RU2815040C1 - Method of purifying water-alcohol mixture containing ethanol and acetaldehyde - Google Patents
Method of purifying water-alcohol mixture containing ethanol and acetaldehyde Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815040C1 RU2815040C1 RU2021133873A RU2021133873A RU2815040C1 RU 2815040 C1 RU2815040 C1 RU 2815040C1 RU 2021133873 A RU2021133873 A RU 2021133873A RU 2021133873 A RU2021133873 A RU 2021133873A RU 2815040 C1 RU2815040 C1 RU 2815040C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- extraction
- water
- auxiliary
- ethanol
- acetaldehyde
- Prior art date
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 178
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 84
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 77
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 132
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 225
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 35
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 47
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 14
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- CNFQJGLKUZBUBD-TXHUMJEOSA-N hexa-1,5-diene;(3e)-hexa-1,3-diene;(4e)-hexa-1,4-diene Chemical class CC\C=C\C=C.C\C=C\CC=C.C=CCCC=C CNFQJGLKUZBUBD-TXHUMJEOSA-N 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N pentadiene group Chemical class C=CC=CC PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 2
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CAFAOQIVXSSFSY-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxyethanol Chemical compound CCOC(C)O CAFAOQIVXSSFSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde dimethyl acetal Natural products COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- -1 ethers ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Настоящее изобретение относится к способу обработки смеси, содержащей по меньшей мере воду, этанол и ацетальдегид, основной жидкостно-жидкостной экстракцией и вспомогательной жидкостно-жидкостной экстракцией, позволяющими максимизировать удаление примесей, в частности малополярных или неполярных, при этом оптимизируя рекуперацию этанола и ацетальдегида.The present invention relates to a method for treating a mixture containing at least water, ethanol and acetaldehyde with a primary liquid-liquid extraction and an auxiliary liquid-liquid extraction to maximize the removal of impurities, particularly low-polar or non-polar impurities, while optimizing the recovery of ethanol and acetaldehyde.
Способ по настоящему изобретению предпочтительно может быть интегрирован в более общий способ конверсии этанола в бутадиен, называемый также способом Лебедева. При этом способ позволяет очищать жидкий поток, выходящий из реакторов конверсии, улучшая рекуперацию этанола и ацетальдегида, неконвертированных в бутадиен.The process of the present invention can advantageously be integrated into a more general process for the conversion of ethanol to butadiene, also called the Lebedev process. In this case, the method makes it possible to purify the liquid stream leaving the conversion reactors, improving the recovery of ethanol and acetaldehyde that are not converted to butadiene.
Предшествующий уровень техникиPrior Art
Способ получения бутадиена из этанола был разработан, в частности, американскими учеными во время Второй Мировой войны на основе работ Остромиленского.A method for producing butadiene from ethanol was developed, in particular, by American scientists during the Second World War based on the work of Ostromilensky.
В этом способе конверсия при одном проходе составляет меньше 50%, что требует осуществления масштабной рециркуляции этанола и ацетальдегида. К тому же образуется большое число примесей различной природы (насыщенные, ненасыщенные, ароматические углеводороды, кислородсодержащие соединения, такие как спирты, кетоны, альдегиды, фенолы, кислоты, сложные эфиры, простые эфиры), имеющих сильно отличающиеся молекулярные массы (в интервале от 50 до 10000 г/моль).In this method, the conversion in one pass is less than 50%, which requires large-scale recycling of ethanol and acetaldehyde. In addition, a large number of impurities of various natures are formed (saturated, unsaturated, aromatic hydrocarbons, oxygen-containing compounds, such as alcohols, ketones, aldehydes, phenols, acids, esters, ethers), having very different molecular weights (in the range from 50 to 10000 g/mol).
Таким образом, необходимо организовывать технологическую цепочку отдельных операций с целью максимального удаления примесей, при этом с потерей наименее возможного количества этанола и ацетальдегида. В отношении экономики первостепенным является уменьшение стоимости производства бутадиена, что требует:Thus, it is necessary to organize a technological chain of individual operations in order to maximize the removal of impurities, while losing the least possible amount of ethanol and acetaldehyde. In terms of economics, the primary priority is to reduce the cost of butadiene production, which requires:
a) ограничивать потери этанола и ацетальдегида возможно меньшим количеством;a) limit the loss of ethanol and acetaldehyde to the smallest possible amount;
b) не осуществлять в реакторы рециркуляцию примесей, которые будут вызывать снижение селективности по бутадиену или которые будет аккумулироваться на неприемлемых уровнях, требующих выведения из технологического процесса и, следовательно, обуславливающих потери этанола и ацетальдегида.b) do not recycle impurities into the reactors that will cause a decrease in butadiene selectivity or that will accumulate at unacceptable levels requiring removal from the process and, therefore, causing losses of ethanol and acetaldehyde.
После выхода из каталитических реакторов образовавшийся уходящий поток, содержащий бутадиен, этанол, воду, ацетальдегид и примеси, подвергают нескольким отдельным операциям для того, чтобы разделить побочные газообразные и жидкие продукты, не желательные для образованного бутадиена, и этанол, воду и ацетальдегид, называемые "полезными" соединениями, которые являются жидкими и газообразными при температуре и давлении окружающей среды.After leaving the catalytic reactors, the resulting effluent containing butadiene, ethanol, water, acetaldehyde and impurities is subjected to several separate operations in order to separate gaseous and liquid by-products not desired by the generated butadiene, and ethanol, water and acetaldehyde, called " useful" compounds that are liquid and gaseous at ambient temperature and pressure.
Среди побочных продуктов, являющихся газообразными при температуре и давлении окружающей среды, можно назвать водород, монооксид углерода, диоксид углерода, алканы и олефины C1-C4. Первостепенным является удаление этих побочных продуктов из уходящего потока с высоким содержанием бутадиена для получения бутадиена с требуемыми техническими характеристиками. Среди побочных продуктов, являющихся жидкими при температуре и давлении окружающей среды, можно назвать ацетон, диэтиловый эфир, бутаналь, бутанол, бутанон, этилацетат, кротоновый альдегид и уксусную кислоту. Другие побочные продукты могут образовываться в реакционной зоне в значительно меньшем количестве. В дальнейшем описании термин "примеси" будет означать эту совокупность множества углеводородных или кислородсодержащих соединений.By-products that are gaseous at ambient temperature and pressure include hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, alkanes and C 1 -C 4 olefins. The primary goal is to remove these by-products from the high butadiene content effluent stream to produce butadiene with the required specifications. By-products that are liquid at ambient temperature and pressure include acetone, diethyl ether, butanal, butanol, butanone, ethyl acetate, crotonic acid, and acetic acid. Other by-products may be formed in the reaction zone in much smaller quantities. In the following description, the term "impurities" will mean this collection of multiple hydrocarbon or oxygen-containing compounds.
В первых схемах способа американских ученых этанол, ацетальдегид, воду и жидкие побочные продукты разделяют в технологической цепи из трех дистилляционных колонн (патент US 2403742). Поток, содержащий этанол, ацетальдегид, воду и жидкие побочные продукты, поступает в первую дистилляционную колонну, в которой от остального уходящего потока отделяют поток, содержащий ацетальдегид. Вторая дистилляционная колонна позволяет отделять жидкие побочные продукты от потока, содержащего этанол и воду. Последняя дистилляционная колонна позволяет отделять этанол от воды. Преобладающая часть патентов на способ, поданных в период 1940-1960 годы компанией "Carbide & Carbon" или "Koppers" (US 2403743, US 2393381, US 2395057 и US 2439587), относятся к улучшению этой части схемы.In the first schemes of the method of American scientists, ethanol, acetaldehyde, water and liquid by-products are separated in a technological chain of three distillation columns (US patent 2403742). The stream containing ethanol, acetaldehyde, water and liquid by-products enters a first distillation column where the acetaldehyde containing stream is separated from the remaining effluent stream. A second distillation column allows liquid by-products to be separated from a stream containing ethanol and water. The final distillation column allows ethanol to be separated from water. The preponderance of process patents filed between 1940 and 1960 by Carbide & Carbon or Koppers (US 2403743, US 2393381, US 2395057 and US 2439587) relate to improvements in this part of the circuit.
Одна из проблем способа, замеченных после 1945 года, состоит в образовании в значительном количестве диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя, образующихся, в частности, в результате взаимодействия этанола с ацетальдегидом, что влечет значимую потерю реагентов (этанола, ацетальдегида) и, следовательно, снижает выход бутадиена. В статье "Toussaint. et al., Industrial and Engineering Chemistry; 1947; Vol. 39, No. 2, p. 120-125" указано, в частности, что на тонну бутадиена образуется 20 кг диэтилацеталя.One of the problems of the method, noticed after 1945, is the formation of a significant amount of diethyl acetal and/or hemiethyl acetal, formed, in particular, as a result of the interaction of ethanol with acetaldehyde, which entails a significant loss of reagents (ethanol, acetaldehyde) and, therefore, reduces the yield butadiene The article "Toussaint. et al. , Industrial and Engineering Chemistry; 1947; Vol. 39, No. 2, p. 120-125" states, in particular, that 20 kg of diethyl acetal is formed per ton of butadiene.
Согласно патентам FR 3026100 и FR 3026101 удаление жидких примесей осуществляют по меньшей мере частично жидкостно-жидкостной экстракцией. Жидкий поток на выходе из реакторов, содержащий этанол, ацетальдегид, воду и примеси, поступает в колонну жидкостно-жидкостной экстракции. В нижнюю часть колонны подают промывочный растворитель, предназначенный для противоточной промывки загруженной смеси. На выходе из этой промывочной секции экстракт преобладающим образом состоит из промывочного растворителя и экстрагированных побочных продуктов (таких, как диэтиловый эфир) и содержит небольшое количество этанола и ацетальдегида. Затем этот экстракт промывают водой с целью реэкстрагировать этанол и ацетальдегид и таким образом минимизировать потери этанола и ацетальдегида. Промывочный растворитель, используемый для этой операции, представляет собой смесь углеводородов, содержащих от 6 до 40 атомов углерода.According to patents FR 3026100 and FR 3026101, the removal of liquid impurities is carried out at least partially by liquid-liquid extraction. The liquid stream leaving the reactors, containing ethanol, acetaldehyde, water and impurities, enters the liquid-liquid extraction column. A washing solvent is supplied to the bottom of the column, intended for countercurrent washing of the loaded mixture. At the outlet of this wash section, the extract consists predominantly of wash solvent and extracted by-products (such as diethyl ether) and contains small amounts of ethanol and acetaldehyde. This extract is then washed with water to re-extract the ethanol and acetaldehyde and thus minimize the loss of ethanol and acetaldehyde. The wash solvent used for this operation is a mixture of hydrocarbons containing from 6 to 40 carbon atoms.
В этом варианте содержащиеся в большом количестве диэтилацеталь и полуэтилацеталь, образующиеся до стадии жидкостно-жидкостной экстракции, в частности, при взаимодействии непрореагировавших этанола и ацетальдегида, содержащихся в жидком потоке на выходе из реакторов, экстрагируют промывочным растворителем. Следствием этого является значимая потеря в расчете на этанол и ацетальдегид и, следовательно, увеличение стоимости производства бутадиена.In this embodiment, the diethylacetal and hemiethyl acetal contained in large quantities, formed before the liquid-liquid extraction stage, in particular by the interaction of unreacted ethanol and acetaldehyde contained in the liquid stream at the outlet of the reactors, are extracted with a washing solvent. The consequence of this is a significant loss per ethanol and acetaldehyde and, consequently, an increase in the cost of butadiene production.
В патенте FR 3057467 предлагается способ очистки жидкого выходящего потока, содержащего этанол, воду и ацетальдегид, в случае способа Лебедева, описанного, в частности, в FR 3026100 или FR 3026101, основной жидкостно-жидкостной экстракцией и вспомогательной жидкостно-жидкостной экстракцией с разложением диэтилацеталя, катализируемым за счет присутствия кислоты в водном растворителе для вспомогательной экстракции во время стадии вспомогательной экстракции. Однако такой способ с применением кислоты, растворенной в водной среде, вызывает расход и, следовательно, более или менее значительную потерю кислых соединений, вводимых в растворитель для вспомогательной экстракции.The patent FR 3057467 proposes a method for purifying a liquid effluent containing ethanol, water and acetaldehyde, in the case of the Lebedev method described in particular in FR 3026100 or FR 3026101, by a main liquid-liquid extraction and an auxiliary liquid-liquid extraction with decomposition of diethyl acetal, catalyzed by the presence of an acid in the aqueous assisted extraction solvent during the assisted extraction step. However, such a method using an acid dissolved in an aqueous medium causes consumption and, therefore, a more or less significant loss of acidic compounds introduced into the solvent for auxiliary extraction.
Способ по настоящему изобретению нацелен на уменьшение проблемы расхода кислоты. В более общем случае настоящее изобретение нацелено на очистку водно-спиртовой смеси, содержащей этанол и ацетальдегид, при этом максимизируя удаление примесей, в частности малополярных или неполярных, содержащихся в этой водной смеси, и ограничивая потери этанола и ацетальдегида. В случае, когда способ предпочтительно интегрирован со способом типа способа Лебедева, аналогично описанному в патенте FR 3026100 или в патенте FR 3026101, целью настоящего изобретения является очистка жидкого потока, выходящего со стадии отделения бутадиена после выхода из реакторов, и более предпочтительно потока "этанол/ацетальдегид/вода", выходящего со стадии D1) согласно патенту FR 3026100, или уходящего потока "этанол/ацетальдегид/вода", выходящего со стадии B) согласно патенту FR 3026101, с максимизацией удаления примесей, в частности малополярных или неполярных (таких, как диэтиловый эфир), содержащихся в указанном жидком потоке, и с оптимизацией количества непрореагировавших этанола и ацетальдегида, рециркулируемых в реакторы, причем с уменьшением расхода кислоты. Следовательно, настоящее изобретение позволяет улучшить общий выход конверсии этанола в бутадиен по способу Лебедева с пониженным расходом кислоты.The method of the present invention aims to reduce the problem of acid consumption. More generally, the present invention is aimed at purifying a water-alcohol mixture containing ethanol and acetaldehyde while maximizing the removal of impurities, particularly low-polar or non-polar impurities, contained in the aqueous mixture and limiting the loss of ethanol and acetaldehyde. In the case where the method is preferably integrated with a Lebedev type method, similar to that described in FR 3026100 or FR 3026101, the object of the present invention is to purify the liquid stream emerging from the butadiene separation step after leaving the reactors, and more preferably the ethanol/ethanol stream. acetaldehyde/water" from stage D1) according to FR 3026100, or the "ethanol/acetaldehyde/water" effluent stream from stage B) according to FR 3026101, maximizing the removal of impurities, in particular low-polar or non-polar (such as diethyl ether) contained in said liquid stream, and optimizing the amount of unreacted ethanol and acetaldehyde recycled to the reactors, and reducing acid consumption. Therefore, the present invention improves the overall yield of conversion of ethanol to butadiene by the Lebedev process with reduced acid consumption.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
Настоящее изобретение относится к способу очистки водно-спиртовой смеси (1), содержащей по меньшей мере воду, этанол, ацетальдегид и примеси, причем в указанный способ входят:The present invention relates to a method for purifying a water-alcohol mixture (1) containing at least water, ethanol, acetaldehyde and impurities, the method including:
a) стадия основной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию основной экстракции, содержащую основной экстрактор (2), в верхнюю часть которого подают водно-спиртовую смесь (1) и по меньшей мере одну фракцию промежуточного рафината, выходящего со стадии b) вспомогательной экстракции, а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель (3), при этом в верхней части получают поток экстракта (5), а в нижней части получают рафинат (4), содержащий воду, этанол и ацетальдегид, причем секция основной экстракции работает при средней температуре в экстракторе в интервале от 10 до 40°C;a) stage of the main countercurrent liquid-liquid extraction, including a main extraction section containing the main extractor (2), into the upper part of which a water-alcohol mixture (1) and at least one fraction of the intermediate raffinate coming out from stage b) of the auxiliary extraction are supplied , and the extracting solvent (3) is supplied to the lower part, while in the upper part an extract stream (5) is obtained, and in the lower part a raffinate (4) containing water, ethanol and acetaldehyde is obtained, and the main extraction section operates at an average temperature of extractor in the range from 10 to 40°C;
b) стадия вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию вспомогательной экстракции, содержащую вспомогательный экстрактор (6), который отличается от экстрактора стадии a) и в верхнюю часть которого подают кислый водный раствор (7), значение pH которого находится в интервале от 0,5 до 5,0, а в нижнюю часть подают поток экстракта (5), выходящего со стадии a), при этом в верхней части получают экстракт (8), а в нижней части получают промежуточный рафинат, причем секция вспомогательной экстракции работает при средней температуре во вспомогательном экстракторе, отличающейся от средней температуры в экстракторе стадии a) и находящейся в интервале от 40 до 80°C.b) an auxiliary countercurrent liquid-liquid extraction stage, including an auxiliary extraction section containing an auxiliary extractor (6), which is different from the extractor of stage a) and into the upper part of which is supplied an acidic aqueous solution (7), the pH value of which is in the range from 0 .5 to 5.0, and the extract stream (5) coming from stage a) is supplied to the lower part, while the extract (8) is obtained in the upper part, and the intermediate raffinate is obtained in the lower part, and the auxiliary extraction section operates at medium temperature in the auxiliary extractor, different from the average temperature in the extractor of stage a) and being in the range from 40 to 80°C.
Настоящее изобретение относится к технологической цепочке отдельных операций для экстракции примесей и разложения диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя, содержащихся в смеси воды, этанола, ацетальдегида и примесей, в частности в смеси, типичной для способа Лебедева.The present invention relates to a technological chain of separate operations for the extraction of impurities and the decomposition of diethyl acetal and/or hemiethyl acetal contained in a mixture of water, ethanol, acetaldehyde and impurities, in particular in a mixture typical of the Lebedev method.
Неожиданным образом заявителем было найдено, что при применении в частной системе "основная жидкостно-жидкостная экстракция/вспомогательная жидкостно-жидкостная экстракция" двух разных колонн и при регулировании некоторых рабочих параметров, таких как температура основной экстракции и вспомогательной экстракции, а также pH водного раствора, применяемого для осуществления стадии реэкстракции, экстракция примесей, в частности малополярных или неполярных, из водно-спиртовой смеси максимизируется, реэкстракция диэтилацеталя и полуэтилацеталя оптимизируется и, следовательно, ограничиваются потери этанола и ацетальдегида со снижением расхода кислоты, используемой для подкисления водного раствора для вспомогательной экстракции.Surprisingly, the applicant has found that when using two different columns in a private "main liquid-liquid extraction/auxiliary liquid-liquid extraction" system and adjusting certain operating parameters such as the temperature of the main extraction and auxiliary extraction, as well as the pH of the aqueous solution, used to carry out the stripping step, the extraction of impurities, in particular low-polar or non-polar, from the water-alcohol mixture is maximized, the stripping of diethyl acetal and hemiethyl acetal is optimized and, therefore, the loss of ethanol and acetaldehyde is limited with a reduction in the consumption of acid used to acidify the aqueous solution for auxiliary extraction.
Способ по настоящему изобретению предпочтительно интегрируется в способ Лебедева (или в способ типа способа Лебедева), то есть в способ конверсии этанола в бутадиен, предпочтительно в 1,3-бутадиен. В случае, когда способ предпочтительно интегрирован со способом типа способа Лебедева, аналогично описанному в патенте FR 3026100 или FR 3026101, способ по настоящему изобретению позволяет также эффективно очищать относительно простым способом основной жидкостно-жидкостной экстракции/вспомогательной жидкостно-жидкостной экстракции поток водно-спиртовой смеси, получаемый после отделения бутадиена от потока, непосредственно выходящего из реакторов конверсии, при этом уменьшая потери непрореагировавших реагентов и, следовательно, улучшая эксплуатационные характеристики способа получения бутадиена исходя из этанола, уменьшая при этом производственные затраты.The process of the present invention is preferably integrated into a Lebedev process (or a Lebedev type process), that is, a process for converting ethanol to butadiene, preferably 1,3-butadiene. In the case where the method is preferably integrated with a method such as the Lebedev method, similar to that described in patent FR 3026100 or FR 3026101, the method of the present invention also makes it possible to effectively purify a water-alcohol mixture stream using a relatively simple main liquid-liquid extraction/auxiliary liquid-liquid extraction method , obtained after separating butadiene from the stream directly exiting the conversion reactors, while reducing the loss of unreacted reagents and, therefore, improving the performance of the process for producing butadiene from ethanol, while reducing production costs.
Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments
Согласно настоящему изобретению 1,1-диэтоксиэтан, называемый также как диэтилацеталь, этилидендиэтиловый эфир или диэтилацеталь ацетальдегида, в настоящем описании обозначается как диэтилацеталь или DEA. Согласно настоящему изобретению это соединение может быть определено как связанная форма этанола с ацетальдегидом. Соответствующий полуацеталь представляет собой 1-этоксиэтан-1-ол или полуэтилацеталь ацетальдегида и в настоящем описании обозначается как полуэтилацеталь или HEA.According to the present invention, 1,1-diethoxyethane, also referred to as diethyl acetal, ethylidene diethyl ether or acetaldehyde diethyl acetal, is herein referred to as diethyl acetal or DEA. According to the present invention, this compound can be defined as the bound form of ethanol with acetaldehyde. The corresponding hemiacetal is 1-ethoxyethan-1-ol or acetaldehyde hemiethyl acetal and is referred to herein as hemiethyl acetal or HEA.
Согласно настоящему изобретению "средняя температура" в секции основной экстракции или в секции вспомогательной экстракции представляет собой температуру, рассчитанную как среднее арифметическое по меньшей мере двух значений температуры, поступивших от термопар, регулярно распределенных вдоль всего основного экстрактора (или вспомогательного экстрактора), или температуру, определенную термопарой, расположенной в центре основного экстрактора (или вспомогательного экстрактора). Например, в случае, когда имеется две термопары для определения средней температуры в экстракционной колонне, одну термопару размещают в верхней половине колонны, а вторую - в нижней половине, и предпочтительно таким образом, что термопара верхней части колонны оказывается по отношению к верху экстракционной колонны на расстоянии, равном расстоянию между термопарой нижней части и низом экстракционной колонны. Чем больше число термопар, расположенных регулярным образом вдоль всего основного экстрактора (или вспомогательного экстрактора), тем точнее средняя температура в основном экстракторе (или во вспомогательном экстракторе).According to the present invention, the "average temperature" in the main extraction section or in the auxiliary extraction section is the temperature calculated as the arithmetic average of at least two temperature values obtained from thermocouples regularly distributed along the entire main extractor (or auxiliary extractor), or the temperature determined by a thermocouple located in the center of the main extractor (or auxiliary extractor). For example, in the case where there are two thermocouples for determining the average temperature in the extraction column, one thermocouple is placed in the upper half of the column and the second in the lower half, and preferably in such a way that the thermocouple of the upper part of the column is in relation to the top of the extraction column at a distance equal to the distance between the bottom thermocouple and the bottom of the extraction column. The greater the number of thermocouples arranged in a regular pattern along the entire main extractor (or auxiliary extractor), the more accurate the average temperature in the main extractor (or auxiliary extractor).
Согласно настоящему изобретению выражение "в интервале от … до …" означает, что значения, ограничивающие интервал, включены в диапазон указанных значений. В ином случае, когда ограничивающие значения не были включены в указанный диапазон, в описании настоящего изобретения приводится уточнение.According to the present invention, the expression "in the range from ... to ..." means that the values limiting the interval are included in the range of the specified values. Otherwise, when the limiting values were not included in the specified range, clarification is provided in the description of the present invention.
Настоящее изобретение относится к способу очистки водно-спиртовой смеси, содержащей по меньшей мере воду, этанол, ацетальдегид и примеси, причем указанный способ включает и предпочтительно в него входят следующие стадии:The present invention relates to a method for purifying a water-alcohol mixture containing at least water, ethanol, acetaldehyde and impurities, the method comprising and preferably comprising the following steps:
a) стадия основной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию основной экстракции, содержащую основной экстрактор (2), в верхнюю часть которого подают водно-спиртовую смесь (1) и по меньшей мере одну фракцию промежуточного рафината, выходящего со стадии b) вспомогательной экстракции, а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель (3), при этом в верхней части получают поток экстракта (5), а в нижней части получают рафинат (4), содержащий воду, этанол и ацетальдегид, причем секция основной экстракции работает при средней температуре в экстракторе в интервале от 10 до 40°C;a) stage of the main countercurrent liquid-liquid extraction, including a main extraction section containing the main extractor (2), into the upper part of which a water-alcohol mixture (1) and at least one fraction of the intermediate raffinate coming out from stage b) of the auxiliary extraction are supplied , and the extracting solvent (3) is supplied to the lower part, while in the upper part an extract stream (5) is obtained, and in the lower part a raffinate (4) containing water, ethanol and acetaldehyde is obtained, and the main extraction section operates at an average temperature of extractor in the range from 10 to 40°C;
b) стадия вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающая секцию вспомогательной экстракции, содержащую вспомогательный экстрактор (6), который отличается от экстрактора стадии a) и в верхнюю часть которого подают кислый водный раствор (7), значение pH которого находится в интервале от 0,5 до 5,0, а в нижнюю часть подают поток экстракта (5), выходящего со стадии a), при этом в верхней части получают экстракт (8), а в нижней части получают промежуточный рафинат, причем секция вспомогательной экстракции работает при средней температуре во вспомогательном экстракторе, отличающейся от средней температуры в экстракторе стадии a) и находящейся в интервале от 40 до 80°C.b) an auxiliary countercurrent liquid-liquid extraction stage, including an auxiliary extraction section containing an auxiliary extractor (6), which is different from the extractor of stage a) and into the upper part of which is supplied an acidic aqueous solution (7), the pH value of which is in the range from 0 .5 to 5.0, and the extract stream (5) coming from stage a) is supplied to the lower part, while the extract (8) is obtained in the upper part, and the intermediate raffinate is obtained in the lower part, and the auxiliary extraction section operates at medium temperature in the auxiliary extractor, different from the average temperature in the extractor of stage a) and being in the range from 40 to 80°C.
Водно-спиртовая смесьWater-alcohol mixture
Способ по настоящему изобретению позволяет экстрагировать этанол и ацетальдегид из водно-спиртовой смеси, содержащей воду, этанол и ацетальдегид. Указанная водно-спиртовая смесь содержит также примеси, предпочтительно органические, которые могут быть очень разнообразными по природе, например насыщенные, ненасыщенные, ароматические углеводороды, кислородпроизводные соединения, среди которых можно назвать спирты, кетоны, альдегиды, фенольные соединения, кислоты, сложные эфиры, простые эфиры, при этом молекулярная масса разных примесей может изменяться от 50 до 10 000 г/моль. Как правило, примеси могут представлять собой ацетон, диэтиловый эфир, бутаналь, бутанолы, бутаноны, этилацетат, кротоновый альдегид, пентены, пентадиены, гексены и гексадиены.The method of the present invention allows the extraction of ethanol and acetaldehyde from a water-alcohol mixture containing water, ethanol and acetaldehyde. Said water-alcohol mixture also contains impurities, preferably organic, which can be very diverse in nature, for example, saturated, unsaturated, aromatic hydrocarbons, oxygen derivatives, among which may be mentioned alcohols, ketones, aldehydes, phenolic compounds, acids, esters, ethers ethers, while the molecular weight of various impurities can vary from 50 to 10,000 g/mol. Typically, impurities may include acetone, diethyl ether, butanal, butanols, butanones, ethyl acetate, crotonaldehyde, pentenes, pentadienes, hexenes and hexadienes.
Водно-спиртовая смесь в случае способа по настоящему изобретению в некоторых случаях может содержать также по меньшей мере один ацеталь и/или полуацеталь. В частности, подлежащая обработке водно-спиртовая смесь может содержать диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь. Известно, что диэтилацеталь и полуэтилацеталь представляют собой соединения, образующиеся при взаимодействии этанола с ацетальдегидом.The water-alcohol mixture in the case of the method according to the present invention may in some cases also contain at least one acetal and/or hemiacetal. In particular, the water-alcohol mixture to be treated may contain diethyl acetal and/or hemiethyl acetal. It is known that diethyl acetal and hemiethyl acetal are compounds formed by the reaction of ethanol with acetaldehyde.
Таким образом, согласно настоящему изобретению термин "примеси" означает любое соединение, предпочтительно органическое, отличающееся от воды, этанола и ацетальдегида и отличающееся от ацеталей и полуацеталей, в частности отличающееся от диэтилацеталя и полуэтилацеталя. Примеси могут, например, представлять собой насыщенные, ненасыщенные, ароматические углеводороды, такие как пентены, пентадиены, гексены и гексадиены, или кислородпроизводные соединения, такие как ацетон, диэтиловый эфир, бутаналь, бутанолы, бутаноны, этилацетат, кротоновый альдегид.Thus, according to the present invention, the term "impurities" means any compound, preferably organic, other than water, ethanol and acetaldehyde and other than acetals and hemiacetals, in particular other than diethyl acetal and hemiethyl acetal. The impurities may, for example, be saturated, unsaturated, aromatic hydrocarbons such as pentenes, pentadienes, hexenes and hexadienes, or oxygen derivatives such as acetone, diethyl ether, butanal, butanols, butanones, ethyl acetate, crotonaldehyde.
В частности, некоторые примеси могут считаться малополярными или неполярными соединениями, если они характеризуются коэффициентом распределения, в частности массовым, между органической фазой, участвующей в экстракции, и водной фазой, участвующей в экстракции, предпочтительно превышающим или равным 1 и предпочтительно превышающим или равным 2.In particular, certain impurities may be considered low-polar or non-polar compounds if they have a distribution coefficient, in particular by mass, between the organic phase involved in the extraction and the aqueous phase involved in the extraction, preferably greater than or equal to 1 and preferably greater than or equal to 2.
Таким образом, способ очистки по настоящему изобретению преимущественно приемлем для водно-спиртовой смеси, содержащей по меньшей мере воду, этанол, ацетальдегид, примеси и в некоторых случаях ацетали и/или полуацетали, в частности диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь.Thus, the purification method of the present invention is advantageously suitable for a water-alcohol mixture containing at least water, ethanol, acetaldehyde, impurities and in some cases acetals and/or hemiacetals, in particular diethyl acetal and/or hemiethyl acetal.
Водно-спиртовая смесь предпочтительно содержит от 30 до 70 масс.% и предпочтительно от 40 до 60 масс.% этанола по отношению к общей массе водно-спиртовой смеси, от 1 до 30 масс.% и предпочтительно от 5 до 10 масс.% ацетальдегида по отношению к общей массе водно-спиртовой смеси и от 0,5 до 20 масс.% и предпочтительно от 1 до 20 масс.% примесей по отношению к общей массе водно-спиртовой смеси. В случае, когда смесь содержит, кроме того, по меньшей мере один ацеталь и/или полуацеталь, такой как диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь, массовое содержание ацеталей и полуацеталей в указанной водно-спиртовой смеси предпочтительно составляет от 1 до 20 масс.% и более предпочтительно от 1 до 15 масс.%.The water-alcohol mixture preferably contains from 30 to 70 wt.% and preferably from 40 to 60 wt.% ethanol relative to the total weight of the water-alcohol mixture, from 1 to 30 wt.% and preferably from 5 to 10 wt.% acetaldehyde in relation to the total weight of the water-alcohol mixture and from 0.5 to 20 wt.% and preferably from 1 to 20 wt.% of impurities in relation to the total weight of the water-alcohol mixture. In the case where the mixture further contains at least one acetal and/or hemiacetal, such as diethyl acetal and/or hemiacetal, the weight content of acetals and hemiacetals in said water-alcohol mixture is preferably from 1 to 20 wt.% or more preferably from 1 to 15 wt.%.
Указанная водно-спиртовая смесь преимущественно получается при конверсии этанола в бутадиен, в частности в 1,3-бутадиен, после отделения неконденсируемых веществ и бутадиена. Указанная водно-спиртовая смесь предпочтительно представляет собой водно-спиртовую смесь, выходящую со стадии отделения бутадиена после выхода из реакторов конверсии по способу Лебедева, например смесь, подобную смеси "этанол/ацетальдегид/вода", выходящей со стадии D1) согласно патенту FR 3026100, или смеси "этанол/ацетальдегид/вода", выходящей со стадии B) согласно патенту FR 3026101.Said water-alcohol mixture is advantageously obtained by converting ethanol into butadiene, in particular 1,3-butadiene, after separating non-condensables and butadiene. Said water-alcohol mixture is preferably a water-alcohol mixture coming out of the butadiene separation step after exiting the Lebedev conversion reactors, for example a mixture similar to the ethanol/acetaldehyde/water mixture coming out of step D1) according to patent FR 3026100, or the ethanol/acetaldehyde/water mixture leaving step B) according to patent FR 3026101.
Стадия a) экстракции примесейStage a) extraction of impurities
Согласно настоящему изобретению способ очистки по настоящему изобретению включает стадию a) основной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, включающую секцию основной экстракции, содержащую основной экстрактор (2), в верхнюю часть которого подают указанную ранее водно-спиртовую смесь (1) и по меньшей мере одну фракцию промежуточного рафината, выходящего со стадии b) вспомогательной экстракции, а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель (3), при этом в верхней части получают поток экстракта (5), называемого также промежуточным экстрактом, а в нижней части получают рафинат (4), содержащий воду, этанол и ацетальдегид и называемый также водно-спиртовым рафинатом.According to the present invention, the purification method of the present invention includes stage a) of a main countercurrent liquid-liquid extraction, including a main extraction section containing a main extractor (2), into the upper part of which the previously mentioned water-alcohol mixture (1) and at least one the intermediate raffinate fraction coming from the auxiliary extraction step b), and the extraction solvent (3) is supplied to the lower part, wherein the extract stream (5), also called intermediate extract, is obtained in the upper part, and the raffinate stream (4) is obtained in the lower part, containing water, ethanol and acetaldehyde and also called hydroalcoholic raffinate.
Согласно настоящему изобретению секция основной экстракции работает при средней температуре в основном экстракторе в интервале от 10 до 40°C и предпочтительно от 15 до 30°C. Если средняя температура в основном экстракторе составляет меньше 10°C или превышает 40°C, то экстракция примесей, в частности малополярных или неполярных, является менее эффективной.According to the present invention, the main extraction section operates at an average temperature in the main extractor ranging from 10 to 40°C and preferably from 15 to 30°C. If the average temperature in the main extractor is less than 10°C or greater than 40°C, then the extraction of impurities, in particular low-polarity or non-polarity, is less effective.
Экстрагирующий растворитель и водно-спиртовая смесь, подаваемые в секцию основной экстракции стадии a), предпочтительно независимо друг от друга имеют температуру на входе в интервале от 10 до 40°C.The extraction solvent and the water-alcohol mixture supplied to the main extraction section of step a) preferably, independently of each other, have an inlet temperature in the range of 10 to 40°C.
Давление в секции основной экстракции стадии a) предпочтительно регулируют так, что различные потоки, проходящие через указанную секцию, остаются в жидком виде. Секция основной экстракции стадии a) предпочтительно работает при давлении в интервале от 0,1 до 0,5 МПа и предпочтительно в интервале от 0,2 до 0,4 МПа.The pressure in the main extraction section of step a) is preferably adjusted so that the various streams passing through said section remain in liquid form. The main extraction section of step a) preferably operates at a pressure in the range of 0.1 to 0.5 MPa and preferably in the range of 0.2 to 0.4 MPa.
Время пребывания в секции основной экстракции стадии a) предпочтительно регулируют так, чтобы получить эксплуатационные характеристики, требуемые в отношении уровня рекуперации, известного специалистам в данной области техники. В частности, время пребывания в секции основной экстракции стадии a) составляет от 0,5 до 10,0 ч, предпочтительно в интервале от 0,5 до 8,0 ч и более предпочтительно от 1,0 до 6,0 ч. Время пребывания в секции основной экстракции определяется как время пребывания водной фракции и соответствует отношению общего объема водной фазы, находящейся в секции основной экстракции, к объемному расходу этой водной фазы на выходе из секции основной экстракции.The residence time in the main extraction section of step a) is preferably adjusted to obtain the performance required at a level of recovery known to those skilled in the art. In particular, the residence time in the main extraction section of step a) is from 0.5 to 10.0 hours, preferably in the range from 0.5 to 8.0 hours and more preferably from 1.0 to 6.0 hours. Residence time in the main extraction section is defined as the residence time of the aqueous fraction and corresponds to the ratio of the total volume of the aqueous phase located in the main extraction section to the volumetric flow rate of this aqueous phase at the outlet of the main extraction section.
Согласно настоящему изобретению экстрагирующий растворитель, подаваемый на стадию a), предпочтительно представляет собой органический растворитель, предпочтительно неполярный. Экстрагирующий растворитель, подаваемый на стадию a), предпочтительно представляет собой смесь углеводородов, содержащих от 6 до 40 атомов углерода и предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода или любой другой растворитель, обеспечивающий расслоение с водно-спиртовой фракцией. Без наложения ограничений указанная смесь углеводородов может представлять собой десульфированную газойлевую или керосиновую фракцию или также углеводородную фракцию, полученную на установке типа Фишера-Тропша. Экстрагирующий растворитель, подаваемый на стадию a), предпочтительно представляет собой гексадекан.According to the present invention, the extraction solvent supplied to step a) is preferably an organic solvent, preferably non-polar. The extraction solvent supplied to step a) is preferably a mixture of hydrocarbons containing from 6 to 40 carbon atoms and preferably from 10 to 20 carbon atoms or any other solvent that provides separation with the aqueous-alcoholic fraction. Without limitation, said hydrocarbon mixture may be a desulfurized gas oil or kerosene fraction or also a hydrocarbon fraction obtained from a Fischer-Tropsch plant. The extraction solvent supplied to step a) is preferably hexadecane.
Специалистам в данной области техники хорошо известно, что жидкостно-жидкостную экстракцию, в частности противоточную, осуществляют с двумя жидкими фазами, причем одна из фаз образует сплошную дисперсионную среду, а другая образует дисперсную среду, находящуюся в форме отдельных капель. Сплошная или дисперсная природа зависит от относительного расхода одной среды по сравнению с другой. Согласно хорошо известному феномену природа дисперсной среды и сплошной дисперсионной среды зависит от относительных расходов этих фаз. Следовательно, если уменьшают расход сплошной дисперсионной среды, увеличивая расход дисперсной среды, то дисперсная среда станет сплошной и наоборот. Работу секции экстракции осуществляют с отношением массового расхода сплошной дисперсионной среды к массовому расходу дисперсной среды меньше 70, преимущественно меньше 35, предпочтительно меньше 10, более предпочтительно меньше 3 и еще более предпочтительно меньше 1,5. При отношении более 70 поддержание гидродинамического режима секции экстракции затруднено. При этом не имеет значения факт того, что экстрагирующий растворитель (органическая фракция) образует сплошную или дисперсную среду, поскольку этот показатель представляет собой гидродинамический показатель. На стадии a) основной экстракции сплошная дисперсионная среда предпочтительно представляет собой органическую фракцию, а дисперсная среда представляет собой водную фракцию.It is well known to those skilled in the art that liquid-liquid extraction, in particular countercurrent extraction, is carried out with two liquid phases, one of the phases forming a continuous dispersion medium and the other forming a dispersed medium in the form of individual droplets. The continuous or dispersed nature depends on the relative consumption of one medium compared to another. According to a well-known phenomenon, the nature of a dispersed medium and a continuous dispersion medium depends on the relative flow rates of these phases. Consequently, if the consumption of a continuous dispersion medium is reduced, while the consumption of a dispersed medium is increased, then the dispersed medium will become continuous and vice versa. The extraction section operates with a ratio of the mass flow rate of the continuous dispersion medium to the mass flow rate of the dispersed medium less than 70, preferably less than 35, preferably less than 10, more preferably less than 3, and even more preferably less than 1.5. When the ratio is more than 70, maintaining the hydrodynamic regime of the extraction section is difficult. In this case, the fact that the extracting solvent (organic fraction) forms a continuous or dispersed medium does not matter, since this indicator is a hydrodynamic indicator. In main extraction step a) the continuous dispersion medium is preferably an organic fraction and the dispersed medium is an aqueous fraction.
Чем больше отношение массового расхода экстрагирующего растворителя (то есть массового расхода экстрагирующего растворителя, входящего в секцию основной экстракции) к массовому расходу потока, подаваемого в секцию основной экстракции стадии a) и состоящего из водно-спиртовой смеси и по меньшей мере одной фракции промежуточного рафината, выходящего со стадии b) вспомогательной экстракции, тем более эффективной является стадия a) экстракции примесей. Однако высокое отношение расходов ведет также к экстракции заметной фракции этанола и ацетальдегида экстракционным потоком, образующимся в верхней части секции основной экстракции стадии a), и, следовательно, к увеличению расхода водного раствора, необходимого во время осуществления стадии b) для ограничения потерь этанола и ацетальдегида. Следовательно, значение отношения массового расхода экстрагирующего растворителя к массовому расходу водной смеси должно быть отрегулировано так, чтобы экстрагировать максимальное количество примесей, особенно неполярных или малополярных, при этом ограничивая потери этанола и ацетальдегида. Отношение массового расхода экстрагирующего растворителя к массовому расходу смеси, подаваемой на стадию a) и состоящей из водно-спиртовой смеси и по меньшей мере одной фракции промежуточного рафината, выходящего со стадии b), предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 5,0, предпочтительно в интервале от 0,2 до 2,0 и более предпочтительно от 0,3 до 1,0.The greater the ratio of the mass flow rate of the extracting solvent (i.e. the mass flow rate of the extracting solvent entering the main extraction section) to the mass flow rate of the stream supplied to the main extraction section of step a) and consisting of a water-alcohol mixture and at least one intermediate raffinate fraction, exiting the auxiliary extraction step b), the more effective is the impurity extraction step a). However, the high flow ratio also leads to the extraction of a significant fraction of ethanol and acetaldehyde by the extraction stream generated at the top of the main extraction section of step a) and, consequently, to an increase in the flow rate of aqueous solution required during step b) to limit the loss of ethanol and acetaldehyde . Therefore, the ratio of the mass flow rate of the extracting solvent to the mass flow rate of the aqueous mixture must be adjusted to extract the maximum amount of impurities, especially non-polar or low-polar impurities, while limiting the loss of ethanol and acetaldehyde. The ratio of the mass flow rate of the extraction solvent to the mass flow rate of the mixture supplied to stage a) and consisting of a water-alcohol mixture and at least one fraction of the intermediate raffinate leaving step b) is preferably in the range from 0.1 to 5.0, preferably in the range from 0.2 to 2.0 and more preferably from 0.3 to 1.0.
Массовый расход экстрагирующего растворителя, а также массовый расход кислого водного раствора (то есть массовый расход растворителя для вспомогательной экстракции), подаваемых на стадию b), предпочтительно регулируют так, что экстракт, образующийся на стадии b), содержит по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% и даже по меньшей мере 90 масс.% малополярных или неполярных примесей, содержащихся в водно-спиртовой смеси, подаваемой на стадию a) способа по настоящему изобретению, и не более 5 масс.%, преимущественно не более 2 масс.% и предпочтительно не более 1 масс.% от общей массы этанола и ацетальдегида (в свободной и/или связанной форме, например, в виде диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя), содержащихся в водно-спиртовой смеси, подаваемой на стадию a). Предпочтительно, отношение массового расхода кислого водного раствора (то есть массовый расход растворителя для вспомогательной экстракции), подаваемого на стадию b), к массовому расходу экстрагирующего растворителя, подаваемого на стадию a), составляет от 0,1 до 5,0, преимущественно от 0,2 до 2,0, предпочтительно от 0,3 до 1,0 и более предпочтительно от 0,4 до 0,5.The mass flow rate of the extraction solvent as well as the mass flow rate of the acidic aqueous solution (ie the mass flow rate of the auxiliary extraction solvent) supplied to step b) is preferably adjusted so that the extract formed in step b) contains at least 50% by weight , preferably at least 60 wt.%, more preferably at least 70 wt.%, even more preferably at least 80 wt.% and even at least 90 wt.% of low-polar or non-polar impurities contained in the water-alcohol mixture supplied to step a) of the process of the present invention, and not more than 5 wt.%, preferably not more than 2 wt.% and preferably not more than 1 wt.% of the total weight of ethanol and acetaldehyde (in free and/or bound form, e.g. , in the form of diethyl acetal and/or hemiethyl acetal) contained in the water-alcohol mixture fed to step a). Preferably, the ratio of the mass flow rate of the acidic aqueous solution (ie the mass flow rate of the auxiliary extraction solvent) supplied to step b) to the mass flow rate of the extraction solvent supplied to step a) is from 0.1 to 5.0, preferably from 0 .2 to 2.0, preferably 0.3 to 1.0 and more preferably 0.4 to 0.5.
Контакт между двумя жидкими фракциями в секции основной экстракции стадии a) предпочтительно осуществляют внутри экстрактора. Для исполнения основного экстрактора во внимание могут быть приняты разные технологические решения: экстрактор может представлять собой, например, насадочную колонну, пульсационную колонну, секционированную колонну с перемешиванием, колонну, секционированную перфорированными тарелками, дисками или коронками, или также батарею смесителей-декантаторов или центробежных смесителей. Экстрактор предпочтительно представляет собой пульсационную колонну, секционированную колонну с перемешиванием. Экстрактор, применяемый для экстракции на стадии a), предпочтительно содержит от 1 до 20 и предпочтительно от 2 до 8 теоретических ступеней экстракции.The contact between the two liquid fractions in the main extraction section of step a) preferably takes place inside the extractor. For the design of the main extractor, different technological solutions can be taken into account: the extractor can be, for example, a packed column, a pulsating column, a sectional stirring column, a column sectioned with perforated plates, discs or crowns, or also a battery of mixer-decanters or centrifugal mixers . The extractor is preferably a pulse column, a sectional stirred column. The extractor used for extraction in step a) preferably contains from 1 to 20 and preferably from 2 to 8 theoretical extraction stages.
Промежуточный экстракт (или экстракционный поток) (5), образующийся в верхней части секции основной экстракции стадии a) способа по настоящему изобретению, предпочтительно содержит по меньшей мере 50 масс.%, преимущественно по меньшей мере 60 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 70 масс.% и более предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% малополярных или неполярных примесей из водно-спиртовой смеси. Промежуточный экстракт (5) содержит этанол и ацетальдегид, содержащиеся в водно-спиртовой смеси, обрабатываемой способом по настоящему изобретению, в их свободной и/или связанной форме. Следовательно, промежуточный экстракт (5), образующийся в верхней части секции основной экстракции на стадии a), содержит с большой вероятностью диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь, в некоторых случаях содержащиеся в водно-спиртовой смеси, обрабатываемой способом по настоящему изобретению, и/или образующиеся при взаимодействии этанола с ацетальдегидом при осуществлении способа по настоящему изобретению, в частности, в секции основной экстракции на стадии a).The intermediate extract (or extraction stream) (5) formed in the upper part of the main extraction section of step a) of the process of the present invention preferably contains at least 50 wt.%, preferably at least 60 wt.%, preferably at least 70 wt.% and more preferably at least 80 wt.% low-polar or non-polar impurities from the water-alcohol mixture. Intermediate extract (5) contains ethanol and acetaldehyde contained in the water-alcohol mixture processed by the method of the present invention, in their free and/or bound form. Therefore, the intermediate extract (5) formed at the top of the main extraction section in step a) most likely contains diethyl acetal and/or hemiethyl acetal, in some cases contained in the water-alcohol mixture processed by the method of the present invention and/or formed when ethanol reacts with acetaldehyde during the process of the present invention, in particular in the main extraction section in step a).
Водно-спиртовой рафинат (4), образующийся в нижней части секции основной экстракции на стадии a), содержит воду от 80 до 100 масс.% от общего количества этанола и ацетальдегида, содержащихся в водно-спиртовой смеси, обрабатываемой способом по настоящему изобретению. Иными словами, от 80 до 100 масс.% от общего количества этанола и ацетальдегида водно-спиртовой смеси, обрабатываемой способом по настоящему изобретению, переводятся в водно-спиртовой рафинат (4), образующийся в нижней части секции основной экстракции стадии a) способа по настоящему изобретению.The hydroalcoholic raffinate (4) formed at the bottom of the main extraction section in step a) contains water from 80 to 100% by weight of the total amount of ethanol and acetaldehyde contained in the hydroalcoholic mixture processed by the method of the present invention. In other words, from 80 to 100 wt.% of the total amount of ethanol and acetaldehyde of the water-alcohol mixture processed by the method of the present invention is converted into the hydroalcoholic raffinate (4) formed in the lower part of the main extraction section of step a) of the method of the present invention.
Стадия a) способа по настоящему изобретению сконфигурирована так, чтобы экстрагировать максимальное количество примесей, в частности малополярных или неполярных (таких как диэтиловый эфир), и минимальное количество этанола и ацетальдегида (в свободной и/или связанной форме).Step a) of the process of the present invention is configured to extract a maximum amount of impurities, in particular low-polar or non-polar (such as diethyl ether), and a minimum amount of ethanol and acetaldehyde (in free and/or bound form).
В такой конфигурации ацетали и/или полуацетали, в частности диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь, в некоторых случаях содержащиеся в водно-спиртовой смеси и/или образовавшиеся в ходе осуществления способа по настоящему изобретению, предпочтительно во время стадии a) основной экстракции экстрагируются в значительной степени экстрагирующим растворителем в экстракционный поток с примесями, в частности малополярными или неполярными, в ходе стадии a) основной экстракции, в тех случаях, когда указанные ацетали и/или полуацетали являются существенно менее полярными, чем свободные этанол и ацетальдегид. Экстракционный поток (5), подвергшийся экстракции в верхней части секции основной экстракции стадии a), поступает на стадию b) вспомогательной экстракции.In such a configuration, acetals and/or hemiacetals, in particular diethyl acetal and/or hemiethyl acetal, in some cases contained in the water-alcohol mixture and/or formed during the process of the present invention, are preferably extracted during the main extraction step a) to a significant extent extracting solvent into the extraction stream with impurities, in particular low-polarity or non-polarity, during stage a) of the main extraction, in cases where said acetals and/or hemiacetals are significantly less polar than free ethanol and acetaldehyde. The extraction stream (5), which has undergone extraction at the top of the main extraction section of step a), enters the auxiliary extraction step b).
Стадия b) вспомогательной экстракцииStage b) assisted extraction
Согласно настоящему изобретению способ очистки включает стадию b) вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции, целью которой является эффективное вспомогательное экстрагирование полезных соединений, то есть этанола и ацетальдегида в свободной и/или связанной форме полу- или диэтилацеталя.According to the present invention, the purification method includes step b) of auxiliary countercurrent liquid-liquid extraction, the purpose of which is to efficiently auxiliary extract useful compounds, ie ethanol and acetaldehyde in free and/or bound form of hemi- or diethyl acetal.
Согласно настоящему изобретению стадия b) вспомогательной противоточной жидкостно-жидкостной экстракции включает секцию вспомогательной экстракции, содержащей вспомогательный экстрактор (6), который отличается от экстрактора (2) стадии a) и в верхнюю часть которого подают кислый водный раствор (7), значение pH которого находится в интервале от 0,5 до 5,0, а в нижнюю часть подают поток экстракта (5), выходящего со стадии a), при этом в верхней части получают экстракт (8), а в нижней части получают промежуточный рафинат.According to the present invention, stage b) of auxiliary countercurrent liquid-liquid extraction includes an auxiliary extraction section containing an auxiliary extractor (6), which is different from the extractor (2) of stage a) and into the upper part of which an acidic aqueous solution (7), the pH value of which is is in the range from 0.5 to 5.0, and the lower part is fed with the stream of extract (5) coming out of step a), while the extract (8) is obtained in the upper part, and the intermediate raffinate is obtained in the lower part.
Секция вспомогательной экстракции согласно настоящему изобретению работает при средней температуре во вспомогательном экстракторе, отличающейся от средней температуры в экстракторе стадии a) и находящейся в интервале от 40 до 80°C, преимущественно в интервале от 45 до 70°C и предпочтительно в интервале от 45 до 60°C. Наиболее предпочтительно секция экстракции на стадии a) работает при средней температуре в экстракторе в интервале от 15 и 30°C, а секция экстракции на стадии b) работает при средней температуре в экстракторе в интервале от 45 до 70°C и предпочтительно в интервале от 45 до 60°C. При значениях средней температуры в секции вспомогательной экстракции, превышающих 80°C, в дополнение к повышению стоимости производства, вызываемому увеличением потребления энергии, необходимой для нагревания, существует риск образования пузырей в водной и органической фракциях, обуславливающих потерю эффективности вспомогательной экстракции. Когда средняя температура в секции вспомогательной экстракции меньше 40°C, эффективность вспомогательной экстракции не является оптимальной.The auxiliary extraction section according to the present invention operates at an average temperature in the auxiliary extractor, different from the average temperature in the extractor of step a) and being in the range from 40 to 80°C, preferably in the range from 45 to 70°C and preferably in the range from 45 to 60°C. Most preferably, the extraction section in step a) operates at an average extractor temperature in the range of 15 and 30°C, and the extraction section in step b) operates at an average extractor temperature in the range of 45 to 70°C and preferably in the range of 45 up to 60°C. When the average temperature in the auxiliary extraction section exceeds 80°C, in addition to the increased cost of production caused by the increased energy consumption required for heating, there is a risk of bubbles forming in the aqueous and organic fractions, causing loss of auxiliary extraction efficiency. When the average temperature in the auxiliary extraction section is less than 40°C, the auxiliary extraction efficiency is not optimal.
Кислый водный раствор и поток экстракта, выходящего со стадии a), предпочтительно подают в секцию вспомогательной экстракции стадии b) с независимой температурой на входе в интервале от 10 до 90°C и предпочтительно от 40 до 90°C.The acidic aqueous solution and extract stream exiting step a) is preferably supplied to the auxiliary extraction section of step b) with an independent inlet temperature ranging from 10 to 90°C and preferably from 40 to 90°C.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения секция вспомогательной экстракции содержит адиабатическую колонну (называемую изолированной), в качестве вспомогательного экстрактора, в верхнюю часть которого подают кислый водный раствор с температурой на входе в адиабатическую колонну в интервале от 50 до 90°C и предпочтительно от 60 до 85°C, а в нижнюю часть подают поток экстракта, выходящего со стадии a). Температура на входе в адиабатическую колонну потока экстракта, выходящего со стадии a), определяется температурой, при которой работают на стадии a) экстракции, т.е. в среднем в интервале от 10 до 40°C. В этом особом варианте осуществления настоящего изобретения градиент температуры, возникающий между верхом и низом колонны, позволяет получать среднюю температуру в адиабатической колонне вспомогательной экстракции, отличающуюся от средней температуры в секции экстракции стадии a), достаточно высокую и предпочтительно находящуюся в интервале от 40 до 80°C, для получения требуемых эффектов, то есть оптимизированной реэкстракции этанола и ацетальдегида и/или диацеталей и полуацеталей, содержащихся в потоке экстракта, выходящего со стадии a).According to a preferred embodiment of the present invention, the auxiliary extraction section comprises an adiabatic column (referred to as an insulated column) as an auxiliary extractor into which an acidic aqueous solution is supplied at the top with an inlet temperature of the adiabatic column ranging from 50 to 90°C and preferably from 60 to 85°C, and the extract flow coming from step a) is fed to the lower part. The temperature at the inlet of the adiabatic column of the extract stream leaving stage a) is determined by the temperature at which stage a) of extraction is operated, i.e. on average in the range from 10 to 40°C. In this particular embodiment of the present invention, the temperature gradient created between the top and bottom of the column allows the average temperature in the adiabatic auxiliary extraction column to be different from the average temperature in the extraction section of step a), which is sufficiently high and preferably in the range of 40 to 80° C, to obtain the desired effects, that is, optimized strip extraction of ethanol and acetaldehyde and/or diacetals and hemiacetals contained in the extract stream leaving step a).
Давление в секции вспомогательной экстракции предпочтительно регулируют так, что различные потоки, проходящие через указанную секцию, остаются в жидком виде. Секция вспомогательной экстракции стадии b) предпочтительно работает при давлении в интервале от 0,1 до 0,5 МПа и предпочтительно в интервале от 0,2 до 0,4 МПа.The pressure in the auxiliary extraction section is preferably adjusted so that the various streams passing through said section remain in liquid form. The auxiliary extraction section of step b) preferably operates at a pressure in the range of 0.1 to 0.5 MPa and preferably in the range of 0.2 to 0.4 MPa.
Секция вспомогательной экстракции стадии b) работает с временем пребывания, более точно с временем пребывания водной фракции, в секции вспомогательной экстракции в интервале от 0,5 до 10,0 ч, предпочтительно от 0,5 до 8,0 ч и более предпочтительно от 1 до 6,0 ч. Время пребывания в секции вспомогательной экстракции определяют как среднее время, необходимое молекуле воды, введенной с кислым водным раствором, подаваемым в секцию вспомогательной экстракции стадии b), для экстрагирования промежуточным рафинатом, выходящим из секции вспомогательной экстракции стадии b). Время пребывания традиционно определяют измерением DTS (распределение времени пребывания), в случае которого маркер (краситель или другое вещество) вводят точечно на входе, наблюдая концентрацию маркера на выходе.The auxiliary extraction section of step b) operates with a residence time, more precisely the residence time of the aqueous fraction, in the auxiliary extraction section in the range of from 0.5 to 10.0 hours, preferably from 0.5 to 8.0 hours and more preferably from 1 up to 6.0 hours. The residence time in the auxiliary extraction section is defined as the average time required for a molecule of water introduced with the acidic aqueous solution supplied to the auxiliary extraction section of stage b) to be extracted by the intermediate raffinate leaving the auxiliary extraction section of stage b). Residence time is traditionally determined by measuring DTS (distribution of residence time), in which a marker (dye or other substance) is injected pointwise at the inlet, observing the concentration of the marker at the outlet.
Согласно настоящему изобретению растворитель для вспомогательной экстракции, применяемый на стадии b), представляет собой кислый водный раствор, значение pH которого находится в интервале от 0,5 до 5,0, предпочтительно от 2 до 4,0 и более предпочтительно от 2,5 до 3,5. Кислый водный раствор, подаваемый на стадию b), предпочтительно представляет собой воду, подкисленную прибавлением кислотного соединения так, что значение pH водного раствора находится в интервале от 0,5 до 5,0, предпочтительно от 2,0 до 4,0 и более предпочтительно от 2,5 до 3,5. Таким образом, кислый водный раствор может содержать, без наложения ограничений, сильные и/или слабые кислоты. Так же, без наложения ограничений, воду подкисляют слабой кислотой, такой как уксусная кислота, или сильной кислотой, такой как серная или азотная кислота, и предпочтительно подкисляют уксусной кислотой. Кислый водный раствор предпочтительно представляет собой воду, подкисленную уксусной кислотой так, что содержание уксусной кислоты в кислом водном растворе составляет меньше 3 масс.%, преимущественно меньше или равно 3,0 масс.% и предпочтительно меньше или равно 1,5 масс.% уксусной кислоты по отношению к общей массе кислого водного раствора.According to the present invention, the auxiliary extraction solvent used in step b) is an acidic aqueous solution having a pH value in the range of 0.5 to 5.0, preferably 2 to 4.0, and more preferably 2.5 to 3.5. The acidic aqueous solution supplied to step b) is preferably water acidified by adding an acidic compound so that the pH value of the aqueous solution is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 2.0 to 4.0, and more preferably from 2.5 to 3.5. Thus, the acidic aqueous solution may contain, without limitation, strong and/or weak acids. Also, without limitation, the water is acidified with a weak acid such as acetic acid or a strong acid such as sulfuric or nitric acid, and preferably acidified with acetic acid. The acidic aqueous solution is preferably water acidified with acetic acid such that the acetic acid content of the acidic aqueous solution is less than 3 wt%, preferably less than or equal to 3.0 wt%, and preferably less than or equal to 1.5 wt% acetic acid acid relative to the total weight of the acidic aqueous solution.
Кроме того, кислый водный раствор, подаваемый на стадию b), содержит преимущественно меньше 2 масс.% и предпочтительно меньше 1 масс.% общего количества (этанол+ацетальдегид) по отношению к общей массе кислого водного раствора, то есть суммарное массовое содержание этанола и ацетальдегида в кислом водном растворе составляет меньше 2 масс.% и предпочтительно меньше 1 масс.% по отношению к общей массе кислого водного раствора. Наиболее предпочтительно кислый водный раствор не содержит ни этанола, ни ацетальдегида.In addition, the acidic aqueous solution supplied to step b) preferably contains less than 2 mass% and preferably less than 1 mass% of the total amount (ethanol+acetaldehyde) with respect to the total mass of the acidic aqueous solution, that is, the total mass content of ethanol and acetaldehyde in the acidic aqueous solution is less than 2 wt.% and preferably less than 1 wt.% relative to the total weight of the acidic aqueous solution. Most preferably, the acidic aqueous solution contains neither ethanol nor acetaldehyde.
Контакт между двумя жидкими фракциями, органической и водной фракциями, в секции вспомогательной экстракции стадии b) предпочтительно осуществляют внутри вспомогательного экстрактора. Для исполнения вспомогательного экстрактора во внимание могут быть приняты разные технологические решения: насадочная колонна, пульсационная колонна, секционированная колонна с перемешиванием, колонна, секционированная перфорированными тарелками, дисками или коронками, или также батарея смесителей-декантаторов или центробежных смесителей. Вспомогательный экстрактор предпочтительно представляет собой пульсационную колонну, секционированную колонну с перемешиванием. Экстрактор, применяемый на стадии b) вспомогательной экстракции, содержит от 1 до 20 и предпочтительно от 1 до 5 теоретических ступеней.The contact between the two liquid fractions, organic and aqueous fractions, in the auxiliary extraction section of step b) is preferably carried out within the auxiliary extractor. For the design of the auxiliary extractor, different technological solutions can be taken into account: a packed column, a pulsation column, a sectioned column with stirring, a column sectioned with perforated plates, disks or crowns, or also a battery of mixer-decanters or centrifugal mixers. The auxiliary extractor is preferably a pulse column, a sectional stirred column. The extractor used in the auxiliary extraction step b) contains from 1 to 20 and preferably from 1 to 5 theoretical stages.
Массовые расходы водной и органической фракций в секции вспомогательной экстракции регулируют так, что отношение (Qaq. вх./Qorg. вых.) массового расхода водной фракции (Qaq. вх.), входящей в секцию вспомогательной экстракции, к расходу органической фракции (Qorg. вых.), выходящей из секции вспомогательной экстракции, предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0, предпочтительно от 0,2 до 2,0 и более предпочтительно от 0,3 до 1,0.The mass flow rates of the aqueous and organic fractions in the auxiliary extraction section are adjusted so that the ratio (Q aq. in. /Q org. out. ) of the mass flow rate of the aqueous fraction (Q aq. in. ) included in the auxiliary extraction section to the flow rate of the organic fraction (Q org. out. ) leaving the auxiliary extraction section is preferably 0.1 to 5.0, preferably 0.2 to 2.0, and more preferably 0.3 to 1.0.
Стадия b) предпочтительно работает так, что водная фракция образует в секции вспомогательной экстракции стадии b) сплошную дисперсионную среду, а органическая фракция образует дисперсную среду.Stage b) preferably operates in such a way that the aqueous fraction forms a continuous dispersion medium in the auxiliary extraction section of stage b) and the organic fraction forms a disperse medium.
Более предпочтительно водная фракция образует дисперсную среду в секции основной экстракции стадии a) и сплошную дисперсионную среду в секции вспомогательной экстракции стадии b).More preferably, the aqueous fraction forms a dispersed medium in the main extraction section of step a) and a continuous dispersion medium in the auxiliary extraction section of step b).
В таких рабочих условиях ацетали и/или полуацетали, в частности диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь, в некоторых случаях содержащиеся в водно-спиртовой смеси и/или образовавшиеся в ходе осуществления способа по настоящему изобретению, в частности при взаимодействии между этанолом и ацетальдегидом, разлагаются, в частности, на этанол и ацетальдегид, которые могут быть реэкстрагированы водной средой секции вспомогательной экстракции, предпочтительно сплошной дисперсионной средой секции вспомогательной экстракции, что позволяет, следовательно, улучшить снижение потерь этанола и ацетальдегида. Таким образом, в случае, когда способ очистки по настоящему изобретению интегрирован в способ Лебедева, это разложение позволяет ограничить потери реагентов и, следовательно, улучшить общий выход бутадиена по способу Лебедева.Under such operating conditions, acetals and/or hemiacetals, in particular diethyl acetal and/or hemiethyl acetal, in some cases contained in the water-alcohol mixture and/or formed during the implementation of the method of the present invention, in particular during the reaction between ethanol and acetaldehyde, decompose, in particular, ethanol and acetaldehyde, which can be re-extracted by the aqueous medium of the auxiliary extraction section, preferably the continuous dispersion medium of the auxiliary extraction section, which therefore makes it possible to improve the reduction of losses of ethanol and acetaldehyde. Thus, when the purification method of the present invention is integrated into the Lebedev process, this decomposition makes it possible to limit the loss of reagents and, therefore, improve the overall yield of butadiene from the Lebedev process.
На стадии b) вспомогательной экстракции способа по настоящему изобретению, в верхней части секции вспомогательной экстракции образуется экстракт (8), содержащий преимущественно по меньшей мере 50 масс.%, предпочтительно по меньшей мере 60 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс.% и даже по меньшей мере 90 масс.% примесей, в частности малополярных или неполярных, из водно-спиртовой смеси, подаваемой на стадию a) способа по настоящему изобретению. Экстракт (8), образующийся в верхней части секции вспомогательной экстракции стадии b), преимущественно содержит меньше 1,0 масс.%, предпочтительно меньше 0,1 масс.% и более предпочтительно меньше 0,001 масс.% ацеталей и/или полуацеталей, предпочтительно диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя. Экстракт, образующийся в верхней части секции вспомогательной экстракции стадии b), наиболее предпочтительно не содержит ацеталей и/или полуацеталей, в частности не содержит диэтилацеталя и/или полуэтилацеталя.In the auxiliary extraction step b) of the method of the present invention, an extract (8) is formed at the top of the auxiliary extraction section, preferably containing at least 50 wt.%, preferably at least 60 wt.%, more preferably at least 70 wt. %, most preferably at least 80 wt.% and even at least 90 wt.% impurities, in particular low-polar or non-polar, from the water-alcohol mixture supplied to stage a) of the method of the present invention. The extract (8) formed at the top of the auxiliary extraction section of step b) advantageously contains less than 1.0 wt%, preferably less than 0.1 wt% and more preferably less than 0.001 wt% acetals and/or hemiacetals, preferably diethyl acetal and/or hemiethyl acetal. The extract formed at the top of the auxiliary extraction section of step b) most preferably does not contain acetals and/or hemiacetals, in particular does not contain diethyl acetal and/or hemiethyl acetal.
Затем экстракт, выходящий со стадии b), может быть обработан, например, на стадии очистки/разделения для рекуперации экстрагирующего растворителя с целью возможности его рециркуляции для экстракции на стадии a).The extract leaving step b) can then be processed, for example, in a purification/separation step to recover the extraction solvent so that it can be recycled for extraction in step a).
В нижней части секции вспомогательной экстракции стадии b) образуется промежуточный рафинат, содержащий преимущественно воду, этанол и ацетальдегид. По меньшей мере одну фракцию этого промежуточного рафината, предпочтительно все количество этого промежуточного рафината, подают в верхнюю часть секции основной экстракции стадии a). Даже когда все количество промежуточного рафината подают в секцию основной экстракции, предпочтительно может осуществляться в непрерывном или периодическом режиме отбор этого промежуточного рафината, называемый продувкой, с целью ограничения накопления примесей в этом промежуточном рафинате.At the bottom of the auxiliary extraction section of step b) an intermediate raffinate containing predominantly water, ethanol and acetaldehyde is formed. At least one fraction of this intermediate raffinate, preferably the entire amount of this intermediate raffinate, is fed to the upper part of the main extraction section of step a). Even when the entire amount of the intermediate raffinate is supplied to the main extraction section, a continuous or batch withdrawal of the intermediate raffinate, called purge, may preferably be carried out in order to limit the accumulation of impurities in the intermediate raffinate.
Неожиданным образом заявителем было найдено, что при осуществлении основной экстракции (или основной промывки) и вспомогательной экстракции (или вспомогательной промывки) в двух разных экстракторах с использованием кислого водного раствора в качестве растворителя для вспомогательной экстракции и при поддержании разной температуры в обеих колоннах удаление примесей, в частности малополярных или неполярных, из подлежащей обработке водно-спиртовой смеси, например из жидкого потока, выходящего из реакторов конверсии этанола в бутадиен, например, по способу Лебедева, было очень эффективным, в то время как потери этанола и ацетальдегида были неожиданно невелики, а потребление кислоты, необходимой для подкисления воды для вспомогательной экстракции, было существенно снижено.Surprisingly, the Applicant has found that by performing the main extraction (or main wash) and the auxiliary extraction (or auxiliary wash) in two different extractors using an acidic aqueous solution as the solvent for the auxiliary extraction and maintaining different temperatures in both columns, impurities are removed, in particular low-polar or non-polar, from the water-alcohol mixture to be treated, for example from the liquid stream leaving ethanol-to-butadiene conversion reactors, for example, according to the Lebedev process, was very effective, while the losses of ethanol and acetaldehyde were unexpectedly small, and the acid consumption required to acidify the water for assisted extraction was significantly reduced.
Способ по настоящему изобретению предпочтительно обеспечивает эффективность экстракции малополярных или неполярных примесей, в частности эффективность экстракции диэтилового эфира, превышающую или равную 75 масс.% и предпочтительно превышающую или равную 80 масс.%, а эффективность вспомогательной экстракции, в частности диэтилацеталя, связанной формы этанола и ацетальдегида, превышающую или равную 90 масс.%, предпочтительно превышающую или равную 95% и более предпочтительно превышающую или равную 97 масс.%.The method of the present invention preferably provides an extraction efficiency of low-polar or non-polar impurities, in particular an extraction efficiency of diethyl ether greater than or equal to 75 wt.% and preferably greater than or equal to 80 wt.%, and an auxiliary extraction efficiency, in particular diethyl acetal, the bound form of ethanol and acetaldehyde greater than or equal to 90% by weight, preferably greater than or equal to 95%, and more preferably greater than or equal to 97% by weight.
Под выражением "эффективность основной экстракции" согласно настоящему изобретению понимают эффективность экстракции диэтилового эфира, определенную как отношение (QDEE экстр./QDEE вх.) между массовым расходом диэтилового эфира (DEE), выходящего из технологического процесса, то есть содержащегося в экстракте, полученном в верхней части секции вспомогательной экстракции, (QDEE экстр.) к массовому расходу диэтилового эфира (DEE), входящего в секцию основной экстракции, то есть содержащегося в водно-спиртовой смеси, подаваемой в секцию основной экстракции, (QDEE вх.). В частности, эффективность экстракции диэтилового эфира (DEE) рассчитывают следующим образом:The expression "main extraction efficiency" according to the present invention refers to the diethyl ether extraction efficiency, defined as the ratio (Q DEE ext /Q DEE in ) between the mass flow rate of diethyl ether (DEE) leaving the process, i.e. contained in the extract, obtained in the upper part of the auxiliary extraction section, (Q DEE ext. ) to the mass flow rate of diethyl ether (DEE) included in the main extraction section, that is, contained in the water-alcohol mixture supplied to the main extraction section, (Q DEE in. ) . Specifically, diethyl ether (DEE) extraction efficiency is calculated as follows:
эффективность экстракции DEE=[(массовое содержание DEE в экстракте, выходящем из верхней части секции вспомогательной экстракции) x (массовый расход экстракта, выходящего из верхней части секции вспомогательной экстракции)]/[(массовое содержание DEE в водно-спиртовой смеси) x (массовый расход водно-спиртовой смеси)].extraction efficiency DEE=[(mass content of DEE in the extract leaving the top of the auxiliary extraction section) x (mass flow rate of the extract leaving the top of the auxiliary extraction section)]/[(mass content of DEE in the water-alcohol mixture) x (mass consumption of water-alcohol mixture)].
Под выражением "эффективность вспомогательной экстракции", понимают эффективность экстракции диэтилацеталя, определенную как отношение между массовым количеством диэтилацеталя, экстрагированного промежуточным экстрактом, и массовым количеством диэтилацеталя, содержащегося в промежуточном экстракте, входящем в секцию вспомогательной экстракции. В частности, эффективность экстракции диэтилацеталя (DEA) рассчитывают следующим образом:By the expression “auxiliary extraction efficiency” we mean the extraction efficiency of diethyl acetal, defined as the ratio between the mass amount of diethyl acetal extracted by the intermediate extract and the mass amount of diethyl acetal contained in the intermediate extract included in the auxiliary extraction section. Specifically, diethyl acetal (DEA) extraction efficiency is calculated as follows:
эффективность экстракции DEA=1-[(массовое содержание DEA в экстракте, выходящем из верхней части секции вспомогательной экстракции) x (массовый расход экстракта, выходящего из верхней части секции вспомогательной экстракции)]/[(массовое содержание DEA в промежуточном экстракте, входящем в секцию вспомогательной экстракции) x (массовый расход промежуточного экстракта, входящего в секцию вспомогательной экстракции)].extraction efficiency DEA=1-[(mass content of DEA in the extract leaving the top of the auxiliary extraction section) x (mass flow of the extract leaving the top of the auxiliary extraction section)]/[(mass content of DEA in the intermediate extract entering the section auxiliary extraction) x (mass flow rate of the intermediate extract included in the auxiliary extraction section)].
Массовое содержание DEE и DEA в различных потоках, принимаемых для расчета эффективности основной экстракции и вспомогательной экстракции, определяют любым способом, известным специалистам в данной области техники, например газовой хроматографией.The mass content of DEE and DEA in the various streams taken to calculate the efficiency of the main extraction and auxiliary extraction is determined by any method known to those skilled in the art, for example, gas chromatography.
Способ очистки по настоящему изобретению предпочтительно может быть интегрирован в общий способ типа способа Лебедева, то есть в общий способ конверсии этанола в бутадиен, в качестве стадии очистки уходящего водно-спиртового потока, получаемого на стадии отделения бутадиена после выхода из реакторов конверсии этанола в бутадиен. В способе типа способа Лебедева уходящий водно-спиртовой поток, выходящий со стадии разделения после выхода из реакторов конверсии этанола в бутадиен, действительно содержит воду, образующуюся, в частности, при конверсии этанола в бутадиен, и реагенты, этанол и ацетальдегид, непрореагировавшие или прореагировавшие только частично. Уходящий водно-спиртовой поток содержит также примеси, представляющие собой органические соединения, такие как ацетон, диэтиловый эфир, бутаналь, бутанолы, бутаноны, этилацетат, кротоновый альдегид, пентены, пентадиены, гексены или гексадиены, а в некоторых случаях ацетали и/или полуацетали, в частности диэтилацеталь и/или полуэтилацеталь. В случае, когда способ обработки по настоящему изобретению интегрируется в способ типа способа Лебедева, степень рециркуляции реагентов, то есть этанола и ацетальдегида, улучшается, позволяя, следовательно, оптимизировать общий выход бутадиена по способу Лебедева, причем без удорожания, которое могло бы быть обусловлено расходом кислотного соединения или последующей обработкой водной фракции.The purification method of the present invention can preferably be integrated into a general Lebedev-type process, that is, into a general ethanol-to-butadiene conversion process, as a purification step for the hydroalcoholic effluent stream obtained in the butadiene separation step after leaving the ethanol-to-butadiene conversion reactors. In a method such as the Lebedev method, the water-alcohol waste stream leaving the separation stage after exiting the ethanol to butadiene conversion reactors actually contains water, formed, in particular, during the conversion of ethanol to butadiene, and the reagents, ethanol and acetaldehyde, unreacted or only reacted partially. The leaving aqueous-alcoholic stream also contains impurities, which are organic compounds such as acetone, diethyl ether, butanal, butanols, butanones, ethyl acetate, crotonaldehyde, pentenes, pentadienes, hexenes or hexadienes, and in some cases acetals and/or hemiacetals, in particular diethyl acetal and/or hemiethyl acetal. When the treatment method of the present invention is integrated into a process such as the Lebedev process, the degree of recycling of the reactants, i.e. ethanol and acetaldehyde, is improved, thereby allowing the overall butadiene yield of the Lebedev process to be optimized, without the increase in cost that might be due to consumption acidic compound or subsequent treatment of the aqueous fraction.
Фигуры, прилагаемые к настоящему описанию, и приведенные далее примеры представлены в качестве пояснения, не накладывающего ограничений на способ очистки по настоящему изобретению.The figures appended to the present specification and the following examples are provided by way of explanation and are not intended to limit the purification method of the present invention.
Перечень фигурList of figures
На фиг. 1 схематически и без наложения ограничений представлена компоновка способа по настоящему изобретению. Водно-спиртовую смесь (1), содержащую воду, этанол, ацетальдегид и примеси, подают в верхнюю часть секции основной жидкостно-жидкостной экстракции (2), в которой осуществляют стадию a). В секцию основной жидкостно-жидкостной экстракции (2) также в верхнюю часть подают промежуточный рафинат, выходящий из секции вспомогательной экстракции (6) стадии b), а в нижнюю часть подают экстрагирующий растворитель (3). Поток экстракта (5), называемый также промежуточным экстрактом, образуется в верхней части секции основной экстракции (2), в то время как рафинат (4) отводят из нижней части секции основной экстракции (2). Поток экстракта (5) подают в нижнюю часть секции вспомогательной экстракции (6) стадии b). В верхнюю часть секции вспомогательной экстракции (6) подают кислый водный раствор (7). Экстракт (8) отбирают из верхней части секции вспомогательной экстракции (6), в то время как в нижней части образуется промежуточный рафинат. Промежуточный рафинат подают в секцию основной жидкостно-жидкостной экстракции (2).In fig. 1 shows schematically and without limitation the layout of the method according to the present invention. A water-alcohol mixture (1) containing water, ethanol, acetaldehyde and impurities is supplied to the upper part of the main liquid-liquid extraction section (2), in which step a) is carried out. In the main liquid-liquid extraction section (2), the intermediate raffinate coming out of the auxiliary extraction section (6) of stage b) is also supplied to the upper part, and the extracting solvent (3) is supplied to the lower part. An extract stream (5), also called intermediate extract, is generated at the top of the main extraction section (2), while the raffinate (4) is withdrawn from the bottom of the main extraction section (2). The extract stream (5) is fed to the bottom of the auxiliary extraction section (6) of stage b). An acidic aqueous solution (7) is supplied to the upper part of the auxiliary extraction section (6). The extract (8) is taken from the upper part of the auxiliary extraction section (6), while the intermediate raffinate is formed in the lower part. The intermediate raffinate is fed to the main liquid-liquid extraction section (2).
ПримерыExamples
В приведенных далее примерах обрабатывали водно-спиртовую смесь, содержащую этанол, ацетальдегид, воду и примеси, в частности малополярные или неполярные, такие как диэтиловый эфир (считающийся примесью), с составом, приведенным в табл. 1, с массовым расходом 3,65 кг/ч.In the following examples, a water-alcohol mixture containing ethanol, acetaldehyde, water and impurities, in particular low-polar or non-polar, such as diethyl ether (considered an impurity), was treated with the composition given in table. 1, with a mass flow of 3.65 kg/h.
В приведенных далее примерах секции основной экстракции и вспомогательной экстракции работали в одних и тех же условиях, при этом отличались только средние температуры в секциях основной экстракции и вспомогательной экстракции и массовое содержание уксусной кислоты в кислом водном растворе, использованном в качестве растворителя для вспомогательной экстракции.In the following examples, the main extraction and auxiliary extraction sections were operated under the same conditions, the only differences being the average temperatures in the main extraction and auxiliary extraction sections and the mass content of acetic acid in the acidic aqueous solution used as a solvent for the auxiliary extraction.
Колонны основной экстракции и вспомогательной экстракции представляют собой разные колонны, обе типа "ECR Sulzer", с внутренними устройствами, имеющими в тарелках отверстия с долей 40%, с внутренним диаметром 32 мм и полезной высотой 1,8 м.The main extraction and auxiliary extraction columns are different columns, both of the "ECR Sulzer" type, with internals having 40% orifices in the trays, with an internal diameter of 32 mm and a useful height of 1.8 m.
В нижнюю часть колонны основной экстракции подавали гексадекан с расходом 1,28 кг/ч. В верхнюю часть колонны вспомогательной экстракции подавали воду, подкисленную уксусной кислотой, причем расход этого растворителя для вспомогательной экстракции составлял 0,56 кг/ч.Hexadecane was supplied to the bottom of the main extraction column at a flow rate of 1.28 kg/h. Water acidified with acetic acid was supplied to the top of the auxiliary extraction column, and the consumption of this solvent for auxiliary extraction was 0.56 kg/h.
Колонна основной экстракции работала с дисперсной водной средой. Колонна вспомогательной экстракции работала со сплошной водной средой.The main extraction column operated with a dispersed aqueous medium. The auxiliary extraction column operated with a continuous aqueous medium.
Скорость перемешивания в обеих колоннах адаптировали так, чтобы объемная доля дисперсной среды составляла приблизительно 15% об. в колонне основной экстракции и 3% об. в колонне вспомогательной экстракции.The mixing speed in both columns was adjusted so that the volume fraction of the dispersed medium was approximately 15% vol. in the main extraction column and 3% vol. in the auxiliary extraction column.
В верхней части колонны основной экстракции образовывался поток экстракта, который подавали в нижнюю часть колонны вспомогательной экстракции. В нижней части колонны основной экстракции образовывался рафинат, содержавший этанол и ацетальдегид. В верхней части колонны вспомогательной экстракции образовывался экстракт, а в нижней части образовывался промежуточный рафинат, который подавали в верхнюю часть колонны основной экстракции.An extract stream was generated at the top of the main extraction column and fed to the bottom of the auxiliary extraction column. At the bottom of the main extraction column, a raffinate containing ethanol and acetaldehyde was formed. At the top of the secondary extraction column, an extract was formed, and at the bottom, an intermediate raffinate was formed, which was fed to the top of the main extraction column.
В разных примерах концентрация уксусной кислоты в кислом водном растворе (растворитель для вспомогательной экстракции), следовательно, и значение pH этого кислого водного раствора, а также средние температуры в секциях основной экстракции и вспомогательной экстракции варьировали. В приведенной далее табл. 2 обобщены изменяемые рабочие условия и полученные результаты в отношении эффективности экстракции примеси диэтилового эфира и эффективности экстракции диэтилацеталя.In different examples, the concentration of acetic acid in the acidic aqueous solution (solvent for auxiliary extraction), hence the pH value of this acidic aqueous solution, as well as the average temperatures in the main extraction and auxiliary extraction sections varied. In the table below. 2 summarizes the variable operating conditions and the obtained results regarding the extraction efficiency of diethyl ether impurity and the extraction efficiency of diethyl acetal.
Эффективность экстракции диэтилового эфира (DEE) и эффективность экстракции диэтилацеталя (DEA) рассчитаны для каждого примера согласно предыдущему описанию, то есть следующим образом:The diethyl ether (DEE) extraction efficiency and the diethyl acetal (DEA) extraction efficiency are calculated for each example according to the previous description, that is, as follows:
эффективность экстракции DEE=[(массовое содержание DEE в экстракте) x (массовый расход экстракта)]/[(массовое содержание DEE в водно-спиртовой смеси) x (массовый расход водно-спиртовой смеси)];extraction efficiency DEE=[(mass content of DEE in the extract) x (mass flow rate of the extract)]/[(mass content of DEE in the water-alcohol mixture) x (mass flow rate of the water-alcohol mixture)];
эффективность экстракции DEA=1-[(массовое содержание DEA в экстракте) x (массовый расход экстракта)]/[(массовое содержание DEA в промежуточном экстракте) x (массовый расход промежуточного экстракта)].extraction efficiency DEA=1-[(mass content of DEA in extract) x (mass flow rate of extract)]/[(mass content of DEA in intermediate extract) x (mass flow rate of intermediate extract)].
Массовое содержание DEE в экстракте и в водно-спиртовой смеси и массовое содержание DEA в экстракте и в промежуточном экстракте определяли газовой хроматографией.The mass content of DEE in the extract and in the water-alcohol mixture and the mass content of DEA in the extract and in the intermediate extract were determined by gas chromatography.
Примером 1 поясняется сравнительный случай, соответствующий предшествующему уровню техники. При содержании уксусной кислоты в растворителе для вспомогательной экстракции, равном 3 масс.%, и рабочей температуре, равной 20°C в обеих колоннах, эффективность экстракции диэтилового эфира (DEE) и эффективность экстракции диэтилацеталя (DEA) являются удовлетворительными, так как соответственно превышают 80 масс.% (81%-я эффективность экстракции DEE) и 90 масс.% (93%-я эффективность экстракции DEA).Example 1 illustrates a comparative case corresponding to the prior art. When the acetic acid content of the auxiliary extraction solvent is 3 wt% and the operating temperature is 20°C in both columns, the diethyl ether extraction efficiency (DEE) and the diethyl acetal extraction efficiency (DEA) are satisfactory as they respectively exceed 80 wt.% (81% DEE extraction efficiency) and 90 wt.% (93% DEA extraction efficiency).
В примере 2 показано, что при одной и той же рабочей температуре, что и ранее (20°C в обеих колоннах), когда содержание уксусной кислоты в кислом водном растворе, используемом в качестве растворителя для вспомогательной экстракции, уменьшают (1 масс.% вместо 3 масс.%), то эффективность вспомогательной экстракции DEA существенно уменьшается и становится меньше 75 масс.%.Example 2 shows that at the same operating temperature as before (20°C in both columns), when the acetic acid content in the acidic aqueous solution used as solvent for auxiliary extraction is reduced (1 wt.% instead 3 wt.%), then the efficiency of auxiliary extraction DEA significantly decreases and becomes less than 75 wt.%.
Согласно примерам 3 и 4 совместное повышение температуры в обеих колоннах (основной экстракции и вспомогательной экстракции) до 40°C в примере 3 и до 50°C в примере 4 обеспечивает удовлетворительную эффективность вспомогательной экстракции (соответственно 92 и 98%) при низком содержании уксусной кислоты в водном растворе для вспомогательной экстракции (1%). Однако, действие на экстракцию DEE оказалось неблагоприятным, так как эффективность экстракции DEE стала меньше 75%: более точно эффективность экстракции DEE составила 72 масс.% в примере 3 и 43 масс.% в примере 4.According to examples 3 and 4, a joint increase in temperature in both columns (main extraction and auxiliary extraction) to 40°C in example 3 and to 50°C in example 4 provides satisfactory auxiliary extraction efficiency (92 and 98%, respectively) with low acetic acid content in aqueous solution for auxiliary extraction (1%). However, the effect on DEE extraction was unfavorable as the DEE extraction efficiency became less than 75%: more precisely, the DEE extraction efficiency was 72 wt% in Example 3 and 43 wt% in Example 4.
В примере 5, соответствующем настоящему изобретению, ясно показано, что даже при низком содержании уксусной кислоты в кислом водном растворе, используемом в качестве растворителя для вспомогательной экстракции, факт применения разных температур для основной экстракции и вспомогательной экстракции и, в частности, температуры, равной 20°C в колонне основной экстракции, и средней температуры, равной 50°C в колонне вспомогательной экстракции, обеспечивает оптимизированную экстракцию DEE с эффективностью экстракции DEE, равной 81 масс.%, и высокую степень экстракции DEA с эффективностью экстракции DEA, равной 98 масс.%, причем эффективность вспомогательной экстракции превышает эффективность, полученную в примере 1 согласно предшествующему уровню техники.In Example 5 according to the present invention, it is clearly shown that even with a low acetic acid content in the acidic aqueous solution used as the auxiliary extraction solvent, the fact that different temperatures are used for the main extraction and auxiliary extraction and, in particular, a temperature of 20 °C in the main extraction column and an average temperature of 50°C in the secondary extraction column provides optimized DEE extraction with a DEE extraction efficiency of 81 wt.% and high DEA extraction with a DEA extraction efficiency of 98 wt.% , and the efficiency of the auxiliary extraction exceeds the efficiency obtained in Example 1 according to the prior art.
Таким образом, представляется ясным, что способ по настоящему изобретению очистки водно-спиртовой смеси, содержащей воду, этанол, ацетальдегид и примеси, позволяет оптимально экстрагировать малополярные или неполярные примеси и улучшать вспомогательную экстракцию связанных форм этанола и ацетальдегида с существенно сниженным потреблением уксусной кислоты.Thus, it appears clear that the method of the present invention for purifying a water-alcohol mixture containing water, ethanol, acetaldehyde and impurities allows for optimal extraction of low-polar or non-polar impurities and improved auxiliary extraction of bound forms of ethanol and acetaldehyde with significantly reduced acetic acid consumption.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR1904345 | 2019-04-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2815040C1 true RU2815040C1 (en) | 2024-03-11 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2113267C1 (en) * | 1995-11-16 | 1998-06-20 | Алексей Александрович Кондратьев | Liquid extraction process |
| WO2017194559A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | IFP Energies Nouvelles | Use of a lewis donor solvent for purifying a feedstock comprising ethanol, acetaldehyde, and impurities |
| WO2018001982A1 (en) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | IFP Energies Nouvelles | Method for the production of butadiene from ethanol, incorporating extractive distillation |
| FR3057467A1 (en) * | 2016-10-17 | 2018-04-20 | IFP Energies Nouvelles | PROCESS FOR PURIFYING AQUEOUS SOLUTION COMPRISING DIETHYLACETAL |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2113267C1 (en) * | 1995-11-16 | 1998-06-20 | Алексей Александрович Кондратьев | Liquid extraction process |
| WO2017194559A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | IFP Energies Nouvelles | Use of a lewis donor solvent for purifying a feedstock comprising ethanol, acetaldehyde, and impurities |
| WO2018001982A1 (en) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | IFP Energies Nouvelles | Method for the production of butadiene from ethanol, incorporating extractive distillation |
| FR3057467A1 (en) * | 2016-10-17 | 2018-04-20 | IFP Energies Nouvelles | PROCESS FOR PURIFYING AQUEOUS SOLUTION COMPRISING DIETHYLACETAL |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102179259B1 (en) | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters | |
| JP6422971B2 (en) | Alkylene oxide separation system, method and apparatus | |
| CN112041042B (en) | Process for selectively separating impurities present in a water-alcohol fraction by recycling through a liquid-liquid extraction column | |
| JP2003518047A5 (en) | ||
| CN107735391A (en) | Distilling apparatus | |
| KR20140030255A (en) | Method for recovering acetic acid | |
| TWI627161B (en) | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters | |
| WO2011089070A1 (en) | Method for producing vinyl acetate | |
| US3972955A (en) | Process for preparation of isoprene | |
| EP2244984B1 (en) | Removal of hydrocarbons from an aqueous stream | |
| WO2011076754A1 (en) | Process for removing oxygenated contaminants from an hydrocarbon stream | |
| RU2815040C1 (en) | Method of purifying water-alcohol mixture containing ethanol and acetaldehyde | |
| KR102364917B1 (en) | Purification method of aqueous solution containing diethyl acetal | |
| US20220226749A1 (en) | Method for purifying an aqueous-alcoholic feedstock comprising ethanol and acetaldehyde | |
| CN106397365B (en) | 1,2- epoxy butane purification devices | |
| CA1055874A (en) | Extractive distillation of acetone | |
| EP3841083A1 (en) | Method for catalytic production of refined enal products from an aldehyde feed stream using a single enclosed unit | |
| JP2001322968A (en) | Method for purifying methacrylic acid ester | |
| US9133094B2 (en) | Apparatus and process for nitration selectivity flexibility enabled by azeotropic distillation | |
| US5811598A (en) | Process for the recovery of phenol from an aqueous stream containing NA.sub. SO4 | |
| KR20160114272A (en) | Method for producing conjugated diene and an apparatus | |
| CN112209903B (en) | Purification method of propylene oxide | |
| RU2540857C2 (en) | Method of oxidating hydrocarbons with oxygen | |
| CN114315537B (en) | Preparation method of 3-methyl-2-butene-1-aldehyde diisopentenyl acetal | |
| TWI631082B (en) | Method for treating chemical oxygen content of wastewater in isooctyl alcohol process |