RU2814667C1 - METHOD OF PRODUCING AEROGELS ON SiO2 BASIS - Google Patents
METHOD OF PRODUCING AEROGELS ON SiO2 BASIS Download PDFInfo
- Publication number
- RU2814667C1 RU2814667C1 RU2023128986A RU2023128986A RU2814667C1 RU 2814667 C1 RU2814667 C1 RU 2814667C1 RU 2023128986 A RU2023128986 A RU 2023128986A RU 2023128986 A RU2023128986 A RU 2023128986A RU 2814667 C1 RU2814667 C1 RU 2814667C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gel
- sol
- aerogels
- oet
- ome
- Prior art date
Links
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title abstract 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000005070 ripening Effects 0.000 claims description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000013016 damping Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910004039 HBF4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 41
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 15
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- -1 (methyl)- Chemical class 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical class CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химической технологии пористых материалов, конкретно к способу получения аэрогелей на SiO2-основе из алкоксисилановых прекурсоров. Полученные аэрогели могут найти применение в катализе; звуко-, тепло- и электроизоляции; для хранения и разделения газов; в качестве демпфирующих и термостойких материалов и др. [Pajonk, G.М. Colloid and Polymer Science 2003, 281 (7), 637-651; Maleki, H. Chemical Engineering Journal 2016, 300, 98-118; Mazrouei-Sebdani, Z., Begum, H., Schoenwald, S., Horoshenko, K.V., Malfait, W.J. Journal of Non-Crystalline Solids 2021, 562, 120770; Lamy-Mendes, A., Pontinha, A.D., Alves, P., Santos, P., Duraes, L. Construction and Building Materials 2021, 286 (2), 122815; Burger, Т., Fricke, J. Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie 1998,102 (11), 1523-1528; Smirnova, I., Gurikov, P. The Journal of Supercritical Fluids 2018,134, 228-233].The invention relates to the chemical technology of porous materials, specifically to a method for producing SiO 2 -based aerogels from alkoxysilane precursors. The resulting aerogels can find application in catalysis; sound, heat and electrical insulation; for storage and separation of gases; as damping and heat-resistant materials, etc. [Pajonk, G.M. Colloid and Polymer Science 2003, 281(7), 637-651; Maleki, H. Chemical Engineering Journal 2016, 300, 98-118; Mazrouei-Sebdani, Z., Begum, H., Schoenwald, S., Horoshenko, K.V., Malfait, W.J. Journal of Non-Crystalline Solids 2021, 562, 120770; Lamy-Mendes, A., Pontinha, A.D., Alves, P., Santos, P., Duraes, L. Construction and Building Materials 2021, 286 (2), 122815; Burger, T., Fricke, J. Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie 1998,102 (11), 1523-1528; Smirnova, I., Gurikov, P. The Journal of Supercritical Fluids 2018,134, 228-233].
Способ получения аэрогелей на SiO2-основе гидролитической поликонденсацией алкоксисиланов обычно включает четыре последовательные стадии: (1) золь-гель процесс, в результате которого формируется однородный (рыхлый) гель; (2) «созревание» геля, в ходе которого продолжаются реакции гидролиза и конденсации и формируется более прочный гель; (3) обработка геля, которая заключается в подготовке геля к сушке и включает замену растворителя на более подходящий для выбранного типа сушки, удаление катализатора, ПАВ и побочных продуктов; (4) сушка геля, которая заключается в замене растворителя на воздух [Hench, L.L., West, J.K. The sol-gel process. Chemical Reviews 1990, 90 (1), 33-72; Pierre, A.C., Rigacci, A. SiO2 Aerogels. In: Aerogels Handbook/Aegerter, M.A., Leventis, N., Koebel, M.M., Eds. Springer New York: New York, NY, 2011, pp.21-45].The method for producing SiO 2 -based aerogels by hydrolytic polycondensation of alkoxysilanes usually includes four successive stages: (1) sol-gel process, as a result of which a homogeneous (loose) gel is formed; (2) “maturation” of the gel, during which hydrolysis and condensation reactions continue and a stronger gel is formed; (3) gel processing, which consists of preparing the gel for drying and includes replacing the solvent with one more suitable for the selected type of drying, removing the catalyst, surfactants and by-products; (4) drying the gel, which consists of replacing the solvent with air [Hench, LL, West, JK The sol-gel process. Chemical Reviews 1990, 90(1), 33-72; Pierre, A. C., Rigacci, A. SiO 2 Aerogels. In: Aerogels Handbook/Aegerter, M.A., Leventis, N., Koebel, M.M., Eds. Springer New York: New York, NY, 2011, pp.21-45].
Золь-гель процесс и последующее «созревание» геля осуществляют в присутствии кислотных или оснòвных катализаторов. Поскольку стадия гидролиза алкоксисилильной (Si-OR) группы до силанольной (Si-OH) эффективнее протекает в кислотных условиях, а стадия гетерофункциональной (Si-OH+Si-OR→Si-О-Si) или нефункциональной (Si-OH+Si-OH→Si-О-Si) конденсации - в оснбвных условиях, часто используют последовательный кислотно-основный катализ, т.е. сначала к алкоксисилану добавляют кислоту для протекания гидролиза, а далее основание для последующей конденсации. Ключевой проблемой является низкая эффективность катализа золь-гель процесса и «созревания» геля при получении аэрогелей на SiO2-основе, которая приводит к большим время - (от дней до недель) и энергозатратам (формирование геля осуществляют при повышенной температуре - от 60 до 100°С и давлении выше атмосферного) [Hench, L.L., West, J.K. Chemical Reviews 1990, 90 (1), 33-72; Rigacci, A. SiO2 Aerogels. In: Aerogels Handbook/Aegerter, M.A., Leventis, N., Koebel, M.M., Eds. Springer New York: New York, NY, 2011, pp. 21-45; Schubert, U. Angewandte Chemie International Edition 1998, 37 (1-2), 22-45; Rodriguez, S.A., Analytica Chimica Acta 1999, 397 (1-3), 207-215; E1 Rassy, H., Buisson, P., Bouali, В., Perrad, A., Pierre, A.C. Langmuir 2003, 19 (2), 358-363; Zhou, В., Shen, J., Wu, Y., Wu, G., Ni, X. Materials Science and Engineering: С 2007, 27 (5-8), 1291-1294; Alié, С., Pirard, R., Lecloux, A.J., Perard, J.P. Journal of Non-Crystalline Solids 1999, 246 (3), 216-228; Venkateswara Rao, A., Nilsen, E., Einarsrud, M.-A. Journal of Non-Crystalline Solids 2001, 296 (3), 165-171; Venkateswara Rao, A., Bhagat, S.D., Hirashima, H., Pajonk, G.V. Journal of Colloid and Interface Science 2006, 300, 279-285; Kanamori, K., Aizawa, M., Nakanishi, R., Hanada, T. Advanced Materials 2007, 19 (12), 1589-1593].The sol-gel process and subsequent “maturation” of the gel are carried out in the presence of acid or base catalysts. Since the stage of hydrolysis of the alkoxysilyl (Si-OR) group to silanol (Si-OH) proceeds more efficiently under acidic conditions, and the stage of heterofunctional (Si-OH+Si-OR→Si-O-Si) or non-functional (Si-OH+Si- OH→Si-O-Si) condensation - under basic conditions, sequential acid-base catalysis is often used, i.e. First, an acid is added to the alkoxysilane for hydrolysis, and then a base is added for subsequent condensation. The key problem is the low efficiency of catalysis of the sol-gel process and “maturation” of the gel when preparing aerogels on a SiO 2 basis, which leads to large time (from days to weeks) and energy consumption (gel formation is carried out at elevated temperatures - from 60 to 100 °C and pressure above atmospheric) [Hench, LL, West, JK Chemical Reviews 1990, 90 (1), 33-72; Rigacci, A. SiO 2 Aerogels. In: Aerogels Handbook/Aegerter, M.A., Leventis, N., Koebel, M.M., Eds. Springer New York: New York, NY, 2011, pp. 21-45; Schubert, U. Angewandte Chemie International Edition 1998, 37 (1-2), 22-45; Rodriguez, S.A. Analytica Chimica Acta 1999, 397 (1-3), 207-215; E1 Rassy, H., Buisson, P., Bouali, V., Perrad, A., Pierre, AC Langmuir 2003, 19 (2), 358-363; Zhou, W., Shen, J., Wu, Y., Wu, G., Ni, X. Materials Science and Engineering: C 2007, 27 (5-8), 1291-1294; Alié, S., Pirard, R., Lecloux, A. J., Perard, J. P. Journal of Non-Crystalline Solids 1999, 246 (3), 216-228; Venkateswara Rao, A., Nilsen, E., Einarsrud, M.-A. Journal of Non-Crystalline Solids 2001, 296(3), 165-171; Venkateswara Rao, A., Bhagat, SD, Hirashima, H., Pajonk, GV Journal of Colloid and Interface Science 2006, 300, 279-285; Kanamori, K., Aizawa, M., Nakanishi, R., Hanada, T. Advanced Materials 2007, 19 (12), 1589-1593].
При кислотном катализе используют HCl, HF, HC(O)OH, HO(O)C-C(O)OH и другие кислоты, при основном катализе - NMe4OH и NH4OH, при последовательном кислотно-основном катализе - HCl и NH4OH, НО(O)С-С(O)ОН и NH4OH, СН3С(O)ОН и NMe4OH.In acid catalysis, HCl, HF, HC(O)OH, HO(O)CC(O)OH and other acids are used, in basic catalysis - NMe 4 OH and NH 4 OH, in sequential acid-base catalysis - HCl and NH 4 OH, HO(O)C-C(O)OH and NH 4 OH, CH 3 C(O)OH and NMe 4 OH.
Для получения гелей из тетра(метокси)силана (наиболее реакционноспособного алкоксисилана) требуется от 1 до 3 ч, для получения гелей из тетра(этокси)силана (более «зеленого» и дешевого, но менее реакционноспособного субстрата) - от нескольких часов до 3 дней, а стадию «созревания» гелей обычно осуществляют от 1 до 7 дней [Einarsrud, М.-А., Hasreid, S., Anderson, J., Hua, D.W., Smith, D.M. Journal of Non-Crystalline Solids 1995, 185 (3), 221-226; Einarsrud, M.-A., Dahle, M., Lima, S., Haereid, S. Journal of Non-Crystalline Solids 1995, 186, 96-103; Bhagat, S.D., Venkateswara Rao, A. Applied Surface Science 2006, 252 (12), 4289-4297; Pisal, A.A., Venkateswara Rao, A. Journal of Porous Materials 2016, 23 (6), 1547-1556; E1 Rassy, H., Buisson, P., Bouali, В., Perrard, A., Pierre, A.C. Langmuir 2003, 19 (2), 358-363; Estella, J., Laguna, M., Garrido, J.J. Microporous and Mesoporous Materials 2007, 102 (1-3), 274-282].To obtain gels from tetra(methoxy)silane (the most reactive alkoxysilane) it takes from 1 to 3 hours, to obtain gels from tetra(ethoxy)silane (a “greener” and cheaper, but less reactive substrate) - from several hours to 3 days , and the “ripening” stage of the gels is usually carried out from 1 to 7 days [Einarsrud, M.-A., Hasreid, S., Anderson, J., Hua, DW, Smith, DM Journal of Non-Crystalline Solids 1995, 185 ( 3), 221-226; Einarsrud, M.-A., Dahle, M., Lima, S., Haereid, S. Journal of Non-Crystalline Solids 1995, 186, 96-103; Bhagat, SD, Venkateswara Rao, A. Applied Surface Science 2006, 252(12), 4289-4297; Pisal, A. A., Venkateswara Rao, A. Journal of Porous Materials 2016, 23 (6), 1547-1556; E1 Rassy, H., Buisson, P., Bouali, V., Perrard, A., Pierre, AC Langmuir 2003, 19 (2), 358-363; Estella, J., Laguna, M., Garrido, JJ Microporous and Mesoporous Materials 2007, 102 (1-3), 274-282].
Известны способы получения аэрогелей на SiO2-основе из смесей тетра(алкокси)силана с (органо)три(алкокси)силанами или ди(органо)ди(алкокси)силанами, введение которых позволяет получать гидрофобные и эластичные аэрогели. В качестве катализаторов наиболее часто используемым при этом является раствор аммиака (NH4OH). Для получения гелей требуется от 2 до 5 дней, а для стадии «созревания» гелей - от 3 до 7 дней [Venkateswara Rao, A., Haranath, D. Microporous and Mesoporous Materials 1999, 30 (2-3), 267-273; E1 Rassy, H., Buisson, P., Bouali, В., Perrard, A., Pierre, A.C. Langmuir 2003, 19 (2), 358-363; Venkateswara Rao, A., Pajonk, G.M., Bhagat, S.D., Barboux, P. Journal of Non-Crystalline Solids 2004, 350, 216-223; Pirard, R., Lecloux, A.J., Pirard, J.-P. Journal of Non-Crystalline Solids 1999, 246 (3), 216-228]. Недостатками описанных способов являются:There are known methods for producing SiO 2 -based aerogels from mixtures of tetra(alkoxy)silane with (organo)tri(alkoxy)silanes or di(organo)di(alkoxy)silanes, the introduction of which makes it possible to obtain hydrophobic and elastic aerogels. The most commonly used catalyst in this case is ammonia solution (NH 4 OH). To obtain gels it takes from 2 to 5 days, and for the stage of “maturation” of gels - from 3 to 7 days [Venkateswara Rao, A., Haranath, D. Microporous and Mesoporous Materials 1999, 30 (2-3), 267-273 ; E1 Rassy, H., Buisson, P., Bouali, V., Perrard, A., Pierre, AC Langmuir 2003, 19 (2), 358-363; Venkateswara Rao, A., Pajonk, GM, Bhagat, SD, Barboux, P. Journal of Non-Crystalline Solids 2004, 350, 216-223; Pirard, R., Lecloux, A. J., Pirard, J.-P. Journal of Non-Crystalline Solids 1999, 246 (3), 216-228]. The disadvantages of the described methods are:
- отсутствие общих подходов к получению аэрогелей на SiO2-основе из тетра(алкокси)силановых прекурсоров и их смесей с (органо)три(алкокси)силанами и ди(органо)ди(алкокси)силанами;- lack of general approaches to obtaining SiO 2 -based aerogels from tetra(alkoxy)silane precursors and their mixtures with (organo)tri(alkoxy)silanes and di(organo)di(alkoxy)silanes;
- значительная продолжительность и довольно жесткие условия проведения стадий (1) золь-гель процесса и (2) «созревания» геля;- significant duration and rather stringent conditions for the stages of (1) sol-gel process and (2) “maturation” of the gel;
- использование двух катализаторов - сначала кислотного, потом основного, а также ПАВ и других добавок;- the use of two catalysts - first acidic, then basic, as well as surfactants and other additives;
- наличие время- и энергозатратной стадии (3) подготовки сформированного геля к сушке.- the presence of a time- and energy-consuming stage (3) of preparing the formed gel for drying.
Для решения указанных проблем необходим способ получения аэрогелей на SiO2-основе, обеспечивающий:To solve these problems, a method for producing SiO 2 -based aerogels is needed, providing:
- сокращение продолжительности стадий (1) золь-гель процесса и (2) «созревания» геля;- reducing the duration of stages of (1) sol-gel process and (2) “maturation” of the gel;
- осуществление стадий (1) золь-гель процесса и (2) «созревания» геля в мягких условиях;- implementation of stages (1) sol-gel process and (2) “maturation” of the gel under mild conditions;
- исключение стадии (3) обработки геля, как наиболее время - и энергозатратной;- exclusion of stage (3) of gel processing, which is the most time-consuming and energy-consuming;
- применимость к широкому кругу субстратов.- applicability to a wide range of substrates.
Во многом перечисленным требованиям удовлетворяет способ получения аэрогелей на SiO2-основе как из индивидуальных Si(OMe)4 и Si(OEt)4, так и из смесей Si(OMe)4 с (метил)три(метокси)силаном и ди(метил)ди(метокси)силаном с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора [Kholodkov, D.N., Arzumanyan, А.V., Novikov, R.A., Kashin, A.S., Polezhaev, A.V., Vasil'ev, V.G., Muzafarov, A.M. Silica-Based Aerogels with Tunable Properties: The Highly Efficient BF3-Catalyzed Preparation and Look inside Their Structure. Macromolecules 2021, 54 (4), 1961-1975]. Способ позволяет проводить золь-гель процесс из Si(OMe)4 или Si(OEt)4 за 10-45 мин, из смесей Si(OMe)4 и MeSi(OMe)3 различного состава (с различным соотношением компонентов) за 1-4 ч, из смеси Si(OMe)4 и Me2Si(OMe)2 при концентрации силанов 4,4 моль/кг и 1,1 моль/кг (т.е. состава 4,4: 1,1) за 2 ч при комнатной температуре и атмосферном давлении. Стадия «созревания» геля при этом не превышает 24 ч, а в случае тетра(алкокси)силанов занимает 0,5-1 ч или вовсе не требуется. После «созревания» гель без всякой обработки подвергают сушке в сверхкритическом диоксиде углерода.In many ways, the listed requirements are satisfied by the method of producing aerogels on a SiO 2 basis, both from individual Si(OMe) 4 and Si(OEt) 4 , and from mixtures of Si(OMe) 4 with (methyl)tri(methoxy)silane and di(methyl )di(methoxy)silane using boron trifluoride etherate as a catalyst [Kholodkov, D.N., Arzumanyan, A.V., Novikov, R.A., Kashin, A.S., Polezhaev, A.V., Vasil'ev, V.G., Muzafarov, A.M. Silica-Based Aerogels with Tunable Properties: The Highly Efficient BF 3 -Catalyzed Preparation and Look inside Their Structure. Macromolecules 2021, 54(4), 1961-1975]. The method makes it possible to carry out a sol-gel process from Si(OMe) 4 or Si(OEt) 4 in 10-45 minutes, from mixtures of Si(OMe) 4 and MeSi(OMe) 3 of various compositions (with different ratios of components) in 1-4 h, from a mixture of Si(OMe) 4 and Me 2 Si(OMe) 2 at a silane concentration of 4.4 mol/kg and 1.1 mol/kg (i.e. composition 4.4: 1.1) for 2 h at room temperature and atmospheric pressure. The stage of “ripening” of the gel does not exceed 24 hours, and in the case of tetra(alkoxy)silanes it takes 0.5-1 hour or is not required at all. After “ripening,” the gel is dried in supercritical carbon dioxide without any treatment.
Данный способ наиболее близок к заявляемому по существенным признакам, поэтому и был выбран в качестве прототипа. К его недостаткам следует отнести значительное увеличение времени золь-гель процесса при переходе от индивидуальных тетра(алкокси)силанов к их смесям с (органо)три(алкокси)силанами и ди(метил)ди(алкокси)силанами. Так, изменение состава смеси Si(OMe)4 и MeSi(OMe)3 от 4,2:1,1 до 2:4 сопровождается увеличением времени золь-гель процесса с 60 мин до 24 ч. Еще более драматична ситуация со смесями Si(OMe)4 и Me2Si(OMe)2: в случае смеси состава 4,4:1,1 продолжительность золь-гель процесса составляет 2 ч, а при соотношении силанов 4:2 гель не образуется вовсе.This method is closest to the claimed one in terms of essential features, which is why it was chosen as a prototype. Its disadvantages include a significant increase in the time of the sol-gel process when moving from individual tetra(alkoxy)silanes to their mixtures with (organo)tri(alkoxy)silanes and di(methyl)di(alkoxy)silanes. Thus, a change in the composition of the mixture of Si(OMe) 4 and MeSi(OMe) 3 from 4.2:1.1 to 2:4 is accompanied by an increase in the time of the sol-gel process from 60 minutes to 24 hours. The situation with mixtures of Si( OMe) 4 and Me 2 Si(OMe) 2 : in the case of a mixture of composition 4.4:1.1, the duration of the sol-gel process is 2 hours, and with a silanes ratio of 4:2, no gel is formed at all.
Задачей изобретения является разработка способа получения аэрогелей на SiO2-основе из широкого круга алкоксисиланов, позволяющего увеличить эффективность золь-гель процесса и «созревания» геля и не требующего специальной обработки сформированного геля перед его превращением в аэрогель.The objective of the invention is to develop a method for producing SiO 2 -based aerogels from a wide range of alkoxysilanes, which makes it possible to increase the efficiency of the sol-gel process and the “maturation” of the gel and does not require special treatment of the formed gel before its transformation into an airgel.
Задача решается заявляемым способом получения аэрогелей на SiO2-основе, включающим: золь-гель процесс гидролитической поликонденсацией Si(OR')4 и их смесей с RSi(OR')3 или Me2Si(OR')2, где R'=Me, Et; R=Me, Et, CH2=CH, Me(CH2)7, Ph, в присутствии HBF4⋅OEt2 в качестве катализатора при мольном соотношении SiOR'-группа: H2O:HBF4⋅OEt2, составляющем 1:(0,125-0,625):(0,00625-0,075), в органическом растворителе при -25…100°С и атмосферном давлении; «созревание» образовавшегося геля в условиях проведения золь-гель процесса и последующую сушку его в сверхкритическом диоксиде углерода.The problem is solved by the claimed method for producing SiO 2 -based aerogels, including: sol-gel process by hydrolytic polycondensation of Si(OR') 4 and their mixtures with RSi(OR') 3 or Me 2 Si(OR') 2 , where R'= Me, Et; R=Me, Et, CH 2 =CH, Me(CH 2 ) 7 , Ph, in the presence of HBF 4 ⋅OEt 2 as a catalyst at a molar ratio of SiOR'-group: H 2 O:HBF 4 ⋅OEt 2 of 1 :(0.125-0.625):(0.00625-0.075), in an organic solvent at -25...100°C and atmospheric pressure; “ripening” of the resulting gel under the conditions of the sol-gel process and its subsequent drying in supercritical carbon dioxide.
Для индивидуальных тетра(алкокси)силанов заявляемый способ может быть представлен следующей схемой:For individual tetra(alkoxy)silanes, the proposed method can be represented by the following scheme:
Мольное соотношение Si-OR'-группа: вода: катализатор, приводящее к наименьшему времени гелеобразования, изменяется в зависимости от концентрации исходных алкоксисиланов от 1:0,375:0,075 для Ссилан=1 моль/кг до 1:0,625:0,025 для Ссилан=5 моль/кг, что подтверждается многочисленными примерами (примеры 1-19).The molar ratio of Si-OR'-group: water: catalyst, leading to the shortest gelation time, varies depending on the concentration of the initial alkoxysilanes from 1: 0.375: 0.075 for C silane = 1 mol/kg to 1: 0.625: 0.025 for C silane = 5 mol/kg, which is confirmed by numerous examples (examples 1-19).
Золь-гель процесс и «созревание» геля проводят при -25…100°С, предпочтительно при 25°С, так как при этой температуре образование геля проходит достаточно эффективно, занимая:The sol-gel process and the “maturation” of the gel are carried out at -25...100°C, preferably at 25°C, since at this temperature the formation of the gel is quite effective, taking:
- 3-5 мин для Si(OMe)4;- 3-5 min for Si(OMe) 4 ;
- 10-15 мин для Si(OEt)4;- 10-15 min for Si(OEt) 4 ;
- 0,5; 1,5; 0,5; 6; 10 ч для смесей Si(OMe)4 с (метил)-, (этил)-, (винил)-, (фенил)-, (н-октил)три(метокси)силаном соответственно состава 4,2:1,1;- 0.5; 1.5; 0.5; 6; 10 hours for mixtures of Si(OMe) 4 with (methyl)-, (ethyl)-, (vinyl)-, (phenyl)-, (n-octyl)tri(methoxy)silane, respectively, with a composition of 4.2:1.1;
-1 ч для смеси Si(OMe)4 и Me2Si(OMe)2 состава 4,4:1,1;-1 hour for a mixture of Si(OMe) 4 and Me 2 Si(OMe) 2 composition 4.4:1.1;
- 20 мин для смеси Si(OMe)4 с MeSi(OEt)3 состава 4,2:1,1 и 2 ч для смеси Si(OMe)4 с Me2Si(OEt)2 состава 4,4:1,1;- 20 min for a mixture of Si(OMe) 4 with MeSi(OEt) 3 composition 4.2:1.1 and 2 hours for a mixture of Si(OMe) 4 with Me 2 Si(OEt) 2 composition 4.4:1.1 ;
-2 ч для смеси Si(OEt)4 с MeSi(OEt)3 состава 4,2:1,1 и 6 ч для смеси Si(OEt)4 с Me2Si(OEt)2 состава 4,4:1,1.-2 hours for a mixture of Si(OEt) 4 with MeSi(OEt) 3 composition 4.2:1.1 and 6 hours for a mixture of Si(OEt) 4 with Me 2 Si(OEt) 2 composition 4.4:1.1 .
Кроме того, проведение золь-гель процесса при 25°С не требует энергетических затрат ни на охлаждение, ни на нагревание.In addition, carrying out the sol-gel process at 25°C does not require energy costs for either cooling or heating.
При понижении температуры до -5°С время гелеобразования увеличивается незначительно: для Si(OMe)4 от 3-5 до 5-10 мин (примеры 19 и 22), тогда как при -25°С гель образуется только через 80 мин (пример 23).When the temperature drops to -5°C, the gelation time increases slightly: for Si(OMe) 4 from 3-5 to 5-10 minutes (examples 19 and 22), while at -25°C the gel forms only after 80 minutes (example 23).
Повышение температуры ускоряет гелеобразование, что актуально в случае смесей Si(OMe)4 с алкил(алкокси)силанами: для смеси Si(OMe)4 и MeSi(OMe)3 состава 2:4 в ацетоне при 25°С время гелеобразования составляет 36 ч, при 50°С - 20 ч, а при 100°С в ДМСО - 20 мин (примеры 38-40); для смеси Si(OMe)4 и Me2Si(OMe)2 с соотношением компонентов 4:2 в ацетоне при 25°С гелеобразование занимает 18 ч, при 50°С - 1,5 ч, а при 100°С в ДМСО - 15 мин (примеры 42-44).An increase in temperature accelerates gelation, which is important in the case of mixtures of Si(OMe) 4 with alkyl(alkoxy)silanes: for a mixture of Si(OMe) 4 and MeSi(OMe) 3 composition 2:4 in acetone at 25°C, the gelation time is 36 hours , at 50°C - 20 hours, and at 100°C in DMSO - 20 minutes (examples 38-40); for a mixture of Si(OMe) 4 and Me 2 Si(OMe) 2 with a component ratio of 4:2 in acetone at 25°C, gelation takes 18 hours, at 50°C - 1.5 hours, and at 100°C in DMSO - 15 min (examples 42-44).
В качестве растворителя золь-гель процесса используют органические растворители, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол, пентанол, гептанол, ТГФ, диоксан, этиацетат, ацетонитрил, ДМСО, ДМФА, N-метил-2-пирролидон, метил(этил)кетон, метил(изобутил)кетон и ацетон. Самые прозрачные аэрогели получаются при гелеобразовании в ацетоне (примеры 19, 22, 23), при гелеобразовании в других растворителях наблюдается понижение прозрачности (сравни пример 19 с примерами 24-28), а в случае ДМСО - еще и значительное увеличение плотности аэрогеля (пример 28).Organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, pentanol, heptanol, THF, dioxane, ethyl acetate, acetonitrile, DMSO, DMF, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl (ethyl) ketone are used as solvents for the sol-gel process. , methyl (isobutyl) ketone and acetone. The most transparent aerogels are obtained by gelation in acetone (examples 19, 22, 23); when gelation in other solvents, a decrease in transparency is observed (compare example 19 with examples 24-28), and in the case of DMSO, there is also a significant increase in the density of the airgel (example 28 ).
После осуществления золь-гель процесса гель подвергают «созреванию». Как и в прототипе, эта стадия не требуется (или длится 0,5-1 ч) в случае Si(OR')4, а при использовании смесей Si(OR')4 с RSi(OR')3 и Me2Si(OR')2, где R'=Me, Et, занимает от 1 до 12 ч против 16-24 ч при использовании BF3⋅OEt2 в качестве катализатора, как в прототипе (примеры 31-38 и 31*-38*, 41 и 41*).After the sol-gel process is carried out, the gel is subjected to “maturation”. As in the prototype, this stage is not required (or lasts 0.5-1 hour) in the case of Si(OR') 4 , and when using mixtures of Si(OR') 4 with RSi(OR') 3 and Me 2 Si( OR') 2 , where R'=Me, Et, takes from 1 to 12 hours versus 16-24 hours when using BF 3 ⋅OEt 2 as a catalyst, as in the prototype (examples 31-38 and 31*-38*, 41 and 41*).
По завершении формирования так называемого «мокрого» геля его без дополнительной подготовки, т.е. не удаляя растворитель, катализатор, образовавшийся спирт, подвергают сушке в сверхкритическом диоксиде углерода при 80-200 атм и 40-80°С в специальном реакторе по стандартной методике, как в прототипе [Kholodkov, D. N., Arzumanyan, A.V., Novikov, R.A., Kashin, A.S., Polezhaev, A.V., Vasil'ev, V.G., Muzafarov, A.M. Silica-Based Aerogels with Tunable Properties: The Highly Efficient BF3-Catalyzed Preparation and Look inside Their Structure. Macromolecules 2021, 54 (4), 1961-1975].Upon completion of the formation of the so-called “wet” gel, it without additional preparation, i.e. without removing the solvent, the catalyst, the resulting alcohol, is dried in supercritical carbon dioxide at 80-200 atm and 40-80°C in a special reactor according to standard methods, as in the prototype [Kholodkov, DN, Arzumanyan, AV, Novikov, RA, Kashin , AS, Polezhaev, AV, Vasil'ev, VG, Muzafarov, AM Silica-Based Aerogels with Tunable Properties: The Highly Efficient BF 3 -Catalyzed Preparation and Look inside Their Structure. Macromolecules 2021, 54(4), 1961-1975].
В итоге заявляемый способ позволяет проводить стадию золь-гель процесса в 2-6 раз быстрее, чем в прототипе, и получать гели из Si(OMe)4 за 3-5 мин против 5-10 мин (примеры 12 и 12*, 19 и 19*), из Si(OEt)4 за 10-15 мин против 15-45 мин (примеры 29 и 29*, 30 и 30*). В случае смесей Si(OMe)4 и MeSi(OMe)3 различного состава гелеобразование занимает от 30 мин до 36 ч против 1-96 ч (примеры 31 и 31*, 36-38 и 36*-38*). В случае смесей Si(OMe)4 с (этил)-, (винил)-, (н-октил)-, (фенил)три(метокси)силанами состава 4,2:1,1 гель формируется за время от 30 мин до 8 ч против 3-15 ч (примеры 32-35 и 32*-35*). В случае смеси Si(OMe)4 и Me2Si(OMe)2 состава 4,4:1,1 гель образуется за 1 ч против 2 ч (примеры 41 и 41*), а при соотношении силанов 4:2 - за 18 ч, тогда как в прототипе образования геля не наблюдается вовсе (примеры 42 и 42*). В случае смесей Si(OMe)4 с MeSi(OEt)3 и Si(OEt)4 с MeSi(OEt)3 состава 4,2:1,1 гели образуются за 20 мин - 2 ч против 1-6 ч (примеры 45, 46 и 45*, 46*), а в случае смесей Si(OMe)4 с Me2Si(OEt)2 и Si(OEt)4 с Me2Si(OEt)2 состава 4,4:1,1 - за 2-6 ч против 12-48 ч (примеры 47, 48 и 47*, 48*).As a result, the proposed method makes it possible to carry out the sol-gel process stage 2-6 times faster than in the prototype, and to obtain gels from Si(OMe) 4 in 3-5 minutes versus 5-10 minutes (examples 12 and 12*, 19 and 19*), from Si(OEt) 4 in 10-15 minutes versus 15-45 minutes (examples 29 and 29*, 30 and 30*). In the case of mixtures of Si(OMe) 4 and MeSi(OMe) 3 of different compositions, gelation takes from 30 minutes to 36 hours versus 1-96 hours (examples 31 and 31*, 36-38 and 36*-38*). In the case of mixtures of Si(OMe) 4 with (ethyl)-, (vinyl)-, (n-octyl)-, (phenyl)tri(methoxy)silanes of the composition 4.2:1.1, the gel is formed in a time from 30 min to 8 hours versus 3-15 hours (examples 32-35 and 32*-35*). In the case of a mixture of Si(OMe) 4 and Me 2 Si(OMe) 2 composition 4.4:1.1, the gel is formed in 1 hour versus 2 hours (examples 41 and 41*), and with a silanes ratio of 4:2 - in 18 h, while in the prototype no gel formation is observed at all (examples 42 and 42*). In the case of mixtures of Si(OMe) 4 with MeSi(OEt) 3 and Si(OEt) 4 with MeSi(OEt) 3 composition 4.2:1.1, gels are formed in 20 min - 2 h versus 1-6 h (examples 45 , 46 and 45*, 46*), and in the case of mixtures of Si(OMe) 4 with Me 2 Si(OEt) 2 and Si(OEt) 4 with Me 2 Si(OEt) 2 composition 4.4: 1.1 - in 2-6 hours versus 12-48 hours (examples 47, 48 and 47*, 48*).
Проведение золь-гель процесса при температуре выше комнатной сокращает образование геля: для смеси Si(OMe)4: MeSi(OMe)3 с соотношением компонентов 2:4 в ацетоне при 50°С время гелеобразования занимает 20 ч, а при 100°С в ДМСО - 20 мин (примеры 39, 40); для смеси Si(OMe)4:Me2Si(OMe)2 с соотношением компонентов 4:2 в ацетоне при 50°С время гелеобразования занимает 1,5 ч, а при 100°С в ДМСО - 15 мин (примеры 43, 44).Carrying out the sol-gel process at temperatures above room temperature reduces the formation of the gel: for a mixture of Si(OMe) 4 : MeSi(OMe) 3 with a component ratio of 2:4 in acetone at 50°C, the gelation time takes 20 hours, and at 100°C DMSO - 20 min (examples 39, 40); for a mixture of Si(OMe) 4 :Me 2 Si(OMe) 2 with a component ratio of 4:2 in acetone at 50°C, the gelation time takes 1.5 hours, and at 100°C in DMSO - 15 minutes (examples 43, 44 ).
Отметим, что характеристики получаемых по настоящему изобретению аэрогелей зависят от концентрации исходных алкоксисиланов. Так, при использовании разбавленных растворов тетра(алкокси)силанов с концентрацией 1 моль/кг получают непрозрачные аэрогели (светопропускание около 10% при 750 нм), но с низкой плотностью (0,06-0,07 г/см3), а при использовании растворов тетра(алкокси)силанов с концентрацией 5 моль/кг получают прозрачные аэрогели (светопропускание примерно 90% при 750 нм), но с более высокой плотностью (0,17-0,19 г/см3). При использовании в качестве исходных субстратов смесей алкоксисиланов Si(OMe)4 с RSi(OR°)3 (R=Me, Et, СН2=СН, Ме(СН2)7, Ph; R'=Me, Et) или Me2Si(OMe)2 получают гидрофобные аэрогели (контактный угол от 139° до 165°).Note that the characteristics of the aerogels obtained according to the present invention depend on the concentration of the starting alkoxysilanes. Thus, when using dilute solutions of tetra(alkoxy)silanes with a concentration of 1 mol/kg, opaque aerogels are obtained (light transmission about 10% at 750 nm), but with a low density (0.06-0.07 g/cm 3 ), and when Using solutions of tetra(alkoxy)silanes with a concentration of 5 mol/kg, transparent aerogels are obtained (light transmission approximately 90% at 750 nm), but with a higher density (0.17-0.19 g/cm 3 ). When using mixtures of alkoxysilanes Si(OMe) 4 with RSi(OR°) 3 (R=Me, Et, CH 2 =CH, Me(CH 2 ) 7 , Ph; R'=Me, Et) or Me as initial substrates 2 Si(OMe) 2 produces hydrophobic aerogels (contact angle from 139° to 165°).
Заявляемый способ получения аэрогелей на SiO2-основе имеет следующие преимущества перед аналогами и прототипом:The inventive method for producing SiO 2 -based aerogels has the following advantages over analogues and the prototype:
- сокращает продолжительность золь-гель процесса и «созревания» геля;- reduces the duration of the sol-gel process and the “maturation” of the gel;
- позволяет осуществлять золь-гель процесс в мягких условиях - при комнатной температуре и атмосферном давлении;- allows the sol-gel process to be carried out under mild conditions - at room temperature and atmospheric pressure;
- использует один катализатор;- uses one catalyst;
- не требует очистки образовавшегося «мокрого» геля от растворителя, катализатора, спиртов и других побочных продуктов для последующего превращения в аэрогель;- does not require purification of the resulting “wet” gel from solvent, catalyst, alcohols and other by-products for subsequent conversion into an airgel;
- позволяет получать гидрофобные аэрогели с использованием (алкил)три(алкокси)- и ди(алкил)ди(алкокси)силанов;- allows you to obtain hydrophobic aerogels using (alkyl)tri(alkoxy)- and di(alkyl)di(alkoxy)silanes;
- позволяет расширить ряд алкоксисилановых прекурсоров, которые можно использовать для получения аэрогелей на SiO2-основе.- allows you to expand the range of alkoxysilane precursors that can be used to obtain SiO 2 -based aerogels.
Техническим результатом изобретения является способ получения аэрогелей на SiO2-основе из широкого круга алкоксисиланов, обеспечивающий быстрое образование геля в мягких условиях и не требующий его обработки для превращения в аэрогель.The technical result of the invention is a method for producing SiO 2 -based aerogels from a wide range of alkoxysilanes, providing rapid formation of a gel under mild conditions and not requiring its processing to convert it into an aerogel.
Все используемые алкоксисиланы, эфират тетрафторборной кислоты и растворители являются коммерчески доступными реагентами и поставляются компаниями Acros Organics, Sigma Aldrich (Merk), ABCR Chemicals, TCI Chemicals.All alkoxysilanes, tetrafluoroboric acid etherate and solvents used are commercially available reagents and are supplied by Acros Organics, Sigma Aldrich (Merk), ABCR Chemicals, TCI Chemicals.
Изобретение иллюстрируется 48 примерами, результаты которых представлены в таблице. Получение всех аэрогелей осуществляют по общей методике, описанной ниже.The invention is illustrated by 48 examples, the results of which are presented in the table. The preparation of all aerogels is carried out according to the general procedure described below.
Общая методика получения аэрогелей на SiO2-основеGeneral procedure for obtaining SiO 2 -based aerogels
В реактор помещают алкоксисилан(ы), растворитель и воду, после чего добавляют эфират тетрафторборной кислоты. Реакционную массу выдерживают при определенной температуре до тех пор, пока фазовое состояние не изменится с жидкого на твердое, что свидетельствует об образовании геля. После этого гель либо сразу переносят в реактор для сверхкритической сушки, либо перед сушкой подвергают «созреванию» в условиях проведения золь-гель процесса в течение некоторого времени. Сушку проводят по стандартной методике, описанной в [Rigacci, A. SiO2 Aerogels. In: Aerogels Handbook/Aegerter, M.A., Leventis, N., Koebel, M.M., Eds. Springer New York: New York, NY, 2011, pp. 21-45], в сверхкритическом CO2 при 80-200 атм и 40-80°С. В результате получают готовый аэрогель.The alkoxysilane(s), solvent and water are placed in the reactor, after which tetrafluoroboric acid etherate is added. The reaction mass is kept at a certain temperature until the phase state changes from liquid to solid, which indicates the formation of a gel. After this, the gel is either immediately transferred to a reactor for supercritical drying, or before drying it is subjected to “ripening” under the conditions of a sol-gel process for some time. Drying is carried out according to the standard method described in [Rigacci, A. SiO 2 Aerogels. In: Aerogels Handbook/Aegerter, M.A., Leventis, N., Koebel, M.M., Eds. Springer New York: New York, NY, 2011, pp. 21-45], in supercritical CO 2 at 80-200 atm and 40-80°C. As a result, a finished airgel is obtained.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2814667C1 true RU2814667C1 (en) | 2024-03-04 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011061290A1 (en) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Method for producing a porous sio2 xerogel with a characteristic pore size by means of a bottom-up method using a precursor that has organic solid skeletal supports |
| RU2530048C2 (en) * | 2009-11-19 | 2014-10-10 | Бсх Бош Унд Сименс Хаусгерете Гмбх | POROUS SiO2 XEROGEL WITH CHARACTERISTIC PORE SIZE, STABLE DRYING PRECURSORS THEREOF AND USE THEREOF |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011061290A1 (en) * | 2009-11-19 | 2011-05-26 | BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH | Method for producing a porous sio2 xerogel with a characteristic pore size by means of a bottom-up method using a precursor that has organic solid skeletal supports |
| RU2530048C2 (en) * | 2009-11-19 | 2014-10-10 | Бсх Бош Унд Сименс Хаусгерете Гмбх | POROUS SiO2 XEROGEL WITH CHARACTERISTIC PORE SIZE, STABLE DRYING PRECURSORS THEREOF AND USE THEREOF |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Kholodkov D. N. et al. Silica-Based Aerogels with Tunable Properties: The Highly Efficient BF3-Catalyzed Preparation and Look inside Their Structure //Macromolecules. 2021. Т. 54. С. 1961-1975. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3314935B2 (en) | Method for making inorganic gel | |
| US10882750B2 (en) | Method for preparing silica aerogel-containing blanket and silica aerogel-containing blanket prepared by using the same | |
| EP0653377B1 (en) | Process of forming a hydrophobic aerogel | |
| KR101375551B1 (en) | Hydrophobing minerals and filler materials | |
| KR102002050B1 (en) | Preparation method of metal oxide-silica complex aerogel and metal oxide-silica complex aerogel produced by the same | |
| CN108623832B (en) | Polysilsesquioxane aerogel and preparation method thereof | |
| KR20150093123A (en) | Preparation method of hydrophobic silica aerogel | |
| EP0564108B1 (en) | Process for forming siloxane bonds | |
| WO2017078293A1 (en) | Method for preparing hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel, and hydrophobic metal oxide-silica composite aerogel prepared thereby | |
| RU2613049C2 (en) | Composition containing products of alkali metal propyl-functional siliconates block co-condensation with silicates and production method thereof | |
| JP2008208019A (en) | Porous material and method for preparing the same | |
| US20060178496A1 (en) | Silica aerogels with high-temperature hydrophobation synthesized by using co-precursor solutions | |
| TWI705852B (en) | Aerogel having surface modified with catechol-based compounds and preparation method thereof | |
| JP2000129127A (en) | Porous silica-silicone composite material and its production | |
| US6168773B1 (en) | Rapid process for making silica gel and silicate polymer and low density gels made thereby | |
| CN1280550A (en) | Method for producing silicon tetrachloride-based and organically modified aerogels | |
| JPH06340812A (en) | Stabilized hydrogensilsesquioxane resin solution | |
| CN1680466A (en) | Method for forming interlayer dielectric film for semiconductor device by using polyhedral molecular silsesquioxane | |
| RU2814667C1 (en) | METHOD OF PRODUCING AEROGELS ON SiO2 BASIS | |
| US6156223A (en) | Xerogels and their preparation | |
| KR100334550B1 (en) | Silica-based coating film on substrate and coating solution therefor | |
| JP2005036228A (en) | Germanium-containing siloxane-based resin and method for forming semiconductor interlayer insulating film by using the same | |
| JP5924916B2 (en) | Alkoxysilane derivatives and concrete modifiers comprising the same | |
| JPH11340220A (en) | Coating liquid for forming silica film and its manufacture | |
| CN111232989B (en) | Silicon-based benzene compound containing multi-alkoxy groups and hybrid silica aerogel |