RU2814276C1 - Catalyst for alkali-free purification of oil stock from mercaptans - Google Patents

Catalyst for alkali-free purification of oil stock from mercaptans Download PDF

Info

Publication number
RU2814276C1
RU2814276C1 RU2023122295A RU2023122295A RU2814276C1 RU 2814276 C1 RU2814276 C1 RU 2814276C1 RU 2023122295 A RU2023122295 A RU 2023122295A RU 2023122295 A RU2023122295 A RU 2023122295A RU 2814276 C1 RU2814276 C1 RU 2814276C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
alkali
mercaptans
free purification
alcohol
Prior art date
Application number
RU2023122295A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Владимир Павлович Коновалов
Ирина Геннадиевна Тарханова
Алексей Владимирович Коновалов
Сергей Иванович Чернышев
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Инженерная компания "ФЕБА"
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Инженерная компания "ФЕБА" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Инженерная компания "ФЕБА"
Application granted granted Critical
Publication of RU2814276C1 publication Critical patent/RU2814276C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to catalytic chemistry. Disclosed are catalysts for alkali-free purification of oil stock in solid or liquid form based on the use of metal compounds of general formula Cu2(OH)3Cl(L1)2-4(L2)1-4, where L1 is an amino alcohol, and L2 is a monoatomic alcohol.
EFFECT: obtaining a catalyst for alkali-free purification of oil stock in solid or liquid form, in which copper (I) chloride is replaced with copper oxychloride.
3 cl, 3 ex

Description

Настоящее изобретение относится к катализаторам для очистки газоконденсатных и нефтяных фракции от меркаптанов и могут быть использованы в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.The present invention relates to catalysts for purifying gas condensate and oil fractions from mercaptans and can be used in the oil refining and petrochemical industries.

Обычно окисление меркаптанов осуществляется кислородом или воздухом при комнатной или повышенной температуре в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора на основе переходного металла:Typically, oxidation of mercaptans is carried out with oxygen or air at room or elevated temperature in the presence of a homogeneous or heterogeneous transition metal catalyst:

2RSH+1/2O2 → RSSR+H2O2RSH+ 1 / 2 O 2 → RSSR+H 2 O

Меркаптаны извлекаются из органической фазы водно-щелочными растворами, в которых при повышенной температуре и давлении происходит каталитическое окисление меркаптанов.Mercaptans are extracted from the organic phase by aqueous-alkaline solutions, in which catalytic oxidation of mercaptans occurs at elevated temperature and pressure.

В качестве катализатора используются соли металлов переменной валентности (Fe, Co, Ni, V, Mn, Cr) в виде простых или сложных соединений, чаще применяются фталоцианины (как приводится, например, в патенте EP394571, патенте DE3008284 и др.). Катализаторы этого типа обеспечивают достаточно полное удаление меркаптанов. Их общим недостатком является сравнительно малая доступность и высокая стоимость фталоцианинов, которые приводят к удорожанию процесса очистки. Более того, необходимость проведения процесса в сильнощелочной среде приводит к значительной коррозии оборудования и ухудшению состояния нефтепроводов.As a catalyst, metal salts of variable valency (Fe, Co, Ni, V, Mn, Cr) are used in the form of simple or complex compounds; phthalocyanines are more often used (as given, for example, in patent EP394571, patent DE3008284, etc.). Catalysts of this type provide fairly complete removal of mercaptans. Their common disadvantage is the relatively low availability and high cost of phthalocyanines, which lead to an increase in the cost of the purification process. Moreover, the need to carry out the process in a highly alkaline environment leads to significant corrosion of equipment and deterioration of the condition of oil pipelines.

Известно, что фталоцианины в каталитических композициях можно заменить другими соединениями переходных металлов.It is known that phthalocyanines in catalytic compositions can be replaced by other transition metal compounds.

Известны катализаторы на основе металлоорганических производных металлов VIA, VIIA и VIII групп общей формулы Me(R)X(CO)y, где R представляет собой ароматический лиганд, например, бензол или его алкильные производные, антрацен, бензпирен, фенантрен (патент US3053756). Недостатки таких катализаторов включают их низкую стабильность, высокую стоимость и токсичность.Known catalysts are based on organometallic derivatives of metals VIA, VIIA and VIII of the general formula Me(R)X(CO) y, where R is an aromatic ligand, for example, benzene or its alkyl derivatives, anthracene, benzopyrene, phenanthrene (patent US3053756). Disadvantages of such catalysts include their low stability, high cost and toxicity.

Известен катализатор окислительной демеркаптанизации углеводов, который представляет собой хелатный комплекс переходного металла с би-, три- или тетрадентантнымлигандом, и содержащий не менее одной амидной группы (патент FR2573087). В частности, применяются замещенные 2-(алкил(алкил, аклиларил))-аминокарбоксипиридинами, а также используются и другие, еще более сложные соединения. В качестве используемого металла это могут быть Co, Fe, Cu, Ni, Mn. Недостатком является низкая стабильность катализатора и использование для его изготовления дорогих и дефицитных комплектующих.A known catalyst for the oxidative demercaptanization of carbohydrates, which is a chelate complex of a transition metal with a bi-, tri- or tetradentate ligand, and containing at least one amide group (patent FR2573087). In particular, substituted 2-(alkyl(alkyl, aclylaryl))-aminocarboxypyridines are used, and other, even more complex compounds are also used. The metal used can be Co, Fe, Cu, Ni, Mn. The disadvantage is the low stability of the catalyst and the use of expensive and scarce components for its manufacture.

Также катализаторами окислительной демеркаптанизации являются соединения меди с тетрациантиофенолом (патент FR2591610). Эти катализаторы обеспечивают высокую степень очистки, но их практическое использование весьма сомнительно из-за их очень высокой стоимости и дефицита наличия компонентов.Also catalysts for oxidative demercaptanization are copper compounds with tetracyanthiophenol (patent FR2591610). These catalysts provide a high degree of purification, but their practical use is highly questionable due to their very high cost and limited availability of components.

Известен метод окислительной демеркаптанизации, который осуществляется путем окисления меркаптанов кислородом воздуха в присутствии хелатных комплексов переходного металла (Co, Fe, Cu, Ni, Mn) с полидентантным лигандом из класса амидов, в частности из аминокарбоксипиридинов (патент FR2573087). Основной недостаток метода с использование этого катализатора связан с высокой стоимостью его компонентов.A known method is oxidative demercaptanization, which is carried out by oxidation of mercaptans with atmospheric oxygen in the presence of chelate complexes of a transition metal (Co, Fe, Cu, Ni, Mn) with a polydentate ligand from the class of amides, in particular from aminocarboxypyridines (patent FR2573087). The main disadvantage of the method using this catalyst is associated with the high cost of its components.

Описан гетерогенный катализатор на основе соединений меди с аминопроизводными компонентами (аминоспирты, аминокислоты, амины), нанесенными на минеральный носитель или активированный уголь (патент EP996500). Недостатком этого катализатора является низкое содержание активной фазы на поверхности носителя, что неизбежно приводит к значительному перерасходу гетерогенного катализатора.A heterogeneous catalyst based on copper compounds with amino derivative components (amino alcohols, amino acids, amines) supported on a mineral carrier or activated carbon is described (patent EP996500). The disadvantage of this catalyst is the low content of the active phase on the surface of the support, which inevitably leads to significant overconsumption of the heterogeneous catalyst.

Наиболее близкое решение к настоящему изобретению раскрыто в патенте США (US8735316). В соответствии с этим патентом катализатор бесщелочной очистки нефтяных фракций от меркаптанов содержит хлорид меди (I), азотсодержащие лиганды из ряда аминоспиртов, а также ацетонитрил или одноатомный спирт. Недостатком этого метода является сложная высокая стоимость хлорида меди (I) и ацетонитрила, что делает катализатор довольно дорогим.The closest solution to the present invention is disclosed in US patent (US8735316). In accordance with this patent, the catalyst for the alkali-free purification of petroleum fractions from mercaptans contains copper (I) chloride, nitrogen-containing ligands from a number of amino alcohols, as well as acetonitrile or monohydric alcohol. The disadvantage of this method is the complex high cost of copper(I) chloride and acetonitrile, which makes the catalyst quite expensive.

Задачей настоящего изобретения является снижение стоимости каталитического соединения за счет исключения хлорида меди (I) при сохранении свойств катализаторов путем замены его на более дешевый оксихлорид меди (гидроксид-хлорид меди) - Cu2(OH)3Cl.The objective of the present invention is to reduce the cost of the catalytic compound by eliminating copper (I) chloride while maintaining the properties of the catalysts by replacing it with cheaper copper oxychloride (copper hydroxide-chloride) - Cu 2 (OH) 3 Cl.

В соответствии с настоящим изобретением для бесщелочной очистки нефтяного сырья предлагается использовать катализатор, состоящий из металлокомплекса с общей формулой Cu2(OH)3Cl(L1)2-4(L2)1-4, где L1 – аминоспирт, а L2 представляет собой одноатомный спирт.In accordance with the present invention, for alkali-free purification of petroleum feedstock, it is proposed to use a catalyst consisting of a metal complex with the general formula Cu 2 (OH) 3 Cl(L 1 ) 2-4 (L 2 ) 1-4 , where L 1 is an amino alcohol and L 2 is a monohydric alcohol.

Таким образом, катализатор представляет собой металлокомплекс, включающий в свой состав оксихлорид меди (гидроксид-хлорид меди) Cu2(OH)3Cl, аминоспирт общей формулы N(R1)(R2)(R3)(OH)1-3 используется, где R1=C2H4, R2=H, C2=H,C2H4, C2H5, R3=H, C2H4, CnH2n+1 (n=2-17), а одноатомный спирт выбирают из группы изопропанола, бутанола, изобутанола и пентанола.Thus, the catalyst is a metal complex that includes copper oxychloride (copper hydroxide-chloride) Cu 2 (OH) 3 Cl, an amino alcohol of the general formula N(R 1 )(R 2 )(R 3 )(OH) 1-3 is used where R 1 =C 2 H 4 , R 2 =H, C 2 =H,C 2 H 4 , C 2 H 5 , R 3 =H, C 2 H 4 , C n H 2n+1 (n= 2-17), and the monohydric alcohol is selected from the group of isopropanol, butanol, isobutanol and pentanol.

Заявляемое в настоящем изобретении соединение синтезируется на открытом воздухе в спирте при 45-50°С. Катализатор активно окисляет меркаптаны и сероводород кислородом из воздуха при температуре 22-120°С и атмосферном давлении.The compound claimed in the present invention is synthesized in the open air in alcohol at 45-50°C. The catalyst actively oxidizes mercaptans and hydrogen sulfide with oxygen from the air at a temperature of 22-120°C and atmospheric pressure.

Цель применения настоящего изобретения не может быть достигнута, если хотя бы один из вышеперечисленных компонентов каталитического комплекса не используется или не соблюдаются условия синтеза, например:The purpose of the present invention cannot be achieved if at least one of the above components of the catalytic complex is not used or the synthesis conditions are not met, for example:

Если вместо оксихлорида меди при синтезе катализатора используют CuCl2 или другая средняя соль меди (II) - нитрат, сульфат, стеарат и др.;If, instead of copper oxychloride, CuCl 2 or another average salt of copper (II) - nitrate, sulfate, stearate, etc. - is used in the synthesis of the catalyst;

Если аминоспирт не используют, то комплекс не является активным;If the amino alcohol is not used, the complex is not active;

Если в качестве растворителя не используют спирт, то активность катализатора снижается в несколько раз. If alcohol is not used as a solvent, the activity of the catalyst decreases several times.

Пример 1. Производство твердого катализатора.Example 1. Production of a solid catalyst.

Готовят насыщенный раствор оксихлорида меди в изопропаноле и нагревают до 45-50°С. При непрерывном перемешивании магнитной мешалкой, медленно вводят раствор моноэтаноламина в изопропаноле. Полученный раствор упаривают и отделяют вещество сине-зеленого цвета, высушивают его на воздухе, а затем в сушильном шкафу при температуре 100-105°С. Перед испытанием твердый катализатор растирают в фарфоровой посуде. Таким образом получают катализатор А. Катализаторы B и C готовят аналогично, однако вместо моноэтаноламина, используются диметиламиноэтанол и триэтаноламин.Prepare a saturated solution of copper oxychloride in isopropanol and heat to 45-50°C. With continuous stirring with a magnetic stirrer, a solution of monoethanolamine in isopropanol is slowly introduced. The resulting solution is evaporated and the blue-green substance is separated, dried in air and then in an oven at a temperature of 100-105°C. Before testing, the solid catalyst is ground in a porcelain bowl. In this way, catalyst A is obtained. Catalysts B and C are prepared in the same way, but instead of monoethanolamine, dimethylaminoethanol and triethanolamine are used.

Пример 2. Производство жидкого катализатора D-Е.Example 2. Production of liquid catalyst D-E.

В плоскодонный контейнер вводят аминоспирт Атмер 163, представляющий собой смесь изомеров, состоящих из RN(CH2CH2OH)2, где R=CnH2n+1, где n=16-17, и изобутанол. При перемешивании и нагревании до 45-50C. на открытом воздухе медленно добавляют оксихлорид меди. В результате образуется густая темно-коричневая жидкость. Перед испытанием полученную жидкость комплекса D растворяется в избыточном количестве изобутанола до концентрации Cu(II) 1-1,5%. Катализатор E производят аналогично, но вместо изобутанола добавляется изопропанол.Amino alcohol Atmer 163, which is a mixture of isomers consisting of RN(CH 2 CH 2 OH) 2 , where R=C n H 2n+1 , where n=16-17, and isobutanol, is introduced into a flat-bottomed container. With stirring and heating to 45-50C. In the open air, copper oxychloride is slowly added. The result is a thick, dark brown liquid. Before testing, the resulting liquid of complex D is dissolved in an excess amount of isobutanol to a Cu(II) concentration of 1-1.5%. Catalyst E is produced similarly, but isopropanol is added instead of isobutanol.

Пример 3. Очистка керосина твердым катализатором.Example 3. Purification of kerosene with a solid catalyst.

Используют реактор с магнитной мешалкой, который выполнен в виде четырехгорлой плоскодонной емкости объемом 350 мл, изготовленной из молибденового стекла и снабженной системой подачи воздуха или кислорода и стеклянной трубкой для отбора проб. Керосиновая фракция с содержанием меркаптанов на уровне 80-100 ppm и доза катализатора А перемешиваются с помощью тефлоновой магнитной мешалки при температуре 45С. Время реакции составило 3-5 часов. За это время содержание серы было снижено до 30 ppm, пробы отбирали с интервалом 0,5 часа.A reactor with a magnetic stirrer is used, which is made in the form of a four-neck, flat-bottomed container with a volume of 350 ml, made of molybdenum glass and equipped with an air or oxygen supply system and a glass tube for sampling. The kerosene fraction with a mercaptan content of 80-100 ppm and a dose of catalyst A are mixed using a Teflon magnetic stirrer at a temperature of 45C. The reaction time was 3-5 hours. During this time, the sulfur content was reduced to 30 ppm, samples were taken at intervals of 0.5 hours.

Таким образом, настоящее изобретение относится к катализатору окислительной бесщелочной демеркаптанизации нефтяных фракций на основе соединения металла, имеющих вышеуказанный состав.Thus, the present invention relates to a catalyst for the oxidative alkali-free demercaptanization of petroleum fractions based on a metal compound having the above composition.

Claims (3)

1. Катализатор для бесщелочной очистки нефтяного сырья в твердой или жидкой форме на основе использования соединений металлов с общей формулой Cu2(OH)3Cl(L1)2-4(L2)1-4, где L1 – аминоспирт, а L2 – представляет собой одноатомный спирт.1. Catalyst for alkali-free purification of petroleum raw materials in solid or liquid form based on the use of metal compounds with the general formula Cu 2 (OH) 3 Cl (L 1 ) 2-4 (L 2 ) 1-4 , where L 1 is an amino alcohol, and L 2 – is a monohydric alcohol. 2. Катализатор для бесщелочной очистки нефтяного сырья в твердой или жидкой форме на основе использования соединений металлов с общей формулой Cu2(OH)3Cl(L1)2-4(L2)1-4, где L1 – аминоспирт, а L2 представляет собой одноатомный спирт, и где в качестве аминоспирта используют соединение с общей формулой N(R1)(R2)(R3)(OH)1-3, где R1=C2H4, R2=H, C2H4, C2H5, R3=H, C2H4, CnH2n+1, где n=2-17.2. Catalyst for alkali-free purification of petroleum raw materials in solid or liquid form based on the use of metal compounds with the general formula Cu 2 (OH) 3 Cl (L 1 ) 2-4 (L 2 ) 1-4 , where L 1 is an amino alcohol, and L 2 is a monohydric alcohol, and where a compound with the general formula N(R 1 )(R 2 )(R 3 )(OH) 1-3 is used as an amino alcohol, where R 1 =C 2 H 4 , R 2 =H , C 2 H 4 , C 2 H 5 , R 3 =H, C 2 H 4 , C n H 2n+1 , where n=2-17. 3. Катализатор для бесщелочной очистки нефтяного сырья в твердой или жидкой форме на основе использования соединений металлов с общей формулой Cu2(OH)3Cl(L1)2-4(L2)1-4, где L1 – аминоспирт, а L2 представляет собой одноатомный спирт, где в качестве одноатомного спирта применяют вещество, выбранное из группы, состоящей из изопропанола, бутанола, изобутанола или пентанола.3. Catalyst for alkali-free purification of petroleum raw materials in solid or liquid form based on the use of metal compounds with the general formula Cu 2 (OH) 3 Cl (L 1 ) 2-4 (L 2 ) 1-4 , where L 1 is an amino alcohol, and L 2 is a monohydric alcohol, where the monohydric alcohol is a substance selected from the group consisting of isopropanol, butanol, isobutanol or pentanol.
RU2023122295A 2023-08-28 Catalyst for alkali-free purification of oil stock from mercaptans RU2814276C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2814276C1 true RU2814276C1 (en) 2024-02-28

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3008284C2 (en) * 1980-03-04 1982-11-04 UOP Inc., 60016 Des Plaines, Ill. Process for treating an acidic mercaptan-containing petroleum distillate to convert the mercaptans
FR2573087B1 (en) * 1984-11-09 1987-07-10 Inst Francais Du Petrole METHOD OF SOFTENING OIL CUTTINGS CARRIED OUT IN THE ABSENCE OF AN ALKALINE COMPOUND
RU2326735C2 (en) * 2006-06-01 2008-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" Catalyst for oxidising oil purification gas condensate and oil fractions from mercaptan and method for its producing
US8735316B2 (en) * 2010-05-24 2014-05-27 Greendane Limited Catalyst for akili-free purification of oil raw materials from mercaptans
RU2571832C1 (en) * 2015-02-24 2015-12-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) Catalyst for oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, method of thereof obtaining and method for recovery of catalyst activity

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3008284C2 (en) * 1980-03-04 1982-11-04 UOP Inc., 60016 Des Plaines, Ill. Process for treating an acidic mercaptan-containing petroleum distillate to convert the mercaptans
FR2573087B1 (en) * 1984-11-09 1987-07-10 Inst Francais Du Petrole METHOD OF SOFTENING OIL CUTTINGS CARRIED OUT IN THE ABSENCE OF AN ALKALINE COMPOUND
RU2326735C2 (en) * 2006-06-01 2008-06-20 Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" Catalyst for oxidising oil purification gas condensate and oil fractions from mercaptan and method for its producing
US8735316B2 (en) * 2010-05-24 2014-05-27 Greendane Limited Catalyst for akili-free purification of oil raw materials from mercaptans
RU2571832C1 (en) * 2015-02-24 2015-12-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (ИХФ РАН) Catalyst for oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, method of thereof obtaining and method for recovery of catalyst activity

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Green carboxylic acid-based deep eutectic solvents as solvents for extractive desulfurization
RU2377276C2 (en) High-temperature corrosion inhibitor
US10781168B2 (en) Oxidized disulfide oil solvent compositions
Ferlin et al. Biomass derived ionic liquids: Synthesis from natural organic acids, characterization, toxicity, biodegradation and use as solvents for catalytic hydrogenation processes
EP2364768B1 (en) Method of scavenging hydrogen sulfide and/or mercaptans using triazines
CA2017844C (en) Corrosion inhibitors for use in hot hydrocarbons
Nametkin et al. Synthesis and some properties of sulfur-containing iron tricarbonyl complexes
US6013175A (en) Quaternary ammonium hydroxides as mercaptan scavengers
RU2814276C1 (en) Catalyst for alkali-free purification of oil stock from mercaptans
US8735316B2 (en) Catalyst for akili-free purification of oil raw materials from mercaptans
Desai et al. Butyl triphenyl phosphonium bromide as an effective catalyst for ultrasound assisted oxidative desulfurization process
KR101404415B1 (en) Manufacturing Method of W-containing Oxidative Desulfurization Catalyst
Bajus et al. Pyrolysis of hydrocarbons in the presence of elemental sulfur
RU2326735C2 (en) Catalyst for oxidising oil purification gas condensate and oil fractions from mercaptan and method for its producing
US5100532A (en) Selected hydroxy-oximes as iron deactivators
RU2404225C2 (en) Method of purifying hydrocarbon compositions from mercaptans
EP0181800B1 (en) Process for sweetening hydrocarbon fractions in the absence of an alkali compound
Emeran et al. The synthesis, characterisation and properties of long chain alkyl complexes of the type [CpM (CO) 2R](Cp= η5-C5H5; M= Fe or Ru; R= n-C6H13 to n-C12H25)
Anisimov et al. Pyridine derivatives as ligands of metal complexes for the peroxidation of organosulfur compounds
CS213407B1 (en) Catalyser for dealkylating the alkylbenzens and fractions of aromatic benzines by interchange under activation of water wapour
RU2641910C1 (en) Process of cleaning hydrocarbon media from h2s and/or mercaptanes
JP2007532745A (en) Use of organic polysulfides for corrosion by acidic crude oil.
RU2408426C1 (en) Catalyst of oil and oil distillates oxidising sweetening and method of its production
MXPA06008917A (en) Method for corrosion control of refining units by acidic crudes.
RU2358004C1 (en) Method of refining oil, gas condensate and oil fractions from mercaptans