RU2810580C1 - Катализатор на основе порошка из микрочастиц титана - Google Patents
Катализатор на основе порошка из микрочастиц титана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810580C1 RU2810580C1 RU2023111460A RU2023111460A RU2810580C1 RU 2810580 C1 RU2810580 C1 RU 2810580C1 RU 2023111460 A RU2023111460 A RU 2023111460A RU 2023111460 A RU2023111460 A RU 2023111460A RU 2810580 C1 RU2810580 C1 RU 2810580C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- powder
- catalyst
- tio
- mol
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 48
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910010282 TiON Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000004157 plasmatron Methods 0.000 claims description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 40
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 21
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 13
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к каталитической химии. Предложен катализатор для каталитической фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе на основе порошка из микрочастиц титана, характеризующийся тем, он представляет из себя активный слой на поверхности частиц металлического титана - носителя катализатора, толщиной в диапазоне 15÷25 нм в виде фазовой смеси TiN, TiON, TiO2, с содержанием компонентов по глубине слоя от поверхности к ядру частицы-носителя в диапазоне 0÷30 мол. %, 0÷23 мол. %, 100÷47 мол. % соответственно, причем при удалении от поверхности слоя катализатора концентрация TiN увеличивается, а концентрация TiO2 уменьшается. Также предложен способ изготовления катализатора на основе порошка из микрочастиц титана. Технический результат - получение фотокатализатора с высокой эффективностью в реакциях каталитической фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе. 2 н.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к технологии получения катализаторов, предназначенных для экологического применения, а именно для каталитической фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе (сточных водах).
Элемент титан является одним из самых распространенных в природе и широко используется (в том числе и как компонент сплавов) в современной технике и технологиях в авиа- и ракетостроении, в кораблестроении, химической промышленности, медицине и т.п. Такие применения обусловлены его механической прочностью, устойчивостью к коррозии и легкостью, биосовместимостью. Нитрид титана TiN используют как износостойкое декоративное или проводящее покрытие в элементах микроэлектроники [1]. Диоксид титана TiO2 относится к широкозонным полупроводникам, который рассматривают как основу перспективных фотовольтаических материалов для эффективных солнечных элементов [2], а также используют как катализатор наряду с другими соединениями титана.
Известен способ фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе в присутствии порошкообразного катализатора диоксида титана в полостях носителя-цеолита при УФ-освещении [3]. Эти катализаторы и способы его применения можно рассматривать как аналоги предлагаемого изобретения. Их основным недостатком является необходимость использовать жесткое УФ-излучение для каталитической фотодеструкции загрязнений.
Также известен порошкообразный катализатор, содержащий диоксид титана, для окисления и деструкции различных углеводородов, однако в нем частицы диоксида титана играют роль носителя катализатора - активных наночастиц платины или сплава золота и платины [4].
Известен способ получения фотокаталитического слоя диоксида титана путем окисления пленки из металлического титана отжигом на воздухе в течение 3 ч. При температурах 450-550°С [5].
Этот способ можно рассматривать как аналог предлагаемого способа получения катализатора. Для оценки фотокаталитической активности бислоя диоксид титана/титан в [5] использовали водный раствор соединения C16H18C1N3S⋅xH2O (метиловый синий - МС) и оценивали степень его декомпозиции (увеличение величины оптического пропускания) в зависимости от времени экспозиции раствора излучением УФ-лампы (Фиг. 2). Анализ спектров (Фиг. 2) однозначно указывает на небольшую величину фотокаталитической активности бислоя диоксид титана/титан [5] как из-за сравнительно невысокой активной удельной поверхности бислоя, так и за счет его ограниченной фоточувствительности - только в УФ-диапазоне спектра.
Близкое техническое решение фотокатализатора на основе диоксида титана, легированного азотом [6], также является аналогом данного изобретения. Этот аналог предлагает фотокатализатор в виде легированного азотом порошка TiO2 или готовую к применению суспензию этого нанопорошка, которая активна при облучении ультрафиолетовым, видимым и солнечным светом. Данный фотокатализатор может быть легко нанесен на подложки с различными свойствами для фотодеструкции на их поверхности различных загрязнений. Недостатками этого аналога является сложный и длительный процесс изготовления легированного азотом порошка TiO2, который включает в себя такие основные операции:
а) приготовление суспензии наночастиц TiO2 в воде;
б) добавление азотсодержащей легирующей добавки к суспензии и перемешивание до получения однородной массы;
c) сушка суспензии, к которой была добавлена азотсодержащая добавка, для получения порошка, имеющего водный остаток, состоящий от 0 до 15 мас. %;
d) прокаливание при температуре, составляющей от 400 до 600°С. для получения сухого порошка;
e) измельчение прокаленного порошка в органическом и/или водном растворителе для получения суспензии наночастиц TiO2-N в растворителе. Кроме этого, в описании и формуле аналога [6] подробно раскрыты и обоснованы фотокаталические свойства суспензии наночастиц TiO2-N для фотодеструкции загрязнений на поверхности подложек различного состава и текстуры, но не очистка сточных вод.
Известен порошкообразный фотокатализатор на основе диоксида титана [7], легированного азотом, который взят в качестве прототипа предлагаемого изобретения. Катализатор представляет собой частицы оксида титана, легированные азотом, с формулой TiO2-xNx, где x находится в диапазоне от 0,0005 до 0,05. Фотокатализатор-прототип состава TiO2-xNx в виде порошка нанометровых размеров достаточно эффективен, но очень дорог в производстве.
Технической задачей изобретения является создание фотокатализатора на основе металлического титана, обладающего достаточной эффективностью при невысокой стоимости производства.
Техническим результатом является получение фотокатализатора, который при достаточной эффективности не дорог в массовом производстве.
Технический результат достигается в результате того, что катализатор на основе порошка из микро частиц титана представляет из себя активный слой на поверхности частиц металлического титана, толщиной в диапазоне 15÷25 нм в виде фазовой смеси TiN, TiON, TiO2, с содержанием компонентов в диапазоне 0÷30 мол. %, 0÷23 мол. %, 100÷47 мол. % соответственно, причем при удалении от поверхности частицы металла-носителя концентрация TiN уменьшается, а концентрация TiO2 увеличивается.
Известен способ получения порошкообразного фотокатализатора на основе диоксида титана, легированного азотом [7], который взят в качестве прототипа предлагаемого изобретения. Способ получения частиц оксида титана, легированных азотом, с формулой TiO2-xNx, где х находится в диапазоне от 0,0005 до 0,05, включает взаимодействие газообразных прекурсоров в реакционном сосуде с горячими стенками (температура до 1000°С), в частности паров воды, TiCl4 и аммиака NH3.
Существенными недостатками способа получения частиц оксида титана, легированных азотом [7], является необходимость использовать токсичные прекурсоры TiCl4 и NH3, и проводить реакцию окисления-азотирования титана в объемном реакторе при температуре до 1000°С. При этом выход годного катализатора - оксида титана, легированных азотом, - не превосходит 0.003 г⋅с-1.
Технической задачей изобретения является создание простого способа получения порошкообразного катализатора Ti@TiN/TiON/TiO2 на основе коммерческого порошка металлического титана.
Техническим результатом изобретения является замена катализаторов на основе дорогостоящих благородных металлов (золото, платина) дешевыми и широко распространенными соединениями на основе титана, обеспечивающими увеличение скорости и степени фотодеструкции органических и неорганических соединений, отказ от использования в производстве токсичных прекурсоров, упрощении по сравнению с прототипом конструкции установки для реализации способа.
Технический результат достигается в результате того, что в способе изготовления катализатора на основе порошка из микрочастиц титана порошок титана подают вместе с потоком транспортирующего азота в анод плазмотрона с расширяющимся газоразрядным трактом, находящегося в открытой атмосфере и работающего в режиме постоянного тока.
При этом скорости подачи в плазматорон N2. и порошка Ti, соответственно 0.18÷0.22 г⋅с-1 и 0.02÷0.03 г⋅с-1, сила тока дуги 148÷152А, а расход азота через сопло плазмотрона 1.45÷1.55 г⋅с-1. Размер частиц порошка титана 20÷100 мкм.
Существо изобретения поясняется на фигурах.
Фиг. 1. - Схема плазмотрона постоянного тока, посредством которого реализуется изобретение.
Фиг. 2. - Фотокаталитическая активность тонкопленочных образцов «диоксид титана/титан» после отжига при 450°С (а) и 550°С (б) в зависимости от времени облучения в растворе МС. На вставках: скорость реакции для тонкопленочных образцов с МС [5]
Фиг. 3. - РЭМ-изображения микрочастиц титана до (а) и после плазменной обработки (б);
Фиг. 4. - Кривые РД (а) порошков титана до (а) и после (б) плазменной обработки. Обозначения: Т - титан, Р - рутил, А - анатаз, ТН- нитрид титана
Фиг. 5. - Кинетические кривые разложения МС (1 мг⋅л-1, 20 мл) при УФ-видимом (а), видимом (б) и прямом солнечном облучении (в) раствора в присутствии композитного порошкообразного катализатора Ti@TiN/TiON/TiO2
Способ реализуют в плазматроне, содержащем анод 1, в котором выполнен канал 2 для подачи порошка титана с транспортирующим газом, 3- сопло для подачи плазмообразующего газа N2, 4 - катод.
Порошок коммерческого металла титан «ОС.Ч.» с транспортирующим газом N2 вводят в анод плазмотрона постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующий на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D=8÷10 мм (Фиг. 1).
Синтез порошка катализатора Ti@TiN/TiON/TiO2 проводят в открытой атмосфере под воздействием плазмы со среднемассовой температурой в диапазоне 4000-10000°С. Так достигается упрощение способа получения порошкообразного катализатора на основе соединений титана с кислородом и азотом, увеличение выхода годного катализатора и отказ от использования токсичных прекурсоров при реализации способа.
Следует отметить, что фотокатализатор-прототип состава TiO2-xNx в виде порошка нанометровых размеров [7], за счет большей величины удельной площади поверхности несколько более эффективен по сравнению с настоящим изобретением. Однако по причине высокой стоимости производства фотокатализатора TiO2.xNx его стоимость намного превышает стоимость предлагаемого фотокатализатора Ti@TiN/TiON/TiO2, производство которого отличается простотой и выполняется без использования вредных прекурсоров.
Таким образом, предлагаемый фотокатализатор по отношению цена/качество выигрывает по отношению к прототипу.
Примеры получения катализатора Ti@TiN/TiON/TiO2 предлагаемым способом
ПРИМЕР №1
Порошок коммерческого металла титан «ОС.Ч.» с транспортирующим газом N2 (скорость подачи N2 0.18÷0.22 г⋅с-1, скорость подачи Ti 0.02÷0.03 г⋅с-1) вводили в анод плазмотрона постоянного тока с вихревой стабилизацией и расширяющимся каналом выходного электрода, генерирующим на выходе слабо расходящуюся плазменную струю азота диаметром D=8÷10 мм (Фиг. 1). Скорость подачи N2 через сопло плазмотрона составляла 1.45÷1.55 г⋅с-1, сила тока дуги 148÷152А. Синтез порошка катализатора Ti@TiN/TiON/TiO2 проводили в открытой атмосфере под воздействием плазмы со среднемассовой температурой в диапазоне 4000-10000°С. В процессе получения порошка в качестве скоростной видеокамеры применяли камеру-«Motion Pro», в качестве спектрометров - «AvaSpec 2458» и «AvaSpec 3648», микропирометра - «FMP 1001». При этом выход годного катализатора - порошка оксида титана, легированных азотом, Ti@TiN/TiON/TiO2, составил не менее 0.03 г⋅с-1, что превосходит производительность способа-прототипа [7] в 10 раз.
ПРИМЕР №2
Исходный порошок титана состоял из микрочастиц различной формы (Фиг. 3а): цельных и пористых. Частицы имели большой разброс латерального размера: 20-100 мкм. По данным рентгеновской дифракции (Фиг. 4а), исходный порошок представлял собой низкотемпературную α-фазу Ti с гексагональной плотноупакованной решеткой (JCPDS card no. 44-1294).
После обработки, по данным РЭМ (рис. 3б), изменяется морфология пористых микрочастиц: снижается пористость и увеличивается шероховатость. При этом морфология цельных частиц практически не претерпевает изменений. По данным РД (Фиг. 4б), несмотря на высокотемпературную обработку в открытой атмосфере основной в микрочастицах остается α-фазы Ti, что косвенно подтверждает сохранение ядра металлического титана. Кроме того, формируются высокотемпературная фаза рутила TiO2 (JCPDS card no. 21-1276) и нитрида титана TiN (JCPDS card no. 38-1420). Возможно также присутствие низкотемпературной фазы брукита (JCPDS card no. 29-1360). Данные ЭРМ подтверждают присутствие азота в микрочастицах порошка титана после плазменной обработки, однако его точное количественное содержание оценить сложно, поскольку спектральные линии азота и титана частично перекрываются. Кроме того, интерес представляет зависимость химического состава порошка от глубины приповерхностного слоя, а также валентное состояние титана.
ПРИМЕР №3
Данные ЭРМ подтверждают присутствие азота в микрочастицах порошка титана после плазменной обработки, однако его точное количественное содержание оценить сложно, поскольку спектральные линии азота и титана частично перекрываются. Кроме того, интерес представляет зависимость химического состава порошка от глубины приповерхностного слоя, а также валентное состояние титана. Были проведены исследования методом РФЭС с последовательным травлением частиц порошка (скорость травления для планарной структуры ~ 1 нм/мин): результаты приведены в Таблице.
Появление пиков характерных для TiON свидетельствует при этом о допировании TiO2 азотом, который замещает кислород в подрешетке TiO2. Также можно заметить, что с глубиной травления повышается доля TiN и уменьшается TiON. Как видим содержание TiO2 на глубине 20 нм уменьшается вдвое, тогда как содержание TiN планомерно возрастает. Вместе с тем интересным представляется то, что содержание промежуточного слоя между нитридом и оксинитридом титана остается практически неизменным.
Наличие связей TiON, свидетельствующих о допировании TiO2, говорит о том, что в структуре неизбежно будут образовываться кислородные вакансии для поддержания электронейтральности системы. Учитывая специфику процесса плазменного синтеза катализатора, можно утверждать, что титан вначале прореагировал с азотом и сформировал TiN, который в последующем окислился при высоких температурах в рутил в открытой атмосфере (Таблица). Поэтому концентрация азота увеличивается по мере стравливания вещества частицы катализатора.
ПРИМЕР №4
Для оценки фотокаталитических характеристик образцов в качестве типичного загрязнителя был выбран краситель МС. На Фиг. 5 представлены результаты фотокаталитических экспериментов при облучении УФ-видимым светом. Поскольку первым актом фотокаталитических реакций является поверхностная адсорбция, был предварительно оценен вклад темновой адсорбция МС на уменьшение концентрации. Из Фиг. 5а видно, что в первые 15 минут идет довольно интенсивная сорбция МС на поверхности как необработанного, так и обработанного плазмой азота порошка титана. В дальнейшем после 30 минуты концентрация красителя практически не меняется, что свидетельствует о достижении адсорбционно-десорбционного равновесия. Причем можно заметить, что обработка плазмой практически не повлияла на эффективность адсорбции МС и за 60 минут процесса концентрация уменьшилась примерно на 36.3%. Поскольку известно, что МС может также разлагаться непосредственно от облучения светом, был оценен вклад фотолиза в отсутствии катализаторов. За час проведения эксперимента концентрация МС уменьшилась примерно на 66%.
Образец чистого порошка титана ожидаемо, не проявил ФК активности, а кажущееся увеличение степени разложения МС до 74,6% обусловлено сложением эффекта от адсорбции и фотолиза. Увеличение степени разложения практически до 97% для микрочастиц титана, обработанных плазмой азота, подтверждает фотокаталитическую активность образца, обусловленную наличием в приповерхностной области фотоактивных фаз рутила и нитрида титана.
Поскольку в эксперименте в качестве источника света использовали ртутную лампу высокого давления без светофильтров, то важно понять какой вклад в ФК активность вносит УФ и видимый свет по отдельности. Для этого были проведены эксперименты по фотокаталитическому окислению МС при облучении видимым светом от металлогалогенной лампы (Фиг. 5б).
Как показано в холостом эксперименте, без какого-либо фотокатализатора наблюдается незначительное изменение концентрации МС, что указывает на то, что к видимому свету МС достаточно устойчив. Необработанные микрочастицы Ti не проявили ФК активности. Для обработанные микрочастицы Ti характеристики деградации заметно улучшились, примерно 69% МС разложилось в течение 60 мин облучения видимым светом. Можно сделать вывод, что обработка плазмой азота создает условия для повышения фотокаталитической активности в видимом свете. Однако, ФК активность значительно ниже, чем при УФ-видимом облучении.
С практической точки зрения наибольший интерес в фотокатализе представляют фотокатализаторы, проявляющие активность при прямом солнечном свете. На Фиг. 5в представлены данные по фотокаталитическому разложению МС при прямом солнечном свете. Как видно, ФК активность при прямом солнечном свете значительно выше, чем при облучении видимым светом (83% против 69% за час проведения эксперимента), но ниже, чем при УФ-видимом облучении (96%). Это может быть связано с наличием в солнечном спектре порядка 5% УФ излучения. Чтобы понять роль УФ излучения в солнечном ФК, был проведен эксперимент с использованием УФ отсекающего светофильтра. Падение активности при этом до 60% подтверждает высокую роль УФ излучения.
Исходя из данных РД-анализа и РФЭС с травлением по глубине, видим, что имеем дело с тандемным фотокатализатором Ti@TiN/TiON/TiO2 типа ядро/оболочка. Причем сосуществование этих структур в относительно тонком поверхностном слое свидетельствует о хорошем межфазном контакте. Результаты показывают, что наличие УФ-излучения в источнике света, значительно повышает активность композита. Это может быть связано с рядом факторов. Например, это можно объяснить генерацией большого числа носителей заряда, благодаря возбуждению TiO2 и TiON в фазе рутила в УФ области и наличию межзонных переходов в TiN. Причем, маловероятно, что TiN действует как сток для фотогенерированных электронов, генерируемых в TiO2, из-за более низкой работы выхода TiN по сравнению с рутилом. Сравнение композитного порошкообразного катализатора Ti@TiN/TiON/TiO2 (Фиг. 5) и аналога (Фиг. 2) определенно показывает преимущества катализатора Ti@TiN/TiON/TiO2 в части увеличения скорости и степени фотодеструкции МС в растворе как пример более эффективной очистки сточных вод.
Для применения TiO2 в фотокаталитических процессах очистки различных сред необходима полная иммобилизация поверхности очистителя по отношению к окружающей среде, например к молекулам воды. В этом случае, поверхность TiO2 должна быть максимально гидрофобной для минимизации адсорбции молекул воды и активного разложения молекул вредных веществ. Предлагаемый в данном изобретении способ, привлекающий азотную плазму для получения композитного порошкообразного катализатора, позволяет обеспечить гидрофобность его поверхности [8].
Приведенные примеры подтверждают практическую применимость фотокатализатора и способа его производства в промышленных масштабах.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Patsalas P., Kalfagiannis N., Kassavetis S., Abadias G., Bellas D.V., Lekka Ch., Lidorikis E. Conductive nitrides: Growth principles, optical and electronic properties, and their perspectives in photonics and plasmonics // Materials Science and Engineering R. 2018. V. 123. P. 1-55.
2. Dubey R.S., Jadkar S.R., Bhorde A.B. Synthesis and characterization of various doped Ti02 nanocrystals for dye-sensitized solar cells // ACS Omega. 2021. V. 6. P. 3470-3482.
3. Park S.-E., Hwang J.-S., Chang J.-S., Kim D.S., Chai H.S. Titania photocatalyst and its preparing method // Patent US 6566300 B2. Publ. 20.05.2003.
4. Murphy V.J., Shoemaker J., Zhu G., Archer R., Salem G.F., Dias E.L. Oxidation catalysts // Patent US 10807074 B2. Publ. 20.10.2020.
5. Lee P.-Y., Widyastuti E., Lin T.-C, Chiu C.-T., Xu F.-Y., Tseng Y.-T., Lee Y.-C. The phase evolution and photocatalytic properties of a Ti-TiO2 bilayer thin film prepared using thermal oxidation // Coatings. 2021. V. 11. P. 808.
6. Baldi G., Niccolai L., Bitossi M., Dami V., Cioni A., Lorenzi G. Nitrogen-doped TiO2 nanoparticles and the use thereof in photocatalysis // Patent US 2021/0114893 A1. Publ. 22.04.2021.
7. ЕР 1 908 730, «Nitrogen doped titanium oxide nanoparticles», МПК C01G 23/047, B01J 35/00, опубл. 09.04.2008.
8. RU 2.785.5769, «Способ азотирования покрытий из оксида титана на твердой подложке», МПК С23С 8/24, опубл. 08.12.2022.
Claims (2)
1. Катализатор для каталитической фотодеструкции органических и неорганических соединений в растворе на основе порошка из микрочастиц титана, характеризующийся тем, что он представляет из себя активный слой на поверхности частиц металлического титана - носителя катализатора, толщиной в диапазоне 15÷25 нм в виде фазовой смеси TiN, TiON, TiO2, с содержанием компонентов по глубине слоя от поверхности к ядру частицы-носителя в диапазоне 0÷30 мол. %, 0÷23 мол. %, 100÷47 мол. % соответственно, причем при удалении от поверхности слоя катализатора концентрация TiN увеличивается, а концентрация TiO2 уменьшается.
2. Способ изготовления катализатора на основе порошка из микрочастиц титана по п. 1, характеризующийся тем, что порошок титана с размером частиц 20÷100 мкм подают вместе с потоком транспортирующего азота в анод плазмотрона с расширяющимся газоразрядным трактом, находящегося в открытой атмосфере и работающего в режиме постоянного тока, причем скорости подачи в плазматорон N2 и порошка Ti соответственно 0.18÷0.22 г⋅с-1 и 0.02÷0.03 г⋅с-1, сила тока дуги 148÷152 А, а расход азота через сопло плазмотрона 1.45÷1.55 г⋅с-1.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2810580C1 true RU2810580C1 (ru) | 2023-12-27 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6566300B2 (en) * | 2000-11-28 | 2003-05-20 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Titania photocatalyst and its preparing method |
| RU2243033C1 (ru) * | 2003-09-29 | 2004-12-27 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ приготовления катализатора на основе диоксида титана (варианты) |
| WO2019211787A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Colorobbia Consulting S.R.L. | NITROGEN-DOPED TiO2 NANOPARTICLES AND THE USE THEREOF IN PHOTOCATALYSIS |
| RU2789160C2 (ru) * | 2018-05-02 | 2023-01-30 | Колороббиа Консалтинг С.Р.Л. | Легированные азотом наночастицы TiO2 и их применение в фотокатализе |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6566300B2 (en) * | 2000-11-28 | 2003-05-20 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Titania photocatalyst and its preparing method |
| RU2243033C1 (ru) * | 2003-09-29 | 2004-12-27 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ приготовления катализатора на основе диоксида титана (варианты) |
| WO2019211787A1 (en) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Colorobbia Consulting S.R.L. | NITROGEN-DOPED TiO2 NANOPARTICLES AND THE USE THEREOF IN PHOTOCATALYSIS |
| RU2789160C2 (ru) * | 2018-05-02 | 2023-01-30 | Колороббиа Консалтинг С.Р.Л. | Легированные азотом наночастицы TiO2 и их применение в фотокатализе |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yoo et al. | Z-scheme assisted ZnO/Cu2O-CuO photocatalysts to increase photoactive electrons in hydrogen evolution by water splitting | |
| Mendoza-Damián et al. | Improved photocatalytic activity of SnO2–ZnAl LDH prepared by one step Sn4+ incorporation | |
| Hisatomi et al. | Photocatalytic oxygen evolution using BaNbO 2 N modified with cobalt oxide under photoexcitation up to 740 nm | |
| Beranek et al. | Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO 2 | |
| Papp et al. | Titanium (IV) oxide photocatalysts with palladium | |
| Luévano-Hipólito et al. | Synthesis, characterization and photocatalytic activity of WO3/TiO2 for NO removal under UV and visible light irradiation | |
| Alhaddad et al. | Co3O4 nanoparticles accommodated mesoporous TiO2 framework as an excellent photocatalyst with enhanced photocatalytic properties | |
| Zhao et al. | Effect of post-treatments on the photocatalytic activity of Sm 2 Ti 2 S 2 O 5 for the hydrogen evolution reaction | |
| Mekasuwandumrong et al. | Synthesis of Cu/TiO2 catalysts by reactive magnetron sputtering deposition and its application for photocatalytic reduction of CO2 and H2O to CH4 | |
| US10413883B2 (en) | Catalytic structures and methods of generating hydrogen gas | |
| KR20060128758A (ko) | 광촉매와 그 사용방법 | |
| JP2007216223A (ja) | 半導体特性を有する光触媒物質及びその製造方法と利用方法 | |
| Srinivasan et al. | Visible light photocatalysis via CdS/TiO 2 nanocomposite materials | |
| Khore et al. | Green sol–gel route for selective growth of 1D rutile N–TiO 2: a highly active photocatalyst for H 2 generation and environmental remediation under natural sunlight | |
| Tahir et al. | Ru-embedded 3D g-C3N4 hollow nanosheets (3D CNHNS) with proficient charge transfer for stimulating photocatalytic H2 production | |
| HAMMADI et al. | Photocatalytic Activity of Nitrogen-Doped Titanium Dioxide Nanostructures Synthesized by DC Reactive Magnetron Sputtering Technique. | |
| EP3166724A1 (en) | Photocatalytic hydrogen production from water over mixed phase titanium dioxide nanoparticles | |
| Iwashina et al. | Sensitization of wide band gap photocatalysts to visible light by molten CuCl treatment | |
| Azarniya et al. | Preparation of nitrogen-doped aluminium titanate (Al2TiO5) nanostructures: Application to removal of organic pollutants from aqueous media | |
| Zhu et al. | Novel nanoarchitechtonics olive-like Pd/BiVO4 for the degradation of gaseous formaldehyde under visible light irradiation | |
| Majeed et al. | CdS nanorods supported copper-nickel hydroxide for hydrogen production under direct sunlight irradiation | |
| Wang et al. | Growth of Ag/g-C3N4 nanocomposites on nickel foam to enhance photocatalytic degradation of formaldehyde under visible light | |
| Ctibor et al. | Photocatalytic activity of visible-light-active iron-doped coatings prepared by plasma spraying | |
| Rajan et al. | Sputter-coated N-enriched mixed metal oxides (Ta2O5-Nb2O5-N) composite: A resilient solar driven photocatalyst for water purification | |
| RU2810580C1 (ru) | Катализатор на основе порошка из микрочастиц титана |