RU2810919C1 - Method for laboratory determination of mineralization of formation and pore water of low permeability rocks - Google Patents
Method for laboratory determination of mineralization of formation and pore water of low permeability rocks Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810919C1 RU2810919C1 RU2023113365A RU2023113365A RU2810919C1 RU 2810919 C1 RU2810919 C1 RU 2810919C1 RU 2023113365 A RU2023113365 A RU 2023113365A RU 2023113365 A RU2023113365 A RU 2023113365A RU 2810919 C1 RU2810919 C1 RU 2810919C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- sample
- content
- mineralization
- rock
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 239000011435 rock Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 230000035699 permeability Effects 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 claims description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 5
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 claims description 4
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000003950 stripping voltammetry Methods 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 11
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 37
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 18
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 15
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 12
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 11
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 CO2 Bicarbonates Chemical class 0.000 description 2
- 241000009298 Trigla lyra Species 0.000 description 2
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001748 carbonate mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008239 natural water Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229910052655 plagioclase feldspar Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 2
- 108010064245 urinary gonadotropin fragment Proteins 0.000 description 2
- QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-methylsulfanylphenyl)methyl]piperazine Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1CN1CCNCC1 QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000020 calcium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical class [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к петрофизическому анализу флюидосодержания низкопроницаемых пород, в том числе сложнопостроенных сланцевых нефтегазоматеринских пород-коллекторов углеводородов, а именно к определению минерализации пластовой и поровой воды пород лабораторными способами модифицированных водных вытяжек (МВВ).The invention relates to petrophysical analysis of the fluid content of low-permeability rocks, including complex shale oil and gas source rocks-hydrocarbon reservoirs, namely to the determination of the mineralization of formation and pore water of rocks using laboratory methods of modified aqueous extracts (MAE).
Уровень техникиState of the art
Для низкопроницаемых пород с изначально низким водосодержанием (менее 5 масс.%) выполнить прямой отбор пробы пластовой воды из скважины для дальнейшего анализа крайне затруднительно. Поэтому достоверность результатов изучения состава поровых растворов будет преимущественно зависеть от правильности выбора лабораторного метода получения и обработки исходных данных. На сегодняшний день минерализацию и химический состав поровых вод низкопроницаемых пород можно определить тремя способами: путем экспериментальных исследований в лаборатории – 1) метод водной экстракции и 2) прямой химический анализ поровой воды, непосредственно выделенной из образца породы, а также 3) путем термодинамических расчетов в системе «вода-порода-ОВ-газ».For low-permeability rocks with initially low water content (less than 5 wt.%) it is extremely difficult to directly sample formation water from a well for further analysis. Therefore, the reliability of the results of studying the composition of pore solutions will primarily depend on the correct choice of the laboratory method for obtaining and processing the initial data. Today, the mineralization and chemical composition of pore water in low-permeability rocks can be determined in three ways: through experimental studies in the laboratory - 1) the method of water extraction and 2) direct chemical analysis of pore water directly isolated from a rock sample, as well as 3) by thermodynamic calculations in system "water-rock-OM-gas".
В мировой практике определение состава и минерализации поровой воды горных пород стараются выполнять путём прямого анализа непосредственно выделенного порового раствора [Fernández, A. M. [и др.] Applying the squeezing technique to highly consolidated clayrocks for pore water characterisation: Lessons learned from experiments at the Mont Terri Rock Laboratory // Applied Geochemistry. 2014. Т. 49. – С. 2-21], полученного методом отжима из полноразмерного образца керна. Однако при работе с низкопроницаемыми породами с изначально низким водосодержанием (менее 5 масс.%) не всегда есть возможность выделить полноценный полноразмерный образец керна для данных исследований. Кроме того, возникают технологические сложности прямого отжима таких оставшихся поровых растворов для их дальнейшего анализа, так как необходимо создавать достаточно высокие давления в течение продолжительного времени, что в свою очередь приводит к извлечению смеси свободной и физически связанной воды и не всегда позволяет достать представительную для анализа пробу. В результате значения минерализации извлеченной поровой воды получаются заниженными вследствие того, что физически связанная вода обладает низкой соленостью.In world practice, they try to determine the composition and mineralization of pore water in rocks by direct analysis of the directly isolated pore solution [Fernández, A. M. [et al.] Applying the squeezing technique to highly consolidated clayrocks for pore water characterization: Lessons learned from experiments at the Mont Terri Rock Laboratory // Applied Geochemistry. 2014. T. 49. – P. 2-21], obtained by pressing from a full-size core sample. However, when working with low-permeability rocks with initially low water content (less than 5 wt.%), it is not always possible to isolate a complete full-size core sample for these studies. In addition, technological difficulties arise in directly squeezing such remaining pore solutions for their further analysis, since it is necessary to create sufficiently high pressures for a long time, which in turn leads to the extraction of a mixture of free and physically bound water and does not always allow obtaining a representative sample for analysis. sample As a result, the salinity values of the extracted pore water are underestimated due to the fact that the physically bound water has low salinity.
Недостатками указанного аналога (методов прямого извлечения порового флюида) являются:The disadvantages of this analogue (methods of direct extraction of pore fluid) are:
• Технически сложное оборудование.• Technically complex equipment.
• Высокая стоимость исследования.• High cost of research.
• Длительное время эксперимента (от 1 сут до нескольких месяцев).• Long experiment time (from 1 day to several months).
• Для определения требуется полноразмерный свежеотобранного керн с максимально сохраненной начальной водонасыщенностью.• Determination requires a full-size, freshly collected core with maximum initial water saturation retained.
• Маленькое количество извлекаемой пробы поровой воды, часто не достаточное для анализа ее состава.• Small amount of pore water sample recovered, often not sufficient to analyze its composition.
• Потеря водорастворенных газов.• Loss of water-dissolved gases.
Учитывая, что при использовании метода прямого извлечения поровых вод нет уверенности, что можно получить желаемый результат, поэтому в зарубежных петрофизических лабораториях прибегают к более простому альтернативному косвенному методу водной экстракции [ Recommended Practices for Core Analysis. Recommended Practice 40 [Текст]. – Dallas, TX : American Petroleum Institute (API), 1998. – 220 с.].Considering that when using the method of direct extraction of pore water there is no certainty that the desired result can be obtained, therefore, in foreign petrophysical laboratories they resort to a simpler alternative indirect method of aqueous extraction [Recommended Practices for Core Analysis. Recommended Practice 40 [Text]. – Dallas, TX: American Petroleum Institute (API), 1998. – 220 pp.].
Метод заключается в том, что к навеске измельченной породы прибавляется дистиллированная вода, после определенного времени взаимодействия раствор фильтруется и анализируется его состав. Из концентрации компонентов в водном экстракте вычисляютcя их концентрация в поровом растворе и минерализация с учетом коэффициента разбавления порового раствора объемом раствора добавляемой дистиллированной воды.The method consists of adding distilled water to a sample of crushed rock, after a certain time of interaction, the solution is filtered and its composition is analyzed. From the concentration of components in the aqueous extract, their concentration in the pore solution and mineralization are calculated, taking into account the dilution factor of the pore solution with the volume of the solution of added distilled water.
Ряд исследователей отмечает, что для горных пород различного состава и степени литификации наблюдается принципиальное отличие химического состава реального порового раствора и условного, полученного по данным водных экстрактов. Это связано с тем, что приготовление водных экстрактов вызывает не только разбавление порового раствора, которое легко можно было бы учесть, а ряд сложных изменений состояния равновесия системы «вода-порода»: дополнительное растворение солей, сдвиг равновесий гидролиза, изменение условий адсорбционных равновесий между поглощающим комплексом и раствором, особенно сильно проявляющихся для глинистых минералов. В результате возможности достоверной оценки состава порового раствора с помощью косвенного метода водных экстрактов сокращаются до определения только ряда компонентов.A number of researchers note that for rocks of different composition and degree of lithification, there is a fundamental difference in the chemical composition of the real pore solution and the conditional one obtained from the data of aqueous extracts. This is due to the fact that the preparation of aqueous extracts causes not only dilution of the pore solution, which could easily be taken into account, but a number of complex changes in the equilibrium state of the “water-rock” system: additional dissolution of salts, a shift in hydrolysis equilibria, a change in the conditions of adsorption equilibria between absorbing complex and solution, which are especially pronounced for clay minerals. As a result, the possibility of reliably assessing the composition of a pore solution using the indirect method of aqueous extracts is reduced to the determination of only a number of components.
Недостатками указанного аналога (метода водной экстракции) являются:The disadvantages of this analogue (water extraction method) are:
• Разработан для почв, а не для горных пород.• Designed for soils, not rocks.
• Не дает представление о реальном макро- и микрокомпонентом составе поровых вод.• Does not give an idea of the real macro- and microcomponent composition of pore waters.
• Невозможно количественно измерить pH и Eh порового раствора.• It is not possible to quantitatively measure the pH and Eh of a pore solution.
• Протекание процессов растворения и окисления минералов в ходе проведения водной экстракции.• The processes of dissolution and oxidation of minerals during aqueous extraction.
• Дает условное представление о минерализации порового раствора, в составе которого не доминируют хлор и натрий.• Gives a conditional idea of the mineralization of the pore solution, in the composition of which chlorine and sodium do not dominate.
• Невозможно получить раздельно состав свободной и связанной воды.• It is impossible to obtain the composition of free and bound water separately.
• Невозможно получить изотопный состав порового раствора.• It is impossible to obtain the isotopic composition of the pore solution.
В настоящее время как в мире, так и в РФ не существует однозначной регламентированной методики по проведению водной экстракции (вытяжки) из горных пород, в том числе и слабопроницаемых сланцевых, для оценки минерализации и состава порового раствора. Currently, both in the world and in the Russian Federation, there is no unambiguous regulated methodology for carrying out aqueous extraction (extract) from rocks, including low-permeability shale, to assess the mineralization and composition of the pore solution.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Технической задачей, стоящей перед изобретением, является создание способа, позволяющего быстро, надёжно и точно определить минерализацию поровой воды образцов сланцевых нефтематеринских пород, в том числе и с изначально низким общим водосодержанием (менее 1÷5 масс.%).The technical challenge facing the invention is to create a method that allows you to quickly, reliably and accurately determine the mineralization of pore water in samples of shale source rocks, including those with an initially low total water content (less than 1÷5 wt.%).
Техническим результатом раскрываемого изобретения является повышение скорости, надёжности и точности определения минерализации поровой воды образцов сланцевых нефтематеринских пород, в том числе и с изначально низким общим водосодержанием.The technical result of the disclosed invention is to increase the speed, reliability and accuracy of determining the mineralization of pore water of shale source rock samples, including those with an initially low total water content.
Техническая задача решается, а технический результат достигается за счёт того, что способ лабораторного определения минерализации пластовой и поровой воды низкопроницаемых горных пород включает этапы:The technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that the method for laboratory determination of the mineralization of formation and pore water of low-permeability rocks includes the following steps:
- отбор образца породы;- selection of a rock sample;
- измерение содержания свободной воды в образце породы;- measurement of free water content in a rock sample;
- измерение изотопного состава свободной воды;- measurement of the isotopic composition of free water;
- истирание образца породы; - abrasion of the rock sample;
- отбор навески необходимой массы и ее перенос в мерную пробирку;- selecting a sample of the required mass and transferring it to a measuring tube;
- добавление в мерную пробирку с навеской жидкости-растворителя;- adding a liquid solvent to a measuring tube;
- перемешивание суспензии из навески и жидкости-растворителя, отстаивание и пропускание через фильтр;- mixing the suspension from the sample and the solvent liquid, settling and passing through a filter;
- определение содержания водорастворимых солей и оценка минерализации поровой воды с учетом содержания свободной воды в навеске.- determination of the content of water-soluble salts and assessment of the mineralization of pore water, taking into account the content of free water in the sample.
Кроме того, измерение содержания свободной воды в образце породы проводят методом испарения, методом Закса (Дина-Старка), методом реторты или косвенным методом.In addition, the measurement of free water content in a rock sample is carried out by evaporation method, Sachs (Dean-Stark) method, retort method or indirect method.
Кроме того, образец породы истирают в порошок с размером частиц не более 2 мм.In addition, the rock sample is ground into powder with a particle size of no more than 2 mm.
Кроме того, мерная пробирка выполнена из инертного материала.In addition, the measuring tube is made of inert material.
Кроме того, в качестве жидкости-растворителя используют спирт или дистиллированную воду, не содержащую углекислый газ.In addition, alcohol or distilled water that does not contain carbon dioxide is used as a solvent liquid.
Кроме того, перемешивание навески с жидкостью-растворителем осуществляют не более 60 минут.In addition, mixing of the sample with the solvent liquid is carried out for no more than 60 minutes.
Кроме того, фильтрацию суспензии осуществляют через беззольный или мембранный фильтр.In addition, the suspension is filtered through an ashless or membrane filter.
Кроме того, используют массовое соотношение растворяющей жидкости и навески не меньше, чем 2:1.In addition, use a mass ratio of dissolving liquid and sample no less than 2:1.
Кроме того, температура растворяющей жидкости не превышает 24 °С.In addition, the temperature of the dissolving liquid does not exceed 24 °C.
Кроме того, после перемешивания суспензии из навески и жидкости-растворителя между отстаиванием и пропусканием через фильтр дополнительно осуществляют центрифугирование суспензии.In addition, after mixing the suspension from the sample and the solvent liquid between settling and passing through the filter, the suspension is additionally centrifuged.
Кроме того, определение содержания водорастворимых солей в суспензии из навески и жидкости-растворителя осуществляют методами титриметрии и/или жидкостной ионной хроматографии и/или капиллярного электрофореза и/или инверсионной вольтамперометрии и/или атомно-абсорбционной спектроскопии и/или атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.In addition, the determination of the content of water-soluble salts in a suspension of a sample and a liquid solvent is carried out by titrimetry and/or liquid ion chromatography and/or capillary electrophoresis and/or stripping voltammetry and/or atomic absorption spectroscopy and/or atomic emission spectroscopy with inductive bound plasma.
Кроме того, при определении изотопного состава выделенной свободной воды определяют генезис воды и при необходимости вносят поправки в величину определяемой минерализации поровой воды.In addition, when determining the isotopic composition of the isolated free water, the genesis of the water is determined and, if necessary, corrections are made to the value of the determined mineralization of the pore water.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
Фиг.1: Содержание иона хлора в растворах водных вытяжек, приготовленных в колбе и центрифужной пробирке при разном соотношении порода:вода и времени их взаимодействия: а) нормированное на массу породы в мг-экв/100 г; б) в мг/л;Figure 1: The content of chlorine ion in solutions of aqueous extracts prepared in a flask and a centrifuge tube at different rock:water ratios and the time of their interaction: a) normalized to the mass of the rock in mEq/100 g; b) in mg/l;
Фиг.2: Сопоставление результатов измерения содержания Cl-иона в растворах водных вытяжек из неэкстрагированных пород (в мг/л), полученных методом жидкостной хроматографии и объемным методом;Figure 2: Comparison of the results of measuring the content of Cl-ion in solutions of aqueous extracts from unextracted rocks (in mg/l), obtained by liquid chromatography and the volumetric method;
Фиг.3: Диаграмма Пайпера, отражающая состав растворов водных вытяжек (%-экв/100 г) из неэкстрагированных, экстрагированных ДС и прогретых ИМ@250 образцов пород баженовской свиты;Figure 3: Piper diagram reflecting the composition of solutions of aqueous extracts (%-equiv/100 g) from unextracted, extracted DS and heated IM@250 rock samples of the Bazhenov formation;
Фиг.4: Корреляционные соотношения между минерализацией растворов водных вытяжек из неэкстрагированных образцов БС и содержанием катиона натрия и сульфат-иона;Figure 4: Correlation relationships between the mineralization of solutions of aqueous extracts from unextracted BS samples and the content of sodium cation and sulfate ion;
Фиг.5: Корреляционные соотношения между минерализацией растворов водных вытяжек из экстрагированных ДС образцов БС и содержанием катиона натрия и сульфат-иона;Figure 5: Correlation relationships between the mineralization of solutions of aqueous extracts from DS-extracted BS samples and the content of sodium cation and sulfate ion;
Фиг.6: Корреляционные соотношения между минерализацией растворов водных вытяжек из прогретых ИМ@250 образцов БС и содержанием катиона натрия и сульфат-иона;Figure 6: Correlation relationships between the mineralization of solutions of aqueous extracts from heated IM@250 BS samples and the content of sodium cation and sulfate ion;
Фиг.7: Сопоставление содержания Na+, Ca2+, SO4 2- (а) и Cl- (б) в растворах водных вытяжек из образцов пород неэкстрагированных, экстрагированных ДС и прогретых ИМ@250;Figure 7: Comparison of the content of Na + , Ca 2+ , SO 4 2- (a) and Cl - (b) in solutions of aqueous extracts from rock samples unextracted, extracted with DS and heated with IM@250;
Фиг.8: Зависимости содержания компонентов в растворах водных вытяжек (в мг/л) из неэкстрагированных, экстрагированных ДС и прогретых ИМ@250 образцов пород БС: а) сульфат-иона от пирита; б) катиона натрия от плагиоклаза; в) суммы кальция и магния от содержания карбонатных минералов;Figure 8: Dependences of the content of components in solutions of aqueous extracts (in mg/l) from unextracted, extracted DS and heated IM@250 BS rock samples: a) sulfate ion from pyrite; b) sodium cation from plagioclase; c) the amount of calcium and magnesium from the content of carbonate minerals;
Фиг.9: Содержание хлора в поровых водах (а) и минерализация поровой воды как NaCl (б), полученные по данным водных вытяжек из неэкстрагированных, экстрагированных ДС и прогретых ИМ@250 образцов пород БС;Figure 9: Chlorine content in pore water (a) and mineralization of pore water as NaCl (b), obtained from water extracts from unextracted, extracted DS and heated IM@250 rock samples BS;
Фиг.10: Сопоставление состава подземных вод (в %-экв), полученных в ходе прямого анализа пробы воды и по данным водных вытяжек из экстрагированных ДС и неэкстрагированных образцов пород Южного месторождения. Для ачимовской свиты использована 1 проба из 1 скважины, для георгиевской свиты взято среднее по 14 пробам из 10 скважин;Fig. 10: Comparison of the composition of groundwater (in %-eq) obtained during direct analysis of a water sample and according to water extracts from extracted DS and non-extracted rock samples of the Yuzhnoye deposit. For the Achimov Formation, 1 sample from 1 well was used; for the Georgievsky Formation, the average of 14 samples from 10 wells was taken;
Фиг. 11: Изотопный состав выделенных поровых вод ачимовской толщи. Ореол 1 — пластовые воды преимущественно морского происхождения в закрытых бассейнах.Fig. 11: Isotopic composition of isolated pore waters of the Achimov formation. Halo 1 - formation waters of predominantly marine origin in closed basins.
Осуществление изобретенияCarrying out the invention
Заявленный способ лабораторного определения минерализации пластовой и поровой воды низкопроницаемых горных пород включает этапы:The claimed method for laboratory determination of the mineralization of formation and pore water of low-permeable rocks includes the following steps:
- отбор образца породы;- selection of a rock sample;
- измерение содержания свободной воды в образце породы;- measurement of free water content in a rock sample;
- измерение изотопного состава свободной воды (содержание δ18О и δ2Н);- measurement of the isotopic composition of free water (content of δ 18 O and δ 2 H);
- истирание образца породы; - abrasion of the rock sample;
- отбор навески необходимой массы и ее перенос в мерную пробирку;- selecting a sample of the required mass and transferring it to a measuring tube;
- добавление в мерную пробирку с навеской жидкости-растворителя;- adding a liquid solvent to a measuring tube;
- перемешивание суспензии из навески и жидкости-растворителя, отстаивание и пропускание через фильтр;- mixing the suspension from the sample and the solvent liquid, settling and passing through a filter;
- определение содержания водорастворимых солей и оценка минерализации поровой воды с учетом содержания свободной воды в навеске.- determination of the content of water-soluble salts and assessment of the mineralization of pore water, taking into account the content of free water in the sample.
Перед началом определения минерализации поровой воды в лабораторных (контролируемых) условиях могут выполнять подготовку образцов породы, а именно удаление при наличии защитно-герметичной оболочки с фрагмента керна и очищение щеткой от остатков бурового раствора.Before starting to determine the mineralization of pore water in laboratory (controlled) conditions, rock samples can be prepared, namely, removing, if there is a protective-sealed shell, from the core fragment and cleaning with a brush from drilling fluid residues.
Далее из центральной части фрагмента керна или другой части отбирают образец породы, для исключения влияния бурового раствора и прочих технологических жидкостей на результаты последующих измерений минерализации.Next, a rock sample is taken from the central part of the core fragment or other part to exclude the influence of drilling fluid and other process fluids on the results of subsequent mineralization measurements.
Измерение содержания свободной воды проводят, например, методом испарения на установке, содержащей по меньшей мере одну кювету с крышкой, помещаемую в нагревательную камеру с образцом породы, устройство продувки, соединённое с по меньшей мере одной кюветой по меньшей мере одной трубкой продувки, по меньшей мере одну измерительную ячейку, соединённую с по меньшей мере одной кюветой по меньшей мере одной отводящей трубкой, а на по меньшей мере одной отводящей трубке, между по меньшей мере одной кюветой и по меньшей мере одной измерительной ячейкой, содержащей охлаждающее устройство.The measurement of free water content is carried out, for example, by the evaporation method in an installation containing at least one cuvette with a lid placed in a heating chamber with a rock sample, a purge device connected to at least one cuvette by at least one purge tube, at least one measuring cell connected to at least one cuvette by at least one outlet tube, and on at least one outlet tube, between at least one cuvette and at least one measuring cell containing a cooling device.
При этом может быть использован как свежеотобранный керн естественной влажности, так и керн после определения водосодержания методом испарения, методом Закса (Дина-Старка), методом реторты и пр., а также старый сухой керн, не подвергающийся ранее воздействию каких-либо растворяющих соли жидкостей. В случае использования сухого керна содержание воды может определяться любым подходящим косвенным методом, например методом изотермы адсорбции паров воды.In this case, both a freshly selected core with natural moisture and a core after determining the water content by the evaporation method, the Sachs (Dean-Stark) method, the retort method, etc., as well as an old dry core that has not previously been exposed to any salt-dissolving liquids can be used . If a dry core is used, the water content can be determined by any suitable indirect method, such as the water vapor adsorption isotherm method.
После измерения содержания свободной воды осуществляют истирание/измельчение образца породы в порошок с размером не более 2 мм, что дополнительно позволяет быстро перевести в раствор легкорастворимые соли. Затем отбирают навеску и переносят в мерную пробирку из инертного материала (пластика или стекла).After measuring the free water content, the rock sample is ground/crushed into a powder with a size of no more than 2 mm, which additionally makes it possible to quickly transfer easily soluble salts into solution. Then a sample is taken and transferred to a measuring tube made of inert material (plastic or glass).
Необходимый размер фрагментов породы может достигаться любым известным способом дробления или измельчения твёрдых материалов, включая горные породы.The required size of rock fragments can be achieved by any known method of crushing or grinding solid materials, including rocks.
К отобранной навеске добавляется жидкость-растворитель (например, спирт различной концентрации, дистиллированная вода, не содержащая углекислого газа, так как в его присутствии растворяются карбонаты кальция и магния в ходе образования растворимых бикарбонатов согласно реакции: CaCO3+2H2CO3=Ca(HCO3)2+H2O+CO2. Бикарбонаты увеличивают минерализацию и общую щелочность водной вытяжки и соответственно искажают результаты определения).A solvent liquid is added to the selected sample (for example, alcohol of varying concentrations, distilled water that does not contain carbon dioxide, since in its presence calcium and magnesium carbonates dissolve during the formation of soluble bicarbonates according to the reaction: CaCO3+2H2CO3=Ca(HCO3)2+ H2O+CO2 Bicarbonates increase the mineralization and total alkalinity of the water extract and, accordingly, distort the determination results).
Навеску с жидкостью-растворителем интенсивно перемешивают в течение не более 60 минут, что достаточно для растворения легкорастворимых простых солей, затем отстаивают и фильтруют для разделения суспензии, например, через беззольный или мембранный фильтр, например, синяя лента в закрытой от поступления кислорода системе.The sample with the solvent liquid is intensively stirred for no more than 60 minutes, which is sufficient to dissolve easily soluble simple salts, then it is settled and filtered to separate the suspension, for example, through an ashless or membrane filter, for example, a blue tape in a system closed from oxygen.
По экспериментальным данным при любом времени из диапазона (10 мин, 30 мин, 60 мин) достигается одинаковый положительный эффект. Если перемешивание будет осуществляться более 60 минут, то положительный эффект пропадает за счет растворения измельченной породы и как следствие роста минерализации водной вытяжки.According to experimental data, at any time from the range (10 min, 30 min, 60 min) the same positive effect is achieved. If mixing is carried out for more than 60 minutes, then the positive effect disappears due to the dissolution of the crushed rock and, as a consequence, an increase in the mineralization of the water extract.
Массовое соотношение растворяющей жидкости и навески может быть не меньше, чем 2:1. При меньшем соотношении не достигается положительный эффект за счет низкого содержания растворителя, то есть не все имеющиеся легкорастворимые соли в породе будут растворены. Кроме того, температура растворяющей жидкости может не превышать 24 °С. При более высокой температуре пропадает положительный эффект за счет более быстрого растворения измельченной породы и как следствие роста минерализации водной вытяжки.The mass ratio of the dissolving liquid and the sample can be no less than 2:1. With a smaller ratio, a positive effect is not achieved due to the low solvent content, that is, not all readily soluble salts present in the rock will be dissolved. In addition, the temperature of the dissolving liquid may not exceed 24 °C. At a higher temperature, the positive effect disappears due to faster dissolution of the crushed rock and, as a consequence, an increase in the mineralization of the water extract.
После перемешивания суспензии из навески и жидкости-растворителя, между отстаиванием и пропусканием через фильтр, дополнительно могут выполнять центрифугирование суспензии. Центрифугирование позволяет еще более быстрее разделить воду и навеску породы, тем самым не допустить превышение времени их взаимодействия.After mixing the suspension from the sample and the solvent liquid, between settling and passing through the filter, the suspension can additionally be centrifuged. Centrifugation makes it possible to separate water and rock samples even more quickly, thereby preventing their interaction time from exceeding.
Определение содержания водорастворимых солей в суспензии из навески и жидкости-растворителя могут осуществлять методами титриметрии и/или жидкостной ионной хроматографии и/или капиллярного электрофореза и/или инверсионной вольтамперометри и/или атомно-абсорбционной спектроскопии и/или атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.Determination of the content of water-soluble salts in a suspension of a sample and a liquid solvent can be carried out using titrimetry and/or liquid ion chromatography and/or capillary electrophoresis and/or stripping voltammetry and/or atomic absorption spectroscopy and/or atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma .
Кроме того, при определении изотопного состава свободной воды (содержание δ18О и δ2Н) устанавливают генезис вод (техногенная, пластовая или смесь) и при необходимости верифицируют результаты исследования. Определение изотопного состава воды (содержание δ18О и δ2Н) выполняется стандартным методом на соответствующем масс-спектрометре. Близость изотопного состава исследуемой воды к линии метеорных вод рассматриваемого региона будет указывать на ее техногенный генезис, что может говорить о проникновении бурового раствора на основе поверхностной воды или другой технической воды в керн. В данном случае полученное значение минерализации воды будет отражать минерализацию техногенной жидкости, заместившей пластовую природную воду.In addition, when determining the isotopic composition of free water (content of δ 18 O and δ 2 H), the genesis of water (technogenic, reservoir or mixture) is established and, if necessary, the results of the study are verified. Determination of the isotopic composition of water (content of δ 18 O and δ 2 H) is carried out using a standard method on an appropriate mass spectrometer. The proximity of the isotopic composition of the studied water to the line of meteoric waters of the region under consideration will indicate its technogenic genesis, which may indicate the penetration of drilling fluid based on surface water or other technical water into the core. In this case, the resulting value of water mineralization will reflect the mineralization of the technogenic fluid that replaced the formation natural water.
Минерализацию поровой воды могут определять, например, по содержанию хлора и эквивалентного ему содержанию натрия с учетом коэффициента разбавления поровой воды в ходе смешения с растворяющей жидкостью.The mineralization of pore water can be determined, for example, by the chlorine content and its equivalent sodium content, taking into account the dilution factor of the pore water during mixing with the dissolving liquid.
Концентрация компонента в поровом растворе (C PW , мг/л) вычисляется, зная его содержание в растворе водной вытяжки (C WE , мг/л) по следующей формуле:The concentration of the component in the pore solution ( C PW , mg/l) is calculated knowing its content in the aqueous extract solution ( C WE , mg/l) using the following formula:
, (1) , (1)
где – объем дистиллированной воды при приготовлении водной вытяжки, мл;Where – volume of distilled water when preparing the aqueous extract, ml;
- количество поровых вод, мл. - amount of pore water, ml.
Корректная интерпретация данных, полученных способом водных вытяжек, требует знания минерального состава образца, включая массовые содержания простых солей. По степени растворимости в воде простые соли разделяются на легкорастворимые (например, Na2CO3, NaHCO3, NaCl, Na2SO4, MgCl2, CaCl2, MgSO4 и др.), среднерастворимые (например, CаSO4·2H2O, и др.), и малорастворимые (например, MgCO3, CaCO3, фосфаты кальция, железа и алюминия и др.). Легкорастворимые соли разделяются на три группы — хлористые, сульфатные и углекислые (содовые). Основанием данного требования является тот факт, что легкорастворимые соли и, в большинстве случаев при низком содержании, среднерастворимые соли, при измельчении даже при небольшом количестве воды, могут быть полностью растворены в ней. Соответственно, при анализе результатов водной вытяжки может потребоваться внесение поправок в получаемый результат.Correct interpretation of data obtained by the method of aqueous extracts requires knowledge of the mineral composition of the sample, including the mass content of simple salts. According to the degree of solubility in water, simple salts are divided into easily soluble (for example, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , NaCl, Na 2 SO 4 , MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , etc.), moderately soluble (for example, CaSO 4 2H 2 O, etc.), and poorly soluble (for example, MgCO 3 , CaCO 3 , calcium, iron and aluminum phosphates, etc.). Easily soluble salts are divided into three groups - chloride, sulfate and carbon dioxide (soda). The basis for this requirement is the fact that easily soluble salts and, in most cases with low contents, moderately soluble salts, when crushed even with a small amount of water, can be completely dissolved in it. Accordingly, when analyzing the results of aqueous extract, it may be necessary to make corrections to the result obtained.
Примеры реализации предложенного способаExamples of implementation of the proposed method
Выбор оптимального соотношения растворяющая жидкость – порода и времени взаимодействияSelection of the optimal ratio of dissolving liquid - rock and interaction time
Выбор оптимального соотношения объема растворяющего раствора к навеске породы, способа (в колбе как для почв или в центрифужной пробирке) и времени их взаимодействия, метода разделения суспензии (самотечная фильтрация или центрифугирование).Selecting the optimal ratio of the volume of dissolving solution to a sample of rock, the method (in a flask as for soils or in a centrifuge tube) and the time of their interaction, the method of separating the suspension (gravity filtration or centrifugation).
Для выбора оптимального подхода были реализованы следующие схемы:To select the optimal approach, the following schemes were implemented:
• в колбе с разделением суспензии самотечной фильтрацией через фильтр «синяя лента» (масса навески ≈ 50 г; соотношение вода:порода - 2:1, время взаимодействия 10 мин); • in a flask with separation of the suspension by gravity filtration through a “blue ribbon” filter (sample weight ≈ 50 g; water:rock ratio - 2:1, interaction time 10 min);
• в центрифужной пробирке – с разделением суспензии центрифугированием (масса навески ≈10 г; соотношение вода:порода – 1:1, 2:1, 3:1; время взаимодействия – 10, 60 и 2880 мин).• in a centrifuge tube – with separation of the suspension by centrifugation (sample weight ≈10 g; water:rock ratio – 1:1, 2:1, 3:1; interaction time – 10, 60 and 2880 min).
Исследования проводились на 2-х образцах баженовской свиты, отобранных с месторождения Нижневартовского свода Западной Сибири.The studies were carried out on 2 samples of the Bazhenov formation, selected from the Nizhnevartovsk arch deposit in Western Siberia.
В результате реализации первой серии постановочных экспериментов установлено (Фиг.1), что для образца 2 не имеет значение время взаимодействия воды и навески породы и их соотношение – для всех случаев получено, что содержание Cl- в пересчете на вес породы (мг-экв/100 г) совпадает в пределах ошибки (Фиг.1а). Для образца 1 такое совпадение наблюдается при соотношении порода:вода - 1:2, для других вариантов результаты сильно разняться. Поэтому для дальнейшего проведения водных вытяжек на оставшихся образцах БС будет использоваться схема с соотношением порода:вода – 1:2 и время взаимодействия – не более 60 мин. При этом для всех образцов результат не зависит от способа взаимодействия (колба или центрифужная пробирка) и метода разделения суспензии (Фиг.1), поэтому в дальнейшем можно использовать как фильтрацию через «синюю ленту», так и центрифугирование.As a result of the implementation of the first series of staged experiments, it was established (Fig. 1) that for sample 2 the interaction time of water and a sample of rock and their ratio do not matter - for all cases it was obtained that the Cl content is calculated in terms of the weight of the rock (mg-eq/ 100 g) coincides within the error (Fig. 1a). For sample 1, such a coincidence is observed with a rock:water ratio of 1:2; for other options, the results vary greatly. Therefore, for further aqueous extracts on the remaining BS samples, a scheme with a rock:water ratio of 1:2 and an interaction time of no more than 60 minutes will be used. Moreover, for all samples the result does not depend on the method of interaction (flask or centrifuge tube) and the method of separating the suspension (Figure 1), so in the future you can use both filtration through the “blue tape” and centrifugation.
Для хлора были обнаружены линейные изменения содержания в зависимости от соотношения вода:порода (Фиг.1б). For chlorine, linear changes in content were found depending on the water:rock ratio (Fig. 1b).
Оценка извлечения хлор ионаEvaluation of chlorine ion extraction
Во второй серии экспериментов к оставшейся после отделения раствора навеске породы снова прибавлялась дистиллированная вода и проводились повторные водные вытяжки по вышеописанной принципиальной схеме с целью определения степени извлечения хлор-иона.In the second series of experiments, distilled water was again added to the sample of rock remaining after separating the solution, and repeated water extracts were carried out according to the above-described principle in order to determine the degree of extraction of chlorine ion.
Установлено, что содержание хлора в повторных вытяжках из образцов пород было крайне низким – на уровне ошибки определения. Все это подтверждает, что времени взаимодействия достаточно для полного извлечения хлор иона, а его источником в растворе водной вытяжки из пород БС являются только соли порового раствора.It was established that the chlorine content in repeated extracts from rock samples was extremely low - at the level of determination error. All this confirms that the interaction time is sufficient for the complete extraction of chlorine ion, and its source in the solution of aqueous extract from BS rocks is only the salts of the pore solution.
Выбор оптимального метода анализа содержания хлор-ионаSelecting the optimal method for analyzing chlorine ion content
Определению хлора объемным методом в растворах водных вытяжек из низкопроницаемых пород углеводородов могут мешать растворенные органические соединения, бромиды, йодиды, железо и др. Однако, объемный метод определения хлор-ионов титрованием азотнокислым серебром в присутствии хромовокислого калия наиболее доступен в большинстве отечественных петрофизических лабораторий. Поэтому для верификации результатов объемного метода содержание хлора в растворах водных вытяжек было также измерено методом жидкостной хроматографии и другими методами. Обнаруженная сходимость содержания Cl- в пределах ошибки определения (Фиг.2) позволяет рекомендовать оба метода для измерения его концентраций в растворах водных вытяжек из пород БС.The determination of chlorine by the volumetric method in solutions of aqueous extracts from low-permeability hydrocarbon rocks can be interfered with by dissolved organic compounds, bromides, iodides, iron, etc. However, the volumetric method of determining chlorine ions by titration with silver nitrate in the presence of potassium chromate is most accessible in most domestic petrophysical laboratories. Therefore, to verify the results of the volumetric method, the chlorine content in solutions of aqueous extracts was also measured by liquid chromatography and other methods. The discovered convergence of Cl - content within the limits of determination error (Figure 2) allows us to recommend both methods for measuring its concentrations in solutions of aqueous extracts from BS rocks.
Принятая схема проведения водной вытяжкиThe accepted scheme for carrying out water extraction
По результатам постановочных экспериментов была принята следующая схема проведения водных вытяжек для оценки минерализации и состава порового раствора целевой коллекции образцов баженовской свиты. В центрифужной пробирке объёмом 50 мл к навеске (≈10 г) измельчённой породы БС (0,5-2,0 мм) добавляется 20 мл безуглекислой дистиллированной воды (соотношение вода порода 2:1). Пробирка встряхивается в течение 3÷5 мин на шейкере и отстаивается 5 мин. Разделение суспензии выполняется путём центрифугирования (10-60 мин, 2000-4000 об/мин), его очистка от оставшихся механических примесей производится путём фильтрации через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Анализ содержания хлор-иона в растворах водных вытяжек выполняется с помощью метода титриметрии и/или жидкостной ионной хроматографии и/или капиллярного электрофореза и/или инверсионной вольтамперометри и/или атомно-абсорбционной спектроскопии и/или атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).Based on the results of staged experiments, the following scheme for conducting water extracts was adopted to assess the mineralization and composition of the pore solution of the target collection of samples of the Bazhenov Formation. In a centrifuge tube with a volume of 50 ml, 20 ml of carbon-free distilled water (water-rock ratio 2:1) is added to a sample (≈10 g) of crushed BS rock (0.5-2.0 mm). The test tube is shaken for 3÷5 minutes on a shaker and settled for 5 minutes. The suspension is separated by centrifugation (10-60 min, 2000-4000 rpm); it is purified from remaining mechanical impurities by filtration through a membrane filter with a pore size of 0.45 μm. Analysis of the chlorine ion content in solutions of aqueous extracts is performed using titrimetry and/or liquid ion chromatography and/or capillary electrophoresis and/or stripping voltammetry and/or atomic absorption spectroscopy and/or inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP) -NPP).
Минерализация и состав порового раствора пород БС по данным метода водной вытяжки Mineralization and composition of pore solution of BS rocks according to the water extraction method
Исследовалась целевая коллекция образцов пород БС из 45 образцов пород с максимально сохранённой флюидонасыщенностью, отобранных из 5 скважин 5 различных месторождений Западной Сибири. Образцы породы БС для проведения водной вытяжки отбирались из центральной части полноразмерного керна сразу после вскрытия парафиновой оболочки. Для определений использовались как образцы, высушенные на открытом воздухе в лаборатории при температуре 20-25 °С (далее неэкстрагированные образцы БС); так и образцы после определения остаточного водосодержания методом ДС (далее экстрагированные ДС образцы) и методом испарения при 250 °С на соответствующей установке (далее прогретые ИМ@250 образцы).A target collection of BS rock samples consisting of 45 rock samples with maximally preserved fluid saturation, selected from 5 wells of 5 different fields in Western Siberia, was studied. BS rock samples for water extraction were taken from the central part of a full-size core immediately after opening the paraffin shell. For determinations, we used samples dried in open air in the laboratory at a temperature of 20–25 °C (hereinafter unextracted BS samples); and samples after determining the residual water content by the DS method (hereinafter, DS-extracted samples) and by the evaporation method at 250 °C in an appropriate installation (hereinafter, heated IM@250 samples).
Каждый отобранный и подготовленный образец БС истирался в порошок. Водная вытяжка проводилась при соотношении дистиллированная вода:порода как 2:1 (времени взаимодействия не более 60 минут).Each selected and prepared BS sample was ground into powder. Water extraction was carried out at a distilled water:rock ratio of 2:1 (reaction time no more than 60 minutes).
В полученных растворах водной вытяжки определение содержания хлор-иона и гидрокарбонат-иона выполнено объёмными методами на комплекте для автоматического потенциометрического титрования. Содержание макрокомпонентов – методом ионной хроматографии, содержание микрокомпонентов – методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MC) на спектрометре.In the resulting solutions of aqueous extract, the determination of the content of chlorine ion and bicarbonate ion was carried out by volumetric methods using a kit for automatic potentiometric titration. The content of macrocomponents - by ion chromatography, the content of microcomponents - by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) on a spectrometer.
Результаты анализа макрокомпонентного состава исследуемых растворов водных вытяжек для каждого образца представлены на тройной диаграмме Пайпера (Фиг.3). Установлено, что минерализация растворов водных вытяжек из неэкстрагированных образцов пород изменяется от 0,15 до 3,78 г/л (в среднем 0,73 г/л), из образцов после экстракции – от 0,88 до 4,29 г/л (в среднем 0,76 г/л) и образцов после прогрева ИM@250 – от 0,15 до 2,91 г/л (в среднем 0,77 г/л). Полученные значения минерализации определяются преимущественно содержанием сульфат-иона и в меньшей степени катиона-натрия для всех исследованных образцов (Фиг.4).The results of the analysis of the macrocomponent composition of the studied solutions of aqueous extracts for each sample are presented on the ternary Piper diagram (Figure 3). It has been established that the mineralization of solutions of aqueous extracts from unextracted rock samples varies from 0.15 to 3.78 g/l (on average 0.73 g/l), from samples after extraction - from 0.88 to 4.29 g/l (on average 0.76 g/l) and samples after heating IM@250 - from 0.15 to 2.91 g/l (on average 0.77 g/l). The obtained mineralization values are determined primarily by the content of sulfate ion and, to a lesser extent, sodium cation for all studied samples (Figure 4).
рН растворов водных вытяжек из неэкстрагированных образцов изменяется от 6,1 до 10,02 (в среднем 8,4). Характерно снижение значений рН в растворах водных вытяжек из экстрагированных ДС (в среднем 7,63) и прогретых ИМ@250 (в среднем 6,92) образцов БС. Определить точные значения рН поровых вод пород БС на основе данных рН водных вытяжек нельзя, но, скорее всего, они попадут в слабокислую область шкалы рН вследствие высокого содержания CO2 на рассматриваемых глубинах.The pH of solutions of aqueous extracts from unextracted samples varies from 6.1 to 10.02 (average 8.4). A characteristic decrease in pH values in solutions of aqueous extracts from extracted DS (on average 7.63) and heated IM@250 (on average 6.92) BS samples. It is impossible to determine the exact pH values of the pore waters of BS rocks based on the pH data of water extracts, but most likely they will fall into the slightly acidic region of the pH scale due to the high CO 2 content at the depths under consideration.
Полученные результаты показывают, что количественно состав водных вытяжек из пород до и после экстракции и после прогрева отличается, при этом какой-либо однозначной закономерности не прослеживается (Фиг.3,7). Соотношение катионов и анионов практически не изменяется. Для большинства проб наблюдается увеличение минерализации водных вытяжек из образцов после экстракции и прогрева, в основном, за счет увеличения содержания сульфат-иона, кальция и натрия (Фиг.7а). В некоторых исследованных образцах возрастает содержание магния, калия, железа, кальция, сульфат- и гидрокарбонат-ионов, в то время как в остальных пробах концентрация этих компонентов уменьшается или не изменяется. Такое поведение концентраций компонентов указывает на то, что их источником в растворах водных вытяжек являются преимущество минералы, входящие в состав образцов БС, а не соли порового раствора. Подтверждением этому также служат обнаруженные корреляционные зависимости содержания сульфат-иона от пирита (Фиг.8а), натрия – от плагиоклаза (Фиг.8б), кальция и магния – от суммарного содержания карбонатных минералов (Фиг.8в). Калий, видимо, поступает в растворы водных вытяжек либо в результате обменных процессов в глинистых минералах, либо при растворении К-содержащих плагиоклазов.The results obtained show that the quantitative composition of aqueous extracts from rocks before and after extraction and after heating differs, while no clear pattern can be traced (Figures 3,7). The ratio of cations and anions remains virtually unchanged. For most samples, an increase in the mineralization of aqueous extracts from the samples after extraction and heating is observed, mainly due to an increase in the content of sulfate ion, calcium and sodium (Fig. 7a). In some of the samples studied, the content of magnesium, potassium, iron, calcium, sulfate and bicarbonate ions increases, while in other samples the concentration of these components decreases or does not change. This behavior of the concentrations of the components indicates that their source in solutions of aqueous extracts is predominantly the minerals included in the composition of the BS samples, and not the salts of the pore solution. This is also confirmed by the discovered correlations between the content of sulfate ion and pyrite (Figure 8a), sodium - from plagioclase (Figure 8b), calcium and magnesium - from the total content of carbonate minerals (Figure 8c). Potassium apparently enters solutions of aqueous extracts either as a result of metabolic processes in clay minerals or during the dissolution of K-containing plagioclases.
В отличие от других компонентов концентрация хлор-иона в растворах водных вытяжек остается сопоставимой в пределах ошибки определения как для неэкстрагированных, так и для экстрагированных ДС и прогретых ИМ@250 образцов БС (Фиг.7б). Данное поведение подтверждает, что источником хлора в растворах водных вытяжек из образцов БС являются преимущественно водорастворимые хлорсодержащие соли порового раствора и позволяет использовать его содержания для расчета минерализации поровой воды пород БС.Unlike other components, the concentration of chlorine ion in solutions of aqueous extracts remains comparable within the limits of determination error for both unextracted and extracted DS and heated IM@250 BS samples (Fig. 7b). This behavior confirms that the source of chlorine in solutions of aqueous extracts from BS samples are predominantly water-soluble chlorine-containing salts of the pore solution and allows its content to be used to calculate the mineralization of pore water in BS rocks.
В ходе анализа результатов состава водных вытяжек из неэкстрагированных, экстрагированных ДС и прогретых ИМ@250 образцов пород БС установлено, что содержание в их составе катионов кальция, магния, калия, железа, сульфат-иона, гидрокарбонат-иона, в меньшей степени катиона натрия связано с поступлением из пород в ходе возникающих различных физико-химических процессов в системе «дистиллированная вода–навеска породы» и не могут дать представление о их количественном содержании в поровой воде. Концентрации хлора, йода и брома по водным вытяжках с учетом коэффициента разбавления порового раствора (формула 1) будут соответствовать их содержанию в реальных поровых растворах. Соответственно, точность определения концентраций Cl- в растворах водной вытяжки напрямую определяет его значение в поровом растворе.In the course of analyzing the results of the composition of aqueous extracts from unextracted, extracted DS and heated IM@250 BS rock samples, it was established that the content of calcium, magnesium, potassium, iron, sulfate ion, bicarbonate ion, and, to a lesser extent, sodium cation in their composition is related with their release from rocks during various physicochemical processes occurring in the “distilled water–rock sample” system and cannot give an idea of their quantitative content in pore water. The concentrations of chlorine, iodine and bromine in water extracts, taking into account the dilution factor of the pore solution (formula 1), will correspond to their content in real pore solutions. Accordingly, the accuracy of determining Cl - concentrations in aqueous extract solutions directly determines its value in the pore solution.
Выявленное содержание Cl- в поровых растворах для неэкстрагированных пород скв. 1 составляет 3,91–13,71 г/л, скв. 2 – 1,66–7,31 г/л, скв. 3 – 1,41–7,14 г/л, скв. 4 – 0,47–18,32 г/л и скв. 5 – 3,03–12,24 г/л. Содержание хлора в поровых водах, полученное по данным водных вытяжек из неэкстрагированных, экстрагированных ДС и прогретых ИМ@250 образцов пород БС соотносятся между собой для подавляющего большинства проб в пределах ошибки определения (Фиг.9а).The revealed content of Cl - in pore solutions for non-extracted well rocks. 1 is 3.91–13.71 g/l, well. 2 – 1.66–7.31 g/l, well. 3 – 1.41–7.14 g/l, well. 4 – 0.47–18.32 g/l and well. 5 – 3.03–12.24 g/l. The chlorine content in pore waters obtained from water extracts from unextracted, extracted DS and heated IM@250 BS rock samples correlate with each other for the vast majority of samples within the limits of determination error (Fig. 9a).
В составе подземных вод георгиевской и ачимовской свит нижневартовского свода, подстилающих и перекрывающих отложения БС, преобладают ионы хлора и натрия при минерализации 33,83-49,56 и 17,4-18 г/л (Фиг.10). Воды неокомского и верхнеюрского водоносных комплексов центральных районов Западно-Сибирского мегабассейна (Салымского, Сургутского, Нижневартовского и Александровского) преимущественно хлоридного натриевого состава с минерализацией 10,84–26,63 г/л и 2,6–49 г/л. Поэтому вероятно, что поровые воды БС также будут иметь преимущественно хлоридный натриевый состав.The composition of the groundwater of the Georgievsk and Achimov formations of the Nizhnevartovsk arch, underlying and overlying the BS deposits, is dominated by chlorine and sodium ions with a mineralization of 33.83-49.56 and 17.4-18 g/l (Fig. 10). The waters of the Neocomian and Upper Jurassic aquifer complexes of the central regions of the West Siberian megabasin (Salym, Surgut, Nizhnevartovsk and Aleksandrovsk) are predominantly of sodium chloride composition with a mineralization of 10.84–26.63 g/l and 2.6–49 g/l. Therefore, it is likely that the pore waters of the BS will also have a predominantly sodium chloride composition.
Зная содержание хлор-иона в поровом растворе можно найти эквивалентное ему содержание катиона Na+ и оценить условную минерализацию поровой воды БС как NaCl. Полученные значения минерализации как NaCl соотносятся в пределах ошибки определения для подавляющего большинства как неэкстрагированных, так экстрагированных ДС и прогретых ИМ@250 образцов БС (Фиг.9б). Получается, что для определения минерализации поровой воды БС в дальнейшем можно использовать как неэкстрагированную породу, так и породу после определении водосодержания методом испарения на соответствующей установке или методом Дина-Старка. Полученные результаты показывают, что метод водных вытяжек может быть применим и для сухого керна. Полученные величины минерализации (в среднем 12 г/л) задают нижнюю границу для поровых вод исследованных образцов пород БС.Knowing the content of chlorine ion in the pore solution, one can find its equivalent content of the Na + cation and estimate the conditional mineralization of the pore water of the BS as NaCl. The obtained values of mineralization as NaCl are correlated within the limits of determination error for the vast majority of both unextracted and extracted DS and heated IM@250 BS samples (Fig. 9b). It turns out that to determine the mineralization of pore water in the BS, it is possible in the future to use both unextracted rock and rock after determining the water content using the evaporation method in an appropriate installation or the Dean-Stark method. The results obtained show that the water extract method can also be applied to dry core. The obtained mineralization values (on average 12 g/l) set the lower limit for the pore waters of the studied BS rock samples.
Изотопный состав поровых водIsotopic composition of pore waters
Для 9 проб поровых вод, выделенных из образцов керна, на соответствующем масс-спектрометре был определен изотопный состав (содержание δ18О и δ2Н) для установления генезиса вод. В результате изотопный состав 4 проб поровых вод близок к изотопному составу метеорных вод (находится рядом с линией метеорных вод рассматриваемого региона) (Фиг. 11). Это указывает на техногенный генезис исследуемых проб воды, возникший, например, в результате проникновения бурового раствора, приготовленного на основе поверхностной воды, или другой технической воды в керн. В данном случае полученное значение минерализации воды будет отражать минерализацию техногенной жидкости, заместившей пластовую природную воду. Данные пробы были признаны некондиционными и не использовались для оценки минерализации пластовых вод предлагаемым способом.For 9 pore water samples isolated from core samples, the isotopic composition (δ 18 O and δ 2 H content) was determined using an appropriate mass spectrometer to establish the genesis of the waters. As a result, the isotopic composition of 4 pore water samples is close to the isotopic composition of meteoric waters (located next to the meteoric water line of the region under consideration) (Fig. 11). This indicates the technogenic genesis of the studied water samples, which arose, for example, as a result of the penetration of drilling fluid prepared on the basis of surface water or other technical water into the core. In this case, the resulting value of water mineralization will reflect the mineralization of the technogenic fluid that replaced the formation natural water. These samples were considered substandard and were not used to assess the mineralization of formation waters using the proposed method.
Оставшиеся 5 проб обладают более тяжелым изотопным составом (Фиг. 11) и попадают в область значений, характерных для вод преимущественно морского происхождения в закрытых бассейнах и могут быть признаны кондиционными для определения минерализации предлагаемым способом.The remaining 5 samples have a heavier isotopic composition (Fig. 11) and fall within the range of values characteristic of waters of predominantly marine origin in closed basins and can be considered suitable for determining mineralization using the proposed method.
Преимущества предложенного лабораторного метода определения минерализации пластовой и поровой водыAdvantages of the proposed laboratory method for determining the salinity of formation and pore water
Предложенный способ определения минерализации пластовой и поровой воды позволяет быстро, надёжно, точно и эффективно определить диапазон минерализации и состав пластовых/поровых вод слабопроницаемых горных пород при начальном водосодержании менее 1÷5 масс.%. В целом определение может выполняться для образца породы массой, например, 20÷70 г, в течение, например, 1÷3 ч. Предложенный способ может быть реализован как на образцах свежеотобранного керна, так и на образцах сухого керна, хранившегося в кернохранилище при условии отсутствия воздействия на него растворяющих жидкостей во время хранения.The proposed method for determining the salinity of formation and pore water makes it possible to quickly, reliably, accurately and effectively determine the range of salinity and composition of formation/pore water of low-permeability rocks with an initial water content of less than 1÷5 wt.%. In general, the determination can be performed for a rock sample weighing, for example, 20÷70 g, for, for example, 1÷3 hours. The proposed method can be implemented both on freshly collected core samples and on dry core samples stored in a core storage facility, provided no exposure to solvent liquids during storage.
Способ водных вытяжек охарактеризован в терминах рабочего диапазона относительной погрешности определения для вод преимущественно хлоридно-натриевого состава (5÷10 отн.%) и другого состава (до 30 отн.%) применительно к образцам реальных горных пород.The method of aqueous extracts is characterized in terms of the working range of the relative error of determination for waters of predominantly sodium chloride composition (5÷10 rel.%) and other compositions (up to 30 rel.%) in relation to samples of real rocks.
Способ водных вытяжек позволяет определить генезис воды и тем самым верифицировать полученный диапазон минерализации в диапазоне пластовая вода, техногенная жидкость или смесь пластовой воды и техногенной жидкости.The method of water extracts allows you to determine the genesis of water and thereby verify the resulting range of mineralization in the range of formation water, technogenic liquid or a mixture of formation water and technogenic liquid.
Способ определения минерализации пластовой и поровой воды был практически внедрён и испытан на представительной коллекции образцов слабопроницаемых пород Западной Сибири (аргиллиты, песчаники, сланцевые породы).The method for determining the mineralization of formation and pore water was practically implemented and tested on a representative collection of samples of low-permeability rocks of Western Siberia (mudstones, sandstones, shale rocks).
Заявленное изобретение представляет собой инструмент для качественно нового уровня изучения состава и минерализации пластовой воды в сланцевых нефтематеринских породах, которые на современном этапе развития рассматриваются в качестве вероятного объекта для восполнения ресурсной базы России.The claimed invention is a tool for a qualitatively new level of studying the composition and salinity of formation water in shale source rocks, which at the present stage of development are considered as a probable object for replenishing the resource base of Russia.
Claims (20)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2810919C1 true RU2810919C1 (en) | 2023-12-29 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118654964A (en) * | 2024-08-06 | 2024-09-17 | 中国科学院广州地球化学研究所 | Device and method for collecting core pore water and water-soluble ions thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1210109A1 (en) * | 1984-01-03 | 1986-02-07 | Западно-Сибирское отделение Всесоюзного научно-исследовательского института геофизических методов разведки | Method of determining mineralization of void water |
| RU2048749C1 (en) * | 1992-05-21 | 1995-11-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации им.А.Н.Костякова | Method for determining salinization of soils and/or level and mineralization of ground water |
| RU2571781C1 (en) * | 2014-12-10 | 2015-12-20 | Акционерное общество "Сибирский научно-исследовательский институт геологии, геофизики и минерального сырья" (АО "СНИИГГиМС") | Isotopic method for water nature determination in product of gas and gas condensate deposits |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1210109A1 (en) * | 1984-01-03 | 1986-02-07 | Западно-Сибирское отделение Всесоюзного научно-исследовательского института геофизических методов разведки | Method of determining mineralization of void water |
| RU2048749C1 (en) * | 1992-05-21 | 1995-11-27 | Всероссийский научно-исследовательский институт гидротехники и мелиорации им.А.Н.Костякова | Method for determining salinization of soils and/or level and mineralization of ground water |
| RU2571781C1 (en) * | 2014-12-10 | 2015-12-20 | Акционерное общество "Сибирский научно-исследовательский институт геологии, геофизики и минерального сырья" (АО "СНИИГГиМС") | Isotopic method for water nature determination in product of gas and gas condensate deposits |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HANULAKOVA, D. et al. "DETERMINATION OF PORE WATER COMPOSITION DURING LONG TERM INTERACTION OF BENTONITE SUBSTRATES WITH WATER MEDIA: COMPARATIVE STUDY", APPLIED CLAY SCIENCE, V. 80-81, PP. 69-75, 2013. КАЗАК Е.С. и др. "ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА ПОРОВЫХ РАСТВОРОВ КОСВЕННЫМ МЕТОДОМ ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК", ВЕСТНИК МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ 4. ГЕОЛОГИЯ, N 4, PP. 65-74, 2018. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118654964A (en) * | 2024-08-06 | 2024-09-17 | 中国科学院广州地球化学研究所 | Device and method for collecting core pore water and water-soluble ions thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Collins | Geochemistry of oilfield waters | |
| EP0282231B1 (en) | Monitoring drilling mud | |
| Roddick-Lanzilotta et al. | Infrared spectroscopic characterisation of arsenate (V) ion adsorption from mine waters, Macraes mine, New Zealand | |
| Strand et al. | New wettability test for chalk based on chromatographic separation of SCN− and SO42− | |
| Hammerli et al. | In situ quantification of Br and Cl in minerals and fluid inclusions by LA-ICP-MS: A powerful tool to identify fluid sources | |
| Horita | Analytical aspects of stable isotopes in brines | |
| Huang et al. | Role of desorption-adsorption and ion exchange in isotopic and chemical (Li, B, and Sr) evolution of water following water–rock interaction | |
| US20180016896A1 (en) | Assessing Permeability | |
| Lichtschlag et al. | Impact of CO2 leakage from sub-seabed carbon dioxide storage on sediment and porewater geochemistry | |
| Kazak et al. | An integrated experimental workflow for formation water characterization in shale reservoirs: a case study of the Bazhenov Formation | |
| Li et al. | Origin and distribution of hydrogen sulfide in the Yuanba gas field, Sichuan Basin, Southwest China | |
| Zhang et al. | Chlorine stable isotope studies of old groundwater, southwestern Great Artesian Basin, Australia | |
| Pinerez et al. | Core wettability reproduction: A new solvent cleaning and core restoration strategy for chalk cores | |
| Piñerez-Torrijos et al. | The role of polar organic components in dynamic crude oil adsorption on sandstones and carbonates | |
| US9891206B2 (en) | Back titration methods for scaling cations and downhole tools for performing such methods | |
| RU2810919C1 (en) | Method for laboratory determination of mineralization of formation and pore water of low permeability rocks | |
| Weibel et al. | Carbonate dissolution in Mesozoic sand-and claystones as a response to CO2 exposure at 70 C and 20 MPa | |
| Frederickx | An Advanced Mineralogical Study of the Clay Mineral Fraction of the Boom Clay | |
| Tudorache et al. | Barium concentrations and speciation in mineral natural waters of central Romania | |
| Ghosh et al. | Standardization of Particle Size for Floating Particle Wettability Measurement for Carbonate Rocks | |
| Wilkinson et al. | The performance of leaching experiments to assess the potential mobilization of trace elements during CO2 injection | |
| Gören et al. | Effect of high salinity and temperature on water–volcanic rock interaction | |
| Grygar et al. | Characterization of expandable clay minerals in Lake Baikal sediments by thermal dehydration and cation exchange | |
| Chao et al. | Distribution of B, Cl and their isotopes in pore waters separated from gas hydrate potential areas, offshore southwestern Taiwan | |
| Kazak et al. | Composition of Pore Solutions. A Study Using the Indirect Method of Water Extracts |