RU2814316C1 - Способ получения пластичной биоразлагаемой полимерной композиции - Google Patents

Способ получения пластичной биоразлагаемой полимерной композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2814316C1
RU2814316C1 RU2023110388A RU2023110388A RU2814316C1 RU 2814316 C1 RU2814316 C1 RU 2814316C1 RU 2023110388 A RU2023110388 A RU 2023110388A RU 2023110388 A RU2023110388 A RU 2023110388A RU 2814316 C1 RU2814316 C1 RU 2814316C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
filler
biodegradable polymer
polyhydroxybutyrate
stage
polylactide
Prior art date
Application number
RU2023110388A
Other languages
English (en)
Inventor
Руслан Рушанович Сафин
Гузель Фандасовна Илалова
Нур Равилевич Галяветдинов
Гульназ Альбертовна Сабирова
Альбина Валерьевна Сафина
Адиля Ильсуровна Шагеева
Ксения Вячеславовна Саерова
Регина Викторовна Салимгараева
Original Assignee
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ")
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") filed Critical федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ")
Application granted granted Critical
Publication of RU2814316C1 publication Critical patent/RU2814316C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к технологии получения биоразлагаемой полимерной композиции для изготовления упаковок и потребительской тары и может быть использовано в пищевой промышленности, в сельском хозяйстве и в быту. Способ получения биоразлагаемой полимерной композиции, включает смешение биоразлагаемого полимера, содержащего полилактид, с наполнителем, в качестве которого используется измельченная древесина, прошедшая предварительную обработку, при этом предварительная обработка измельченной древесины заключается в проведении двухступенчатой автоклавной обработки в 4%-ном водном растворе сернистой кислоты при температуре 165-175°С и гидромодуле 1:5,8 в течение 8-12 мин на первой ступени и 15-25 мин на второй ступени с последующим разделением обработанного наполнителя и жидкой фракции, получением полигидроксибутирата на основе образуемой жидкой фракции и сушкой обработанного наполнителя и дальнейшим смешением предварительно обработанного и высушенного наполнителя с биополимером, в качестве которого выступает смесь полилактида и полученного полигидроксибутирата при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %: полилактид – 40, полигидроксибутират – 10, наполнитель – 50. Технический результат заключается в повышении эластичности и ударной вязкости композита на основе биоразлагаемой полимерной композиции, а также в снижении стоимости композита за счет использования в составе полигидроксибутирата, полученного на основе отходов производства. 1 табл., 4 пр.

Description

Изобретение относится к технологии получения биоразлагаемой полимерной композиции для изготовления упаковок и потребительской тары и может быть использовано в пищевой промышленности, в сельском хозяйстве и в быту.
Известен способ получения мульчирующей биоразлагаемой полимерной пленки методом экструдирования состава, включающего биоразлагаемый полимерный материал на основе термопластичного полимера, природный наполнитель и активатор роста растений при следующем соотношении компонентов мас. %: природный наполнитель 10-40, активатор роста растений 0,5-2, термопластичный полимер остальное (патент РФ 2737425, 30.22.2020).
Основным недостатком данного изобретения является ограниченность сферы применения данной композита ввиду того, что содержится активатор роста растений, который приводит к тому, что применение композита возможно только в качестве мульчирующей биоразлагаемой полимерной пленки.
Известен способ получения биоразлагаемого функционального материала сельскохозяйственного назначения, где в качестве основы композиционного материала используется полилактид (ПЛА) с добавлением полигидроксибутирата (ПГБ) и натурального каучука, предназначенный для применения в качестве укрывного материала в виде пленок и полимерной основы для мульчирующих материалов (патент РФ 2786367, 20.12.2022).
Основным недостатком данного изобретения является необходимость применения в составе композита дорогостоящих биополимеров ПЛА и ПГБ, а также редкого и дорогостоящего натурального каучука, что ограничивает широкое применение данного композита.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения биоразлагаемой полимерной композиции, включающий смешение полилактида с древесно-измельченным наполнителем, где в качестве древесного наполнителя используют древесную муку с размером частиц 0,1-0,25 мм, обработанную при температуре 200-240°С в среде инертного газа, а затем ультрафиолетовым облучением в течение 30 мин при интенсивности обработки 30-180 Дж/см (патент РФ 2750712, 01.07.2021). Биоразлагаемую полимерную композицию получают путем смешения полилактида с древесно-измельченным наполнителем при температуре 180°С, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
полилактид - 50;
указанный древесный наполнитель - 50.
Недостатком указанного способа получения биоразлагаемой полимерной композиции являются низкие показатели эластичности материала, сужающие сферу его применения.
Технической проблемой является повышение эластичности биоразлагаемой полимерной композиции.
Техническая проблема решается тем, что в способе получения биоразлагаемой полимерной композиции, включающем смешение биоразлагаемого полимера, содержащего полилактид, с наполнителем, в качестве которого используется измельченная древесина, прошедшая предварительную обработку, предварительная обработка измельченной древесины заключается в проведении двухступенчатой автоклавной обработки в 4%-ном водном растворе сернистой кислоты при температуре 165-175°С, в течение 8-12 мин на первой ступени, и 15-25 мин на второй ступени, с последующим разделением обработанного наполнителя и жидкой фракции, получением полигидроксибутирата (ПГБ) на основе образуемой жидкой фракции и сушкой обработанного наполнителя и дальнейшим смешением предварительно обработанного и высушенного наполнителя с биополимером, в качестве которого выступает смесь ПЛА и полученного ПГБ, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
полилактид - 40;
полигидроксибутират - 10;
наполнитель - 50.
Отличительной особенностью изобретения является то, что предварительная обработка измельченной древесины заключается в проведении двухступенчатой автоклавной обработки в водном растворе сернистой кислоты 4%-ной концентрации при температуре 165-175°С, в течение 8-12 мин на первой ступени, и 15-25 мин на второй ступени, с последующим разделением обработанного наполнителя и жидкой фракции, получением ПГБ на основе образуемой жидкой фракции и сушкой обработанного наполнителя и дальнейшим смешением предварительно обработанного и высушенного наполнителя с биополимером, в качестве которого выступает смесь ПЛА и полученного ПГБ при следующем соотношении в конечном материале мас. %:
полилактид - 40
полигидроксибутират - 10
наполнитель - 50
Решение технической задачи позволяет повысить эластичность и ударную вязкость композита на основе биоразлагаемой полимерной композиции, а также дополнительно снизить стоимость композита за счет использования в составе ПГБ полученного на основе отходов производства.
Полигидроксибутират (ПГБ) - полиэфир, синтезируемый множеством микроорганизмов при культивировании в различных условиях питания и окружения (как правило, при лимитировании азота, фосфора, серы, кислорода или магния либо при избытке предшественников полимеров).
Для получения биоразлагаемой полимерной композиции предварительно отфракционированный древесный наполнитель обрабатывают путем проведения двухступенчатой автоклавной обработки в среде сернистой кислоты с 4%-ной концентрацией. В зависимости от величины гидромодуля значительно меняются выход сахара из сырья, его концентрация в гидролизате и расход кислоты. Экспериментальным путем был подобран гидромодуль 1:5,8. На первой ступени древесный наполнитель обрабатывается 4% сернистой кислотой при температуре 165-175°С в течение 8-12 мин. Далее жидкая фракция отделяется от твердого остатка. Вторая ступень начинается с подачи новой порции сернистой кислоты 4% концентрации к твердому остатку и осуществляется при температуре 165-175°С в течение 15-25 мин. Далее жидкий гидролизат вновь отделяется от твердого остатка - обработанного древесного наполнителя. Полученный жидкий гидролизат используется для получения полигидроксибутирата путем культивирования в нем штамма Cupriavidus nicator. После культивирования штамм-продуцент отделяют от жидкой фазы, сушат с получением сухой биомассы. После чего сухую биомассу подвергают экстракции хлоруглеводородом. Высаждают ПГБ из хлоруглеводорода. Сушат ПГБ до абсолютно сухого состояния. Параллельно с этим обработанный древесный наполнитель сушат при температуре 90-100°С до постоянной массы.
Обработка древесного сырья слабой сернистой кислотой позволяет увеличить содержание лигнина в наполнителе путем удаления легкогидролизируемых компонентов в виде гемицеллюлоз, тем самым снижая гигроскопичность наполнителя и повышая эластичность конечного композитного материала. Увеличение количества лигнина вызывает возможность лучшей сшивки биополимеров с наполнителем. Отсутствие гемицеллюлоз снижает его гигроскопичность, тем самым, упрощая условия хранения изделий из предложенной полимерной композиции.
Разложение гемицеллюлоз способствует созданию в жидком гидролизате питательной среды для последующего культивирования штамма Cupriavidus nicator для получения ПГБ.
Далее ПЛА, полученный ПГБ и обработанный наполнитель смешивают в экструдере в соотношении 40:10:50 при температуре 180°С с целью получения биоразлагаемого композитного материала для последующего использования для изготовления упаковок и потребительской тары.
Использование для обработки 4% концентрации сернистой кислоты позволяет упростить технологический процесс разделения кислоты и питательной среды. Использование концентрации сернистой кислоты равной 4% обусловлено необходимостью наиболее простого способа получения данной концентрации без использования сложного оборудования.
Выбор температурных параметров обуславливается тем, что при температуре менее 165°С, не обеспечивается эффективное разрушение гемицеллюлоз в древесном сырье и соответственно снижается выход сахаров в гидролизате. В то время как увеличение температуры обработки более 175°С приводит к образованию фурфурола.
Продолжительность первой стадии автоклавной обработки в течение 8-12 минут и второй стадии 15-25 минут обусловлена тем, что при временных параметрах обработки менее 8 минут на первой стадии и менее 15 минут на второй стадии, не обеспечивается эффективное разложение гемицеллюлоз, что приводит к недостаточному выходу редуцирующих веществ. В то время как, увеличение продолжительности первой стадии более 12 минут и второй стадии более 25 минут не вызывает увеличение выхода редуцирующих веществ при этом способствует увеличению продолжительности и энергозатратности процесса.
Двухстадийная автоклавная обработка обусловлена необходимостью увеличения выхода количества Сахаров.
Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного исполнения.
Пример 1.
Берут древесный наполнитель в виде древесных опилок с размером частиц до 2 мм и проводят предварительную обработку, заключающуюся в проведении двухступенчатой автоклавной обработки в водном растворе сернистой кислоты 4%-ной концентрации при температуре 170°С, в течение 10 мин на первой ступени, и 20 мин на второй ступени с последующим разделением обработанного наполнителя и жидкой фракции. Далее осуществляется синтез ПГБ культивированием штаммов бактерий Cupriavidus nicator, где в качестве основного источника углерода и энергии используются сахара, содержащиеся в жидкой фракции с последующим выделением ПГБ из биомассы микроорганизма. Обработанный наполнитель сушат при температуре 90-100°С в сушильном аппарате до постоянной массы. Далее обработанный и высушенный наполнитель смешивают с биополимером, в качестве которого выступает ПЛА и полученный ПГБ при следующем соотношении в конечном материале мас. %:
полилактид - 40
ПГБ - 10
наполнитель - 50.
Содержание ПГБ 10% объясняется средним выходом ПГБ из Сахаров после обработки древесного наполнителя содержание, которого в композите будет 50%.
Указанные компоненты смешивают в экструдере при температуре 180°С.
Пример 2.
Берут древесный наполнитель в виде древесных опилок и проводят предварительную обработку, далее готовят смесь по примеру 1, но в отличие от примера 1, в состав полученного композита дополнительно вводится ПГБ из внешних источников при следующем соотношении в конечном материале мас. %:
полилактид - 20;
полученный ПГБ - 10;
дополнительный ПГБ - 20;
наполнитель - 50.
Указанные компоненты смешивают в экструдере при температуре 180°С.
Пример 3.
Берут древесный наполнитель в виде древесных опилок и проводят предварительную обработку, далее готовят смесь по примеру 2 при следующем соотношении в конечном материале мас. %:
полилактид - 0;
полученный ПГБ - 10;
дополнительный ПГБ - 40;
наполнитель - 50.
Указанные компоненты смешивают в экструдере при температуре 180°С.
Для проведения испытаний были изготовлены образцы композитов на основе биоразлагаемой полимерной композиции по примерам 1-3.
Испытание на предел прочности на растяжение, на изгиб и модуль упругости проводилось с помощью универсальной испытательной машины UAI-7000 V. Скорость перемещения подвижного захвата для испытания предела прочности на растяжение составляла 50 мм/мин, а скорость испытания на предел прочности на изгиб составляла 2 мм/мин.
Для определения ударной вязкости композитов использовался маятниковый копер GT - 7045-MDL с энергией удара 5,5 J, скоростью маятника 3,46 м/с и углом падения 150°.
Были проведены исследования водопоглощения биоразлагаемой полимерной композиции по заявляемому объекту и прототипу согласно ГОСТ 4650-2014 «Пластмассы. Метод определения водопоглощения».
Данные по составу и свойствам биоразлагаемой полимерной композиции, полученной по заявляемому объекту (пример 1), по прототипу и по примерам 2 и 3 приведены в таблице.
Как видно из приведенных примеров, заявленный способ получения биоразлагаемой полимерной композиции позволяет повысить ударную вязкость в 1,3 раза, снизить водопоглощение композита относительно прототипа в 1,5 раза, при сопоставимых значениях предела прочности на растяжение и изгиб.
Исследование проведено с использованием оборудования Центра коллективного пользования «Наноматериалы и нанотехнологии» Казанского национального исследовательского технологического университета при финансовой поддержке проекта Минобрнауки России в рамках гранта №075-15-2021-699.

Claims (2)

  1. Способ получения биоразлагаемой полимерной композиции, включающий смешение биоразлагаемого полимера, содержащего полилактид, с наполнителем, в качестве которого используется измельченная древесина, прошедшая предварительную обработку, отличающийся тем, что предварительная обработка измельченной древесины заключается в проведении двухступенчатой автоклавной обработки в 4%-ном водном растворе сернистой кислоты при температуре 165-175°С и гидромодуле 1:5,8 в течение 8-12 мин на первой ступени и 15-25 мин на второй ступени с последующим разделением обработанного наполнителя и жидкой фракции, получением полигидроксибутирата на основе образуемой жидкой фракции и сушкой обработанного наполнителя и дальнейшим смешением предварительно обработанного и высушенного наполнителя с биополимером, в качестве которого выступает смесь полилактида и полученного полигидроксибутирата при следующем соотношении компонентов в композиции, мас. %:
  2. полилактид 40 полигидроксибутират 10 наполнитель 50
RU2023110388A 2023-04-24 Способ получения пластичной биоразлагаемой полимерной композиции RU2814316C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2814316C1 true RU2814316C1 (ru) 2024-02-28

Family

ID=

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2415879C2 (ru) * 2005-03-18 2011-04-10 НОВАМОНТ С.п.А. Биоразлагаемые алифатическо-ароматические полиэфиры
CN101484521B (zh) * 2006-05-01 2012-07-18 Bnt福思生物降解聚合物有限公司 用于制备生物可降解塑料的新型生物可降解聚合物组合物以及所述组合物的制备方法
RU2473578C1 (ru) * 2011-06-27 2013-01-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Биоразлагаемая термопластичная композиция
AU2010291856B2 (en) * 2009-09-03 2014-10-02 Co2Starch Pty Ltd Polymer/thermoplastic starch compositions
RU2737425C1 (ru) * 2020-02-17 2020-11-30 Елена Евгеньевна Масталыгина Мульчирующая биоразлагаемая полимерная пленка и способ ее получения (варианты)
RU2750712C1 (ru) * 2020-11-24 2021-07-01 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") Способ получения биоразлагаемой полимерной композиции
RU2786367C1 (ru) * 2022-03-18 2022-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский экономический университет имени Г. В. Плеханова" Биоразлагаемый функциональный материал сельскохозяйственного назначения

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2415879C2 (ru) * 2005-03-18 2011-04-10 НОВАМОНТ С.п.А. Биоразлагаемые алифатическо-ароматические полиэфиры
CN101484521B (zh) * 2006-05-01 2012-07-18 Bnt福思生物降解聚合物有限公司 用于制备生物可降解塑料的新型生物可降解聚合物组合物以及所述组合物的制备方法
AU2010291856B2 (en) * 2009-09-03 2014-10-02 Co2Starch Pty Ltd Polymer/thermoplastic starch compositions
RU2473578C1 (ru) * 2011-06-27 2013-01-27 Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) Биоразлагаемая термопластичная композиция
RU2737425C1 (ru) * 2020-02-17 2020-11-30 Елена Евгеньевна Масталыгина Мульчирующая биоразлагаемая полимерная пленка и способ ее получения (варианты)
RU2750712C1 (ru) * 2020-11-24 2021-07-01 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") Способ получения биоразлагаемой полимерной композиции
RU2786367C1 (ru) * 2022-03-18 2022-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский экономический университет имени Г. В. Плеханова" Биоразлагаемый функциональный материал сельскохозяйственного назначения

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bruscato et al. High performance of macrofungi in the production of mycelium-based biofoams using sawdust—Sustainable technology for waste reduction
Sanyang et al. Effect of sugar palm-derived cellulose reinforcement on the mechanical and water barrier properties of sugar palm starch biocomposite films
Wei et al. Thermophysical properties and biodegradation behavior of green composites made from polyhydroxybutyrate and potato peel waste fermentation residue
US9499686B2 (en) Bacterial cellulose based ‘green’ composites
Vikhareva et al. An overview of the main trends in the creation of biodegradable polymer materials
Rafee et al. Effect of different ratios of biomaterials to banana peels on the weight loss of biodegradable pots
Nguyen et al. Optimal culture conditions for mycelial growth and fruiting body formation of Ling Zhi mushroom Ganoderma lucidum strain GA3
Mastalygina et al. Effect of biobased fillers nature on biodeterioration of hybrid polyethylene composites by mold fungi
RU2814316C1 (ru) Способ получения пластичной биоразлагаемой полимерной композиции
Czarnecka-Komorowska et al. Biocomposite composting based on the sugar-protein condensation theory
Chapain et al. Effect of plasticizers on the physicochemical properties of bioplastic extracted from banana peels
JÚNIOR et al. Biodegradable Plastic and Film Production from Seaweeds
Tanjung et al. Improving mechanical and physical properties on thermoplastic sago starch blends with the addition of polypropylene
KR20220064246A (ko) 반탄화 바이오매스를 이용한 바이오 복합체의 제조방법 및 이로부터 제조되는 생분해성 복합재료
RU2581531C2 (ru) Способ гумификации растительного сырья
Kolesovs et al. Bacterial cellulose production by Novacetimonas hansenii MSCL 1646 on apple juice
Mardawati et al. Pineapple core from the canning industrial waste for bacterial cellulose production by Komagataeibacter xylinus
Acquavia et al. Natural Polymeric Materials: A Solution to Plastic Pollution from the Agro-Food Sector. Polymers 2021, 13, 158
Maghfirah et al. Enhancing Biodegradable Plastics' Physical Properties Through the Incorporation of Talas Beneng Starch (Xanthosoma undipes K. Koch) and Glycerol as a Plasticizer
RU2577574C1 (ru) Способ получения биоразлагаемого материала и биоразлагаемый материал, произведенный с помощью указанного способа
Chadova et al. Development of a Biodegradable Additive from Brown Algae of the Russian Far East for the Production of Plastic Packaging
Abdullayeva Maya et al. BIODEGRADATION OF WASTED BIOPLASTICS
WO2012125101A1 (en) A package made of a polymer comprising pro-oxidant filler material
Vargun et al. The effects of citric acid and stearic acid compatibilizers on the degradation behavior of TPS/LDPE blends for mulch films
WO2014175842A1 (en) A bio-based polymer additive, a process for preparing the bio-based polymer additive and a biodegradable polymer composition comprising said bio-based polymer additive