RU2816574C9 - Copolymers of ethylene and octene with improved profile of properties - Google Patents
Copolymers of ethylene and octene with improved profile of properties Download PDFInfo
- Publication number
- RU2816574C9 RU2816574C9 RU2023111099A RU2023111099A RU2816574C9 RU 2816574 C9 RU2816574 C9 RU 2816574C9 RU 2023111099 A RU2023111099 A RU 2023111099A RU 2023111099 A RU2023111099 A RU 2023111099A RU 2816574 C9 RU2816574 C9 RU 2816574C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- octene
- ethylene
- copolymer
- carbon atoms
- unsaturated
- Prior art date
Links
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 70
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 34
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 26
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 51
- -1 triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate Chemical compound 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 11
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical group [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 5
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 claims description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 7
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 6
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- JOWXNCPELQZFHF-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoyloxy]ethyl 3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butanoate Chemical compound C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(CC(=O)OCCOC(=O)CC(C)(C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)C=2C=C(C(O)=CC=2)C(C)(C)C)=C1 JOWXNCPELQZFHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KDCAHBFIXVANKA-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenylethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([CH2+])C1=CC=CC=C1 KDCAHBFIXVANKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XYZWMVYYUIMRIZ-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(Br)C=C1 XYZWMVYYUIMRIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethenyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)C=C NOZAQBYNLKNDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMKZLFMHXZAGTM-UHFFFAOYSA-N [dimethoxy(propyl)silyl]oxymethyl prop-2-enoate Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OCOC(=O)C=C RMKZLFMHXZAGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940063013 borate ion Drugs 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N but-3-enylbenzene Chemical compound C=CCCC1=CC=CC=C1 PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O diphenylphosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[PH2+]C1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSCFNOMFYIWSOB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-bis(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[SiH](C=C)OCCOC XSCFNOMFYIWSOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-O methyl(diphenyl)azanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[NH+](C)C1=CC=CC=C1 DYFFAVRFJWYYQO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-O methyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH2+]C1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-nitroaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O phenylazanium Chemical compound [NH3+]C1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012005 post-metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O triethylphosphanium Chemical compound CC[PH+](CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к сополимерам этилена и 1-октена с улучшенным профилем свойств, например, улучшенным балансом уровней ненасыщенности, молекулярно-массовым распределением (MWD) и соотношением MFR10/MFR2. Изобретение также относится к способу полимеризации в растворе с использованием специфических каталитических систем для получения данных сополимеров этилена и 1-октена. Изобретение также относится к применению данных сополимеров этилена и 1-октена для прививки и/или сшивания. The present invention relates to ethylene-1-octene copolymers with an improved property profile, eg, improved balance of unsaturation levels, molecular weight distribution (MWD) and MFR 10 /MFR 2 ratio. The invention also relates to a solution polymerization process using specific catalyst systems for the production of these ethylene-1-octene copolymers. The invention also relates to the use of these ethylene-1-octene copolymers for grafting and/or cross-linking.
Предшествующий уровень техникиPrior Art
На протяжении многих лет было много разновидностей полиэтиленовых полимеров, полимеризованных, включая полимеры, получаемые с использованием свободнорадикальной химии высокого давления (LDPE), более традиционного линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), обычно получаемый с использованием катализа Циглера-Натта и металлоцена или катализируемого полиэтилена с ограниченной геометрией, некоторые линейные полиэтилены, а также некоторые по существу линейные полиэтилены, содержащие небольшое количество длинноцепочечных разветвлений. В то время как эти полимеры имеют различные положительные и отрицательные стороны - в зависимости от применения или конечного использования - все еще желателен больший контроль над структурой полимера.Over the years, there have been many varieties of polyethylene polymers polymerized, including those produced using high pressure free radical chemistry (LDPE), the more traditional linear low density polyethylene (LLDPE) typically produced using Ziegler-Natta catalysis, and metallocene or catalyzed polyethylene with limited geometry, some linear polyethylenes, as well as some essentially linear polyethylenes containing a small amount of long-chain branches. While these polymers have various positive and negative aspects - depending on the application or end use - greater control over the polymer structure is still desirable.
Полимеры этилена являются одним из наиболее часто используемых полимеров для сшивания. Известно, что определенные свойства полимеров этилена, включая свойства, которые могут оказывать влияние на эффективность сшивания, то есть на скорость и степень сшивания, могут варьироваться, в частности, в зависимости от типа процесса полимеризации, такого как полимеризация под высоким давлением или процесс полимеризации под низким давлением, условий процесса и, особенно, в случае полимеризации под низким давлением, катализатора, используемого в процессе.Ethylene polymers are one of the most commonly used crosslinking polymers. It is known that certain properties of ethylene polymers, including properties that may influence crosslinking efficiency, that is, the rate and degree of crosslinking, may vary, particularly depending on the type of polymerization process, such as high pressure polymerization or low pressure polymerization process. low pressure, process conditions and, especially in the case of low pressure polymerization, the catalyst used in the process.
Например, полиэтилен обычно имеет характерное молекулярно-массовое распределение (MWD = Mw/Mn), сомономерное распределение, так называемое длинноцепочечное разветвлений (LCB) и/или степень ненасыщенности в зависимости от типа катализатора, такого как Циглера-Натта, Cr или катализатор с единым центром полимеризации, используемый при полимеризации. Из этих переменных свойств, например, MWD, и степень ненасыщенности (и их тип) могут оказывать влияние на эффективность сшивания. Кроме того, узкое MWD жертвует технологичностью полимера.For example, polyethylene typically has a characteristic molecular weight distribution (MWD = Mw/Mn), comonomer distribution, so-called long-chain branching (LCB) and/or degree of unsaturation depending on the type of catalyst, such as Ziegler-Natta, Cr or single catalyst polymerization center used in polymerization. Of these variable properties, for example, MWD and degree of unsaturation (and their type) can influence crosslinking efficiency. Additionally, a narrow MWD sacrifices polymer processability.
Ненасыщенные структуры в полиолефиновых полимерах важны во многих отношениях. Влияние различных структурных свойств различных типов полиэтилена на реакцию сшивания исследовалось значительным числом авторов изобретения за последние 50 лет, что частично привело к различным выводам.Unsaturated structures in polyolefin polymers are important in many ways. The influence of different structural properties of different types of polyethylene on the cross-linking reaction has been studied by a significant number of inventors over the past 50 years, partly leading to different conclusions.
Эти свойства включают степень ненасыщенности, тип ненасыщенности, MFR, степень кристалличности и разветвления и концентрацию добавленного пероксида, чтобы назвать только самые важные. Степень ненасыщенности оказывает значительное влияние на степень сшивания, хотя это не единственный влияющий фактор, который необходимо учитывать. Как правило, чем выше количество двойных связей в несшитом полиэтилене, тем лучше можно ожидать эффективности сшивания. Тем не менее, тип ненасыщенности связей также важен из-за различной доступности различных ненасыщенности связей и различной стабильности промежуточных радикалов.These properties include degree of unsaturation, type of unsaturation, MFR, degree of crystallinity and branching, and concentration of added peroxide, to name just the most important. The degree of unsaturation has a significant influence on the degree of cross-linking, although it is not the only influencing factor that must be considered. In general, the higher the number of double bonds in uncrosslinked polyethylene, the better crosslinking efficiency can be expected. However, the type of bond unsaturation is also important due to the varying availability of different bond unsaturations and the varying stabilities of radical intermediates.
Перекрестное сшивание может быть достигнуто с помощью различных подходов. Тремя наиболее важными и широко используемыми методами являются сшивание а) обработкой пероксидом, б) обработкой силаном, в) использованием высокоэнергетического излучения. На все эти процессы в большей или меньшей степени влияют различные структуры и функциональные группы полимера. К ним относятся степень и тип ненасыщенности, степень и тип разветвления, степень кристалличности, концентрация и тип пероксида. Тип и количество этих полученных структур в первичных полиэтиленовых смолах контролируются производственным процессом и его условиями, катализатором, а также типом и количеством введенного сомономера и водорода.Cross-linking can be achieved using various approaches. The three most important and widely used methods are cross-linking: a) peroxide treatment, b) silane treatment, c) high-energy radiation. All these processes are influenced to a greater or lesser extent by various structures and functional groups of the polymer. These include the degree and type of unsaturation, the degree and type of branching, the degree of crystallinity, and the concentration and type of peroxide. The type and amount of these resulting structures in virgin polyethylene resins are controlled by the manufacturing process and its conditions, the catalyst, and the type and amount of comonomer and hydrogen introduced.
В ЕР 2580279 раскрыты полимеры этилена, имеющие всего менее 12 ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода, менее 2 ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода, менее 2 ненасыщенных тризамещенных звеньев/100 000 атомов углерода. Эти полимеры получали с помощью постметаллоценовых катализаторов, которые позволяют контролировать уровни ненасыщения в полимере.EP 2580279 discloses ethylene polymers having less than 12 unsaturated units/100,000 carbon atoms, less than 2 unsaturated vinylidene units/100,000 carbon atoms, less than 2 unsaturated trisubstituted units/100,000 carbon atoms. These polymers were produced using post-metallocene catalysts, which control the levels of unsaturation in the polymer.
В ЕР 885255 описано применение полимеров этилена, имеющих менее 0,30 винильных ненасыщенных звеньев/1000 атомов углерода для сшивания. Полимеры примеров по изобретению имеют MWD макс. 2,04.EP 885255 describes the use of ethylene polymers having less than 0.30 vinyl unsaturated units/1000 crosslinkable carbon atoms. The polymers of the invention examples have an MWD of max. 2.04.
В ЕР 2256158 описаны полимеры этилена, полученные с помощью катализатора Циглера-Натта с углерод-углеродными двойными связями в количестве более 0,2 углерод-углеродных двойных связей/1000 атомов углерода (т.е. более 20/100000 атомов углерода). Выражение «количество углерод-углеродных двойных связей» определяется как общая сумма винил-, винилиден- и транс-виниленовых звеньев/1000 атомов углерода.EP 2,256,158 describes ethylene polymers produced using a Ziegler-Natta catalyst with carbon-carbon double bonds of more than 0.2 carbon-carbon double bonds/1000 carbon atoms (ie more than 20/100,000 carbon atoms). The expression “number of carbon-carbon double bonds” is defined as the total sum of vinyl, vinylidene and trans-vinylene units/1000 carbon atoms.
Количество ненасыщенности винила должно составлять не менее 0,19 винильных звеньев/1000 атомов углерода (не менее 19/100 000 атомов углерода).The amount of vinyl unsaturation must be at least 0.19 vinyl units/1000 carbon atoms (at least 19/100,000 carbon atoms).
Хотя в уровне техники было описано несколько полимеров этилена со специфическими уровнями ненасыщенности, которые также подходят для сшивания, в области полимеров существует постоянная потребность в поиске улучшенных полимерных растворов, обладающих улучшенным профилем свойств, например, имеющих улучшенный баланс уровней ненасыщенности, соотношения Mw/Mn и MFR10/MFR2.Although several ethylene polymers with specific levels of unsaturation that are also suitable for cross-linking have been described in the art, there is a continuing need in the polymer field to find improved polymer solutions having an improved property profile, for example, having an improved balance of unsaturation levels, Mw/Mn ratio and MFR 10 /MFR 2 .
Сохраняется потребность в ненасыщенных полиальфа-олефиновых веществах, особенно полезных в качестве промежуточных материалов для получения функционализированных полиальфа-олефинов.There remains a need for unsaturated polyalpha-olefin materials that are particularly useful as intermediates for the production of functionalized polyalpha-olefins.
Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение сополимеров этилена и 1-октена, обладающих таким улучшенным профилем свойств.It is therefore an object of the present invention to provide ethylene-1-octene copolymers having such an improved property profile.
Задачей настоящего изобретения является, в частности, обеспечение сополимеров этилена и 1-октена, имеющих улучшенный баланс уровней ненасыщенности, соотношение Mw/Mn и MFR10/MFR2.It is an object of the present invention, in particular, to provide ethylene-1-octene copolymers having an improved balance of unsaturation levels, Mw/Mn ratio and MFR 10 /MFR 2 .
Кроме того, имеется возражение против предоставления сополимеров этилена и 1-октена для применения в сшивании и/или прививки с сомономерными звеньями, имеющими гидролизуемые силановые группы.In addition, there is an objection to providing copolymers of ethylene and 1-octene for use in cross-linking and/or grafting with comonomer units having hydrolyzable silane groups.
Еще одной задачей является обеспечение процесса полимеризации в растворе с использованием специфических каталитических систем для получения таких сополимеров.Another challenge is to provide a solution polymerization process using specific catalyst systems to produce such copolymers.
Таким образом, изобретение обеспечивает сополимер этилена и 1-октена, характеризующийсяThus, the invention provides a copolymer of ethylene and 1-octene characterized by
a) плотностью в диапазоне от 850 кг/м3 до 930 кг/м3, измеренной в соответствии с ISO 1183-187,a) a density in the range from 850 kg/ m3 to 930 kg/ m3 , measured in accordance with ISO 1183-187,
b) скоростью течения расплава MFR2 (190 °C, 2,16 кг) в диапазоне от 0,3 г/10 мин до 100 г/10 мин, измеренной в соответствии с ISO 1133,b) melt flow rate MFR 2 (190 °C, 2.16 kg) in the range from 0.3 g/10 min to 100 g/10 min, measured in accordance with ISO 1133,
c) MFR10/MFR2 от 5,0 до 15,0,c) MFR 10 /MFR 2 from 5.0 to 15.0,
d) Mw/Mn от 2,0 до 5,0,d) Mw/Mn from 2.0 to 5.0,
e) количеством от 1,0 до менее 20,0 ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода,e) an amount of from 1.0 to less than 20.0 unsaturated vinyl units/100,000 carbon atoms,
f) количеством от более 5,0 до 35,0 ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода,f) an amount of from more than 5.0 to 35.0 unsaturated vinylidene units/100,000 carbon atoms,
g) количеством от более 5,0 до 30,0 ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода,g) an amount of from more than 5.0 to 30.0 unsaturated vinyl units/100,000 carbon atoms,
h) количеством от более 15,0 до 60,0 ненасыщенных тризамещенных звеньев/100 000 атомов углерода (все от e) до h), измеренных с помощью 1H ЯМР (ядерный магнитный резонанс)),h) more than 15.0 to 60.0 unsaturated trisubstituted units/100,000 carbon atoms (all e) to h) measured by 1H NMR (nuclear magnetic resonance)),
i) общим количеством от 26 до 150 ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода, где общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода представляют собой сумму ненасыщенных винильных звеньев/100000 атомов углерода, ненасыщенных винилиденовых звеньев/100000 атомов углерода, ненасыщенных виниленовых звеньев/100000 атомов углерода и ненасыщенных тризамещенных звеньев/100000 атомов углерода, все измеренные 1H ЯМР,i) a total number of from 26 to 150 unsaturated units/100,000 carbon atoms, where the total number of unsaturated units/100,000 carbon atoms is the sum of unsaturated vinyl units/100,000 carbon atoms, unsaturated vinylidene units/100,000 carbon atoms, unsaturated vinyl units/100,000 carbon atoms and unsaturated trisubstituted units/100,000 carbon atoms, all measured by 1H NMR,
j) степенью ненасыщенности в соответствии с формулойj) degree of unsaturation in accordance with the formula
степенью винильной ненасыщенности, находящейся в диапазоне от 5,0 до 15%,degree of vinyl unsaturation ranging from 5.0 to 15%,
степенью виниленовой ненасыщенности, находящейся в диапазоне от 12,0 до 30,0%, иa degree of vinylene unsaturation ranging from 12.0 to 30.0%, and
k) где сумма степени винильной ненасыщенности и степени винилиденовой ненасыщенности составляет от по меньшей мере 30,0 до 50,0%.k) where the sum of the degree of vinyl unsaturation and the degree of vinylidene unsaturation is from at least 30.0 to 50.0%.
Сополимер этилена и 1-октена имеет несколько неожиданных преимуществ.The ethylene-1-octene copolymer has several unexpected advantages.
Сополимеры этилена и 1-октена по изобретению демонстрируют не только высокую степень ненасыщенности для различных типов ненасыщенности, но в то же время высокую степень ненасыщенности в диапазоне средней молекулярной массы Mw и/или диапазоне содержания сомономера 1-октена.The ethylene-1-octene copolymers of the invention exhibit not only a high degree of unsaturation for various types of unsaturation, but at the same time a high degree of unsaturation over a range of average molecular weight Mw and/or a range of 1-octene comonomer content.
В настоящем изобретении различными типами ненасыщенности являются винильная ненасыщенность, винилиденовая ненасыщенность, виниленовая ненасыщенность и тризамещенная ненасыщенность. Виниленовая ненасыщенность в настоящем документе представляет собой сумму транс-винилена и цис-винилена.In the present invention, the different types of unsaturation are vinyl unsaturation, vinylidene unsaturation, vinylene unsaturation and trisubstituted unsaturation. Vinylene unsaturation herein is the sum of trans-vinylene and cis-vinylene.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что более высокая степень ненасыщенности приводит к лучшей устойчивости к деформации полимера при низких температурах.Without being limited by theory, it is believed that a higher degree of unsaturation results in better resistance to polymer deformation at low temperatures.
Кроме того, благодаря высокой степени ненасыщенности можно ожидать повышения эффективности сшивания.In addition, due to the high degree of unsaturation, increased cross-linking efficiency can be expected.
Предпочтительно общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (I)Preferably, the total number of unsaturated units/100,000 carbon atoms of the copolymer corresponds to inequality (I)
где y представляет собой общую ненасыщенность/100000 атомов углерода и A представляет собой Mw сополимера в г/моль,where y represents the total unsaturation/100,000 carbon atoms and A represents the Mw of the copolymer in g/mol,
и/или общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (II)and/or the total number of unsaturated units/100,000 carbon atoms of the copolymer corresponds to inequality (II)
где y представляет собой общую ненасыщенность/100000 атомов углерода и B представляет собой содержание 1-октена в сополимере в мас. %.where y represents the total unsaturation/100,000 carbon atoms and B represents the 1-octene content of the copolymer in wt. %.
Более предпочтительно, общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (I) и общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода сополимера соответствует неравенству (II).More preferably, the total number of unsaturated units/100,000 carbon atoms of the copolymer corresponds to inequality (I) and the total number of unsaturated units/100,000 carbon atoms of the copolymer corresponds to inequality (II).
Предпочтительно, плотность находится в диапазоне от 855 кг/м3 до 920 кг/м3, более предпочтительно от 855 кг/м3 до 915 кг/м3, измеренная в соответствии с ISO 1183-187.Preferably, the density is in the range from 855 kg/m 3 to 920 kg/m 3 , more preferably from 855 kg/m 3 to 915 kg/m 3 , measured in accordance with ISO 1183-187.
Предпочтительно, соотношение MFR10/MFR2 находится в диапазоне от 6,0 до 13,0, более предпочтительно от 7,0 до 11,0.Preferably, the MFR 10 /MFR 2 ratio is in the range from 6.0 to 13.0, more preferably from 7.0 to 11.0.
Предпочтительно Mw/Mn находится в диапазоне от 2,4 до 4,0, более предпочтительно от 2,4 до 3,5.Preferably, Mw/Mn is in the range of 2.4 to 4.0, more preferably 2.4 to 3.5.
Предпочтительно скорость течения расплава MFR2 (190 °C, 2,16 кг) находится в диапазоне от 0,8 г/10 мин до 90 г/10 мин, более предпочтительно от 0,9 до 50 г/10 мин.Preferably, the melt flow rate of MFR 2 (190 °C, 2.16 kg) is in the range of 0.8 g/10 min to 90 g/10 min, more preferably 0.9 to 50 g/10 min.
Предпочтительно, винильные ненасыщенные звенья/100000 атомов углерода находятся в диапазоне от 5,0 до 19,0, и/или винилиденовые ненасыщенные звенья/100000 атомов углерода находятся в диапазоне от 13,0 до 32,0, и/или виниленовые ненасыщенные звенья/100000 атомов углерода находятся в диапазоне от 8,0 до 23,0, и/или тризамещенные ненасыщенные звенья/100000 атомов углерода находятся в диапазоне от 22,0 до 51,0.Preferably, the vinyl unsaturated units/100,000 carbon atoms are in the range from 5.0 to 19.0, and/or the vinylidene unsaturated units/100,000 carbon atoms are in the range from 13.0 to 32.0, and/or the vinylene unsaturated units/ 100,000 carbon atoms are in the range from 8.0 to 23.0, and/or triunsaturated units/100,000 carbon atoms are in the range from 22.0 to 51.0.
Общее количество ненасыщенных звеньев/100000 атомов углерода предпочтительно составляет от 35 до 135 и более предпочтительно от 45 до 120.The total number of unsaturated units/100,000 carbon atoms is preferably 35 to 135, and more preferably 45 to 120.
Предпочтительно, степень винильной ненасыщенности находится в диапазоне от 7,0 до 17,0%.Preferably, the degree of vinyl unsaturation is in the range of 7.0 to 17.0%.
Предпочтительно, степень винилиденовой ненасыщенности находится в диапазоне от 20,0 до 32,0%, более предпочтительно в диапазоне от 22,0 до 28,0%.Preferably, the degree of vinylidene unsaturation is in the range of 20.0 to 32.0%, more preferably in the range of 22.0 to 28.0%.
Предпочтительно, степень виниленовой ненасыщенности находится в диапазоне от 14,0 до 28,0%.Preferably, the degree of vinylene unsaturation is in the range of 14.0 to 28.0%.
Предпочтительно, степень тризамещенной ненасыщенности находится в диапазоне от 35,0 до 50%, более предпочтительно в диапазоне от 36,0 до 45,5 %.Preferably, the degree of trisubstituted unsaturation is in the range of 35.0 to 50%, more preferably in the range of 36.0 to 45.5%.
Предпочтительно, сумма степени винильной ненасыщенности и степени винилиденовой ненасыщенности составляет по меньшей мере от 32,0% до 46,0%.Preferably, the sum of the degree of vinyl unsaturation and the degree of vinylidene unsaturation is at least 32.0% to 46.0%.
Сополимер по изобретению представляет собой сополимер этилена и 1-октена в качестве сомономера. Предпочтительно, 1-октен присутствует в количестве от 10 до 45 мас. %, более предпочтительно от 12 до 43 мас. % и наиболее предпочтительно от 15 до 41 мас. % в расчете на массу общего сополимера.The copolymer of the invention is a copolymer of ethylene and 1-octene as a comonomer. Preferably, 1-octene is present in an amount of from 10 to 45 wt. %, more preferably from 12 to 43 wt. % and most preferably from 15 to 41 wt. % based on the weight of the total copolymer.
Изобретение дополнительно обеспечивает способ получения сополимера этилена и 1-октена согласно изобретению.The invention further provides a method for producing the ethylene-1-octene copolymer according to the invention.
Таким образом, изобретение обеспечивает способ получения сополимера этилена и 1-октена согласно изобретению непрерывным высокотемпературным процессом в растворе при температуре от 120 до 250 °С и давлении от 50 до 300 бар, включающий, по меньшей мере, стадии:Thus, the invention provides a method for producing the ethylene-1-octene copolymer according to the invention by a continuous high-temperature process in solution at a temperature of 120 to 250 °C and a pressure of 50 to 300 bar, comprising at least the steps of:
(A) полимеризации по меньшей мере в первом реакторе полимеризации в первом растворителе мономера этилена и сомономера 1-октена в присутствии первого катализатора полимеризации и необязательно агента для передачи цепи для получения первого раствора, содержащего первый сополимер этилена и 1-октена и первый растворитель;(A) polymerizing in at least a first polymerization reactor in a first solvent an ethylene monomer and a 1-octene comonomer in the presence of a first polymerization catalyst and optionally a chain transfer agent to produce a first solution containing a first ethylene-1-octene copolymer and a first solvent;
при этом первый растворитель, мономер этилена и сомономер 1-октена подаются в первом подаваемом потоке; иwherein a first solvent, ethylene monomer and 1-octene comonomer are supplied in the first feed stream; And
где первый реактор полимеризации работает в рабочих условиях, которые гарантируют, что содержимое реактора образует одну гомогенную фазу,where the first polymerization reactor is operated under operating conditions that ensure that the contents of the reactor form a single homogeneous phase,
(B) отвода первого потока первого раствора из первого реактора полимеризации,(B) withdrawing the first stream of the first solution from the first polymerization reactor,
(C) отделения первого сополимера этилена и 1-октена от первого потока со стадии (B),(C) separating the first ethylene-1-octene copolymer from the first stream from step (B),
где первый катализатор полимеризации содержит:where the first polymerization catalyst contains:
(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I)(i) at least one metallocene complex of formula (I)
гдеWhere
M представляет собой гафний,M represents hafnium,
R одинаковы или отличаются друг от друга и могут представлять собой насыщенный линейный или разветвленный C1-C10 алкил, предпочтительно все R одинаковы и представляют собой линейный или разветвленный C1-C3 алкил, более предпочтительно все R представляют собой C1 алкильную группу, R1 представляет собой незамещенный C6-C10 арил, предпочтительно фенил иR are the same or different from each other and can be a saturated straight or branched C1-C10 alkyl, preferably all R are the same and are straight or branched C1-C3 alkyl, more preferably all R are a C1 alkyl group, R 1 is an unsubstituted C6-C10 aryl, preferably phenyl and
R2 представляет собой C4-C20 циклоалкильную группу или C4-C6 алкенильные группы,R 2 represents a C4-C20 cycloalkyl group or a C4-C6 alkenyl group,
X представляет собой C1-C6 алкил, предпочтительно метил, иX is C1-C6 alkyl, preferably methyl, and
(ii) сокатализатор, содержащий бор.(ii) a cocatalyst containing boron.
Предпочтительно, способ согласно изобретению дополнительно включает стадииPreferably, the method according to the invention further includes the steps
(D) полимеризации во втором реакторе полимеризации во втором растворителе мономера этилена и сомономера 1-октена в присутствии второго катализатора полимеризации и необязательно агента для передачи цепи для получения второго раствора, содержащего второй сополимер этилена и 1-октена и второй растворитель;(D) polymerizing in a second polymerization reactor in a second solvent the ethylene monomer and the 1-octene comonomer in the presence of a second polymerization catalyst and optionally a chain transfer agent to produce a second solution containing a second ethylene-1-octene copolymer and a second solvent;
при этом второй растворитель, мономер этилена и сомономер 1-октена подаются во втором подаваемом потоке иwherein a second solvent, ethylene monomer and 1-octene comonomer are supplied in the second feed stream and
(E) отвода второго потока второго раствора из второго реактора полимеризации,(E) withdrawing a second stream of a second solution from a second polymerization reactor,
(F) отделения второго сополимера этилена и 1-октена от второго потока и(F) separating a second ethylene-1-octene copolymer from the second stream and
(G) объединения первого сополимера этилена и 1-октена со стадии (C) со вторым сополимером этилена и 1-октена со стадии (F),(G) combining the first ethylene-1-octene copolymer from step (C) with the second ethylene-1-octene copolymer from step (F),
где второй катализатор полимеризации содержит:where the second polymerization catalyst contains:
(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I)(i) at least one metallocene complex of formula (I)
гдеWhere
M представляет собой гафний,M represents hafnium,
R одинаковы или отличаются друг от друга и могут представлять собой насыщенный линейный или разветвленный C1-C10 алкил, предпочтительно все R одинаковы и представляют собой линейный или разветвленный C1-C3 алкил, более предпочтительно все R представляют собой C1 алкильную группу, R1 представляет собой незамещенный C6-C10 арил, предпочтительно фенил иR are the same or different from each other and can be a saturated straight or branched C1-C10 alkyl, preferably all R are the same and are straight or branched C1-C3 alkyl, more preferably all R are a C1 alkyl group, R 1 is an unsubstituted C6-C10 aryl, preferably phenyl and
R2 представляет собой C4-C20 циклоалкильную группу или C4-C6 алкенильные группы,R 2 represents a C4-C20 cycloalkyl group or a C4-C6 alkenyl group,
X представляет собой C1-C6 алкил, предпочтительно метил, иX is C1-C6 alkyl, preferably methyl, and
(ii) сокатализатор, содержащий бор, и(ii) a boron-containing cocatalyst, and
где первый катализатор полимеризации и второй катализатор полимеризации могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.wherein the first polymerization catalyst and the second polymerization catalyst may be the same or different from each other.
В случае использования в способе по изобретению первого реактора полимеризации и второго реактора полимеризации, первый реактор полимеризации и второй реактор полимеризации работают в параллельной конфигурации для получения сополимера по изобретению.When a first polymerization reactor and a second polymerization reactor are used in the process of the invention, the first polymerization reactor and the second polymerization reactor are operated in parallel configuration to produce the copolymer of the invention.
Температура в реакторе(ах) полимеризации, т.е. в первом реакторе полимеризации и во втором реакторе полимеризации, является такой, что сополимер, образованный в реакции полимеризации, полностью растворяется в реакционной смеси, содержащей растворитель, сомономер, необязательный агент для передачи цепи и сополимер.The temperature in the polymerization reactor(s), i.e. in the first polymerization reactor and in the second polymerization reactor is such that the copolymer formed in the polymerization reaction is completely dissolved in the reaction mixture containing the solvent, the comonomer, the optional chain transfer agent and the copolymer.
Температура является соответственно большей, чем температура плавления сополимера по изобретению. Таким образом, температура составляет подходящим образом от 120 до 220 °C, например, от 150 до 200 °C, в зависимости от содержания сомономерных звеньев в сополимере.The temperature is suitably higher than the melting point of the copolymer according to the invention. Thus, the temperature is suitably from 120 to 220 °C, for example from 150 to 200 °C, depending on the content of comonomer units in the copolymer.
Давление в реакторе(ах) полимеризации, т.е. в первом реакторе полимеризации и в необязательном втором реакторе полимеризации, зависит от температуры, с одной стороны, и типа и количества углеводородов, т.е. сомономера, мономера и растворителя, с другой стороны. Давление в первом реакторе полимеризации и в необязательном втором реакторе полимеризации подходящим образом составляет от 50 до 300 бар, предпочтительно от 50 до 250 бар и более предпочтительно от 70 до 200 бар.The pressure in the polymerization reactor(s), i.e. in the first polymerization reactor and in the optional second polymerization reactor, depends on the temperature, on the one hand, and the type and amount of hydrocarbons, i.e. comonomer, monomer and solvent on the other hand. The pressure in the first polymerization reactor and optionally in the second polymerization reactor is suitably from 50 to 300 bar, preferably from 50 to 250 bar and more preferably from 70 to 200 bar.
Первый реактор полимеризации и необязательный второй реактор полимеризации работают в рабочих условиях, таких как температура и давление, которые гарантируют, что содержимое реактора каждого реактора полимеризации образует одну однородную фазу, причем содержимое реактора содержит мономер этилена, сомономер 1-октена, растворитель, необязательный агент передачи цепи и продукт сополимера.The first polymerization reactor and the optional second polymerization reactor are operated under operating conditions, such as temperature and pressure, that ensure that the reactor contents of each polymerization reactor form a single homogeneous phase, the reactor contents comprising ethylene monomer, 1-octene comonomer, solvent, optional transfer agent chains and copolymer product.
Первый реактор полимеризации и необязательный второй реактор полимеризации предпочтительно выбирали из группы трубчатого реактора, автоклава с мешалкой, бакового реактора, петлевого реактора или их комбинаций.The first polymerization reactor and the optional second polymerization reactor are preferably selected from the group of tube reactor, stirred autoclave, tank reactor, loop reactor, or combinations thereof.
Время пребывания коротко, как правило, менее 15 минут.Residence times are short, typically less than 15 minutes.
Процесс осуществляется непрерывно. Таким образом, сырьевые потоки мономера, сомономера, катализатора и растворителя и необязательного агента для передачи цепи непрерывно подавали в реактор(ы) полимеризации, то есть в первый реактор полимеризации и в необязательный второй реактор полимеризации.The process is carried out continuously. Thus, the monomer, comonomer, catalyst and solvent and optional chain transfer agent feed streams are continuously fed to the polymerization reactor(s), ie, the first polymerization reactor and the optional second polymerization reactor.
Первый растворитель и предпочтительно второй растворитель присутствовали в процессе полимеризации. Первый и второй растворитель может представлять собой любой подходящий прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 3 до 20 атомов углерода, циклический алкил, необязательно содержащий алкильные заместители, содержащий от 5 до 20 атомов углерода, или арил, необязательно содержащий алкильные заместители, содержащий от 6 до 20 атомов углерода, или смесь двух или более из перечисленных выше соединений. Предпочтительно, первый растворитель и второй растворитель содержат или состоят из н-гексана.The first solvent and preferably the second solvent were present during the polymerization process. The first and second solvent may be any suitable straight-chain or branched alkyl containing from 3 to 20 carbon atoms, a cyclic alkyl optionally containing alkyl substituents containing from 5 to 20 carbon atoms, or an aryl optionally containing alkyl substituents containing from 6 to 20 carbon atoms. 20 carbon atoms, or a mixture of two or more of the above compounds. Preferably, the first solvent and the second solvent contain or consist of n-hexane.
Первый и второй растворитель должны быть инертными по отношению к катализатору(ам) полимеризации и мономерам. Кроме того, он должен быть стабильным в условиях полимеризации. Кроме того, он должен быть способен растворять мономер этилена, сомономер 1-октена, необязательный агент передачи цепи и сополимер в условиях полимеризации.The first and second solvents must be inert with respect to the polymerization catalyst(s) and monomers. In addition, it must be stable under polymerization conditions. In addition, it should be capable of dissolving ethylene monomer, 1-octene comonomer, optional chain transfer agent and copolymer under polymerization conditions.
Агент передачи цепи может быть использован в одном или обоих реакторах полимеризации для регулирования молекулярной массы сополимера, как это известно в данной области техники. Подходящим агентом передачи цепи является, например, водород. Поддерживая различные концентрации агента передачи цепи в двух реакторах, можно получить сополимерную смесь с расширенным молекулярно-массовым распределением.A chain transfer agent can be used in one or both polymerization reactors to control the molecular weight of the copolymer, as is known in the art. A suitable chain transfer agent is, for example, hydrogen. By maintaining different concentrations of the chain transfer agent in the two reactors, a copolymer mixture with a broad molecular weight distribution can be obtained.
Предпочтительно, первый поток первого раствора со стадии (B) пропускали из первого реактора полимеризации на первую стадию нагрева (B1) перед проведением стадии (C) и/или второй поток второго раствора со стадии (E) пропускали из второго реактора полимеризации на вторую стадию нагрева (E1) перед проведением стадии (F), более предпочтительно, первый поток первого раствора со стадии (B) пропускали из первого реактора полимеризации на первую стадию нагрева (B1) перед проведением стадии (C) и второй поток второго раствора со стадии (E) пропускали из второго реактора полимеризации на вторую стадию нагрева (E1) перед проведением стадии (F). Целью первой стадии нагрева (B1) и/или второй стадии нагрева (E1) является предварительный нагрев первого и/или второго потока перед тем, как они перейдут на первую стадию разделения (C) и/или вторую стадию разделения (F), соответственно.Preferably, the first stream of the first solution from step (B) is passed from the first polymerization reactor to the first heating stage (B1) before carrying out step (C) and/or the second stream of the second solution from step (E) is passed from the second polymerization reactor to the second heating stage (E1) before carrying out step (F), more preferably, the first stream of the first solution from step (B) was passed from the first polymerization reactor to the first heating stage (B1) before carrying out step (C) and the second stream of the second solution from step (E) passed from the second polymerization reactor to the second heating stage (E1) before carrying out stage (F). The purpose of the first heating stage (B1) and/or the second heating stage (E1) is to preheat the first and/or second stream before they enter the first separation stage (C) and/or the second separation stage (F), respectively.
Первую стадию нагрева (B1) подходящим образом проводили в первом теплообменнике, а второй этап (E1) нагрева подходящим образом проводили во втором теплообменнике.The first heating step (B1) was suitably carried out in the first heat exchanger, and the second heating step (E1) was suitably carried out in the second heat exchanger.
Например, первый поток первого раствора распределяли в ряде трубок первого теплообменника и теплоноситель пропускали для приведения в контакт с трубами, тем самым нагревая текущий в них раствор, и/или второй поток второго раствора распределяли в ряде трубок второго теплообменника и пропускали теплоноситель для приведения контакта с трубами, тем самым нагревая текущий в них раствор.For example, the first stream of the first solution was distributed in a series of tubes of the first heat exchanger and the coolant was passed to bring into contact with the tubes, thereby heating the solution flowing therein, and/or the second stream of the second solution was distributed in a series of tubes of the second heat exchanger and the coolant was passed to bring into contact with pipes, thereby heating the solution flowing in them.
Целью как первой, так и второй стадии нагрева является рекуперация тепла из технологических потоков, тем самым повышая экономию процесса.The purpose of both the first and second stage heating is to recover heat from the process streams, thereby increasing process economy.
Теплоноситель может представлять собой любую технологическую жидкость, которая содержит регенерируемое тепло. Предпочтительно в качестве теплоносителя использовали поток пара, выделенный на стадиях разделения (C) и/или (F). Во время процесса теплоноситель, например, поток пара, охлаждается. Предпочтительно отводить так много тепла из потока пара, что по меньшей мере часть потока пара конденсировалась на стадии нагрева. Обычно температура первого потока первого раствора и/или второго потока второго раствора перед входом в первую и/или вторую стадию нагрева, соответственно, составляет от 120 до 240 °С, предпочтительно от 140 до 220 °С, наиболее предпочтительно от 150 до 200 °С.The coolant can be any process fluid that contains regenerated heat. Preferably, the steam stream released in the separation stages (C) and/or (F) was used as the coolant. During the process, the coolant, for example a steam stream, is cooled. It is preferable to remove so much heat from the steam stream that at least a portion of the steam stream is condensed during the heating step. Typically, the temperature of the first stream of the first solution and/or the second stream of the second solution before entering the first and/or second heating stage, respectively, is from 120 to 240 °C, preferably from 140 to 220 °C, most preferably from 150 to 200 °C .
Предпочтительно температура потока непосредственно после первой и/или второй стадии нагрева составляла от 160 до 240 °C, более предпочтительно от 170 до 220 °С, наиболее предпочтительно от 180 до 200 °С. Температура теплоносителя, как и потока пара, перед входом на стадию нагрева предпочтительно составляла от 120 до 240 °С.Preferably, the temperature of the stream immediately after the first and/or second heating stage was from 160 to 240 °C, more preferably from 170 to 220 °C, most preferably from 180 to 200 °C. The temperature of the coolant, as well as the steam flow, before entering the heating stage was preferably from 120 to 240 °C.
Предпочтительно, чтобы давление первого потока первого раствора и/или второго потока второго раствора не подвергалось существенному воздействию на первой и/или второй стадии нагрева, соответственно. Давление предпочтительно составляет от 50 до 300 бар, предпочтительно от 60 до 250 бар и более предпочтительно от 70 до 200 бар.Preferably, the pressure of the first stream of the first solution and/or the second stream of the second solution is not significantly affected in the first and/or second heating stage, respectively. The pressure is preferably from 50 to 300 bar, preferably from 60 to 250 bar and more preferably from 70 to 200 bar.
Первый поток со стадии (B), или предпочтительно со стадии (B1), пропускали на стадию разделения (C), где температуру и давление регулировали таким образом, чтобы получать жидкую фазу и паровую фазу. Аналогично, второй поток со стадии (E), или предпочтительно со стадии (E1), пропускали на стадии разделения (F), где температуру и давление регулировали таким образом, что получали теплоноситель и паровую фазу.The first stream from stage (B), or preferably from stage (B1), was passed to the separation stage (C), where the temperature and pressure were controlled to obtain a liquid phase and a vapor phase. Likewise, the second stream from step (E), or preferably from step (E1), was passed to the separation step (F), where the temperature and pressure were controlled so that the coolant and vapor phase were obtained.
Сополимер этилена и 1-октена растворяли в жидкой фазе, которая содержит часть конечного растворителя и часть конечного непрореагировавшего сомономера, в то время как большая часть непрореагировавшего мономера, конечного непрореагировавшего агента передачи цепи, в конечном счете, часть непрореагировавшего сомономера и, в конечном счете, часть растворителя образуют паровую фазу. Температура на стадии разделения (C) и стадии разделения (F) находится в диапазоне от 120 до 240 °С, предпочтительно от 140 до 220 °С и более предпочтительно от 150 до 200 °С. Давление на стадии разделения (C) и стадии разделения (F) составляет от 1 до 15 бар, предпочтительно от 2 до 12 бар и более предпочтительно от 5 до 10 бар. Условия на стадии разделения (C) и стадии разделения (F) должны быть такими, чтобы не возникало нежелательной полимеризации после реакторов, которая потребовала бы уничтожения катализаторов полимеризации, обычно полярными веществами.The ethylene-1-octene copolymer was dissolved in a liquid phase which contained a portion of the final solvent and a portion of the final unreacted comonomer, while most of the unreacted monomer, the final unreacted chain transfer agent, ultimately a portion of the unreacted comonomer, and ultimately part of the solvent forms a vapor phase. The temperature in the separation stage (C) and separation stage (F) is in the range of 120 to 240 °C, preferably 140 to 220 °C, and more preferably 150 to 200 °C. The pressure in the separation stage (C) and separation stage (F) is from 1 to 15 bar, preferably from 2 to 12 bar and more preferably from 5 to 10 bar. Conditions in the separation step (C) and separation step (F) must be such that no unwanted polymerization occurs after the reactors, which would require destruction of the polymerization catalysts, usually with polar substances.
В другом аспекте настоящего изобретения, который, однако, не является предпочтительным, агент для уничтожения катализатора добавляли к первому и/или второму потоку до или во время стадий разделения (C) и/или (F), соответственно. Агент для уничтожения катализатора обычно представляет собой полярный компонент, такой как вода, спирты (такие как метанол и этанол), стеарат натрия/кальция, CO и их комбинации. Как обсуждалось выше, условия на стадиях разделения (C) и (F) должны быть такими, чтобы образовывалась паровая фаза и жидкая фаза. Таким образом, рециркуляция реагентов в реакторы может быть более простой.In another aspect of the present invention, which is however not preferred, a catalyst destroying agent is added to the first and/or second stream before or during separation steps (C) and/or (F), respectively. The catalyst destroying agent is typically a polar component such as water, alcohols (such as methanol and ethanol), sodium/calcium stearate, CO, and combinations thereof. As discussed above, the conditions in separation steps (C) and (F) must be such that a vapor phase and a liquid phase are formed. In this way, recycling of reagents into reactors can be made easier.
Стадию разделения (C) и стадию разделения (F) можно проводить в соответствии с любым способом разделения, известным в данной области техники, где сосуществуют жидкая фаза и паровая фаза. Предпочтительно проводить как стадию разделения (C), так и стадию разделения (F) в качестве стадии мгновенного испарения из-за простоты работы. Как хорошо известно в данной области техники, жидкое сырье подается в сосуд, работающий при пониженном давлении. Таким образом, часть жидкой фазы испаряется и может быть удалена в виде верхнего потока (или потока пара) из быстрого испарения. Часть, оставшаяся в жидкой фазе, затем извлекается в виде нижнего потока (или жидкого потока).The separation step (C) and the separation step (F) can be carried out in accordance with any separation method known in the art, where a liquid phase and a vapor phase coexist. It is preferable to carry out both the separation step (C) and the separation step (F) as a flash step due to ease of operation. As is well known in the art, the liquid feedstock is fed into a vessel operating at reduced pressure. Thus, part of the liquid phase evaporates and can be removed as an overhead stream (or vapor stream) from the flash evaporation. The portion remaining in the liquid phase is then recovered as an underflow (or liquid stream).
Преимущество наличия паровой фазы и жидкой фазы, присутствующих на стадии разделения, заключается, во-первых, в простом устройстве и, следовательно, в низкой инвестиционной стоимости. Кроме того, передача полимера с потоком пара является минимальным.The advantage of having a vapor phase and a liquid phase present in the separation stage is, firstly, a simple device and therefore a low investment cost. In addition, transfer of polymer with the vapor stream is minimal.
Стадию быстрого испарения соответствующим образом проводили в сосуде для быстрого испарения, который представляет собой вертикальный сосуд, предпочтительно имеющий в целом цилиндрическую форму. Таким образом, сосуд для быстрого испарения имеет секцию, которое имеет приблизительно круглое поперечное сечение. Предпочтительно сосуд для быстрого испарения имеет цилиндрическую секцию, которая имеет форму цилиндра круглого сечения. В дополнение к цилиндрической секции сосуд для быстрого испарения может иметь дополнительные секции, такие как нижняя секция, которая может быть конической, и верхняя секция, которая может быть полусферической. В качестве альтернативы, сосуд для быстрого испарения может также иметь в целом коническую форму.The flash evaporation step is suitably carried out in a flash vessel, which is a vertical vessel, preferably having a generally cylindrical shape. Thus, the flash evaporation vessel has a section that has an approximately circular cross-section. Preferably, the flash evaporation vessel has a cylindrical section which has the shape of a circular cylinder. In addition to the cylindrical section, the flash vessel may have additional sections, such as a lower section, which may be conical, and an upper section, which may be hemispherical. Alternatively, the rapid evaporation vessel may also have a generally conical shape.
Температура в сосуде для быстрого испарения обычно составляет от 120 до 240 °C. Температура должна быть достаточно высокой, чтобы поддерживать вязкость раствора на подходящем уровне, но ниже температуры, при которой полимер разлагается. Давление в сосуде для быстрого испарения обычно составляет от 15 бар до атмосферного или даже ниже атмосферного.The temperature in the rapid evaporation vessel is typically between 120 and 240 °C. The temperature must be high enough to maintain the viscosity of the solution at a suitable level, but below the temperature at which the polymer decomposes. The pressure in the flash vessel is usually between 15 bar and atmospheric or even below atmospheric.
В альтернативном варианте осуществления способа по изобретению первый поток первого раствора отводили из первого реактора полимеризации, а второй поток второго раствора отводили из второго реактора полимеризации, причем первый поток объединяли со вторым потоком с образованием объединенного потока, и сополимер этилена и 1-октена отделяли от объединенного потока. Все варианты осуществления способа по изобретению, как описано выше, также являются предпочтительными вариантами осуществления альтернативного варианта осуществления способа по изобретению, если применимо.In an alternative embodiment of the process of the invention, a first stream of the first solution is withdrawn from the first polymerization reactor and a second stream of the second solution is withdrawn from the second polymerization reactor, wherein the first stream is combined with the second stream to form a combined stream, and the ethylene-1-octene copolymer is separated from the combined flow. All embodiments of the method of the invention as described above are also preferred embodiments of an alternative embodiment of the method of the invention, if applicable.
Предпочтительно реакционная способность сомономера по формуле (II)Preferably, the reactivity of the comonomer according to formula (II)
составляет от 0,28 до 0,65, предпочтительно от 0,30 до 0,60 и более предпочтительно от 0,32 до 0,58, где в формуле (II)is from 0.28 to 0.65, preferably from 0.30 to 0.60 and more preferably from 0.32 to 0.58, where in formula (II)
(C8/C2)полимер представляет собой массовое процентное соотношение 1-октена и этилена в сополимере и(C8/C2) polymer is the weight percentage of 1-octene and ethylene in the copolymer and
(C8/C2)подача представляет собой массовое процентное соотношение 1-октена и этилена в первом подаваемом потоке или в сумме первого подаваемого потока и второго подаваемого потока.(C8/C2) feed is the weight percentage of 1-octene and ethylene in the first feed stream or the sum of the first feed stream and the second feed stream.
Катализатор полимеризацииPolymerization catalyst
Способ согласно изобретению включает первый катализатор полимеризации и предпочтительно второй катализатор полимеризации. Первый катализатор полимеризации может быть таким же или отличаться от второго катализатора полимеризации.The method according to the invention includes a first polymerization catalyst and preferably a second polymerization catalyst. The first polymerization catalyst may be the same or different from the second polymerization catalyst.
Первый катализатор полимеризации и второй катализатор полимеризации могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга и содержатThe first polymerization catalyst and the second polymerization catalyst may be the same or different from each other and contain
(i) по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I) и (i) at least one metallocene complex of formula (I) and
(ii) борсодержащий сокатализатор (ii).(ii) boron-containing cocatalyst (ii).
По меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I) представляет собойAt least one metallocene complex of formula (I) is
гдеWhere
M представляет собой гафний,M represents hafnium,
R одинаковы или отличаются друг от друга и могут представлять собой насыщенный линейный или разветвленный C1-C10 алкил, предпочтительно все R одинаковы и представляют собой линейный или разветвленный C1-C3 алкил, более предпочтительно все R представляют собой C1 алкильную группу, R1 представляет собой незамещенный C6-C10 арил, предпочтительно фенил иR are the same or different from each other and can be a saturated straight or branched C1-C10 alkyl, preferably all R are the same and are straight or branched C1-C3 alkyl, more preferably all R are a C1 alkyl group, R 1 is an unsubstituted C6-C10 aryl, preferably phenyl and
R2 представляет собой C4-C20 циклоалкильную группу или C4-C6-алкенильную группу, X представляет собой C1-C6 алкил, предпочтительно метил.R 2 represents a C4-C20 cycloalkyl group or a C4-C6 alkenyl group, X represents a C1-C6 alkyl group, preferably methyl.
Предпочтительно, по меньшей мере один металлоценовый комплекс формулы (I) представляет собой металлоценовый комплекс формулы (Ia)Preferably, the at least one metallocene complex of formula (I) is a metallocene complex of formula (Ia)
((Фенил)(3-бутен-1-ил)метилен(циклопентадиенил) (2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)гафний диметил), ((Phenyl)(3-buten-1-yl)methylene(cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl),
и/или металлоценовый комплекс формулы (Ib)and/or metallocene complex of formula (Ib)
(Фенил)(циклогексил)метилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)гафний диметил). (Phenyl)(cyclohexyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl).
Получение этих металлоценовых комплексов формулы (I), включая металлоценовые катализаторы, включая формулы (Ia) и (Ib) описано в WO2018/108918 и WO2018/178152.The preparation of these metallocene complexes of formula (I), including metallocene catalysts, including formulas (Ia) and (Ib), is described in WO2018/108918 and WO2018/178152.
СокатализаторCocatalyst
Чтобы образовать каталитически активную молекулу, обычно необходимо использовать сокатализатор, как хорошо известно в данной области техники. В способе получения сополимеров этилена и 1-октена согласно изобретению использовали борсодержащий сокатализатор (ii).To form a catalytically active molecule, it is generally necessary to use a cocatalyst, as is well known in the art. In the method for producing copolymers of ethylene and 1-octene according to the invention, a boron-containing cocatalyst (ii) was used.
Сокатализаторы на основе бора включают соединения бора, содержащие ион бората 3+, т.е. боратные соединения. Эти соединения обычно содержат анион формулы (III):Boron-based cocatalysts include boron compounds containing borate 3+ ion, i.e. borate compounds. These compounds typically contain an anion of formula (III):
где Z представляет собой необязательно замещенное производное фенила, причем указанный заместитель представляет собой галоген-C1-6-алкильную или галогеновую группу. Предпочтительными вариантами являются фтор или трифторметил. Наиболее предпочтительно, фенильная группа является перфторированной.where Z represents an optionally substituted phenyl derivative, said substituent being a halogen-C1-6 alkyl or halogen group. Preferred options are fluoro or trifluoromethyl. Most preferably, the phenyl group is perfluorinated.
Такие ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординирующий анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат.Such ionic cocatalysts preferably contain a non-coordinating anion such as tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
Подходящими противоионами являются протонированные производные амина или анилина, ионами карбения или ионами фосфония. Они могут иметь общую формулу (IV), (V) или (VI):Suitable counterions are protonated amine or aniline derivatives, carbenium ions or phosphonium ions. They may have the general formula (IV), (V) or (VI):
где Q независимо представляет собой H, C1-6-алкил,C3-8-циклоалкил, фенил-C1-6-алкилен-или необязательно замещенный фенил (Ph).Необязательные заместители могут представлять собой C1-6-алкил, галоген или нитро. Может присутствовать один или более чем один такой заместитель. Таким образом, предпочтительные замещенные Ph-группы включают пара-замещенный фенил, предпочтительно толил или диметилфенил.wherein Q is independently H, C1-6 -alkyl, C3-8 -cycloalkyl, phenyl- C1-6 -alkylene, or optionally substituted phenyl (Ph). Optional substituents may be C1-6 -alkyl, halogen or nitro. One or more such substituents may be present. Thus, preferred substituted Ph groups include para-substituted phenyl, preferably tolyl or dimethylphenyl.
Если необходимо, чтобы по меньшей мере одна группа Q в (IV) и (VI) представляла собой H, то предпочтительными соединениями являются соединения формулы:If at least one group Q in (IV) and (VI) is desired to be H, then preferred compounds are those of the formula:
NHQ3 + (VII) или PHQ3 + (VIII) NHQ 3+ (VII) or PHQ 3+ (VIII)
Предпочтительные фенил-C1-6-алкильные группы включают бензил.Preferred phenyl-C 1-6 -alkyl groups include benzyl.
Таким образом, подходящие противоионы включают: метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метиланилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, п-бромо-N,N-диметиланилиний или п-нитро-N,N-диметиланилиний, особенно диметиламмоний или N,N-диметиланилиний. Использование пиридиния в качестве иона является еще одним вариантом.Thus, suitable counterions include: methylammonium, anilinium, dimethylammonium, diethylammonium, N-methylanilinium, diphenylammonium, N,N-dimethylanilinium, trimethylammonium, triethylammonium, tri-n-butylammonium, methyldiphenylammonium, p-bromo-N,N-dimethylanilinium or p -nitro-N,N-dimethylanilinium, especially dimethylammonium or N,N-dimethylanilinium. Using pyridinium as the ion is another option.
В качестве иона карбения использовали особенно трифенилметилкарбений («тритил») или тритолилкарбен.Particularly triphenylmethylcarbenium (“trityl”) or tritolylcarbene was used as the carbenium ion.
Представляющие интерес ионы фосфония включают трифенилфосфоний, триэтилфосфоний, дифенилфосфоний, три(метилфенил)фосфоний и три(диметилфенил)фосфоний.Phosphonium ions of interest include triphenylphosphonium, triethylphosphonium, diphenylphosphonium, tri(methylphenyl)phosphonium, and tri(dimethylphenyl)phosphonium.
Более предпочтительным противоионом является тритил (CPh3+) или его аналоги, в которых Ph-группа функционализирована для передачи одной или более алкильных групп. Поэтому весьма предпочтительные бораты, используемые в изобретении, содержат ион тетракис(пентафторфенил)бората.The more preferred counterion is trityl (CPh3 + ) or its analogs in which the Ph group is functionalized to transfer one or more alkyl groups. Therefore, highly preferred borates used in the invention contain the tetrakis(pentafluorophenyl)borate ion.
Предпочтительные ионные соединения, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат, трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат, трибутиламмонийтетра-(4-фторфенил)борат, N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис-(пентафторфенил)борат,Preferred ionic compounds that can be used in accordance with the present invention include tributylammonium tetra(pentafluorophenyl)borate, tributylammonium tetra(trifluoromethylphenyl)borate, tributylammonium tetra(4-fluorophenyl)borate, N,N-dimethylcyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,N,N-dimethylbenzylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат и трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат.N,N-di(propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, di(cyclohexyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate and triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
Более предпочтительными боратами являются трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,More preferred borates are triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylcyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N- диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борату или N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борату.N,N-dimethylbenzylammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate or N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate.
Еще более предпочтительными боратами являются трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)борат и N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат.Even more preferred borates are triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate and N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
N,N-диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат является наиболее предпочтительным. Подходящие количества сокатализатора будут хорошо известны специалисту в области техники.N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate is most preferred. Suitable amounts of cocatalyst will be well known to one skilled in the art.
Предпочтительно молярное соотношение бора сокатализатора (ii), содержащего бор, к иону металла (M) по меньшей мере одного металлоценового комплекса формулы (I) находится в диапазоне от 0,5:1 до 10:1 моль/моль, более предпочтительно от 1:1 до 10:1, особенно от 1:1 до 5:1 моль/моль.Preferably, the molar ratio of boron cocatalyst (ii) containing boron to metal ion (M) of at least one metallocene complex of formula (I) is in the range from 0.5:1 to 10:1 mol/mol, more preferably from 1: 1 to 10:1, especially 1:1 to 5:1 mol/mol.
Еще более предпочтительным является молярное соотношение бора сокатализатора (ii), содержащего бор к иону металла (M) по меньшей мере одного металлоценового комплекса формулы (I) от 1:1 до менее 2:1 моль/моль, например, от 1:1 до 1,8:1 или от 1:1 до 1,5:1.Even more preferably, the molar ratio of boron cocatalyst (ii) containing boron to the metal ion (M) of at least one metallocene complex of formula (I) is from 1:1 to less than 2:1 mol/mol, for example from 1:1 to 1.8:1 or from 1:1 to 1.5:1.
Изобретение дополнительно относится к сополимеру этилена и 1-октена, полученному способом согласно изобретению.The invention further relates to a copolymer of ethylene and 1-octene obtained by the method according to the invention.
Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает применение сополимера этилена и 1-октена согласно изобретению для прививки сомономерными звеньями, содержащими гидролизуемые силановые группы. Привив сополимера этилена и 1-октена по изобретению с сомономерными звеньями, содержащими гидролизуемые силановые группы, получали привитый сополимер этилена и 1-октена, содержащий гидролизуемые силановые группы.The present invention further provides the use of the ethylene-1-octene copolymer according to the invention for grafting with comonomer units containing hydrolyzable silane groups. By grafting the ethylene-1-octene copolymer according to the invention with comonomer units containing hydrolyzable silane groups, an ethylene-1-octene graft copolymer containing hydrolyzable silane groups was obtained.
Сополимер по изобретению может быть привит сомономерными звеньями, содержащими гидролизуемые силановые группы. Прививка предпочтительно осуществляется путем радикальной реакции, например, в присутствии радикального формирующего агента, такого как пероксид.The copolymer of the invention may be grafted with comonomer units containing hydrolyzable silane groups. Grafting is preferably carried out by a radical reaction, for example in the presence of a radical forming agent such as peroxide.
Звенья сомономера, содержащего гидролизуемые силановые группы, предпочтительно представляют собой ненасыщенное силановое соединение формулы (A).The comonomer units containing hydrolyzable silane groups are preferably an unsaturated silane compound of formula (A).
R1SiR2 qY3-q (A),R 1 SiR 2 q Y 3-q (A),
гдеWhere
R1 представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилокси гидрокарбильную группу,R 1 represents an ethylenically unsaturated hydrocarbyl, hydrocarbyloxy or (meth)acryloxy hydrocarbyl group,
каждый R2 независимо представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу,each R 2 independently represents an aliphatic saturated hydrocarbyl group,
Y, который может быть одинаковым или различным, представляет собой гидролизуемую органическую группу и q представляет собой 0, 1 или 2.Y, which may be the same or different, represents a hydrolyzable organic group and q represents 0, 1 or 2.
Конкретными примерами ненасыщенных силановых соединений являются соединения, где R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Y представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламиногруппу; и R2, если присутствует, представляет собой метильную, этильную, пропильную, децильную или фенильную группу. Specific examples of unsaturated silane compounds are those wherein R1 is vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyclohexanyl or gamma-(meth)acryloxypropyl; Y represents methoxy, ethoxy, formyloxy, acetoxy, propionyloxy or an alkyl or arylamino group; and R2, if present, represents a methyl, ethyl, propyl, decyl or phenyl group.
Дополнительные подходящие силановые соединения или, предпочтительно, сомономеры представляют собой, например, гамма-(мет)акрилоксипропил триметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропил триэтоксисилан и винил триацетоксисилан или их комбинации.Additional suitable silane compounds or, preferably, comonomers are, for example, gamma-(meth)acryloxypropyl trimethoxysilane, gamma-(meth)acryloxypropyl triethoxysilane and vinyl triacetoxysilane, or combinations thereof.
В качестве предпочтительной единицы подгруппы формулы (A) представляет собой ненасыщенное силановое соединение или, предпочтительно, сомономер формулы (B)As a preferred subgroup unit of formula (A) is an unsaturated silane compound or, preferably, a comonomer of formula (B)
CH2=CHSi(OA)3 (B),CH 2 =CHSi(OA) 3 (B),
где каждый А независимо представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.wherein each A independently represents a hydrocarbyl group having 1-8 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms.
Предпочтительными сомономерами/соединениями формулы (B) являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, являющийся наиболее предпочтительным.Preferred comonomers/compounds of formula (B) are vinyltrimethoxysilane, vinylbismethoxyethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane being most preferred.
Предпочтительно привитый сополимер этилена и 1-октена, содержащий гидролизуемые силановые группы, является сшитым.Preferably, the ethylene-1-octene graft copolymer containing hydrolyzable silane groups is cross-linked.
Гидролизуемые силановые группы могут быть сшиты путем гидролиза и последующей конденсации в присутствии катализатора конденсации силанола и H2O способом, известным в данной области техники. Методы поперечного сшивания силаном известны, например, из US 4 413 066, US 4 297 310, US 4 351 876, US 4 397 981, US 4 446 283 и US 4 456 704.Hydrolyzable silane groups can be cross-linked by hydrolysis and subsequent condensation in the presence of a silanol-H 2 O condensation catalyst in a manner known in the art. Methods for cross-linking with silane are known, for example, from US 4,413,066, US 4,297,310, US 4,351,876, US 4,397,981, US 4,446,283 and US 4,456,704.
Для сшивания полиолефинов, содержащих гидролизуемые силановые группы, необходимо использовать катализатор конденсации силанола. Обычные катализаторы представляют собой, например, олово-, цинк-, железо-, свинец- или кобальт-органические соединения, такие как дилаурат дибутилолова (DBTDL).To crosslink polyolefins containing hydrolyzable silane groups, it is necessary to use a silanol condensation catalyst. Conventional catalysts are, for example, organotin, zinc, iron, lead or cobalt compounds such as dibutyltin dilaurate (DBTDL).
Предпочтительно, сополимен этилена и 1-октена согласно изобретению является сшитым. Предпочтительно сшивание осуществляли путем сшивания облучением или сшивания пероксидом, более предпочтительно сшиванием пероксидом. Как сшивание облучением, так и сшивание пероксидом сополимеров этилена известны в данной области техники. При сшивании облучением сшивание происходит путем облучения сополимера высокоэнергетическим излучением, таким как электронное излучение, в то время как при сшивании пероксидом сшивание происходит путем добавления пероксидных соединений, таких как дикумилпероксид или ди(трет-бутил)пероксид, которые образуют свободные радикалы.Preferably, the ethylene-1-octene copolymer according to the invention is cross-linked. Preferably, crosslinking is accomplished by radiation crosslinking or peroxide crosslinking, more preferably by peroxide crosslinking. Both irradiation crosslinking and peroxide crosslinking of ethylene copolymers are known in the art. In irradiation cross-linking, cross-linking occurs by irradiating the copolymer with high-energy radiation such as electron radiation, while in peroxide cross-linking, cross-linking occurs by adding peroxide compounds such as dicumyl peroxide or di(tert-butyl) peroxide, which generate free radicals.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
1. Способы измерения1.Measuring methods
a) Скорость течения расплава (MFR) и соотношение скоростей течения (FRR)a) Melt flow rate (MFR) and flow rate ratio (FRR)
Скорость течения расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 - Определение массовой скорости течения расплава (MFR) и объемной скорости течения расплава (MVR) термопластичных пластмасс - Часть 1: Стандартный метод и указывали в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологических характеристик полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. Melt flow rate (MFR) was determined in accordance with ISO 1133 - Determination of mass melt flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastic plastics - Part 1: Standard method and reported in g/10 min. MFR is a measure of the flowability and therefore the processing performance of a polymer. The higher the melt flow rate, the lower the viscosity of the polymer.
MFR2 полиэтилена определяли при температуре 190 °С и нагрузке 2,16 кг.MFR 2 of polyethylene was determined at a temperature of 190 °C and a load of 2.16 kg.
MFR10 полиэтилена определяли при температуре 190 °С и нагрузке 10 кг.MFR 10 of polyethylene was determined at a temperature of 190 °C and a load of 10 kg.
Соотношение скоростей течения расплава (FRR) - MFR10/MFR2.Melt flow rate ratio (FRR) - MFR 10 /MFR 2 .
b) Плотностьb) Density
Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO1183-187.The polymer density was measured according to ISO1183-187.
c) Содержание сомономераc) Comonomer content
Для количественного определения содержания сомономера в полимерах использовали количественную ядерно-магнитную резонансную (ЯМР) спектроскопию.Quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy was used to quantify the comonomer content of the polymers.
Количественные 13C{1H} ЯМР-спектры, зафиксированные в расплавленном состоянии с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 500, работающего на частотах 500,13 и 125,76 МГц для 1H и 13C, соответственно. Все спектры были зафиксированы с использованием оптимизированной по 13C головки зонда 7 мм с вращением под магическим углом (MAS) при 150 °C с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Приблизительно 200 мг материала упаковывали в ротор MAS из циркония с наружным диаметром 7 мм и центрифугировали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь для высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точной количественной оценки. Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с применением переходного NOE (ядерный эффект Оверхаузера) при коротких периодах задержки восстановления 3 с и схемы развязки RS-HEPT (синхронизированная с ротором последовательность импульсов эхо-сигнала Хана). В общей сложности на спектр было получено 1024 (1k) переходных процесса.Quantitative 13 C{ 1 H} NMR spectra recorded in the molten state using a Bruker Avance III 500 NMR spectrometer operating at frequencies of 500.13 and 125.76 MHz for 1 H and 13 C, respectively. All spectra were acquired using a 13 C optimized 7 mm magic angle spinning (MAS) probe head at 150 °C using nitrogen gas for all pneumatic systems. Approximately 200 mg of material was packed into a 7 mm OD zirconium MAS rotor and centrifuged at 4 kHz. This setup was chosen primarily for the high sensitivity required for rapid identification and accurate quantification. Standard single-pulse excitation was used using transient NOE (nuclear overhauser effect) with short recovery delay periods of 3 s and an RS-HEPT (rotor-synchronized Hahn echo pulse train) decoupling circuit. A total of 1024 (1k) transients were acquired per spectrum.
Количественные 13C{1H} ЯМР-спектры были обработаны, интегрированы и определены количественные свойства с использованием специальных программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги внутренне связаны с объемным сигналом метилена (d+) при 30,00 млн-1.Quantitative 13 C{ 1 H} NMR spectra were processed, integrated and quantified using special spectral analysis automation programs. All chemical shifts are internally related to the bulk signal of methylene (d+) at 30.00 ppm .
Наблюдались характеристические сигналы, соответствующие включению 1-октена, и все содержание сомономера рассчитывали по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.Characteristic signals corresponding to the incorporation of 1-octene were observed, and the entire comonomer content was calculated relative to all other monomers present in the polymer.
Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате выделенного включения 1-октена, то есть последовательности сомономеров EEOEE. Выделенное включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 38,3 млн-1. Этот интеграл присваивали неразрешенным сигналам, соответствующим сайтам *B6, так и *bB6B6 сайтам выделенных (EEOEE) и выделенных двойных непоследовательных (EEOEOEE) последовательностей 1-октена соответственно. Чтобы компенсировать влияние двух сайтов *bB6B6 использовали интеграл сайта bbB6B6 при 24,6 млн-1:Characteristic signals resulting from the isolated inclusion of 1-octene, i.e., the comonomer sequence EEOEE, were observed. The isolated 1-octene inclusion was quantified using the integral of the signal at 38.3 ppm . This integral was assigned to the unresolved signals corresponding to the *B6 and *bB6B6 sites of the allocated (EEOEE) and allocated double non-sequential (EEOEOEE) 1-octene sequences, respectively. To compensate for the influence of two *bB6B6 sites, the integral of the bbB6B6 site at 24.6 ppm was used:
O=I*B6+*bB6B6-2*IbbB6B6 O=I *B6+*bB6B6 -2*I bbB6B6
Также наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате последовательного включения 1-октена, то есть последовательности сомономеров EEOOEE. Такое последовательное включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 40,4 млн-1, относящегося к сайтам aaB6B6, с учетом количества репортерных сайтов на сомономер:Characteristic signals resulting from the sequential incorporation of 1-octene, that is, the comonomer sequence EEOOEE, were also observed. This sequential 1-octene incorporation was quantified using the integral of the signal at 40.4 ppm attributable to aaB6B6 sites, taking into account the number of reporter sites per comonomer:
OO=2*IaaB6B6 OO=2*I aaB6B6
Также наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате выделенного непоследовательного включения 1-октена, то есть последовательности сомономеров EEOOEE. Такое выделенное непоследовательное включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 24,6 млн-1, относящегося к сайтам bbB6B6, с учетом количества репортерных сайтов на сомономер:Characteristic signals resulting from the isolated non-sequential incorporation of 1-octene, that is, the comonomer sequence EEOOEE, were also observed. This isolated non-sequential 1-octene incorporation was quantified using the integral of the signal at 24.6 ppm attributable to the bbB6B6 sites, taking into account the number of reporter sites per comonomer:
OEO=2*IbbB6B6 OEO=2*I bbB6B6
Также наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате выделенного тройного последовательного включения 1-октена, то есть последовательности сомономеров EEOOEE. Такое выделенное тройное последовательное включение 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 41,2 млн-1, относящегося к сайтам aagB6B6B6, с учетом количества репортерных сайтов на сомономер:Characteristic signals resulting from the isolated triple sequential incorporation of 1-octene, that is, the comonomer sequence EEOOEE, were also observed. This isolated triple sequential 1-octene incorporation was quantified using the integral of the signal at 41.2 ppm attributed to the aagB6B6B6 sites, taking into account the number of reporter sites per comonomer:
OOO=3/2*IaagB6B6B6 OOO=3/2*I aagB6B6B6
При отсутствии других сигналов, указывающих на другие сомономерные последовательности, общее содержание сомономера 1-октена рассчитывали исключительно на основе количества выделенных (EEOEE), выделенных двойных последовательных (EEOOEE), выделенных непоследовательных (EEOEOEE) и выделенных тройных последовательных (EEOOOEE) 1-октеновых сомономерных последовательностей:In the absence of other signals indicating other comonomer sequences, total 1-octene comonomer content was calculated solely based on the number of isolated (EEOEE), isolated double-sequential (EEOOEE), isolated non-sequential (EEOEOEE), and isolated triple-sequential (EEOOOEE) 1-octene comonomer sequences:
Oобщ=O+OO+OEO+OOOO total =O+OO+OEO+OOO
Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате насыщения концевых групп. Такие насыщенные концевые группы количественно оценивали с использованием среднего интеграла двух разрешенных сигналов при 22,9 и 32,23 млн-1. Интеграл при 22,84 млн-1 присваивается неразрешенным сигналам, соответствующим как сайтам 2B6, так и сайтам 2S 1-октена и конца насыщенной цепи соответственно. Интеграл при 32,2 млн-1 присваивается неразрешенным сигналам, соответствующим как сайтам 3B6, так и сайтам 3S 1-октена и конца насыщенной цепи соответственно. Для компенсации влияния сайтов 2B6 и 3B6 1-октена использовали общее содержание 1-октена:Characteristic signals resulting from saturation of the end groups were observed. These saturated end groups were quantified using the average integral of the two resolved signals at 22.9 and 32.23 ppm . The integral at 22.84 ppm is assigned to unresolved signals corresponding to both the 2B6 and 2S sites of the 1-octene and saturated chain end, respectively. The integral at 32.2 ppm is assigned to the unresolved signals corresponding to both the 3B6 and 3S sites of the 1-octene and saturated chain end, respectively. To compensate for the influence of the 2B6 and 3B6 sites of 1-octene, the total content of 1-octene was used:
S=(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*Oобщ)S=(1/2)*(I 2S+2B6 +I 3S+3B6 -2*O total )
Содержание сомономера этилена количественно определяли с использованием интеграла сигналов объемного метилена (об/) при 30,00 млн-1. Этот интеграл включал сайты g и 4B6 из 1-октена, а также сайты d+. Общее содержание сомономера этилена рассчитывали на основе объемного интеграла и компенсации для наблюдаемых последовательностей 1-октена и концевых групп:Ethylene comonomer content was quantified using the integral of the bulk methylene (v/v) signals at 30.00 ppm . This integral included the g and 4B6 sites from the 1-octene, as well as the d + sites. Total ethylene comonomer content was calculated based on volume integral and compensation for the observed 1-octene sequences and end groups:
Eобщ=(1/2)*[Iоб+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]E total =(1/2)*[I about +2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
Следует отметить, что компенсация объемного интеграла для наличия изолированных последовательностей тройного включения (EEOOOEE) 1-октена не требуется, поскольку количество недоучтенных и переучтенных звеньев этилена одинаково.It should be noted that volume integral compensation for the presence of isolated triple inclusion sequences (EEOOOEE) of 1-octene is not required, since the number of undercounted and overcounted ethylene units is the same.
Затем общую молярную долю 1-октена в полимере рассчитывали следующим образом:The total mole fraction of 1-octene in the polymer was then calculated as follows:
fO = Oобщ/(Eобщ+Oобщ)fO = Ototal /( Etotal + Ototal )
Общее включение сомономера 1-октена в массовых процентах рассчитывали из молярной доли стандартным способом:The total inclusion of 1-octene comonomer in mass percent was calculated from the mole fraction in the standard way:
O[мас. %]=100*(fO*112,21)/((fO*112,21)+((1-fO)*28,05))O[wt. %]=100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1-fO)*28.05))
Дополнительную информацию можно найти в следующих источниках:Additional information can be found in the following sources:
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128
ЯМР Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198Griffin, J. M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S. P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reason. 187 (2007) 225
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201
Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879
Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757
d) Ненасыщенностьd) Unsaturation
Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовалась для количественной оценки содержания ненасыщенных групп, присутствующих в полимерах.Quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy has been used to quantify the content of unsaturated groups present in polymers.
Спектры количественной 1H ЯМР регистрировали в состоянии раствора с использованием ЯМР-спектрометра Bruker Avance III 400, работающего при 400,15 МГц. Все спектры регистрировали с использованием оптимизированного для 13C 10 мм зонда селективного возбуждения при 125 °C с использованием газообразного азота для всей пневматики. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 1,2-тетрахлорэтане-d2 (TCE-d2) с использованием приблизительно 3 мг Hostanox 03 (CAS 32509-66-3) в качестве стабилизатора. Стандартное одноимпульсное возбуждение применялось с использованием импульса 30-градусного импульса, задержка восстановления 10 с и вращение образца 10 Гц. В общей сложности были получены 128 переходов на спектр с использованием 4 холостых сканирований. Данная установка была выбрана в первую очередь для высокого разрешения, необходимого для количественного определения ненасыщенности и стабильности винилиденовых групп. Все химические сдвиги косвенно ссылались на TMS при 0,00 млн-1 с использованием сигнала, полученного из остаточного протонированного растворителя при 5,95 млн-1.Quantitative 1 H NMR spectra were recorded in solution using a Bruker Avance III 400 NMR spectrometer operating at 400.15 MHz. All spectra were recorded using a 13 C optimized 10 mm selective excitation probe at 125 °C using nitrogen gas for all pneumatics. Approximately 200 mg of material was dissolved in 1,2-tetrachloroethane-d 2 (TCE-d 2 ) using approximately 3 mg of Hostanox 03 (CAS 32509-66-3) as a stabilizer. Standard single-pulse excitation was applied using a 30-degree pulse, a 10-s recovery delay, and a 10-Hz sample rotation. A total of 128 transitions per spectrum were obtained using 4 blank scans. This setup was chosen primarily for the high resolution needed to quantify the unsaturation and stability of vinylidene groups. All chemical shifts were indirectly referenced to TMS at 0.00 ppm using the signal obtained from the residual protonated solvent at 5.95 ppm .
Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие присутствию концевых алифатических винильных групп (R-CH=CH2), и количество определяли с использованием интеграла двух связанных неэквивалентных концевых протонов CH2 (Va и Vb) при 4,95, 4,98 и 5,00 и 5,05 млн-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:Characteristic signals corresponding to the presence of terminal aliphatic vinyl groups (R-CH=CH 2 ) were observed and the quantity was determined using the integral of the two bound nonequivalent terminal protons of CH 2 (Va and Vb) at 4.95, 4.98 and 5.00 and 5.05 ppm taking into account the number of reporter sites per functional group:
Nвинил=IVab/2N vinyl =I Vab /2
Когда наблюдали характерные сигналы, соответствующие наличию внутренних винилиденовых групп (RR'C=CH2), количество количественно определяли с использованием интеграла двух протонов CH2 (D) при 4,74 млн-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:When characteristic signals consistent with the presence of internal vinylidene groups (RR'C=CH 2 ) were observed, the amount was quantified using the integral of two CH 2 protons (D) at 4.74 ppm, taking into account the number of reporter sites per functional group:
Nвинилиден=ID/2N vinylidene =I D /2
Когда наблюдали характеристические сигналы, соответствующие наличию внутренних цис-виниленовых групп (E-RCH=CHR’) или родственной структуры, количество количественно определяли с использованием интеграла двух протонов CH (C) при 5,39 млн-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:When characteristic signals corresponding to the presence of internal cis-vinylene groups (E-RCH=CHR') or related structure were observed, the amount was quantified using the integral of the two CH(C) protons at 5.39 ppm , taking into account the number of reporter sites per functional group:
Nцис=IC/2N cis =I C /2
Когда наблюдали характеристические сигналы, соответствующие присутствию внутренних транс-виниленовых групп (Z-RCH=CHR’), количество определяли количественно с использованием интеграла двух протонов CH (T) при 5,45 млн-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:When characteristic signals consistent with the presence of internal trans-vinylene groups (Z-RCH=CHR') were observed, the amount was quantified using the integral of the two CH(T) protons at 5.45 ppm , taking into account the number of reporter sites per functional group:
Nтранс=IT/2N trans =I T /2
Когда наблюдались характерные сигналы, соответствующие наличию внутренних тризамещенных виниленовых групп (RCH=CHR'R'') или родственной структуры, количество количественно определяли с использованием интеграла протона CH (Tris) при 5,14 млн-1 с учетом количества репортерных сайтов на функциональную группу:When characteristic signals consistent with the presence of internal trisubstituted vinylene groups (RCH=CHR'R'') or related structure were observed, the amount was quantified using the integral of the CH proton (Tris) at 5.14 ppm, taking into account the number of reporter sites per functional group :
Nтрис=ITтрис N tris =IT tris
Стабилизатор Hostanox 03 количественно определяли с использованием интеграла мультиплета из ароматических протонов (A) при 6,92, 6,91, 6,69 и при 6,89 млн-1 и с учетом количества сайтов регистрации на молекулу:Hostanox 03 stabilizer was quantified using the multiplet integral of aromatic protons (A) at 6.92, 6.91, 6.69 and 6.89 ppm and taking into account the number of detection sites per molecule:
H=IA/4H=I A /4
Как типично для количественного определения ненасыщенности в полиолефинах, количество ненасыщенности определяли по отношению к общему количеству атомов углерода, даже несмотря на количественное определение с помощью 1H ЯМР-спектроскопии. Это позволяет проводить прямое сравнение с другими величинами микроструктуры, полученными непосредственно из спектроскопии 13С ЯМР.As is typical for the quantification of unsaturation in polyolefins, the amount of unsaturation was determined relative to the total number of carbon atoms, even though quantified by 1 H NMR spectroscopy. This allows direct comparison with other microstructure values obtained directly from 13 C NMR spectroscopy.
Общее количество атомов углерода рассчитывали из интеграла объемного алифатического сигнала между 2,85 и -1,00 млн-1 с компенсацией для метильных сигналов от стабилизатора и атомов углерода, относящихся к ненасыщенной функциональности, не включенной в эту область:The total number of carbon atoms was calculated from the integral of the bulk aliphatic signal between 2.85 and -1.00 ppm, with compensation for methyl signals from the stabilizer and carbon atoms related to unsaturated functionality not included in this scope:
NCобщ=(Iоб–42*H)/2+2*Nвинил+2*Nвинилиден+2*Nцис+2*Nтранс+2*Nтрис NC total = (I vol –42*H)/2+2*N vinyl +2*N vinylidene +2*N cis +2*N trans +2*N tris
Содержание ненасыщенных групп (U) рассчитывали как количество ненасыщенных групп в полимере на тысячу суммарных атомов углерода (kCHn):The content of unsaturated groups (U) was calculated as the number of unsaturated groups in the polymer per thousand total carbon atoms (kCHn):
U = 1000*N/NCобщ U = 1000*N/NC total
Общее количество ненасыщенных групп рассчитывалось как сумма отдельных наблюдаемых ненасыщенных групп и, таким образом, также сообщалось в отношении на тысячу общих атомов углерода:The total number of unsaturated groups was calculated as the sum of the individual observed unsaturated groups and thus also reported as a ratio per thousand total carbon atoms:
Uобщ=Uвинил+Uвинилиден+Uцис+Uтранс+Uтрис U total =U vinyl +U vinylidene +U cis +U trans +U tris
Относительное содержание конкретной ненасыщенной группы (U) сообщается как доля или процент данной ненасыщенной группы по отношению к общему количеству ненасыщенных групп:The relative abundance of a particular unsaturated group (U) is reported as the fraction or percentage of that unsaturated group relative to the total amount of unsaturated groups:
[U] = Ux/Uобщ [U] = U x /U total
Дополнительную информацию можно найти в следующих источниках:Additional information can be found in the following sources:
He, Y., Qiu, X, and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542.He, Y., Qiu, X., and Zhou, Z., Mag. Res. Chem. 2010, 48, 537-542.
Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996Busico, V. et. al. Macromolecules, 2005, 38 (16), 6988-6996
e) Определение средних значений молекулярной массы, распределения молекулярной массыe) Determination of average molecular weight values, molecular weight distribution
Средняя молекулярная масса (Mz, Mw и Mn), молекулярно-массовое распределение (MWD) и ее широта, описанные индексом полидисперсности, PDI = Mw/Mn (где Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, а Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) в соответствии с ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003The average molecular weight (Mz, Mw and Mn), molecular weight distribution (MWD) and its breadth, described by the polydispersity index, PDI = Mw/Mn (where Mn is the number average molecular weight and Mw is the mass average molecular weight) were determined with using gel permeation chromatography (GPC) in accordance with ISO 16014-1:2003, ISO 16014-2:2003, ISO 16014-4:2003
и ASTM D 6474-12 по следующим формулам:and ASTM D 6474-12 using the following formulas:
Для интервала постоянного объема элюирования ΔVi, где Ai и Mi представляют собой площадь среза хроматографического пика и молекулярная масса полиолефина (MW), соответственно, связанные с объемом элюирования, Vi, где N равны количеству точек данных, полученных на хроматограмме между пределами интегрирования.For a constant elution volume interval, ΔV i , where A i and M i are the chromatographic peak cut area and polyolefin molecular weight (MW), respectively, associated with the elution volume, V i , where N is equal to the number of data points obtained in the chromatogram between the limits integration.
Использовали высокотемпературный прибор GPC, оснащенный либо многодиапазонным инфракрасным (IR) детектором модели IR5 (PolymerChar, Валенсия, Испания), оснащенный 3 колонками Agilent-PLgel Olexis и 1 колонкой Agilent-PLgel Olexis Guard. В качестве растворителя и подвижной фазы использовали 1,2,4-трихлорбензол (TCB), стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Хроматографическую систему эксплуатировали при 160 °C при постоянной скорости потока 1 мл/мин. 200 мкл испытуемого раствора вводили на анализ. Сбор данных проводили с использованием программного обеспечения PolymerChar GPC-one.A high-temperature GPC instrument equipped with either a multi-band infrared (IR) detector model IR5 (PolymerChar, Valencia, Spain) equipped with 3 Agilent-PLgel Olexis columns and 1 Agilent-PLgel Olexis Guard column was used. 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) stabilized with 250 mg/L 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol was used as a solvent and mobile phase. The chromatographic system was operated at 160 °C at a constant flow rate of 1 mL/min. 200 μl of the test solution was injected for analysis. Data collection was performed using PolymerChar GPC-one software.
Набор колонок был откалиброван с использованием универсальной калибровки (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с 19 узкими стандартами MWD полистирола (PS) в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль. Стандарты PS растворяли при комнатной температуре в течение нескольких часов. Преобразование пиковой молекулярной массы полиэтилена в молекулярную массу полиолефина осуществляется с использованием уравнения Марка Хоувинка и следующих констант Марка Хоувинка:The column set was calibrated using a universal calibration (according to ISO 16014-2:2003) with 19 narrow MWD polystyrene (PS) standards ranging from 0.5 kg/mol to 11,500 kg/mol. PS standards were dissolved at room temperature over several hours. Conversion from peak molecular weight of polyethylene to polyolefin molecular weight is carried out using the Mark Houwink equation and the following Mark Houwink constants:
KPS=19x10-3 мл/г, αPS=0,655K PS =19x10 -3 ml/g, αPS=0.655
KPE = 39x10-3 мл/г, αPE=0,725K PE = 39x10 -3 ml/g, αPE=0.725
Для соответствия калибровочных данных использовали полиномиальную подгонку третьего порядка.A third-order polynomial fit was used to fit the calibration data.
Все образцы получали в диапазоне концентраций от 0,5 до 1 мг/мл и растворяли при 160 °C в течение 3 часов при непрерывном осторожном встряхивании.All samples were prepared at concentrations ranging from 0.5 to 1 mg/mL and dissolved at 160 °C for 3 hours with continuous gentle shaking.
2. Катализаторы полимеризации2. Polymerization catalysts
Катализатор А представляет собой (фенил)(циклогексил)метилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфторен-9-ил)гафний диметил), полученный в соответствии с WO2018/108918.Catalyst A is (phenyl)(cyclohexyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl) prepared in accordance with WO2018/108918.
Катализатор B представляет собой (фенил)(3-бутен-1-ил)метилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфторен-9-ил)гафний диметил), полученный в соответствии с WO2018/178152.Catalyst B is (phenyl)(3-buten-1-yl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl) prepared in accordance with WO2018/178152.
В качестве сокатализатора N использовали N-диметиланилиний тетракис(пентафторфенил)борат (AB) (CAS 118612-00-3), коммерчески доступный от Boulder. N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (AB) (CAS 118612-00-3), commercially available from Boulder, was used as the N cocatalyst.
3. Полимеризация сополимеров этилена и 1-октена3. Polymerization of copolymers of ethylene and 1-octene
Полимеризацию проводили с помощью технологии полимеризации раствора BorceedTM компании Borealis в присутствии металлоценового катализатора (фенил)(циклогексил)метилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфторенил)гафния диметила (катализатор A) или (фенил)(3-бутен-1-ил)метилена(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфторен-9-ил)гафния диметила) (катализатор B) и N,N-диметиланилиниятетракис(пентафторфенил)борат (AB) (CAS 118612-00-3) в качестве сокатализатора.Polymerization was performed using Borealis' Borceed ™ solution polymerization technology in the presence of a metallocene catalyst (phenyl)(cyclohexyl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluorenyl)hafnium dimethyl (Catalyst A) or (phenyl)(3-butene) -1-yl)methylene(cyclopentadienyl)(2,7-di-tert-butylfluoren-9-yl)hafnium dimethyl) (catalyst B) and N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate (AB) (CAS 118612-00- 3) as a cocatalyst.
Условия полимеризации были выбраны таким образом, чтобы реагирующая система представляла собой одну жидкую фазу (температура T от 120 до 220 °C; давление от 50 до 300 бар).The polymerization conditions were chosen so that the reacting system was a single liquid phase (temperature T from 120 to 220 °C; pressure from 50 to 300 bar).
Примеры по изобретению IE1-IE9 были получены с использованием катализатора A. Примеры по изобретению IE10-IE12 были получены с использованием катализатора B.Invention Examples IE1-IE9 were prepared using Catalyst A. Invention Examples IE10-IE12 were prepared using Catalyst B.
Сравнительный пример CE1 - Engage 8540 (коммерчески доступный от Dow), CE2 - Exact 9361 (коммерчески доступный от Exxon), CE3 - Engage 7467 (коммерчески доступный от Dow), и CE4 - LC170 (коммерчески доступный от LG Chem).Comparative Example CE1 - Engage 8540 (commercially available from Dow), CE2 - Exact 9361 (commercially available from Exxon), CE3 - Engage 7467 (commercially available from Dow), and CE4 - LC170 (commercially available from LG Chem).
4. Результаты4. Results
Результаты обзора приведены ниже.The results of the review are shown below.
°CT,
°C
ПодачаC8/C2
Innings
ПолимерC8/C2
Polymer
реактивностьC8
reactivity
г/10 минMFR 2
g/10 min
звенья/100000 атомов углеродаVinyl
units/100,000 carbon atoms
%Vinylidene,
%
%Vinyl,
%
%Trisubstituted,
%
%Vinylene
%
Как видно из приведенных выше таблиц, сополимеры по изобретению демонстрируют улучшенные уровни ненасыщенности, соотношение Mw/Mn и MFR10/MFR2.As can be seen from the above tables, the copolymers of the invention exhibit improved levels of unsaturation, Mw/Mn ratio and MFR 10 /MFR 2 .
Claims (83)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP20199153.6 | 2020-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2816574C1 RU2816574C1 (en) | 2024-04-02 |
| RU2816574C9 true RU2816574C9 (en) | 2024-05-06 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2248885C2 (en) * | 1998-09-01 | 2005-03-27 | Печини Пластик Пэкэджинг, Инк. | Improved structures made out of polymers produced with use of catalytic agents with one active core |
| RU2625786C2 (en) * | 2010-01-21 | 2017-07-19 | Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв | New polymers |
| EP3239195A1 (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-01 | Borealis AG | Crosslinked polymer composition for cable accessories |
| WO2020070034A1 (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Borealis Ag | Cross-linked plastomers as a replacement for rubber |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2248885C2 (en) * | 1998-09-01 | 2005-03-27 | Печини Пластик Пэкэджинг, Инк. | Improved structures made out of polymers produced with use of catalytic agents with one active core |
| RU2625786C2 (en) * | 2010-01-21 | 2017-07-19 | Инеос Мэньюфекчуринг Белджиум Нв | New polymers |
| EP3239195A1 (en) * | 2016-04-27 | 2017-11-01 | Borealis AG | Crosslinked polymer composition for cable accessories |
| WO2020070034A1 (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Borealis Ag | Cross-linked plastomers as a replacement for rubber |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YIYONG HE et al. Terminal and Internal Unsaturations in Poly(ethylene-co-1-octene). Macromolecules, 2014, vol.47, no.12, pp.3782-3790. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106397636A (en) | Dynamic modulation of metallocene catalysts | |
| EP2794674B1 (en) | Interpolymer compositions and methods for making same | |
| KR20120083403A (en) | Polymers comprising units derived from ethylene and siloxane | |
| US20140329091A1 (en) | Compositions and methods for making cross-linked polyolefins | |
| KR20190114716A (en) | Block copolymer composition | |
| RU2816574C9 (en) | Copolymers of ethylene and octene with improved profile of properties | |
| RU2816574C1 (en) | Copolymers of ethylene and octene with improved profile of properties | |
| KR20230078787A (en) | Ethylene-octene copolymers with improved property profiles | |
| US10246542B2 (en) | Atactic polypropylene comb block polyolefins useful as modifiers in polyolefins and hydrocarbons | |
| EP3363822B1 (en) | Use of organic siloxane, and polyolefin resin and preparation method thereof | |
| KR20120081136A (en) | Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide) | |
| KR20190116367A (en) | Caps and closures | |
| KR20220043153A (en) | Branched Ethylene-Based Polymer Composition | |
| DE112007002997T5 (en) | Ethylene-propylene copolymer and polypropylene resin composition containing the same | |
| KR20230079206A (en) | Plant and method for the production of in-line blended polymers | |
| KR20230078784A (en) | Ethylene copolymers with improved melting and glass transition temperatures | |
| EP4222211A1 (en) | Ethylene copolymers with improved melting and glass transition temperature | |
| RU2814920C1 (en) | Plant and method of producing flow-mixed polymer | |
| US11306173B2 (en) | Semi-crystalline thermoplastic block copolymers | |
| CA3216377A1 (en) | Ethylene copolymers with improved homogenous molecular structures | |
| CN117377704A (en) | Copolymer | |
| KR20230098316A (en) | Adjustment of the molecular weight distribution of polyethylene by an external electron donor |