RU2816490C9

RU2816490C9 - Method of purifying propylene glycol obtained from biological material

Info

Publication number: RU2816490C9
Application number: RU2021110483A
Authority: RU
Inventors: И Юань
Original assignee: Чанчунь Мэйхэ Сайенс Энд Текнолоджи Девелопмент Ко., Лтд.
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2024-04-27

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: present invention relates to a method of purifying propylene glycol obtained from biological material. This method includes the following stages: (i) mixing one or more azeotropic solvents with propylene glycol obtained from biological material to obtain a load containing propylene glycol azeotrope; (ii) boiling the charge containing the propylene glycol azeotrope with a reverse flow in an azeotropic or rectification column at pressure of 1 to 101 kPa abs; (iii) obtaining extracted material from the top of the azeotropic or rectification column; (iv) adding water to the extracted material to dissolve the propylene glycol contained in the azeotrope; (v) separating the water-insoluble azeotropic solvent from the aqueous propylene glycol solution; (vi) obtaining propylene glycol as a result of dehydration and purification of the obtained aqueous solution of propylene glycol. One or more azeotropic solvents is selected from oleophilic C₅-C₂₀-alcohol compounds and oleophilic C₄-C₂₀-ketone compounds, wherein said one or more azeotropic solvents do not include 1-octanol or 1-decanol.

EFFECT: increasing purity of propylene glycol to 99,5% or more in conditions of degree of extraction of propylene glycol, which is 80% or more.

18 cl, 2 dwg, 5 ex

Description

Область техникиField of technology

Настоящее изобретение относится к способу очистки пропиленгликоля, в частности относится к способу очистки пропиленгликоля, полученного из биологического сырья, содержащего примеси, характеризующиеся точками кипения, близкими к точке кипения пропиленгликоля, такие как бутандиол, пентандиол.The present invention relates to a method for purifying propylene glycol, in particular relates to a method for purifying propylene glycol obtained from biological raw materials containing impurities characterized by boiling points close to the boiling point of propylene glycol, such as butanediol, pentanediol.

Уровень техникиState of the art

В последние годы технологии получения пропиленгликоля из сырья в виде биомассы быстро развивались из-за неопределенности цен на нефть и внимания людей к устойчивому развитию. Однако побочные продукты, отличные от тех, которые образуются в путях получения пропиленгликоля, например примеси, характеризующиеся точками кипения, очень близкими к точке кипения пропиленгликоля, такие как бутандиол, пентандиол, гександиол, пропиленкарбонат, образуются во время получения пропиленгликоля путями, предусматривающими применение биологического сырья, из-за различий в способах синтеза. Традиционный способ очистки соединений в жидкой фазе представляет собой способ ректификации для разделения с использованием различных точек кипения веществ. Однако точки кипения данных примесей близки к точке кипения пропиленгликоля, например, примеси, включающие бутандиол, пентандиол, гександиол, пропиленкарбонат, имеют физические свойства, аналогичные таковым для пропиленгликоля, и их точки кипения очень близки к точке кипения пропиленгликоля. Следовательно, отделение пропиленгликоля от таких примесей, характеризующихся очень близкими точками кипения, с помощью способа прямой ректификации приведет к низкому выходу пропиленгликоля при перегонке и высокому потреблению энергии.In recent years, technologies for producing propylene glycol from biomass feedstock have developed rapidly due to the uncertainty of oil prices and people's attention to sustainable development. However, by-products other than those formed in propylene glycol production routes, such as impurities with boiling points very close to the boiling point of propylene glycol, such as butanediol, pentanediol, hexanediol, propylene carbonate, are formed during the production of propylene glycol in biobased routes. , due to differences in synthesis methods. The traditional method for purifying compounds in the liquid phase is a rectification method to separate using different boiling points of substances. However, the boiling points of these impurities are close to the boiling point of propylene glycol, for example, impurities including butanediol, pentanediol, hexanediol, propylene carbonate, have physical properties similar to those of propylene glycol, and their boiling points are very close to the boiling point of propylene glycol. Therefore, separating propylene glycol from such impurities, which have very close boiling points, using a direct distillation process will result in low distillation yield of propylene glycol and high energy consumption.

В каждом из US4935102, US5423955 описываются технологии отделения пропиленгликоля от бутандиола с использованием различных азеотропных растворителей. Азеотропный растворитель имеет азеотропную точку с пропиленгликолем. Обычно температура азеотропной точки очевидно ниже точки кипения пропиленгликоля. Таким образом, возникает четкая разница температур между точкой кипения азеотропа пропиленгликоля и азеотропного растворителя и точкой кипения примесей, таких как бутандиол. Отделения пропиленгликоля и бутандиола можно экономичным образом достичь путем ректификации.US4935102, US5423955 each describe technologies for separating propylene glycol from butanediol using various azeotropic solvents. An azeotropic solvent has an azeotropic point with propylene glycol. Typically, the azeotropic point temperature is obviously below the boiling point of propylene glycol. Thus, a clear temperature difference arises between the boiling point of the propylene glycol azeotrope and solvent azeotrope and the boiling point of impurities such as butanediol. Separation of propylene glycol and butanediol can be achieved economically by rectification.

В способе получения пропиленгликоля путями, предусматривающими применение биологического сырья, будут образовываться примеси, отличные от бутандиола, такие как пентандиол, гександиол, пропиленкарбонат и т.п., при этом точки кипения таких примесей являются очень близкими к точке кипения пропиленгликоля. Однако в упомянутых выше литературных источниках описываются только эффекты отделения пропиленгликоля от бутандиола с использованием азеотропного растворителя, без упоминания эффектов отделения пропиленгликоля от других примесей, характеризующихся точками кипения, близкими к точке кипения пропиленгликоля, таких как пентандиол, гександиол, пропиленкарбонат и т.п.после использования азеотропного растворителя.In the process of producing propylene glycol by methods involving the use of biological raw materials, impurities other than butanediol will be formed, such as pentanediol, hexanediol, propylene carbonate, etc., the boiling points of such impurities being very close to the boiling point of propylene glycol. However, the literature mentioned above only describes the effects of separating propylene glycol from butanediol using an azeotropic solvent, without mentioning the effects of separating propylene glycol from other impurities having boiling points close to that of propylene glycol, such as pentanediol, hexanediol, propylene carbonate, etc. using an azeotropic solvent.

Краткое описание изобретенияBrief description of the invention

Настоящее изобретение предусматривает способ очистки пропиленгликоля, полученного из биологического сырья, в котором отделяют примеси, характеризующиеся точками кипения, близкими к точке кипения пропиленгликоля. Способ может обеспечивать повышение чистоты указанного пропиленгликоля до 99,50% или больше в условиях высокой степени извлечения пропиленгликоля, составляющей 80% или больше, предпочтительно 85% или больше.The present invention provides a method for purifying propylene glycol obtained from biological raw materials, in which impurities having boiling points close to the boiling point of propylene glycol are separated. The method can provide an increase in the purity of said propylene glycol to 99.50% or more under conditions of high propylene glycol recovery of 80% or more, preferably 85% or more.

Указанный пропиленгликоль, полученный из биологического сырья, относится к пропиленгликолю, полученному из сырья в виде биомассы. Он содержит без ограничения пропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, гександиол и необязательно пропиленкарбонат. В данном документе указанный пропиленгликоль предпочтительно представляет собой 1,2-пропиленгликоль; указанный бутандиол предпочтительно представляет собой 1,2-бутандиол, указанный пентандиол предпочтительно представляет собой 1,2-пентандиол и указанный гександиол предпочтительно представляет собой 1,2-гександиол.Said bio-derived propylene glycol refers to propylene glycol obtained from biomass feedstock. It contains, without limitation, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and optionally propylene carbonate. Herein, said propylene glycol is preferably 1,2-propylene glycol; said butanediol is preferably 1,2-butanediol, said pentanediol is preferably 1,2-pentanediol and said hexanediol is preferably 1,2-hexanediol.

В способе по настоящему изобретению одно, два или более олеофильных С₅-С₂₀-спиртовых соединений, С₅-С₂₀-алканов и олеофильных С₄-С₂₀-кетоновых соединений применяют в качестве азеотропного растворителя для обеспечения азеотропии вместе с пропиленгликолем, полученным из биологического сырья, с получением азеотропа, содержащего пропиленгликоль, затем добавляют воду для растворения пропиленгликоля в азеотропе, водонерастворимый азеотропный растворитель отделяют от водного раствора пропиленгликоля и пропиленгликоль получают в результате дегидратации и очистки полученного водного раствора пропиленгликоля.In the method of the present invention, one, two or more oleophilic C ₅ -C ₂₀ alcohol compounds, C ₅ -C ₂₀ alkanes and oleophilic C ₄ -C ₂₀ ketone compounds are used as an azeotropic solvent to provide azeotropy together with the propylene glycol obtained from biological raw materials to obtain an azeotrope containing propylene glycol, then water is added to dissolve propylene glycol in the azeotrope, the water-insoluble azeotrope solvent is separated from the aqueous solution of propylene glycol, and propylene glycol is obtained by dehydration and purification of the resulting aqueous solution of propylene glycol.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения олеофильные С₅-С₂₀-спиртовые соединения предпочтительно представляют собой олеофильные C₆-C₁₅-спиртовые соединения, более предпочтительно олеофильные С₇-С₁₂-спиртовые соединения и особенно предпочтительно олеофильные С₇-С₁₀-спиртовые соединения. Олеофильные спиртовые соединения могут представлять собой алифатические спирты и спирты, содержащие гетероциклы. Например, примерами олеофильных спиртовых соединений являются пентанол и его изомеры, гексанол и его изомеры, гептанол и его изомеры, октанол и его изомеры, нонанол и его изомеры, деканол и его изомеры, ундеканол и его изомеры, лауриловый спирт и его изомеры и бензиловый спирт. Особенно предпочтительно указанные олеофильные спиртовые соединения представляют собой гептанол, н-гептанол, 2-гептанол, октанол, н-октанол, изооктанол, втор-октанол, нонанол, н-нонанол, изононанол, деканол, н-деканол и изодеканол.In one embodiment of the present invention, the oleophilic C ₅ -C ₂₀ alcohol compounds are preferably oleophilic C ₆ -C ₁₅ alcohol compounds, more preferably oleophilic C ₇ -C ₁₂ alcohol compounds, and especially preferably oleophilic C ₇ -C ₁₀ alcohol compounds connections. Oleophilic alcohol compounds can be aliphatic alcohols and alcohols containing heterocycles. For example, examples of oleophilic alcohol compounds are pentanol and its isomers, hexanol and its isomers, heptanol and its isomers, octanol and its isomers, nonanol and its isomers, decanol and its isomers, undecanol and its isomers, lauryl alcohol and its isomers, and benzyl alcohol . Particularly preferably, said oleophilic alcohol compounds are heptanol, n-heptanol, 2-heptanol, octanol, n-octanol, isooctanol, sec-octanol, nonanol, n-nonanol, isononanol, decanol, n-decanol and isodecanol.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения С₅-С₂₀-алканы предпочтительно представляют собой С₅-С₁₅-алканы, предпочтительно С₅-С₁₂-алканы и особенно предпочтительно С₅-С₉-алканы. Алканы могут представлять собой алканы с прямой цепью, разветвленные алканы, циклоалканы или алканы, содержащие бензольное кольцо. Например, примерами алканов являются пентан и его изомеры, гексан и его изомеры, гептан и его изомеры, октан и его изомеры, нонан и его изомеры, декан и его изомеры, ундекан и его изомеры, додекан и его изомеры, циклопентан и циклогексан, этилбензол и его изомеры. Особенно предпочтительно алканы представляют собой гексан, гептан, октан, нонан, декан, ундекан, додекан, циклопентан, циклогексан и этилбензол.In another embodiment of the present invention, the C ₅ -C ₂₀ alkanes are preferably C ₅ -C ₁₅ alkanes, preferably C ₅ -C ₁₂ alkanes, and especially preferably C ₅ -C ₉ alkanes. Alkanes may be straight chain alkanes, branched alkanes, cycloalkanes, or alkanes containing a benzene ring. For example, examples of alkanes are pentane and its isomers, hexane and its isomers, heptane and its isomers, octane and its isomers, nonane and its isomers, decane and its isomers, undecane and its isomers, dodecane and its isomers, cyclopentane and cyclohexane, ethylbenzene and its isomers. Particularly preferably, the alkanes are hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclopentane, cyclohexane and ethylbenzene.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения олеофильные С₄-С₂₀-кетоновые соединения предпочтительно представляют собой олеофильные С₅-С₁₅-кетоновые соединения, более предпочтительно олеофильные С₆-С₁₂-кетоновые соединения, особенно предпочтительно олеофильные С₆-С₁₀-кетоновые соединения. Кетоны могут представлять собой алифатические кетоны или алициклические кетоны. Особенно предпочтительно кетоны представляют собой циклогексанон, гептанон, 4-гептанон, диизобутилкетон, изофорон, нонанон и 2-нонанон.In another embodiment of the present invention, the oleophilic C ₄ -C ₂₀ ketone compounds are preferably oleophilic C ₅ -C ₁₅ ketone compounds, more preferably oleophilic C ₆ -C ₁₂ ketone compounds, especially preferably oleophilic C ₆ -C ₁₀ ketone compounds connections. The ketones may be aliphatic ketones or alicyclic ketones. Particularly preferred ketones are cyclohexanone, heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, nonanone and 2-nonanone.

Биомасса в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно относится к пригодной к употреблению в пищу первичной биомассе, включающей кукурузу, сахарный тростник и т.д., и непригодной к употреблению в пищу вторичной биомассе, представляющей собой отходы сельского и лесного хозяйства, включающие солому, древесину, багассу и т.д. Предпочтительно пропиленгликоль по настоящему изобретению, полученный из биологического сырья, содержит без ограничения пропиленгликоль (предпочтительно 1,2-пропиленгликоль), бутандиол (предпочтительно 1,2-бутандиол), пентандиол (предпочтительно 1,2-пентандиол), гександиол (предпочтительно 1,2-гександиол) и пропиленкарбонат. Пропиленгликоль по настоящему изобретению, полученный из биологического сырья, необязательно содержит пропиленгликоль. Более предпочтительно указанный пропиленгликоль, полученный из биологического сырья, содержит без ограниченияThe biomass of the present invention preferably refers to edible primary biomass including corn, sugarcane, etc., and non-edible secondary biomass consisting of agricultural and forestry wastes including straw, wood, bagasse, etc. Preferably, the biologically derived propylene glycol of the present invention contains, but is not limited to, propylene glycol (preferably 1,2-propylene glycol), butanediol (preferably 1,2-butanediol), pentanediol (preferably 1,2-pentanediol), hexanediol (preferably 1,2 -hexanediol) and propylene carbonate. The biologically derived propylene glycol of the present invention optionally contains propylene glycol. More preferably, said bio-derived propylene glycol contains, without limitation

1-100 вес.% пропиленгликоля (за исключением граничной точки, соответствующей 100 вес.%), предпочтительно 1-99 вес.% пропиленгликоля, более предпочтительно 5-99 вес.% пропиленгликоля и особенно предпочтительно 10-95 вес.% пропиленгликоля, где пропиленгликоль предпочтительно представляет собой 1,2-пропиленгликоль;1-100 wt.% propylene glycol (excluding the cut-off point corresponding to 100 wt.%), preferably 1-99 wt.% propylene glycol, more preferably 5-99 wt.% propylene glycol and especially preferably 10-95 wt.% propylene glycol, where propylene glycol is preferably 1,2-propylene glycol;

0-95 вес.%, предпочтительно 0-70 вес.%, более предпочтительно 0-50 вес.% и особенно предпочтительно 0-30 вес.% бутандиола (предпочтительно 1,2-бутандиола, за исключением граничной точки, соответствующей 0);0-95 wt%, preferably 0-70 wt%, more preferably 0-50 wt% and especially preferably 0-30 wt% butanediol (preferably 1,2-butanediol, excluding the limit point corresponding to 0);

0-95 вес.%, предпочтительно 0-50 вес.%, более предпочтительно 0-10 вес.% и особенно предпочтительно 0-1 вес.% пентандиола (предпочтительно 1,2-пентандиола, за исключением граничной точки, соответствующей 0);0-95 wt%, preferably 0-50 wt%, more preferably 0-10 wt% and especially preferably 0-1 wt% pentanediol (preferably 1,2-pentanediol, excluding the limit point corresponding to 0);

0-95 вес.%, предпочтительно 0-50 вес.%, более предпочтительно 0-10 вес.% и особенно предпочтительно 0-1 вес.% гександиола (предпочтительно 1,2-гександиола, за исключением граничной точки, соответствующей 0) и0-95 wt%, preferably 0-50 wt%, more preferably 0-10 wt% and especially preferably 0-1 wt% hexanediol (preferably 1,2-hexanediol, excluding the limit point corresponding to 0) and

0-95 вес.%, предпочтительно 0-50 вес.%, более предпочтительно 0-10 вес.% и особенно предпочтительно 0-1 вес.% пропиленкарбоната.0-95 wt%, preferably 0-50 wt%, more preferably 0-10 wt% and especially preferably 0-1 wt% propylene carbonate.

Указанный пропиленгликоль, полученный из биологического сырья, необязательно дополнительно содержитSaid bio-derived propylene glycol optionally further contains

0-95 вес.%, предпочтительно 0-50 вес.% этиленгликоля и/или0-95 wt.%, preferably 0-50 wt.% ethylene glycol and/or

0-50 вес.%, предпочтительно 0-10 вес.% 2,3-бутандиола.0-50 wt.%, preferably 0-10 wt.% 2,3-butanediol.

В способе по настоящему изобретению азеотропный растворитель образует азеотроп с пропиленгликолем в результате азеотропии. Существует четкая разница температур между точкой кипения азеотропа и точкой кипения примесей, таких как бутандиол, пентандиол, гександиол и пропиленкарбонат, и других примесей, характеризующихся точками кипения, близкими к точке кипения пропиленгликоля. Следовательно, пропиленгликоль можно экономичным образом очищать, например, с помощью способа ректификации.In the method of the present invention, the azeotropic solvent forms an azeotrope with propylene glycol as a result of azeotropy. There is a clear temperature difference between the boiling point of the azeotrope and the boiling point of impurities such as butanediol, pentanediol, hexanediol and propylene carbonate, and other impurities having boiling points close to that of propylene glycol. Therefore, propylene glycol can be purified economically, for example using a rectification process.

Азеотропный растворитель можно отделять от водного раствора, содержащего пропиленгликоль, с помощью способа экстракции после смешивания азеотропа с водой. Указанный водный раствор, содержащий пропиленгликоль, очищают после дегидратации с получением пропиленгликоля.The azeotrope solvent can be separated from the aqueous solution containing propylene glycol by an extraction method after mixing the azeotrope with water. This aqueous solution containing propylene glycol is purified after dehydration to obtain propylene glycol.

Описание графических материаловDescription of graphic materials

Фиг. 1 представляет собой структурную схему способа азеотропной очистки пропиленгликоля по настоящему изобретению, полученного из биологического сырья.Fig. 1 is a block diagram of the azeotropic purification method of propylene glycol of the present invention obtained from biological raw materials.

Фиг. 2 представляет собой структурную схему традиционного способа ректификации пропиленгликоля, полученного из биологического сырья.Fig. 2 is a block diagram of a traditional method for rectifying propylene glycol obtained from biological raw materials.

Способ осуществления изобретенияMethod for carrying out the invention

В сочетании с фиг. 1 способ очистки по настоящему изобретению описывается следующим образом.In combination with fig. 1, the purification method of the present invention is described as follows.

Подаваемую полиоловую смесь и подаваемый азеотропный растворитель смешивают перед поступлением в азеотропную колонну, где азеотропная колонна представляет собой ректификационную колонну. Весовое соотношение подаваемого азеотропного растворителя и пропиленгликоля в подаваемой полиоловой смеси составляет 0,1:1-20:1, предпочтительно 0,2:1-20:1 и более предпочтительно 0,5:1-20:1. Рабочее давление азеотропной колонны составляет 1 кПа (абсолютное давление) - 101 кПа (абсолютное давление), и весовое соотношение материала в обратном потоке и выделенного материала в азеотропной колонне (т.е. флегмовое число) составляет 0.1:1-15:1. В ней большую часть пропиленгликоля и небольшое количество других примесей в подаваемой полиоловой смеси выделяют из верхней части азеотропной колонны вместе с азеотропным растворителем (т.е., поток 1) и подают в сосуд для декантирования дистиллята. Тяжелые примеси, включающие без ограничения бутандиол, пентандиол, гександиол и необязательно пропиленкарбонат, и небольшое количество азеотропного растворителя выделяют из нижней части азеотропной колонны (т.е. поток 8) и подают в испаритель.The polyol feed mixture and the azeotrope solvent feed are mixed before entering an azeotrope column, where the azeotrope column is a distillation column. The weight ratio of the supplied azeotropic solvent and propylene glycol in the supplied polyol mixture is 0.1:1-20:1, preferably 0.2:1-20:1, and more preferably 0.5:1-20:1. The operating pressure of the azeotrope column is 1 kPa (absolute) - 101 kPa (absolute), and the weight ratio of the material in the reflux to the separated material in the azeotrope column (ie, the reflux ratio) is 0.1:1-15:1. Here, most of the propylene glycol and a small amount of other impurities in the polyol feed mixture are separated from the top of the azeotrope column along with the azeotrope solvent (ie, stream 1) and fed to a distillate decanter vessel. Heavy impurities, including but not limited to butanediol, pentanediol, hexanediol and optionally propylene carbonate, and a small amount of azeotrope solvent are recovered from the bottom of the azeotrope column (ie, stream 8) and fed to the evaporator.

Поток 1 и чистую воду, и необязательно рециркулируемую воду (т.е. поток 4), смешивают и отделяют в сосуде для декантирования дистиллята. Слой азеотропного растворителя (т.е. поток 2) рециркулируют в азеотропную колонну, тогда как водный слой (т.е. поток 3) подают в дегидратационную колонну для дистиллята из азеотропной колонны.Stream 1 and clean water, and optionally recycled water (ie stream 4), are mixed and separated in a distillate decanter vessel. The azeotropic solvent layer (ie, stream 2) is recycled to the azeotrope column, while the aqueous layer (ie, stream 3) is fed to the dehydration column to distillate from the azeotrope column.

В дегидратационной колонне для дистиллята из азеотропной колонны воду в потоке 3 выделяют из верхней части колонны (т.е. поток 4) и рециркулируют в сосуд для декантирования дистиллята. Неочищенный пропиленгликоль, выделенный из нижней части колонны (т.е. поток 5), подают в колонну для удаления легких компонентов из пропиленгликоля.In an azeotrope column distillate dehydration column, the water in stream 3 is recovered from the top of the column (ie, stream 4) and recycled to the distillate decanter vessel. The crude propylene glycol recovered from the bottom of the column (ie, stream 5) is fed to the column to remove light components from the propylene glycol.

После отделения большей части легких примесей в неочищенном пропиленгликоле (т.е. поток 5) в колонне для удаления легких компонентов из пропиленгликоля неочищенный пропиленгликоль выделяют из нижней части колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля (т.е. поток 6) и подают в колонну для очистки пропиленгликоля. Большую часть легких примесей выделяют из верхней части колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля.After most of the light impurities in the crude propylene glycol (ie, stream 5) are separated in the propylene glycol light removal column, crude propylene glycol is recovered from the bottom of the propylene glycol light removal column (ie, stream 6) and fed to the column for purification of propylene glycol. Most of the light impurities are recovered from the top of the column to remove light components from propylene glycol.

После удаления легких компонентов, тяжелые компоненты и остаточные легкие компонентов в неочищенном пропиленгликоле (т.е. поток 6) отделяют в колонне для очистки пропиленгликоля. Пропиленгликоль выделяют из боковой линии; остаточные легкие компоненты выделяют из верхней части колонны для очистки пропиленгликоля; тяжелые компоненты (т.е. поток 14) рециркулируют и смешивают с подаваемой полиоловой смесью, и затем подают в азеотропную колонну.After removing the light components, the heavy components and residual light components in the crude propylene glycol (ie, stream 6) are separated in a propylene glycol purification column. Propylene glycol is isolated from the lateral line; residual light components are recovered from the top of the propylene glycol purification column; the heavy components (ie stream 14) are recycled and mixed with the polyol feed mixture and then fed to the azeotrope column.

Материалы из нижней части азеотропной колонны (т.е. поток 8) подают в испаритель, где тяжелые примеси, характеризующиеся чрезвычайно высокими точками кипения, выделяют из нижней части испарителя и выпускают из системы (т.е. поток 9).Materials from the bottom of the azeotrope column (ie, stream 8) are fed to the evaporator, where heavy impurities, characterized by extremely high boiling points, are recovered from the bottom of the evaporator and discharged from the system (ie, stream 9).

Поток 10, содержащий без ограничения азеотропный растворитель, бутандиол, пентандиол, гександиол и необязательно пропиленкарбонат, подают в нижнюю часть сосуда для декантирования. Затем его смешивают с чистой водой и необязательно рециркулируемой водой (т.е. поток 13) и затем отделяют. При этом слой азеотропного растворителя (т.е. поток 11) рециркулируют в азеотропную колонну, тогда как водный слой (т.е. поток 12), содержащий без ограничения воду, бутандиол, пентандиол, гександиол и необязательно пропиленкарбонат, подают в дегидратационную колонну для продуктов из нижней части азеотропной колонны для дегидратации.Stream 10, containing, but not limited to, an azeotropic solvent, butanediol, pentanediol, hexanediol, and optionally propylene carbonate, is fed to the bottom of the decanting vessel. It is then mixed with clean water and optionally recycled water (ie stream 13) and then separated. In this case, the azeotropic solvent layer (i.e., stream 11) is recycled to the azeotrope column, while the aqueous layer (i.e., stream 12), containing, without limitation, water, butanediol, pentanediol, hexanediol, and optionally propylene carbonate, is fed to a dehydration column to products from the bottom of the azeotropic dehydration column.

Воду в водном слое (т.е. поток 12) в нижней части сосуда для декантирования отделяют в дегидратационной колонне для продуктов из нижней части азеотропной колонны, выделяют из верхней части колонны (т.е. поток 13) и затем рециркулируют в нижнюю часть сосуда для декантирования. Примеси, содержащие без ограничения бутандиол, пентандиол и гександиол и необязательно пропиленкарбонат, выделяют из нижней части дегидратационной колонны для продуктов из нижней части азеотропной колонны и выпускают из системы.The water in the aqueous layer (i.e., stream 12) at the bottom of the decanting vessel is separated in the product dehydration column from the bottom of the azeotrope column, recovered from the top of the column (i.e., stream 13), and then recycled to the bottom of the vessel for decanting. Impurities, including but not limited to butanediol, pentanediol and hexanediol and optionally propylene carbonate, are recovered from the bottom of the azeotropic column product dehydration column and released from the system.

С помощью технологии по настоящему изобретению можно отделять пропиленгликоль в пропиленгликоле, полученном из биологического сырья, от примесей, включающих без ограничения бутандиол, пентандиол, гександиол и необязательно пропиленкарбонат, в условиях высокой степени извлечения пропиленгликоля, составляющей 80% или больше, предпочтительно 85% или больше. В то же время, чистота пропиленгликоля улучшается до 99,50% или больше. Следовательно, решена проблема того, что в существующей технологии очистки пропиленгликоля, полученного из биологического сырья, невозможно одновременно достичь отделения бутандиола, пентандиола, гександиола и необязательно пропиленкарбоната.The technology of the present invention can separate propylene glycol in bio-derived propylene glycol from impurities, including but not limited to butanediol, pentanediol, hexanediol, and optionally propylene carbonate, under conditions of high propylene glycol recovery of 80% or greater, preferably 85% or greater . At the same time, the purity of propylene glycol is improved to 99.50% or more. Therefore, the problem is solved that in the existing technology for the purification of propylene glycol obtained from biological raw materials, it is impossible to simultaneously achieve the separation of butanediol, pentanediol, hexanediol and optionally propylene carbonate.

ПримерыExamples

Настоящее изобретение дополнительно описано с помощью следующих примеров. Однако настоящее изобретение ими не ограничивается.The present invention is further described using the following examples. However, the present invention is not limited to them.

Пример 1Example 1

В соответствии со структурной схемой, проиллюстрированной на фиг. 1, подаваемая полиоловая смесь представляла собой материал, полученный после дегидратации и удаления легких компонентов смеси продуктов, полученных из сырья в виде биомассы. Материал состоял, в процентах по весу, из 55,65% 1,2-пропиленгликоля, 24,32% этиленгликоля, 15,24% 1,2-бутандиола, 3,07% 2,3-бутандиола, 0,2% 1,2-пентандиола, 0,2% 1,2-гександиола, 0,1% пропиленкарбоната и 1,22% других легких и тяжелых компонентов.According to the block diagram illustrated in FIG. 1, the feed polyol mixture was the material obtained after dehydration and removal of the light components of the product mixture obtained from the biomass feedstock. The material consisted, as a percentage by weight, of 55.65% 1,2-propylene glycol, 24.32% ethylene glycol, 15.24% 1,2-butanediol, 3.07% 2,3-butanediol, 0.2% 1 ,2-pentanediol, 0.2% 1,2-hexanediol, 0.1% propylene carbonate and 1.22% other light and heavy components.

Подаваемую полиоловую смесь и свежий азеотропный растворитель, представляющий собой изооктанол, смешивали и подавали на 45-ю теоретическую тарелку азеотропной колонны. Весовое соотношение азеотропного растворителя (в том числе свежего азеотропного растворителя и рециркулируемого азеотропного растворителя в виде потока 2 и потока 11) и пропиленгликоля в подаваемой полиоловой смеси составляло 3,6:1. Всего в азеотропной колонне было 90 теоретических тарелок. Рециркулируемый азеотропный растворитель в виде потока 2 из верхней части колонны и рециркулируемый азеотропный растворитель в виде потока 11 из нижней части колонны подавали в азеотропную колонну от 40-й теоретической тарелки азеотропной колонны соответственно. Рабочее давление азеотропной колонны составляло 50 кПа (абсолютное давление), и флегмовое число составляло 2:1. Поток 1 из верхней части колонны, отделенный с помощью азеотропной колонны, состоял из азеотропного растворителя, 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля, 1,2-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, 1,2-гександиола, пропиленкарбоната и других легких компонентов, доля которых в процентах по весу соответственно составляла 69,56%, 19,75%, 8,63%, 0,02%, 0,93%, 0%, 0%, 0%, 1,11%.The feed polyol mixture and the fresh azeotrope solvent, isooctanol, were mixed and fed to the 45th theoretical tray of the azeotrope column. The weight ratio of azeotrope solvent (including fresh azeotrope solvent and recycled azeotrope solvent as stream 2 and stream 11) and propylene glycol in the polyol feed mixture was 3.6:1. There were a total of 90 theoretical plates in the azeotropic column. Recycle azeotropic solvent stream 2 from the top of the column and recycled azeotrope solvent stream 11 from the bottom of the column were supplied to the azeotrope column from the 40th theoretical tray of the azeotrope column, respectively. The operating pressure of the azeotropic column was 50 kPa (absolute pressure) and the reflux ratio was 2:1. Stream 1 from the top of the column, separated by the azeotropic column, consisted of the azeotropic solvent, 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, propylene carbonate and other light components, the percentage by weight of which was respectively 69.56%, 19.75%, 8.63%, 0.02%, 0.93%, 0%, 0%, 0%, 1. eleven%.

Поток 8 с помощью испарителя разделяли с получением потока 9, состоящего из тяжелых компонентов, характеризующихся высокой точкой кипения.Stream 8 was separated using an evaporator to obtain stream 9, consisting of heavy components characterized by a high boiling point.

Поток 10 и поток 13 из верхней части дегидратационной колонны для продуктов из нижней части азеотропной колонны подавали в нижнюю часть сосуда для декантирования. Отделенный слой азеотропного растворителя (т.е. поток 11), который представлял собой рециркулируемый азеотропный растворитель, рециркулировали в азеотропную колонну; водный слой (т.е. поток 12), который представлял собой смесь спирта и воды, подавали в дегидратационную колонну для продуктов из нижней части азеотропной колонны для дегидратации, и воду (т.е. поток 13) рециркулировали в нижнюю часть сосуда для декантирования.Stream 10 and stream 13 from the top of the dehydration column for products from the bottom of the azeotrope column were fed to the bottom of the decanting vessel. The separated azeotrope solvent layer (ie, stream 11), which was a recirculated azeotrope solvent, was recycled to the azeotrope column; the aqueous layer (i.e., stream 12), which was a mixture of alcohol and water, was fed to the product dehydration column from the bottom of the azeotropic dehydration column, and the water (i.e., stream 13) was recycled to the bottom of the decanting vessel .

Поток 1 из верхней части азеотропной колонны вместе с потоком 4 из верхней части дегидратационной колонны для дистиллята из азеотропной колонны подавали в сосуд для декантирования дистиллята. После разделения с помощью фазоразделителя поток водного слоя (т.е. поток 3) подавали в дегидратационную колонну для дистиллята из азеотропной колонны для дегидратации. После дегидратации поток 5 из нижней части колонны подавали на 60-ю теоретическую тарелку колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля. Колонна для удаления легких компонентов из пропиленгликоля включала в целом 90 теоретических тарелок, при этом ее флегмовое число составляет 80:1, и рабочее давление составляет 10 кПа (абсолютное давление). Неочищенный пропиленгликоль (поток 6) выделяли из 50-й теоретической тарелки колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля и подавали в колонну для очистки пропиленгликоля. Колонна для очистки пропиленгликоля включала в целом 90 теоретических тарелок, при этом ее флегмовое число составляет 10:1, и рабочее давление составляет 10 кПа (абсолютное давление). Продукт, содержащий пропиленгликоль, выделяли из 10-й теоретической тарелки колонны для очистки пропиленгликоля. Посредством анализа с помощью способа согласно национальным стандартам США GB29216-2012 и ASTM Е202 установили, что чистота очищенного пропиленгликоля в процентах по весу составляла 99,61%, и общий выход пропиленгликоля после ректификации составлял 89,2% соответственно.Stream 1 from the top of the azeotrope column together with stream 4 from the top of the dehydration column for distillate from the azeotrope column was supplied to the distillate decanting vessel. After separation by a phase separator, the aqueous layer stream (ie, stream 3) was fed to the distillate dehydration column from the azeotropic dehydration column. After dehydration, stream 5 from the bottom of the column was fed to the 60th theoretical plate of the column to remove light components from propylene glycol. The column for removing light components from propylene glycol included a total of 90 theoretical trays, with a reflux ratio of 80:1 and an operating pressure of 10 kPa (absolute pressure). Crude propylene glycol (stream 6) was separated from the 50th theoretical plate of the column to remove light components from propylene glycol and fed to the propylene glycol purification column. The propylene glycol purification column included a total of 90 theoretical trays, with a reflux ratio of 10:1 and an operating pressure of 10 kPa (absolute pressure). The product containing propylene glycol was isolated from the 10th theoretical plate of the propylene glycol purification column. Through analysis using the method according to US National Standards GB29216-2012 and ASTM E202, it was determined that the purity of the purified propylene glycol in weight percentage was 99.61%, and the overall yield of propylene glycol after rectification was 89.2%, respectively.

Пример 2Example 2

В соответствии со структурной схемой, проиллюстрированной на фиг. 1, подаваемая полиоловая смесь представляла собой материал, полученный после дегидратации и удаления легких компонентов смеси продуктов, полученных из сырья в виде биомассы в примере 1.According to the block diagram illustrated in FIG. 1, the polyol mixture feed was the material obtained after dehydration and removal of the light components of the product mixture obtained from the biomass feedstock in Example 1.

Подаваемую полиоловую смесь и свежий азеотропный растворитель, представляющий собой н-нонанол, смешивали и подавали на 45-ю теоретическую тарелку азеотропной колонны. Весовое соотношение азеотропного растворителя (в том числе свежего азеотропного растворителя и рециркулируемого азеотропного растворителя в виде потока 2 и потока 11) и пропиленгликоля в подаваемой полиоловой смеси составляло 0,8:1. Всего в азеотропной колонне было 90 теоретических тарелок. Рециркулируемый азеотропный растворитель в виде потока 2 из верхней части колонны и рециркулируемый азеотропный растворитель в виде потока 11 из нижней части колонны подавали в азеотропную колонну от 40-й теоретической тарелки азеотропной колонны соответственно. Рабочее давление азеотропной колонны составляло 5 кПа (абсолютное давление), и флегмовое число составляло 2:1. Поток 1 из верхней части колонны, отделенный с помощью азеотропной колонны, состоял из азеотропного растворителя, 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля, 1,2-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, 1,2-гександиола, пропиленкарбоната и других легких компонентов, доля которых в процентах по весу соответственно составляла 33,20%, 49,66%, 13,76%, 0,54%, 1,52%, 0%, 0%, 0%, 1,32%.The polyol feed mixture and the fresh n-nonanol azeotrope solvent were mixed and fed to the 45th theoretical tray of the azeotrope column. The weight ratio of azeotrope solvent (including fresh azeotrope solvent and recycled azeotrope solvent as stream 2 and stream 11) and propylene glycol in the polyol feed mixture was 0.8:1. There were a total of 90 theoretical plates in the azeotropic column. Recycle azeotropic solvent stream 2 from the top of the column and recycled azeotrope solvent stream 11 from the bottom of the column were supplied to the azeotrope column from the 40th theoretical tray of the azeotrope column, respectively. The operating pressure of the azeotropic column was 5 kPa (absolute pressure) and the reflux ratio was 2:1. Stream 1 from the top of the column, separated by the azeotropic column, consisted of the azeotropic solvent, 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, propylene carbonate and other light components, the percentage by weight of which was respectively 33.20%, 49.66%, 13.76%, 0.54%, 1.52%, 0%, 0%, 0%, 1. 32%.

Поток 10 и поток 13 из верхней части дегидратационной колонны для продуктов из нижней части азеотропной колонны подавали в нижнюю часть сосуда для декантирования. Отделенный слой азеотропного растворителя (т.е. поток 11), который представлял собой рециркулируемый азеотропный растворитель, рециркулировали в азеотропную колонну; вода слой (т.е. поток 12), который представлял собой смесь спирта и воды, подавали в дегидратационную колонну для продуктов из нижней части азеотропной колонны для дегидратации, и воду (т.е. поток 13) рециркулировали в нижнюю часть сосуда для декантирования.Stream 10 and stream 13 from the top of the dehydration column for products from the bottom of the azeotrope column were fed to the bottom of the decanting vessel. The separated azeotrope solvent layer (ie, stream 11), which was a recirculated azeotrope solvent, was recycled to the azeotrope column; The water layer (i.e., stream 12), which was a mixture of alcohol and water, was fed to the product dehydration column from the bottom of the azeotropic dehydration column, and the water (i.e., stream 13) was recycled to the bottom of the decanting vessel. .

Поток 1 из верхней части азеотропной колонны вместе с потоком 4 из верхней части дегидратационной колонны для дистиллята из азеотропной колонны подавали в сосуд для декантирования дистиллята. После разделения с помощью фазоразделителя поток водного слоя (т.е. поток 3) подавали в дегидратационную колонну для дистиллята из азеотропной колонны для дегидратации. После дегидратации поток 5 из нижней части колонны подавали на 60-ю теоретическую тарелку колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля. Колонна для удаления легких компонентов из пропиленгликоля включала в целом 90 теоретических тарелок, при этом ее флегмовое число составляет 80:1, и рабочее давление составляет 10 кПа (абсолютное давление). Неочищенный пропиленгликоль (поток 6) выделяли из 50-й теоретической тарелки колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля и подавали в колонну для очистки пропиленгликоля. Колонна для очистки пропиленгликоля включала в целом 90 теоретических тарелок, при этом ее флегмовое число составляет 10:1, и рабочее давление составляет 10 кПа (абсолютное давление). Продукт, содержащий пропиленгликоль, выделяли из 10-й теоретической тарелки колонны для очистки пропиленгликоля. Посредством анализа с помощью способа согласно национальным стандартам США GB29216-2012 и ASTM Е202 установили, что чистота очищенного пропиленгликоля в процентах по весу составляла 99,64%, и общий выход пропиленгликоля после ректификации составлял 85,5% соответственно.Stream 1 from the top of the azeotrope column together with stream 4 from the top of the dehydration column for distillate from the azeotrope column was supplied to the distillate decanting vessel. After separation by a phase separator, the aqueous layer stream (ie, stream 3) was fed to the distillate dehydration column from the azeotropic dehydration column. After dehydration, stream 5 from the bottom of the column was fed to the 60th theoretical plate of the column to remove light components from propylene glycol. The column for removing light components from propylene glycol included a total of 90 theoretical trays, with a reflux ratio of 80:1 and an operating pressure of 10 kPa (absolute pressure). Crude propylene glycol (stream 6) was separated from the 50th theoretical plate of the column to remove light components from propylene glycol and fed to the propylene glycol purification column. The propylene glycol purification column included a total of 90 theoretical trays, with a reflux ratio of 10:1 and an operating pressure of 10 kPa (absolute pressure). The product containing propylene glycol was isolated from the 10th theoretical plate of the propylene glycol purification column. Through analysis using the method according to US National Standards GB29216-2012 and ASTM E202, the purity of the purified propylene glycol as a percentage by weight was found to be 99.64%, and the overall yield of propylene glycol after rectification was 85.5%, respectively.

Пример 3Example 3

Подаваемую полиоловую смесь и свежий азеотропный растворитель, представляющий собой 2-нонанон, смешивали и подавали на 45-ю теоретическую тарелку азеотропной колонны. Весовое соотношение азеотропного растворителя (в том числе свежего азеотропного растворителя и рециркулируемого азеотропного растворителя в виде потока 2 и потока 11) и пропиленгликоля в подаваемой полиоловой смеси составляло 3,5:1. Всего в азеотропной колонне было 90 теоретических тарелок. Рециркулируемый азеотропный растворитель в виде потока 2 из верхней части колонны и рециркулируемый азеотропный растворитель в виде потока 11 из нижней части колонны подавали в азеотропную колонну от 40-й теоретической тарелки азеотропной колонны соответственно. Рабочее давление азеотропной колонны составляло 70 кПа (абсолютное давление), и флегмовое число составляло 2,5:1. Поток 1 из верхней части колонны, отделенный с помощью азеотропной колонны, состоял из азеотропного растворителя, 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля, 1,2-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, 1,2-гександиола, пропиленкарбоната и других легких компонентов, доля которых в процентах по весу соответственно составляла 70,62%, 20,74%, 8,10%, 0,04%, 0,26%, 0%, 0%, 0%, 0,24%.The polyol feed mixture and the fresh azeotrope solvent, 2-nonanone, were mixed and fed to the 45th theoretical tray of the azeotrope column. The weight ratio of azeotrope solvent (including fresh azeotrope solvent and recycled azeotrope solvent as stream 2 and stream 11) and propylene glycol in the polyol feed mixture was 3.5:1. There were a total of 90 theoretical plates in the azeotropic column. Recycle azeotrope solvent stream 2 from the top of the column and recycle azeotrope solvent stream 11 from the bottom of the column were supplied to the azeotrope column from the 40th theoretical tray of the azeotrope column, respectively. The operating pressure of the azeotropic column was 70 kPa (absolute pressure) and the reflux ratio was 2.5:1. Stream 1 from the top of the column, separated by the azeotropic column, consisted of the azeotropic solvent, 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, propylene carbonate and other light components, the percentage by weight of which was respectively 70.62%, 20.74%, 8.10%, 0.04%, 0.26%, 0%, 0%, 0%, 0. 24%.

Поток 10 и поток 13 из верхней части дегидратационной колонны для продуктов из нижней части азеотропной колонны подавали в нижнюю часть сосуда для декантирования. Отделенный слой азеотропного растворителя (т.е. поток 11), который представлял собой рециркулируемый азеотропный растворитель, рециркулировали в азеотропную колонну; водный слой (т.е. поток 12), который представлял собой смесь спирта и воды, подавали в дегидратационную колонну для продуктов для продуктов из нижней части азеотропной колонны для дегидратации, и воду (т.е. поток 13) рециркулировали в нижнюю часть сосуда для декантирования.Stream 10 and stream 13 from the top of the dehydration column for products from the bottom of the azeotrope column were fed to the bottom of the decanting vessel. The separated azeotrope solvent layer (ie, stream 11), which was a recirculated azeotrope solvent, was recycled to the azeotrope column; the aqueous layer (i.e., stream 12), which was a mixture of alcohol and water, was fed to the product dehydration column from the bottom of the azeotropic dehydration column, and water (i.e., stream 13) was recycled to the bottom of the vessel for decanting.

Поток 1 из верхней части азеотропной колонны вместе с потоком 4 из верхней части дегидратационной колонны для дистиллята из азеотропной колонны подавали в сосуд для декантирования дистиллята. После разделения с помощью фазоразделителя поток водного слоя (т.е. поток 3) подавали в дегидратационную колонну для дистиллята из азеотропной колонны для дегидратации. После дегидратации поток 5 из нижней части колонны подавали на 60-ю теоретическую тарелку колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля. Колонна для удаления легких компонентов из пропиленгликоля включала в целом 90 теоретических тарелок, при этом ее флегмовое число составляет 80:1, и рабочее давление составляет 10 кПа (абсолютное давление). Неочищенный пропиленгликоль (поток 6) выделяли из 50-й теоретической тарелки колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля и подавали в колонну для очистки пропиленгликоля. Колонна для очистки пропиленгликоля включала в целом 90 теоретических тарелок, при этом ее флегмовое число составляет 10:1, и рабочее давление составляет 10 кПа (абсолютное давление). Продукт, содержащий пропиленгликоль, выделяли из 10-й теоретической тарелки колонны для очистки пропиленгликоля. Посредством анализа с помощью способа согласно национальным стандартам США GB29216-2012 и ASTM Е202 установили, что чистота очищенного пропиленгликоля в процентах по весу составляла 99,55%, и общий выход пропиленгликоля после ректификации составлял 88,3% соответственно.Stream 1 from the top of the azeotrope column together with stream 4 from the top of the dehydration column for distillate from the azeotrope column was supplied to the distillate decanting vessel. After separation by a phase separator, the aqueous layer stream (ie, stream 3) was fed to the distillate dehydration column from the azeotropic dehydration column. After dehydration, stream 5 from the bottom of the column was fed to the 60th theoretical plate of the column to remove light components from propylene glycol. The column for removing light components from propylene glycol included a total of 90 theoretical trays, with a reflux ratio of 80:1 and an operating pressure of 10 kPa (absolute pressure). Crude propylene glycol (stream 6) was separated from the 50th theoretical plate of the column to remove light components from propylene glycol and fed to the propylene glycol purification column. The propylene glycol purification column included a total of 90 theoretical trays, with a reflux ratio of 10:1 and an operating pressure of 10 kPa (absolute pressure). The product containing propylene glycol was isolated from the 10th theoretical plate of the propylene glycol purification column. Through analysis using the method according to US National Standards GB29216-2012 and ASTM E202, the purity of the purified propylene glycol as a percentage by weight was found to be 99.55%, and the overall yield of propylene glycol after rectification was 88.3%, respectively.

Пример 4Example 4

Подаваемую полиоловую смесь и свежий азеотропный растворитель, представляющий собой 4-гептанон, смешивали и подавали на 45-ю теоретическую тарелку азеотропной колонки. Весовое соотношение азеотропного растворителя (в том числе свежего азеотропного растворителя и рециркулируемого азеотропного растворителя в виде потока 2 и потока 11) и пропиленгликоля в подаваемой полиоловой смеси составляло 12,5:1. Всего в азеотропной колонне было 90 теоретических тарелок. Рециркулируемый азеотропный растворитель в виде потока 2 из верхней части колонны и рециркулируемый азеотропный растворитель в виде потока 11 из нижней части колонны подавали в азеотропную колонну от 40-й теоретической тарелки азеотропной колонны соответственно. Рабочее давление азеотропной колонны составляло 70 кПа (абсолютное давление), и флегмовое число составляло 2,5:1. Поток 1 из верхней части колонны, отделенный с помощью азеотропной колонны, состоял из азеотропного растворителя, 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля, 1,2-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, 1,2-гександиола, пропиленкарбоната и других легких компонентов, доля которых в процентах по весу соответственно составляла 89,98%, 7,30%, 2,17%, 0,14%, 0,35%, 0%, 0%, 0%, 0,06%.The polyol feed mixture and the fresh azeotrope solvent, 4-heptanone, were mixed and applied to the 45th theoretical plate of the azeotrope column. The weight ratio of azeotrope solvent (including fresh azeotrope solvent and recycled azeotrope solvent stream 2 and stream 11) and propylene glycol in the polyol feed mixture was 12.5:1. There were a total of 90 theoretical plates in the azeotropic column. Recycle azeotropic solvent stream 2 from the top of the column and recycled azeotrope solvent stream 11 from the bottom of the column were supplied to the azeotrope column from the 40th theoretical tray of the azeotrope column, respectively. The operating pressure of the azeotropic column was 70 kPa (absolute pressure) and the reflux ratio was 2.5:1. Stream 1 from the top of the column, separated by the azeotropic column, consisted of the azeotropic solvent, 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, propylene carbonate and other light components, the percentage by weight of which was respectively 89.98%, 7.30%, 2.17%, 0.14%, 0.35%, 0%, 0%, 0%, 0. 06%.

Поток 1 из верхней части азеотропной колонны вместе с потоком 4 из верхней части дегидратационной колонны для дистиллята из азеотропной колонны подавали в сосуд для декантирования дистиллята. После разделения с помощью фазоразделителя поток водного слоя (т.е. поток 3) подавали в дегидратационную колонну для дистиллята из азеотропной колонны для дегидратации. После дегидратации поток 5 из нижней части колонны подавали на 60-ю теоретическую тарелку колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля. Колонна для удаления легких компонентов из пропиленгликоля включала в целом 90 теоретических тарелок, при этом ее флегмовое число составляет 80:1, и рабочее давление составляет 10 кПа (абсолютное давление). Неочищенный пропиленгликоль (поток 6) выделяли из 50-й теоретической тарелки колонны для удаления легких компонентов из пропиленгликоля и подавали в колонну для очистки пропиленгликоля. Колонна для очистки пропиленгликоля включала в целом 90 теоретических тарелок, при этом ее флегмовое число составляет 20:1, и рабочее давление составляет 10 кПа (абсолютное давление). Продукт, содержащий пропиленгликоль, выделяли из 10-й теоретической тарелки колонны для очистки пропиленгликоля. Посредством анализа с помощью способа согласно национальным стандартам США GB29216-2012 и ASTM Е202 установили, что чистота очищенного пропиленгликоля в процентах по весу составляла 99,58%, и общий выход пропиленгликоля после ректификации составлял 85,1% соответственно.Stream 1 from the top of the azeotrope column together with stream 4 from the top of the dehydration column for distillate from the azeotrope column was supplied to the distillate decanting vessel. After separation by a phase separator, the aqueous layer stream (ie, stream 3) was fed to the distillate dehydration column from the azeotropic dehydration column. After dehydration, stream 5 from the bottom of the column was fed to the 60th theoretical plate of the column to remove light components from propylene glycol. The column for removing light components from propylene glycol included a total of 90 theoretical trays, with a reflux ratio of 80:1 and an operating pressure of 10 kPa (absolute pressure). Crude propylene glycol (stream 6) was separated from the 50th theoretical plate of the column to remove light components from propylene glycol and fed to the propylene glycol purification column. The propylene glycol purification column included a total of 90 theoretical trays, with a reflux ratio of 20:1 and an operating pressure of 10 kPa (absolute pressure). The product containing propylene glycol was isolated from the 10th theoretical plate of the propylene glycol purification column. Through analysis using the method according to US National Standards GB29216-2012 and ASTM E202, it was determined that the purity of the purified propylene glycol in weight percentage was 99.58%, and the overall yield of propylene glycol after rectification was 85.1%, respectively.

Сравнительный пример 1Comparative example 1

Материал, полученный после дегидратации и удаления легких компонентов смеси продуктов, полученных из сырья в виде биомассы в примере 1, применяли как сырье в виде полиоловой смеси. Разделение проводили традиционным способом ректификации, проиллюстрированном на фиг. 2. Поскольку в традиционном способе ректификации не добавляли азеотропный растворитель, а также не требовалась секция азеотропии или экстракции, не было необходимости в азеотропной колонне, сосуде для декантирования дистиллята, нижней части сосуда для декантирования, дегидратационной колонне для дистиллята из азеотропной колонны, дегидратационной колонне для продуктов из нижней части азеотропной колонны и испарителе. По сравнению с примером 1 общее количество теоретических тарелок и условия эксплуатации в колонне для удаления легких компонентов из пропиленгликоля и в колонне для очистки пропиленгликоля в двух способах были одинаковыми. Продукт, содержащий пропиленгликоль, состоял из 1,2-пропиленгликоля, этиленгликоля, 1,2-бутандиола, 2,3-бутандиола, 1,2-пентандиола, 1,2-гександиола, пропиленкарбоната и других легких и тяжелых компонентов, доля которых в процентах по весу составляла 97,86%, 0,192%, 0,23%, 0%, 0,01%, 0,01%, 0,01%, 1,688% соответственно. Общий выход пропиленгликоля с низким уровнем чистоты после ректификации составлял 29,0%.The material obtained after dehydration and removal of light components of the product mixture obtained from the biomass feedstock in Example 1 was used as a raw material in the form of a polyol mixture. The separation was carried out using the traditional rectification method illustrated in FIG. 2. Since the traditional distillation method did not add an azeotropic solvent, nor did it require an azeotropy or extraction section, there was no need for an azeotrope column, a distillate decanting vessel, a decanting vessel bottom, a dehydration column for distillate from an azeotrope column, a dehydration column for products from the bottom of the azeotropic column and evaporator. Compared with Example 1, the total number of theoretical plates and operating conditions in the propylene glycol light component removal column and the propylene glycol purification column in the two methods were the same. The product containing propylene glycol consisted of 1,2-propylene glycol, ethylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, propylene carbonate and other light and heavy components, the proportion of which percentage by weight was 97.86%, 0.192%, 0.23%, 0%, 0.01%, 0.01%, 0.01%, 1.688%, respectively. The overall yield of low purity propylene glycol after rectification was 29.0%.

Экспериментальные результаты демонстрируют, что традиционная ректификация без применения азеотропного растворителя не способна эффективно отделять 1,2-бутандиол, 1,2-пентандиол, 1,2-гександиол, пропиленкарбонат и другие легкие и тяжелые компоненты в пропиленгликоле. Требуется повышение высоты колонны, флегмового числа и потребления энергии для того, чтобы достичь чистоты 99,5%. С помощью способа по настоящему изобретению можно эффективно повысить чистоту указанного пропиленгликоля до 99,50% или больше в условиях высокого выхода пропиленгликоля.Experimental results demonstrate that traditional distillation without the use of an azeotropic solvent is unable to effectively separate 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, propylene carbonate and other light and heavy components in propylene glycol. Increases in column height, reflux ratio, and energy consumption are required to achieve 99.5% purity. By the method of the present invention, the purity of said propylene glycol can be effectively increased to 99.50% or more under conditions of high propylene glycol yield.

Claims

1. A method for purifying propylene glycol obtained from biological raw materials, including:

(i) mixing one or more azeotropic solvents with bio-derived propylene glycol to produce a batch containing a propylene glycol azeotrope;

(ii) boiling the charge containing the propylene glycol azeotrope with reflux in an azeotrope or distillation column at a pressure of from 1 to 101 kPa abs.;

(iii) obtaining extracted material from the top of the azeotrope or distillation column;

(iv) adding water to the extracted material to dissolve the propylene glycol contained in the azeotrope;

(v) separating the water-insoluble azeotropic solvent from the aqueous propylene glycol solution;

(vi) obtaining propylene glycol by dehydrating and purifying the resulting aqueous solution of propylene glycol;

wherein the one or more azeotropic solvents are selected from oleophilic C ₅ -C ₂₀ alcohol compounds and oleophilic C ₄ -C ₂₀ ketone compounds, wherein said one or more azeotropic solvents do not include 1-octanol or 1-decanol.

2. The method according to claim 1, wherein the oleophilic C ₅ -C ₂₀ alcohol compounds are oleophilic C ₆ -C ₁₅ alcohol compounds.

3. The method according to claim 1, in which the oleophilic C ₅ -C ₂₀ alcohol compounds are heptanol and nonanol.

4. The method of claim 1, wherein the oleophilic C ₄ -C ₂₀ ketone compounds are oleophilic C ₅ -C ₁₅ ketone compounds.

5. The method according to claim 1, wherein the bio-derived propylene glycol refers to biomass-derived propylene glycol.

6. The method according to claim 1, in which the propylene glycol obtained from biological raw materials contains propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol and optionally propylene carbonate.

7. The method according to claim 1, in which the propylene glycol obtained from biological raw materials contains 0-95 wt.% ethylene glycol and/or 0-50 wt.% 2,3-butanediol.

8. The method according to claim 4, in which the oleophilic C ₄ -C ₂₀ -ketone compounds are selected from heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, isophorone, nonanone, 2-nonanone.

9. The method according to claim 5, wherein the biomass includes edible primary biomass.

10. The method of claim 9, wherein the edible primary biomass comprises corn.

11. The method of claim 9, wherein the edible primary biomass comprises sugar cane.

12. The method according to claim 9, in which the edible primary biomass includes non-edible secondary biomass from agricultural and/or forestry waste.

13. The method according to claim 12, wherein the non-edible secondary biomass from agricultural and/or forestry waste includes straw.

14. The method according to claim 12, wherein the non-edible secondary biomass from agricultural and/or forestry waste includes wood.

15. The method according to claim 12, wherein the non-edible secondary biomass from agricultural and/or forestry waste includes bagasse.

16. The method according to claim 6, in which propylene glycol obtained from biological raw materials contains:

from 5 to 99 wt.% propylene glycol;

from 0 to 50 wt.% butanediol, excluding the limit point corresponding to 0;

from 0 to 10 wt.% pentanediol, excluding the limit point corresponding to 0;

from 0 to 10 wt.% hexanediol, excluding the limit point corresponding to 0, and

from 0 to 10 wt.% propylene carbonate.

17. The method according to claim 6, in which propylene glycol obtained from biological raw materials contains:

from 10 to 95 wt.% propylene glycol;

from 0 to 30 wt.% butanediol, excluding the limit point corresponding to 0;

from 0 to 1 wt.% pentanediol, excluding the limit point corresponding to 0;

from 0 to 1 wt.% hexanediol, excluding the limit point corresponding to 0, and

from 0 to 1 wt.% propylene carbonate.

18. The method according to claim 1, in which the oleophilic C ₅ -C ₂₀ -alcohol compounds are n-heptanol, 2-heptanol, isooctanol, sec-octanol, n-nonanol, isononanol and isodecanol.