RU2815019C1 - Method of producing benzoic acid - Google Patents
Method of producing benzoic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815019C1 RU2815019C1 RU2023115312A RU2023115312A RU2815019C1 RU 2815019 C1 RU2815019 C1 RU 2815019C1 RU 2023115312 A RU2023115312 A RU 2023115312A RU 2023115312 A RU2023115312 A RU 2023115312A RU 2815019 C1 RU2815019 C1 RU 2815019C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- toluene
- benzoic acid
- cobalt
- manganese
- range
- Prior art date
Links
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000006698 induction Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 5
- SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N benzyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 SESFRYSPDFLNCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229960002903 benzyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- -1 bromine compound Chemical class 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- QMZIDZZDMPWRHM-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);dibenzoate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 QMZIDZZDMPWRHM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002528 anti-freeze Effects 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical compound O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) bromide Chemical compound Br[Co]Br BZRRQSJJPUGBAA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019249 food preservative Nutrition 0.000 description 1
- 239000005452 food preservative Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibenzoate Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 GAIQJSWQJOZOMI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии, касается ароматических кислот, в частности получения бензойной кислоты, и может быть использовано в сельском хозяйстве и пищевой промышленности (консерванты растительного сырья и пищевых продуктов, бактерицидные упаковочные материалы), в химической и нефтехимической промышленности (производство химических средств защиты растений, каучуков и резинотехнических изделий, горюче-смазочных веществ, антиобледенителей, антифризов, пластификаторов, изоляционных лаков, клеев, красителей, синтетических полимеров и волокон, препаратов аналитической химии), в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности (производство целлюлозы, гомогенизаторы в моющих композициях; водоотталкивающая отделка тканей), в медико-биологической и фармацевтической промышленности (производство лекарственных веществ).The invention relates to the field of organic chemistry, concerns aromatic acids, in particular the production of benzoic acid, and can be used in agriculture and the food industry (plant and food preservatives, bactericidal packaging materials), in the chemical and petrochemical industry (production of chemical protective equipment plants, rubbers and rubber products, fuels and lubricants, deicers, antifreezes, plasticizers, insulating varnishes, adhesives, dyes, synthetic polymers and fibers, analytical chemistry preparations), in the pulp and paper and textile industries (cellulose production, homogenizers in detergent compositions ; water-repellent finishing of fabrics), in the biomedical and pharmaceutical industries (production of medicinal substances).
Известен способ получения бензойную кислоты окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха при 140-260°С, давлении 4-10 атм., в присутствии катализатора - Co-соли высших карбоновых кислот (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин Органическая химия, Классический университетский учебник, ч.4. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004, с. 609-612). Недостатком известного способа является длительный индукционный период реакции, 1-2 часа.There is a known method for producing benzoic acid by oxidation of toluene in the liquid phase with air oxygen at 140-260°C, pressure 4-10 atm, in the presence of a catalyst - Co-salts of higher carboxylic acids (O.A. Reutov, A.L. Kurts, K .P. Butin Organic chemistry, Classical university textbook, part 4. M.: Binom. Laboratory of knowledge, 2004, pp. 609-612). The disadvantage of this known method is the long induction period of the reaction, 1-2 hours.
Известен способ получения бензойной кислоты путем жидкофазного окисления толуола при температуре до 220 °С и атмосферном давлении в присутствии катализатора, например соли кобальта и бромида натрия, при этом окисление ведут концентрированным кислородом в среде бензойной кислоты (авторское свидетельство СССР № 249363 на изобретение «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЙНОЙ 'КИСЛОТЫ», МПК C07C 63/06, C07C 51/265, опубл. 05.08.1969 г.). Известен способ получения бензойной кислоты путем окисления толуола кислородсодержащим газом в среде бензойной кислоты при нагревании в присутствии катализатора на основе бензоата марганца и промотора - соединения брома. В качестве катализатора используют смесь бензоата марганца и бензоата или ацетата никеля и процесс проводят при суммарной концентрации металлов 0,09-0,13% и соотношении Мп : Ni : :Вг по массе 10: 1 : 8-10 : 10; 30, при 180-200 °С и давлении 5-12 атм. (авторское свидетельство СССР № 852857 на изобретение «Способ получения бензойной кислоты», МПК C07C 63/06, C07C 51/265, опубл. 07.08.1981). Недостатком известных способов получения бензойной кислоты является низкая производительность, коррозия оборудования бромом, высокие энергозатраты, технологические трудности при выделении бензойной кислоты из оксидата, трудности очистки ее от примесей - дифенилоксида, метилдифенилов и др. There is a known method for producing benzoic acid by liquid-phase oxidation of toluene at temperatures up to 220 °C and atmospheric pressure in the presence of a catalyst, for example cobalt salt and sodium bromide, while the oxidation is carried out with concentrated oxygen in a benzoic acid environment (USSR author's certificate No. 249363 for the invention “METHOD OF PRODUCTION BENZOIC ACID", IPC C07C 63/06, C07C 51/265, published 08/05/1969). There is a known method for producing benzoic acid by oxidizing toluene with an oxygen-containing gas in a benzoic acid environment when heated in the presence of a catalyst based on manganese benzoate and a promoter - a bromine compound. A mixture of manganese benzoate and nickel benzoate or acetate is used as a catalyst, and the process is carried out at a total metal concentration of 0.09-0.13% and a ratio of Mn : Ni : Br by weight 10: 1 : 8-10 : 10; 30, at 180-200 °C and pressure 5-12 atm. (USSR author's certificate No. 852857 for the invention “Method for producing benzoic acid”, IPC C07C 63/06, C07C 51/265, published 08/07/1981). The disadvantages of the known methods for producing benzoic acid are low productivity, corrosion of equipment by bromine, high energy consumption, technological difficulties in isolating benzoic acid from the oxidate, difficulties in purifying it from impurities - diphenyl oxide, methyl biphenyls, etc.
Известен способ получения бензойной кислоты путем окисления толуола кислородом воздуха при температуре 240 - 275°C и давлении 7,5 - 15,0 МПа в присутствии воды и карбоната натрия при 2 - 6 нормальной концентрации последнего в водной фазе и объемном соотношении толуол : смесь карбоната натрия и воды 1 - 5 : 5 - 1 в течение 5 - 30 минут с получением органической и водной фаз с последующим доокислением полученной водной фазы в течение 1 - 6 минут и выделением из полученного оксидата бензойной кислоты подкислением раствором минеральной кислоты (авторское свидетельство СССР № 1369226 на изобретение «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ», МПК C07C 63/06, опубл. 09.08.1995). Недостатком известного способа является непроизводительный расход соды и минеральной кислоты, наличие значительного количества сточных вод и коррозия оборудования вследствие применения минеральных кислот.There is a known method for producing benzoic acid by oxidizing toluene with air oxygen at a temperature of 240 - 275°C and a pressure of 7.5 - 15.0 MPa in the presence of water and sodium carbonate at 2 - 6 normal concentrations of the latter in the aqueous phase and the volumetric ratio of toluene: carbonate mixture sodium and water 1 - 5 : 5 - 1 for 5 - 30 minutes to obtain organic and aqueous phases, followed by additional oxidation of the resulting aqueous phase for 1 - 6 minutes and separation of benzoic acid from the resulting oxidate by acidification with a solution of mineral acid (USSR author's certificate No. 1369226 for the invention “METHOD FOR PRODUCING BENZOIC ACID”, IPC C07C 63/06, published 08/09/1995). The disadvantage of this known method is the unproductive consumption of soda and mineral acid, the presence of a significant amount of wastewater and corrosion of equipment due to the use of mineral acids.
Известен способ получения бензальдегида с селективностью 40-50%, включающий проведение каталитического жидкофазного окисления толуола воздухом путем обеспечения непрерывного потока воздуха в присутствии катализатора, выбранного из группы, состоящей из Fe, Co, Mo и Ni, и предпочтительно сокатализатор, выбранный из солей марганца и меди, промотор и источник брома, выбранный из бромида кобальта, бромида натрия и бромида цинка, и растворитель в виде карбоновой кислоты, выбранный из группы, состоящей из уксусной, пропионовой, бензойных кислот в диапазоне от 0,05 до 0,3 масс. раз по отношению к толуолу, при температуре в диапазоне 60-130°С и давлении в диапазоне 1-10 бар в течение 0,5-1,5 часов для получения бензальдегида (40-50%) вместе с другими побочными продуктами (патент Японии JP2001097913 на изобретение "IMPROVED PRODUCTION METHOD FOR BENZALDEHYDE BY CATALYTIC LIQUID PHASE AIR OXIDATION OF TOLUENE», МПК C07C 45/36, опубл. 10.04.2001). Недостатком известного способа является то, что бензойная кислота является для него побочным продуктом, выход которой составляет < 25%. Кроме того, использование карбоновых кислот в качестве растворителя в количестве 0,05-0,30 масс. по отношению к толуолу уменьшает эффективный объём реактора, тем самым снижая выработку бензойной кислоты при периодическом способе производства, ведёт к увеличению операционных затрат и может усложнить разделение реакционной смеси при выделении конечного продукта.There is a known method for producing benzaldehyde with a selectivity of 40-50%, which includes carrying out catalytic liquid-phase oxidation of toluene with air by providing a continuous flow of air in the presence of a catalyst selected from the group consisting of Fe, Co, Mo and Ni, and preferably a cocatalyst selected from manganese salts and copper, a promoter and bromine source selected from cobalt bromide, sodium bromide and zinc bromide, and a carboxylic acid solvent selected from the group consisting of acetic, propionic, benzoic acids in the range of 0.05 to 0.3 wt. times with respect to toluene, at a temperature in the range of 60-130°C and a pressure in the range of 1-10 bar for 0.5-1.5 hours to obtain benzaldehyde (40-50%) along with other by-products (Japanese patent JP2001097913 for the invention "IMPROVED PRODUCTION METHOD FOR BENZALDEHYDE BY CATALYTIC LIQUID PHASE AIR OXIDATION OF TOLUENE", IPC C07C 45/36, published 04/10/2001). The disadvantage of this known method is that benzoic acid is a by-product for it, the yield of which is < 25%. In addition, the use of carboxylic acids as a solvent in an amount of 0.05-0.30 wt. relative to toluene reduces the effective volume of the reactor, thereby reducing the production of benzoic acid in a batch production method, leading to an increase in operating costs and may complicate the separation of the reaction mixture when isolating the final product.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения бензойной кислоты, включающий окисление толуола в жидкой фазе кислородсодержащим газом при повышенной температуре и под давлением в присутствии кобальтовых и марганцевых катализаторов в качестве основных и бромидов в качестве промотора. В качестве основного катализатора используют 10-1000 ppm соли кобальта или соли кобальта плюс соль марганца). Реакцию проводят при температуре 130÷200 °С и давление 0,3 При условии ~0,8 МПа выдержки для окисления 1-8 ч., бромидом с молярным соотношением основного катализатора 0,5-3,5 в качестве промотора, а также снабжении молярным соотношением основного катализатора 1/10-1/100. В качестве инициатора добавляется бензальдегид в количестве 1/100 до 1/1000 от массы толуола. (Патент Китая №1296937 на изобретение «PROCESS FOR PREPARING BENZOIC ACID, HENZALDEHYDE AND BENZYL ALCOHOL», МПК C07C 27/12, опубл. 30.05.2001). Недостатком известного способа является длительное время протекания реакции из-за значительного индукционного периода реакции - до 8 часов, и низкий выход бензойной кислоты по сравнению с выходом бензальдегида, бензилового спирта, бензилбензоата. Кроме того, использование бензальдегида в качестве инициатора реакции значительно повышает операционные затраты.The closest in terms of the set of essential features to the claimed method is the method for producing benzoic acid, which includes the oxidation of toluene in the liquid phase with an oxygen-containing gas at elevated temperature and under pressure in the presence of cobalt and manganese catalysts as the main ones and bromides as the promoter. 10-1000 ppm of cobalt salt or cobalt salt plus manganese salt is used as the main catalyst). The reaction is carried out at a temperature of 130÷200 °C and a pressure of 0.3, subject to ~0.8 MPa, holding for oxidation for 1-8 hours, bromide with a molar ratio of the main catalyst of 0.5-3.5 as a promoter, as well as supply molar ratio of the main catalyst is 1/10-1/100. Benzaldehyde is added as an initiator in an amount of 1/100 to 1/1000 by weight of toluene. (China Patent No. 1296937 for the invention “PROCESS FOR PREPARING BENZOIC ACID, HENZALDEHYDE AND BENZYL ALCOHOL”, IPC C07C 27/12, published 05.30.2001). The disadvantage of this known method is the long reaction time due to the significant induction period of the reaction - up to 8 hours, and the low yield of benzoic acid compared to the yield of benzaldehyde, benzyl alcohol, benzyl benzoate. In addition, the use of benzaldehyde as a reaction initiator significantly increases operating costs.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является усовершенствование способа получения бензойной кислоты с каталитическим жидкофазным окислением толуола воздухом. The problem to be solved by the claimed technical solution is to improve the method for producing benzoic acid with catalytic liquid-phase oxidation of toluene with air.
Технический результат, достигаемый в результате решения поставленной задачи, заключается в сокращении индукционного периода протекания реакции и увеличении выхода целевого продукта - бензойной кислоты.The technical result achieved as a result of solving the problem is to reduce the induction period of the reaction and increase the yield of the target product - benzoic acid.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения бензойной кислоты включает окисление толуола в жидкой фазе кислородсодержащим газом при повышенной температуре и под давлением в присутствии кобальтовых и марганцевых катализаторов в качестве основных и бромидов в качестве промотора. В качестве катализатора используют эмульсию водного раствора бромида калия с раствором солей кобальта и/или марганца в толуоле. Процесс проводят при постоянной температуре в диапазоне 120÷280°С, давлении в диапазоне 6÷40 бар, при этом колебания постоянной температуры не превышают диапазон 10÷20°С.This technical result is achieved by the fact that the method for producing benzoic acid involves the oxidation of toluene in the liquid phase with an oxygen-containing gas at elevated temperature and under pressure in the presence of cobalt and manganese catalysts as basic catalysts and bromides as a promoter. An emulsion of an aqueous solution of potassium bromide with a solution of cobalt and/or manganese salts in toluene is used as a catalyst. The process is carried out at a constant temperature in the range of 120÷280°C, pressure in the range of 6÷40 bar, while fluctuations in the constant temperature do not exceed the range of 10÷20°C.
Предпочтительно, чтобы смесь из катализатора и толуола перед загрузкой в реактор предварительно обрабатывали ультразвуком мощностью 10-100 Вт на 1 кг.It is preferable that the mixture of catalyst and toluene is pre-treated with ultrasound at a power of 10-100 W per 1 kg before loading into the reactor.
Предпочтительно также, чтобы катализатор содержал 0,02÷2,00 г кобальта и/или марганца и 0,01÷ 0,50 г брома на 1 кг толуола.It is also preferable that the catalyst contains 0.02÷2.00 g of cobalt and/or manganese and 0.01÷ 0.50 g of bromine per 1 kg of toluene.
Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показал, что во всех случаях исполнения, оно отличается от известного, наиболее близкого технического решения:A comparative analysis of the claimed invention with the prototype showed that in all cases of execution, it differs from the known, closest technical solution:
использованием в качестве катализатора эмульсии водного раствора бромида калия с раствором солей кобальта и/или марганца в толуоле;using an aqueous solution of potassium bromide with a solution of cobalt and/or manganese salts in toluene as an emulsion catalyst;
проведении процесса при постоянной температуре в диапазоне 120÷280°С, давлении в диапазоне 6÷40 бар;carrying out the process at a constant temperature in the range of 120÷280°C, pressure in the range of 6÷40 bar;
колебаниями постоянной температуры, не превышающими диапазон 10÷20°С.fluctuations in constant temperature not exceeding the range of 10÷20°C.
В предпочтительных случаях исполнения изобретение отличается от известного, наиболее близкого технического решения:In preferred embodiments, the invention differs from the known, closest technical solution:
- предварительной обработкой смеси из катализатора и толуола ультразвуком мощностью 10-100 Вт на 1 кг перед загрузкой в реактор;- pre-treatment of a mixture of catalyst and toluene with ultrasound at a power of 10-100 W per 1 kg before loading into the reactor;
- катализатором, содержащим 0,02÷2,00 г кобальта и/или марганца и 0,01÷ 0,50 г брома на 1 кг толуола.- a catalyst containing 0.02÷2.00 g of cobalt and/or manganese and 0.01÷ 0.50 g of bromine per 1 kg of toluene.
Использование в качестве катализатора эмульсии водного раствора бромида калия с раствором солей кобальта и/или марганца в толуоле и проведение процесса при постоянной температуре в диапазоне 120÷280°С, с колебаниями, не превышающими диапазон 10÷20°С, давлении в диапазоне 6÷40 бар позволяет снизить время протекания реакции до 1 часа за счёт уменьшения её индукционного периода, увеличить выход целевого продукта - бензойной кислоты, увеличить степень превращения толуола и снизить выход побочных продуктов - бензилового спирта, бензальдегида и бензилбензоата до менее чем < 3% каждого выхода. Вследствие быстрого выхода на указанную достаточно высокую температуру и стабильное ее поддержание, выход целевого продукта - бензойной кислоты увеличивается, так как побочные продукты, как описано выше, к примеру, бензальдегид (патент Японии JP2001097913), после 130°С продолжает окисляться далее до бензойной кислоты, что подтверждается примером № 2, см. далее.Using an aqueous solution of potassium bromide with a solution of cobalt and/or manganese salts in toluene as an emulsion catalyst and carrying out the process at a constant temperature in the range of 120÷280°C, with fluctuations not exceeding the range of 10÷20°C, pressure in the range of 6÷ 40 bar allows you to reduce the reaction time to 1 hour by reducing its induction period, increase the yield of the target product - benzoic acid, increase the degree of conversion of toluene and reduce the yield of by-products - benzyl alcohol, benzaldehyde and benzyl benzoate to less than < 3% of each yield. Due to the rapid achievement of the specified sufficiently high temperature and its stable maintenance, the yield of the target product - benzoic acid - increases, since by-products, as described above, for example, benzaldehyde (Japanese patent JP2001097913), after 130 ° C continue to oxidize further to benzoic acid , which is confirmed by example No. 2, see below.
Предварительная обработка смеси из катализатора и толуола ультразвуком мощностью 10-100 Вт на 1 кг перед загрузкой в реактор обеспечивает уменьшение индукционного периода реакции.Pre-treatment of a mixture of catalyst and toluene with ultrasound at a power of 10-100 W per 1 kg before loading into the reactor reduces the induction period of the reaction.
Использование катализатора, содержащего 0,02÷2,00 г кобальта и/или марганца и 0,01÷ 0,50 г брома на 1 кг толуола в форме эмульсии позволяет значительно ускорить начало реакции путем снижения индукционного периода вплоть до его исчезновения, реакция начинается сразу.The use of a catalyst containing 0.02÷2.00 g of cobalt and/or manganese and 0.01÷ 0.50 g of bromine per 1 kg of toluene in the form of an emulsion can significantly accelerate the onset of the reaction by reducing the induction period until it disappears, the reaction begins straightaway.
В предпочтительном варианте исполнения способ получения бензойной кислоты включает окисление толуола в жидкой фазе кислородсодержащим газом при повышенной температуре и под давлением в присутствии кобальтовых и марганцевых катализаторов в качестве основных и бромидов в качестве промотора. В качестве катализатора используют эмульсию водного раствора бромида калия с раствором солей (олеат, ацетат, другие липофильные анионы) кобальта и/или марганца в толуоле, процесс проводят при постоянной температуре в диапазоне 120÷280°С, давлении в диапазоне 6÷40 бар, при этом колебания постоянной температуры не превышают диапазон 10÷20°С.In a preferred embodiment, the method for producing benzoic acid involves the oxidation of toluene in the liquid phase with an oxygen-containing gas at elevated temperature and under pressure in the presence of cobalt and manganese catalysts as main catalysts and bromides as a promoter. An emulsion of an aqueous solution of potassium bromide with a solution of salts (oleate, acetate, other lipophilic anions) of cobalt and/or manganese in toluene is used as a catalyst, the process is carried out at a constant temperature in the range of 120÷280°C, pressure in the range of 6÷40 bar, in this case, fluctuations in constant temperature do not exceed the range of 10÷20°C.
Перед загрузкой в реактор смесь из катализатора и толуола предварительно обрабатывают ультразвуком мощностью 10-100 Вт на 1 кг, при этом катализатор содержит 0,02÷2,00 г кобальта и/или марганца и 0,01÷ 0,50 г брома на 1 кг толуола.Before loading into the reactor, a mixture of catalyst and toluene is pre-treated with ultrasound with a power of 10-100 W per 1 kg, while the catalyst contains 0.02÷2.00 g of cobalt and/or manganese and 0.01÷ 0.50 g of bromine per 1 kg of toluene.
Примеры осуществления способа.Examples of method implementation.
Пример № 1.Example No. 1.
По 3,9 г. каждого из олеатов Со и Mn растворяют в 100 мл толуола. Добавляют 10 мл 0.1% водного раствора KBr. Реакционную массу помещают в реактор вместе с 1 литрами толуола, включают охлаждение установки, устанавливают давление в диапазоне 7 бар, затем включают нагрев. Реакция проходит при постоянной температуре, допускаются колебания температуры в пределах 10÷20°С. В установке поддерживают температуру 170°С. Прохождение процесса занимает 3 часа, после чего оксидат, содержащий продукт бензойную кислоту, сливают, затем выделяют бензойную кислоту из оксидата отгонкой толуола и побочных продуктов с последующей перекристаллизацией из водного раствора. В результате образуется 18,6 % масс. бензойной кислоты.3.9 g of each of Co and Mn oleates are dissolved in 100 ml of toluene. Add 10 ml of 0.1% aqueous KBr solution. The reaction mass is placed in the reactor along with 1 liters of toluene, the installation is cooled, the pressure is set to 7 bar, then the heating is turned on. The reaction takes place at a constant temperature, temperature fluctuations within 10÷20°C are allowed. The temperature in the installation is maintained at 170°C. The process takes 3 hours, after which the oxidate containing the product benzoic acid is drained, then benzoic acid is isolated from the oxidate by distilling off toluene and by-products, followed by recrystallization from an aqueous solution. As a result, 18.6 wt.% is formed. benzoic acid.
Пример № 2.Example No. 2.
По 3,9 г. каждого из олеатов Со и Mn растворяют в 100 мл толуола. Добавляют 10 мл 0.1% водного раствора KBr. Помещают в ультразвук мощностью 100 Вт на 1 кг продукта до образования однородной эмульсии. Таким образом, образуется эмульсия водного раствора в толуоле с содержанием катализаторов, солей Со и Mn. Реакционную массу помещают в реактор вместе с 1 литрами толуола, включают охлаждение установки, устанавливают давление в диапазоне 7 бар, затем включают нагрев. Реакция проходит при постоянной температуре, допускаются колебания температуры в пределах 10÷20°С. В установке поддерживают температуру 170 °С. Прохождение процесса занимает 2 часа, после чего оксидат, содержащий продукт бензойную кислоту, сливают, затем выделяют бензойную кислоту из оксидата отгонкой толуола и побочных продуктов с последующей перекристаллизацией из водного раствора. В результате образуется 23,2 % масс. бензойной кислоты.3.9 g of each of Co and Mn oleates are dissolved in 100 ml of toluene. Add 10 ml of 0.1% aqueous KBr solution. Place in ultrasound with a power of 100 W per 1 kg of product until a homogeneous emulsion is formed. Thus, an emulsion of an aqueous solution in toluene containing catalysts, Co and Mn salts is formed. The reaction mass is placed in the reactor along with 1 liters of toluene, the installation is cooled, the pressure is set to 7 bar, then the heating is turned on. The reaction takes place at a constant temperature, temperature fluctuations within 10÷20°C are allowed. The temperature in the installation is maintained at 170 °C. The process takes 2 hours, after which the oxidate containing the product benzoic acid is drained, then benzoic acid is isolated from the oxidate by distilling off toluene and by-products, followed by recrystallization from an aqueous solution. As a result, 23.2% of the mass is formed. benzoic acid.
Пример № 3.Example No. 3.
По 3,9 г. каждого из олеатов Со и Mn растворяют в 100 мл толуола. Добавляют 10 мл 0.1% водного раствора KBr. Помещают в ультразвук мощностью 100 Вт на 1 кг продукта до образования однородной эмульсии. Таким образом, образуется эмульсия водного раствора в толуоле с содержанием катализаторов, солей Со и Mn. Реакционную массу помещают в реактор вместе с 1 литрами толуола, включают охлаждение установки, устанавливают давление в диапазоне 15 бар, затем включают нагрев. Реакция проходит при постоянной температуре, допускаются колебания температуры в пределах 10÷20°С. В установке поддерживают температуру 210°С. Прохождение процесса занимает 1 час, после чего оксидат, содержащий продукт бензойную кислоту, сливают, затем выделяют бензойную кислоту из оксидата отгонкой толуола и побочных продуктов с последующей перекристаллизацией из водного раствора.3.9 g of each of Co and Mn oleates are dissolved in 100 ml of toluene. Add 10 ml of 0.1% aqueous KBr solution. Place in ultrasound with a power of 100 W per 1 kg of product until a homogeneous emulsion is formed. Thus, an emulsion of an aqueous solution in toluene containing catalysts, Co and Mn salts is formed. The reaction mass is placed in the reactor along with 1 liters of toluene, the installation is cooled, the pressure is set to 15 bar, then the heating is turned on. The reaction takes place at a constant temperature, temperature fluctuations within 10÷20°C are allowed. The temperature in the installation is maintained at 210°C. The process takes 1 hour, after which the oxidate containing the product benzoic acid is drained, then benzoic acid is isolated from the oxidate by distilling off toluene and by-products, followed by recrystallization from an aqueous solution.
При описанных выше условиях удается достигнуть выхода бензойной кислоты 31,8 % масс. Предлагаемый способ получения бензойной кислоты является наиболее эффективным из известных из уровня техники способов в этой области.Under the conditions described above, it is possible to achieve a yield of benzoic acid of 31.8% wt. The proposed method for producing benzoic acid is the most effective method known from the prior art in this field.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2815019C1 true RU2815019C1 (en) | 2024-03-11 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU852857A1 (en) * | 1980-04-11 | 1981-08-07 | Институт Физико-Органической Химииан Белорусской Ccp | Method of preparing benzolic acid |
| CN1296937A (en) * | 2000-05-08 | 2001-05-30 | 湖南大学 | Process for preparing benzoic acid, henzaldehyde and benzyl alcohol |
| US6495726B1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-12-17 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the production of benzaldehyde by the catalytic liquid phase air oxidation of toluene |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU852857A1 (en) * | 1980-04-11 | 1981-08-07 | Институт Физико-Органической Химииан Белорусской Ccp | Method of preparing benzolic acid |
| US6495726B1 (en) * | 1999-09-16 | 2002-12-17 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the production of benzaldehyde by the catalytic liquid phase air oxidation of toluene |
| CN1296937A (en) * | 2000-05-08 | 2001-05-30 | 湖南大学 | Process for preparing benzoic acid, henzaldehyde and benzyl alcohol |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| В.И. Кулезнев, В.А. Шершнев. ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ, М., 1988, с.264-265. * |
| О.А. Реутов и др. Органическая химия, Классический университетский учебник, ч.4. М.: Бином, Лаборатория знаний, 2004, с. 609-612. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4863888A (en) | Catalyst containing cobalt boron and oxygen and optionally aluminum of preparation and process | |
| US4992580A (en) | Production of polycarboxylic acids with a molybdenum-activated cobalt catalyst | |
| PL120521B1 (en) | Method of manufacture of terephtalic acid | |
| US2723994A (en) | Oxidation of xylene and toluic acid mixtures to phthalic acids | |
| JP4861190B2 (en) | Anthracene and other polycyclic aromatic compounds as activators in the oxidation of aromatic hydrocarbons | |
| RU2815019C1 (en) | Method of producing benzoic acid | |
| CN113372204A (en) | Method for preparing aromatic aldehyde | |
| CA2603160C (en) | A process for the preparation of p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water | |
| Ai et al. | Oxidative dehydrogenation of lactic acid to pyruvic acid over iron phosphate catalyst | |
| JP3715492B2 (en) | Improved process for the production of benzaldehyde by catalytic liquid phase air oxidation of toluene | |
| EP1088810B1 (en) | Process for the production of benzaldehyde by the catalytic liquid phase air oxidation of toluene | |
| JP4788022B2 (en) | Process for producing aromatic polycarboxylic acid | |
| EP2611763A1 (en) | Process for industrial production of 2 -methyl - 1, 4 - naphthaquinone | |
| US3064046A (en) | Oxidation of organic compounds | |
| HU177337B (en) | Process for producing terephtaloic acid | |
| CN112851496A (en) | Preparation method of p-toluic acid | |
| US6743952B2 (en) | Selective liquid phase air oxidation of toluene catalysed by composite catalytic system | |
| JPH01160938A (en) | Production of alpha-branched c12-c40 fatty acid | |
| KR20060131830A (en) | Carboxylation of aromatic hydrocarbons to produce aromatic carboxylic acids | |
| EP1348687A1 (en) | Selective liquid phase air oxidation of toluene catalysed by composite catalytic system | |
| US7598415B2 (en) | Process for the preparation of p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water | |
| JPH01287054A (en) | Production of benzoic acid derivative | |
| US3904675A (en) | Non-catalytic liquid phase oxidation of butane | |
| SU189831A1 (en) | METHOD FOR OBTAINING NITRILES OF 2,5-DICHLORO-LUTOULULIC AND 2,5-DICHLORO-TEPTHALIC ACIDS | |
| RU2348608C1 (en) | Method of obtaining alkylaromatic monocarboxylic acids |