RU2815148C2 - Quaternary ammonium halides for treating contaminants with halogens - Google Patents
Quaternary ammonium halides for treating contaminants with halogens Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815148C2 RU2815148C2 RU2021134504A RU2021134504A RU2815148C2 RU 2815148 C2 RU2815148 C2 RU 2815148C2 RU 2021134504 A RU2021134504 A RU 2021134504A RU 2021134504 A RU2021134504 A RU 2021134504A RU 2815148 C2 RU2815148 C2 RU 2815148C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromide
- quaternary ammonium
- bromine
- aqueous solution
- ammonium halide
- Prior art date
Links
- -1 Quaternary ammonium halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 title 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 147
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 110
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 75
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 22
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical group [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 18
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 15
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 229910001616 alkaline earth metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910001513 alkali metal bromide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 4
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- QTXZDFXPUPKBJC-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-2-methylpyridin-1-ium;bromide Chemical group [Br-].CC[N+]1=CC=CC=C1C QTXZDFXPUPKBJC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 2
- KVBQNFMTEUEOCD-UHFFFAOYSA-M 1-butylpyridin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+]1=CC=CC=C1 KVBQNFMTEUEOCD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910012234 MBPy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 29
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 17
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229910001503 inorganic bromide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- GNPWBXOERPGDFI-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylpyridin-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+]1=CC=CC(C)=C1 GNPWBXOERPGDFI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000034994 death Effects 0.000 description 2
- 231100000517 death Toxicity 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 208000032484 Accidental exposure to product Diseases 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 231100000818 accidental exposure Toxicity 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 231100000516 lung damage Toxicity 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000000241 respiratory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Уровень техникиState of the art
Галогены используются в нескольких отраслях промышленности, например, для антипиренов, биоцидов, буровых растворов и для новых областей применения, таких как накопление энергии. Элементарный бром является жидким при комнатной температуре и имеет высокое давление пара. Он является сильным окислителем, и случайное воздействие брома без средств защиты может вызвать в зависимости от степени воздействия раздражение, ожоги и отравление. Кроме того, утечка брома представляет опасность для окружающей среды.Halogens are used in several industries, such as flame retardants, biocides, drilling fluids, and new applications such as energy storage. Elemental bromine is liquid at room temperature and has a high vapor pressure. It is a strong oxidizing agent, and accidental exposure to bromine without protective equipment can cause irritation, burns and poisoning, depending on the degree of exposure. In addition, bromine leakage poses an environmental hazard.
Элементарный хлор при комнатной температуре представляет собой газ, обладающий коррозионными свойствами, и является одним из самых опасных из известных веществ. Он имеет зеленовато-желтый цвет с резким раздражающим запахом и тяжелее воздуха, поэтому газообразный хлор имеет свойство собираться в низинах. Неправильное обращение с газообразным хлором может привести к значительному ущербу. Согласно отчетам EPA (Агентство по охране окружающей среды США), ежегодно происходит более 1300 случаев выброса хлора, в среднем приводя к 300 травмам и 27 смертям, что больше, чем для любого другого химического вещества. Вдыхание является наиболее опасным путем воздействия газообразного хлора, вызывающим серьезное повреждение легких, которое может привести к смерти. В случае разлива хлор быстро распространяется, что делает такой выброс хлора предметом серьезной озабоченности.Elemental chlorine is a corrosive gas at room temperature and is one of the most dangerous substances known. It has a greenish-yellow color with a strong, irritating odor and is heavier than air, so chlorine gas tends to collect in low-lying areas. Improper handling of chlorine gas can cause significant damage. According to EPA (U.S. Environmental Protection Agency) reports, more than 1,300 chlorine releases occur each year, causing an average of 300 injuries and 27 deaths, more than any other chemical. Inhalation is the most dangerous route of exposure to chlorine gas, causing severe lung damage that can lead to death. In the event of a spill, chlorine spreads quickly, making this release of chlorine a major concern.
На сегодняшний день процедура в случае аварийной утечки брома включает сложный и времязатратный метод, включающий параллельное действие нескольких различных химических веществ. Жидкую фазу брома часто обрабатывают Ca(OH)2 и водой, тогда как газовую фазу брома обрабатывают газообразным аммиаком, что может вызвать вторичный риск экологического загрязнения, вызванный аммиаком.To date, the procedure for an emergency bromine leak involves a complex and time-consuming method involving the parallel action of several different chemicals. The liquid phase of bromine is often treated with Ca(OH) 2 and water, while the gas phase of bromine is treated with ammonia gas, which may cause secondary environmental pollution risks caused by ammonia.
В случае разлива хлора в направлении облака газообразного хлора распыляют воду, чтобы замедлить его распространение и снизить его концентрацию.In the event of a chlorine spill, water is sprayed in the direction of the cloud of chlorine gas to slow its spread and reduce its concentration.
Оперативная аварийная бригада должна включать несколько хорошо обученных членов для одновременной обработки газовой и жидкой фаз разлива. Обработка предполагает нахождение в непосредственной близости от источника утечки и контакт с ним, что требует использования подходящих личных средств защиты, таких как специальные защитные костюмы, защитные маски и респираторные средства.The emergency response team should include several well-trained members to simultaneously handle the gas and liquid phases of the spill. Treatment involves being in close proximity to and contact with the source of the release, which requires the use of suitable personal protective equipment, such as special protective suits, protective masks and respiratory equipment.
Таким образом, существует потребность в легкой и простой процедуре, позволяющей быстро отреагировать в случае аварийной ситуации, чтобы предотвратить дальнейшее распространение галогенов и удалить образовавшиеся отходы безопасным и эффективным образом.Thus, there is a need for an easy and simple procedure to quickly respond in the event of an emergency to prevent further spread of halogens and dispose of the resulting waste in a safe and effective manner.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
Изобретение в первую очередь направлено на способ обработки аварийного разлива или утечки галогена (брома или хлора), включающий приведение водного раствора галогенида четвертичного аммония в контакт с указанным галогеном. Галогенид четвертичного аммония представляет собой бромид или хлорид и выбран из группы, состоящей из алифатических и циклических бромидов или хлоридов четвертичного аммония.The invention is primarily directed to a method for treating an accidental spill or leak of a halogen (bromine or chlorine), comprising bringing an aqueous solution of a quaternary ammonium halide into contact with said halogen. The quaternary ammonium halide is a bromide or chloride and is selected from the group consisting of aliphatic and cyclic quaternary ammonium bromides or chlorides.
Способ согласно изобретению обеспечивает быструю нейтрализацию галогена и сбор продукта нейтрализации галогена в виде связанного в комплекс брома в форме жидкой или твердой массы, как подробно показано ниже.The method of the invention provides rapid neutralization of the halogen and collection of the halogen neutralization product as complexed bromine in the form of a liquid or solid mass, as detailed below.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
Поскольку элементарный бром имеет высокое давление пара, утечка брома требует быстрого реагирования, чтобы локализовать разлив и предотвратить дальнейшее распространение загрязнения. Таким образом, в одном из аспектов настоящего изобретения предложен способ изоляции разлива или утечки брома, предотвращающий дальнейшее испарение указанного брома и загрязнение им больших площадей. Соответственно, способ согласно изобретению может применяться к жидкой и/или газовой фазе загрязнения бромом путем нанесения водного раствора галоидной соли четвертичного аммония непосредственно на источник брома, который необходимо изолировать. Согласно изобретению раствор галоидной соли четвертичного аммония при нанесении на источник элементарного брома (Br2) вызывает связывание свободного брома в комплекс с указанной солью. Подразумевается, что связанный в комплекс бром не имеет высокого давления пара, и, таким образом, связанный в комплекс бром считается надежно локализованным. Because elemental bromine has a high vapor pressure, a bromine leak requires a quick response to contain the spill and prevent further spread of contamination. Thus, in one aspect of the present invention, a method is provided for isolating a bromine spill or leak, preventing said bromine from further evaporating and contaminating large areas. Accordingly, the method according to the invention can be applied to the liquid and/or gas phase of bromine contamination by applying an aqueous solution of a quaternary ammonium halide directly to the source of bromine that needs to be isolated. According to the invention, a solution of a quaternary ammonium halide salt, when applied to a source of elemental bromine (Br 2 ), causes binding of free bromine into a complex with the said salt. It is understood that the complexed bromine does not have a high vapor pressure, and thus the complexed bromine is considered to be reliably contained.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предложен способ изоляции/обработки газообразного хлора, предотвращающий дальнейшее распространение указанного хлора и загрязнение им больших площадей. Таким образом, способ согласно изобретению может применяться к газовой фазе загрязнения хлором путем нанесения водного раствора галоидной соли четвертичного аммония непосредственно на источник хлора, который необходимо изолировать. В некоторых вариантах осуществления водный раствор галоидной соли четвертичного аммония может быть распылен на/в направлении поступающего потока газообразного хлора.In yet another aspect, the present invention provides a method for isolating/treating chlorine gas to prevent said chlorine from spreading further and contaminating large areas. Thus, the method according to the invention can be applied to the gas phase of chlorine contamination by applying an aqueous solution of a quaternary ammonium halide directly to the chlorine source that needs to be isolated. In some embodiments, an aqueous quaternary ammonium halide solution may be sprayed onto/in the direction of the incoming chlorine gas stream.
В отдельных вариантах осуществления водный раствор галоидной соли четвертичного аммония согласно изобретению используют для обработки паров брома и предотвращения дальнейшего распространения брома в газовой фазе. Согласно изобретению водный раствор галоидной соли четвертичного аммония распыляют непосредственно на газовую фазу брома/пары брома. При контакте распыленных капель раствора галоидной соли четвертичного аммония с парами брома происходит связывание брома в комплекс с указанной солью, и он остается в жидкой форме, где образовавшийся комплекс брома и соли аммония не имеет высокого давления пара и, таким образом, связанный в комплекс бром считается локализованным и не распространяется дальше.In certain embodiments, an aqueous solution of a quaternary ammonium halide according to the invention is used to treat bromine vapor and prevent further propagation of bromine in the gas phase. According to the invention, an aqueous solution of a quaternary ammonium halide is sprayed directly onto the gas phase of bromine/bromine vapor. When sprayed drops of a solution of a quaternary ammonium halide salt come into contact with bromine vapor, bromine is bound into a complex with the said salt, and it remains in liquid form, where the resulting complex of bromine and ammonium salt does not have a high vapor pressure and, thus, the bromine bound in the complex is considered localized and does not spread further.
В других вариантах осуществления водный раствор галоидной соли четвертичного аммония согласно изобретению используют для обработки жидкого источника брома. Согласно изобретению водный раствор галоидной соли четвертичного аммония добавляют к жидкому источнику брома, выливают или распыляют на него. Указанное добавление водного раствора соли аммония к жидкому брому приводит к образованию двух жидких фаз; находящаяся сверху водная фаза (верхняя фаза) состоит в основном из воды и остаточных количеств соли четвертичного аммония и брома, в то время как находящаяся снизу органическая фаза (нижняя фаза) содержит большую часть брома в форме комплекса брома и соли четвертичного аммония. Понятно, что находящаяся снизу фаза, содержащая вещество связанного в комплекс брома, тяжелее, чем верхняя фаза на водной основе, что приводит к тому, что более тяжелая бромсодержащая органическая фаза локализуется и изолируется, тем самым обеспечивая устранение границы раздела между бромсодержащей жидкостью и воздухом.In other embodiments, an aqueous solution of the quaternary ammonium halide salt of the invention is used to treat a liquid bromine source. According to the invention, an aqueous solution of a quaternary ammonium halide salt is added to, poured or sprayed onto a liquid source of bromine. This addition of an aqueous ammonium salt solution to liquid bromine results in the formation of two liquid phases; the overlying aqueous phase (upper phase) consists primarily of water and residual amounts of quaternary ammonium salt and bromine, while the underlying organic phase (lower phase) contains most of the bromine in the form of a bromine-quaternary ammonium salt complex. It is understood that the lower phase containing complexed bromine material is heavier than the upper water-based phase, which causes the heavier bromine-containing organic phase to be localized and isolated, thereby eliminating the interface between the bromine-containing liquid and the air.
Согласно изобретению после добавления раствора галоидной соли четвертичного аммония к жидкому брому поверхность находящейся сверху водной жидкости, находящаяся в контакте с воздухом, содержит только остаточное количество брома, и после добавления соли и образования комплекса с бромом пары брома не выделяются. Фазовое разделение, как описано выше, происходит в течение нескольких секунд после первоначального добавления раствора галоидной соли четвертичного аммония к жидкому источнику брома, тем самым обеспечивая быстрое образование комплекса и изоляцию брома.According to the invention, after adding a solution of a quaternary ammonium halide salt to liquid bromine, the surface of the overlying aqueous liquid in contact with air contains only a residual amount of bromine, and after adding the salt and forming a complex with bromine, no bromine vapor is released. Phase separation, as described above, occurs within seconds of the initial addition of the quaternary ammonium halide solution to the liquid bromine source, thereby allowing rapid complexation and isolation of the bromine.
Термин «галогенид четвертичного аммония» в контексте настоящего документа включает соединения, состоящие из катиона, в котором азот имеет положительный заряд, и противоаниона, представляющего собой галогенид. Азот может принимать положительный заряд, потому что он присоединен к четырем атомам углерода согласно формуле R1R2R3R4N+ X-, где R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из линейных или разветвленных C1-C5 алкильных групп и арильных групп, а X- обозначает противоанион, представляющий собой галогенид, например, бромид или хлорид, например, симметричные галоидные соли четвертичного аммония, где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми (например, бромид тетраэтиламмония (TEAB) и бромид тетра-н-бутиламмония (TBAB)). Галоидные соли четвертичного аммония, в которых азот образует часть кольца, например, пяти- или шестичленных колец, включая ароматические кольца, также пригодны для настоящего изобретения, т. е. соли пиридиния, такие как бромиды 2-метил-1-алкилпиридиния, хлориды 2-метил-1-алкилпиридиния, бромиды 3-метил-1-алкилпиридиния и хлориды 3-метил-1-алкилпиридиния, где алкил в положении 1 кольца представляет собой линейную или разветвленную C1-C5 группу. Например, бромид 3-метил-1-н-бутилпиридиния (3-MBPy) и бромид 2-метил-1-этилпиридиния (2-MEPy). Синтез таких солей пиридиния описан в US 9722281 и US 9905874. То есть изобретение предполагает использование алифатических и циклических галогенидов четвертичного аммония, особенно бромидов.The term "quaternary ammonium halide" as used herein includes compounds consisting of a cation in which the nitrogen has a positive charge and a counteranion, which is a halide. Nitrogen can take on a positive charge because it is attached to four carbon atoms according to the formula R 1 R 2 R 3 R 4 N + X - , where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from linear or branched C 1 - C 5 alkyl groups and aryl groups, and X - denotes a counteranion that is a halide, e.g. bromide or chloride, e.g. symmetrical quaternary ammonium halide salts, where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same (e.g. bromide tetraethylammonium (TEAB) and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB)). Quaternary ammonium halide salts in which nitrogen forms part of a ring, for example five- or six-membered rings, including aromatic rings, are also suitable for the present invention, i.e. pyridinium salts, such as 2-methyl-1-alkylpyridinium bromides, chlorides 2 -methyl-1-alkylpyridinium, 3-methyl-1-alkylpyridinium bromides and 3-methyl-1-alkylpyridinium chlorides, where the alkyl at position 1 of the ring is a linear or branched C1-C5 group. For example, 3-methyl-1-n-butylpyridinium bromide (3-MBPy) and 2-methyl-1-ethylpyridinium bromide (2-MEPy). The synthesis of such pyridinium salts is described in US 9722281 and US 9905874. That is, the invention involves the use of aliphatic and cyclic quaternary ammonium halides, especially bromides.
В некоторых дополнительных вариантах осуществления концентрация раствора галоидной соли четвертичного аммония, используемого, как описано выше в настоящем документе, составляет не менее 30 мас.%, например, не менее 40 мас.%, и вплоть до насыщения (приблизительно 90 мас.%), например, от 40 мас.% до 60 мас.%.In some further embodiments, the concentration of the quaternary ammonium halide solution used as described above herein is at least 30% by weight, such as at least 40% by weight, and up to saturation (approximately 90% by weight). for example, from 40 wt.% to 60 wt.%.
Согласно изобретению концентрация раствора галоидной соли четвертичного аммония, добавляемого к жидкому брому, и, более конкретно, молярное соотношение между солью аммония и бромом влияет на физические свойства образующейся находящейся снизу фазы. Неожиданно было обнаружено, что конечное физическое состояние образующейся находящейся снизу фазы (которая состоит из связанного в комплекс брома) можно контролировать для облегчения безопасного удаления связанного в комплекс брома из места, в котором произошло загрязнение, в безопасную зону хранения отходов брома. Следует иметь в виду, что указанное выше молярное соотношение относится к соотношению четвертичный аммоний:бром при смешивании раствора галоидной соли четвертичного аммония с раствором брома, который требуется обработать, а затем удалить в отходы. According to the invention, the concentration of the quaternary ammonium halide solution added to the liquid bromine, and more specifically, the molar ratio between the ammonium salt and bromine, influences the physical properties of the resulting downstream phase. Surprisingly, it has been discovered that the final physical state of the resulting downstream phase (which consists of complexed bromine) can be controlled to facilitate the safe removal of complexed bromine from the contaminated site to a secure bromine waste storage area. It should be kept in mind that the above molar ratio refers to the quaternary ammonium:bromine ratio when mixing the quaternary ammonium halide solution with the bromine solution to be treated and then disposed of.
Следовательно, в еще одном аспекте настоящего изобретения предложен способ удаления бромсодержащих отходов, которые образуются из-за утечки или разлива брома. Согласно настоящему изобретению добавление раствора соли четвертичного аммония таким образом, чтобы соотношение четвертичный аммоний:бром находилось в диапазоне от 1:1 до приблизительно 1:8, будет способствовать образованию твердой фазы, гелеобразной фазы или жидкой фазы, содержащей связанный в комплекс бром, в течение нескольких часов после добавления раствора соли аммония, в зависимости от соли четвертичного аммония, используемой в водном растворе, смешиваемом с источником брома. Например, использование бромида тетраэтиламмония (TEAB) в качестве соли четвертичного аммония в растворе согласно изобретению при соотношении четвертичный аммоний:бром от 1:1 до приблизительно 1:4 приведет к образованию твердой фазы, содержащей связанный в комплекс бром, которая может быть легко удалена из исходного раствора и собран известными методами, например, путем фильтрации или вручную. Указанное твердое вещество, содержащее связанный в комплекс бром, характеризуется химической и структурной стабильностью в течение по меньшей мере 5 месяцев со дня образования комплекса с бромом.Therefore, in yet another aspect of the present invention, there is provided a method for removing bromine-containing wastes that are generated due to a bromine leak or spill. According to the present invention, adding a quaternary ammonium salt solution such that the quaternary ammonium:bromine ratio is in the range of 1:1 to about 1:8 will promote the formation of a solid phase, gel phase, or liquid phase containing complexed bromine within several hours after adding the ammonium salt solution, depending on the quaternary ammonium salt used in the aqueous solution mixed with the bromine source. For example, using tetraethylammonium bromide (TEAB) as the quaternary ammonium salt in the solution of the invention at a quaternary ammonium:bromine ratio of 1:1 to about 1:4 will result in the formation of a solid phase containing complexed bromine that can be easily removed from original solution and collected by known methods, for example, by filtration or manually. Said solid containing complexed bromine is characterized by chemical and structural stability for at least 5 months from the date of formation of the complex with bromine.
В отдельных вариантах осуществления может быть достигнута переработка связанного в комплекс брома из гелеобразной формы или из твердой формы, и бром может быть отделен от соли аммония и повторно использован.In certain embodiments, recycling of the complexed bromine from the gel form or from the solid form can be achieved, and the bromine can be separated from the ammonium salt and reused.
В дополнительном аспекте настоящего изобретения предложен способ изоляции и/или пассивации жидкого источника брома из окружающей среды путем образования стабильной пены на границе раздела между жидким источником брома и окружающей областью, где указанная пена предотвращает испарение газообразного брома с его поверхности. Пассивирующая пена согласно изобретению достигается путем использования водного раствора галоидной соли четвертичного аммония, содержащего пенообразователь, и распыления указанного раствора на поверхность жидкого источника брома, который требуется пассивировать и изолировать. Пена, которая образуется на поверхности жидкого брома, предотвращает испарение паров брома с поверхности брома и, следовательно, предотвращает дальнейшее загрязнение окружающей атмосферы и окружающей среды парами брома.In a further aspect of the present invention, a method is provided for isolating and/or passivating a liquid bromine source from the environment by forming a stable foam at the interface between the liquid bromine source and the surrounding area, wherein said foam prevents bromine gas from evaporating from its surface. The passivation foam of the invention is achieved by using an aqueous solution of a quaternary ammonium halide containing a foaming agent and spraying said solution onto the surface of a liquid bromine source to be passivated and isolated. The foam that forms on the surface of the liquid bromine prevents the evaporation of bromine vapor from the surface of the bromine and, therefore, prevents further contamination of the surrounding atmosphere and environment by bromine vapor.
Согласно настоящему изобретению полученная пена затвердевает в течение нескольких часов, и образовавшаяся твердая фаза может быть безопасно удалена в отходы, как описано выше в настоящем документе. According to the present invention, the resulting foam hardens within a few hours and the resulting solids can be safely disposed of as described above herein.
В некоторых вариантах осуществления полученная пена и фаза источника брома образуют единую твердую фазу в течение нескольких часов после нанесения пены на поверхность жидкого источника брома.In some embodiments, the resulting foam and the bromine source phase form a single solid phase within a few hours of application of the foam to the surface of the liquid bromine source.
В некоторых связанных вариантах осуществления пенообразователь, который используется в способе, описанном выше, представляет собой поверхностно-активное вещество типа водного плёнкообразующего пенообразователя (AFFF). Указанные пенообразователи обычно используются для пожаротушения. Соответственно, пены, которые используются в настоящем изобретении, представляют собой пенообразователи на водной основе, содержащие поверхностно-активные вещества на углеводородной основе, например, алкилсульфат натрия, или спиртоустойчивые водные плёнкообразующие пенообразователи (AR-AFFF). Неограничивающим примером такого спиртоустойчивого агента является FireAid-AR® 2000. Другие пены, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, представляют собой C5-C10 короткоцепочечные амфотерные поверхностно-активные вещества, C5-C10 неионогенные поверхностно-активные вещества, анионные углеводородные поверхностно-активные вещества и фторированные поверхностно-активные вещества. In some related embodiments, the blowing agent that is used in the method described above is an aqueous film foaming agent (AFFF) type surfactant. These foaming agents are usually used for fire extinguishing. Accordingly, the foams that are used in the present invention are aqueous foaming agents containing hydrocarbon-based surfactants, such as sodium alkyl sulfate, or alcohol-resistant aqueous film-forming foaming agents (AR-AFFF). A non-limiting example of such an alcohol-resistant agent is FireAid-AR® 2000. Other foams that can be used in the present invention are C5-C10 short chain amphoteric surfactants, C5-C10 nonionic surfactants, anionic hydrocarbon surfactants and fluorinated surfactants.
В некоторых других связанных вариантах осуществления концентрация указанного пенообразователя в растворе соли четвертичного аммония составляет от 5 до 30 мас.%. В некоторых других вариантах осуществления концентрация указанного пенообразователя составляет от 5 до 15 мас.%.In some other related embodiments, the concentration of said foaming agent in the quaternary ammonium salt solution is from 5 to 30 wt.%. In some other embodiments, the concentration of said foaming agent is from 5 to 15 wt.%.
Растворы галоидных солей четвертичного аммония согласно изобретению химически стабильны и могут быть доступны для использования на месте работ. Таким образом, в настоящем изобретении дополнительно предложена аварийная система нейтрализации галогенов, содержащая распыляемый или разливаемый водный раствор галогенида четвертичного аммония с концентрацией не менее 40 мас.%, то есть, с описанными в настоящем документе составами. The quaternary ammonium halide solutions of the invention are chemically stable and may be available for on-site use. Thus, the present invention further provides an emergency halogen neutralization system comprising a sprayable or pourable aqueous solution of quaternary ammonium halide at a concentration of at least 40% by weight, i.e., the compositions described herein.
Эта система, например, может представлять собой переносное устройство, содержащее водный раствор галоидной соли четвертичного аммония, готовый к использованию в случае аварийной ситуации. Например, мелкомасштабная система на 20 л водного раствора соли четвертичного аммония, имеющего концентрацию от приблизительно 40 мас.% до приблизительно 90 мас.% соли аммония, может быть собрана в виде рюкзака с ручным насосом для легкой подачи водного раствора соли четвертичного аммония согласно изобретению на открытый источник брома. В еще одном примере крупномасштабная система, содержащая вышеописанный раствор согласно изобретению, может быть установлена на транспортных средствах, имеющих требуемый формат, таких как буксировочное оборудование или специализированное подъемное оборудование, которое можно использовать в более удаленных местах разлива/утечки.This system may, for example, be a portable device containing an aqueous solution of a quaternary ammonium halide ready for use in the event of an emergency. For example, a small-scale 20 L system of an aqueous quaternary ammonium salt solution having a concentration of from about 40 wt% to about 90 wt% ammonium salt can be assembled as a backpack with a hand pump to easily deliver the aqueous quaternary ammonium salt solution of the invention to open source of bromine. In another example, a large-scale system containing the above-described solution of the invention can be installed on vehicles having the required format, such as towing equipment or specialized lifting equipment that can be used in more remote spill/leak locations.
Кроме того, оборудование для пожаротушения может быть переоборудовано и использовано в тех же условиях, которые обычно используются для подавления огня, например, путем заполнения переносного блока раствором соли четвертичного аммония, имеющим концентрацию от 40 до 90 мас.%, и сжатия указанного раствора воздухом в соответствии со способами, известными специалисту в данной области техники.In addition, fire extinguishing equipment can be converted and used under the same conditions that are normally used to suppress fire, for example, by filling a portable unit with a quaternary ammonium salt solution having a concentration of 40 to 90 wt.%, and compressing said solution with air in in accordance with methods known to one skilled in the art.
Конкретный аспект изобретения относится к способу нейтрализации аварийной утечки газообразного хлора с помощью водной композиции, содержащей:A specific aspect of the invention relates to a method for neutralizing an emergency release of chlorine gas using an aqueous composition containing:
бромидную соль четвертичного аммония, например, алифатический и циклический бромид четвертичного аммония, как определено ранее; иquaternary ammonium bromide salt, for example, aliphatic and cyclic quaternary ammonium bromide, as previously defined; And
неорганический источник бромида, например, бромид щелочного или щелочноземельного металла. an inorganic source of bromide, for example, an alkali or alkaline earth metal bromide.
Авторы изобретения обнаружили, что такая пара бромидных солей может быть растворена в воде для создания концентрированных, несколько вязких, но при этом легко перекачиваемых/распыляемых растворов, содержащих или состоящих из:The inventors have discovered that this pair of bromide salts can be dissolved in water to create concentrated, somewhat viscous, yet easily pumpable/sprayable solutions containing or consisting of:
не менее 30 мас.%, например, более 40 мас.%, более 45 мас.% одной или более бромидных солей четвертичного аммония; и at least 30% by weight, for example more than 40% by weight, more than 45% by weight of one or more quaternary ammonium bromide salts; And
не менее 30 мас.%, например, более 40 мас.%, более 45 мас.% одного или более бромидов щелочных или щелочноземельных металлов, таких как бромид натрия, бромид калия, бромид кальция или их смесь.at least 30% by weight, for example more than 40% by weight, more than 45% by weight of one or more alkali or alkaline earth metal bromides, such as sodium bromide, potassium bromide, calcium bromide or a mixture thereof.
Вышеупомянутые растворы составляют дополнительный аспект изобретения, особенно растворы, полученные растворением в воде симметричной бромидной соли четвертичного аммония, в которой R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми, например, R1=R2=R3=R4=C1-C5 алкильная группа (например, бромид тетраэтиламмония, бромид тетрапропиламмония или бромид тетрабутиламмония), с бромидом натрия или бромидом кальция. The above solutions constitute a further aspect of the invention, especially solutions obtained by dissolving in water a symmetrical quaternary ammonium bromide salt in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same, for example R 1 =R 2 =R 3 =R 4 = C1-C5 alkyl group (for example, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide or tetrabutylammonium bromide), with sodium bromide or calcium bromide.
Соответственно, в изобретении, в частности, предложен нейтрализующий галогены водный раствор, содержащий: Accordingly, the invention specifically provides a halogen-neutralizing aqueous solution containing:
от 30 до 60 мас.% (например, от 40 до 60 мас.%) бромида тетраалкиламмония, где алкил представляет собой линейный или разветвленный C1-C5 алкил; иfrom 30 to 60 wt.% (for example, from 40 to 60 wt.%) tetraalkylammonium bromide, where alkyl is a linear or branched C 1 -C 5 alkyl; And
от 30 до 55 мас.% (например, от 40 до 55 мас.%) бромида натрия или от 30 до 60 мас.% (например, от 40 до 60 мас.%) бромида кальция. from 30 to 55 wt.% (for example, from 40 to 55 wt.%) sodium bromide or from 30 to 60 wt.% (for example, from 40 to 60 wt.%) calcium bromide.
Один предпочтительный водный раствор содержит или состоит из:One preferred aqueous solution contains or consists of:
от 30 до 60 мас.% (например, от 40 до 60 мас.%) бромида тетраэтиламмония; и от 30 до 55 мас.% (например, от 40 до 55 мас.%) бромида натрия.from 30 to 60 wt.% (for example, from 40 to 60 wt.%) tetraethylammonium bromide; and from 30 to 55 wt.% (for example, from 40 to 55 wt.%) sodium bromide.
Один предпочтительный водный раствор содержит или состоит из:One preferred aqueous solution contains or consists of:
от 30 до 60 мас.% (например, от 40 до 60 мас.%) бромида тетраэтиламмония; и от 30 до 60 мас.% (например, от 40 до 60 мас.%) бромида кальция. from 30 to 60 wt.% (for example, from 40 to 60 wt.%) tetraethylammonium bromide; and from 30 to 60 wt.% (for example, from 40 to 60 wt.%) calcium bromide.
Далее авторы изобретения используют номенклатуру QABr/Mn+(Br)n (M=Na, M=K и n=1; или M=Ca и n=2) для обозначения «смешанных» растворов. Эти растворы легко могут быть получены путем объединения насыщенных или близких к насыщению растворов отдельных солей (например, для приготовления «смешанных» растворов могут быть использованы приблизительно 50 мас.% водный раствор бромида тетраэтиламмония, приблизительно 45 мас.% водный раствор бромида натрия и приблизительно 52 мас.% водный раствор бромида кальция). Плотность раствора QABr/Mn+(Br)n находится в диапазоне от 1,2 до 1,7 г/см3. Растворы устойчивы к кристаллизации. The inventors further use the nomenclature QABr/M n+ (Br) n (M=Na, M=K and n=1; or M=Ca and n=2) to designate “mixed” solutions. These solutions can easily be prepared by combining saturated or near-saturated solutions of the individual salts (for example, approximately 50 wt% aqueous tetraethylammonium bromide, approximately 45 wt% aqueous sodium bromide, and approximately 52 wt.% aqueous solution of calcium bromide). The density of the QABr/M n+ (Br) n solution is in the range from 1.2 to 1.7 g/cm 3 . Solutions are resistant to crystallization.
Экспериментальные результаты, представленные ниже, показывают, что газообразный хлор, который поступал нижнюю часть колонны и накапливался в ней, был эффективно нейтрализован путем распыления концентрированных растворов QABr/Mn+(Br)n с верхней части колонны (то есть, противотоком). Экспериментальная установка показана на фиг. 4 и подробно описана ниже. Расположенная ниже по потоку система улавливания, предназначенная для уравновешивания изменений давления в колонне и улавливания паров хлора, выходящих из колонны, не обнаружила испускаемого из колонны остаточного газообразного хлора. The experimental results presented below show that chlorine gas that entered and accumulated at the bottom of the column was effectively neutralized by spraying concentrated QABr/M n+ (Br) n solutions from the top of the column (i.e., countercurrent). The experimental setup is shown in Fig. 4 and is described in detail below. The downstream recovery system, designed to balance pressure changes in the column and capture chlorine vapor escaping from the column, did not detect any residual chlorine gas emanating from the column.
Добавленный неорганический источник бромида поддерживает нейтрализующее действие бромида четвертичного аммония. Хлор – более сильный окислитель, чем бром: The added inorganic bromide source supports the neutralizing effect of quaternary ammonium bromide. Chlorine is a stronger oxidizing agent than bromine:
Cl2(г.) + 2Br- (водн.) → 2Cl- (водн.) + Br2(ж.) Cl 2 (g.) + 2Br - (aq.) → 2Cl - (aq.) + Br 2 (l.)
После поглощения раствором хлор восстанавливается бромид-ионами. Следовательно, хлорид-ионы могут замещать бромид-противоион, связанный с четвертичным аммонием, что приводит к образованию соответствующего хлорида, например, хлорида тетраэтиламмония. Экспериментальная работа, проведенная для подтверждения настоящего изобретения, показывает, что хлорид тетраэтиламмония является плохим комплексообразователем по отношению к элементарному хлору. Преимущество добавления неорганического источника бромида, такого как бромид натрия или бромид кальция, заключается в обеспечении бромид-иона для восстановления хлора, что позволяет четвертичному аммонию сохранять свои бромид-противоионы. Одновременно образующийся элементарный бром может прочно связываться с бромидом четвертичного аммония. Замещение бромида хлоридом в четвертичном аммонии до некоторой степени неизбежно, но это не должно умалять эффективность пары QABr/Mn+(Br)n, поскольку QACl достаточно хорошо действует как комплексообразователь для молекул брома: полученные авторами изобретения результаты показывают, что хлорид тетраэтиламмония достаточно эффективен в связывании с бромом.After absorption by the solution, chlorine is reduced by bromide ions. Consequently, chloride ions can displace the bromide counterion bound to the quaternary ammonium, resulting in the formation of the corresponding chloride, for example, tetraethylammonium chloride. Experimental work carried out to support the present invention shows that tetraethylammonium chloride is a poor complexing agent with respect to elemental chlorine. The benefit of adding an inorganic bromide source such as sodium bromide or calcium bromide is to provide a bromide ion to reduce chlorine, allowing the quaternary ammonium to retain its bromide counterions. At the same time, the resulting elemental bromine can bind strongly with quaternary ammonium bromide. Substitution of bromide by chloride in quaternary ammonium is inevitable to some extent, but this should not detract from the effectiveness of the QABr/M n+ (Br) n pair, since QACl acts quite well as a complexing agent for bromine molecules: the results obtained by the authors show that tetraethylammonium chloride is quite effective in binding with bromine.
Соответственно, конкретным аспектом изобретения является способ нейтрализации аварийной утечки хлора, например, из трубопроводов на химических заводах и других объектах, где хлор подается по трубопроводам к месту его предполагаемого использования (химический реактор и т. д.), где способ включает распыление вышеупомянутого раствора QABr/Mn+(Br)n над местом утечки и сбор продукта нейтрализации хлора в виде связанного в комплекс брома в форме жидкой или твердой массы. Accordingly, a specific aspect of the invention is a method for neutralizing the emergency release of chlorine, for example, from pipelines in chemical plants and other facilities where chlorine is supplied through pipelines to the place of its intended use (chemical reactor, etc.), where the method includes spraying the above-mentioned QABr solution /M n+ (Br) n above the leak and collection of the chlorine neutralization product in the form of complexed bromine in the form of a liquid or solid mass.
Например, система нейтрализации на основе QABr/Mn+(Br)n может состоять из распылителей, расположенных над трубопроводами для хлора, для доставки раствора в ответ на обнаружение утечки хлора. Как отмечено выше и показано ниже в экспериментальном разделе, концентрированный QABr/Mn+(Br)n, испытанный в аналогичных условиях (распыление с верхней части колонны противотоком на газообразный хлор), продемонстрировал высокую эффективность.For example, a QABr/M n+ (Br) n neutralization system may consist of nozzles located above chlorine lines to deliver a solution in response to detection of a chlorine leak. As noted above and shown in the experimental section below, concentrated QABr/M n+ (Br) n tested under similar conditions (spraying countercurrently onto chlorine gas from the top of the column) demonstrated high efficiency.
В изобретении также предложено применение водного раствора галогенида четвертичного аммония, имеющего концентрацию не менее 40 мас.%, в качестве агента для нейтрализации галогенов в случае аварийной утечки галогена с конкретными составами, описанными выше. Для обработки аварийной утечки хлора водный раствор бромида четвертичного аммония предпочтительно дополнительно содержит один или более бромидов щелочных или щелочноземельных металлов с конкретными составами, подробно описанными выше. The invention also provides the use of an aqueous solution of quaternary ammonium halide having a concentration of at least 40% by weight as a halogen neutralizing agent in the event of a halogen leakage emergency with the specific compositions described above. To treat an emergency chlorine leak, the aqueous quaternary ammonium bromide solution preferably further contains one or more alkali or alkaline earth metal bromides with the specific compositions detailed above.
В изобретении также предложена аварийная система нейтрализации галогенов, как упомянуто выше, содержащая водный раствор галогенида четвертичного аммония с концентрацией не менее 40 мас.% в немедленно распыляемой или разливаемой форме, например, с составами, подробно описанными выше. При установке в аварийной системе нейтрализации хлора распыляемый водный раствор дополнительно содержит один или более бромидов щелочных или щелочноземельных металлов с конкретными составами, подробно описанными выше.The invention also provides an emergency halogen neutralization system, as mentioned above, containing an aqueous solution of quaternary ammonium halide at a concentration of at least 40 wt.% in an immediately sprayable or pourable form, for example, with the compositions detailed above. When installed in an emergency chlorine neutralization system, the sprayed aqueous solution further contains one or more alkali or alkaline earth metal bromides with the specific compositions detailed above.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
Фиг. 1: на 1A представлена зависимость изменения мас.% от времени, а на 1B представлена потеря массы для смесей четвертичных солей/брома в увеличенном масштабе. Fig. 1: 1A shows the change in wt.% versus time, and 1B shows the mass loss for quaternary salt/bromine mixtures on an enlarged scale.
На фиг. 2 изображен процесс улавливания Cl2, как описано в примере 8A. A – начальная точка эксперимента, B – после добавления 30 г хлора и D – достигнутое фазовое разделение в конце эксперимента.In fig. 2 depicts the Cl 2 capture process as described in Example 8A. A – starting point of the experiment, B – after adding 30 g of chlorine and D – phase separation achieved at the end of the experiment.
На фиг. 3 изображен процесс улавливания Cl2, как описано в примере 8B. A – начальная точка эксперимента, B – после добавления 50 г хлора, C – после добавления 93 г хлора и D – после добавления 147 г хлора.In fig. 3 depicts the Cl 2 capture process as described in Example 8B. A – starting point of the experiment, B – after adding 50 g of chlorine, C – after adding 93 g of chlorine and D – after adding 147 g of chlorine.
На фиг. 4 показана экспериментальная установка, использованная для нейтрализации хлора. In fig. Figure 4 shows the experimental setup used to neutralize chlorine.
ПримерыExamples
Пример 1. Обработка паров бромаExample 1: Treatment of bromine vapor
Два образца по 10 г жидкого брома (Br2) добавляли в стеклянные бутылки объемом 250 мл. Бутылки герметично закрывали, и внутри бутылок образовывались пары Br2.Two 10 g samples of liquid bromine (Br 2 ) were added to 250 ml glass bottles. The bottles were hermetically sealed, and Br 2 vapors formed inside the bottles.
В небольшую колбу с пульверизатором добавляли 50 мас.% водный раствор бромида тетраэтиламмония (TEAB).A 50 wt% aqueous solution of tetraethylammonium bromide (TEAB) was added to a small spray flask.
Две запечатанные бутылки, содержащие Br2, открывали и переворачивали вертикально вниз, чтобы выпустить тяжелые пары Br2. Бутылку номер (1) использовали в качестве эталона, а бутылку номер (2) обрабатывали следующим образом: приблизительно 3 мл раствора TEAB, как описано выше, распыляли по направлению к отверстию бутылки номер (2). Two sealed bottles containing Br 2 were opened and inverted vertically downward to release heavy Br 2 vapors. Bottle number (1) was used as a reference and bottle number (2) was treated as follows: approximately 3 ml of TEAB solution as described above was sprayed towards the opening of bottle number (2).
Результаты: эталонная бутылка номер (1) продолжала выделять пары брома, в то время как из бутылки номер (2), на которую был распылен раствор TEAB, не наблюдалось выделения паров и наблюдались небольшие коричневые капли на внутренней поверхности бутылки. Results: Reference bottle number (1) continued to emit bromine vapor, while bottle number (2), which was sprayed with TEAB solution, did not emit any vapor and exhibited small brown droplets on the inside of the bottle.
Пример 2. Обработка разлива бромаExample 2: Treating a Bromine Spill
A) 42 г 50 мас.% бромида 3-метил-1-н-бутилпиридиния (3-MBPy; также называемый BCA13) добавляли в делительную воронку, содержащую 32 г жидкого брома (молярное соотношение 1:2). Две жидкости смешивали встряхиванием делительной воронки и затем выдерживали. Сразу же образовались две фазы: верхняя водная фаза (слегка желтая) и нижняя органическая фаза (коричнево-красная). Эти две фазы сразу же собирали (по отдельности) и анализировали с помощью ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) и титрования следующим образом:A) 42 g of 50 wt.% 3-methyl-1-n-butylpyridinium bromide (3-MBPy; also called BCA13) was added to a separatory funnel containing 32 g of liquid bromine (1:2 molar ratio). The two liquids were mixed by shaking the separatory funnel and then kept. Two phases immediately formed: an upper aqueous phase (slightly yellow) and a lower organic phase (brown-red). These two phases were immediately collected (separately) and analyzed by HPLC (high performance liquid chromatography) and titration as follows:
Обе фазы анализировали на Br2 и 3-MBPy с помощью иодометрического титрования (при котором после окисления иодида проводили титрование тиосульфатом) и ВЭЖХ (HP 1100, оснащенный УФ-детектором и колонкой CROMASYL C-18 (2,1*250 мм), Agilent). Было обнаружено, что нижняя фаза (53,4 г) содержала 37 мас.% 3-MBPy и 58 мас.% брома. В верхней фазе (20,4 г) содержалось остаточное количество 3000 ppm 3-MBPy и 380 ppm брома. Both phases were analyzed for Br 2 and 3-MBPy using iodometric titration (in which titration with thiosulfate was carried out after oxidation of the iodide) and HPLC (HP 1100, equipped with a UV detector and a CROMASYL C-18 column (2.1 * 250 mm), Agilent ). The lower phase (53.4 g) was found to contain 37 wt% 3-MBPy and 58 wt% bromine. The upper phase (20.4 g) contained a residual amount of 3000 ppm 3-MBPy and 380 ppm bromine.
B) Жидкий бром (160 г) вводили в стеклянный открытый сосуд объемом 1 л, и наблюдали пары брома. На поверхность жидкого брома выливали водный раствор бромида тетраэтиламмония (TEAB) (105 г 50 мас.% раствора). B) Liquid bromine (160 g) was introduced into a 1 L glass open vessel and bromine vapor was observed. An aqueous solution of tetraethylammonium bromide (TEAB) (105 g of a 50 wt.% solution) was poured onto the surface of liquid bromine.
Результаты: сразу после добавления раствора TEAB образовались две фазы, и после разделения фаз не наблюдалось паров брома. Нижняя фаза затвердела приблизительно через два часа. Results: Immediately after adding the TEAB solution, two phases formed and no bromine vapor was observed after phase separation. The lower phase hardened in approximately two hours.
C) Жидкий бром (120 г) добавляли в стеклянный открытый сосуд объемом 1 л, и наблюдали пары брома. На поверхность жидкого брома выливали водный раствор бромида тетрабутиламмония (TBAB) (161 г 50 мас.% раствора).C) Liquid bromine (120 g) was added to a 1 L glass open vessel and bromine vapor was observed. An aqueous solution of tetrabutylammonium bromide (TBAB) (161 g of a 50 wt.% solution) was poured onto the surface of the liquid bromine.
Результаты: сразу после добавления раствора бромида тетрабутиламмония образовались две фазы, и после разделения фаз не наблюдалось паров брома. Через два часа нижняя фаза превратилась в гелеобразную фазу. Полученную гелеобразную фазу переводили в жидкое состояние с использованием 40 г жидкого брома.Results: Immediately after adding the tetrabutylammonium bromide solution, two phases were formed, and no bromine vapor was observed after phase separation. After two hours, the lower phase turned into a gel phase. The resulting gel phase was liquefied using 40 g of liquid bromine.
Пример 3. Пенная пассивация разлива бромаExample 3: Foam passivation of a bromine spill
A) Жидкий бром (50 г) добавляли в стеклянный открытый сосуд объемом 1 л, и наблюдали пары брома. 25 г раствора, содержащего 92 мас.% раствора TEAB, представлявшего собой 50 мас.% бромид тетраэтиламмония, и 8 мас.% раствора пенообразователя AR-AFFF FireAid-AR® 2000, распыляли с помощью пульверизатора на поверхность жидкого брома. A) Liquid bromine (50 g) was added to a 1 L glass open vessel and bromine vapor was observed. 25 g of a solution containing 92 wt.% TEAB solution, which was 50 wt.% tetraethylammonium bromide, and 8 wt.% AR-AFFF FireAid-AR® 2000 foaming agent solution, was sprayed onto the surface of the liquid bromine.
Результаты: На поверхности брома сразу же образовалась пена, покрывающая границу раздела бром-воздух, и выделения паров брома не наблюдалось. Results: Foam immediately formed on the surface of the bromine, covering the bromine-air interface, and no bromine vapor was observed.
Поверх пены медленно добавляли еще 30 г жидкого брома, что не вызвало выделения паров. Another 30 g of liquid bromine was slowly added on top of the foam, which did not produce any vapors.
Через несколько часов весь источник брома и фаза пены, покрывающей его поверхность, затвердели.After a few hours, the entire bromine source and the foam phase covering its surface had solidified.
B) 50 г жидкого брома выливали в стеклянный открытый сосуд объемом 1 л, и наблюдали пары брома. 25 г раствора, содержащего 50 мас.% раствор бромида 3-метил-1-н-бутилпиридиния (3-MBPy) (80 мас.%) и 8 мас.% пенообразователя AR-AFFF FireAid-AR® 2000, распыляли с помощью пульверизатора на поверхность жидкого брома. B) 50 g of liquid bromine was poured into a 1 L glass open vessel and bromine vapor was observed. 25 g of a solution containing 50 wt.% solution of 3-methyl-1-n-butylpyridinium bromide (3-MBPy) (80 wt.%) and 8 wt.% AR-AFFF FireAid-AR® 2000 foaming agent was sprayed using a spray bottle onto the surface of liquid bromine.
Результаты: На поверхности брома сразу же образовалась пена, покрывающая границу раздела бром-воздух, выделения паров брома не наблюдалось. Results: Foam immediately formed on the bromine surface, covering the bromine-air interface; no bromine vapor was observed.
Поверх пены по каплям добавляли еще 30 г жидкого брома, что не вызвало выделения паров. Another 30 g of liquid bromine was added dropwise on top of the foam, which did not cause the release of vapors.
C) 50 г жидкого брома выливали в стеклянный открытый сосуд объемом 1 л. Дно сосуда было покрыто жидким бромом, и образовались пары брома. На поверхность жидкого брома распыляли 25 г 92 мас.% раствора 2-MEPy (50 мас.% бромид 2-метил-1-этилпиридиния (2-MEPy), смешанного с 8 мас.% раствора пенообразователя AR-AFFF FireAid-AR® 2000. C) 50 g of liquid bromine was poured into a 1 liter open glass vessel. The bottom of the vessel was coated with liquid bromine, and bromine vapor formed. 25 g of a 92 wt.% solution of 2-MEPy (50 wt.% 2-methyl-1-ethylpyridinium bromide (2-MEPy) mixed with an 8 wt.% solution of AR-AFFF FireAid-AR® 2000 foaming agent was sprayed onto the surface of liquid bromine .
Результаты: На поверхности брома сразу же образовалась пена, покрывающая границу раздела бром-воздух, и выделения паров брома не наблюдалось. Results: Foam immediately formed on the surface of the bromine, covering the bromine-air interface, and no bromine vapor was observed.
Поверх пены по каплям добавляли еще 30 г жидкого брома, что не вызвало выделения паров. Another 30 g of liquid bromine was added dropwise on top of the foam, which did not cause the release of vapors.
Пример 4. Сбор обработанного твердого бромаExample 4 Collection of Treated Solid Bromine
Получали твердый продукт из обработанного жидкого брома, как описано в примерах 2B и 3. Твердое вещество собирали вручную шпателем в пластиковый контейнер. По прошествии 3 месяцев никаких изменений в продукте не наблюдалось.A solid was prepared from the treated liquid bromine as described in Examples 2B and 3. The solid was collected by hand with a spatula into a plastic container. After 3 months, no changes were observed in the product.
Пример 5. Сбор обработанного жидкого бромаExample 5 Collection of Treated Liquid Bromine
Жидкий продукт из обработанного жидкого брома, полученный, как описано в примере 2C, собирали вручную путем отсасывания в пластиковый контейнер. По прошествии 3 месяцев никаких изменений в продукте не наблюдалось.The liquid product from the treated liquid bromine obtained as described in Example 2C was collected manually by suction into a plastic container. After 3 months, no changes were observed in the product.
Пример 6. Измерения скорости испаренияExample 6: Evaporation Rate Measurements
Целью исследования было проверить способность добавляемых к жидкому брому солей четвертичного аммония подавлять выделение паров брома. Исследование основано на мониторинге изменения массы образцов, содержащих жидкий бром (Br2; контроль), 3-MBPy/Br2, TBAB/Br2 и TEAB/ Br2 при различных молярных соотношениях, как описано в таблице 1 ниже. Потерю массы измеряли в тех же условиях, что и для эталона.The purpose of the study was to test the ability of quaternary ammonium salts added to liquid bromine to suppress the release of bromine vapor. The study is based on monitoring the change in mass of samples containing liquid bromine (Br 2 ; control), 3-MBPy/Br 2 , TBAB/Br 2 and TEAB/Br 2 at various molar ratios, as described in Table 1 below. Mass loss was measured under the same conditions as for the standard.
Образец (33 мл) помещали на весы (0,01 г) и устанавливали массу равной нулю. Изменение массы регистрировали каждые 5 секунд. Эксперимент проходил в условиях окружающей среды.The sample (33 ml) was placed on a balance (0.01 g) and the mass was set to zero. The change in mass was recorded every 5 seconds. The experiment took place under environmental conditions.
Результаты: Как показано на фиг. 1A и 1B и в таблице 1 ниже, было продемонстрировано, что даже при добавлении небольшого количества бромида четвертичного аммония к брому происходит значительное снижение образования паров брома. Скорость потери массы 50,04 г/ч была измерена для жидкого брома как такового, и она была снижена до 3,96 г/ч в системе, содержащей 3-MBPy и бром при молярном соотношении 1:3. Еще большее снижение скорости потери массы было достигнуто с использованием TEAB при том же молярном соотношении (1:3), что дало минимальную потерю массы 1,08 г/ч.Results: As shown in FIG. 1A and 1B and Table 1 below, it has been demonstrated that even when a small amount of quaternary ammonium bromide is added to bromine, there is a significant reduction in bromine vapor production. A mass loss rate of 50.04 g/h was measured for liquid bromine alone and was reduced to 3.96 g/h in a system containing 3-MBPy and bromine at a molar ratio of 1:3. An even greater reduction in the rate of mass loss was achieved using TEAB at the same molar ratio (1:3), giving a minimum mass loss of 1.08 g/h.
Таблица 1Table 1
Пример 7. Влияние соли четвертичного аммония на физическую форму связанного в комплекс бромаExample 7. Effect of Quaternary Ammonium Salt on the Physical Form of Complexed Bromine
Были испытаны различные соли четвертичного аммония для определения их способности образовывать комплекс с бромом при различных молярных соотношениях. Растворы бромида 3-метил-1-н-бутилпиридиния (3-MBPy), бромида тетрабутиламмония (TBAB) и бромида тетраэтиламмония (TEAB) [50 мас.% раствор, всего 0,25 моль соли четвертичного аммония] смешивали с различной массой жидкого брома: 40, 80, 120, 160 и 200 г в стеклянном контейнере в молярном соотношении, как описано в таблице 2. Образовавшуюся находящуюся снизу фазу, полученную после смешивания, характеризовали в соответствии с физическим состоянием и тем, наблюдались ли пары брома после того, как произошло образование комплекса.Various quaternary ammonium salts were tested to determine their ability to complex with bromine at various molar ratios. Solutions of 3-methyl-1-n-butylpyridinium bromide (3-MBPy), tetrabutylammonium bromide (TBAB) and tetraethylammonium bromide (TEAB) [50 wt.% solution, total 0.25 mol quaternary ammonium salt] were mixed with various weights of liquid bromine : 40, 80, 120, 160 and 200 g in a glass container in molar ratio as described in Table 2. The resulting bottom phase obtained after mixing was characterized according to the physical state and whether bromine vapor was observed after a complex was formed.
Таблица 2table 2
Как можно видеть из таблицы 2, физическая форма связанного в комплекс брома зависит не только от типа соли четвертичного аммония, используемой для образования его комплекса, но также может зависеть от молярного соотношения между указанной солью четвертичного аммония и бромом. Кроме того, можно видеть, что для 3-MBPy, TBAB и TEAB образования паров брома не наблюдалось вплоть до молярного соотношения четвертичный аммоний:бром, равного 1:4. As can be seen from Table 2, the physical form of complexed bromine depends not only on the type of quaternary ammonium salt used to form its complex, but may also depend on the molar ratio between said quaternary ammonium salt and bromine. In addition, it can be seen that for 3-MBPy, TBAB and TEAB, no bromine vapor formation was observed up to a quaternary ammonium:bromine molar ratio of 1:4.
Пример 8. Нейтрализация газообразного хлора (Cl2) бромидом четвертичного аммония в отдельности и бромидом четвертичного аммония/NaBrExample 8 Neutralization of chlorine gas (Cl 2 ) with quaternary ammonium bromide alone and quaternary ammonium bromide/NaBr
A. 460 г 50 мас.% раствора 3-MBPy помещали в стеклянный сосуд. Из стеклянного сосуда отводили газы, раствор перемешивали и выделявшийся газ улавливали ловушкой с 20 мас.% NaOH.A. 460 g of a 50 wt.% 3-MBPy solution was placed in a glass vessel. Gases were removed from the glass vessel, the solution was stirred, and the released gas was captured in a trap with 20 wt.% NaOH.
В сосуд барботировали газообразный Cl2. Добавление газообразного Cl2 осуществляли из резервуара со сжатым газообразным хлором, его контролировали и регистрировали с использованием полуаналитических весов. Фазовое разделение наблюдали после добавления 30 г Cl2, как можно видеть на фиг. 2. По мере добавления Cl2 цвет раствора становился ярче.Cl 2 gas was bubbled into the vessel. The addition of Cl 2 gas was carried out from a reservoir of compressed chlorine gas and was monitored and recorded using a semi-analytical balance. Phase separation was observed after adding 30 g Cl 2 as can be seen in FIG. 2. As Cl 2 was added, the color of the solution became brighter.
В описанном растворе 3-MBPy в общей сложности было уловлено 2 моля (142 г) газообразного хлора.In the described 3-MBPy solution, a total of 2 moles (142 g) of chlorine gas were captured.
B. 460 г 50 мас.% раствора 3-MBPy добавляли в стеклянный сосуд. В раствор добавляли 155 г NaBr. Из стеклянного сосуда отводили газы, раствор перемешивали и выделявшийся газ улавливали ловушкой с 26 мас.% NaOH.B. 460 g of a 50 wt% 3-MBPy solution was added to a glass vessel. 155 g of NaBr was added to the solution. Gases were removed from the glass vessel, the solution was stirred, and the released gas was captured in a trap with 26 wt.% NaOH.
В сосуд барботировали газообразный Cl2 (в течение 105 минут). Добавление газообразного Cl2 осуществляли из резервуара со сжатым газообразным хлором, его контролировали и регистрировали с использованием полуаналитических весов. По мере добавления Cl2 цвет раствора становился темнее, как можно видеть на фиг. 3. Добавление газообразного хлора прекращали после того, как наблюдалось выделение газа в ловушке.Cl 2 gas was bubbled into the vessel (for 105 minutes). The addition of Cl 2 gas was carried out from a reservoir of compressed chlorine gas and was monitored and recorded using a semi-analytical balance. As Cl 2 was added, the color of the solution became darker, as can be seen in FIG. 3. The addition of chlorine gas was stopped after gas evolution was observed in the trap.
В описанном растворе 3-MBPy:NaBr в общей сложности было уловлено 2,45 молей (174 г) газообразного хлора. Реакция была экзотермической, и после добавления 80 г хлора температура достигла 70,8°C. Дальнейшее добавление хлора не вызывало дальнейшего повышения температуры.In the described 3-MBPy:NaBr solution, a total of 2.45 moles (174 g) of chlorine gas were captured. The reaction was exothermic and after adding 80 g of chlorine the temperature reached 70.8°C. Further addition of chlorine did not cause a further increase in temperature.
Примеры с 9 по 12. Устранение выброса газообразного Cl2 путем встречного распыления раствора для обработки, состоящего из бромида четвертичного аммония/неорганического бромидаExamples 9 to 12 Eliminate Cl 2 gas emissions by counter-spraying a quaternary ammonium bromide/inorganic bromide treatment solution
Экспериментальная установка, использованная для следующего набора примеров, показана на фиг. 4. Экспериментальная установка состоит из трех основных частей: источников подачи (1) и (2), реакционной камеры (3) и системы улавливания газа (4). Из источников подачи регулируемые количества газообразного Cl2 (2) и раствора для обработки, состоящего из бромида четвертичного аммония и неорганической бромидной соли (1), по отдельности подают в реакционную камеру. Входное отверстие для Cl2 расположено в нижней части реакционной камеры (колонна 3, представляющая собой закрытый стеклянный сосуд объемом 30 л). Раствор подают из резервуара (1) в колонну (3) противотоком путем распыления через сопло (3o), расположенное в центре верхней части колонны (3). The experimental setup used for the next set of examples is shown in FIG. 4. The experimental setup consists of three main parts: supply sources (1) and (2), reaction chamber (3) and gas collection system (4). From feed sources, controlled amounts of Cl 2 gas (2) and a treatment solution consisting of quaternary ammonium bromide and inorganic bromide salt (1) are separately supplied to the reaction chamber. The inlet for Cl 2 is located in the lower part of the reaction chamber (column 3, which is a closed glass vessel with a volume of 30 l). The solution is supplied from the reservoir (1) to the column (3) in countercurrent by spraying through a nozzle (3o) located in the center of the upper part of the column (3).
Внутри колонны (3) происходит химическая реакция между газообразным Cl2 и реакционным раствором: восстановление Cl2 бромид-ионом и связывание элементарного брома в комплекс, образуемый галогенидом четвертичного аммония. Атмосферное давление внутри реакционной камеры уравновешивается за счет обеспечения двунаправленного потока газа через систему улавливания (4). Система улавливания состоит из трех улавливающих сосудов (M1, M2 и M3), соединенных последовательно от одного конца реакционной камеры (колонна 3) до выпускного отверстия. Первая ловушка M1 состоит из пустого сосуда и используется для предотвращения поступления потока улавливающего раствора в реакционную камеру (колонна 3), когда в колонне создается отрицательное давление. Две другие ловушки (M2 и M3) заполнены раствором гидроксида натрия (20-25 мас.%) для сбора и нейтрализации газообразного Cl2 или Br2, выходящего из колонны (3). На конце находится ловушка с активированным углем (M4).Inside the column (3), a chemical reaction occurs between gaseous Cl 2 and the reaction solution: reduction of Cl 2 with bromide ion and binding of elemental bromine into a complex formed by a quaternary ammonium halide. The atmospheric pressure inside the reaction chamber is balanced by providing bidirectional gas flow through the capture system (4). The capture system consists of three capture vessels (M1, M2 and M3) connected in series from one end of the reaction chamber (column 3) to the outlet. The first trap M1 consists of an empty vessel and is used to prevent the flow of trap solution into the reaction chamber (column 3) when negative pressure is created in the column. The other two traps (M2 and M3) are filled with sodium hydroxide solution (20-25 wt.%) to collect and neutralize gaseous Cl 2 or Br 2 leaving the column (3). At the end there is an activated carbon trap (M4).
Экспериментальную установку, показанную на фиг. 4, использовали для проведения серии испытаний, условия которых приведены в таблице 3 ниже. Вкратце, некоторое количество газообразного Cl2 (указано в таблице 3, столбец A) выпускали из баллона (2) в течение некоторого периода времени (указано в таблице 3, столбец B) через нижний соединительный узел пустого закрытого стеклянного сосуда объемом 30 л (колонна 3). Когда внутренняя часть сосуда начала снизу приобретать желтый цвет, что указывает на накопление газообразного хлора, раствор для обработки, состоящий из TEAB и неорганической бромидной соли, перекачивали из резервуара (1) и распыляли через сопло, расположенное в верхней части сосуда. Объем раствора TEAB/Mn+Brn, подаваемого в реакционный сосуд, и его состав указаны в таблице 3, столбец C). The experimental setup shown in FIG. 4 was used to conduct a series of tests, the conditions of which are shown in Table 3 below. Briefly, a quantity of Cl 2 gas (listed in Table 3, Column A) was released from cylinder (2) over a period of time (listed in Table 3, Column B) through the bottom connection of an empty, closed 30 L glass vessel (Column 3 ). When the inside of the vessel began to turn yellow at the bottom, indicating accumulation of chlorine gas, a treatment solution consisting of TEAB and inorganic bromide salt was pumped from reservoir (1) and sprayed through a nozzle located at the top of the vessel. The volume of TEAB/M n+ Br n solution supplied to the reaction vessel and its composition are indicated in Table 3, column C).
Реакция между газообразным Cl2 и раствором для обработки TEAB/Mn+Brn привела к образованию продукта красного цвета в твердой или жидкой форме (фаза продукта указана в таблице 3, столбец D) и, следовательно, было создано внутреннее отрицательное давление. В результате 1-я ловушка (M1) была заполнена раствором гидроксида натрия, втянутым из 2-й и 3-й ловушек (M2 и M3 соответственно).The reaction between Cl 2 gas and the TEAB/M n+ Br n treatment solution resulted in the formation of a red colored product in solid or liquid form (product phase listed in Table 3, Column D) and hence an internal negative pressure was created. As a result, the 1st trap (M1) was filled with sodium hydroxide solution drawn from the 2nd and 3rd traps (M2 and M3, respectively).
В таблице 3 ниже кратко изложены условия каждого эксперимента и образованный продукт.Table 3 below summarizes the conditions of each experiment and the product formed.
Таблица 3Table 3
Cl2(г) (г)A
Cl 2(g) (g)
[Состав раствора для обработки]C
[Composition of treatment solution]
Фаза продуктаD
Product phase
916 г раствора NaBr (45 мас.%)1.2 l: 840 g TEAB (50 wt%) +
916 g NaBr solution (45 wt.%)
3206 г раствора NaBr (45 мас.%) + 206 г NaBr(тв.)5 l: 2940 g TEAB (50 wt%) +
3206 g NaBr solution (45 wt.%) + 206 g NaBr(solid)
1538 г CaBr2 (52 мас.%)3 l: 1680 g TEAB (50 wt%) +
1538 g CaBr 2 (52 wt.%)
В 1-й (M1), 2-й (M2) и 3-й (M3) ловушках не было обнаружено остаточного газообразного Cl2 (менее 10 ppm), что указывает на полное поглощение газообразного хлора раствором для обработки, состоящим из TEAB/Mn+Brn, и превращение его в безвредный продукт, легко удаляемый из реакционного сосуда. No residual Cl 2 gas (less than 10 ppm) was detected in Traps 1 (M1), 2 (M2) and 3 (M3), indicating complete absorption of chlorine gas by the TEAB/Trap treatment solution. M n + Br n , and converting it into a harmless product that can be easily removed from the reaction vessel.
Пример 13 (сравнительный). Нейтрализация газообразного хлора (Cl2)Example 13 (comparative). Neutralization of chlorine gas (Cl 2 )
Для эксперимента использовали экспериментальную установку, показанную на фиг. 4 и подробно описанную выше. Газообразный Cl2 (107 г) в течение 5 минут выпускали (2) через нижний соединительный узел пустого закрытого стеклянного сосуда объемом 30 л (3). В течение первых пяти минут внутри ловушки с гидроксидом натрия M2 наблюдались пузырьки воздуха, поскольку Cl2 выталкивал воздух в стеклянном сосуде (3). В течение следующих девяти минут цвет раствора гидроксида натрия в первой ловушке с гидроксидом натрия (M2) изменился на желтовато-зеленый. В 3-й ловушке (M3) пузырьков не наблюдалось, так же как и изменения цвета. После перекрытия потока Cl2 стеклянный сосуд (3) продували газообразным N2 (5), чтобы вымыть весь оставшийся внутри реакционного сосуда газообразный Cl2.For the experiment, the experimental setup shown in FIG. 4 and described in detail above. Cl 2 gas (107 g) was released (2) over 5 minutes through the bottom connection of an empty, closed 30 L glass vessel (3). During the first five minutes, air bubbles were observed inside the sodium hydroxide M2 trap as Cl 2 pushed out the air in the glass vessel (3). Over the next nine minutes, the color of the sodium hydroxide solution in the first sodium hydroxide trap (M2) changed to yellowish green. In the 3rd trap (M3) no bubbles were observed and no color changes were observed. After stopping the Cl 2 flow, the glass vessel (3) was purged with N 2 gas (5) to flush out any Cl 2 gas remaining inside the reaction vessel.
По окончании эксперимента было определено положительное изменение массы на 97,7 г и 3,8 г в первой ловушке с NaOH (M2) и второй ловушке с NaOH (M3), соответственно.At the end of the experiment, a positive mass change of 97.7 g and 3.8 g was determined in the first NaOH trap (M2) and the second NaOH trap (M3), respectively.
Пример 14. Нейтрализация газообразного хлора (Cl2)Example 14: Neutralization of chlorine gas (Cl 2 )
20 г порошка CaBr2 растворяли в 105 г водного раствора TEAB (50 мас.%) в стеклянном сосуде объемом 200 мл (соединенном с ловушкой с NaOH). Раствор барботировали газообразным Cl2 (32 г) из резервуара с регулируемым давлением с расходом 0,47 г/мин. Температура во время эксперимента находилась в пределах 30-40 oC. Через 68 минут в ловушке с NaOH наблюдалось выделение газообразного Cl2, что указывает на исчерпание реагента TEAB/CaBr2. Процесс останавливали, и раствор конечного продукта разделяли на две фазы – находящуюся сверху желтую водную фазу и красноватую органическую фазу снизу, что указывает на накопление элементарного брома в органической фазе. Органическая фаза затвердела через 1 час. 20 g of CaBr 2 powder was dissolved in 105 g of TEAB aqueous solution (50 wt%) in a 200 ml glass vessel (connected to a NaOH trap). The solution was bubbled with Cl 2 gas (32 g) from a pressure controlled tank at a flow rate of 0.47 g/min. The temperature during the experiment was in the range of 30-40 o C. After 68 minutes, gaseous Cl 2 was observed in the NaOH trap, which indicates the depletion of the TEAB/CaBr 2 reagent. The process was stopped and the final product solution separated into two phases - a yellow aqueous phase on top and a reddish organic phase on the bottom, indicating accumulation of elemental bromine in the organic phase. The organic phase solidified after 1 hour.
Пример 15 (согласно изобретению) и 16 (сравнительный). Тестирование хлорида четвертичного аммония в отношении образования комплексов с галогеномExample 15 (according to the invention) and 16 (comparative). Testing of Quaternary Ammonium Chloride for Halogen Complexation
Хлоридом четвертичного аммония, выбранным для экспериментов, был хлорид тетраэтиламмония (TEACl). The quaternary ammonium chloride chosen for the experiments was tetraethylammonium chloride (TEACl).
Было исследовано образование комплексов с бромом (пример 15). 0,4 моля жидкого брома (64 г) смешивали с 0,1 моль раствора TEACl (50 мас.%) (36 г). 3 эквивалента (48 г) брома были связаны в комплекс раствором TEACl, добавление 4-го эквивалента привело к появлению легкого выделения паров брома.The formation of complexes with bromine was investigated (example 15). 0.4 mol of liquid bromine (64 g) was mixed with 0.1 mol of TEACl solution (50 wt%) (36 g). 3 equivalents (48 g) of bromine were complexed with TEACl solution, the addition of 4 equivalents resulted in a slight evolution of bromine vapor.
Было исследовано образование комплексов с хлором (пример 16). 10 г газообразного Cl2 барботировали через 108 г раствора TEACl (50 мас.%). Выделявшийся Cl2 собирали ловушкой с раствором гидроксида натрия (25 мас.%). В растворе TEACL не наблюдалось изменения массы, что указывает на то, что Cl2 полностью адсорбировался ловушкой (то есть, Cl2 не был уловлен TEACl).The formation of complexes with chlorine was studied (example 16). 10 g of Cl 2 gas was bubbled through 108 g of TEACl solution (50 wt.%). The released Cl 2 was collected in a trap with a sodium hydroxide solution (25 wt.%). No mass change was observed in the TEACL solution, indicating that Cl 2 was completely adsorbed by the trap (i.e., Cl 2 was not captured by TEACl).
Claims (40)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/853,177 | 2019-05-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021134504A RU2021134504A (en) | 2023-06-28 |
| RU2815148C2 true RU2815148C2 (en) | 2024-03-11 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1692625A1 (en) * | 1987-09-21 | 1991-11-23 | Ленинградский научно-исследовательский институт академии коммунального хозяйства им.К.Д.Памфилова | Method for purifying off-gas from chlorine production |
| EP0684067A1 (en) * | 1994-05-26 | 1995-11-29 | Tama Chemicals Co., Ltd. | Process for treating acidic exhaust gas |
| WO2012130803A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Bayer Technology Services Gmbh | Method for separating off halogens from mixtures of matter |
| WO2017081358A1 (en) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Helsingin Yliopisto | Method of destructing toxic chemicals |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1692625A1 (en) * | 1987-09-21 | 1991-11-23 | Ленинградский научно-исследовательский институт академии коммунального хозяйства им.К.Д.Памфилова | Method for purifying off-gas from chlorine production |
| EP0684067A1 (en) * | 1994-05-26 | 1995-11-29 | Tama Chemicals Co., Ltd. | Process for treating acidic exhaust gas |
| WO2012130803A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Bayer Technology Services Gmbh | Method for separating off halogens from mixtures of matter |
| WO2017081358A1 (en) * | 2015-11-12 | 2017-05-18 | Helsingin Yliopisto | Method of destructing toxic chemicals |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2006054923A1 (en) | Polyfunctional foam composition for the special combined treatment of surfaces, volumes and objects against harmful agents and substances | |
| CA2300698C (en) | Broad spectrum decontamination formulation and method of use | |
| WO2017015585A1 (en) | Flame retardant and fire extinguishing product | |
| RU2815148C2 (en) | Quaternary ammonium halides for treating contaminants with halogens | |
| US11679293B2 (en) | Quarternary ammonium halides for treating halogen contamination | |
| MXPA96004320A (en) | Extinguishing method and compositions of fire, favorable for the oz | |
| Spero et al. | Regulatory chemicals handbook | |
| Hsieh et al. | Decontamination of noncombustible agricultural pesticide containers by removal of emulsifiable parathion | |
| Müllerová | Detoxification of Contaminated Environment by Physico-Chemical Methods | |
| US20210187430A1 (en) | Method of Removal of Contaminants | |
| CN109663485B (en) | Emergency scavenging liquid for hydrogen sulfide gas leakage and application | |
| DiMaio et al. | Performance of aqueous hazmat foams on selected hazardous materials | |
| Deng et al. | Material Safety Data Sheets (MSDS) | |
| JPH09173773A (en) | Method for removing perfluoroolefin | |
| CN105194968A (en) | Chemical industry waste gas purifying agent | |
| RU2209694C2 (en) | Method of freeing objects from toxic fuel components | |
| Harein et al. | Fire hazards of stored pesticides (Revised 1977) | |
| SU946562A1 (en) | Method of producing composition for fire-extinguishing | |
| WO2021140304A1 (en) | System for chemical decontamination of corrosive gases | |
| Graves et al. | Site 300 (Facility ID N-472) Toxic Emissions Inventory Plan | |
| Purifier | Section 1 Identification | |
| Stauffer et al. | Studies on evaporation of hydrazine and procedures for cleanup of small spills | |
| Ibrahim | Sulfonation Reaction for the Synthesis of Anionic Surfactants for Enhanced Oil Recovery (EOR) Application | |
| Armour et al. | Tested methods for the handling of small-scale spills | |
| Hairani | Carbon Dioxide Removal by Using Ionic Liquid |