RU2812871C2 - Synthesis of functionalized polymers from waste containing elastomers by devulcanization - Google Patents
Synthesis of functionalized polymers from waste containing elastomers by devulcanization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812871C2 RU2812871C2 RU2021126037A RU2021126037A RU2812871C2 RU 2812871 C2 RU2812871 C2 RU 2812871C2 RU 2021126037 A RU2021126037 A RU 2021126037A RU 2021126037 A RU2021126037 A RU 2021126037A RU 2812871 C2 RU2812871 C2 RU 2812871C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- groups
- solvent
- elastomers
- devulcanization
- Prior art date
Links
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 80
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 124
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 62
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 50
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 19
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 19
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017711 NHRa Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims description 4
- 125000001749 primary amide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003156 secondary amide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- 125000003142 tertiary amide group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 4
- 150000007944 thiolates Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 description 29
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 206010042674 Swelling Diseases 0.000 description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 17
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 14
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 10
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 9
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 9
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 8
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 description 8
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 5
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241001541138 Cypho Species 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 3
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 3
- 229920002209 Crumb rubber Polymers 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000012549 training Methods 0.000 description 3
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- VAVHMEQFYYBAPR-ITWZMISCSA-N (e,3r,5s)-7-[4-(4-fluorophenyl)-1-phenyl-2-propan-2-ylpyrrol-3-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoic acid Chemical compound CC(C)C1=C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C=2C=CC(F)=CC=2)=CN1C1=CC=CC=C1 VAVHMEQFYYBAPR-ITWZMISCSA-N 0.000 description 2
- HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 5-fluoro-2-[[(1s)-1-(5-fluoropyridin-2-yl)ethyl]amino]-6-[(5-methyl-1h-pyrazol-3-yl)amino]pyridine-3-carbonitrile Chemical compound N([C@@H](C)C=1N=CC(F)=CC=1)C(C(=CC=1F)C#N)=NC=1NC=1C=C(C)NN=1 HIHOEGPXVVKJPP-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 2
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- JFOZKMSJYSPYLN-QHCPKHFHSA-N lifitegrast Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC(C[C@H](NC(=O)C=2C(=C3CCN(CC3=CC=2Cl)C(=O)C=2C=C3OC=CC3=CC=2)Cl)C(O)=O)=C1 JFOZKMSJYSPYLN-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N n-[(1r,2s,5r)-5-[methyl(propan-2-yl)amino]-2-[(3s)-2-oxo-3-[[6-(trifluoromethyl)quinazolin-4-yl]amino]pyrrolidin-1-yl]cyclohexyl]acetamide Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1C[C@H](N(C)C(C)C)CC[C@@H]1N1C(=O)[C@@H](NC=2C3=CC(=CC=C3N=CN=2)C(F)(F)F)CC1 GVOISEJVFFIGQE-YCZSINBZSA-N 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- -1 pyroazolidinyls Chemical group 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M trihexyl(tetradecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M (e,3r,5s)-7-[4-(4-fluorophenyl)-1,2-di(propan-2-yl)pyrrol-3-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound CC(C)N1C(C(C)C)=C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)C(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1 JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M 0.000 description 1
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEMREBHOOIJFKL-UHFFFAOYSA-N 2,3-dioctyl-1H-imidazol-3-ium bromide Chemical compound [Br-].C(CCCCCCC)C1=[N+](C=CN1)CCCCCCCC OEMREBHOOIJFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMYYCRTACQSBR-UHFFFAOYSA-N 4-azabenzimidazole Chemical class C1=CC=C2NC=NC2=N1 GAMYYCRTACQSBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000532841 Platanus orientalis Species 0.000 description 1
- YHJMQXXOWBAZDT-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C[N+](C)(C)CCO.OC(=O)CC(=CC(O)=O)C(O)=O Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO.OC(=O)CC(=CC(O)=O)C(O)=O YHJMQXXOWBAZDT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- FHHZOYXKOICLGH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethanol Chemical compound CCO.ClCCl FHHZOYXKOICLGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006897 homolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- QNNHQVPFZIFNFK-UHFFFAOYSA-N oxazolo[4,5-b]pyridine Chemical class C1=CC=C2OC=NC2=N1 QNNHQVPFZIFNFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002755 pyrazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000011895 specific detection Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Настоящее изобретение относится к области обработки отходов, содержащих эластомеры натурального и/или синтетического происхождения. В частности, настоящее изобретение относится к отходам, содержащим резину, основную часть которых образуют отходы автопокрышек.The present invention relates to the field of processing waste containing elastomers of natural and/or synthetic origin. In particular, the present invention relates to waste containing rubber, the main part of which is formed by tire waste.
Настоящее изобретение относится к обработке отходов, содержащих высоко вулканизированные эластомеры, например, таких как отходы грузовых автопокрышек.The present invention relates to the treatment of waste containing highly vulcanized elastomers, such as waste truck tires.
Уровень техникиState of the art
Регенерация энергии из отходов резины известна в предшествующем уровне техники. Регенерация энергии состоит в сжигании отходов резины с получением энергии. Регенерация энергии является чрезвычайно загрязняющей.Energy recovery from waste rubber is known in the prior art. Energy recovery consists of burning waste rubber to produce energy. Energy recovery is extremely polluting.
Механическая регенерация отходов резины известна в предшествующем уровне техники. Эта методика состоит в измельчении отходов для получения гранул, которые можно использовать в качестве добавок на цементных заводах или можно включать в некоторые материалы.Mechanical recovery of waste rubber is known in the prior art. This technique consists of grinding waste to produce granules, which can be used as additives in cement plants or can be included in some materials.
Химическая регенерация отходов резины также известна в предшествующем уровне техники. Химическая регенерация включает пиролиз и девулканизацию. Пиролиз состоит из разложения отходов резины при частичном или полном присутствии кислорода для получения, в частности, пиролизного масла. Пиролиз отходов резины является очень дорогостоящим процессом.Chemical recovery of waste rubber is also known in the prior art. Chemical regeneration includes pyrolysis and devulcanization. Pyrolysis consists of the decomposition of waste rubber in the partial or complete presence of oxygen to obtain, in particular, pyrolysis oil. Pyrolysis of waste rubber is a very expensive process.
Девулканизация состоит из разрушения сшивок путем разрыва связей углерод-сера и/или дисульфидных мостиков, так что частично или полностью разрушается трехмерная структура вулканизированной резины. Механическая девулканизация, микроволновая девулканизация и химическая девулканизация известны в предшествующем уровне техники.Devulcanization consists of breaking down cross-links by breaking carbon-sulfur bonds and/or disulfide bridges so that the three-dimensional structure of the vulcanized rubber is partially or completely destroyed. Mechanical devulcanization, microwave devulcanization and chemical devulcanization are known in the prior art.
Механическую девулканизацию проводят путем экструзии и она приводит к неселективному разрыву дисульфидных мостиков, также разрываются связи углерод-углерод полимерной цепи.Mechanical devulcanization is carried out by extrusion and it leads to non-selective rupture of disulfide bridges, and the carbon-carbon bonds of the polymer chain are also broken.
Микроволновая девулканизация предназначена для разрыва связей углерод-сера или дисульфидных мостиков путем излучения определенных микроволн. Однако и в особенности, если в композиции отходов резины содержится сажа, как в случае отходов автопокрышек, этот способ приводит к очень сильному повышению температуры отходов за несколько секунд. Это резкое повышение температуры приводит к разрыву связей углерод-углерод полимерной цепи.Microwave devulcanization is designed to break carbon-sulfur bonds or disulfide bridges by irradiating specific microwaves. However, and especially if the waste rubber composition contains soot, as in the case of waste tires, this method leads to a very strong increase in the temperature of the waste within a few seconds. This sudden increase in temperature causes the carbon-carbon bonds of the polymer chain to break.
Кроме того, известна химическая девулканизация отходов резины метатезисом дисульфида, или разрывом дисульфидных мостиков с помощью девулканизирующего агента.In addition, chemical devulcanization of waste rubber by disulfide metathesis, or breaking of disulfide bridges using a devulcanizing agent, is known.
Основным недостатком метатезиса является то, что он представляет собой равновесную реакцию, предотвращающую достижение высокой степени девулканизации.The main disadvantage of metathesis is that it is an equilibrium reaction that prevents a high degree of devulcanization from being achieved.
Девулканизация путем разрыва дисульфидных мостиков с помощью девулканизирующего агента обладает преимуществом низкого потребления энергии. Однако этот способ все же обладает ограничениями, связанными со степенями получаемой девулканизации, которые остаются относительно низкими, и с отсутствием селективности. Основным ограничением этого способа являются чрезвычайно низкие степени девулканизации, получаемой когда подлежащая девулканизации резина обладает высокими степенями вулканизации.Devulcanization by breaking disulfide bridges with a devulcanizing agent has the advantage of low energy consumption. However, this method still has limitations due to the degrees of devulcanization obtained, which remain relatively low, and the lack of selectivity. The main limitation of this method is the extremely low degrees of devulcanization obtained when the rubber to be devulcanized has high degrees of vulcanization.
По химической девулканизации известны документы предшествующего уровня техники Rooj S., Maji P.K., Basak G.C., Bhowmick A.K., Journal полимеров and the Environment, 2011, Vol,19, pp.382-390 и Zohuri G., Asadi S., Kariminejad M., Mortazavi S.M., Chenar M.P., Sabzekar M., Polymer Degradation and Stability 2015, Vol,118, pp.88-95.There are prior art papers on chemical devulcanization by Rooj S., Maji P.K., Basak G.C., Bhowmick A.K., Journal of Polymers and the Environment, 2011, Vol.19, pp.382-390 and Zohuri G., Asadi S., Kariminejad M. , Mortazavi S.M., Chenar M.P., Sabzekar M., Polymer Degradation and Stability 2015, Vol,118, pp.88-95.
Задачей настоящего изобретения является преодоление этих недостатков, в частности, разработка способа синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры.The objective of the present invention is to overcome these disadvantages, in particular, to develop a method for the synthesis of polymers by devulcanization of waste containing elastomers.
Другой задачей является разработка способа синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры, обеспечивающего высокую степень девулканизации.Another goal is to develop a method for the synthesis of polymers by devulcanization of waste containing elastomers, providing a high degree of devulcanization.
Другой задачей является разработка способа селективного синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры обеспечивающего регулирование микроструктуры получаемых полимеров.Another task is to develop a method for the selective synthesis of polymers by devulcanization of waste containing elastomers, which ensures regulation of the microstructure of the resulting polymers.
Другой задачей является разработка способа синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры, дающего возможность обеспечить высокую степень девулканизации, исходя из высоко вулканизированных отходов резины.Another objective is to develop a method for the synthesis of polymers by devulcanization of waste containing elastomers, making it possible to provide a high degree of devulcanization based on highly vulcanized rubber waste.
Другой задачей является разработка способа синтеза полимеров путем девулканизации отходов, содержащих эластомеры дающего возможность синтеза функционализированных полимеров.Another goal is to develop a method for the synthesis of polymers by devulcanization of waste containing elastomers, making it possible to synthesize functionalized polymers.
Описание изобретенияDescription of the invention
Для этих целей согласно первому объекту настоящего изобретения предложен способ синтеза полимеров путем девулканизации из отходов, содержащих эластомеры. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, включает:For these purposes, according to the first object of the present invention, a method is proposed for the synthesis of polymers by devulcanization from waste containing elastomers. The method proposed in the present invention includes:
- a) взаимодействие указанных отходов, содержащих эластомеры, с растворителем в присутствии девулканизирующего агента,- a) the interaction of said waste containing elastomers with a solvent in the presence of a devulcanizing agent,
- b) нагревание смеси, полученной на стадии a), при температуре, равной от 20°C до 250°C, в течение от 15 мин до 24 ч.- b) heating the mixture obtained in step a) at a temperature of from 20°C to 250°C for from 15 minutes to 24 hours.
Таким образом, согласно первому объекту настоящего изобретения девулканизирующим агентом, означенным, как DA, является радикальный инициатор. Например, девулканизирующим агентом является девулканизирующий агент для центров сшивки, содержащих атом серы, связанный с другим атомом серы или с атомом углерода.Thus, according to the first aspect of the present invention, the devulcanizing agent designated DA is a radical initiator. For example, a devulcanizing agent is a devulcanizing agent for crosslinking sites containing a sulfur atom bonded to another sulfur atom or to a carbon atom.
Радикальный инициатор может образовать один или большее количество радикалов. Предпочтительно, если девулканизирующий агент может образовать радикалы путем гомолиза. Более предпочтительно, если девулканизирующим агентом является пероксид.A radical initiator can form one or more radicals. Preferably, the devulcanizing agent can generate radicals by homolysis. More preferably, the devulcanizing agent is a peroxide.
Согласно первому объекту настоящего изобретения:According to the first aspect of the present invention:
- радикальным инициатором является соединение формулы (1)- the radical initiator is a compound of formula (1)
, формула (1) , Formula 1)
где R и R' являются одинаковыми или разными и каждый независимо друг от друга означает заместитель, проявляющий донорный мезомерный эффект или акцепторный мезомерный эффект или донорный индуктивный эффект или акцепторный индуктивный эффект, илиwhere R and R' are the same or different and each independently represents a substituent exhibiting a donor mesomeric effect or an acceptor mesomeric effect or a donor inductive effect or an acceptor inductive effect, or
- концентрация девулканизирующего агента является такой, что отношение указанной концентрации девулканизирующего агента, выраженной в частях на 100 частей эластомера (phr), к объему растворителя, выраженному в мл, составляет:- the concentration of the devulcanizing agent is such that the ratio of said concentration of devulcanizing agent, expressed in parts per 100 parts of elastomer (phr), to the volume of solvent, expressed in ml, is:
более 0,3 phr/мл растворителя или менее 0,2 phr/мл растворителя, если способ проводят на воздухе,more than 0.3 phr/ml of solvent or less than 0.2 phr/ml of solvent if the method is carried out in air,
более 0,06 phr/мл растворителя, если способ проводят в инертной атмосфере.more than 0.06 phr/ml of solvent if the method is carried out in an inert atmosphere.
В настоящем изобретении R и R', которые проявляют донорный мезомерный эффект, акцепторный мезомерный эффект, донорный индуктивный эффект или акцепторный индуктивный эффект, независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород (-H), атомы галогенов, выбранные из группы, включающей йод, бром, фтор и хлор, (C1-18)алкильные группы, первичные амины (-NH2), вторичные амины (-NHRa1, Ra1 выбраны из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца) или третичные амины (-NRa1Ra2, где Ra1 и Ra2, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C1-C5)алкильную группу или ароматическое кольцо, гидроксил (-OH), алкоголяты (или соль) (Ra1-O-, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца), (C1-C5)алкоксигруппы, тиольные группы(-SH), простые тиоэфирные группы (-SRa1, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца), тиолятные группы (или соль) (Ra1-S-), Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца), ароматическое кольцо, конъюгированное основание карбоновой кислоты (-COO-), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирные группы (-CO2 Ra1, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и гетероциклы), альдегидные группы (-CHO), карбонил (-COR), нитрогруппу (-NO2), нитрильную группу (-CN), сульфонильную группу (-SO2-), сульфонатную группу (соль или кислоту)(-SO3), сульфоновую группу (-SO2R), фосфатную группу -O-PO(ORa1)(ORa2), где Ra1 и Ra2, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать водород или (C1-C5)алкильную группу или ароматическое кольцо, первичную амидную группу (-CONH2), вторичную амидную группу (-CONHRa1, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца) или третичную амидную группу (-CONRa1Ra2, Ra1 и Ra2, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C1-C5)алкильную группу или ароматическое кольцо).In the present invention, R and R', which exhibit a donor mesomeric effect, an acceptor mesomeric effect, a donor inductive effect, or an acceptor inductive effect, are independently selected from the group consisting of hydrogen (-H), halogen atoms selected from the group consisting of iodine , bromine, fluorine and chlorine, (C 1-18 )alkyl groups, primary amines (-NH 2 ), secondary amines (-NHRa 1 , Ra 1 selected from the group consisting of (C 1 -C 5 )alkyl groups and aromatic rings ) or tertiary amines (-NRa 1 Ra 2 , where Ra 1 and Ra 2 , which may be the same or different, independently of each other can mean a (C 1 -C 5 ) alkyl group or an aromatic ring, hydroxyl (-OH), alcoholates (or salt) (Ra 1 -O - , Ra 1 selected from the group consisting of (C 1 -C 5 )alkyl groups and aromatic rings), (C 1 -C 5 )alkoxy groups, thiol groups (-SH), simple thioether groups (-SRa 1 , Ra 1 selected from the group consisting of (C 1 -C 5 )alkyl groups and aromatic rings), thiolate groups (or salt) (Ra 1 -S - ), Ra 1 selected from the group consisting of ( C 1 -C 5 alkyl groups and aromatic rings), aromatic ring, conjugated carboxylic acid base ( -COO- ), carboxy group (-COOH), ester groups (-CO 2 Ra 1, Ra 1 selected from the group consisting of (C 1 -C 5 alkyl groups and heterocycles), aldehyde groups (-CHO), carbonyl (-COR), nitro group (-NO 2 ), nitrile group (-CN), sulfonyl group (-SO 2 -), sulfonate group ( salt or acid)(-SO 3 ), sulfonic group (-SO 2 R), phosphate group -O-PO(ORa 1 )(ORa 2 ), where Ra 1 and Ra 2 , which can be the same or different, independently of each other from each other can mean hydrogen or a (C 1 -C 5 )alkyl group or aromatic ring, a primary amide group (-CONH 2 ), a secondary amide group (-CONHRa 1 , Ra 1 selected from the group consisting of (C 1 -C 5 ) alkyl groups and aromatic rings) or a tertiary amide group (-CONRa 1 Ra 2 , Ra 1 and Ra 2 , which may be the same or different, independently of each other can mean a (C 1 -C 5 )alkyl group or an aromatic ring).
Термин (C1-C18)алкил означает любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, и включает все алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, например, такие как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, неопентильная, изопентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, ундецильная, додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, гексадецильная, гептадецильная и октадецильная группы. Предпочтительно, если (C1-C18)алкильная группа содержит цепи, содержащие от 1 до 8 атомов углерода или (C1-C8)алкильную группу, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, неопентильную, изопентильную, гексильную, гептильную, октильную группы, более предпочтительно цепи, содержащие от 1 до 5 атомов углерода или (C1-C5)алкил, например, такой как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, неопентильная, изопентильная группы и более предпочтительно цепи, содержащие от 1 до 3 атомов углерода или (C1-C3)алкил, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную группы.The term (C 1 -C 18 )alkyl means any linear or branched carbon chain containing from 1 to 18 carbon atoms, and includes all alkyl groups containing from 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl , isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl groups. Preferably, the (C 1 -C 18 )alkyl group contains chains containing from 1 to 8 carbon atoms or a (C 1 -C 8 )alkyl group, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl groups, more preferably chains containing from 1 to 5 carbon atoms or (C 1 -C 5 )alkyl, for example, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl groups and more preferably chains containing from 1 to 3 carbon atoms or (C 1 -C 3 )alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl groups.
Термин (C1-C5)алкил означает любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, и включает все алкильные группы, содержащие 1, 2, 3, 4 или 5 атомов углерода, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, неопентильную и изопентильную группы. Термин (C1-C5)алкоксигруппа означает O-(C1-C5)алкильную группу, где (C1-C5)алкильная группа является такой, как определено выше. В качестве примеров можно отметить метоксигруппу, этоксигруппу, бутоксигруппу и пентоксигруппу.The term (C 1 -C 5 )alkyl means any linear or branched carbon chain containing from 1 to 5 carbon atoms, and includes all alkyl groups containing 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, n -propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl and isopentyl groups. The term (C 1 -C 5 )alkoxy group means an O-(C 1 -C 5 )alkyl group, where the (C 1 -C 5 )alkyl group is as defined above. As examples, mention may be made of a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a pentoxy group.
Термин ароматическое кольцо включает арильные группы, предпочтительно фенильную, бензильную, нафтильную, бифенильную и тетрагидронафтильную группы, а также гетероциклы, т. е. кольца, которые кроме атомов углерода, также содержат гетероатомы, такие как азот, кислород и сера. Таким образом, в качестве примеров можно отметить бензимидазолилы, фурилы, имидазолилы, пиперазинилы, пиперидинилы, пиранилы, пиразинилы, пироазолидинилы, пиразолинилы, пиразолилы, пиридазинилы, пиридооксазолы, пиридоимидазолы.The term aromatic ring includes aryl groups, preferably phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl and tetrahydronaphthyl groups, as well as heterocycles, i.e. rings which, in addition to carbon atoms, also contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur. Thus, as examples, mention may be made of benzimidazolyls, furyls, imidazolyls, piperazinyls, piperidinyls, pyranyls, pyrazinyls, pyroazolidinyls, pyrazolinyls, pyrazolyls, pyridazinyls, pyridooxazoles, pyridoimidazoles.
Предпочтительно, если R и R' каждый независимо друг от друга означает атом водорода, атом фтора, метоксигруппу или ацетоксигруппу.Preferably, R and R' each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methoxy group or an acetoxy group.
Еще более предпочтительно, если R и R' являются одинаковыми и каждый означает атом фтора, метоксигруппу или ацетоксигруппу.Even more preferably, R and R' are the same and each represents a fluorine atom, a methoxy group or an acetoxy group.
Если радикальным инициатором является соединение формулы (1), полимеры, полученные способом, являются функционализированными полимерами.If the radical initiator is a compound of formula (1), the polymers obtained by the method are functionalized polymers.
В предпочтительном варианте осуществления первого объекта настоящего изобретения:In a preferred embodiment of the first aspect of the present invention:
- радикальным инициатором является соединение формулы (1), и- the radical initiator is a compound of formula (1), and
- концентрация девулканизирующего агента является такой, что отношение указанной концентрации девулканизирующего агента, выраженной в частях на 100 частей эластомера (phr), к объему растворителя, выраженному в миллилитрах, составляет:- the concentration of the devulcanizing agent is such that the ratio of said concentration of devulcanizing agent, expressed in parts per 100 parts of elastomer (phr), to the volume of solvent, expressed in milliliters, is:
более 0,3 phr/мл растворителя или менее 0,2 phr/мл растворителя, если способ проводят на воздухе,more than 0.3 phr/ml of solvent or less than 0.2 phr/ml of solvent if the method is carried out in air,
более 0,06 phr/мл растворителя, если способ проводят в инертной атмосфере.more than 0.06 phr/ml of solvent if the method is carried out in an inert atmosphere.
Предпочтительно, если R, R' или отличаются от атома водорода. Другими словами, или R и R' отличаются от атома водорода, или R отличается от атома водорода, или R' отличается от атома водорода. Другими словами, R и R' не одновременно означают атом водорода.Preferably, R, R' or is different from a hydrogen atom. In other words, either R and R' are different from the hydrogen atom, or R is different from the hydrogen atom, or R' is different from the hydrogen atom. In other words, R and R' do not both mean a hydrogen atom.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает возможность получить полимеры. Предпочтительно, если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает возможность получить полимеры, предпочтительно эластомеры.The method proposed in the present invention makes it possible to obtain polymers. Preferably, the process according to the present invention makes it possible to produce polymers, preferably elastomers.
В настоящем изобретении полученные полимеры являются функционализированными полимерами формулы 2 и/или 2'In the present invention, the resulting polymers are functionalized polymers of formula 2 and/or 2'
, формула 2 , formula 2
, формула 2' , formula 2'
гдеWhere
R и R' могут быть одинаковыми или разными и являются такими, как определено выше, иR and R' may be the same or different and are as defined above, and
x является целым числом, равным от 0 до 6, и предпочтительно равным 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6, иx is an integer ranging from 0 to 6, and preferably equal to 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and
n является целым числом, равным от 6 до 600. Число n означает количество звеньев, каждое из которых содержит функциональную группу, которые включаются вдоль полимерной цепи во время девулканизации.n is an integer ranging from 6 to 600. The number n indicates the number of units, each containing a functional group, that are incorporated along the polymer chain during devulcanization.
Предпочтительно, если R и R' отличаются от атома водорода.Preferably, R and R' are different from a hydrogen atom.
В отличие способов предшествующего уровня техники, в которых функциональная группа или группы вставляется (вставляется) только в конце полимерной цепи, функциональная группа или группы вставляется (вставляется) в полимерную цепь. Таким образом, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, делает возможным вставку функциональной группы или групп в полимерную цепь и таким образом получение функционализированных полимеров формулы 2 и/или 2'.Unlike prior art methods in which the functional group or groups are inserted only at the end of the polymer chain, the functional group or groups are inserted into the polymer chain. Thus, the method proposed in the present invention makes it possible to insert a functional group or groups into the polymer chain and thus obtain functionalized polymers of formula 2 and/or 2'.
Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, основан на синтезе полимеров путем девулканизации центров сшивки, находящихся в отходах, исходя из которых проводят способ. Центр сшивки включает по меньшей мере один атом серы, связанный с другим атомом серы или с атомом углерода. Такие центры сшивки содержатся, в частности, в эластомерах. Таким образом, в настоящем изобретении отходы, содержащие эластомеры, означают отходы, содержащие достаточное количество эластомеров, так что после проведения способа количество синтезированных полимеров достаточно для проведения регенерации. Специалист в данной области техники на основании общей подготовки по содержанию эластомеров в отходах, подлежащих обработке, должен понимать, является ли подходящим синтез полимеров способом, предлагаемым в настоящем изобретении.The method proposed in the present invention is based on the synthesis of polymers by devulcanization of cross-linking centers located in the waste from which the method is carried out. The crosslinking center includes at least one sulfur atom bonded to another sulfur atom or to a carbon atom. Such crosslinking centers are found, in particular, in elastomers. Thus, in the present invention, waste containing elastomers means waste containing a sufficient amount of elastomers such that, after carrying out the process, the amount of polymers synthesized is sufficient to carry out regeneration. One skilled in the art will, based on general training in the elastomer content of wastes to be treated, understand whether the method of the present invention is suitable for synthesizing polymers.
В настоящем изобретении отходы, содержащие по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 30 мас.% эластомеров в пересчете на полную массу отходов, обладают концентрацией, достаточной для проведения синтеза полимера путем девулканизации, предлагаемой в настоящем изобретении, исходя из указанных отходов.In the present invention, waste containing at least 10 wt.%, preferably at least 30 wt.% elastomers, based on the total waste weight, has a concentration sufficient to carry out the polymer synthesis by devulcanization proposed in the present invention, starting from said waste .
В настоящем изобретении отходы, содержащие эластомеры, могут содержать:In the present invention, waste containing elastomers may contain:
- полиизопрен и/или полибутадиен, и/или- polyisoprene and/or polybutadiene, and/or
- бутадиен-акрилонитрил (нитрилбутадиеновый каучук или NBR), и/или- acrylonitrile butadiene (nitrile butadiene rubber or NBR), and/or
- стирол-бутадиен (стирол-бутадиеновый каучук SBR), и/или- styrene-butadiene (styrene-butadiene rubber SBR), and/or
- мономеры этилен-пропилендиен (мономер этилен-пропилендиен или EPDM), и/или- ethylene propylene diene monomers (ethylene propylene diene monomer or EPDM), and/or
- ими могут быть отходы натурального каучука (NR) и/или бутильный каучук.- they can be waste natural rubber (NR) and/or butyl rubber.
Предпочтительно, если отходы, содержащие эластомеры могут представлять собой отходы грузовых автопокрышек, называющиеся высоко вулканизированными эластомерными отходами. "ВЫсоко вулканизированные" означает эластомеры, обладающие плотностью сшивок более 10-4 моль/мл, предпочтительно более 10-3 моль/мл.Preferably, the waste containing elastomers may be truck tire waste, called high vulcanized elastomeric waste. "Highly vulcanized" means elastomers having a cross-link density greater than 10 -4 mol/ml, preferably greater than 10 -3 mol/ml.
В качестве неограничивающего примера, если отходы представляют собой отходы автопокрышек, после удаления металлических частей они содержат в основном эластомер, называемый резиной, и сажу, называемую наполнителем.As a non-limiting example, if the waste is tire waste, after removing the metal parts it contains primarily an elastomer called rubber and carbon black called filler.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения использующиеся отходы автопокрышек представляют собой предварительно разрезанные автопокрышки, куски, резиновую крошку или гранулы, предпочтительно резиновую крошку или гранулы.In a preferred embodiment of the present invention, the waste tires used are pre-cut tires, pieces, crumb rubber or granules, preferably crumb rubber or granules.
Предпочтительно, если способ проводят на воздухе, концентрация девулканизирующего агента равна:Preferably, if the method is carried out in air, the concentration of the devulcanizing agent is:
от 0,3 phr/мл растворителя и до концентрации в phr/мл растворителя, для которого достигнуто предельное значение растворимости DA в растворителе, илиfrom 0.3 phr/ml of solvent and up to a concentration in phr/ml of solvent for which the limiting value of solubility of DA in the solvent has been reached, or
менее 0,2 phr/мл растворителя.less than 0.2 phr/ml solvent.
Специалист в данной области техники на основании общей подготовки и положений настоящего документа может определить максимальную концентрацию DA, которая возможна или которая является подходящей для применения. Аналогичным образом, если концентрация DA равна менее 0,2 phr/мл растворителя, специалист в данной области техники на основании общей подготовки и положений настоящего документа может определить минимальную концентрацию DA, которая возможна или которая является подходящей для применения.One skilled in the art, based on general training and the provisions of this document, can determine the maximum concentration of DA that is possible or that is suitable for use. Likewise, if the DA concentration is less than 0.2 phr/ml of solvent, one skilled in the art, based on general training and the teachings herein, can determine the minimum DA concentration that is possible or appropriate for use.
Более предпочтительно, если способ проводят на воздухе и концентрация DA равна:More preferably, the process is carried out in air and the concentration of DA is:
от 0,3 phr/мл до 8 phr/мл растворителя, илиfrom 0.3 phr/ml to 8 phr/ml solvent, or
менее 0,2 phr/мл растворителя.less than 0.2 phr/ml solvent.
Более предпочтительно, если способ проводят на воздухе и концентрация DA равна:More preferably, the process is carried out in air and the concentration of DA is:
от 0,3 phr/мл до 0,6 phr/мл растворителя, илиfrom 0.3 phr/ml to 0.6 phr/ml solvent, or
менее 0,2 phr/мл растворителя.less than 0.2 phr/ml solvent.
Предпочтительно, если способ проводят в атмосфере аргона, концентрация DA равна от 0,06 phr/мл растворителя и до концентрации в phr/мл растворителя, для которого достигнуто предельное значение растворимости DA в растворителе.Preferably, if the process is carried out under argon, the concentration of DA is between 0.06 phr/ml of solvent and up to the concentration in phr/ml of solvent for which the limiting value of solubility of DA in the solvent is reached.
Более предпочтительно, если способ проводят в инертной атмосфере и концентрация DA равна от 0,06 phr/мл до 8 phr/мл растворителя.More preferably, the process is carried out under an inert atmosphere and the DA concentration is between 0.06 phr/ml and 8 phr/ml solvent.
Более предпочтительно, если способ проводят в инертной атмосфере и концентрация DA равна от 0,06 phr/мл до 0,6 phr/мл растворителя.More preferably, the process is carried out under an inert atmosphere and the DA concentration is between 0.06 phr/ml and 0.6 phr/ml solvent.
В настоящем изобретении "инертная атмосфера" означает атмосферу, которая не вступает в реакцию при условиях, при которых проводят способ. В качестве неограничивающего примера можно отметить атмосферу, состоящую преимущественно из азота и/или инертного газа, например, такого как аргон. Предпочтительно, если атмосфера состоит из азота и/или инертного газа.In the present invention, "inert atmosphere" means an atmosphere that does not react under the conditions under which the process is carried out. By way of non-limiting example, an atmosphere consisting predominantly of nitrogen and/or an inert gas such as argon may be mentioned. Preferably, the atmosphere consists of nitrogen and/or inert gas.
Предпочтительно, если стадию b способа проводят при температуре смеси, равной от 20°C до 150°C, более предпочтительно равной от 40°C до 120°C, еще более предпочтительно равной от 60°C до 100°C. Наиболее предпочтительно, если способ проводят при температуре, равной 80°C.Preferably, step b of the process is carried out at a mixture temperature of 20°C to 150°C, more preferably 40°C to 120°C, even more preferably 60°C to 100°C. Most preferably, the method is carried out at a temperature of 80°C.
Предпочтительно, если время нагревания равно от 1 ч до 8 ч, более предпочтительно равно от 1 до 6 ч.Preferably, the heating time is from 1 hour to 8 hours, more preferably from 1 to 6 hours.
Предпочтительно, если R и R' выбраны из группы, включающей один или большее количество атомов углерода и/или атомов кислорода и/или атомов азота и/или атомов фосфора и/или атомов серы и/или атомов галогенов.Preferably, R and R' are selected from the group consisting of one or more carbon atoms and/or oxygen atoms and/or nitrogen atoms and/or phosphorus atoms and/or sulfur atoms and/or halogen atoms.
Полимеры, синтезированные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, могут состоять из смеси, содержащей полимеры и олигомеры. Предпочтительно, если синтезированные полимеры являются олигомерами. В настоящем изобретении олигомеры считаются представляющими собой цепь мономеров, обладающую молекулярной массой, равной менее 2000 г/моль.The polymers synthesized by the method proposed in the present invention may consist of a mixture containing polymers and oligomers. Preferably, the synthesized polymers are oligomers. In the present invention, oligomers are considered to be a chain of monomers having a molecular weight of less than 2000 g/mol.
В настоящем изобретении растворителем может быть органический растворитель или ионная жидкость, или глубокий эвтектический растворитель или их смесь. В качестве примера ионную жидкость можно выбрать из группы, включающей фосфонии, имидазолии или пиридинии. Ионные жидкости, предлагаемые в настоящем изобретении, состоят из аниона и катиона и могут описываться следующей общей формулой:In the present invention, the solvent may be an organic solvent or an ionic liquid or a deep eutectic solvent or a mixture thereof. By way of example, the ionic liquid may be selected from the group consisting of phosphonias, imidazolies, or pyridiniums. The ionic liquids of the present invention consist of an anion and a cation and can be described by the following general formula:
гдеWhere
- An- означает анион, выбранный из группы, включающей PF6 -, NO3 -, F, Cl-, Br-, I-, R9SO3 -, R9OSO3 -, R9CO3 -, CF3SO3 -, BF4 -, B(R9)4 -, CF3CO2 -, R9PO2 -, (CF3SO2)N-, CH3SO3 -, (C12H25)C6H4SO3 -, R9CO2 -; R9 выбран из группы, включающей замещенный или незамещенный алкил, замещенный или незамещенный арил, и алкоксигруппу; где n равно 1, 2 или 3 в зависимости от отрицательного заряда указанного выше аниона и (1/n) равно 1, если анион обладает единичным отрицательным зарядом, 1/2, если анион обладает двойным отрицательным зарядом и 1/3, если анион обладает тройным отрицательным зарядом,- A n- means an anion selected from the group consisting of PF 6 - , NO 3 - , F, Cl - , Br - , I - , R 9 SO 3 - , R 9 OSO 3 - , R 9 CO 3 - , CF 3 SO 3 - , BF 4 - , B(R 9 ) 4 - , CF 3 CO 2 - , R 9 PO 2 - , (CF 3 SO 2 )N - , CH 3 SO 3 - , (C 12 H 25 ) C 6 H 4 SO 3 - , R 9 CO 2 - ; R 9 is selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, and alkoxy; where n is 1, 2 or 3 depending on the negative charge of the anion above and (1/n) is 1 if the anion has a single negative charge, 1/2 if the anion has a double negative charge and 1/3 if the anion has triple negative charge,
- X означает атом азота, фосфора или серы при условии, что, если X означает атом серы, по меньшей мере одна из групп R1, R2, R3, R4 отсутствует,- X is a nitrogen, phosphorus or sulfur atom, provided that if X is a sulfur atom, at least one of the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is absent,
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 могут быть одинаковыми или разными, каждый выбран из группы, включающей водород, галоген, алкоксигруппу, замещенный или незамещенный алкил, замещенный или незамещенный арил, и R1-R2, R2-R3, R3-R4, R4-R5, R5-R6, R6-R7, R7-R8 или R8-R1 могут означать кольцо, содержащее 5, 6 или 7 атомов углерода,- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different, each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkoxy, substituted or unsubstituted alkyl, substituted or unsubstituted aryl, and R 1 -R 2 , R 2 -R 3 , R 3 -R 4 , R 4 -R 5 , R 5 -R 6 , R 6 -R 7 , R 7 -R 8 or R 8 -R 1 may mean a ring containing 5, 6 or 7 carbon atoms,
- Z1, Z2, Z3 могут быть одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей атом углерода и атом азота, при условии, что по меньшей мере один из атомов Z1, Z2 и Z3 означает атом азота и, если один из атомов Z1, Z2 и Z3 означает атом азота, соответствующая группа R1, R2, R3 отсутствует.- Z 1 , Z 2 , Z 3 may be the same or different and selected from the group consisting of a carbon atom and a nitrogen atom, provided that at least one of the atoms Z 1 , Z 2 and Z 3 is a nitrogen atom and, if one of the atoms Z 1 , Z 2 and Z 3 means a nitrogen atom, the corresponding group R 1 , R 2 , R 3 is absent.
Эти ионные жидкости описаны на стр. 9-15 заявки на патент FR 3014104.These ionic liquids are described on pages 9-15 of patent application FR 3014104.
Глубокие эвтектические растворители, предлагаемые в настоящем изобретении, можно выбрать из группы, включающей:The deep eutectic solvents provided by the present invention may be selected from the group consisting of:
- смеси четвертичной аммониевой соли и хлорида металла; в качестве неограничивающего примера, такой смесью может быть смесь 1-этил-3-метилимидазолия и хлоридя алюминия (AlCl3),- mixtures of quaternary ammonium salt and metal chloride; by way of non-limiting example, such a mixture may be a mixture of 1-ethyl-3-methylimidazolium and aluminum chloride (AlCl 3 ).
- смеси четвертичной аммониевой соли и гидратированного хлорида металла,- mixtures of quaternary ammonium salt and hydrated metal chloride,
- смеси четвертичной аммониевой соли и донора водородной связи; в качестве неограничивающего примера донором водородной связи может быть мочевина или производное мочевины,- mixtures of a quaternary ammonium salt and a hydrogen bond donor; By way of non-limiting example, the hydrogen bond donor may be urea or a urea derivative,
- смеси гидратированного хлорида металла и донора водородной связи; в качестве неограничивающего примера донором водородной связи может быть мочевина или производное мочевины и в качестве неограничивающего примера указанной смесью может быть смесь хлорид алюминия (AlCl3) и мочевина.- mixtures of hydrated metal chloride and hydrogen bond donor; By way of non-limiting example, the hydrogen bond donor may be urea or a urea derivative, and by way of non-limiting example, the mixture may be a mixture of aluminum chloride (AlCl 3 ) and urea.
Предпочтительно, если глубоким эвтектическим растворителем может быть смесь хлорида холина и мочевины. Более предпочтительно, если глубоким эвтектическим растворителем может быть смесь хлорида холина 1 моль/л и мочевины 2 моль/л.Preferably, the deep eutectic solvent may be a mixture of choline chloride and urea. More preferably, the deep eutectic solvent may be a mixture of 1 mol/L choline chloride and 2 mol/L urea.
Глубокие эвтектические растворители могут представлять собой, частично или полностью или полностью, натуральные продукты, в том числе смесь аконитовой кислоты и хлорида холина, смесь яблочной кислоты и глюкозы, смесь яблочной кислоты и фруктозы, смесь яблочной кислоты и сахарозы, смесь лимонной кислоты и сахарозы, смесь яблочной кислоты и сахарозы, смесь глюкозы и фруктозы, смесь фруктозы и сахарозы, смесь глюкозы и сахарозы, смесь яблочной кислоты и глюкозы, смесь лимонной кислоты и глюкозы.Deep eutectic solvents may be, in part or in whole or in whole, natural products, including aconitic acid-choline chloride mixture, malic acid-glucose mixture, malic acid-fructose mixture, malic acid-sucrose mixture, citric acid-sucrose mixture, a mixture of malic acid and sucrose, a mixture of glucose and fructose, a mixture of fructose and sucrose, a mixture of glucose and sucrose, a mixture of malic acid and glucose, a mixture of citric acid and glucose.
Растворителем может быть смесь растворителей. Предпочтительно, если растворителем может быть смесь органического растворителя и ионной жидкости или смесь органического и глубокого эвтектического растворителя.The solvent may be a mixture of solvents. Preferably, the solvent may be a mixture of an organic solvent and an ionic liquid or a mixture of an organic and a deep eutectic solvent.
Органический растворитель выбран из группы, включающей ароматические или алифатические неполярные растворители. Предпочтительно, если органическим растворителем является ксилол.The organic solvent is selected from the group consisting of aromatic or aliphatic non-polar solvents. Preferably, the organic solvent is xylene.
Время нагревания смеси может равняться от 1 до 12 ч, если способ проводят в инертной атмосфере.The heating time of the mixture can be from 1 to 12 hours if the method is carried out in an inert atmosphere.
Предпочтительно, если время нагревания смеси может равняться от 2 ч до 4 ч, если способ проводят в инертной атмосфере.Preferably, the heating time of the mixture can be from 2 hours to 4 hours if the process is carried out in an inert atmosphere.
Более предпочтительно, если время нагревания смеси равно 3 ч, если способ проводят в инертной атмосфере.More preferably, the heating time of the mixture is 3 hours if the method is carried out in an inert atmosphere.
Время нагревания смеси может равняться от 1 до 12 ч, если способ проводят на воздухе.The heating time of the mixture can be from 1 to 12 hours if the method is carried out in air.
Предпочтительно, если время нагревания смеси может равняться от 3 ч до 5 ч, если способ проводят на воздухе.Preferably, the heating time of the mixture can be from 3 hours to 5 hours if the method is carried out in air.
Более предпочтительно, если время нагревания смеси равно 4 ч, если способ проводят на воздухе.More preferably, the heating time of the mixture is 4 hours if the method is carried out in air.
Более предпочтительно, если способ проводят на воздухе, концентрация DA равна менее 0,2 phr/мл растворителя.More preferably, if the process is carried out in air, the DA concentration is less than 0.2 phr/ml solvent.
Способ может включать до стадии a), стадию активации отходов, содержащих эластомеры, с помощью лиофилизации или путем набухания или путем обработки с помощью надкритического CO2. Набухание можно провести в органическом растворителе, ионной жидкости или глубоком эвтектическом растворителе. Лиофилизацию можно провести прямо в воде, затем воду удаляют путем сублимации. Лиофилизацию можно провести в растворителе, отличном от воды; в этом случае стадию замены растворителя, который отличается от воды, проводят до стадии сублимации. Для обработки с помощью надкритического CO2, отходы подвергают набуханию в жидком CO2 и затем CO2 удаляют путем выпаривания. Специалист в данной области техники, на основании общей способны использовать эти разные методики активации отходов.The method may include, up to step a), the step of activating waste containing elastomers by lyophilization or by swelling or by treatment with supercritical CO 2 . Swelling can be carried out in an organic solvent, an ionic liquid or a deep eutectic solvent. Lyophilization can be carried out directly in water, then the water is removed by sublimation. Lyophilization can be carried out in a solvent other than water; in this case, the step of replacing the solvent, which is different from water, is carried out before the sublimation step. For supercritical CO 2 treatment, the waste is swollen in liquid CO 2 and then the CO 2 is removed by evaporation. One skilled in the art will generally be able to use these different waste activation techniques.
Стадию активации путем набухания можно провести в растворителе, который является таким же или отличается от использующегося попри проведении девулканизации.The swelling activation step can be carried out in a solvent that is the same or different from that used in the devulcanization.
Предпочтительно, если стадию активации путем набухания можно провести:Preferably, the activation step by swelling can be carried out:
- в органическом растворителе с дипольным моментом, равным от 0,5 до 2,5 ед. Дебая, или- in an organic solvent with a dipole moment equal to from 0.5 to 2.5 units. Debye, or
- в ионной жидкости, глубоком эвтектическом растворителе или путем обработки с помощью надкритического диоксид углерода.- in an ionic liquid, deep eutectic solvent or by treatment with supercritical carbon dioxide.
Предпочтительно, если органическим растворителем с дипольным моментом, равным от 0,5 до 2,5 ед. Дебая, является апротонный растворитель.It is preferable if an organic solvent with a dipole moment equal to from 0.5 to 2.5 units. Debye is an aprotic solvent.
Предпочтительно, если органическим растворителем с дипольным моментом, равным от 0,5 до 2,5 ед. Дебая, является дихлорметан (DCM) или тетрагидрофуран (THF).It is preferable if an organic solvent with a dipole moment equal to from 0.5 to 2.5 units. Debye is dichloromethane (DCM) or tetrahydrofuran (THF).
Если стадию активации путем набухания проводят в органическом растворителе с дипольным моментом, равным от 0,5 до 2,5 ед. Дебая, стадию набухания проводят не в смеси до девулканизации.If the activation step by swelling is carried out in an organic solvent with a dipole moment of 0.5 to 2.5 units. Debye, the swelling stage is not carried out in the mixture until devulcanization.
Способ также может включать после стадии b) стадию разделения полученных полимеров. Эту стадию можно провести по любой методике, известной специалисту в данной области техники, например, фильтрованием, центрифугированием, осаждением. Жидкую фазу, которая содержит полимеры, регенерируют. В случае отходов автопокрышек твердую фазу, которая содержит сажу, можно повторно использовать в новой композиции.The method may also include, after step b), the step of separating the resulting polymers. This step can be carried out using any technique known to one skilled in the art, for example, filtration, centrifugation, sedimentation. The liquid phase, which contains polymers, is regenerated. In the case of waste tires, the solid phase, which contains soot, can be reused in a new composition.
Если полимеры, синтезированные способом девулканизации, предлагаемым в настоящем изобретении, содержат смесь, содержащую полимеры и олигомеры, стадия разделения может включать стадию:If the polymers synthesized by the devulcanization method of the present invention contain a mixture containing polymers and oligomers, the separation step may include the step of:
- регенерации олигомеров, растворенных в растворителе, например, в полярном растворителе, в котором нерастворимы полимеры, и/или- regeneration of oligomers dissolved in a solvent, for example, in a polar solvent in which the polymers are insoluble, and/or
- метатезиса, приводящего к разрыву двойных связей углерод-углерод полимеров, которые нерастворимы в растворителе, использующемся для солюбилизации олигомеров, с образованием олигомеров, которые растворимы в указанном растворителе.- metathesis, leading to the cleavage of carbon-carbon double bonds of polymers that are insoluble in the solvent used to solubilize the oligomers, to form oligomers that are soluble in said solvent.
Реакцию девулканизации и стадию активации отходов резины можно проводить непрерывно.The devulcanization reaction and waste rubber activation step can be carried out continuously.
Предпочтительно, если реакцию девулканизации и стадию активации отходов, содержащих эластомеры проводят непрерывно, их проводят одновременно.Preferably, if the devulcanization reaction and the activation step of waste containing elastomers are carried out continuously, they are carried out simultaneously.
Предпочтительно, если реакцию девулканизации и стадию активации отходов, содержащих эластомеры проводят непрерывно, их проводят в смеси.Preferably, if the devulcanization reaction and the activation step of waste containing elastomers are carried out continuously, they are carried out in a mixture.
Предпочтительно, если реакцию девулканизации и стадию активации отходов, содержащих эластомеры проводят непрерывно, растворителем смеси является ионная жидкость или глубокий эвтектический растворитель.Preferably, if the devulcanization reaction and the activation stage of waste containing elastomers are carried out continuously, the solvent of the mixture is an ionic liquid or a deep eutectic solvent.
Если реакцию девулканизации и стадию активации отходов, содержащих эластомеры проводят непрерывно в ионной жидкости или глубоком эвтектическом растворителе, полученные полимеры осаждаются прямо в смеси.If the devulcanization reaction and activation step of waste containing elastomers are carried out continuously in an ionic liquid or deep eutectic solvent, the resulting polymers are deposited directly into the mixture.
В настоящем изобретении способом первого объекта настоящего изобретения является способ регенерации, позволяющий использовать отходы, содержащие эластомеры.In the present invention, the method of the first object of the present invention is a recovery method that allows waste containing elastomers to be used.
Во втором объекте настоящего изобретения предложен функционализированный эластомер формулы 3 и/или 3',The second aspect of the present invention provides a functionalized elastomer of formula 3 and/or 3',
, формула 3 , formula 3
, формула 3' , formula 3'
гдеWhere
x является целым числом, равным от 0 до 6, предпочтительно равным 0, 1, 2, 3, 4, 5, или 6,x is an integer between 0 and 6, preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6,
n означает количество звеньев, каждое из которых содержит функциональную группу, которые включаются вдоль полимерной цепи во время девулканизации, и является целым числом, равным от 6 до 600,n means the number of units, each containing a functional group, that are included along the polymer chain during devulcanization, and is an integer ranging from 6 to 600,
m означает количество мономеров, которые содержит полимер, и является целым числом, равным от 6 до 600,m means the number of monomers that the polymer contains and is an integer ranging from 6 to 600,
Y означает атом водорода или метильную группу, иY is a hydrogen atom or a methyl group, and
R и R', одинаковые или разные для каждого звена, выбраны из группы, включающей водород (-H), атомы галогенов, выбранные из группы, включающей йод, бром, фтор и хлор, (C1-18)алкильные группы, первичные амины (-NH2), вторичные амины (-NHRa1, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца) или третичные амины (-NRa1Ra2, где Ra1 и Ra2, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C1-C5)алкильную группу или ароматическое кольцо, гидроксил (-OH), алкоголяты (или соль) (Ra1-O-, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца), (C1-C5)алкоксигруппы, тиольные группы(-SH), простые тиоэфирные группы (-SRa1, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца), тиолятные группы (или соль) (Ra1-S-, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца), ароматическое кольцо, конъюгированное основание карбоновой кислоты (-COO-), карбоксигруппу (-COOH), сложноэфирные группы (-CO2 Ra1, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и гетероциклы), альдегидные группы (-CHO), карбонил (-COR), нитрогруппу (-NO2), нитрильную группу (-CN), сульфонильную группу (-SO2-), сульфонатную группу (соль или кислоту)(-SO3), сульфоновую группу (-SO2R), фосфатную группу -O-PO(ORa1)(ORa2), где Ra1 и Ra2, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать водород или (C1-C5)алкильную группу или ароматическое кольцо, первичную амидную группу (-CONH2), вторичную амидную группу (-CONHRa1, Ra1 выбран из группы, включающей (C1-C5)алкильные группы и ароматические кольца) или третичную амидную группу (-CONRa1Ra2, Ra1 и Ra2, которые могут быть одинаковыми или разными, независимо друг от друга могут означать (C1-C5)алкильную группу или ароматическое кольцо.R and R', the same or different for each unit, are selected from the group consisting of hydrogen (-H), halogen atoms selected from the group consisting of iodine, bromine, fluorine and chlorine, (C 1-18 )alkyl groups, primary amines (-NH 2 ), secondary amines (-NHRa 1 , Ra 1 selected from the group consisting of (C 1 -C 5 )alkyl groups and aromatic rings) or tertiary amines (-NRa 1 Ra 2 , where Ra 1 and Ra 2 , which may be the same or different, independently of each other may mean a (C 1 -C 5 )alkyl group or aromatic ring, hydroxyl (-OH), alcoholates (or salt) (Ra 1 -O-, Ra 1 selected from the group including (C 1 -C 5 )alkyl groups and aromatic rings), (C 1 -C 5 )alkoxy groups, thiol groups (-SH), thioether groups (-SRa 1 , Ra 1 selected from the group including (C 1 - C 5 )alkyl groups and aromatic rings), thiolate groups (or salt) (Ra 1 -S - , Ra 1 selected from the group consisting of (C 1 -C 5 )alkyl groups and aromatic rings), aromatic ring, conjugated base of a carboxylic acid acids ( -COO- ), carboxy group (-COOH), ester groups (-CO 2 Ra 1, Ra 1 selected from the group including (C 1 -C 5 )alkyl groups and heterocycles), aldehyde groups (-CHO), carbonyl (-COR), nitro group (-NO 2 ), nitrile group (-CN), sulfonyl group (-SO 2 -), sulfonate group (salt or acid) (-SO 3 ), sulfonic group (-SO 2 R), phosphate group -O-PO(ORa 1 )(ORa 2 ), where Ra 1 and Ra 2 , which may be the same or different, independently of each other can mean hydrogen or a (C 1 -C 5 )alkyl group or an aromatic ring, a primary amide group (-CONH 2 ), a secondary amide group (-CONHRa 1 , Ra 1 selected from the group consisting of (C 1 -C 5 )alkyl groups and aromatic rings) or a tertiary amide group (-CONRa 1 Ra 2 , Ra 1 and Ra 2 , which may be the same or different, may independently represent a (C 1 -C 5 )alkyl group or an aromatic ring.
Термин (C1-C18)алкил означает любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, и включает все алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, например, такие как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, неопентильная, изопентильная, гексильная, гептильная, октильная, нонильная, децильная, ундецильная, додецильная, тридецильная, тетрадецильная, пентадецильная, гексадецильная, гептадецильная и октадецильная группы. Предпочтительно, если (C1-C18)алкильная группа содержит цепи, содержащие от 1 до 8 атомов углерода или (C1-C8)алкильную группу, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, неопентильную, изопентильную, гексильную, гептильную, октильную группы, более предпочтительно цепи, содержащие от 1 до 5 атомов углерода или (C1-C5)алкил, например, такой как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, трет-бутильная, неопентильная, изопентильная группы и более предпочтительно цепи, содержащие от 1 до 3 атомов углерода или (C1-C3)алкил, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную группы.The term (C 1 -C 18 )alkyl means any linear or branched carbon chain containing from 1 to 18 carbon atoms, and includes all alkyl groups containing from 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl , isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl groups. Preferably, the (C 1 -C 18 )alkyl group contains chains containing from 1 to 8 carbon atoms or a (C 1 -C 8 )alkyl group, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl groups, more preferably chains containing from 1 to 5 carbon atoms or (C 1 -C 5 )alkyl, for example, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl groups and more preferably chains containing from 1 to 3 carbon atoms or (C 1 -C 3 )alkyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl groups.
Термин (C1-C5)алкил означает любую линейную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 1 до 5 атомов углерода, и включает все алкильные группы, содержащие 1, 2, 3, 4 или 5 атомов углерода, предпочтительно метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, неопентильную и изопентильную группы.The term (C 1 -C 5 )alkyl means any linear or branched carbon chain containing from 1 to 5 carbon atoms, and includes all alkyl groups containing 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, n -propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl and isopentyl groups.
Термин (C1-C5)алкоксигруппа означает O-(C1-C5)алкильную группу, где (C1-C5)алкильная группа является такой, как определено выше. В качестве примеров можно отметить метоксигруппу, этоксигруппу, бутоксигруппу и пентоксигруппу.The term (C 1 -C 5 )alkoxy group means an O-(C 1 -C 5 )alkyl group, where the (C 1 -C 5 )alkyl group is as defined above. As examples, mention may be made of a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and a pentoxy group.
Предпочтительно, если R или R' каждый независимо друг от друга означает атом водорода, атом фтора, метоксигруппу или ацетоксигруппу.Preferably, R or R' each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methoxy group or an acetoxy group.
В настоящем изобретении R и R' могут отличаться от атома водорода.In the present invention, R and R' may be different from a hydrogen atom.
Еще более предпочтительно, если R и R' означает атом фтора, метоксигруппу или ацетоксигруппу.Even more preferably, R and R' are a fluorine atom, a methoxy group or an acetoxy group.
Как указано выше, в отличие от способов предшествующего уровня техники, в которых функциональная группа или группы вставляются только в конце полимерной цепи, функциональная группа или группы вставляются в полимерную цепь. Таким образом, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает возможность вставлять функциональную группу или группы в полимерную цепь и таким образом получать функционализированные полимеры формулы 3 и/или 3'.As stated above, unlike prior art methods in which the functional group or groups are inserted only at the end of the polymer chain, the functional group or groups are inserted into the polymer chain. Thus, the method proposed in the present invention makes it possible to insert a functional group or groups into the polymer chain and thus obtain functionalized polymers of formula 3 and/or 3'.
Формула 4 иллюстрирует общую химическую структуру эластомера.Formula 4 illustrates the general chemical structure of the elastomer.
, формула 4. , formula 4.
Третьим объектом настоящего изобретения является применение функционализированных эластомеров, соответствующих второму объекту настоящего изобретения, в качестве материалов.A third aspect of the present invention is the use of functionalized elastomers according to the second aspect of the present invention as materials.
Предпочтительно предложено применение функционализированных эластомеров, соответствующих второму объекту настоящего изобретения, в качестве эластомерных материалов, термопластичных эластомеров или эластомеров для биомедицинского применения.Preferably, the use of functionalized elastomers according to the second aspect of the present invention is provided as elastomeric materials, thermoplastic elastomers or elastomers for biomedical applications.
Четвертым объектом настоящего изобретения являются полимерные композиции, получаемые способом первого объекта настоящего изобретения. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, дает возможность получить полимерные композиции. Указанные полимерные композиции могут состоять из олигомеров или из смеси, содержащей полимеры и олигомеры. Полимерная композиция зависит от отходов, обрабатываемых способом девулканизации, предлагаемым в настоящем изобретении. Полимерная композиция содержит эластомеры, если отходы содержат эластомеры.The fourth object of the present invention is the polymer compositions obtained by the method of the first object of the present invention. The method proposed in the present invention makes it possible to obtain polymer compositions. Said polymer compositions may consist of oligomers or a mixture containing polymers and oligomers. The polymer composition depends on the waste processed by the devulcanization method proposed in the present invention. The polymer composition contains elastomers if the waste contains elastomers.
Согласно пятому объекту настоящего изобретения предложено применение полимерных композиций, полученных согласно четвертому объекту настоящего изобретения, в качестве добавок к смеси свежих или новых эластомеров, в качестве добавок или реагентов, таких как поверхностно-активные вещества, сшивающие реагенты или удлинители цепей.According to a fifth aspect of the present invention, the use of polymer compositions obtained according to the fourth aspect of the present invention is provided as additives to a mixture of fresh or new elastomers, as additives or reagents such as surfactants, cross-linking agents or chain extenders.
Предложено применение полимерных композиций, полученных согласно четвертому объекту настоящего изобретения, в качестве материалов, в частности, в качестве термопластичных эластомеров или эластомеров для биомедицинского применения.The use of polymer compositions obtained according to the fourth aspect of the present invention is proposed as materials, in particular as thermoplastic elastomers or elastomers for biomedical use.
Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments
В предложенных вариантах осуществления процесс девулканизации проводят исходя из гранул или резиновой крошки отходов грузовых автопокрышек. Равновесная реакция способа химической девулканизации путем разрыва дисульфидных мостиков с помощью девулканизирующего агента приведена на схемах реакций 1 и 1' представлена ниже.In the proposed embodiments, the devulcanization process is carried out using granules or crumb rubber from waste truck tires. The equilibrium reaction of the chemical devulcanization method by breaking disulfide bridges using a devulcanizing agent is shown in reaction schemes 1 and 1' below.
Схема реакции 1Reaction scheme 1
Схема реакции 1'Reaction scheme 1'
Поэтому этот способ девулканизации образует путь синтеза полимеров, исходя из отходов автопокрышек. На тип синтезируемого полимера по длине цепи в основном влияет степень полимеризации эластомеров, содержащихся в отходах, исходя из которых проводят способ. В описанных вариантах осуществления отходы, содержащие эластомеры, исходя из которых проводят способ, образуются из отходов грузовых автопокрышек. В зависимости от параметров, использующихся при проведении способа, синтез приводит к получению олигомеров или смеси, содержащей полимеры и олигомеры. Полимеры, полученные по схеме реакции 1, содержат обозначенное посредством n количество звеньев, каждое из которых содержит функциональную группу, которая была внедрена вдоль полимерной цепи во время девулканизации, которая содержит равное от 6 до 600 количество атомов серы, обозначенное посредством x, соединяющих функциональную группу с полимерной цепью, которая содержит равное от 0 до 6 количество мономеров, обозначенное посредство m, которые содержит полимер, которое равно от 6 до 600.Therefore, this devulcanization method forms a route for the synthesis of polymers starting from tire waste. The type of polymer synthesized along the chain length is mainly influenced by the degree of polymerization of the elastomers contained in the waste from which the method is carried out. In the described embodiments, waste containing elastomers, from which the method is carried out, is generated from waste truck tires. Depending on the parameters used during the method, the synthesis leads to the production of oligomers or a mixture containing polymers and oligomers. The polymers produced by Reaction Scheme 1 contain a number of units, designated by n, each containing a functional group that has been introduced along the polymer chain during devulcanization, which contains an equal number of 6 to 600 sulfur atoms, designated by x, connecting the functional group with a polymer chain that contains from 0 to 6 the number of monomers, denoted by m, that the polymer contains, which is from 6 to 600.
Известно, что отходы грузовых автопокрышек являются высоко вулканизированными. Девулканизирующий агент вводят в количестве, равном 6 мас.% в пересчете на отходы резины. Специалисту в данной области техники известна эта величина, как "phr", составляющая 6 мас.част. DA на 100 мас.част.отходов резины, "phr" означает "на 100 частей резины". Масса начальных отходов при проведении каждого из представленных вариантов осуществления, равна 300 мг.It is known that waste truck tires are highly vulcanized. The devulcanizing agent is introduced in an amount equal to 6 wt.% in terms of rubber waste. A person skilled in the art knows this value as "phr", which is 6 parts by weight. DA per 100 parts by weight of waste rubber, "phr" means "per 100 parts of rubber." The mass of initial waste during each of the presented embodiments is equal to 300 mg.
В настоящем изобретении после завершения процедуры синтеза проводят дополнительную стадию для извлечения синтезированных полимеров: она заключается в проводимой в аппарате Сокслетта обработке девулканизированных отходов ацетоном в течение 24 ч для извлечения функционализированных полимеров. Если синтезированные полимеры находятся в суспензия и/или сольватированы, специалист в данной области техники способен выбрать химическую процедуру отделения или экстракции, которая является наиболее подходящей для их извлечения.In the present invention, after completion of the synthesis procedure, an additional step is carried out to extract the synthesized polymers: it consists of treating the devulcanized waste with acetone in a Soxhlett apparatus for 24 hours to extract the functionalized polymers. If the synthesized polymers are in suspension and/or solvated, one skilled in the art will be able to select the chemical separation or extraction procedure that is most suitable for their recovery.
Степень девулканизации, ниже в настоящем описании обозначенную посредством DDV, обеспечиваемую после проведения способа, определяют по принципу Флори на основа вариации плотности сшивок способом, описанным в публикации Paul J. Flory and John Rehner, The Journal of Chemical Physics, 1943, Vol,11, p,521. Поэтому возможно специфическое определение разрыва дисульфидных мостиков и связей углерод-сера. Поэтому значение DDV позволяет специфически определять эффективность реакции девулканизации. В документах уровня техники DDV определяют с помощью исследований золь-гель, обычно посредством экстракции в аппарате Сокслетта и, в частности, исходя из растворимой фракции девулканизированного полимера. Определенная растворимая фракция включает разрывы дисульфидных мостиков и связей углерод-сера, но и разрывы связей углерод-углерод полимерной цепи.The degree of devulcanization, hereinafter referred to as DDV, achieved after the process is determined by Flory's principle based on variations in cross-link density in the manner described in Paul J. Flory and John Rehner, The Journal of Chemical Physics, 1943, Vol. p.521. Therefore, specific detection of the breaking of disulfide bridges and carbon-sulfur bonds is possible. Therefore, the DDV value allows one to specifically determine the efficiency of the devulcanization reaction. In prior art documents, DDV is determined using sol-gel studies, typically by Soxhlett extraction and, in particular, based on the soluble fraction of the devulcanized polymer. The defined soluble fraction includes breaks of disulfide bridges and carbon-sulfur bonds, but also breaks of carbon-carbon bonds of the polymer chain.
На основании понимания того, что резина в основном образована из полиизопрена и что двойные связи углерод-углерод также чувствительны к свободным радикалам, авторы заключили, что основным источником деполимеризации является то, что получают по реакции DA с двойными связями углерод-углерод полиизопрена. Таким образом, для точного определения селективности способа, предлагаемого в настоящем изобретении, исследовали степень функционализации, ниже в настоящем описании обозначенную, как DOF, полиизопрена, содержащегося в отходах автопокрышек одновременно с условиями, идентичными использованным при проведении способа. Полиизопрен, выбранный для определения DOF, обладал степенью полимеризации, эквивалентной имеющейся для использованных отходов грузовых автопокрышек. Поэтому значение DOF позволяет точно определить специфичность реакции девулканизации по отношению к дисульфидным мостикам и связям углерод-сера. Способ, приводящий к DOF менее 30% рассматривается, как обладающий приемлемой специфичностью. Равновесная реакция деполимеризации полиизопрена по реакции девулканизирующего агента с двойными связями углерод-углерод полиизопрена или полибутадиена приведена на следующей схеме реакции 2.Based on the understanding that rubber is primarily formed from polyisoprene and that carbon-carbon double bonds are also susceptible to free radicals, the authors concluded that the main source of depolymerization is that produced by the DA reaction with the carbon-carbon double bonds of polyisoprene. Thus, to accurately determine the selectivity of the method proposed in the present invention, the degree of functionalization, below in the present description designated as DOF, of polyisoprene contained in waste tires was studied simultaneously under conditions identical to those used during the method. The polyisoprene selected for DOF determination had a degree of polymerization equivalent to that found in used waste truck tires. Therefore, the DOF value allows one to accurately determine the specificity of the devulcanization reaction with respect to disulfide bridges and carbon-sulfur bonds. A method resulting in a DOF of less than 30% is considered to have acceptable specificity. The equilibrium reaction of polyisoprene depolymerization by the reaction of a devulcanizing agent with the carbon-carbon double bonds of polyisoprene or polybutadiene is shown in the following reaction scheme 2.
Схема реакции 2Reaction scheme 2
Равновесная реакция деполимеризации полиизопрена по реакции девулканизирующего агента с двойными связями углерод-углерод с полиизопреном или полибутадиеном может быть дополнена следующей схемой реакции 3.The equilibrium reaction of polyisoprene depolymerization by the reaction of a devulcanizing agent with carbon-carbon double bonds with polyisoprene or polybutadiene can be supplemented by the following reaction scheme 3.
Схема реакции 3Reaction scheme 3
В первом варианте осуществления способ синтеза олигомеров путем девулканизации проводят на воздухе и DA означает бензоилпероксид формулы 1a, что соответствует соединению формулы 1, где R и R' означают атомы водорода,In a first embodiment, the method for synthesizing oligomers by devulcanization is carried out in air and DA is benzoyl peroxide of formula 1a, which corresponds to a compound of formula 1, where R and R' are hydrogen atoms,
, формула 1a. , formula 1a.
Использующимся растворителем является ксилол.The solvent used is xylene.
В таблице 1 показано влияние температуры на способ первого варианта осуществления. Следует отметить, что переход от температуры, равной 80°C, к температуре, равной 100°C, приводит к увеличению DDV в два раза, но DOF увеличивается в 12 раз. Это показывает, что реакция деполимеризации протекает в значительной степени при температуре выше 80°C.Table 1 shows the effect of temperature on the method of the first embodiment. It should be noted that going from a temperature of 80°C to a temperature of 100°C results in a doubling of DDV, but a 12-fold increase in DOF. This shows that the depolymerization reaction occurs to a significant extent at temperatures above 80°C.
Таблица 1Table 1
В таблице 2 показано влияние времени на способ первого варианта осуществления. В таблице 2 показано, что DDV увеличивается, достигает максимума при времени реакции, равном 4 ч, и затем медленно уменьшается. В этом случае DOF является относительно стабильным и низким. Оно меняется от 5% при времени реакции, равном 2 и 3 ч, до 7% при времени реакции, равном 4 и 5 ч.Table 2 shows the effect of time on the method of the first embodiment. Table 2 shows that DDV increases, reaches a maximum at a reaction time of 4 h, and then slowly decreases. In this case, the DOF is relatively stable and low. It varies from 5% for reaction times of 2 and 3 hours to 7% for reaction times of 4 and 5 hours.
Таблица 2table 2
В таблице 3 показано влияние концентрации DA на способ первого варианта осуществления. Для концентрации, равной 0,24 phr на миллилитр растворителя, т. е. при содержании 6 мас.% DA в объеме растворителя, равном 25 мл, DDV является относительно низким и DOF равно 5%. Для концентрации DA, равной 0,6 phr/мл растворителя, т. е. при содержании 6 мас.% DA в объеме растворителя, равном 10 мл, считающемся высокой концентрацией, DDV равно 61,3% и DOF равно 82%. Для концентрации DA, равной 0,06 phr/мл растворителя, т. е. при содержании 6 мас.% DA в объеме растворителя, равном 100 мл, считающемся низкой концентрацией, DDV равно 61,2% и DOF равно 18%. Неожиданно оказалось, что в одно и тоже время, при котором проводят способ, DDV, полученное при высокой концентрации DA, близко к полученному при низкой концентрации DA. Большое значение DOF, наблюдающееся при проведении способа при высокой концентрации DA, подтверждает наличие вторичной реакции деполимеризации. Следует отметить, что, даже если селективность является низкой при использовании высокой концентрации DA, DDV, полученный для высоко вулканизированных отходов, таких как отходы грузовых автопокрышек, обладающих плотностью сшивок, равной 13,5×10-4 моль/мл, по меньшей мере такой же или даже больше, чем полученный для резины, обладающей намного меньшими плотностями сшивок, обычно 2,6×10-4 моль/мл. Можно видеть, что для низкой концентрации DA способ дает возможность обеспечить хорошие значения DDV и обладает очень хорошей селективностью, 18% DOF.Table 3 shows the effect of DA concentration on the method of the first embodiment. For a concentration of 0.24 phr per milliliter of solvent, i.e., 6 wt.% DA in a volume of 25 ml of solvent, the DDV is relatively low and the DOF is 5%. For a DA concentration of 0.6 phr/ml solvent, i.e., 6 wt% DA in a 10 ml volume of solvent considered high concentration, the DDV is 61.3% and the DOF is 82%. For a DA concentration of 0.06 phr/ml solvent, i.e., 6 wt% DA in a 100 ml volume of solvent considered low concentration, the DDV is 61.2% and the DOF is 18%. Surprisingly, it turned out that at the same time at which the method was carried out, the DDV obtained at a high DA concentration was close to that obtained at a low DA concentration. The large DOF value observed when carrying out the method at a high DA concentration confirms the presence of a secondary depolymerization reaction. It should be noted that, even if the selectivity is low when using a high concentration of DA, the DDV obtained for highly vulcanized waste such as truck tire waste having a cross-link density of 13.5×10 -4 mol/ml is at least this the same or even more than that obtained for rubber, which has much lower cross-link densities, usually 2.6×10 -4 mol/ml. It can be seen that for low DA concentration the method is able to provide good DDV values and has very good selectivity, 18% DOF.
Таблица 3Table 3
Во втором варианте осуществления способ проводят в инертной атмосфере, в атмосфере аргона, DA означает бензоилпероксид формулы 1a и использующимся растворителем является ксилолIn a second embodiment, the process is carried out under an inert atmosphere, in an argon atmosphere, DA is benzoyl peroxide of formula 1a and the solvent used is xylene
, формула 1a. , formula 1a.
В таблице 4 показано влияние инертной атмосферы на DDV согласно второму варианту осуществления. DDV увеличивается в два раза по сравнению со способом, приводившимся при таких же условиях на воздухе. Однако DOF также увеличивается в два раза, но все же обладает низким значением. Таким образом, когда необходима оптимальная селективность, проведение способа на воздухе должно быть предпочтительным, тогда как, когда необходима оптимальная девулканизации, проведение способа в атмосфере аргона должно быть предпочтительным.Table 4 shows the effect of the inert atmosphere on the DDV according to the second embodiment. DDV increases twofold compared to the method carried out under the same conditions in air. However, the DOF is also doubled but still has a low value. Thus, when optimal selectivity is required, running the process in air should be preferred, whereas when optimal devulcanization is needed, running the process under argon should be preferred.
Таблица 4Table 4
В таблице 5 показано влияние времени на способ согласно второму варианту осуществления. В таблице 5 показано, что DDV увеличивается, достигает максимума при времени реакции, равном 3 ч, и затем быстро уменьшается. В этом случае DOF увеличивается во времени. Оно меняется от 10% при времени реакции, равном 2 и 3 ч, до 14% и затем до 16% при времени реакции, равном 4 и 5 ч.Table 5 shows the effect of time on the method according to the second embodiment. Table 5 shows that DDV increases, reaches a maximum at a reaction time of 3 hours, and then decreases rapidly. In this case, DOF increases over time. It changes from 10% for reaction times of 2 and 3 hours, to 14% and then to 16% for reaction times of 4 and 5 hours.
Таблица 5Table 5
В таблице 6 показано влияние концентрации DA на способ согласно второму варианту осуществления. Можно видеть, что уменьшение концентрации DA приводит к уменьшению DDV и увеличению DOF. Таким образом, в отличие от проведения способа на воздухе, значения концентрации DA, равные более 0,06 phr/мл растворителя, должно быть предпочтительным, если способ проводят в атмосфере аргона. Это показывает, что, если способ проводят в атмосфере аргона, в дополнение девулканизации к реакционных смесей и радикальной деполимеризации, протекает дополнительная реакция. Ей может быть, например, сшивка серусодержащих радикалов дисульфидными мостиками и/или двойными связями полимерной цепи.Table 6 shows the effect of DA concentration on the method according to the second embodiment. It can be seen that decreasing the DA concentration leads to a decrease in DDV and an increase in DOF. Thus, in contrast to carrying out the process in air, DA concentration values greater than 0.06 phr/ml of solvent should be preferred if the process is carried out in an argon atmosphere. This shows that if the process is carried out under argon, in addition to devulcanization of the reaction mixtures and radical depolymerization, an additional reaction occurs. This may be, for example, cross-linking of sulfur-containing radicals with disulfide bridges and/or double bonds of the polymer chain.
Также можно видеть, что проведение способа согласно второму варианту осуществления при значениях концентрации DA, равных более 0,06 phr/мл растворителя приводит к увеличению значений DDV и DOF, которые эквивалентны или даже немного лучше, чем полученные, если способ проводят согласно первому варианту осуществления при значениях концентрации DA, равных менее 0,2 phr/мл растворителя.It can also be seen that carrying out the method according to the second embodiment at DA concentration values greater than 0.06 phr/ml of solvent results in increased DDV and DOF values that are equivalent or even slightly better than those obtained if the method is carried out according to the first embodiment at DA concentration values less than 0.2 phr/ml of solvent.
Таблица 6Table 6
В предпочтительном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, стадию активации гранул отходов автопокрышек проводят до реакции девулканизации.In a preferred embodiment of the method proposed in the present invention, the step of activating tire waste granules is carried out before the devulcanization reaction.
В первом варианте осуществления активация включает стадию набухания гранул. В таблице 7 показано влияние типа растворителя на степень набухания гранул и на содержание гранул, солюбилизированных растворителем. Эта стадия набухания включает помещение данного количества гранул из отходов автопокрышек в растворитель на данное время и извлечение части отходов автопокрышек, которые солюбилизированы растворителем. Эксперименты проводили трижды и рассчитанные средние значения приведены в таблице 7. В таблице 7 показано, что полярные растворители, ацетон (дипольный момент µ=2,86 ед. Дебая), неэффективны для солюбилизации, доля солюбилизированных отходов очень мала и степень набухания также очень мала. Неполярные растворители, пентан (дипольный момент µ=0,2 ед. Дебая), не очень эффективны. Однако растворители низкой полярности, дихлорметан (DCM) (дипольный момент µ=1,55 ед. Дебая) и тетрагидрофуран (THF) (дипольный момент µ=1,75 ед. Дебая), обладают очень высокой эффективностью растворения отходов и набухания отходов. Это, в частности, так в случае, когда эксперимент проводят с использованием экстрактора типа Сокслетта. Обычно считается, что неполярный растворитель обладает дипольным моментом, равным менее 0,5 ед. Дебая, и что полярный растворитель обладает дипольным моментом, равным более 2 ед. Дебая или даже 2,5 ед. Дебая. При сопоставлении протонного и апротонного растворителя представляется, что протонные растворители обладают наименьшей эффективностью. В действительности при сопоставлении оказывается, что этанол (µ=1,74 ед. Дебая), который обладает таким же дипольным моментом, как THF, и меньшим, чем ацетон, приводит к наименьшей степени набухания и наименьшему растворению отходов.In the first embodiment, activation includes the step of swelling the granules. Table 7 shows the effect of solvent type on the degree of swelling of the granules and on the content of solvent-solubilized granules. This swelling step involves placing a given amount of waste tire pellets into a solvent for a given time and extracting a portion of the waste tires that are solubilized by the solvent. The experiments were carried out in triplicate and the calculated average values are given in Table 7. Table 7 shows that polar solvents, acetone (dipole moment µ = 2.86 Debye units), are ineffective for solubilization, the proportion of solubilized waste is very small and the degree of swelling is also very small . Non-polar solvents, pentane (dipole moment µ=0.2 Debye units), are not very effective. However, low polarity solvents, dichloromethane (DCM) (dipole moment µ=1.55 Debye units) and tetrahydrofuran (THF) (dipole moment µ=1.75 Debye units), have very high waste dissolution and waste swelling efficiencies. This is particularly the case when the experiment is carried out using a Soxhlett-type extractor. A nonpolar solvent is generally considered to have a dipole moment of less than 0.5 units. Debye, and that a polar solvent has a dipole moment of more than 2 units. Debye or even 2.5 units. Debye. When comparing protic and aprotic solvents, it appears that protic solvents have the least efficiency. In fact, when compared, it appears that ethanol (µ=1.74 Debye units), which has the same dipole moment as THF and less than acetone, leads to the least swelling and the least dissolution of waste.
Таблица 7Table 7
Во втором варианте осуществления активация включает стадию лиофилизации гранул. Гранулы подвергают набуханию в DCM в течение 24 ч способом, описанным в первом варианте осуществления. Затем проводят замену растворителя DCM-этанол и затем этанол-вода. Затем набухшие в воде гранулы замораживают и лиофилизируют в течение 48 ч.In a second embodiment, the activation includes the step of lyophilizing the beads. The granules are swollen in DCM for 24 hours in the manner described in the first embodiment. The solvent is then changed to DCM-ethanol and then ethanol-water. The water-swollen granules are then frozen and lyophilized for 48 hours.
В таблице 8 показано влияние активации с помощью лиофилизации на девулканизацию гранул из отходов автопокрышек.Table 8 shows the effect of activation by lyophilization on the devulcanization of waste tire pellets.
Если способ проводят на воздухе, исходя из лиофилизированных гранул, DDV заметно больше, чем для гранул, которые не подвергали активации. DOF остается неизменным и низким.If the method is carried out in air, starting from lyophilized granules, the DDV is noticeably greater than for granules that have not been activated. DOF remains unchanged and low.
Если способ проводят в атмосфере аргона, исходя из лиофилизированных гранул, DDV значительно уменьшается, а DOF остается постоянным. Это показывает, что радикальная сшивка, происходящая, если способ проводят в атмосфере аргона, усиливается, когда отходы автопокрышек лиофилизируют. Кроме того, если концентрация DA уменьшается от 0,24 phr/мл растворителя до 0,06 phr/мл растворителя, DDV уменьшается и DOF увеличивается. Это также подтверждает полученные выше и приведенные в таблице 6 результаты, согласно которым радикальная сшивка увеличивается при уменьшении концентрации DA.If the process is carried out under argon, starting from lyophilized pellets, the DDV is significantly reduced and the DOF remains constant. This shows that the radical cross-linking that occurs when the process is carried out under argon is enhanced when waste tires are lyophilized. In addition, if the DA concentration decreases from 0.24 phr/ml solvent to 0.06 phr/ml solvent, DDV decreases and DOF increases. This also confirms the results obtained above and presented in Table 6, according to which radical cross-linking increases with decreasing DA concentration.
Таблица 8Table 8
В третьем варианте осуществления активация включает стадию набухания гранул в ионной жидкости, тригексилтетрадецилфосфонийхлориде, известном под торговым названием "Cyphos 101", в течение 12 ч.In a third embodiment, activation involves the step of swelling the beads in an ionic liquid, trihexyltetradecylphosphonium chloride, known by the trade name "Cyphos 101", for 12 hours.
В таблице 9 показано влияние поведения способа на воздухе, исходя из гранул, для которых проводили стадию набухания в ионной жидкости. По сравнению с DDV и DOF, полученным при отсутствии активации, наблюдается увеличение DDV в два раза и явное увеличение DOF. По сравнению с DDV и DOF, полученным во время активации с помощью лиофилизации, наблюдается существенное увеличение DDV и явное увеличение DOF.Table 9 shows the effect of the process behavior in air, based on granules that were subjected to a swelling step in an ionic liquid. Compared to DDV and DOF obtained in the absence of activation, a twofold increase in DDV and a clear increase in DOF are observed. Compared with the DDV and DOF obtained during activation by lyophilization, there is a significant increase in DDV and a clear increase in DOF.
Таблица 9Table 9
В четвертом варианте осуществления активация включает стадию набухания гранул путем обработки с помощью надкритического CO2 (ScCO2). Стадия активации состоит из обработки гранул путем набухания в этаноле или ацетоне и последующей замены растворителя на этанол или ацетон и ScCO2 в дегидрататоре. Результаты для синтеза полимеров путем девулканизации, исходя из гранулы, набухших путем обработки с помощью ScCO2, приведены в таблице 10.In a fourth embodiment, the activation includes the step of swelling the granules by treatment with supercritical CO 2 (ScCO 2 ). The activation step consists of treating the granules by swelling in ethanol or acetone and then replacing the solvent with ethanol or acetone and ScCO 2 in a dehydrator. The results for the synthesis of polymers by devulcanization, starting from granules swollen by treatment with ScCO 2 , are given in Table 10.
Таблица 10Table 10
В другом варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении, использующийся девулканизирующий агент соответствует формуле 1, где R и R' отличаются от атома водорода. Поэтому эти DA являются производными бензоилпероксида (BPO). Применение указанных производных дает возможность синтезировать функционализированные олигомеры формулы 3 и/или 3' путем девулканизации отходов резины. Наряду с тем фактом, что синтезированные олигомеры образованы из отходов резины, тот факт, что они являются функционализированными, является дополнительным преимуществом с точки зрения их последующего использования. В действительности, поскольку функциональные группы могут содержать самые разные заместители R, R', такие как предложенные в настоящем изобретении, это облегчает последующее использование и расширяется область техники для возможного применения. Предпочтительно, если использующиеся производные PBO являются описываемыми формулой 1, где R и R' являются одинаковыми и находятся в пара-положении по отношению к пероксидной группе. В более предпочтительном варианте осуществления производные описываются формулами 1b, 1c и 1d. Соединение формулы 1b содержит два атома фтора в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного индуктивного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение формулы 1c содержит две метоксигруппы (-OCH3) в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект донорного мезомерного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение формулы 1d содержит ацетоксигруппы (-C(=O)OCH3) в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного мезомерного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны.In another embodiment of the method proposed in the present invention, the devulcanizing agent used corresponds to formula 1, where R and R' are different from a hydrogen atom. Therefore, these DAs are benzoyl peroxide (BPO) derivatives. The use of these derivatives makes it possible to synthesize functionalized oligomers of formula 3 and/or 3' by devulcanization of waste rubber. Along with the fact that the synthesized oligomers are formed from waste rubber, the fact that they are functionalized is an additional advantage in terms of their subsequent use. In fact, since the functional groups can contain a variety of substituents R, R', such as those proposed in the present invention, this facilitates subsequent use and expands the scope of possible applications. Preferably, the PBO derivatives used are those described by formula 1, wherein R and R' are the same and are in the para position with respect to the peroxide group. In a more preferred embodiment, the derivatives are described by formulas 1b, 1c and 1d. The compound of formula 1b contains two fluorine atoms as substituents R and R', which exhibit an acceptor inductive type effect with respect to the aromatic ring to which they are associated. The compound of formula 1c contains two methoxy groups (-OCH 3 ) as substituents R and R', which exhibit a mesomeric donor effect with respect to the aromatic ring to which they are linked. The compound of formula 1d contains acetoxy groups (-C(=O)OCH 3 ) as R and R' substituents, which exhibit a mesomeric type acceptor effect with respect to the aromatic ring to which they are linked.
, формула 1b, , formula 1b,
, формула 1c, , formula 1c,
, формула 1d. , formula 1d.
Способ проводили на воздухе, исходя из гранул из отходов грузовых автопокрышек, которые не подвергали активации. Влияние разных заместителей R и R' представлено в таблице 11. Каждое из производных BPO (1b, 1c и 1d) приводит к явному улучшению DDV. Соединения 1b и 1d приводят к улучшению DDV в два раза. Соединения 1b и 1c также приводят к заметному увеличению DOF, но оно остается составляющим менее 30%. Однако соединение 1d приводит к уменьшению DOF до 2% и, следовательно, делает способ высокоселективным. Неожиданно установлено, что когда электронная плотность ароматического кольца увеличивается вследствие влияния заместителей, проявляющих донорный эффект, или когда его электронная плотность уменьшается вследствие влияния заместителей, проявляющих акцепторный эффект, DDV остается заметно увеличенным для замещенных производных BPO, содержащих донорные или акцепторные заместители R и R'.The method was carried out in air, starting from granules from waste truck tires, which were not subjected to activation. The effects of different substituents R and R' are presented in Table 11. Each of the BPO derivatives (1b, 1c and 1d) leads to a clear improvement in DDV. Compounds 1b and 1d lead to a two-fold improvement in DDV. Compounds 1b and 1c also lead to a noticeable increase in DOF, but it remains less than 30%. However, compound 1d reduces the DOF to 2% and therefore makes the method highly selective. Surprisingly, when the electron density of the aromatic ring increases due to the influence of substituents exhibiting a donor effect, or when its electron density decreases due to the influence of substituents exhibiting an acceptor effect, the DDV remains markedly increased for substituted BPO derivatives containing donor or acceptor substituents R and R' .
Поэтому это дает возможность предположить синтез самых разных функционализированных олигомеров. Результаты, полученные, когда соединение 1d используют при проведении способа, особенно привлекательны с точки зрения селективности и DDV.Therefore, this makes it possible to propose the synthesis of a wide variety of functionalized oligomers. The results obtained when compound 1d is used in the process are particularly attractive in terms of selectivity and DDV.
Таблица 11Table 11
В этом варианте осуществления в качестве DA использовали другие производные бензоилпероксида (BPO). Эти соединения обозначены, как 1e, 1f, 1g и 1h. Соединение 1e содержит две метильные группы (-CH3) в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект донорного индуктивного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение 1f содержит две нитрогруппы (-NO2) в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного мезомерного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение 1g содержит два атома хлора в орто-положении в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного индуктивного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны. Соединение 1h содержит два атома брома в качестве заместителей R и R', которые проявляют эффект акцепторного индуктивного типа по отношению к ароматическому кольцу, с которым они связаны.In this embodiment, other benzoyl peroxide (BPO) derivatives were used as the DA. These compounds are designated 1e, 1f, 1g and 1h. Compound 1e contains two methyl groups (-CH 3 ) as substituents R and R', which exhibit an inductive donor type effect towards the aromatic ring to which they are linked. Compound 1f contains two nitro groups (-NO 2 ) as substituents R and R', which exhibit a mesomeric-type acceptor effect towards the aromatic ring to which they are linked. Compound 1g contains two chlorine atoms in the ortho position as substituents R and R', which exhibit an acceptor inductive type effect towards the aromatic ring to which they are bonded. Compound 1h contains two bromine atoms as substituents R and R', which exhibit an acceptor inductive type effect towards the aromatic ring to which they are bonded.
Способ проводили на воздухе, исходя из гранул из отходов грузовых автопокрышек, которые не подвергали активации. Влияние разных заместителей R и R' представлено в таблице 12. Все приведенные производные BPO приводят к явному улучшению DDV. Соединения 1e, 1g и 1h приводят к улучшению DDV более, чем в два раза. Соединение 1f также приводит к заметному увлечению DOF, но оно остается составляющим менее 30%. Соединения 1f и 1h также приводят к уменьшению DOF до 6% и 3% соответственно и, следовательно, делают способ высокоселективным. Кроме того, когда электронная плотность ароматического кольца увеличивается вследствие влияния заместителей, проявляющих донорный эффект, или когда его электронная плотность уменьшается вследствие влияния заместителей, проявляющих акцепторный эффект, DDV остается заметно увеличенным для замещенных производных BPO, содержащих донорные или акцепторные заместители R и R'.The method was carried out in air, starting from granules from waste truck tires, which were not subjected to activation. The effects of different substituents R and R' are presented in Table 12. All BPO derivatives given lead to a clear improvement in DDV. Compounds 1e, 1g and 1h lead to a more than two-fold improvement in DDV. Compound 1f also results in significant DOF entrainment, but it remains less than 30%. Compounds 1f and 1h also lead to a reduction in DOF to 6% and 3%, respectively, and therefore make the method highly selective. In addition, when the electron density of the aromatic ring is increased due to the influence of substituents exhibiting a donor effect, or when its electron density is decreased due to the influence of substituents exhibiting an acceptor effect, the DDV remains markedly increased for substituted BPO derivatives containing donor or acceptor substituents R and R'.
Для соединения 1g следует отметить, что для получения значений DDV, эквивалентных значениям для других приведенных соединений (1b, 1c, 1d, 1e, 1f и 1h), выбрано время реакции, равное 3 ч. Время реакции, равное 4 ч, приводит к DDV, эквивалентному полученному для соединения 1a, и к значительному увеличению DOF.For compound 1g, it should be noted that a reaction time of 3 hours was chosen to obtain DDV values equivalent to those of the other compounds shown (1b, 1c, 1d, 1e, 1f, and 1h). A reaction time of 4 hours results in a DDV , equivalent to that obtained for compound 1a, and to a significant increase in DOF.
???Эти результаты подтверждают возможность синтеза самых разных функционализированных олигомеров. Результаты, полученные, когда соединения 1f и 1h используют при приведении способа, особенно привлекательны с точки зрения селективности и DDV. Результаты, полученные, когда соединения 1e и 1h используют при проведении способа, особенно привлекательны с точки зрения DDV. Соединения 1d и 1h представляются особенно привлекательны с точки зрения большого DDV, поскольку они делает возможным получения и низкого DOF (селективная реакция, т. е. слабая деполимеризация).???These results confirm the possibility of synthesizing a wide variety of functionalized oligomers. The results obtained when compounds 1f and 1h are used in the process coupling are particularly attractive in terms of selectivity and DDV. The results obtained when compounds 1e and 1h are used in the process are particularly attractive from a DDV perspective. Compounds 1d and 1h appear to be particularly attractive from a high DDV point of view, since they also enable low DOF (selective reaction, i.e. weak depolymerization).
Таблица 12Table 12
В третьем варианте осуществления растворителем, использующимся при проведении способа, является тригексилтетрадецилфосфонийхлорид, ионная жидкость, продающаяся под названием "Cyphos 101", использующимся DA является бензоилпероксид формулы 1a и способ проводят на воздухе или в инертной атмосфере. Применение ионной жидкости в качестве растворителя приводит к автоматическому набуханию отходов одновременно с девулканизацией. Это дает возможность увеличить DDV, как отмечено выше. Кроме того, применение ионной жидкости в качестве растворителя реально приводит к осаждению синтезированных функционализированных олигомеров. Соответственно, способ можно провести непрерывно и больше не требуется стадия экстракции после проведения девулканизации.In a third embodiment, the solvent used in the process is trihexyltetradecylphosphonium chloride, an ionic liquid sold under the name "Cyphos 101", the DA used is benzoyl peroxide of formula 1a and the process is carried out in air or an inert atmosphere. The use of an ionic liquid as a solvent leads to automatic swelling of the waste simultaneously with devulcanization. This makes it possible to increase the DDV, as noted above. In addition, the use of an ionic liquid as a solvent actually leads to the precipitation of the synthesized functionalized oligomers. Accordingly, the process can be carried out continuously and an extraction step after devulcanization is no longer required.
В третьем варианте осуществления проведены дополнительные эксперименты для иллюстрации влияния растворителя. DDV и DOF измеряли после проведения способ в эвтектическом растворителе, хлорид холина/мочевина, обозначенном, как 2a, и в ионных жидкостях, соответственно в "Cyphos 101", обозначенном, как 2b, и в диоктилимидазолийбромиде ([DOIM][BR]), обозначенном, как 2c. Способ проводили на воздухе, исходя из гранул из отходов грузовых автопокрышек, которые не подвергали предварительной активации. BPO использовали в качестве DA. Результаты приведены в таблице 13.In the third embodiment, additional experiments were performed to illustrate the effect of the solvent. DDV and DOF were measured after carrying out the method in the eutectic solvent, choline chloride/urea, designated 2a, and in ionic liquids, respectively, "Cyphos 101", designated 2b, and dioctyl imidazolium bromide ([DOIM][BR]), designated as 2c. The method was carried out in air, starting from granules from waste truck tires, which were not subjected to pre-activation. BPO was used as DA. The results are shown in Table 13.
В случае "Cyphos 101" экстракция продуктов реакции девулканизации была недостаточной для определения DOF. При сопоставлении этих результатов с полученными для соединения 1a (BPO) в таблице 11, можно видеть, что DDV значительно увеличивается, когда используются ионные жидкости или эвтектические растворители. Напротив, когда используют эвтектический растворитель, наблюдается небольшое увеличение DOF и когда используют ионную жидкость, наблюдается значительное увеличение.In the case of "Cyphos 101" the extraction of the devulcanization reaction products was insufficient to determine the DOF. When comparing these results with those obtained for compound 1a (BPO) in Table 11, it can be seen that the DDV increases significantly when ionic liquids or eutectic solvents are used. In contrast, when a eutectic solvent is used, a small increase in DOF is observed and when an ionic liquid is used, a significant increase is observed.
Таблица 13Table 13
Приведенные выше результаты показывают, что способ синтеза полимеров путем девулканизации, предлагаемый в настоящем изобретении, делает возможным, в частности, получением функционализированных полимеров, которые могут содержать большое количество разных заместителей, обеспечение степеней деполимеризации, меньших, чем получаемые обычно использующимися способами, и степеней девулканизации, более значительных, чем получаемые обычно использующимися способами.The above results show that the method for synthesizing polymers by devulcanization proposed in the present invention makes it possible, in particular, to obtain functionalized polymers that can contain a large number of different substituents, providing degrees of depolymerization lower than those obtained by conventional methods, and degrees of devulcanization , more significant than those obtained by commonly used methods.
Claims (24)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR1901667 | 2019-02-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021126037A RU2021126037A (en) | 2023-03-20 |
| RU2812871C2 true RU2812871C2 (en) | 2024-02-05 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4305850A (en) * | 1979-09-14 | 1981-12-15 | Bridgestone Tire Co., Ltd. | Process for decomposing vulcanized rubber |
| RU2121484C1 (en) * | 1996-09-10 | 1998-11-10 | Галанов Олег Петрович | Regeneration modifier of rubber waste |
| RU2219199C2 (en) * | 1994-06-25 | 2003-12-20 | ЭсТиАй-Кей Полимерс Эсдиэн Биашди | Method of preparing curable elastomer material and a method for manufacture of products therefrom |
| RU2296780C1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-04-10 | Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН | Method of activation of ground waste vulcanized rubber and material on their base |
| RU2611492C2 (en) * | 2012-10-18 | 2017-02-27 | Девулцо, Уаб | Digester for production of reclaimed rubber powder |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4305850A (en) * | 1979-09-14 | 1981-12-15 | Bridgestone Tire Co., Ltd. | Process for decomposing vulcanized rubber |
| RU2219199C2 (en) * | 1994-06-25 | 2003-12-20 | ЭсТиАй-Кей Полимерс Эсдиэн Биашди | Method of preparing curable elastomer material and a method for manufacture of products therefrom |
| RU2121484C1 (en) * | 1996-09-10 | 1998-11-10 | Галанов Олег Петрович | Regeneration modifier of rubber waste |
| RU2296780C1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-04-10 | Институт синтетических полимерных материалов (ИСПМ) им. Н.С. Ениколопова РАН | Method of activation of ground waste vulcanized rubber and material on their base |
| RU2611492C2 (en) * | 2012-10-18 | 2017-02-27 | Девулцо, Уаб | Digester for production of reclaimed rubber powder |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Malihe Sabzekar, Mahdi Pourafshari Chenar, Seyed Mohammadmahdi Mortazavi, Majid Kariminejad, Said Asadi, Gholamhossein Zohuri "Influence of process variables on chemical devulcanization of sulfur-cured natural rubber", Polymer Degradation and Stability, 2015, p. 1-23. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Franta | Elastomers and rubber compounding materials | |
| CN113710737B (en) | Synthesis of functionalized polymers from elastomer-containing wastes by inverse vulcanization | |
| US9546224B2 (en) | Processes for recovering rubber from natural rubber latex | |
| Moore et al. | Structural characterization of vulcanizates. Part IV. Use of triphenylphosphine and sodium di‐n‐butyl phosphite to determine the structures of sulfur linkages in natural rubber, cis‐1, 4‐polyisoprene, and ethylene–propylene rubber vulcanizate networks | |
| DK166028B (en) | CYCLODEXTRIN POLYVINYL ALCOHOL POLYMERS AND PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION | |
| WO2006090819A1 (en) | Material having polyrotaxane and polymer, and ionic liquid, and method for production thereof | |
| RU2812871C2 (en) | Synthesis of functionalized polymers from waste containing elastomers by devulcanization | |
| TW201607976A (en) | Recycled rubber product and methods | |
| US20170349711A1 (en) | Method for producing pseudopolyrotaxane aqueous dispersion | |
| Yamashita et al. | Reclamation of vulcanized rubbers by chemical degradation. V. Degradation of vulcanized synthetic isoprene rubber by the phenylhydrazine–ferrous chloride system | |
| JP4577801B2 (en) | Recycled rubber and method for producing the same | |
| JP2000095895A (en) | Reclamation of vulcanized rubber | |
| US6872754B1 (en) | Method for processing elastomers | |
| JP6286439B2 (en) | Polyrotaxane in which cyclic molecule has polymer chain and method for producing the same | |
| JPS6041660A (en) | Aging protector | |
| US2050370A (en) | High molecular products containing sulphur in combination | |
| EP3087104B1 (en) | Method for controlled metathesis depolymerization of natural rubber from natural rubber latex | |
| FR2875504A1 (en) | PROCESS FOR TREATING A MIXTURE OF ABS AND PS | |
| CN108690219B (en) | Liquid phase preparation method of reclaimed rubber | |
| Scott et al. | Mechanisms of antioxidant action: Technological effectiveness of sulphur based bound antioxidants in NR and SBR | |
| US3432480A (en) | Method for sulfonating cis 1,4-polybutadiene | |
| EP2519545A1 (en) | Method for synthesizing calixarene and/or cyclodextrin copolymers, terpolymers and tetrapolymers, and uses thereof | |
| JPH10176001A (en) | Regeneration of vulcanized rubber | |
| US10087301B2 (en) | Dewatering devulcanized rubber | |
| SU677423A1 (en) | Process for producing modified polymers of conjugated dienes |