RU2813885C1 - Method of forming photocatalytic coating based on strontium bismuthate on glass-ceramic support - Google Patents
Method of forming photocatalytic coating based on strontium bismuthate on glass-ceramic support Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813885C1 RU2813885C1 RU2022100280A RU2022100280A RU2813885C1 RU 2813885 C1 RU2813885 C1 RU 2813885C1 RU 2022100280 A RU2022100280 A RU 2022100280A RU 2022100280 A RU2022100280 A RU 2022100280A RU 2813885 C1 RU2813885 C1 RU 2813885C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- precursor
- hours
- temperature
- strontium
- carrier
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims abstract description 18
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N bismuth;trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FBXVOTBTGXARNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract description 2
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical compound [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 8
- -1 superoxide oxygen anion Chemical class 0.000 description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 5
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O UEUXEKPTXMALOB-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001964 alkaline earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- QDOAVFZGLCBVQL-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi].[Bi].[Bi] QDOAVFZGLCBVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012250 organic toxicant Substances 0.000 description 1
- 231100001119 organic toxicant Toxicity 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N oxobismuth Chemical class [Bi]=O CJJMLLCUQDSZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области разработки экологически безопасных фотокаталитических функциональных материалов, обладающих активностью под действием видимого и ультрафиолетового излучения.The invention relates to the development of environmentally friendly photocatalytic functional materials that are active under the influence of visible and ultraviolet radiation.
В настоящее время развитие промышленности инициирует увеличение объемов производства, что обуславливает рост загрязнения водных ресурсов, в частности органическими соединениями. Традиционно эту проблему пытаются решить путем увеличения числа стадий водоочистки, увеличением числа реакционного оборудования и применением новых реагентов -окислителей, коагулянтов. Соответственно, площадь, занимаемая очистными сооружениями, закономерно увеличивается. Кроме того, существующие реагентные способы водоочистки часто вызывают вторичное загрязнение за счет остаточной концентрации вводимых веществ. Принимая во внимание, что ежегодное количество сточных вод, попадающих в водоемы не очищенными, не уменьшается, данный подход к решению этой проблемы нельзя назвать эффективным, поскольку он в итоге не снижает возможные экологические риски для населения и окружающей среды.Currently, industrial development initiates an increase in production volumes, which causes an increase in pollution of water resources, in particular with organic compounds. Traditionally, they try to solve this problem by increasing the number of water treatment stages, increasing the number of reaction equipment and using new reagents - oxidizing agents, coagulants. Accordingly, the area occupied by treatment facilities is naturally increasing. In addition, existing reagent methods of water treatment often cause secondary pollution due to the residual concentration of introduced substances. Taking into account that the annual amount of wastewater entering water bodies untreated is not decreasing, this approach to solving this problem cannot be called effective, since it ultimately does not reduce possible environmental risks for the population and the environment.
В связи с этим, интенсивно развивающимся методом очистки воды является фотокатализ, который не требует использования дополнительных соединений, кроме самого фотокатализатора. Используемые фотокатализаторы являются полупроводниками, чувствительным к действию света и при облучении способны генерировать на своей поверхности фотодырки и электроны. Благодаря этому на поверхности фотокатализатора возможно разрушение органических молекул загрязнителей. Кроме этого, на поверхности протекает процесс фотолиза молекул воды, в результате которого образуются активные частицы, такие как гидроксильный радикал, супероксидный кислородный анион, атомарный кислород и другие частицы, обладающие окислительной активностью. Важно отметить, что их реакционная способность не уступает традиционным окислителям, используемых в практике водоочистки, поэтому эти частицы также способны эффективно разрушать органические молекулы загрязнителей до безопасных продуктов. Использование фотокаталитических технологий позволит значительно сократить долю применяемых химических реагентов, уменьшить число стадий водоочистки и при этом сохранить или увеличить качество очистки воды. Также, это позволит сократить площади, занимаемые очистными сооружениями, интенсифицировать самоочистку водоемов, благодаря повышению биоразлагаемости загрязнителей, что в конечном итоге даст возможность повысить контроль над остаточным содержанием органических токсикантов в сточных водах.In this regard, an intensively developing method of water purification is photocatalysis, which does not require the use of additional compounds other than the photocatalyst itself. The photocatalysts used are semiconductors that are sensitive to light and, when irradiated, are capable of generating photoholes and electrons on their surface. Thanks to this, organic molecules of pollutants can be destroyed on the surface of the photocatalyst. In addition, the process of photolysis of water molecules occurs on the surface, as a result of which active particles are formed, such as hydroxyl radical, superoxide oxygen anion, atomic oxygen and other particles with oxidative activity. It is important to note that their reactivity is not inferior to traditional oxidizing agents used in water treatment practice, so these particles are also capable of effectively breaking down organic pollutant molecules into safe products. The use of photocatalytic technologies will significantly reduce the proportion of chemical reagents used, reduce the number of water treatment stages and at the same time maintain or increase the quality of water purification. Also, this will reduce the area occupied by treatment facilities, intensify the self-purification of water bodies, due to increased biodegradability of pollutants, which will ultimately make it possible to increase control over the residual content of organic toxicants in wastewater.
Более широкому развитию фотокатализа препятствует то, что большинство применяемых на сегодняшний день фотокаталитических материалов способны использовать для своей работы только энергию ультрафиолетового света и поэтому нуждаются в облучении специальными УФ-источниками излучения. Это связано с тем, что в солнечном спектре на долю ультрафиолета приходится только около 4-6% излучения, что недостаточно для эффективной работы таких фотокатализаторов под действием солнечной инсоляции. В этой связи активно ведется поиск новых фотокатализаторов способных использовать не только ультрафиолетовое излучение, но и энергию видимой части спектра, что позволит им эффективно использовать энергию солнечного излучения.The wider development of photocatalysis is hampered by the fact that most photocatalytic materials used today are capable of using only the energy of ultraviolet light for their work and therefore require irradiation with special UV radiation sources. This is due to the fact that in the solar spectrum, ultraviolet radiation accounts for only about 4-6% of radiation, which is not enough for such photocatalysts to operate effectively under the influence of solar insolation. In this regard, an active search is underway for new photocatalysts capable of using not only ultraviolet radiation, but also the energy of the visible part of the spectrum, which will allow them to effectively use the energy of solar radiation.
Одними из наиболее перспективных фотокатализаторов видимого света являются системы на основе оксида и солей висмута, дополнительно содержащие различные допирующие металлы. Выбор соединений висмута обусловлен тем, что этот металл обладает высокой биологической индифферентностью и его использование не приводит к загрязнению окружающей среды. На сегодняшний день известно большое число активных в видимом свете висмутовых фотокатализаторов и способов их получения.Some of the most promising visible light photocatalysts are systems based on bismuth oxide and salts, additionally containing various doping metals. The choice of bismuth compounds is due to the fact that this metal is highly biologically indifferent and its use does not lead to environmental pollution. Today, a large number of bismuth photocatalysts active in visible light and methods for their preparation are known.
В настоящее время наиболее широко используемыми способами получения фотокаталитических материалов являются керамический или твердофазный синтез, синтез методом соосаждения и золь-гель синтез.Currently, the most widely used methods for producing photocatalytic materials are ceramic or solid-phase synthesis, coprecipitation synthesis and sol-gel synthesis.
Известен способ получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей, заключающийся в приготовлении шихты, из прекурсоров, которую смешивают с низкоплавким флюсом, в качестве взяты оксиды висмута, в качестве флюса использована смесь NaCl и KCl, а прокаливание смеси осуществляют при температуре 700-900°С в течение 30-120 мин. (см. Патент на изобретение Российской Федерации №2478430, МПК B01J 37/04, B01J 37/08, C02F 101/30, C02F 1/30, B01J 23/16, C01G 29/00, публикация 10.04.2013).There is a known method for producing a photocatalyst for the decomposition of organic pollutants, which consists in preparing a charge from precursors, which is mixed with a low-melting flux, bismuth oxides are taken as a flux, a mixture of NaCl and KCl is used as a flux, and the mixture is calcined at a temperature of 700-900 ° C in for 30-120 minutes. (see Patent for invention of the Russian Federation No. 2478430, IPC B01J 37/04, B01J 37/08, C02F 101/30, C02F 1/30, B01J 23/16, C01G 29/00, publication 04/10/2013).
Недостатком способа для промышленного применения является необходимость использования для синтеза дополнительного флюса из NaCl и KCl, необходимость предварительного длительного перетирания шихты, прессование шихты до таблетированного состояния, необходимость освобождения продуктов после синтеза от флюса путем их промывки. Также способ позволяет получать только порошкообразный катализатор и не дает возможности сформировать каталитическое покрытие на поверхности носителя.The disadvantages of this method for industrial use are the need to use additional flux from NaCl and KCl for synthesis, the need for preliminary long-term grinding of the charge, pressing the charge to a tablet state, and the need to free the products after synthesis from flux by washing them. Also, the method makes it possible to obtain only a powdered catalyst and does not make it possible to form a catalytic coating on the surface of the carrier.
Известен способ модифицирования кристаллической формы оксида висмута путем легирования иттрием для улучшения его фотокаталитического эффекта. Способ основан на использовании сольвотермического метода синтеза. В качестве растворителей используются этиловый спирт и раствор 38% концентрированной азотной кислоты; в качестве диспергирующего агента используется гексадецил триметиламмония бромида (см. Патент на изобретение CN 103831094, МПК B01J 23/18, C02F 1/30, публикация 04.06.2014).There is a known method for modifying the crystalline form of bismuth oxide by doping with yttrium to improve its photocatalytic effect. The method is based on the use of the solvothermal synthesis method. Ethyl alcohol and a solution of 38% concentrated nitric acid are used as solvents; hexadecyl trimethylammonium bromide is used as a dispersing agent (see Patent for invention CN 103831094, IPC B01J 23/18, C02F 1/30, publication 06/04/2014).
Недостатком способа, ограничивающее его промышленное применение, является необходимость использования высокотемпературного реактора с облицовкой из политетрафторэтилена, а также продолжительное время синтеза. Также способ позволяет получать только порошкообразный катализатор и не дает возможности сформировать каталитическое покрытие на поверхности носителя.The disadvantage of the method, which limits its industrial application, is the need to use a high-temperature reactor lined with polytetrafluoroethylene, as well as a long synthesis time. Also, the method makes it possible to obtain only a powdered catalyst and does not make it possible to form a catalytic coating on the surface of the carrier.
Известен ультратонкий твердый раствор фотокатализатора на основе оксигалогенидов висмута и способ его получения и применения, включающий стадии осаждения оксигалогенида висмута в среде, содержащей этиленгликоль; формирование осадка при непрерывном перемешивании при комнатной температуре в течении 8 часов и стадию сушки при 60°С в течении 12 часов (см. Патент на изобретение CN 108722445, МПК B01J 27/06, B01J 35/10, B01J 35/02, B01J 37/03, C02F 1/30, C02F 101/34, публикация 02.11.2018).An ultrathin solid solution of a photocatalyst based on bismuth oxyhalides and a method for its preparation and use are known, including the stages of deposition of bismuth oxyhalide in a medium containing ethylene glycol; formation of a precipitate with continuous stirring at room temperature for 8 hours and a drying stage at 60°C for 12 hours (see Patent for invention CN 108722445, IPC B01J 27/06, B01J 35/10, B01J 35/02, B01J 37 /03, C02F 1/30, C02F 101/34, publication 02.11.2018).
Недостатком способа, ограничивающим его промышленное применение, является то, что фотокатализатор получается в виде тонкодисперсного порошка с развитой удельной поверхностью (300-320 м/г) и не позволяет сформировать покрытие на носителеThe disadvantage of this method, which limits its industrial use, is that the photocatalyst is obtained in the form of a fine powder with a developed specific surface area (300-320 m/g) and does not allow the formation of a coating on the carrier
Известен способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла и способ очистки воды от органических загрязнителей фотокатализатором. Способ включает растворение нитрата висмута и нитрата щелочноземельного металла в растворителе, в качестве которого выбирают водный раствор многоатомного спирта, содержащий не менее пяти атомов углерода, с последующим отжигом прекурсора при 550-650°С до образования наночастиц аморфного висмутата щелочноземельного металла; перед отжигом прекурсора его выпаривают до образования органической матрицы с равномерно распределенными атомами висмута и щелочноземельного металла, затем формируют кристаллическую решетку фотокатализатора при температуре 650-750°С (см. Патент на изобретение Российской Федерации №2595343, МПК B01J 37/08, B01J 23/843, C01G 29/00, C02F 1/30, C02F 101/30, публикация 27.08.2016).There is a known method for producing a photocatalyst based on alkaline earth metal bismuthate and a method for purifying water from organic pollutants using a photocatalyst. The method involves dissolving bismuth nitrate and alkaline earth metal nitrate in a solvent, which is an aqueous solution of a polyhydric alcohol containing at least five carbon atoms, followed by annealing the precursor at 550-650°C until nanoparticles of amorphous alkaline earth metal bismuthate are formed; before annealing the precursor, it is evaporated until an organic matrix with uniformly distributed atoms of bismuth and alkaline earth metal is formed, then a crystal lattice of the photocatalyst is formed at a temperature of 650-750°C (see Patent for invention of the Russian Federation No. 2595343, IPC B01J 37/08, B01J 23/ 843, C01G 29/00, C02F 1/30, C02F 101/30, publication 08/27/2016).
Недостатком способа, ограничивающим возможность его промышленного применения, является то, что он позволяет получить фотокатализатор только в виде частиц порошка, представляющих собой гетероструктуру из оксида висмута, и висмутата щелочноземельного металла и не дает возможности сформировать каталитическое покрытие на поверхности носителя.The disadvantage of this method, which limits the possibility of its industrial application, is that it allows one to obtain a photocatalyst only in the form of powder particles, which are a heterostructure of bismuth oxide and alkaline earth metal bismuthate, and does not make it possible to form a catalytic coating on the surface of the carrier.
Известен способ получения фотокатализатора на основе висмутата щелочноземельного металла, который включает растворение смеси порошков нитрата висмута Bi(NO3)3 и соли щелочноземельного металла с последующим выстаиванием и нагревом продуктов их гидролиза до образования аморфных частиц в виде гетероструктуры. В качестве органического прекурсора используется оксалат щелочноземельного металла. Для последующей кристаллизации проводят прокаливание в две стадии сначала при 520°С, а затем при 810°С (см. Патент на изобретение Российской Федерации №2633767, МПК B01J 37/08, B01J 23/843, C01G 29/00, публикация 18.10.2017).There is a known method for producing a photocatalyst based on alkaline earth metal bismuthate, which involves dissolving a mixture of bismuth nitrate Bi(NO 3 ) 3 powders and an alkaline earth metal salt, followed by standing and heating the products of their hydrolysis until the formation of amorphous particles in the form of a heterostructure. Alkaline earth metal oxalate is used as an organic precursor. For subsequent crystallization, calcination is carried out in two stages, first at 520°C and then at 810°C (see Patent for invention of the Russian Federation No. 2633767, IPC B01J 37/08, B01J 23/843, C01G 29/00, publication 10.18. 2017).
Недостатком способа, ограничивающим возможность его промышленного использования является то, что он позволяет получить фотокатализатор только в виде порошкообразных частиц, образованных гетероструктурой с центральной областью из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу висмутата щелочноземельного металла и поверхностного слоя из кристалличного по структуре и стехиометричного по составу оксида висмута Bi2O3. Способ не дает возможности сформировать каталитическое покрытие на поверхности носителя.The disadvantage of this method, which limits the possibility of its industrial use, is that it allows one to obtain a photocatalyst only in the form of powdered particles formed by a heterostructure with a central region of alkaline earth metal bismuthate, crystalline in structure and stoichiometric in composition, and a surface layer of an oxide crystalline in structure and stoichiometric in composition bismuth Bi 2 O 3 . The method does not make it possible to form a catalytic coating on the surface of the carrier.
Обзор методов получения и принципов использования фотокаталитических висмутовых материалов показал, что большинство способов позволяет получать висмутовые фотокатализаторы только в порошкообразном состоянии, что для применения в промышленных технологических циклах, использующих солнечную инсоляцию для активации каталитического процесса недостаточно приемлемо. Порошкообразный фотокатализатор после использования трудно отделить, регенерировать и утилизировать, а большинство описанных выше фотокатализаторов представляют собой нанопорошки. Кроме того, при использовании высокодисперсных порошков трудно избежать вторичного загрязнения вод веществом катализатора.A review of methods for obtaining and principles of use of photocatalytic bismuth materials showed that most methods make it possible to obtain bismuth photocatalysts only in powder form, which is not sufficiently acceptable for use in industrial technological cycles that use solar insolation to activate the catalytic process. Powdered photocatalyst is difficult to separate, regenerate and dispose of after use, and most of the photocatalysts described above are nanopowders. In addition, when using highly dispersed powders, it is difficult to avoid secondary contamination of water with the catalyst substance.
Формирование фотокатализатора в виде покрытия на носителе позволяет решить проблему применения фотокатализаторов видимого света, в промышленных циклах водоочистки, использующих солнечную инсоляцию, обеспечивает легкость их извлечения и дает возможность их регенерации для вторичного использования. Таким образом, существует важная научно-технологическая проблема по нанесению фотокаталитически активных порошковых композиций на носители пригодные для промышленного использования. При этом принципиально важным является обеспечение не только прочной фиксации покрытия на поверхности носителя, но и максимальное сохранение фотокаталитической активности формируемого слоя. Выбор носителя для фотокаталитического покрытия является сложной комплексной задачей, поскольку требует учета множества факторов. Для обеспечения прочной фиксации покрытия каталитически активный слой должен обладать достаточной адгезией к поверхности носителя. В то же время чрезмерное взаимодействие каталитического компонента материала с носителем является не желательным, поскольку приводит к изменению химического состава каталитического покрытия и потере его активности.Forming a photocatalyst in the form of a coating on a carrier allows us to solve the problem of using visible light photocatalysts in industrial water treatment cycles using solar insolation, ensures ease of their extraction and makes it possible to regenerate them for recycling. Thus, there is an important scientific and technological problem of applying photocatalytically active powder compositions to carriers suitable for industrial use. In this case, it is fundamentally important to ensure not only strong fixation of the coating on the surface of the carrier, but also maximum preservation of the photocatalytic activity of the formed layer. Selecting a carrier for photocatalytic coating is a complex and complex task, since it requires taking into account many factors. To ensure strong fixation of the coating, the catalytically active layer must have sufficient adhesion to the surface of the carrier. At the same time, excessive interaction of the catalytic component of the material with the carrier is undesirable, since it leads to a change in the chemical composition of the catalytic coating and loss of its activity.
Для промышленного применения предпочтительным является использование дешевого доступного носителя, на котором создан слой каталитически активного покрытия с таким расчетом, чтобы содержание каталитически активной фазы оказалось минимальным для достижения требуемого уровня активности готового материала. Это является важным, поскольку стоимость каталитически активного компонента, как правило, составляет основную долю стоимости готового материала с покрытием. Обычно на каталитически активное соединение приходится не более 1-5%, от массы готового каталитического материала. В результате наиболее перспективными оказываются мало стадийные способы синтеза, позволяющие за минимальное число технологических этапов формировать на поверхности носителя фотокаталитически активные соединения. Важным является также использование в качестве прекурсоров дешевых и доступных органических комплексов. Перспективным способом создания каталитически активного покрытия является такой подбор носителя и прекурсорных веществ, при котором в результате химического взаимодействия образуется фотокаталитически активный слой за минимальное число циклов нанесения прекурсоров.For industrial applications, it is preferable to use a cheap, readily available carrier on which a layer of catalytically active coating is created in such a way that the content of the catalytically active phase is minimal to achieve the required level of activity of the finished material. This is important because the cost of the catalytically active component typically accounts for a major portion of the cost of the finished coated material. Typically, the catalytically active compound accounts for no more than 1-5% of the mass of the finished catalytic material. As a result, the most promising are few-step synthesis methods, which make it possible to form photocatalytically active compounds on the surface of the support in a minimum number of technological steps. It is also important to use cheap and accessible organic complexes as precursors. A promising way to create a catalytically active coating is to select a carrier and precursor substances in such a way that, as a result of chemical interaction, a photocatalytically active layer is formed in a minimum number of precursor deposition cycles.
Известен способ получения фотокаталитического материала на основе оксида висмута, допированного ниобием на поверхности графена. Фотокатализатор способен использовать энергию как ультрафиолетового, так и видимого диапазонов спектра (см. Патент на изобретение CN 110560096, МПК B01J 27/06, C02F 1/30, C02F 101/30, публикация 13.12.2019).There is a known method for producing a photocatalytic material based on bismuth oxide doped with niobium on the surface of graphene. The photocatalyst is capable of using energy from both ultraviolet and visible spectral ranges (see Patent for invention CN 110560096, IPC B01J 27/06, C02F 1/30, C02F 101/30, publication 12/13/2019).
Недостатком способа, ограничивающим его промышленное применение, является сложная многостадийная технология синтеза, включающая стадии криогенной сублимационной сушки, использование дорогостоящего ниобия в качестве одного из компонентов катализатора. Также способ позволяет сформировать каталитически активную композицию только на поверхности графена и не позволяет формировать покрытия на поверхности керамических носителей.The disadvantage of the method, which limits its industrial application, is the complex multi-stage synthesis technology, including the stages of cryogenic freeze drying, and the use of expensive niobium as one of the catalyst components. Also, the method allows the formation of a catalytically active composition only on the surface of graphene and does not allow the formation of coatings on the surface of ceramic supports.
Известен способ получения магнитного фотокатализатора на основе висмута, включающего этапы: получение гомогенного раствора висмута; приготовление суспензии феррита стронция. Фотокаталитический материал, полученный предлагаемым способом, имеет хорошие магнитные свойства, а сопротивление размагничиванию является высоким. Преимуществом данного фотокаталитического материала является то, что благодаря своим магнитным свойствам материал, полученный в порошкообразном состоянии, может быть фиксирован на поверхности носителя. Также благодаря этому катализатор может быть регенерирован и повторно использован, что важно при промышленном применении (см. Патент на изобретение CN 103447024, МПК B01J 23/18, B01J 35/00, публикация 18.12.2013).There is a known method for producing a magnetic photocatalyst based on bismuth, which includes the steps of: obtaining a homogeneous solution of bismuth; preparation of strontium ferrite suspension. The photocatalytic material obtained by the proposed method has good magnetic properties, and the demagnetization resistance is high. The advantage of this photocatalytic material is that, due to its magnetic properties, the material obtained in powder form can be fixed on the surface of the carrier. Also, thanks to this, the catalyst can be regenerated and reused, which is important for industrial applications (see Patent for invention CN 103447024, IPC B01J 23/18, B01J 35/00, publication 12/18/2013).
Недостатком метода, ограничивающим его промышленное применение, является необходимость использование только магнитных носителей, обеспечивающих фиксацию материала за счет магнитного поля. При таком способе фиксации катализатора на носителе в процессе синтеза возникает необходимость введения в состав катализатора дополнительной магнитной добавки, что усложняет синтез и увеличивает стоимость готового фотокаталитического материала.The disadvantage of the method, which limits its industrial application, is the need to use only magnetic media that ensure fixation of the material due to the magnetic field. With this method of fixing the catalyst on a support during the synthesis process, it becomes necessary to introduce an additional magnetic additive into the catalyst, which complicates the synthesis and increases the cost of the finished photocatalytic material.
Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения композиционного материала оксигалогенид висмута / висмутат кальция, сформированного в виде фотокаталитического покрытия на носителе из легированного фтором оксида олова. В качестве прекурсоров были взяты водные растворы нитрата висмута пентагидрата Bi(NO3)3⋅5Н2О и нитрата кальция Са(NO3)2. В качестве агентов, управляющих морфологией, были использованы органические хелатообразующие комплексоны диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) и этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА). Путем нанесения растворов прекурсоров на носитель из легированного фтором оксида олова, а также сушки и прокаливания получают слоистый материала на основе CaBi6O10. Затем проводят обработку раствором 10-40 ммоль/л галогенида калия KX (где, X=Cl, Br, Br, I) при этом формируется композиционный материал, состоящий из оксигалогенида висмута и висмутата кальция, сформированных в виде покрытия на носителе. Фотокатализатор способен использовать энергию как ультрафиолетового, так и видимого диапазонов спектра. Этот способ дает возможность получать фотокаталитическое покрытие из висмутата щелочноземельного металла на поверхности носителя (см. Патент на изобретение CN 109772381, МПК B01J 27/138, B01J 37/08, C02F 1/30, C02F 101/34, C02F 101/38, C02F 101/30, публикация 21.05.2019), принято за прототип.The closest analogue of the claimed invention is a method for producing a composite material bismuth oxyhalide/calcium bismuthate, formed in the form of a photocatalytic coating on a carrier of fluorine-doped tin oxide. Aqueous solutions of bismuth nitrate pentahydrate Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and calcium nitrate Ca(NO 3 ) 2 were taken as precursors. The organic chelating agents diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) were used as morphology-controlling agents. By applying precursor solutions to a fluorine-doped tin oxide carrier, as well as drying and calcination, a layered material based on CaBi 6 O 10 is obtained. Then the treatment is carried out with a solution of 10-40 mmol/l of potassium halide KX (where X=Cl, Br, Br, I) and a composite material is formed, consisting of bismuth oxyhalide and calcium bismuthate, formed as a coating on the carrier. The photocatalyst is capable of using energy from both ultraviolet and visible spectral ranges. This method makes it possible to obtain a photocatalytic coating of alkaline earth metal bismuthate on the surface of the carrier (see Patent for invention CN 109772381, IPC B01J 27/138, B01J 37/08, C02F 1/30, C02F 101/34, C02F 101/38, C02F 101/30, publication 05/21/2019), accepted as a prototype.
Недостатками прототипа, ограничивающими возможность его промышленного использования, являются:The disadvantages of the prototype that limit the possibility of its industrial use are:
- способ позволяет получать покрытие только на специально подготовленной поверхности из легированного фтором оксида олова;- the method makes it possible to obtain a coating only on a specially prepared surface of fluorine-doped tin oxide;
- формирование готового слоя фотокаталитического покрытия проводится путем последовательного нанесения растворов прекурсоров, цикл нанесения которых повторяется от 15 до 40 раз;- the formation of the finished layer of photocatalytic coating is carried out by sequential application of precursor solutions, the application cycle of which is repeated from 15 to 40 times;
- также требуется дополнительная стадии получения материала путем замачивания в растворе галогенида калия в течение 8-15 часов;- an additional stage of obtaining the material by soaking in a solution of potassium halide for 8-15 hours is also required;
- стадия сушки 1-2 часа при 190-230°С, а также стадия прокаливания в течение 8-12 часов при 550-650°С, что удлиняет технологический процесс;- drying stage for 1-2 hours at 190-230°C, as well as a calcination stage for 8-12 hours at 550-650°C, which lengthens the technological process;
- многостадийность процесса и сравнительно высокая длительность синтеза.- multi-stage process and relatively long synthesis duration.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение состоит в создании экологически безопасного высокоэффективного фотокаталитического материала, обладающего активностью под действием видимого и ультрафиолетового излучения.The problem to be solved by the claimed invention is to create an environmentally friendly, highly efficient photocatalytic material that is active under the influence of visible and ultraviolet radiation.
Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в улучшении фотокаталитического покрытия, путем создания на поверхности силикатного носителя висмутового фотокаталитического покрытия на основе висмутата стронция.The technical result obtained in solving the problem is expressed in improving the photocatalytic coating by creating a bismuth photocatalytic coating based on strontium bismuthate on the surface of the silicate carrier.
Указанный технический результат достигается тем, что способ формирования фотокаталитического покрытия на основе висмутата стронция на стеклокерамическом носителе, включающий приготовление раствора прекурсора в виде органических комплексов, согласно изобретению, для приготовления раствора прекурсора используют нитрат висмута пентагидрат Bi(NO3)3⋅5H2O и нитрат стронция Sr(NO3)2; смесь нитратов перетирают с сорбитолом в массовом соотношении, выбранным из 4,62:1; 4,05:1; 6,59:1; 7,70:1; 7,92:1; 6,93:1, при этом перетирание проводят до получения гомогенной прозрачной вязкой субстанции с использованием растворителя; наносят прекурсорный раствор на силикатный носитель путем его окунания в приготовленный раствор до равномерной пропитки, проводят последующую сушку на воздухе до получения пленки на поверхности силикатного носителя; далее осуществляют поэтапный отжиг покрытого пленкой прекурсора силикатного носителя при температуре 350°С в течение 3 часов до полного удаления органической составляющей прекурсора, а затем при режиме, выбранном из: температура 500°С - 5 часов, температура 600°С - 5,5 часов, или температура 600°С - 6 часов, нагревают для формирования слоя фотокаталитического покрытия из висмутата стронция.This technical result is achieved by the fact that the method of forming a photocatalytic coating based on strontium bismuthate on a glass-ceramic carrier, including preparing a precursor solution in the form of organic complexes, according to the invention, to prepare the precursor solution using bismuth nitrate pentahydrate Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and strontium nitrate Sr(NO 3 ) 2 ; the nitrate mixture is ground with sorbitol in a mass ratio selected from 4.62:1; 4.05:1; 6.59:1; 7.70:1; 7.92:1; 6.93:1, while grinding is carried out until a homogeneous transparent viscous substance is obtained using a solvent; apply the precursor solution to the silicate carrier by dipping it into the prepared solution until uniform impregnation, then carry out subsequent drying in air until a film is obtained on the surface of the silicate carrier; Next, step-by-step annealing of the silicate carrier film-coated precursor is carried out at a temperature of 350°C for 3 hours until the organic component of the precursor is completely removed, and then at a mode selected from: temperature 500°C - 5 hours, temperature 600°C - 5.5 hours , or a temperature of 600°C - 6 hours, is heated to form a layer of photocatalytic coating of strontium bismuthate.
Также для получения оптимального результата при формировании покрытия достаточно двукратного нанесения его слоев.Also, to obtain an optimal result when forming a coating, applying layers twice is sufficient.
Также, в качестве растворителей используют смесь спиртов, состоящую из этанола, пропанола и бутанола.Also, a mixture of alcohols consisting of ethanol, propanol and butanol is used as solvents.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».A comparative analysis of the features of the claimed solution with the features of the prototype indicates that the claimed solution meets the “novelty” criterion.
Изобретение поясняется иллюстрацией, где на фиг. 1 представлена принципиальная схема получения фотокаталитического покрытия.The invention is illustrated by illustration, where in FIG. Figure 1 shows a schematic diagram of obtaining a photocatalytic coating.
Способ формирования фотокаталитического покрытия на основе висмутата стронция на стеклокерамическом носителе включает следующие стадии: 1. Приготовление раствора прекурсора, содержащего висмут и стронций в виде органических комплексов; 2. Нанесение прекурсорного раствора на силикатный носитель путем его пропитки в приготовленном растворе и последующая сушка; 3. Отжиг стеклокерамического носителя до полного удаления органической составляющей прекурсорной смеси с последующим формированием слоя фотокаталитического покрытия.The method for forming a photocatalytic coating based on strontium bismuthate on a glass-ceramic carrier includes the following stages: 1. Preparation of a precursor solution containing bismuth and strontium in the form of organic complexes; 2. Applying the precursor solution to the silicate carrier by impregnating it in the prepared solution and subsequent drying; 3. Annealing of the glass-ceramic carrier until the organic component of the precursor mixture is completely removed, followed by the formation of a photocatalytic coating layer.
Сущность процессов, проводимых на каждой стадии получения фотокаталитического материала описываемым способом, сводится к осуществлению следующих технологических операций.The essence of the processes carried out at each stage of obtaining photocatalytic material using the described method comes down to the implementation of the following technological operations.
На первой стадии, для приготовления раствора прекурсора были использованы нитрат висмута пентагидрат Bi(NO3)3⋅5Н2О и нитрат стронция Sr(NO3)2.At the first stage, bismuth nitrate pentahydrate Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and strontium nitrate Sr(NO 3 ) 2 were used to prepare the precursor solution.
Для получения органоминерального комплекса смесь нитратов с сорбитолом, взятых в массовом соотношении, выбранным из 4,62:1; 4,05:1; 6,59:1; 7,70:1; 7,92:1; 6,93:1, перетирают без добавления воды.To obtain an organomineral complex, a mixture of nitrates with sorbitol, taken in a mass ratio selected from 4.62:1; 4.05:1; 6.59:1; 7.70:1; 7.92:1; 6.93:1, grind without adding water.
Перетирание проводят до получения гомогенной прозрачной вязкой субстанции. Для растворения полученной субстанции был использован растворитель, 100 мл которого готовили путем смешивания 15 мл этанола, 25 мл пропанола и 60 мл бутанола, при этом получаемый раствор содержал 7-12%, мас. органоминерального комплекса в пересчете на Bi2O3. Существенным является то, что полученный описанным способом прекурсорный раствор устойчив к гидролизу и может сохраняться без потери свойств не менее 1 года. Необходимо отметить, что большинство комплексов висмута с органическими комплексонами либо дороги, либо мало растворимы в большинстве доступных растворителей, либо гидролитически не стабильны. Таким образом, предложенная прекурсорная смесь, которая подлежит длительному хранению, и в которой в качестве органического комплексона использован не дорогой и доступный сорбит представляется перспективной для промышленного использования.Grinding is carried out until a homogeneous transparent viscous substance is obtained. To dissolve the resulting substance, a solvent was used, 100 ml of which was prepared by mixing 15 ml of ethanol, 25 ml of propanol and 60 ml of butanol, and the resulting solution contained 7-12%, wt. organomineral complex in terms of Bi 2 O 3 . It is essential that the precursor solution obtained by the described method is resistant to hydrolysis and can be stored without loss of properties for at least 1 year. It should be noted that most bismuth complexes with organic complexones are either expensive, poorly soluble in most available solvents, or hydrolytically unstable. Thus, the proposed precursor mixture, which is subject to long-term storage, and in which inexpensive and accessible sorbitol is used as an organic complexone, seems promising for industrial use.
На второй стадии, нанесение прекурсорного раствора на силикатный носитель проводили путем окунания до равномерной пропитки носителя, приготовленным описанным выше способом, раствором. Сушку стеклокерамического носителя с нанесенным прекурсорным раствором проводили на воздухе до удаления растворителя и формировании на поверхности пленки органоминерального прекурсора.At the second stage, the application of the precursor solution to the silicate carrier was carried out by dipping until the carrier was uniformly impregnated with the solution prepared as described above. The glass-ceramic carrier with the applied precursor solution was dried in air until the solvent was removed and a film of the organomineral precursor was formed on the surface.
На третьей стадии, проводили поэтапный отжиг покрытого пленкой прекурсора носителя при температуре 350°С в течение 3 часов до полного удаления органической составляющей прекурсора, а затем при режиме, выбранном из:At the third stage, step-by-step annealing of the film-coated precursor carrier was carried out at a temperature of 350°C for 3 hours until the organic component of the precursor was completely removed, and then under a mode selected from:
температура 500°С - 5 часов,temperature 500°C - 5 hours,
температура 600°С - 5,5 часов,temperature 600°C - 5.5 hours,
или температура 600°С - 6 часов,or temperature 600°C - 6 hours,
нагревают для формирования слоя фотокаталитического покрытия из висмутата стронция. При данных диапазонах температуры и времени выдержки технический результат может быть достигнут.heated to form a strontium bismuthate photocatalytic coating layer. Within the given ranges of temperature and holding time, the technical result can be achieved.
Наилучшие результаты были получены при двукратном формировании фотокаталитического покрытия для чего после нанесения первого слоя покрытия стадии синтеза 2 и 3 повторяли для формирования второго слоя покрытия. Полученное таким образом покрытие демонстрирует наилучшую фотокаталитическую активность и прочную фиксацию на поверхности носителя.The best results were obtained by forming the photocatalytic coating twice, for which, after applying the first coating layer, synthesis stages 2 and 3 were repeated to form the second coating layer. The coating obtained in this way demonstrates the best photocatalytic activity and strong fixation on the surface of the carrier.
Исследование полученного покрытия методом рентгенофазового анализа показало, что в его составе присутствуют соединения висмутатов двух типов: (1) висмутаты стронция со структурой, соответствующей SrBi3O5.5 и (2) силикаты висмута со структурой, соответствующей Bi3Si3O12. Эти силикаты образуются за счет взаимодействия покрытия из висмутата стронция с веществом силикатного керамического носителя. Силикаты висмута также участвуют в процессе фотокатализа и обеспечивают прочную фиксацию покрытия из висмутата стронция на поверхности керамического носителя.The study of the resulting coating by X-ray phase analysis showed that it contains two types of bismuthate compounds: (1) strontium bismuthates with a structure corresponding to SrBi 3 O 5.5 and (2) bismuth silicates with a structure corresponding to Bi 3 Si 3 O 12 . These silicates are formed due to the interaction of the strontium bismuthate coating with the silicate ceramic carrier material. Bismuth silicates also participate in the process of photocatalysis and provide strong fixation of the strontium bismuthate coating on the surface of the ceramic carrier.
При этом достигается положительный эффект, включающий:This achieves a positive effect, including:
- за малое число технологических операций возможно сформировать фотокаталитическое покрытие на поверхности керамического носителя и получить фотокаталитический материал. Для этого достаточно двукратного нанесения раствора прекурсора. Это обеспечивает снижения стоимости фотокаталитического материала и упрощает технологический процесс.- in a small number of technological operations it is possible to form a photocatalytic coating on the surface of a ceramic carrier and obtain a photocatalytic material. To do this, applying the precursor solution twice is sufficient. This reduces the cost of photocatalytic material and simplifies the technological process.
- для приготовления прекурсора используется дешевый и доступный органический комплексон - сорбитол и недорогие растворители, что также снижает стоимость конечного продукта. Прекурсорный раствор не требует регулярного непосредственного приготовления перед каждым синтезом, поскольку подлежит длительному хранению, сроком не менее года, что упрощает технологический процесс.- for the preparation of the precursor, a cheap and accessible organic complexone is used - sorbitol and inexpensive solvents, which also reduces the cost of the final product. The precursor solution does not require regular immediate preparation before each synthesis, since it is subject to long-term storage, for at least a year, which simplifies the technological process.
- входящий в состав предложенного материала висмут является биологически индифферентным металлом и полученный фотокатализатор безопасен для сообществ живых организмов, в отличие от многих других фотокатализаторов, содержащих в составе токсичные тяжелые металлы (например, свинец и др.).- bismuth, which is part of the proposed material, is a biologically indifferent metal and the resulting photocatalyst is safe for communities of living organisms, unlike many other photocatalysts containing toxic heavy metals (for example, lead, etc.).
- благодаря размещению катализатора на поверхности керамического носителя (в отличие от порошкообразных материалов) не составляет трудности полное извлечение материала из системы водоочистки. Кроме того, предлагаемый фотокаталитический материал подлежит дальнейшему использованию после истечения срока службы. Для регенерации материала достаточно провести повторное покрытие носителя слоем фотокатализатора, поверх слоя утратившего активность с использованием описанной ранее технологии нанесения покрытия.- due to the placement of the catalyst on the surface of the ceramic carrier (as opposed to powdered materials), it is not difficult to completely remove the material from the water treatment system. In addition, the proposed photocatalytic material is subject to further use after the expiration of its service life. To regenerate the material, it is sufficient to re-coat the carrier with a layer of photocatalyst on top of the layer that has lost activity using the previously described coating technology.
- возможность снижения температуры синтеза каталитически активных соединений, входящих в состав покрытия (например, висмутатов стронция) в среднем на 150-200°С по сравнению с температурой их синтеза в порошкообразном состоянии, которая составляет 650-810°С. В результате, процесс формирования каталитического покрытия удается проводить при температуре 500-550°С. Это позволяет использовать в качестве носителей для формирования на их поверхности фотокаталитического покрытия указанным способом широкий круг стеклокерамических материалов, в том числе с развитой поверхностью.- the possibility of reducing the temperature of synthesis of catalytically active compounds included in the coating (for example, strontium bismuthates) by an average of 150-200°C compared to the temperature of their synthesis in powder form, which is 650-810°C. As a result, the process of forming a catalytic coating can be carried out at a temperature of 500-550°C. This makes it possible to use a wide range of glass-ceramic materials, including those with a developed surface, as carriers for forming a photocatalytic coating on their surface using this method.
Примеры конкретной реализации составов и способов получения фотокатализатора.Examples of specific implementations of compositions and methods for producing photocatalysts.
Пример 1. Для приготовления раствора прекурсора перетирали 14.62 г Bi(NO3)3⋅5H2O и 1.58 г Sr(NO3)2 с 3.50 г сорбитола, что соответствует смеси нитратов перетертых с сорбитолом в массовом соотношении 4,63: 1 до получения гомогенной прозрачной вязкой субстанции. Затем к полученной субстанции добавляли 80,3 г. смеси спиртов состава: этанола 15%, пропанола 25% и бутанола 60% до поучения гомогенного раствора. Таким образом, был получен раствор, далее используемый для пропитки носителя. Стеклокерамический носитель пропитывался данным раствором прекурсора, а затем высушивался на воздухе до формирования пленки прекурсора. Покрытый пленкой прекурсора носитель подвергали поэтапному отжигу сначала при 350°С в течение 3 часов, до полного удаления органической составляющей прекурсора, и затем при 500°С в течение 5 часов.Example 1. To prepare a precursor solution, 14.62 g of Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and 1.58 g of Sr(NO 3 ) 2 were ground with 3.50 g of sorbitol, which corresponds to a mixture of nitrates ground with sorbitol in a mass ratio of 4.63: 1 to obtaining a homogeneous transparent viscous substance. Then 80.3 g of a mixture of alcohols with the composition: ethanol 15%, propanol 25% and butanol 60% was added to the resulting substance until a homogeneous solution was obtained. Thus, a solution was obtained, which was then used to impregnate the carrier. The glass-ceramic carrier was impregnated with this precursor solution and then dried in air until a precursor film was formed. The support coated with the precursor film was subjected to step-by-step annealing, first at 350°C for 3 hours until the organic component of the precursor was completely removed, and then at 500°C for 5 hours.
Пример 2. Для приготовления раствора прекурсора перетирали 14.62 г Bi(NO3)3⋅5H2O и 1.58 г Sr(NO3)2 с 4.00 г сорбитола, что соответствует смеси нитратов перетертых с сорбитолом в массовом соотношении 4,05: 1 до получения гомогенной прозрачной вязкой субстанции. Затем к полученной субстанции добавляли 79,8 г. смеси спиртов состава: этанола 15%, пропанола 25% и бутанола 60% до поучения гомогенного раствора. Таким образом, был получен раствор, далее используемый для пропитки носителя. Стеклокерамический носитель пропитывался данным раствором прекурсора, а затем высушивался на воздухе до формирования пленки прекурсора. Покрытый пленкой прекурсора носитель подвергали поэтапному отжигу сначала при 350°С в течение 3 часов, до полного удаления органической составляющей прекурсора, и затем при 600°С в течение 5,5 часов.Example 2. To prepare a precursor solution, 14.62 g of Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and 1.58 g of Sr(NO 3 ) 2 were ground with 4.00 g of sorbitol, which corresponds to a mixture of nitrates ground with sorbitol in a mass ratio of 4.05: 1 to obtaining a homogeneous transparent viscous substance. Then 79.8 g of a mixture of alcohols with the composition: ethanol 15%, propanol 25% and butanol 60% was added to the resulting substance until a homogeneous solution was obtained. Thus, a solution was obtained, which was then used to impregnate the carrier. The glass-ceramic carrier was impregnated with this precursor solution and then dried in air until a precursor film was formed. The support coated with the precursor film was subjected to step-by-step annealing, first at 350°C for 3 hours until the organic component of the precursor was completely removed, and then at 600°C for 5.5 hours.
Пример 3. Для приготовления раствора прекурсора перетирали 20.81 г Bi(NO3)3⋅5H2O и 2.26 г Sr(NO3)2 с 3.50 г сорбитола, что соответствует смеси нитратов перетертых с сорбитолом в массовом соотношении 6,59: 1 до получения гомогенной прозрачной вязкой субстанции. Затем к полученной субстанции добавляли 73,4 г. смеси спиртов состава: этанола 15%, пропанола 25% и бутанола 60% до поучения гомогенного раствора. Таким образом, был получен раствор, далее используемый для пропитки носителя. Стеклокерамический носитель пропитывался данным раствором прекурсора, а затем высушивался на воздухе до формирования пленки прекурсора. Покрытый пленкой прекурсора носитель подвергали поэтапному отжигу сначала при 350°С в течение 3 часов, до полного удаления органической составляющей прекурсора, и затем при 500°С в течение 5 часов.Example 3. To prepare a precursor solution, 20.81 g of Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and 2.26 g of Sr(NO 3 ) 2 were ground with 3.50 g of sorbitol, which corresponds to a mixture of nitrates ground with sorbitol in a mass ratio of 6.59: 1 to obtaining a homogeneous transparent viscous substance. Then 73.4 g of a mixture of alcohols of the composition: ethanol 15%, propanol 25% and butanol 60% was added to the resulting substance until a homogeneous solution was obtained. Thus, a solution was obtained, which was then used to impregnate the carrier. The glass-ceramic carrier was impregnated with this precursor solution and then dried in air until a precursor film was formed. The support coated with the precursor film was subjected to step-by-step annealing, first at 350°C for 3 hours until the organic component of the precursor was completely removed, and then at 500°C for 5 hours.
Пример 4. Для приготовления раствора прекурсора перетирали 20.83 г Bi(NO3)3⋅5H2O и 2.26 г Sr(NO3)2 с 3.00 г сорбитола, что соответствует смеси нитратов перетертых с сорбитолом в массовом соотношении 7,00: 1 до получения гомогенной прозрачной вязкой субстанции. Затем к полученной субстанции добавляли 73,9 г. смеси спиртов состава: этанола 15%, пропанола 25% и бутанола 60% до поучения гомогенного раствора. Таким образом, был получен раствор, далее используемый для пропитки носителя. Стеклокерамический носитель пропитывался данным раствором прекурсора, а затем высушивался на воздухе до формирования пленки прекурсора. Покрытый пленкой прекурсора носитель подвергали поэтапному отжигу сначала при 350°С в течение 3 часов, до полного удаления органической составляющей прекурсора, и затем при 600°С в течение 6 часов.Example 4. To prepare a precursor solution, 20.83 g of Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and 2.26 g of Sr(NO 3 ) 2 were ground with 3.00 g of sorbitol, which corresponds to a mixture of nitrates ground with sorbitol in a mass ratio of 7.00: 1 to obtaining a homogeneous transparent viscous substance. Then 73.9 g of a mixture of alcohols with the composition: ethanol 15%, propanol 25% and butanol 60% was added to the resulting substance until a homogeneous solution was obtained. Thus, a solution was obtained, which was then used to impregnate the carrier. The glass-ceramic carrier was impregnated with this precursor solution and then dried in air until a precursor film was formed. The support coated with the precursor film was subjected to step-by-step annealing, first at 350°C for 3 hours until the organic component of the precursor was completely removed, and then at 600°C for 6 hours.
Пример 5. Для приготовления раствора прекурсора перетирали 25.00 г Bi(NO3)3⋅5H2O и 2.71 г Sr(NO3)2 с 3.50 г сорбитола, что соответствует смеси нитратов перетертых с сорбитолом в массовом соотношении 7,92: 1 до получения гомогенной прозрачной вязкой субстанции. Затем к полученной субстанции добавляли 68,8 г. смеси спиртов состава: этанола 15%, пропанола 25% и бутанола 60% до поучения гомогенного раствора. Таким образом, был получен раствор, далее используемый для пропитки носителя. Стеклокерамический носитель пропитывался данным раствором прекурсора, а затем высушивался на воздухе до формирования пленки прекурсора. Покрытый пленкой прекурсора носитель подвергали поэтапному отжигу сначала при 350°С в течение 3 часов, до полного удаления органической составляющей прекурсора, и затем при 500°С в течение 5 часов.Example 5. To prepare a precursor solution, 25.00 g of Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and 2.71 g of Sr(NO 3 ) 2 were ground with 3.50 g of sorbitol, which corresponds to a mixture of nitrates ground with sorbitol in a mass ratio of 7.92: 1 to obtaining a homogeneous transparent viscous substance. Then 68.8 g of a mixture of alcohols with the composition: ethanol 15%, propanol 25% and butanol 60% was added to the resulting substance until a homogeneous solution was obtained. Thus, a solution was obtained, which was then used to impregnate the carrier. The glass-ceramic carrier was impregnated with this precursor solution and then dried in air until a precursor film was formed. The support coated with the precursor film was subjected to step-by-step annealing, first at 350°C for 3 hours until the organic component of the precursor was completely removed, and then at 500°C for 5 hours.
Пример 6. Для приготовления раствора прекурсора перетирали 25.00 г Bi(NO3)3⋅5H2O и 2.71 г Sr(NO3)2 с 4.00 г сорбитола, что соответствует смеси нитратов перетертых с сорбитолом в массовом соотношении 6,93: 1 до получения гомогенной прозрачной вязкой субстанции. Затем к полученной субстанции добавляли 68,3 г. смеси спиртов состава: этанола 15%, пропанола 25% и бутанола 60% до поучения гомогенного раствора. Таким образом, был получен раствор, далее используемый для пропитки носителя. Стеклокерамический носитель пропитывался данным раствором прекурсора, а затем высушивался на воздухе до формирования пленки прекурсора. Покрытый пленкой прекурсора носитель подвергали поэтапному отжигу сначала при 350°С в течение 3 часов, до полного удаления органической составляющей прекурсора, и затем при 600°С в течение 6 часов.Example 6. To prepare a precursor solution, 25.00 g of Bi(NO 3 ) 3 ⋅5H 2 O and 2.71 g of Sr(NO 3 ) 2 were ground with 4.00 g of sorbitol, which corresponds to a mixture of nitrates ground with sorbitol in a mass ratio of 6.93: 1 to obtaining a homogeneous transparent viscous substance. Then 68.3 g of a mixture of alcohols with the composition: ethanol 15%, propanol 25% and butanol 60% was added to the resulting substance until a homogeneous solution was obtained. Thus, a solution was obtained, which was then used to impregnate the carrier. The glass-ceramic carrier was impregnated with this precursor solution and then dried in air until a precursor film was formed. The support coated with the precursor film was subjected to step-by-step annealing, first at 350°C for 3 hours until the organic component of the precursor was completely removed, and then at 600°C for 6 hours.
Были проведены лабораторные исследования, отражающие конкретные примеры реализации указанного изобретения, данные этих исследований приведены в таблице 1.Laboratory studies were carried out, reflecting specific examples of the implementation of this invention; the data from these studies are shown in Table 1.
Полученные нами экспериментальные результаты показывают, что создан экологически безопасный высокоэффективный фотокаталитический материал, обладающий активностью под действием видимого и ультрафиолетового излучения. Предлагаемый фотокаталитический материал прост в получении, имеет низкую стоимость, обладает стабильностью при циклических испытаниях.Our experimental results show that an environmentally friendly, highly efficient photocatalytic material has been created that is active under the influence of visible and ultraviolet radiation. The proposed photocatalytic material is easy to obtain, has low cost, and is stable during cyclic testing.
Использование способа формирования фотокаталитического покрытия на основе висмутата стронция на стеклокерамическом носителе позволяет получить экологически безопасный и высокоэффективный фотокаталитический материал, имеющий хорошую перспективу применения при фотокаталитической очистке вод от органических загрязнителей.Using a method for forming a photocatalytic coating based on strontium bismuthate on a glass-ceramic carrier makes it possible to obtain an environmentally safe and highly efficient photocatalytic material that has good prospects for use in photocatalytic purification of water from organic pollutants.
Предложенное изобретение может найти применение в области очистки бытовых сточных вод, очистки промышленных сточных вод от органических загрязнителей.The proposed invention can find application in the field of domestic wastewater treatment and industrial wastewater treatment from organic pollutants.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813885C1 true RU2813885C1 (en) | 2024-02-19 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2595343C2 (en) * | 2014-12-16 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный государственный университет путей сообщения" (ДВГУПС) | Method of producing photocatalyst based on bismuthate alkali-earth metal and method of purifying water from organic contaminants using photocatalyst |
| RU2633767C2 (en) * | 2015-12-18 | 2017-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный государственный университет путей сообщения" (ДВГУПС) | Method of producing photo catalyst based on alkaline earth metal bismutates |
| CN109772381A (en) * | 2019-03-26 | 2019-05-21 | 河南科技学院 | BiOX based on the surface FTO/bismuthic acid calcium composite material, preparation method and the application in photocatalytic degradation dyes |
| CN108722445B (en) * | 2018-06-11 | 2019-11-08 | 西南石油大学 | A kind of ultra-thin BiOX based solid solution photochemical catalyst and its preparation method and application |
| RU2730725C1 (en) * | 2020-03-03 | 2020-08-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing bismuth ferrite films and apparatus for electrostatic spraying |
| CN112090423A (en) * | 2020-09-27 | 2020-12-18 | 湖北科技学院 | Enhancement of Bi based on electron beam radiation2WO6Method for photocatalytic performance |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2595343C2 (en) * | 2014-12-16 | 2016-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный государственный университет путей сообщения" (ДВГУПС) | Method of producing photocatalyst based on bismuthate alkali-earth metal and method of purifying water from organic contaminants using photocatalyst |
| RU2633767C2 (en) * | 2015-12-18 | 2017-10-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный государственный университет путей сообщения" (ДВГУПС) | Method of producing photo catalyst based on alkaline earth metal bismutates |
| CN108722445B (en) * | 2018-06-11 | 2019-11-08 | 西南石油大学 | A kind of ultra-thin BiOX based solid solution photochemical catalyst and its preparation method and application |
| CN109772381A (en) * | 2019-03-26 | 2019-05-21 | 河南科技学院 | BiOX based on the surface FTO/bismuthic acid calcium composite material, preparation method and the application in photocatalytic degradation dyes |
| RU2730725C1 (en) * | 2020-03-03 | 2020-08-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing bismuth ferrite films and apparatus for electrostatic spraying |
| CN112090423A (en) * | 2020-09-27 | 2020-12-18 | 湖北科技学院 | Enhancement of Bi based on electron beam radiation2WO6Method for photocatalytic performance |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Штарев Д.С. и др. Твердофазный синтез и фотокаталитическая активность висмутатов стронция SrxBiyOz (x>y). Вестник дальневосточного отделения РАН. - 2018. N2(198). - С.137-146. Водянкин А.А. и др. Синтез и фотокаталитические свойства материалов на основе силикатов висмута. Кинетика и катализ. - 2017. Т.58. N5. - С.606-613. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jongnavakit et al. | Preparation and photocatalytic activity of Cu-doped ZnO thin films prepared by the sol–gel method | |
| Chaudhari et al. | Solar light-assisted photocatalytic degradation of methylene blue with Mo/TiO 2: A comparison with Cr-and Ni-doped TiO 2 | |
| US7846864B2 (en) | Photocatalyst materials having semiconductor characteristics and methods for manufacturing and using the same | |
| CN107456983B (en) | Ag/AgCl/TiO2Composite photocatalytic material and preparation method and application thereof | |
| JP2007528454A (en) | Large surface area ceramic coated fiber | |
| Sun et al. | Photocatalyst of organic pollutants decomposition: TiO2/glass fiber cloth composites | |
| CN102000584A (en) | Method for preparing cobalt-doped improved beta-bismuth oxide photocatalyst | |
| JPH05170429A (en) | Cross-linked porous body of clay and its production | |
| JP5071857B2 (en) | Photocatalyst and nitrate ion and nitrite ion reduction method | |
| CN102698777A (en) | Method for preparing Ag/AgCl/BiMg2VO6 composite photocatalyst | |
| Uzunova-Bujnova et al. | Lanthanide-doped titanium dioxide layers as photocatalysts | |
| RU2813885C1 (en) | Method of forming photocatalytic coating based on strontium bismuthate on glass-ceramic support | |
| JP2004275946A (en) | Perovskite type multicomponent oxide visible light responsive photocatalyst, hydrogen manufacturing method using the same and harmful chemical substance decomposing method | |
| JP2003019437A (en) | Photocatalyst, method for producing hydrogen using the photocatalyst, and method for decomposing harmful matter | |
| JP2006035207A (en) | Radiation energy exciting type photocatalyst composite | |
| JP4000378B2 (en) | Visible light responsive complex oxide photocatalyst and method for decomposing and removing harmful chemicals using the same | |
| Wang et al. | Microstructure and photocatalytic properties of Ag/Ce 4+/La 3+ co-modified TiO 2/Basalt fiber for ammonia–nitrogen removal from synthetic wastewater | |
| Qi et al. | Photocatalytic performance of titanium dioxide nanoparticles doped with multi-metals | |
| JP2000237598A (en) | Production of visible ray response type photocatalyst | |
| Xing et al. | Lanthanide‐doped TiO2 nanoparticles–modified electrode for photoelectrocatalytic degradation of dye | |
| JP2003033661A (en) | Visible light responsive photocatalyst and method of manufacturing hydrogen by using the same and toxic chemical substance decomposition method | |
| JP3051918B2 (en) | Photocatalyst for decomposing nitrate ion in water and method for decomposing and removing nitrate ion | |
| Ermokhina et al. | Photocatalytic activity of mesoporous titanium dioxide stabilized with lanthanum in the gas-phase oxidation of ethanol | |
| JP3837548B2 (en) | Bismuth complex oxide visible light responsive photocatalyst and method for decomposing and removing harmful chemicals using the same | |
| JP2003062462A (en) | Photocatalyst included between clay layers and method for producing the same |