RU2811628C1 - Способ получения биосовместимого покрытия на изделиях из магниевого сплава - Google Patents
Способ получения биосовместимого покрытия на изделиях из магниевого сплава Download PDFInfo
- Publication number
- RU2811628C1 RU2811628C1 RU2023129860A RU2023129860A RU2811628C1 RU 2811628 C1 RU2811628 C1 RU 2811628C1 RU 2023129860 A RU2023129860 A RU 2023129860A RU 2023129860 A RU2023129860 A RU 2023129860A RU 2811628 C1 RU2811628 C1 RU 2811628C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- alloy
- electrolyte
- magnesium
- magnesium alloy
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- ZSJHIZJESFFXAU-UHFFFAOYSA-N boric acid;phosphoric acid Chemical compound OB(O)O.OP(O)(O)=O ZSJHIZJESFFXAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 20
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 12
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 7
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 3
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 3
- 210000000689 upper leg Anatomy 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000000845 cartilage Anatomy 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 210000002808 connective tissue Anatomy 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001736 Calcium glycerylphosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229910009378 Zn Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal tetraborate Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- UHHRFSOMMCWGSO-UHFFFAOYSA-L calcium glycerophosphate Chemical compound [Ca+2].OCC(CO)OP([O-])([O-])=O UHHRFSOMMCWGSO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940095618 calcium glycerophosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000019299 calcium glycerylphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000021164 cell adhesion Effects 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000002591 computed tomography Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000002559 palpation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к защитным покрытиям для медицинских имплантатов из сплава Mg-Ca-Zn, и может быть использовано для снижения биодеградации магниевых сплавов. Способ включает микродуговое оксидирование изделия из сплава Mg-Ca-Zn в слабощелочном фосфатно-боратном электролите Manel-W с рН=8–9 при 15-20-минутной выдержке, при этом к изделию прикладывают импульсное напряжение 400-500 В с длительностью импульсов 140-160 мкс и частотой следования 50 Гц, а температуру электролита поддерживают в интервале 20–25 °С. Технический результат заключается в уменьшении трудоемкости получения на изделиях из магниевого сплава биосовместимого покрытия, замедляющего их биодеградацию. Изобретение разработано с использованием оборудования Томского регионального центра коллективного пользования ТГУ (ТРЦКП). 5 ил., 1 пр.
Description
Изобретение относится к металлургии, конкретно к защитным покрытиям для медицинских имплантатов из сплава Mg-Ca-Zn и может применяться для снижения биодеградации магниевых сплавов.
Магний и его сплавы часто используются в качестве биоразлагаемых костных имплантатов из-за высокой биосовместимости и физико-механических свойств, таких как прочность и низкий модуль Юнга [Zheng, Y.F. et al. Biodegradable metals. Mater. Sci. Eng. R Rep. 2014, 77, 1–34; Antoniac, I. et al. Magnesium-Based Alloys Used in Orthopedic Surgery. Materials 2022, 15, 1148]. Однако, магниевые сплавы зачастую проявляют нестабильное деформационное поведение в процессе биодеградации, что не позволяет прогнозировать их свойства в процессе заживления для успешной реабилитации. В связи с этим в последние годы активно проводятся исследования по улучшению механических характеристик сплавов на основе магния.
Введение редкоземельных металлов в магниевые сплавы позволяет повышать предел текучести до 450 МПа и более, но эти добавки являются нежелательными, поскольку в процессе биодеградации происходит их выделение в организм. [Xu C. et al. Enhancing strength and creep resistance of Mg-Gd-Y-Zn-Zr alloy by substituting Mn for Zr. J Magnesium Alloys, 2019, 7, 388–399; Yu Z et al. Microstructure evolution and mechanical properties of a high strength Mg-11.7Gd-4.9Y-0.3Zr (wt%) alloy prepared by pre-deformation annealing, hot extrusion and ageing. Mater Sci Eng-A, 2017, 703: 348–358]. Более безопасным является легирование кальцием и цинком, которые с таким же успехом позволяют добиться повышения прочности и жесткости магниевых сплавов. Поэтому сплавы Mg-Ca-Zn признаются более пригодными для использования в медицинских имплантатах, таких как ортопедические и зубные. Кроме этого, сплавы Mg-Ca-Zn хорошо поддаются деформационной и механической обработке, имеют низкую плотность, что существенно увеличивает привлекательность производства имплантов на их основе [R. Kumar et al. Effects of alloying elements on performance of biodegradable magnesium alloy, Materials Today: Proceedings. 56 (2022) 2443–2450; B. Istrate et al. 2022. Current Research Studies of Mg–Ca–Zn Biodegradable Alloys Used as Orthopedic Implants. Crystals. 12, 1468; T. Kraus et al. Magnesium alloys for temporary implants in osteosynthesis: In vivo studies of their degradation and interaction with bone, Acta Biomater. 8 (2012) 1230–1238; B. Zhang et al. Mechanical properties, degradation performance and cytotoxicity of Mg–Zn–Ca biomedical alloys with different compositions, Mater. Sci. Eng. C. 31 (2011) 1667–1673]. Как правило, в таких сплавах содержание кальция исчисляется долями процента, а содержание цинка – единицами процентов. К сожалению, сплавы Mg-Ca-Zn без дополнительных защитных мер имеют чрезмерно высокую скорость деградации, что не позволяет имплантатам выполнять свою хирургическую функцию до их извлечения. Неоднородная локальная коррозия, начинающаяся с поверхности магниевых сплавов, делает поведение коррозии неконтролируемым. В качестве решения проблем коррозии применяются покрытия, получаемые разными способами и существенно различающиеся по фазовому составу.
Например, высокая коррозионная стойкость магниевых сплавов может быть достигнута методом магнетронного напыления [Baigonakova G. et al. Structure, cytocompatibility and biodegradation of nanocrystalline coated Mg–Ca–Zn alloys // Vacuum. – 2023. – V. 207. – Art. № 111630.]. Однако из-за особенностей метода, связанных с нагревом подложки, не всегда удаётся получить стабильное по толщине и фазовому составу покрытие, что снижает возможность контроля биодеградации полученного имплантата
Известен способ получения биосовместимого покрытия на изделиях на основе магниевых сплавов, представленный в патенте (RU 2445409 С1 от 20.03.2012). Способ осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования в анодном гальваностатическом режиме при эффективной плотности анодного тока от 0,4 А/см2 до 0,5 А/см2 в течение от 250 с до 300 с в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция от 25 до 35 и фторид натрия от 4 до 6, а также гидроксид натрия NaOH, добавляемый до рН от 10,9 до 11,3. Недостатком данного способа является достаточно сложная техническая реализация метода плазменно-электролитического оксидирования. При отклонении от заданных значений плотности анодного тока в получаемых покрытиях могут формироваться несплошности, дефекты и отслоения, что отрицательно сказывается на антикоррозионных свойствах. Для достижения достаточно высоких антикоррозионных свойств, согласно приводимому в изобретении способу, требуется формирование слоя толщиной от 50 мкм до 60 мкм. Большая толщина слоя увеличивает вероятность его растрескивания и может снижать механическую устойчивость изделия с покрытием.
Указанные трудности могут быть в значительной степени преодолены в способе, сформулированном в патенте (CN 102268711 B от 10.04.2013) и выбранном в качестве прототипа. Изобретение раскрывает способ получения биосовместимого покрытия на поверхности изделия из магниевого сплава, включающий микродуговое оксидирование (МДО) в электролите (в данном случае на основе Na3PO4, Na2SiO3, Ca(NO3)2 и
NaOH). При осуществлении указанного способа получают покрытие, обладающее коррозионной стойкостью, биологической активностью и совместимостью, что позволяет предлагать его для нанесения на остеозамещающие материалы на основе магниевых сплавов.
NaOH). При осуществлении указанного способа получают покрытие, обладающее коррозионной стойкостью, биологической активностью и совместимостью, что позволяет предлагать его для нанесения на остеозамещающие материалы на основе магниевых сплавов.
Вместе с тем, известный способ обладает рядом недостатков:
-необходимость тщательной очистки поверхности;
-двухэтапный характер формирования покрытия, включающий повторное помещение в электролит на основе Ca(NO3)2, NH4H2PO4, NaNO3 с добавлением хитозана и проведение электроосаждения в течение от 0,1 до 2 часов.
-способ применяется к сплаву Mg-Al-Mn-Zn с содержанием алюминия в среднем 9% и не адаптирован к сплаву Mg-Ca-Zn.
Таким образом, идея получения биосовместимого покрытия путем микродугового оксидирования по известному способу применительно к изделиям из магниевого сплава типа Mg-Ca-Zn не подкреплена конкретными техническими рекомендациями и вообще гарантиями осуществимости, в связи с чем она нуждается в обосновании.
Задача, решаемая заявляемым изобретением, состоит в создании биосовместимого покрытия для сплава 98Mg-0,5Ca-1,5Zn или близкого к нему по составу, способного снижать биодеградацию сплава до момента образования костной ткани.
Технический результат заявляемого изобретения состоит в уменьшении трудоемкости получения на изделиях из магниевого сплава биосовместимого покрытия, замедляющего их биодеградацию.
Заявленный технический результат достигается тем, что при осуществлении способа получения биосовместимого покрытия на изделиях из магниевого сплава, включающего микродуговое оксидирование в электролите, отличие состоит в том, что изделия выполняют из сплава Mg-Ca-Zn, микродуговое оксидирование проводят при 15-20 минутной выдержке в слабощелочном фосфатно-боратном электролите Manel-W (изготовитель АО «МАНЕЛ») с рН=8–9, при этом к изделию прикладывают импульсное напряжение 400-500 В с длительностью импульсов 140-160 мкс и частотой следования 50 Гц, а температуру электролита поддерживают в интервале 20 – 25 °С.
Достижимость технического результата обусловлена следующим.
Использование слабощелочного фосфатно-боратного электролита Manel-W, согласно патенту RU 2671311, обеспечивает формирование прочного равномерного пористого покрытия изделий из так называемых вентильных металлов (алюминий, магний, титан). Следует отметить, что в указанном патенте приводятся примеры получения покрытий на изделиях из алюминия и титана, вместе с тем отсутствуют какие-либо данные по магниевым сплавам. В связи с этим полученные в заявляемом способе данные по покрытию магниевого сплава являются новыми. Помимо этого, известные результаты касаются коррозионной стойкости и прочности, но без связи с биосовместимостью. Исследование вопросов безопасности и биосовместимости покрытия с использованием электролита Manel-W проведено впервые, его необходимость обусловлена сложным химическим составом, включающим фосфат щелочного металла, тетраборат щелочного металла, фторид щелочного металла, метасиликат щелочного металла и борную кислоту.
Акцент на биосовместимость и наличие результатов по магниевым сплавам позволяют считать техническое решение CN 102268711 более близким аналогом, чем RU 2671311. Вместе с тем, в отношении новизны ссылки на RU 2671311 не могут быть проигнорированы.
Заявленные в патенте RU 2671311 характеристики процесса получения покрытия изменяются в широких интервалах, которые позволяют получать покрытия, технически применимые для определенных нужд (упрочняющие, декоративные). Вместе с тем, требования биосовместимости изделий, служащих медицинскими имплантатами, сужают интервалы характеристик процесса и требуют их уточнения относительно широких интервалов указанного патента RU 2671311. Например, в нем указано, что между анодом и катодом прикладывают импульсы напряжения в диапазоне от 100 до 1000 В (в заявляемом 400-500 В), длительностью от 10 до 1000 мкс (в заявляемом 140-160 мкс) и частотой следования импульсов от 50 до 200 Гц (в заявляемом частота сети 50Гц). Температура процесса устанавливается в пределах от 10 до 60°С (в заявляемом 20-25°С), время процесса вообще не устанавливается (в заявляемом 15-20 мин). Приведенные характеристики процесса по заявляемому способу изменяются в более узких интервалах, что устраняет неопределенность результата и приближает получаемое покрытие к оптимуму по комплексу параметров биосовместимости, коррозионной стойкости и прочности.
Выбор напряжения в пределах 400-500 В соответствует возможности микродугового пробоя естественной оксидной пленки на изделии, а впоследствии – возможности пробоя формирующегося поверхностного слоя вплоть до достижения им приемлемой толщины. Частота 50 Гц соответствует промышленной частоте переменного тока, позволяя пользоваться простейшими электронными устройствами. Длительность импульсов в пределах 140-160 мкс соответствует динамике протекания микродуговых разрядов: с одной стороны – развитию полноценной дуги, с другой стороны – ограничению локальных импульсных нагрузок и перегревов, ведущих к деградации структуры поверхности.
Температура электролита 20-25 ºC ограничивается по нижнему пределу замедлением процесса вследствие снижения проводимости электролита, по верхнему пределу – нежелательным укрупнением структуры покрытия вследствие повышения энергии микродуговых разрядов.
Время нанесения покрытия 15-20 минут определяется по нижнему пределу – формированием покрытия по всей поверхности изделия без остающихся открытых участков, по верхнему пределу – насыщением процесса формирования покрытия вследствие достижения толщины, препятствующей возникновению микродуговых разрядов.
Способ получения биосовместимого покрытия на изделиях из магниевого сплава включает их микродуговое оксидирование в электролите. Отличие состоит в том, что выбирают сплав Mg-Ca-Zn, микродуговое оксидирование проводят при 15-20-минутной выдержке в слабощелочном фосфатно-боратном электролите Manel-W (АО «МАНЕЛ») с рН=8–9, при этом к изделию прикладывают импульсное напряжение 400-500 В с длительностью импульсов 140-160 мкс и частотой следования 50 Гц, а температуру электролита поддерживают в интервале 20 – 25 °С.
В отличие прототипа покрытие получается по более простой технологии, снижающей трудоемкость: очистка поверхности ограничивается в лучшем случае обезжириванием этиловым спиртом или ацетоном, нанесение покрытия ограничивается одним этапом. При этом обеспечиваются высокие характеристики антикоррозионной стойкости, прочности и биосовместимости покрытия.
При осуществлении заявляемого способа получают покрытия с градиентной структурой. Верхний слой покрытия является аморфным и состоит преимущественно из элементов Mg, O, P. Промежуточный слой покрытия является аморфно-нанокристалическим и обогащен по F. Диффузионная зона на основе Mg, F, O прочно связывает подложку с покрытием.
При указанных температуре электролита 20–25 °С и выдержке 15-20 минут получают однородную пористую поверхность сформированного покрытия. Пористая структура покрытия наиболее благоприятна для реализации высокой биосовместимости. Поровое пространство заполняется тканевыми жидкостями, соединительной тканью, молодыми хрящевыми и костными тканями при замещении дефектов живой костной ткани. Это уменьшает сроки и увеличивает качество интеграции имплантата.
При указанных режимах по напряжению 400-500 В, длительности импульса 140-160 мкс и частоты следования импульса 50 Гц обеспечивается прочное сцепление покрытия с подложкой сплава 98Mg-0,5Ca-1,5Zn или аналогичного ему. Скретч-тестирование алмазным индентором с линейно возрастающей нагрузкой от 0,01 Н до 30 Н показало хорошую адгезионную прочность сформированных покрытий. Точечное разрушение покрытия начиналось с 12 H, полное отслоение покрытия при 21 H.
Сформированное по заявляемому способу покрытие существенно снижает биодеградацию сплава Mg-Ca-Zn. Например, спустя 21 день в культуральной среде для образца без покрытия потеря массы составляет 0,16 гр, а для такого же образца с покрытием –0,04 гр.
Хирургическое лечение бедренной кости кроликов с имплантатом из сплава Mg-Ca-Zn с покрытием показало их высокую биосовместимость. Спустя 28 дней от момента остановки имплантата у кроликов отсутствовали гнойно-воспалительные осложнения. Имплантат приживался по всей длине.
Способ разработан с использованием оборудования Томского регионального центра коллективного пользования ТГУ (ТРЦКП).
Изобретение поясняется иллюстрациями Фиг. 1 – 5.
На Фиг. 1 представлена градиентная структура покрытия. Верхние части покрытия состоят из аморфного слоя, о чем свидетельствует характерное диффузное гало на электронной дифракционной картине выбранной области (участки 1, 2). Граница между аморфными слоями покрытия и подложкой является аморфно-нанокристалической (участок 3).
На Фиг. 2 приведены результаты исследования элементного состава покрытия. Верхний аморфный слой покрытия состоит из элементов Mg, O, P с включениями на основе F размером до 2 мкм. Следующий аморфно-нанокристаллический слой обогащен по F. Диффузионная зона, связывающая подложку с покрытием, состоит преимущественно из элементов Mg, F, O.
На Фиг. 3 приведены результаты исследования морфологии поверхности. Сформированное покрытие имеет пористую структуру, характерную для микродугового оксидирования. Отмечается высокая шероховатость поверхности всех образцов, о чем свидетельствует сильный перепад контраста на снимках. Пористая структура покрытия наиболее благоприятна для хорошей адгезии клеток. Поровое пространство заполняется тканевыми жидкостями, соединительной тканью, молодыми хрящевыми и костными тканями при замещении дефектов живой костной ткани. Это уменьшает сроки и увеличивает качество интеграции имплантата.
На Фиг 4. изображен след на образце с покрытием после прохождения алмазного индентора (общий вид и укрупненные участки). Скретч-тест проведен при линейно возрастающей нагрузке от 0,01 Н до 30 Н. При достижении нагрузки 5 H происходит сглаживание шероховатости покрытия. Точечное разрушение покрытия начинается с 12 H, полное отслоение покрытия наблюдается при 21 H.
На Фиг. 5 приведены результаты хирургического лечения бедренной кости кроликов с имплантатом из сплава Mg-Ca-Zn с покрытием. При проведении клинической оценки результатов, в первые 28 дней от момента установки имплантата, отмечалось полное отсутствие гнойно-воспалительных осложнений у всех животных. В зоне имплантации материала, пальпация безболезненная, местная температура не повышена, передвижение животных в клетке не затруднено. Имплантат приживается по всей поверхности. По результатам компьютерной томографии на сканах бедренной кости кролика имплантат имеет четкий контур и прослеживается по всей длине, что свидетельствует о сравнительно медленной биорезорбции.
Заявленные признаки и достигаемый за их счет эффект в своей совокупности являются новыми, обоснованы экспериментально и не вытекают из известных решений.
Пример реализации.
Образцы сплава Mg-Ca-Zn нарезают диаметром 2 мм и длиной 10 мм. Нарезанные образцы при помощи держателей помещают в ванну микродугового оксидирования объемом 10 литров из нержавеющей стали с барботажем для перемешивания электролита и змеевиками для его охлаждения. Охлаждение осуществляют с помощью чиллера. Для покрытия используют слабощелочной фосфатно-боратный электролит Manel-W (АО «МАНЕЛ») с рН=8–9. Температуру электролита поддерживают в интервале 20 – 25 °С. К ванне микродугового оксидирования подключают однополярный импульсный источник питания ARCCOR (изготовитель АО «ЭлеСи») мощностью 6 кВт. Используют следующие режимы формирования покрытий: напряжение 400-500 В, длительность импульса 140-160 мкс, частота следования импульсов 50 Гц. Образцы сплава выдерживают в электролите под воздействием импульсного напряжения 15-20 минут.
В результате сформированное покрытие имеет градиентную структуру. Структурное состояние покрытие меняется от аморфного до аморфно-нанокристаллического. Верхний слой покрытия является аморфным. Сформированное покрытие состоит преимущественно из элементов O, P, Mg, F. Морфология поверхности образца с покрытием – пористая с высокой шероховатостью. Покрытие обеспечивает замедление биоресорбции имплантата на основе магниевого сплава до сроков, приемлемых для замещения естественными тканями организма.
Claims (1)
- Способ получения биосовместимого покрытия на изделиях из магниевого сплава, включающего микродуговое оксидирование в электролите, отличающийся тем, что изделия выполняют из сплава Mg-Ca-Zn, микродуговое оксидирование проводят при 15-20-минутной выдержке в слабощелочном фосфатно-боратном электролите Manel-W с рН=8–9, при этом к изделию прикладывают импульсное напряжение 400-500 В с длительностью импульсов 140-160 мкс и частотой следования 50 Гц, а температуру электролита поддерживают в интервале 20–25 °С.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2811628C1 true RU2811628C1 (ru) | 2024-01-15 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102268711A (zh) * | 2011-06-22 | 2011-12-07 | 沈阳理工大学 | 一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法 |
RU2445409C1 (ru) * | 2011-03-17 | 2012-03-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (Институт химии ДВО РАН) | Способ получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния |
RU2671311C2 (ru) * | 2016-06-10 | 2018-10-31 | Акционерное общество "МАНЭЛ" | Электролит для нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы, способ нанесения покрытия и покрытие, полученное таким способом |
RU2759548C1 (ru) * | 2020-12-29 | 2021-11-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения биорезорбируемого пористого материала на основе магния с полимерным покрытием |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2445409C1 (ru) * | 2011-03-17 | 2012-03-20 | Учреждение Российской академии наук Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (Институт химии ДВО РАН) | Способ получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния |
CN102268711A (zh) * | 2011-06-22 | 2011-12-07 | 沈阳理工大学 | 一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法 |
RU2671311C2 (ru) * | 2016-06-10 | 2018-10-31 | Акционерное общество "МАНЭЛ" | Электролит для нанесения покрытия на вентильные металлы и их сплавы, способ нанесения покрытия и покрытие, полученное таким способом |
RU2759548C1 (ru) * | 2020-12-29 | 2021-11-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения биорезорбируемого пористого материала на основе магния с полимерным покрытием |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sasikumar et al. | Surface modification methods for titanium and its alloys and their corrosion behavior in biological environment: a review | |
Riaz et al. | The current trends of Mg alloys in biomedical applications—A review | |
Ibrahim et al. | Resorbable bone fixation alloys, forming, and post-fabrication treatments | |
Wu et al. | Surface design of biodegradable magnesium alloys—A review | |
Ali et al. | Surface modification and cytotoxicity of Mg-based bio-alloys: An overview of recent advances | |
Zhang et al. | Advances in microarc oxidation coated AZ31 Mg alloys for biomedical applications | |
Wan et al. | Surface modification on biodegradable magnesium alloys as orthopedic implant materials to improve the bio-adaptability: a review | |
Uddin et al. | Surface treatments for controlling corrosion rate of biodegradable Mg and Mg-based alloy implants | |
KR101670435B1 (ko) | 생체 분해성 스텐트 및 이의 제조 방법 | |
Matykina et al. | Role of PEO coatings in long-term biodegradation of a Mg alloy | |
EP1492579B1 (en) | Medical prosthetic devices having improved biocompatibility | |
Wei et al. | In vitro degradation, hemolysis, and cytocompatibility of PEO/PLLA composite coating on biodegradable AZ31 alloy | |
Sampatirao et al. | Developments in plasma electrolytic oxidation (PEO) coatings for biodegradable magnesium alloys | |
Rahman et al. | Realization and characterization of double-layer Ca-P coating on WE43 Mg alloy for biomedical applications | |
Blawert et al. | Plasma electrolytic oxidation/micro-arc oxidation of magnesium and its alloys | |
Razavi et al. | Biodegradation, bioactivity and in vivo biocompatibility analysis of plasma electrolytic oxidized (PEO) biodegradable Mg implants | |
Chu et al. | Surface design of biodegradable magnesium alloys for biomedical applications | |
Mousa et al. | Surface modification of magnesium and its alloys using anodization for orthopedic implant application | |
Mahmud et al. | Recent developments in hydroxyapatite coating on magnesium alloys for clinical applications | |
Zhai et al. | Fluoride coatings on magnesium alloy implants | |
Yu et al. | Preparation of Si-containing oxide coating and biomimetic apatite induction on magnesium alloy | |
Yeung et al. | Biodegradable metallic materials for orthopaedic implantations: A review | |
Shi et al. | Advances in amelioration of plasma electrolytic oxidation coatings on biodegradable magnesium and alloys | |
KR102322536B1 (ko) | 레이저를 이용한 아파타이트 피막 형성방법 | |
RU2811628C1 (ru) | Способ получения биосовместимого покрытия на изделиях из магниевого сплава |