RU2812521C1 - Method for producing unsaturated polyester based on metallyl polyoxyethylene glycol with narrow fractional composition - Google Patents
Method for producing unsaturated polyester based on metallyl polyoxyethylene glycol with narrow fractional composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2812521C1 RU2812521C1 RU2022122536A RU2022122536A RU2812521C1 RU 2812521 C1 RU2812521 C1 RU 2812521C1 RU 2022122536 A RU2022122536 A RU 2022122536A RU 2022122536 A RU2022122536 A RU 2022122536A RU 2812521 C1 RU2812521 C1 RU 2812521C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- temperature
- ethylene oxide
- polyethylene glycol
- metallyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 title description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 title description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 83
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 63
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N Unsaturated alcohol Chemical compound CC\C(CO)=C/C ACIAHEMYLLBZOI-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 3
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОПИСАНИЕ DESCRIPTION
Область техникиField of technology
Настоящее изобретение относится к области химического синтеза и может быть использовано для получения простого металлилового эфира ПЭГ, используемого в дальнейшем в качестве сырья для получения суперпластификаторов для строительных смесей.The present invention relates to the field of chemical synthesis and can be used to obtain PEG metallic ether, which is subsequently used as a raw material for the production of superplasticizers for building mixtures.
Уровень техникиState of the art
Из уровня техники известен документ CN102134313A, 27.07.2011, в котором описывается способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля. Согласно известному способу, часть металлилового спирта предварительно катализуют гидроокисью калия для получения катализатора оксиэтилирования. Затем к катализатору оксиэтилирования подается металлиловый спирт и окись этилена.Document CN102134313A, July 27, 2011, which describes a method for the production of polyethylene glycol metalyl ether, is known from the prior art. According to the known method, part of the metallic alcohol is pre-catalyzed with potassium hydroxide to obtain an oxyethylation catalyst. Metalyl alcohol and ethylene oxide are then fed to the oxyethylation catalyst.
К недостаткам данного метода можно причислить высокое содержание воды, приводящее к образованию полиэтиленгликолей, являющихся нежелательными побочными продуктами реакции оксиэтилирования.The disadvantages of this method include the high water content, which leads to the formation of polyethylene glycols, which are undesirable by-products of the oxyethylation reaction.
В US2003199616, 23.10.2003 упоминается в общем образование эфира ненасыщенного полиалкенилгликоля путем реакции между оксидом алкилена (в т.ч. этилена) и ненасыщенным спиртом, имеющим алкенильную группу (в т.ч. металлиловым спиртом) в присутствии катализатора (в т.ч. КОН). Без деталей, режимов и т.п.US2003199616, 10/23/2003 mentions in general the formation of an unsaturated polyalkenyl glycol ester by the reaction between an alkylene oxide (including ethylene) and an unsaturated alcohol having an alkenyl group (including metallic alcohol) in the presence of a catalyst (including .CON). Without details, modes, etc.
Согласно данному документу этилен оксид объединяется с металлиловым спиртом при катализе гидроксидом натрия или калия (абз. [0103]). Этиленоксид реагирует с образованием полиоксиэтиленового эфира металлилового спирта, но при этом образуется большое количество побочных продуктов, таких как свободные гликоли и т.д., и в то же время приводит к снижению содержания эффективного вещества, расширению распределения молекулярной массы и снижению коэффициента количества двойных связей, что влияет на эффективность применения.According to this document, ethylene oxide is combined with metalyl alcohol under catalysis with sodium or potassium hydroxide (paragraph [0103]). Ethylene oxide reacts to form polyoxyethylene metalyl alcohol ether, but this produces a large number of by-products such as free glycols, etc., and at the same time leads to a decrease in the content of the effective substance, a widening of the molecular weight distribution and a decrease in the number of double bonds , which affects the effectiveness of application.
Документ US2012035381,02.09.2012 описывает получение полиоксиэтиленового эфира металлилового спирта со степенью алкоксилирования 10. В рабочем примере в реактор-автоклав из нержавеющей стали при комнатной температуре загружают 89 г аллилового спирта, затем вводят 6,16 г KOH в виде хлопьев (чистота 88%). Реактор герметизируют и вакуумируют при комнатной температуре до давления 100 мбар (абс.), после чего в реакторе повышают давление азотом до атмосферного и снова вакуумируют до 100 мбар. Вновь вводят азот и осуществляют нагрев до 90 °С. В результате создается давление около 0,9 бар. Затем начинают подачу этиленоксида в количестве 660 г при 95 °С. Общее время введения окиси составило 6,2 часа при значении конечного давления 7,2 бар. В итоге было получено 749,5 г продукта с гидроксильным числом 117,2 мг КОН/г.Document US2012035381, 09/02/2012 describes the preparation of polyoxyethylene ether of metallic alcohol with a degree of alkoxylation of 10. In a working example, 89 g of allyl alcohol is loaded into a stainless steel autoclave reactor at room temperature, then 6.16 g of KOH is introduced in the form of flakes (purity 88% ). The reactor is sealed and evacuated at room temperature to a pressure of 100 mbar (absolute), after which the reactor is pressurized with nitrogen to atmospheric pressure and again evacuated to 100 mbar. Nitrogen is reintroduced and heated to 90 °C. This creates a pressure of about 0.9 bar. Then the supply of ethylene oxide in the amount of 660 g at 95 °C is started. The total oxide injection time was 6.2 hours at a final pressure of 7.2 bar. As a result, 749.5 g of product was obtained with a hydroxyl value of 117.2 mg KOH/g.
Процесс, описываемый в данном документе, основан на условии повышенного давления в реакторе при низких температурах. Несмотря на хороший выход и степень чистоты получаемого продукта, такой подход ведет к чрезмерному увеличению времени протекания реакции.The process described in this document is based on the condition of high pressure in the reactor at low temperatures. Despite the good yield and purity of the resulting product, this approach leads to an excessive increase in the reaction time.
В документе CN102898639, 30.01.2013, для предотвращения образования побочных продуктов (свободных ПЭГ) в качестве катализатора используются гидриды металлов для предотвращения образования воды в процессе катализа.In CN102898639, 01/30/2013, to prevent the formation of by-products (free PEGs), metal hydrides are used as a catalyst to prevent the formation of water during the catalysis process.
Документ US6762325,13.07.2004 предлагает механическое (технологическое) решение для уменьшения побочных продуктов.Document US6762325, 07/13/2004 proposes a mechanical (technological) solution to reduce by-products.
А именно, в данном патенте описывается способ производства алкоксилированного соединения, в котором для уменьшения образования побочных продуктов применяются клапаны, установленные последовательно и вертикально в реакторе с мешалкой, и способствующие дополнительному перемешиванию реакционной смеси. Это решение не эффективно, поскольку количество образования побочных ПЭГ определяется содержанием воды в реакционной массе и этот побочный процесс оксиэтилирования воды протекает параллельно с основным процессом оксиэтилирования ненасыщенного спирта. Specifically, this patent describes a method for producing an alkoxylated compound that uses valves installed in series and vertically in a stirred reactor to reduce the formation of by-products and provide additional mixing of the reaction mixture. This solution is not effective, since the amount of formation of side PEGs is determined by the water content in the reaction mass and this side process of oxyethylation of water occurs in parallel with the main process of oxyethylation of unsaturated alcohol.
Документ DE102006048017,04.10.2008 относится к двухэтапному способу производства полиэфиров спиртов. Задачей, на решение которой направлено изобретение согласно данному документу, является повышение эффективности и безопасности производства.Document DE102006048017, 10/04/2008 refers to a two-stage method for the production of polyesters of alcohols. The problem to be solved by the invention according to this document is to increase the efficiency and safety of production.
Способ производят в два этапа, причем продукт первого этапа подвергают дальнейшему алкоксилированию. Основное внимание уделяется подаваемым количествам сырьевых материалов. Такой способ имеет целью устранение побочных опасных экзотермических реакций, связанных со щелочным катализатором. Кроме того, указывается, что получаемый полиэфир имеет высокую степень чистоты.The method is carried out in two stages, and the product of the first stage is subjected to further alkoxylation. The focus is on the quantities of raw materials supplied. This method aims to eliminate dangerous side exothermic reactions associated with the alkaline catalyst. In addition, it is indicated that the resulting polyester has a high degree of purity.
Однако, решения, основанные на точных расчетных количествах сырьевых компонентов, ведут к либо к удорожанию оборудования, способного к точному дозированию, либо к недопустимым погрешностям в дозировке, что влечет за собой сопутствующие недостатки. However, decisions based on precise calculated quantities of raw materials lead to either increased cost of equipment capable of accurate dosing or unacceptable errors in dosing, which entails associated disadvantages.
Авторы настоящей технологии в результате значительных исследований нашли выход для минимизации образования свободных полиэтиленгликолей до 1,0 масс.%, обеспечивая конечный продукт с высокой степенью чистоты и стабильной молекулярной массой. Получаемый при этом металлиловый эфир ПЭГ имеет преимущества, заключающиеся в том, что снижение в поликарбоксилатных эфирах, полученных на основе металлилового эфира ПЭГ по настоящему изобретению, количества побочных ПЭГ, которые приходят с макромономером, приводят к повышению эффективности работы карбоксилатных добавок для строительных смесей, включая меньший расход строительной смеси при достижении необходимых характеристик конструкционного материала.The authors of this technology, through significant research, have found a way to minimize the formation of free polyethylene glycols to 1.0 wt.%, providing a final product with a high degree of purity and stable molecular weight. The resulting PEG metallyl ether has the advantage that the reduction in the polycarboxylate esters produced from the PEG metallyl ether of the present invention in the amount of by-product PEGs that come with the macromonomer leads to increased performance of carboxylate additives for building mixtures, including lower consumption of building mixture while achieving the required characteristics of the structural material.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Задачей настоящего изобретения является снижение свободных полиэтиленгликолей в продукте и сужение его фракционного состава. The objective of the present invention is to reduce free polyethylene glycols in the product and narrow its fractional composition.
Предложен способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400, содержащий этапы:A method is proposed for the production of polyethylene glycol metallyl ether with a molecular weight of about 400, containing the steps:
- катализ металлилового спирта щелочным катализатором до показателя щелочности не более 5 мг КОН/г и его последующей осушки до массовой доли воды не более 0,025%- catalysis of metalyl alcohol with an alkaline catalyst to an alkalinity of no more than 5 mg KOH/g and its subsequent drying to a mass fraction of water of no more than 0.025%
- предреакция катализированного металлилового спирта с оксидом этилена, причем мольное соотношение «металлиловый спирт:оксид этилена» на этапе предреакции составляет 1,0 : 1,0- pre-reaction of catalyzed metallic alcohol with ethylene oxide, and the molar ratio “metallyl alcohol: ethylene oxide” at the pre-reaction stage is 1.0: 1.0
- реакция подвергнутого предреакции катализированного металлилового спирта с оксидом этилена, причем мольное соотношение «металлиловый спирт:оксид этилена» на этапе реакции составляет 1,0 : 6,43, при этом общее количество окиси этилена на стадии получения металлилового эфира с молекулярной массой 400 составляет 7,43 моля на 1 моль металлилового спирта- reaction of pre-reacted catalyzed metallic alcohol with ethylene oxide, wherein the molar ratio of metallic alcohol:ethylene oxide at the reaction stage is 1.0: 6.43, while the total amount of ethylene oxide at the stage of producing metallic ether with a molecular weight of 400 is 7 .43 moles per 1 mole of metalyl alcohol
После этапа катализа металлиловый спирт подвергают сушке, заключающейся в нагреве спирта до около 60°С, с последующим созданием вакуума в системе (минус 0,7–0,9 кгс/см2) и барботированием азотом до массовой доли воды не более 0,025%.After the catalysis stage, metallic alcohol is subjected to drying, which consists of heating the alcohol to about 60°C, followed by creating a vacuum in the system (minus 0.7–0.9 kgf/ cm2 ) and bubbling with nitrogen to a mass fraction of water of no more than 0.025%.
Предреакцию катализированного металлилового спирта и дальнейшую реакцию с оксидом этилена проводят до щелочности не более 0,7 мг КОН/г.The pre-reaction of catalyzed metalyl alcohol and the further reaction with ethylene oxide are carried out to an alkalinity of no more than 0.7 mg KOH/g.
Предреакцию проводят при температуре 95-110°С.The pre-reaction is carried out at a temperature of 95-110°C.
На этапе предреакции оксид этилена подают до давления, равного давлению до предреакции плюс 1,5 кгс/см2.At the pre-reaction stage, ethylene oxide is supplied to a pressure equal to the pressure before the pre-reaction plus 1.5 kgf/cm 2 .
На этапе реакции оксид этилена подают с постепенным увеличением расхода и плавным повышением температуры при этом шаг увеличения расхода составляет 100 кг/ч., а температуру повышают до 115-120°С.At the reaction stage, ethylene oxide is supplied with a gradual increase in flow rate and a smooth increase in temperature, while the step of increasing flow rate is 100 kg/h, and the temperature is increased to 115-120°C.
Кроме того, предложен способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 2400, содержащий этапы:In addition, a method is proposed for the production of polyethylene glycol metallyl ether with a molecular weight of about 2400, comprising the steps of:
- катализ металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400 щелочным катализатором;- catalysis of metalyl ether of polyethylene glycol with a molecular weight of about 400 with an alkaline catalyst;
- нагрев катализированного сырья, получаемого на предыдущем этапе, до около 100°С и его осушка до массовой доли воды не более 0,025% или щелочности не более 4,5 мг КОН/г;- heating the catalyzed raw material obtained at the previous stage to about 100°C and drying it to a mass fraction of water of no more than 0.025% or an alkalinity of no more than 4.5 mg KOH/g;
- предреакция нагретого катализированного сырья с оксидом этилена, причем мольное соотношение «металлиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400:оксид этилена» на этапе предреакции составляет1,0:1,0;- pre-reaction of the heated catalyzed raw material with ethylene oxide, and the molar ratio of “metallyl ether of polyethylene glycol with a molecular weight of about 400: ethylene oxide” at the pre-reaction stage is 1.0: 1.0;
- реакция подвергнутого предреакции катализированного сырья, причем мольное соотношение «металлиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400:оксид этилена» на этапе реакции составляет 44,45:1,0, при этом общее количество окиси этилена на стадии получения металиллового эфира с молекулярной массой 2400 г/моль составляет 45,45 моля на 1 моль металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400;- the reaction of the catalyzed raw material subjected to pre-reaction, and the molar ratio of “polyethylene glycol metall ether with a molecular weight of about 400:ethylene oxide” at the reaction stage is 44.45: 1.0, while the total amount of ethylene oxide at the stage of obtaining metall ether with a molecular weight of 2400 g/mol is 45.45 mol per 1 mol of polyethylene glycol metallyl ether with a molecular weight of about 400;
Предреакцию проводят при температуре 103-105°С.The pre-reaction is carried out at a temperature of 103-105°C.
На этапе предреакции оксид этилена подают до давления равного давлению до предреакции плюс 1,5 кгс/см2.At the pre-reaction stage, ethylene oxide is supplied to a pressure equal to the pressure before the pre-reaction plus 1.5 kgf/cm 2 .
На этапе реакции оксид этилена подают с постепенным увеличением расхода и плавным повышением температуры, при этом шаг увеличения расхода составляет 100 кг/ч, а температуру повышают до 115-120°С.At the reaction stage, ethylene oxide is supplied with a gradual increase in flow rate and a gradual increase in temperature, while the step of increasing flow rate is 100 kg/h, and the temperature is increased to 115-120°C.
Щелочной катализатор представляет собой гидроксид натрия или калия.The alkaline catalyst is sodium or potassium hydroxide.
В результате способа производства ненасыщенного полиэфира на основе металлилполиоксиэтиленгликоля получали товарную форму металлилового эфира полиэтиленгликоля, содержащую металлиловый эфир полиэтиленгликоля с распределением по молекулярной массе в диапазоне от 2240 до 2550 г/моль и свободные полиэтиленгликоли в количестве не более 1 масс.%.As a result of the method for producing an unsaturated polyester based on metallyl polyoxyethylene glycol, a commercial form of polyethylene glycol metallyl ether was obtained containing polyethylene glycol metallyl ether with a molecular weight distribution in the range from 2240 to 2550 g/mol and free polyethylene glycols in an amount of not more than 1 wt.%.
Техническим результатом, таким образом, является повышение эффективности процесса производства металлилового эфира полиэтиленгликоля за счет подавления образования реакционной воды, при этом продукт обладает узким распределением по молекулярной массе и по существу не содержит свободных ПЭГ. The technical result, therefore, is to increase the efficiency of the polyethylene glycol metallyl ether production process by suppressing the formation of reaction water, while the product has a narrow molecular weight distribution and is essentially free of free PEGs.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
На фигуре представлена технологическая схема заявленного способа.The figure shows a technological diagram of the claimed method.
Детальное описание изобретенияDetailed description of the invention
Металлилполиоксиэтиленгликоли находят основное применение в качестве базового сырья при производстве поликарбоксилатных эфиров (ПКЭ) – пластифицирующих добавок, используемых при производстве бетона. Применение химических добавок при его производстве является одним из наиболее эффективных и универсальных способов управления свойствами бетонов с помощью регулирования реологических характеристик бетонных смесей.Metallyl polyoxyethylene glycols are mainly used as base raw materials in the production of polycarboxylate ethers (PCEs), plasticizing additives used in the production of concrete. The use of chemical additives in its production is one of the most effective and universal ways to control the properties of concrete by regulating the rheological characteristics of concrete mixtures.
Согласно производственным требованиям, металлилполиоксиэтиленгликоли для производства ПКЭ должны обладать следующими характеристиками: According to production requirements, metallylpolyoxyethylene glycols for the production of PCE must have the following characteristics:
- низким содержанием примесей (свободные диолы не более 2,2%);- low content of impurities (free diols no more than 2.2%);
- узким молекулярно-массовым распределением (ММР), c разбросом в диапазоне не более 100 ед.;- narrow molecular weight distribution (MWD), with a spread in the range of no more than 100 units;
- pH нейтральной среды; - pH neutral environment;
- цветностью не более 50 ед. (APHA).- color value no more than 50 units. (APHA).
Содержание свободных гликолей и молекулярно-массовое распределение ненасыщенного металлилового эфира полиэтиленгликоля является главным критерием для получения качественных пластифицирующих добавок для бетона.The content of free glycols and the molecular weight distribution of unsaturated metalyl ether of polyethylene glycol is the main criterion for obtaining high-quality plasticizing additives for concrete.
Свободные диолы образуются в процессе побочных реакций оксиэтилирования, в частности в результате нецелевых реакций оксида этилена. Во-первых, это реакции последовательного присоединения этиленоксида к стартовому веществу с образованием нецелевых продуктов по молекулярной массе (т.е. продуктов со степенью оксиэтилирования большей или меньшей, чем требуемая), влияющих на конечное молекулярно-массовое распределение. Во-вторых, это реакции присоединения оксида этилена к примесям, содержащимся в стартовом веществе или к образующимся в системе побочным продуктам. Примером могут служить побочные реакции образования гликолей в процессах оксиэтилирования спиртов при взаимодействии этиленоксида с водой, присутствующей в качестве примеси в стартовом веществе либо образующейся при генерации катализатора из стартового вещества и щелочи.Free diols are formed during side reactions of oxyethylation, in particular as a result of off-target reactions of ethylene oxide. Firstly, these are reactions of sequential addition of ethylene oxide to the starting substance with the formation of non-target products by molecular weight (i.e. products with a degree of oxyethylation greater or less than the required one), affecting the final molecular weight distribution. Secondly, these are reactions of addition of ethylene oxide to impurities contained in the starting substance or to by-products formed in the system. An example is the side reactions of the formation of glycols in the processes of oxyethylation of alcohols during the interaction of ethylene oxide with water present as an impurity in the starting substance or formed during the generation of a catalyst from the starting substance and alkali.
Еще одной группой реакций, приводящих к образованию побочных продуктов, являются реакции, не связанные с оксиэтилированием. Это реакции взаимодействия исходных веществ и продуктов оксиэтилирования, а также реакции деструкции и изомеризации компонентов реакционной массы (ненасыщенного спирта и окиси этилена). В результате этой побочной реакции образуются непредельные соединения, альдегиды и кетоны (в т.ч. изопрена, 2,3-бутандион). Реакции этой группы протекают по механизмам отличным от оксиэтилирования.Another group of reactions leading to the formation of by-products are reactions not associated with oxyethylation. These are reactions of interaction between starting substances and ethoxylation products, as well as reactions of destruction and isomerization of components of the reaction mass (unsaturated alcohol and ethylene oxide). As a result of this side reaction, unsaturated compounds, aldehydes and ketones (including isoprene, 2,3-butanedione) are formed. Reactions of this group proceed by mechanisms different from oxyethylation.
Проведенный авторами настоящего изобретения анализ физико-химических закономерностей реакции оксиэтилирования ненасыщенных спиртов показывает, что высокая селективность получения целевого продукта может достигаться при использовании обычного щелочного катализа, но с оптимизацией условий синтеза таким образом, чтобы минимизировать протекание всех побочных реакций, продукты которых влияют на молекулярно-массовое распределение получаемого ненасыщенного металлилового эфира полиэтиленгликоля.The analysis of the physicochemical laws of the oxyethylation reaction of unsaturated alcohols carried out by the authors of the present invention shows that high selectivity for obtaining the target product can be achieved using conventional alkaline catalysis, but with optimization of synthesis conditions in such a way as to minimize the occurrence of all side reactions, the products of which affect the molecular mass distribution of the resulting unsaturated polyethylene glycol metalyl ether.
В ходе разработки нового способа основное внимание обращалось на протекание побочных процессов, в ходе которых нарабатывались свободные полиэтиленгликоли. Источниками образования ПЭГов является содержащаяся в реакционной массе вода, которая поступает как со стартовым металлиловым спиртом, так и выделяется входе катализа спирта гидроокисью калия.During the development of the new method, the main attention was paid to the occurrence of side processes, during which free polyethylene glycols were produced. The sources of PEG formation are the water contained in the reaction mass, which comes both with the starting metallic alcohol and is released during alcohol catalysis with potassium hydroxide.
В связи с вышеизложенным особое внимание уделялось на контроль содержания воды после проведения катализа щелочным агентом и последующей осушки. Для минимизации образования полиэтиленгликолей в процессе оксиэтилирования металлилового спирта содержание остаточной влаги в катализированном металлиловом спирте и, соответственно, в реакционной массе ограничивалось уровнем не более 0,025 % масс.In connection with the above, special attention was paid to controlling the water content after catalysis with an alkaline agent and subsequent drying. To minimize the formation of polyethylene glycols during the oxyethylation of metalyl alcohol, the residual moisture content in the catalyzed metallic alcohol and, accordingly, in the reaction mass was limited to a level of no more than 0.025 wt%.
Следующим фактором, влияющим на скорость протекания побочных реакций с образованием свободных ПЭГов, является температурный режим процесса оксиэтилирования. Исходя из этого, температуру на этапе проведения предреакции окиси этилена с металлиловым спиртом ограничили в интервале 100÷1100С, а протекание основной реакции оксиэтилирования металлилового спирта протекала при температурах 110÷1200С. Данные температурные режимы являются более низкими по отношению к стандартным процессам оксиэтилирования насыщенных спиртов.The next factor influencing the rate of side reactions with the formation of free PEGs is the temperature regime of the oxyethylation process. Based on this, the temperature at the stage of the pre-reaction of ethylene oxide with metalyl alcohol was limited to the range of 100÷110 0 C, and the main reaction of oxyethylation of metalyl alcohol proceeded at temperatures of 110÷120 0 C. These temperature conditions are lower in relation to standard processes oxyethylation of saturated alcohols.
Оксиэтилирование металлилового спирта предпочтительно вести в две стадии – предреакция и реакция. На стадии предреакции производится загрузка небольшого количества окиси этилена, что способствует активации каталитического комплекса, обеспечивая его эффективную работу.The oxyethylation of metalyl alcohol is preferably carried out in two stages - pre-reaction and reaction. At the pre-reaction stage, a small amount of ethylene oxide is loaded, which promotes the activation of the catalytic complex, ensuring its efficient operation.
При вводе окиси этилена в реактор предпочтительно использовать капельный ввод посредством устройства инжекционного типа. Такое введение окиси этилена позволит обеспечить более равномерное распределение между реагентами и избежать возникновение концентрационных градиентов между ними, что способствует более эффективному теплосъему для поддержания заданного температурного режима. When introducing ethylene oxide into the reactor, it is preferable to use a drip injection through an injection-type device. This introduction of ethylene oxide will ensure a more uniform distribution between the reagents and avoid the occurrence of concentration gradients between them, which contributes to more efficient heat removal to maintain a given temperature regime.
С повышением концентрации катализатора повышается скорость протекания реакции образования побочных ПЭГов. Для минимизации образования побочных ПЭГов в ходе реакции оксиэтилирования металлилового спирта поддерживался низкий уровень остаточной щелочности в реакционной массе, именно 0,3–0,7 % масс.As the catalyst concentration increases, the reaction rate for the formation of side PEGs increases. To minimize the formation of side PEGs during the oxyethylation reaction of metalyl alcohol, a low level of residual alkalinity in the reaction mass was maintained, namely 0.3–0.7 wt%.
Низкие температурные диапазоны в совокупности с предварительно активированным каталитическим комплексом и постепенным вводом окиси этилена обеспечивают плавное протекание целевой реакции, которая в условиях пониженной остаточной влажности проходит, исключая образование побочных продуктов.Low temperature ranges, combined with a pre-activated catalytic complex and the gradual introduction of ethylene oxide, ensure a smooth course of the target reaction, which takes place under conditions of low residual humidity, eliminating the formation of by-products.
С этой же целью повышение температуры на этапе реакции является плавным, не более 10С/5 минут – для исключения протекания неконтролируемых реакций.For the same purpose, the temperature increase at the reaction stage is gradual, no more than 1 0 C/5 minutes - to prevent the occurrence of uncontrolled reactions.
Совокупность используемых факторов позволила достигнуть поставленной задачи по минимальному содержанию ПЭГов в оксиэтилированных металлиловых спиртах.The combination of factors used made it possible to achieve the set goal of a minimum content of PEGs in ethoxylated metallic alcohols.
Способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400 проводили следующим образом:The method for producing polyethylene glycol metallyl ether with a molecular weight of about 400 was carried out as follows:
Сырье (металлиловый спирт) из емкости 1 массой 500 кг (1/3 от расчетного количества) подают в предреактор 2. Далее загрузили в предреактор 8,4кг 95%-ой гидроокиси калия из бункера 3 и перемешивали 40 минут до полного растворения КОН. The raw material (metallyl alcohol) from
Провели перегрузку катализированного сырья из предреактора 2 в реактор 4. The catalyzed raw material was transferred from pre-reactor 2 to reactor 4.
Произвели двухкратную догрузку оставшейся части металлилового спирта.The remaining part of the metallic alcohol was added twice.
После приема сырья провели трехкратную продувку азотом реактора 4.After receiving the raw materials, reactor 4 was purged three times with nitrogen.
Провели циркуляцию насосом в течение 10 минут и отобрали пробу для анализа по показателям: «массовая доля воды», «щелочность». Результат анализа представлен в таблице 1.We circulated the pump for 10 minutes and took a sample for analysis according to the following indicators: “mass fraction of water”, “alkalinity”. The result of the analysis is presented in Table 1.
Таблица 1 - Результаты анализа катализированного металлилового спирта после догрузки сырьяTable 1 - Results of analysis of catalyzed metallic alcohol after additional loading of raw materials
Далее провели стадию осушки катализированного сырья. Для этого разогрели катализированное сырье до температуры 60°С, создали вакуумметрическое давление в реакторе поз. 4 равное минус 0,9 кгс/см2. Провели барботаж катализированного металлилового спирта подачей азота в реактор 4, до давления в реакторе 4 равное 1,5 кгс/см2. Перекрыли подачу азота и провели сброс избыточного давления через трубопровод технологических сдувок, выделившаяся влага таким образом, покидает реактор. Провели циркуляцию катализированного сырья в течении 10 минут циркуляционным насосом (не показан на чертеже). Вышеперечисленный цикл повторили трижды. Отобрали пробу для анализа по показателям: «массовая доля воды», «щелочность». Результат анализа представлен в таблице 2.Next, the stage of drying the catalyzed raw material was carried out. To do this, the catalyzed raw material was heated to a temperature of 60°C, and a vacuum pressure was created in the reactor pos. 4 equal to minus 0.9 kgf/cm2. Bubbling of catalyzed metallic alcohol was carried out by supplying nitrogen into reactor 4, to a pressure in reactor 4 equal to 1.5 kgf/cm2. The nitrogen supply was shut off and excess pressure was released through the process blow-off pipeline; the released moisture thus left the reactor. The catalyzed raw material was circulated for 10 minutes using a circulation pump (not shown in the drawing). The above cycle was repeated three times. A sample was taken for analysis according to the following indicators: “mass fraction of water”, “alkalinity”. The result of the analysis is presented in Table 2.
Таблица 2 – Результаты Table 2 - Results
Разогрели катализированное сырье до температуры 100°С подачей пара давлением в «рубашку» реактора 4. The catalyzed raw material was heated to a temperature of 100°C by supplying steam under pressure into the “jacket” of reactor 4.
Провели предреакцию подачей окиси этилена (ОЭ) в реактор до давления равного давлению до предреакции плюс 1,5 кгс/см2 (не более 4,5 кгс/см2) с массовым расходом окиси этилена таким образом, чтобы поддерживать заданный температурный режим. Указанное давление соответствует давлению при соотношении 1 моль ОЭ на 1 моль спирта. Проанализировали скорость падения давления и роста температуры в реакторе. Температуру в реакторе поддерживали в пределах 95-110ºС.The pre-reaction was carried out by feeding ethylene oxide (EO) into the reactor to a pressure equal to the pressure before the pre-reaction plus 1.5 kgf/cm 2 (not more than 4.5 kgf/cm 2 ) with a mass flow of ethylene oxide in such a way as to maintain a given temperature regime. The indicated pressure corresponds to the pressure at a ratio of 1 mol of OE per 1 mol of alcohol. The rate of pressure drop and temperature rise in the reactor was analyzed. The temperature in the reactor was maintained within 95-110ºС.
Реакцию проводили с подачей ОЭ через инжектор 5 капельного ввода и с постепенным увеличением расхода окиси этилена с шагом 100 кг/ч со стабилизацией давления и температуры в реакторе. Реакцию проводили при температуре 103-105ºС. При данной температуре загрузили 3300 кг окиси этилена.The reaction was carried out with the supply of OE through the
Далее реакцию проводили с постепенным увеличением расхода окиси этилена с шагом 100 кг/ч со стабилизацией давления и температуры в реакторе. Провели плавное увеличение температуры до 115-120ºС и реакцию проводили при указанной температуре. Общая масса окиси этилена составила 8200 кг. Next, the reaction was carried out with a gradual increase in the consumption of ethylene oxide in increments of 100 kg/h with stabilization of the pressure and temperature in the reactor. The temperature was gradually increased to 115-120ºС and the reaction was carried out at the specified temperature. The total mass of ethylene oxide was 8200 kg.
По завершении стадии реакции провели выдержку в течение 30 минут при температуре 110-115°С. Отобрали пробу для анализа по показателю: «щелочность». Результаты анализа представлен в таблице 3.Upon completion of the reaction stage, the mixture was held for 30 minutes at a temperature of 110-115°C. A sample was taken for analysis according to the indicator: “alkalinity”. The results of the analysis are presented in Table 3.
Таблица 3 – Результаты промежуточного контроля хода реакцииTable 3 - Results of intermediate monitoring of the reaction progress
Провели охлаждение реакционной массы до 100°С. Произвели ее перегрузку в нейтрализатор 6, где провели барботаж азотом в течение 20 минут для отгонки остаточной окиси этилена в трубопровод технологических сдувок. The reaction mass was cooled to 100°C. It was transferred to neutralizer 6, where it was bubbling with nitrogen for 20 minutes to distill off residual ethylene oxide into the process blow-off pipeline.
Провели циркуляцию в течение 10 минут и отобрали пробу для анализа по показателям готового полуфабриката. Результат анализа представлен в таблице 4.Circulation was carried out for 10 minutes and a sample was taken for analysis based on the indicators of the finished semi-finished product. The result of the analysis is presented in Table 4.
Таблица 4 - Показатели качества металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400Table 4 - Quality indicators of polyethylene glycol metallyl ether with a molecular weight of about 400
Способ производства металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 2400 проводили следующим образом:The process for the production of polyethylene glycol metallyl ether with a molecular weight of about 2400 was carried out as follows:
Приняли металлиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400 массой 2300 кг в реактор 4. Провели трехкратную продувку азотом реактора со сбросом давления в трубопровод технологических сдувок. Metallyl ether of polyethylene glycol with a molecular weight of about 400 weighing 2300 kg was taken into reactor 4. The reactor was purged three times with nitrogen and the pressure was released into the process blow-off pipeline.
Провели катализ сырья загрузкой 47%-го раствора гидроокиси калия массой 17,8 кг (8,37 кг 100%-ой гидроокиси калия) из емкости 7. Catalysis of the raw material was carried out by loading a 47% solution of potassium hydroxide weighing 17.8 kg (8.37 kg of 100% potassium hydroxide) from
Разогрели катализированное сырье до температуры 100°С подачей пара давлением 2 кгс/см2 в «рубашку» реактора. The catalyzed raw material was heated to a temperature of 100°C by supplying steam at a pressure of 2 kgf/ cm2 into the reactor “jacket”.
Провели стадию осушки: создали вакуумметрическое давление в реакторе равное минус 0,9 кгс/см2; провели барботаж азотом в течение 20 минут; набрали давление азотом в реакторе равное 0,05 кгс/см2. Провели циркуляцию в течение 10 минут и повторили вышеописанный цикл. The drying stage was carried out: a vacuum pressure was created in the reactor equal to minus 0.9 kgf/cm 2 ; carried out nitrogen sparging for 20 minutes; built up a nitrogen pressure in the reactor equal to 0.05 kgf/cm 2 . Circulate for 10 minutes and repeat the above cycle.
Отобрали пробу для анализа по показателям: «массовая доля воды», «щелочность». Результат анализа представлен в таблице 5.A sample was taken for analysis according to the following indicators: “mass fraction of water”, “alkalinity”. The result of the analysis is presented in Table 5.
Таблица 5 – Результаты катализированного металлилового эфира полиэтиленгликоля с молекулярной массой около 400Table 5 - Results of catalyzed metallyl ether of polyethylene glycol with a molecular weight of about 400
Провели предреакцию подачей через инжектор 5 капельного ввода окиси этилена в реактор 4 до давления равного давлению до предреакции плюс 1,5кгс/см2(не более 4,5кгс/см2) с массовым расходом окиси этилена не более 1500 кг/ч. Температуру в реакторе поддерживали в пределах 103-105ºС. The pre-reaction was carried out by feeding ethylene oxide dropwise through
Реакцию проводили с постепенным увеличением расхода окиси этилена с шагом 100 кг/ч со стабилизацией давления и температуры в реакторе. Провели плавное увеличение температуры до 115-120ºС. The reaction was carried out with a gradual increase in the consumption of ethylene oxide in increments of 100 kg/h with stabilization of pressure and temperature in the reactor. We carried out a gradual increase in temperature to 115-120ºС.
Общая масса окиси этилена составила 11650кг. The total mass of ethylene oxide was 11650 kg.
По завершении стадии реакции провели выдержку (до падения и стабилизации давления) в течение 30 минут при температуре 115-120°С. Upon completion of the reaction stage, the reaction was held (until the pressure dropped and stabilized) for 30 minutes at a temperature of 115-120°C.
Провели дегазацию со сбросом абгазов из реактора 4 в трубопровод технологических сдувок.Degassing was carried out with exhaust gases being discharged from reactor 4 into the process blow-off pipeline.
Перегрузили полученный продукт из реактора 4 в нейтрализатор 6 и включили мешалку. Провели стадию отгонки остаточной окиси этилена, для чего в нейтрализатор подали азот и провели барботаж в течение 20 минут.The resulting product was transferred from reactor 4 to neutralizer 6 and the mixer was turned on. The stage of distillation of residual ethylene oxide was carried out, for which nitrogen was supplied to the neutralizer and bubbling was carried out for 20 minutes.
После завершения отгонки остаточной окиси этилена провели охлаждение до температуры 80ºС. After completion of the distillation of residual ethylene oxide, cooling was carried out to a temperature of 80ºC.
Провели нейтрализацию загрузкой из емкости 8 уксусной кислоты массой 11,65кг. Neutralization was carried out by loading acetic acid weighing 11.65 kg from container 8.
Провели циркуляцию в течение 20 минут. Отобрали пробу для анализа показателей качества готового продукта. Результат анализа представлен в таблице 6.Circulation was carried out for 20 minutes. A sample was taken to analyze the quality indicators of the finished product. The result of the analysis is presented in Table 6.
Таблица 6 – Показатели качества готового продукта Table 6 – Quality indicators of the finished product
(при 20°С)Appearance
(at 20°C)
Пример.Example.
Были проведены сравнительные испытания сухих строительных смесей, в которых применялся поликарбоксилатный суперпластификатор, произведенный на металлиловом эфире ПЭГ с молекулярной массой около 2400 по настоящему изобретению, и поликарбоксилатный суперпластификатор, произведенный на основе НПЭГ 2400, доступный на рынке.Comparative tests were carried out on dry mortars using a polycarboxylate superplasticizer produced from the metalyl ether PEG with a molecular weight of about 2400 of the present invention and a polycarboxylate superplasticizer produced from HPEG 2400 available on the market.
Методика испытаний:Test procedure:
ГОСТ 31356-2007 Смеси сухие строительные на цементном вяжущем. Методы испытаний.GOST 31356-2007 Dry building mixtures based on cement binder. Test methods.
Испытательные условия:Test conditions:
Стандартные условия: t=232°C, влажность 505%, скорость воздуха в рабочей зоне 0,2 м/с.Standard conditions: t=23 2°C, humidity 50 5%, air speed in the working area 0.2 m/s.
Оборудование:Equipment:
Автоматический смеситель MATEST Е093 в соответствии с EN 196-1:1994 п. 4.4, алгоритм смешивания EN 196-1:1994 п. 6,2.Automatic mixer MATEST E093 in accordance with EN 196-1:1994 clause 4.4, mixing algorithm EN 196-1:1994 clause 6.2.
Цилиндр для определения растекания – диаметр 70 мм, высота 50 мм.Cylinder for determining spreading – diameter 70 mm, height 50 mm.
Испытания проводились на стекле.Tests were carried out on glass.
Вывод: из полученных данных следует, что суперпластификатор REOMAXPC 39041 P*, произведенный на металлиловом эфире ПЭГ с молекулярной массой около 2400 по настоящему изобретению оказывает лучшее пластифицирующее действие на испытанные цементные и гипсово-цементные наливные системы, чем аналогичный продукт, произведенный на НПЭГ2400, доступный на рынке. Conclusion: from the data obtained it follows that the superplasticizer REOMAXPC 39041 P*, produced on metalyl ether PEG with a molecular weight of about 2400 according to the present invention, has a better plasticizing effect on the tested cement and gypsum-cement self-leveling systems than a similar product produced on NPEG2400, available On the market.
Claims (17)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2812521C1 true RU2812521C1 (en) | 2024-01-30 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2167859C1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-05-27 | Открытое акционерное общество "Бератон" | Antiscoring lubrication oil additive |
| US20030199616A1 (en) * | 2001-05-28 | 2003-10-23 | Akihiko Yamashita | Cement admixture and cement composition |
| CN102134313A (en) * | 2011-02-12 | 2011-07-27 | 上海多纶化工有限公司 | Method for preparing methyl allyl alcohol polyoxyethylene ether |
| US20120035381A1 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Basf Se | Process for preparing allyl alcohol alkoxylates |
| CN102898639A (en) * | 2012-10-25 | 2013-01-30 | 浙江皇马科技股份有限公司 | Synthesis method of methyl allyl alcohol polyethenoxy ether |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2167859C1 (en) * | 1999-09-16 | 2001-05-27 | Открытое акционерное общество "Бератон" | Antiscoring lubrication oil additive |
| US20030199616A1 (en) * | 2001-05-28 | 2003-10-23 | Akihiko Yamashita | Cement admixture and cement composition |
| US20120035381A1 (en) * | 2010-08-03 | 2012-02-09 | Basf Se | Process for preparing allyl alcohol alkoxylates |
| CN102134313A (en) * | 2011-02-12 | 2011-07-27 | 上海多纶化工有限公司 | Method for preparing methyl allyl alcohol polyoxyethylene ether |
| CN102898639A (en) * | 2012-10-25 | 2013-01-30 | 浙江皇马科技股份有限公司 | Synthesis method of methyl allyl alcohol polyethenoxy ether |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4775653A (en) | Alkoxylation process using calcium based catalysts | |
| JPS5933022B2 (en) | Method for producing catalyst for oxyalkylation of reactive hydrogen compounds | |
| CN1976887A (en) | Method of preparing alkoxylation catalysts and their use in alkoxylation processes | |
| EP0600038B1 (en) | Process for alkoxylation of esters | |
| CZ2000970A3 (en) | Direct polyoxyalkylation process | |
| JP4159106B2 (en) | Process for alkoxylation of fluorinated alcohols | |
| US20090240023A1 (en) | Anion polymers | |
| JPS5933021B2 (en) | Improved barium catalyst for the oxyalkylation of reactive hydrogen compounds | |
| CN1038088A (en) | Epoxy compounds system 1, the method for 3-glycol | |
| CA2703076A1 (en) | Process for the preparation of polyether alcohols from unsaturated starters having active hydrogen atoms | |
| RU2812521C1 (en) | Method for producing unsaturated polyester based on metallyl polyoxyethylene glycol with narrow fractional composition | |
| RU2811597C1 (en) | Method for producing unsaturated polyester based on metallylpolyoxyethylene glycol with narrow fractional composition | |
| EP0724556B1 (en) | Alkylene glycols having a higher primary hydroxyl content | |
| CN107200839B (en) | Methallyl alcohol random polyether and preparation method thereof | |
| JP5459962B2 (en) | High productivity alkoxylation method | |
| US3293193A (en) | Chemical process for production of polyoxyethylene compounds | |
| RU2487139C2 (en) | Method of producing non-phenol ethoxylates | |
| CN1258552C (en) | Method for producing alkylpolyakylene glycol esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids | |
| US7026442B2 (en) | Storage and/or transportation method of alkoxy (poly) alkylene glycol-containing materials | |
| CN109721720B (en) | Ester polyether, preparation method thereof, application of ester polyether in preparation of water reducing agent and water reducing agent prepared from ester polyether | |
| CN112375186A (en) | Synthetic method of polycarboxylate superplasticizer | |
| JP5864413B2 (en) | Method for producing monohydroxypolyalkylene oxide | |
| CN111807927A (en) | Production device and preparation method of organic sodium alkoxide | |
| KR100897374B1 (en) | Non-Solvent Process for preparing alkoxypolyoxyalkyleneglycol unsaturated carboxylicacidalkylester and Mortar or Concrete Dispersant Prepared thereof. | |
| WO2015163347A1 (en) | Method for producing fatty acid aklyl ester alkoxylate |