсата) до 20°C приводит к увеличению содержания Na2O в осадке после второй стадии карбонизации, что снижает качество получаемого продукта и делает его не пригодным для использования в качестве прекурсора для большинства катализаторов.In Example 7, the authors showed that changing the temperature of the wash water (condensate) to 20°C leads to an increase in the Na 2 O content in the sediment after the second stage of carbonization, which reduces the quality of the resulting product and makes it unsuitable for use as a precursor for most catalysts .
Повышение температуры промывной воды выше 90°C не целесообразно в связи с высокими энергозатратами на подогрев и наличием парообразования.Increasing the wash water temperature above 90°C is not advisable due to high energy costs for heating and the presence of steam formation.
С учетом приведенного описания и примеров объем правовой охраны предложенного изобретения испрашивается на способ переработки подшламовой воды глиноземного производства, включающий фильтрацию подшламовой воды, ее карбонизацию путем насыщения диоксидом углерода, отделение образовавшихся осадков, их промывку водой и сушку, в котором карбонизацию подшламовой воды осуществляют в две стадии. Первую стадию карбонизации ведут до значения рН пульпы, при котором из раствора выпадает осадок в виде аморфного гидроксида алюминия, полученную пульпу фильтруют, осадок промывают с получением осадка, который промывают с получением продукта в виде аморфного гидроксида алюминия, пригодного для использования в качестве модификатора цементных строительных смесей, и карбонатного раствора, который направляют на вторую стадию карбонизации до значения рН пульпы, при котором осаждается максимальное количество целевого осадка. Полученную пульпу фильтруют, осадок промывают с получением продукта в виде псевдобемита, пригодного для использования в качестве прекурсора в производстве алюмооксидных носителей катализаторов. Карбонизацию подшламовой воды предпочтительно ведут путем барботирования газами, содержащими диоксид углерода, при этом в качестве газов, содержащих диоксид углерода, используют отходящие газы печей спекания алюминий- содержащего сырья с известняком и/или содой, и/или в качестве газов, содержащих диоксид углерода, используют газы печей обжига извести, и/или в качестве газов, содержащих диоксид углерода, используют газы, образующиеся при сжигании энергетического угля или углеводородов. Первую стадию карбонизации ведут до значения рН пульпы предпочтительно 11-10,5. Полученную пульпу после первой стадии карбонизации подшламовой воды фильтруют до осушения осадка на фильтре, предпочтительная влажность осадка составляет 60-80 мас.%. Вторую стадию карбонизации ведут до значения рН пульпы предпочтительно 9-8. После второй стадии карбонизации осадок промывают при температуре промывной воды предпочтительно 40-90°С.Taking into account the above description and examples, the scope of legal protection of the proposed invention is requested for a method of processing sub-sludge water from alumina production, including filtration of sub-sludge water, its carbonization by saturation with carbon dioxide, separation of the formed sediments, their washing with water and drying, in which the carbonization of sub-sludge water is carried out in two stages. The first stage of carbonization is carried out to the pH value of the pulp, at which a precipitate in the form of amorphous aluminum hydroxide precipitates from the solution, the resulting pulp is filtered, the precipitate is washed to obtain a precipitate, which is washed to obtain a product in the form of amorphous aluminum hydroxide, suitable for use as a modifier for cement building materials. mixtures, and a carbonate solution, which is sent to the second stage of carbonization to the pH value of the pulp, at which the maximum amount of the target sediment is deposited. The resulting pulp is filtered, and the precipitate is washed to obtain a product in the form of pseudoboehmite, suitable for use as a precursor in the production of alumina catalyst supports. The carbonization of sub-sludge water is preferably carried out by bubbling with gases containing carbon dioxide, and the exhaust gases of sintering furnaces of aluminum-containing raw materials with limestone and/or soda, and/or as gases containing carbon dioxide, are used as gases containing carbon dioxide. they use gases from lime kilns, and/or as gases containing carbon dioxide, they use gases generated by the combustion of thermal coal or hydrocarbons. The first stage of carbonization is carried out until the pulp pH value is preferably 11-10.5. The resulting pulp after the first stage of carbonization of the slurry water is filtered until the sediment is dried on the filter; the preferred moisture content of the sediment is 60-80 wt.%. The second stage of carbonization is carried out until the pulp pH value is preferably 9-8. After the second carbonization stage, the precipitate is washed at a wash water temperature of preferably 40-90°C.
Получаемый предложенным способом гидроксид алюминия псевдобемитной структуры содержит не менее 90 мас.% псевдобемита и характеризуется высокой величиной удельной поверхности и низким содержанием примесей.The aluminum hydroxide of pseudoboehmite structure obtained by the proposed method contains at least 90 wt.% pseudoboehmite and is characterized by a high specific surface area and low impurity content.
Таблица 1Table 1
Таблица 2table 2
Таблица 3Table 3
Claims (6)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2816710C1 true RU2816710C1 (en) | 2024-04-03 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2275461C2 (en) * | 2003-05-26 | 2006-04-27 | Открытое акционерное общество "ВСЕРОССИЙСКИЙ АЛЮМИНИЕВО-МАГНИЕВЫЙ ИНСТИТУТ" ОАО "ВАМИ" | Method for dam and other fill structure construction |
| CN107973327B (en) * | 2017-11-29 | 2019-06-28 | 河南兴浩新材料科技股份有限公司 | A kind of impurity-removing method of red mud wash liquor and the production method of boehmite |
| CN111468047A (en) * | 2020-04-23 | 2020-07-31 | 河南兴浩新材料科技股份有限公司 | Continuous preparation method of aluminum sol |
| CN111592022A (en) * | 2020-04-20 | 2020-08-28 | 中铝山东新材料有限公司 | Method for producing pseudo-boehmite |
| CN111634932A (en) * | 2020-05-28 | 2020-09-08 | 中国铝业股份有限公司 | System for continuously producing pseudo-boehmite and use method thereof |
| CN110639484B (en) * | 2019-09-25 | 2020-12-29 | 山东金滢新材料有限公司 | Preparation method of pseudo-boehmite |
| RU2756599C1 (en) * | 2020-11-25 | 2021-10-04 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Method for complex processing of red sludge by heap leaching |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2275461C2 (en) * | 2003-05-26 | 2006-04-27 | Открытое акционерное общество "ВСЕРОССИЙСКИЙ АЛЮМИНИЕВО-МАГНИЕВЫЙ ИНСТИТУТ" ОАО "ВАМИ" | Method for dam and other fill structure construction |
| CN107973327B (en) * | 2017-11-29 | 2019-06-28 | 河南兴浩新材料科技股份有限公司 | A kind of impurity-removing method of red mud wash liquor and the production method of boehmite |
| CN110639484B (en) * | 2019-09-25 | 2020-12-29 | 山东金滢新材料有限公司 | Preparation method of pseudo-boehmite |
| CN111592022A (en) * | 2020-04-20 | 2020-08-28 | 中铝山东新材料有限公司 | Method for producing pseudo-boehmite |
| CN111468047A (en) * | 2020-04-23 | 2020-07-31 | 河南兴浩新材料科技股份有限公司 | Continuous preparation method of aluminum sol |
| CN111634932A (en) * | 2020-05-28 | 2020-09-08 | 中国铝业股份有限公司 | System for continuously producing pseudo-boehmite and use method thereof |
| RU2756599C1 (en) * | 2020-11-25 | 2021-10-04 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Method for complex processing of red sludge by heap leaching |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ШЕПЕЛЕВ И.И. и др. Решение проблем очистки выбросов в глиноземном производстве. Проблемы региональной экологии, 2020, N1, с.111-115. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2478574C2 (en) | Method of producing aluminium oxide from medium- and low-grade bauxite | |
| CN1956925A (en) | Improvement to the bayer process for the production of alumina trihydrate by means of alkaline leaching of bauxite, said method comprising a predesilicification step | |
| JP3872956B2 (en) | Buyer causticization improvement method | |
| CN1260272C (en) | Process for purification of crude polyether and adsorbent | |
| CN108658092B (en) | Method for preparing P-type molecular sieve and high-silicon mordenite from aluminum residue extracted by fly ash acid method and utilization method of fly ash | |
| HRP930104A2 (en) | Process of sodium oxalate elimination from sodium aluminate solutions through bayer cyclic process | |
| US4915930A (en) | Process for producing aluminum hydroxide of improved whiteness | |
| RU2816710C1 (en) | Method of sub-sludge water treatment | |
| CN1242756A (en) | Removal of silica from bauxite | |
| CN108658090B (en) | Method for preparing 13X type molecular sieve and high-silicon mordenite by extracting aluminum residue from fly ash through acid method and utilization method of fly ash | |
| RU2200708C2 (en) | Alumina production process | |
| CN1623901A (en) | Technology for producing aluminium oxide | |
| CN1281504C (en) | Process for removing silicon dioxide from Bayer process sodium aluminate solution | |
| RU2302995C1 (en) | Method of purification of the aluminate solutions from the impurities | |
| CN108658091B (en) | Method for preparing NaY type molecular sieve and high-silicon mordenite by using fly ash acid method aluminum extraction residues and utilization method of fly ash | |
| CN1297480C (en) | Process for removing organics from sodium Bayer process aluminate solution | |
| CN1141983A (en) | Method for comprehensive control and treatment of black liquor from alkali paper-making | |
| RU2198842C2 (en) | Method of magnesium oxide producing | |
| KR20060013227A (en) | Method for preparing zeolite | |
| WO2005108293A1 (en) | Improved process for production of pure amorphous mesoporous silica from quartz | |
| RU2157340C1 (en) | Method of production of hydroxochloride of aluminium | |
| RU2051101C1 (en) | Method of producing chemically precipitated chalk | |
| US6528028B2 (en) | Process for treating bauxite in which a desilication product and an insoluble residure are separately precipitated | |
| JPH07196315A (en) | Method for synthesizing zeolite | |
| RU2027669C1 (en) | Method of processing of energy coal ash to alumina and gypsum |