RU2810534C1 - Method for regulating surface resistance of products from electrically conducting polymer composite materials modified with carbon nanotubes - Google Patents
Method for regulating surface resistance of products from electrically conducting polymer composite materials modified with carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810534C1 RU2810534C1 RU2023123096A RU2023123096A RU2810534C1 RU 2810534 C1 RU2810534 C1 RU 2810534C1 RU 2023123096 A RU2023123096 A RU 2023123096A RU 2023123096 A RU2023123096 A RU 2023123096A RU 2810534 C1 RU2810534 C1 RU 2810534C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pcm
- carbon nanotubes
- surface resistance
- laser radiation
- film
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title claims abstract description 5
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 title 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 42
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- -1 Poly(Methyl Methacrylate) Polymers 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010147 laser engraving Methods 0.000 description 1
- 238000005542 laser surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000013532 laser treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Изобретение относится к области электротехники, в частности к способам обработки различных изделий из электропроводящих полимерных композиционных материалов, модифицированных добавками углеродных нанотрубок, и может быть использовано для изготовления чувствительных элементов в сенсорах, различных датчиков, электродов и гибких полимерных нагревателей в носимой электронике. The invention relates to the field of electrical engineering, in particular to methods for processing various products made of electrically conductive polymer composite materials modified with carbon nanotube additives, and can be used for the manufacture of sensitive elements in sensors, various sensors, electrodes and flexible polymer heaters in wearable electronics.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) представляют собой полимерную матрицу, в структуру которой введены электропроводящие добавки, как правило, технический углерод, сажа, графит, фуллерен, углеродные нанотрубки, так что добавки формируют в структуре композиционного материала связанную 3D структуру. Данные материалы отличаются от исходных полимерных матриц наличием электрической проводимости, что позволяет использовать их в качестве антистатических и электропроводящих окрашиваемых материалов, для экранирования электромагнитного излучения, в качестве гибких нагревательных элементов, электродов и чувствительных частей различных датчиков в носимой электронике и другое. Polymer composite materials (PCMs) are a polymer matrix into the structure of which electrically conductive additives are introduced, usually carbon black, soot, graphite, fullerene, carbon nanotubes, so that the additives form a connected 3D structure in the structure of the composite material. These materials differ from the original polymer matrices in the presence of electrical conductivity, which allows them to be used as antistatic and electrically conductive paintable materials, for shielding electromagnetic radiation, as flexible heating elements, electrodes and sensitive parts of various sensors in wearable electronics, and more.
Известно, что поверхностное сопротивление электропроводящих ПКМ, модифицированных различными электропроводящими добавками, и модифицированных углеродными нанотрубками (УНТ) в частности, определяется числом контактов электропроводящего наполнителя, расположенных непосредственно на поверхности изделия из такого материала. Формование изделий из ПКМ, как правило, проводят при температуре выше температуры плавления полимерной матрицы. При этом, в процессе охлаждения полимерной матрицы происходит погружение электропроводящих добавок в объем композиционного материала, что ведет к уменьшению числа контактов между проводящими добавками на поверхности и увеличению электрического поверхностного сопротивления материала. It is known that the surface resistance of electrically conductive PCMs modified with various electrically conductive additives, and modified with carbon nanotubes (CNTs), in particular, is determined by the number of contacts of the electrically conductive filler located directly on the surface of a product made of such material. The molding of PCM products is usually carried out at a temperature above the melting point of the polymer matrix. In this case, during the cooling of the polymer matrix, electrically conductive additives are immersed in the volume of the composite material, which leads to a decrease in the number of contacts between conductive additives on the surface and an increase in the electrical surface resistance of the material.
Известно несколько подходов, имеющих преимущества и ограничения, позволяющих уменьшить поверхностное сопротивление электропроводящих ПКМ, которые можно условно разделить на следующие группы:There are several approaches that have advantages and limitations that make it possible to reduce the surface resistance of electrically conductive PCM, which can be divided into the following groups:
1) Увеличение содержания проводящего наполнителя в приповерхностном слое путем увеличения его общего содержания в композите или модификацией полимерной матрицы полярными функциональными группами;1) Increasing the content of conductive filler in the near-surface layer by increasing its total content in the composite or modifying the polymer matrix with polar functional groups;
2) Разрушение приповерхностного диэлектрического/изолирующего слоя малой толщины путем приложение к композиту в месте контакта высокого напряжения;2) Destruction of the near-surface dielectric/insulating layer of small thickness by applying high voltage to the composite at the point of contact;
3) Удаление приповерхностного слоя композита путем механической обработки (полировки), а также путем химического травления либо плазменной обработкой, либо путем лазерной абляции.3) Removal of the near-surface layer of the composite by mechanical processing (polishing), as well as by chemical etching or plasma treatment or laser ablation.
Увеличение содержания проводящего наполнителя в полимерной матрице является одним из наиболее доступных способов уменьшения поверхностного сопротивления проводящих композитов, в частности для наполнителей с высоким аспектным отношением, к которым относятся волокна, углеродные нанотрубки и графен, ввиду перколяционной зависимости проводимости композита от содержания наполнителя (Mittal, G.; Rhee, K.Y.; Mišković-Stanković, V.; Hui, D. / Reinforcements in Multi-Scale Polymer Composites: Processing, Properties, and Applications. // Composites Part B: Engineering. - 2018. - Vol. 138. - P. 122-139). Increasing the content of conductive filler in a polymer matrix is one of the most accessible ways to reduce the surface resistance of conductive composites, in particular for fillers with a high aspect ratio, which include fibers, carbon nanotubes and graphene, due to the percolation dependence of the conductivity of the composite on the filler content (Mittal, G .; Rhee, K.Y.; Mišković-Stanković, V.; Hui, D. / Reinforcements in Multi-Scale Polymer Composites: Processing, Properties, and Applications. // Composites Part B: Engineering. - 2018. - Vol. 138. - P. 122-139).
Однако с ростом содержания наполнителя в композите наблюдается ухудшение его эксплуатационных свойств: уменьшение эластичности, текучести, прочности (Eletskii, A.V. / Carbon Nanotubes. // Phys.-Usp. - 1997. - Vol. 40. - P. 899-924; Prashantha, K.; Soulestin, J.; Lacrampe, M.F.; Krawczak, P. / Present Status and Key Challenges of Carbon Nanotubes Reinforced Polyolefins: A Review on Nanocomposites Manufacturing and Performance Issues. // Polymers and Polymer Composites. - 2009. - Vol. 17. - P. 205-245), что может быть критичным для получения конечных изделий из ПКМ. Также увеличивается расход наполнителя, стоимость которого может быть существенна в случае углеродных нанотрубок и графена. Для сенсоров с чувствительным элементом на основе проводящего композита такой подход также может быть не применим, т.к. может привести к снижению чувствительности и ресурса. (Kanoun, O.; Bouhamed, A.; Ramalingame, R.; Bautista-Quijano, J.R.; Rajendran, D.; Al-Hamry, A. / Review on Conductive Polymer/CNTs Nanocomposites Based Flexible and Stretchable Strain and Pressure Sensors. // Sensors. - 2021. - Vol. 21. - P. 341; Li, J.; Fang, L.; Sun, B.; Li, X.; Kang, S.H. / Review-Recent Progress in Flexible and Stretchable Piezoresistive Sensors and Their Applications. // J. Electrochem. Soc. - 2020. - Vol. 167. -P. 037561).However, with increasing filler content in the composite, a deterioration in its performance properties is observed: a decrease in elasticity, fluidity, strength (Eletskii, A.V. / Carbon Nanotubes. // Phys.-Usp. - 1997. - Vol. 40. - P. 899-924; Prashantha , K.; Soulestin, J.; Lacrampe, M.F.; Krawczak, P. / Present Status and Key Challenges of Carbon Nanotubes Reinforced Polyolefins: A Review on Nanocomposites Manufacturing and Performance Issues. // Polymers and Polymer Composites. - 2009. - Vol. 17. - P. 205-245), which can be critical for obtaining final products from PCM. The filler consumption also increases, the cost of which can be significant in the case of carbon nanotubes and graphene. For sensors with a sensing element based on a conductive composite, this approach may also not be applicable, because may lead to a decrease in sensitivity and resource. (Kanoun, O.; Bouhamed, A.; Ramalingame, R.; Bautista-Quijano, J.R.; Rajendran, D.; Al-Hamry, A. / Review on Conductive Polymer/CNTs Nanocomposites Based Flexible and Stretchable Strain and Pressure Sensors. // Sensors. - 2021. - Vol. 21. - P. 341; Li, J.; Fang, L.; Sun, B.; Li, X.; Kang, S.H. / Review-Recent Progress in Flexible and Stretchable Piezoresistive Sensors and Their Applications // J. Electrochem. Soc. - 2020. - Vol. 167. - P. 037561).
Другим способом уменьшения поверхностного сопротивления ПКМ на основе эпоксидной смолы, модифицированной углеродными нанотрубками (УНТ), является обработка электрического контакта током при плотности тока 0,5 А/см2 в течение 30 с, что по данным (Rosca, I.D.; Hoa, S.V. / Method for Reducing Contact Resistivity of Carbon Nanotube-Containing Epoxy Adhesives for Aerospace Applications. // Composites Science and Technology. - 2011. - Vol. 71. - P. 95-100) снижает удельное поверхностное сопротивление до 10 раз за счет разрушения приповерхностного слоя материала большим градиентом электрического поля, возникающего вокруг сильно изогнутых УНТ, и образования проводящих каналов. Another way to reduce the surface resistance of PCM based on epoxy resin modified with carbon nanotubes (CNTs) is to treat the electrical contact with current at a current density of 0.5 A/cm 2 for 30 s, which according to (Rosca, ID; Hoa, SV / Method for Reducing Contact Resistivity of Carbon Nanotube-Containing Epoxy Adhesives for Aerospace Applications. // Composites Science and Technology. - 2011. - Vol. 71. - P. 95-100) reduces the surface resistivity up to 10 times due to the destruction of the surface layer material by a large gradient of electric field arising around highly curved CNTs, and the formation of conducting channels.
Аналогичный эффект образования контактов между нанотрубками за счет тепловыделения под действием электрического тока описан в работе (Moseenkov, S.I.; Kuznetsov, V.L.; Golubtsov, G.V.; Zavorin, A.V.; Serkova, A.N. / Effect of Ultrasonic Treatment on the Properties of Multiwalled Carbon Nanotubes - Polymethylmethacrylate Composites: Effect of Applied Voltage and Pressure on Conductivity of the Composites. // Express Polym. Lett. - 2019. - Vol. 13. - P. 1057-1070) для композитов на основе полиметилметакрилата, модифицированного УНТ. Авторы наблюдали эффект уменьшения сопротивления пленки композита уже при плотности тока 4⋅10-8 А/см2, а величина эффекта снижения сопротивления достигала до 5 порядков в зависимости от содержания УНТ в композите. A similar effect of the formation of contacts between nanotubes due to heat release under the influence of electric current is described in the work (Moseenkov, SI; Kuznetsov, VL; Golubtsov, GV; Zavorin, AV; Serkova, AN / Effect of Ultrasonic Treatment on the Properties of Multiwalled Carbon Nanotubes - Polymethylmethacrylate Composites: Effect of Applied Voltage and Pressure on Conductivity of the Composites // Express Polym. Lett. - 2019. - Vol. 13. - P. 1057-1070) for composites based on polymethyl methacrylate modified with CNTs. The authors observed the effect of reducing the resistance of the composite film already at a current density of 4⋅10-8 A/cm 2 , and the magnitude of the effect of reducing the resistance reached up to 5 orders of magnitude depending on the CNT content in the composite.
Данный подход также предлагалось использовать для получения проводящих проводников на печатных платах путем последовательной обработки высоким напряжением (~1000 В) поверхности полимерного композита, модифицированного МУНТ, которая должна выполнять роль электропроводящей дорожки (EP2151830 A1, H01B 1/24, 10.02.2010; DE102008048459 A1, H05K 3/30, H05K 7/02, 25.03.2010).This approach was also proposed to be used to obtain conductive conductors on printed circuit boards by sequentially treating the surface of a polymer composite modified with MWCNTs with high voltage (~1000 V), which should act as an electrically conductive track (EP2151830 A1, H01B 1/24, 02/10/2010; DE102008048459 A1 , H05K 3/30, H05K 7/02, 03/25/2010).
Вместе с тем, наиболее привлекательным способом снижения поверхностного сопротивления для электропроводящих композиционных материалов является удаление приповерхностного слоя ПКМ для увеличения доступности проводящей 3D структуры. При плавлении ПКМ в процессе их переработки или формования происходит обволакивание выступающих из объема композита нанотрубок слоем полимера, которое препятствует образованию омических контактов между подводимыми электродами и проводящей 3D структурой в матрице ПКМ, что приводит к увеличению поверхностного сопротивления. At the same time, the most attractive way to reduce the surface resistance for electrically conductive composite materials is to remove the near-surface PCM layer to increase the availability of the conductive 3D structure. When PCM melts during processing or molding, the nanotubes protruding from the volume of the composite are enveloped with a layer of polymer, which prevents the formation of ohmic contacts between the supplied electrodes and the conducting 3D structure in the PCM matrix, which leads to an increase in surface resistance.
Механическая полировка поверхности изделий из ПКМ является одним из наиболее доступных способов уменьшения поверхностного сопротивления. Авторы (Kim, D.O.; Lee, M.H.; Lee, J.H.; Lee, T.-W.; Kim, K.J.; Lee, Y.K.; Kim, T.; Choi, H.R.; Koo, J.C.; Nam, J.-D. / Transparent Flexible Conductor of Poly(Methyl Methacrylate) Containing Highly-Dispersed Multiwalled Carbon Nanotube. // Organic Electronics. - 2008. - Vol. 9. - P. 1-13) сообщают об уменьшении на 3 порядка измеряемого 4-х контактным способом сопротивления пленки из ПММА, модифицированной 3 вес.% МУНТ, после ее механической полировки порошком алюминия (XL16756, Excel technologies Inc., USA) с размером гранул 0.3 мкм. Разновидностью данного способа уменьшения поверхностного сопротивления композиционных материалов, модифицированных УНТ, может выступать химическое травление поверхности полимера, описанное авторами (Lee, S.-E.; Jee, S.S.; Park, H.; Park, S.-H.; Han, I.; Mizusaki, S. / Large Reduction in Electrical Contact Resistance of Flexible Carbon Nanotube/Silicone Rubber Composites by Trifluoroacetic Acid Treatment. // Composites Science and Technology. - 2017. - Vol. 143. - P. 98-105), позволившее уменьшить поверхностное сопротивление композита 19.4 вес. % ОУНТ в матрице полидиметилсилоксана в 2 раза при травлении его поверхности трифторуксусной кислотой в течение 30 сек. Mechanical polishing of the surface of PCM products is one of the most accessible ways to reduce surface resistance. Authors (Kim, D.O.; Lee, M.H.; Lee, J.H.; Lee, T.-W.; Kim, K.J.; Lee, Y.K.; Kim, T.; Choi, H.R.; Koo, J.C.; Nam, J.-D. / Transparent Flexible Conductor of Poly(Methyl Methacrylate) Containing Highly-Dispersed Multiwalled Carbon Nanotube. // Organic Electronics. - 2008. - Vol. 9. - P. 1-13) report a decrease of 3 orders of magnitude measured by the 4-pin method resistance of a PMMA film modified with 3 wt.% MWCNTs after mechanical polishing with aluminum powder (XL16756, Excel technologies Inc., USA) with a granule size of 0.3 μm. A variation of this method of reducing the surface resistance of composite materials modified with CNTs can be chemical etching of the polymer surface, described by the authors (Lee, S.-E.; Jee, S.S.; Park, H.; Park, S.-H.; Han, I .; Mizusaki, S. / Large Reduction in Electrical Contact Resistance of Flexible Carbon Nanotube/Silicone Rubber Composites by Trifluoroacetic Acid Treatment. // Composites Science and Technology. - 2017. - Vol. 143. - P. 98-105), which allowed reduce the surface resistance of the composite 19.4 wt. % of SWCNTs in the polydimethylsiloxane matrix is 2 times when its surface is etched with trifluoroacetic acid for 30 sec.
Недостатками данных методов является использование мелкодисперсных абразивных материалов или агрессивных реагентов, после обработки которыми требуется дополнительная очистка поверхности от возможных загрязнений или остатков реагентов, которые могут вызвать коррозию электродов. The disadvantages of these methods are the use of fine abrasive materials or aggressive reagents, after treatment with which additional cleaning of the surface is required to remove possible contaminants or reagent residues that can cause corrosion of the electrodes.
Способом уменьшения поверхностного сопротивления ПКМ, лишенным данных недостатков, является травление их поверхности плазмой. Так в (US5841111 A, H01C 1/14, H01C 17/28, 24.11.1998) описан электрический интерфейс с низким сопротивлением для токоограничивающих полимеров, получаемый с помощью плазменной обработки. Селективная обработка участков поверхности ПКМ по меньшей мере одним из способов: плазменным/коронным травлением и плазменным напылением для создания места для прикрепления электродов, приводит к низкому поверхностному сопротивлению. A way to reduce the surface resistance of PCMs that does not have these disadvantages is to etch their surface with plasma. Thus, (US5841111 A, H01C 1/14, H01C 17/28, 11/24/1998) describes a low-resistance electrical interface for current-limiting polymers obtained using plasma processing. Selective treatment of PCM surface areas by at least one of the methods: plasma/corona etching and plasma spraying to create a place for attaching electrodes leads to low surface resistance.
Однако травление поверхности ПКМ плазмой в контролируемой атмосфере для уменьшения поверхностного сопротивления требует наличия сложного вакуумного оборудования и накладывает ограничения на размер обрабатываемых изделий. However, etching the surface of PCM with plasma in a controlled atmosphere to reduce surface resistance requires complex vacuum equipment and imposes restrictions on the size of the processed products.
В отличие от вышеописанных методов уменьшения поверхностного сопротивления ПКМ, лазерная абляция позволяет проводить бесконтактную обработку поверхности ПКМ, не загрязняя ее механическими примесями или реагентами, не требует наличия определенной газовой атмосферы или заданного разряжения над поверхностью образца, как в случае с плазменным травлением. Подходит для любых полимерных диэлектриков, которыми являются полимерные матрицы, т.к. добавляемый к ним проводящий углеродный наполнитель поглощает лазерное излучение в широком диапазоне длин волн (US5169678 A, B23K 26/00, 08.12.1992).In contrast to the methods described above for reducing the surface resistance of PCM, laser ablation allows for non-contact processing of the PCM surface without contaminating it with mechanical impurities or reagents, and does not require the presence of a certain gas atmosphere or a specified vacuum above the sample surface, as is the case with plasma etching. Suitable for any polymer dielectrics, which are polymer matrices, because the conductive carbon filler added to them absorbs laser radiation in a wide range of wavelengths (US5169678 A, B23K 26/00, 12/08/1992).
С использованием лазерной обработки ПКМ описан способ формирования электропроводящей микроструктуры на поверхности ПКМ (JP4124298 B2, C08J 7/00, 04.04.2000), где за счет облучения ПКМ, содержащего проводящие мелкие частицы (предпочтительно сажа, графит, мелкие частицы металла, мелкие частицы оксида металла, которые трудно разлагаются под действием лазерного луча), лазерным лучом с длительностью импульса 50 пс или менее формируется проводящая микроструктура, имеющая превосходные характеристики эмиссии электронов на поверхности полимерного материала.Using laser processing of PCM, a method for forming an electrically conductive microstructure on the surface of a PCM is described (JP4124298 B2, C08J 7/00, 04/04/2000), where by irradiating a PCM containing conductive small particles (preferably carbon black, graphite, small metal particles, small oxide particles metals that are difficult to decompose under the action of a laser beam), a conductive microstructure having excellent electron emission characteristics is formed on the surface of the polymer material by a laser beam with a pulse duration of 50 ps or less.
Недостатками данного способа является то, что для формирования проводящей структуры из сажи, графита, мелких частиц металла и т.п., требуется их высокое содержание в ПКМ, а также требуется лазерный источник, генерирующий импульсы излучения длительностью 50 пс или менее.The disadvantages of this method are that to form a conductive structure from soot, graphite, small metal particles, etc., their high content in the PCM is required, and a laser source is required that generates radiation pulses with a duration of 50 ps or less.
Описан способ улучшения проводимости контактов на электропроводящих-ПКМ путем их обработки лазерным излучением (WO2002019346 A1, B23K 26/40, H01B 1/24, 03.07.2002). Здесь улучшение линейного или двухточечного поверхностного сопротивления электропроводящего полимерного композиционного материала, наполненного проводящим волокном, происходит за счет испарения тонкого полимерного слоя толщиной от примерно 1 до примерно 250 микрон с поверхности ПКМ и обнажение электропроводящего слоя под действием лазерного излучения.A method for improving the conductivity of contacts on electrically conductive PCMs by treating them with laser radiation is described (WO2002019346 A1, B23K 26/40, H01B 1/24, 07/03/2002). Here, improvement in the linear or point-to-point sheet resistance of an electrically conductive polymer composite filled with a conductive fiber occurs by evaporating a thin polymer layer of about 1 to about 250 microns in thickness from the surface of the PCM and exposing the electrically conductive layer under laser irradiation.
Недостатками способа являются то, что он применим только для ПКМ, наполненного проводящим волокном. The disadvantages of this method are that it is applicable only for PCM filled with conductive fiber.
Известен способ селективной лазерной гравировки поверхности (WO2007142610 A1, B23K 26/40, 13.12.2007), при котором поверхность ПКМ подвергают обработке потоком частиц энергии, предпочтительно лазерным лучом, при которой полимер частично или полностью удаляется с поверхности, а наполнители остаются практически нетронутыми. Такие модификации приводят к существенным изменениям свойств поверхности, прежде всего адгезии и пористости различных покрытий на композите.There is a known method for selective laser engraving of a surface (WO2007142610 A1, B23K 26/40, 13.12.2007), in which the surface of a PCM is subjected to treatment with a stream of energy particles, preferably a laser beam, in which the polymer is partially or completely removed from the surface, and the fillers remain practically untouched. Such modifications lead to significant changes in surface properties, primarily adhesion and porosity of various coatings on the composite.
Недостатком описанного способа является то, что с использованием этого способа возможно только увеличение проводимости поверхностного слоя.The disadvantage of the described method is that using this method only increases the conductivity of the surface layer.
Известен способ получения биосовместимого наноструктурированного композиционного электропроводящего материала (RU2473368 C1, A61L 31/12, 27.01.2013). Способ включает приготовление ультрадисперсной суспензии из карбоксиметилцеллюлозы и углеродных нанотрубок с механической системой структурирования углеродных нанотрубок, где наноструктурирование проводят воздействием не суспензию лазерным излучением в непрерывном режиме при длинах волн генерации 0,81÷0,97 мкм и интенсивности облучении 0,5÷5 Вт/см2. Изобретение обеспечивает получение композиционного биоматериала с высокой электропроводностью.There is a known method for producing a biocompatible nanostructured composite electrically conductive material (RU2473368 C1, A61L 31/12, 01/27/2013). The method involves preparing an ultradisperse suspension of carboxymethylcellulose and carbon nanotubes with a mechanical system for structuring carbon nanotubes, where nanostructuring is carried out by exposing the suspension to laser radiation in a continuous mode at generation wavelengths of 0.81÷0.97 μm and irradiation intensity of 0.5÷5 W/ cm2. The invention ensures the production of a composite biomaterial with high electrical conductivity.
Недостатком является то, что для формирования проводящего покрытия требуется предварительное нанесение суспензии с нанотрубками.The disadvantage is that the formation of a conductive coating requires preliminary application of a suspension with nanotubes.
Также известен способ получения наноструктурированного композиционного электропроводящего покрытия (RU2606842 C1, A61L 31/12, 10.01.2017), в котором описан способ получения наноструктурированного композиционного электропроводящего покрытия, включающий нанесение ультрадисперсионной суспензии из карбоксиметилцеллюлозы и углеродных нанотрубок на подложку, затем суспензию облучают лазером до полного высыхания в непрерывном режиме длиной волны генерации 0,81-1,06 мкм, интенсивностью облучения 0,1-2 Вт/см2, время облучения 10-100 с, и высохший материал подвергают термообработке путем его отжига в воздухе при температурах 40-150°С в течение 30 мин. Достигается повышение удельной электропроводности покрытия более чем в 50 раз при совместном проведении воздействия лазерного излучения и термической обработки. There is also a known method for producing a nanostructured composite electrically conductive coating (RU2606842 C1, A61L 31/12, 01/10/2017), which describes a method for producing a nanostructured composite electrically conductive coating, including applying an ultradisperse suspension of carboxymethylcellulose and carbon nanotubes to the substrate, then the suspension is irradiated with a laser until complete drying in a continuous mode with a generation wavelength of 0.81-1.06 microns, irradiation intensity of 0.1-2 W/cm2, irradiation time of 10-100 s, and the dried material is subjected to heat treatment by annealing it in air at temperatures of 40-150° C for 30 min. An increase in the specific electrical conductivity of the coating by more than 50 times is achieved when the action of laser radiation and heat treatment are combined.
Недостатки - для формирования проводящего покрытия требуется предварительное нанесение суспензии с нанотрубками, также предполагается нагрев обрабатываемого изделия, что также может привести к изменению его геометрии.Disadvantages - to form a conductive coating, a preliminary application of a suspension with nanotubes is required; heating of the workpiece is also required, which can also lead to a change in its geometry.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ формирования электропроводящего слоя на основе оксида графена и углеродных нанотрубок (RU2773731 C1, H01B 1/04, 08.06.2022). В заявленном способе для формирования проводящего слоя специально наносят суспензию из оксида графена и нанотрубок, а после обрабатывают одновременно термически и лазерным излучением. Заявляется увеличение термической стойкости, твердости и электропроводности. The closest to the claimed technical solution is a method for forming an electrically conductive layer based on graphene oxide and carbon nanotubes (RU2773731 C1, H01B 1/04, 06/08/2022). In the claimed method, to form a conductive layer, a suspension of graphene oxide and nanotubes is specially applied, and then treated simultaneously with thermal and laser radiation. Increases in thermal resistance, hardness and electrical conductivity are claimed.
Недостатки: необходимость перед обработкой наносить суспензию, требуется нагрев подложки, что может привести к изменению геометрии изделия. Также с использованием этого способа возможно только увеличение проводимости поверхностного слоя.Disadvantages: the need to apply a suspension before processing; heating of the substrate is required, which can lead to a change in the geometry of the product. Also, using this method, it is only possible to increase the conductivity of the surface layer.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION
Задачей изобретения является разработка способа регулирования поверхностного сопротивления изделий из электропроводящих полимерных композиционных материалов, полученных на основе полимерных матриц путем их модификации углеродными нанотрубками, для создания контактов с низким сопротивлением требуемой формы к электропроводящим ПКМ, используемым в качестве гибких электродов, гибких полимерных нагревателей, носимой электроники и для создания контактов с высоким сопротивлением требуемой формы для конструирования чувствительных элементов различных датчиков: тензодатчиков, датчиков пульса и т.п.The objective of the invention is to develop a method for regulating the surface resistance of products made of electrically conductive polymer composite materials obtained on the basis of polymer matrices by modifying them with carbon nanotubes, to create contacts with low resistance of the required shape to electrically conductive PCM used as flexible electrodes, flexible polymer heaters, wearable electronics and to create contacts with high resistance of the required shape for the design of sensitive elements of various sensors: strain gauges, pulse sensors, etc.
Задача решается путем обработки поверхности изделий из полимерных композиционных материалов, модифицированных углеродными нанотрубками, импульсным лазерным излучением с длиной волны в диапазоне 350 - 1070 нм как в воздушной, так и в инертной атмосфере, в результате чего происходит поглощение лазерного излучения углеродными нанотрубками в приповерхностном слое полимерного композиционного материала и их разогрев. В зависимости от плотности энергии лазерного излучения и длительности лазерных импульсов происходят различные процессы в приповерхностном слое полимерных композиционных материалов. При плотности энергии лазерного излучения до 3.4 Дж/см2 и длительности лазерных импульсов не более 10 нс происходит частичное расплавление полимерной матрицы и погружение углеродных нанотрубок в приповерхностный слой изделия из полимерного композиционного материала, что сопровождается увеличением поверхностного сопротивления. При плотности энергии лазерного излучения от 1.1 Дж/см2 и длительности лазерных импульсов более 10 нс происходит термическая деструкция полимерной матрицы, сопровождающейся ее разрушением с образованием газообразных продуктов и выходу углеродных нанотрубок на поверхность изделия в обрабатываемой области, что приводит к уменьшению поверхностного сопротивления в обрабатываемой области на поверхности изделия из полимерного композиционного материала.The problem is solved by treating the surface of products made of polymer composite materials modified with carbon nanotubes with pulsed laser radiation with a wavelength in the range of 350 - 1070 nm in both air and inert atmospheres, resulting in the absorption of laser radiation by carbon nanotubes in the surface layer of the polymer composite material and their heating. Depending on the energy density of laser radiation and the duration of laser pulses, various processes occur in the near-surface layer of polymer composite materials. At a laser radiation energy density of up to 3.4 J/cm 2 and a laser pulse duration of no more than 10 ns, the polymer matrix is partially melted and carbon nanotubes are immersed in the near-surface layer of a polymer composite material, which is accompanied by an increase in surface resistance. At a laser radiation energy density of 1.1 J/ cm2 and a laser pulse duration of more than 10 ns, thermal destruction of the polymer matrix occurs, accompanied by its destruction with the formation of gaseous products and the release of carbon nanotubes to the surface of the product in the treated area, which leads to a decrease in surface resistance in the treated area areas on the surface of a product made of polymer composite material.
Поверхность изделий из электропроводящих ПКМ, модифицированных углеродными нанотрубками, обрабатывают импульсным лазерным излучением регулируемой мощности и длительности импульсов. Мощность и длительность импульсного лазерного излучения, используемого при обработке поверхности ПКМ, определяется характеристиками используемого лазерного источника, применяемой оптической системы и фокусировки луча, скорости обработки поверхности ПКМ (скорости развертки луча лазера), частоты следования импульсов. Обработка может проводиться как в воздушной среде, так и в защитной (инертной) атмосфере для увеличения или уменьшения деструкции полимерной матрицы и углеродных нанотрубок в процессе обработки.The surface of products made of electrically conductive PCM modified with carbon nanotubes is treated with pulsed laser radiation of controlled power and pulse duration. The power and duration of pulsed laser radiation used in processing the surface of a PCM is determined by the characteristics of the laser source used, the optical system used and the focusing of the beam, the speed of processing the surface of the PCM (sweep speed of the laser beam), and the pulse repetition rate. Treatment can be carried out both in air and in a protective (inert) atmosphere to increase or decrease the destruction of the polymer matrix and carbon nanotubes during processing.
В качестве полимерной матрицы ПКМ могут выступать любые полимерные диэлектрики, ввиду того, что поглощение лазерного излучения и его преобразование в тепловую энергию осуществляется углеродными нанотрубками, содержащимися в ПКМ. Any polymer dielectrics can act as a PCM polymer matrix, due to the fact that the absorption of laser radiation and its conversion into thermal energy is carried out by carbon nanotubes contained in the PCM.
Технический результат - возможность целенаправленного увеличения или уменьшения поверхностного сопротивления изделия из ПКМ, модифицированного УНТ, в зависимости от плотности энергии лазерного излучения и длительности лазерных импульсов.The technical result is the possibility of purposefully increasing or decreasing the surface resistance of a PCM product modified with CNTs, depending on the energy density of laser radiation and the duration of laser pulses.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
На Фиг.1 представлены электронно-микроскопические изображения изменения поверхности ПКМ на основе матрицы полиэтилена, модифицированного 2.5 масс. % углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 9.8 нм (МУНТ-2), полученного путем смешения в расплаве, в зависимости от мощности (Р) и длительности (P) лазерных импульсов при обработке со скоростью 1000 мм/с и частоте следования импульсов 100 кГц. За счет удаления приповерхностного слоя ПКМ увеличивается содержание нанотрубок непосредственно на его поверхности.Figure 1 shows electron microscopic images of changes in the surface of PCM based on a polyethylene matrix modified with 2.5 wt. % of carbon nanotubes with an average outer diameter of 9.8 nm (MWCNT-2), obtained by melt mixing, depending on the power (P) and duration (P) of laser pulses when processed at a speed of 1000 mm/s and a pulse repetition rate of 100 kHz. By removing the near-surface layer of PCM, the content of nanotubes directly on its surface increases.
На Фиг.2 представлены электронно-микроскопические изображения изменения поверхности ПКМ на основе матрицы полиэтилена, модифицированного 10 масс. % углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 9.8 нм (МУНТ-2), полученного путем смешения в расплаве, в зависимости от мощности (Р) и длительности (P) лазерных импульсов при обработке со скоростью 1000 мм/с и частоте следования импульсов 100 кГц. За счет удаления приповерхностного слоя ПКМ увеличивается содержание нанотрубок непосредственно на его поверхности.Figure 2 shows electron microscopic images of changes in the surface of PCM based on a polyethylene matrix modified with 10 wt. % of carbon nanotubes with an average outer diameter of 9.8 nm (MWCNT-2), obtained by melt mixing, depending on the power (P) and duration (P) of laser pulses when processed at a speed of 1000 mm/s and a pulse repetition rate of 100 kHz. By removing the near-surface layer of PCM, the content of nanotubes directly on its surface increases.
На Фиг. 3 представлено изменение поверхностного электрического сопротивления пленки ПКМ в зависимости от частоты следования импульсов лазера и скорости развертки луча лазера при фиксированной мощности источника 6 Вт и длительности лазерных импульсов 20 нс, измеренное с использованием 4-х контактного способа на постоянном токе. ПКМ на основе матрицы полиэтилена, модифицированного 2.5 масс. % углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 9.8 нм (МУНТ-2).In FIG. Figure 3 shows the change in the surface electrical resistance of the PCM film depending on the laser pulse repetition rate and the scanning speed of the laser beam at a fixed source power of 6 W and a laser pulse duration of 20 ns, measured using a 4-contact method at direct current. PCM based on a polyethylene matrix modified with 2.5 wt. % carbon nanotubes with an average outer diameter of 9.8 nm (MWCNT-2).
На Фиг. 4 представлено изменение поверхностного электрического сопротивления пленки ПКМ в зависимости от мощности лазерного источника и длительности лазерных импульсов при фиксированной скорости развертки луча лазера 1000 мм/с и частоте следования импульсов 100 кГц, измеренное с использованием 4-х контактного способа на постоянном токе. ПКМ на основе матрицы полиэтилена, модифицированного 6 масс. % углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 9.8 нм (МУНТ-2).In FIG. Figure 4 shows the change in the surface electrical resistance of the PCM film depending on the power of the laser source and the duration of the laser pulses at a fixed scanning speed of the laser beam of 1000 mm/s and a pulse repetition rate of 100 kHz, measured using a 4-contact method at direct current. PCM based on a polyethylene matrix modified 6 wt. % carbon nanotubes with an average outer diameter of 9.8 nm (MWCNT-2).
На Фиг. 5 представлено изменение измеряемой с использованием 2-х контактного конденсаторного способа объемной проводимости пленки ПКМ на переменном токе в диапазоне частот 25 Гц - 1 МГц в зависимости от условий проведения лазерной обработки поверхности. ПКМ на основе полимерной матрицы полиэтилена, модифицированного 4 масс. % углеродных нанотрубок со средним внешним диаметром 18 нм (МУНТ-3). Скорость развертки луча лазера и частота следования импульсов составляли 1000 мм/с 100 кГц соответственно для всех обработок. Мощности источника лазера и длительность импульсов, использованные при обработке указаны на фигуре.In FIG. Figure 5 shows the change in the volume conductivity of a PCM film measured using a 2-contact capacitor method using alternating current in the frequency range 25 Hz - 1 MHz, depending on the conditions of laser surface treatment. PCM based on a polymer matrix of polyethylene, modified 4 wt. % carbon nanotubes with an average outer diameter of 18 nm (MWCNT-3). The laser beam scanning speed and pulse repetition rate were 1000 mm/s 100 kHz, respectively, for all treatments. The laser source powers and pulse durations used in processing are indicated in the figure.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION
В предлагаемом способе для демонстрации возможности регулирования поверхностного сопротивления изделий из ПКМ, модифицированных УНТ, изменение поверхностного сопротивления путем лазерной обработки поверхности ПКМ проводят для композитов на основе полимерных матриц полиэтилена, полипропилена и полиметилметакрилата, модифицированных многослойными углеродными нанотрубками, со средним внешним диаметром 9.8 нм и 18 нм (МУНТ-2 и МУНТ-3, производитель ИК СО РАН), и однослойными углеродными нанотрубками со средним внешним диаметром 1.6 нм (TUBALL, производитель OCSiAL). ПКМ получают путем смешения в расплаве порошков УНТ или концентратов УНТ и полимерной матрицы, а также путем соосадительной коагуляции из суспензии УНТ в растворе полимерной матрицы.In the proposed method, to demonstrate the possibility of regulating the surface resistance of PCM products modified with CNTs, changing the surface resistance by laser processing of the PCM surface is carried out for composites based on polymer matrices of polyethylene, polypropylene and polymethyl methacrylate, modified with multiwalled carbon nanotubes, with an average outer diameter of 9.8 nm and 18 nm (MWCNT-2 and MWCNT-3, manufacturer IC SB RAS), and single-walled carbon nanotubes with an average outer diameter of 1.6 nm (TUBALL, manufacturer OCSiAL). PCMs are obtained by melt mixing CNT powders or CNT concentrates and a polymer matrix, as well as by co-precipitation coagulation from a CNT suspension in a polymer matrix solution.
Полученные образцы анализируют методом растровой электронной микроскопии, путем измерения поверхностного сопротивления пленки ПКМ 4-х контактным способом на постоянном токе в области линейной зависимости тока от приложенного напряжения и путем измерения объемной проводимости пленки ПКМ конденсаторным способом на переменном токе в диапазоне частот 25 Гц - 1 МГц.The resulting samples are analyzed by scanning electron microscopy by measuring the surface resistance of the PCM film using a 4-contact method at direct current in the region of linear dependence of the current on the applied voltage and by measuring the volume conductivity of the PCM film using a capacitor method using alternating current in the frequency range 25 Hz - 1 MHz .
Пример 1.Example 1.
Образец пленки ПКМ получают путем механического смешения в расплаве 96 масс. % полиэтилена марки LH3750m (производитель Daelim) и 4 масс. % многослойных УНТ марки МУНТ-3 (производитель ИК СО РАН) с использованием экструдера-смесителя Dynisco LME при температуре 140°С. Пленку ПКМ получают путем горячего прессования при температуре 140°С. Поверхностное сопротивление исходной пленки ПКМ измеряют с использованием 4-х контактного способа, где электроды диаметром 0.3 мм располагаются по углам квадрата со стороной 7 мм. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ измеряют при напряжении 3 В, в области линейной зависимости тока от приложенного напряжения. Измерения проводят в 5 точках и рассчитывали среднее значение. Удельную проводимость пленки ПКМ измеряют 2-х электродным конденсаторным способом на частоте 101 Гц с использованием позолоченных электродов из нержавеющей стали диаметром 40.0 мм. Поверхностное сопротивление, определенное для необработанной пленки, составляет 7.5⋅106 Ом, измеряемая удельная проводимость на частоте 101 Гц - 9.5⋅10-10 См/м. Лазерную обработку поверхности пленки ПКМ проводят с использованием источника лазерного излучения мощностью 30 Вт (λ=1064 нм) и линзой с фокусным расстоянием 100 мм в воздушной атмосфере. Диаметр обрабатываемой окружности на поверхности пленки ПКМ устанавливают 40.2 мм. Режим обработки: скорость развертки луча лазера 1000 мм/с, частота следования импульсов 100 кГц, мощность источника лазерного излучения 6 Вт, плотность энергии лазерного излучения 4.5 Дж/см2, длительность лазерных импульсов 20 нс, обработка с двух сторон с выдержкой между обработками 1 мин. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ в обработанной области, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 8.5⋅102 Ом. После лазерной обработки измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ 1.9⋅10-8 См/м.A PCM film sample is obtained by mechanical mixing in a melt of 96 wt. % polyethylene brand LH3750m (manufacturer Daelim) and 4 wt. % multi-walled CNTs of the MUNT-3 brand (manufactured by the Institute of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences) using a Dynisco LME extruder-mixer at a temperature of 140°C. PCM film is produced by hot pressing at a temperature of 140°C. The surface resistance of the initial PCM film is measured using a 4-contact method, where electrodes with a diameter of 0.3 mm are located at the corners of a square with a side of 7 mm. The surface resistance of the PCM film is measured at a voltage of 3 V, in the region of linear dependence of the current on the applied voltage. Measurements are carried out at 5 points and the average value is calculated. The conductivity of the PCM film is measured by a 2-electrode capacitor method at a frequency of 101 Hz using gold-plated stainless steel electrodes with a diameter of 40.0 mm. The surface resistance determined for the untreated film is 7.5⋅10 6 Ohm, the measured conductivity at a frequency of 101 Hz is 9.5⋅10 -10 S/m. Laser processing of the surface of the PCM film is carried out using a laser radiation source with a power of 30 W (λ = 1064 nm) and a lens with a focal length of 100 mm in an air atmosphere. The diameter of the processed circle on the surface of the PCM film is set to 40.2 mm. Processing mode: laser beam scanning speed 1000 mm/s, pulse repetition rate 100 kHz, laser radiation source power 6 W, laser radiation energy density 4.5 J/cm 2 , laser pulse duration 20 ns, processing on both sides with a delay between treatments of 1 min. The surface resistance of the PCM film in the treated area, measured by the 4-contact method at direct current, is 8.5⋅10 2 Ohms. After laser treatment, the volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 1.9⋅10 -8 S/m.
Пример 2.Example 2.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что мощность источника составляет 3 Вт, плотность энергии лазерного излучения 0.57 Дж/см2, длительность импульсов 5 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 7.5⋅106 и 1.1⋅107 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 9.5⋅10-10 и 3.5⋅10-11 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 1, differs in that the source power is 3 W, the laser radiation energy density is 0.57 J/cm 2 , and the pulse duration is 5 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 7.5⋅10 6 and 1.1⋅10 7 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 9.5⋅10 -10 and 3.5⋅10 -11 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 3.Example 3.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что ПКМ содержит 6 масс. % многослойных УНТ марки МУНТ-3. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 4.3⋅105 и 2.7⋅102 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 8.3⋅10-7 и 3.9⋅10-6 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 1, differs in that the PCM contains 6 wt. % multiwalled CNTs of the MWCNT-3 brand. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 4.3⋅10 5 and 2.7⋅10 2 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 8.3⋅10 -7 and 3.9⋅10 -6 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 4. Example 4.
Аналогичен примеру 3, отличается тем, что мощность источника составляет 3 Вт, плотность энергии лазерного излучения 0.57 Дж/см2, длительность импульсов 5 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 4.3⋅105 и 3.1⋅105 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 8.3⋅10-7 и 2.1·10-6 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 3, differs in that the source power is 3 W, the laser radiation energy density is 0.57 J/cm 2 , and the pulse duration is 5 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 4.3⋅10 5 and 3.1⋅10 5 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 8.3⋅10 -7 and 2.1·10 -6 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 5. Example 5.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что ПКМ содержит 2.5 масс. % многослойных УНТ марки МУНТ-2. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 8.3⋅104 и 8.4⋅102 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 5.4⋅10-8 и 1.3⋅10-7 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 1, differs in that the PCM contains 2.5 wt. % multiwalled CNTs of the MWCNT-2 brand. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 8.3⋅10 4 and 8.4⋅10 2 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 5.4⋅10 -8 and 1.3⋅10 -7 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 6.Example 6.
Аналогичен примеру 5, отличается тем, что мощность источника составляет 3 Вт, плотность энергии лазерного излучения 1.1 Дж/см2, длительность импульсов 10 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 8.3⋅104 и 1.0⋅105 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 5.4⋅10-8 и 4.3⋅10-8 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 5, differs in that the source power is 3 W, the laser radiation energy density is 1.1 J/cm 2 , and the pulse duration is 10 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 8.3⋅10 4 and 1.0⋅10 5 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 5.4⋅10 -8 and 4.3⋅10 -8 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 7. Example 7.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что ПКМ содержит 6 масс. % многослойных УНТ марки МУНТ-2. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 7.7⋅103 и 5.8⋅102 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 1.2⋅10-5 и 1.5⋅10-4 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 1, differs in that the PCM contains 6 wt. % multiwalled CNTs of the MWCNT-2 brand. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 7.7⋅10 3 and 5.8⋅10 2 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 1.2⋅10 -5 and 1.5⋅10 -4 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 8.Example 8.
Аналогичен примеру 7, отличается тем, что мощность источника составляет 3 Вт, плотность энергии лазерного излучения 1.1 Дж/см2, длительность импульсов 10 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 7.7⋅103 и 2.0⋅104 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 1.2⋅10-5 и 1.3⋅10-6 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 7, differs in that the source power is 3 W, the laser radiation energy density is 1.1 J/cm 2 , and the pulse duration is 10 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 7.7⋅10 3 and 2.0⋅10 4 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 1.2⋅10 -5 and 1.3⋅10 -6 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 9. Example 9.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что ПКМ содержит 10 масс. % многослойных УНТ марки МУНТ-2, мощность источника составляет 1.5 Вт, плотность энергии лазерного излучения 1.1 Дж/см2, длительность импульсов 20 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 3.5⋅102 и 1.1⋅102 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 8.7⋅10-5 и 1.3⋅10-4 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 1, differs in that the PCM contains 10 wt. % multiwalled CNTs of the MWCNT-2 brand, the source power is 1.5 W, the laser radiation energy density is 1.1 J/cm 2 , the pulse duration is 20 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 3.5⋅10 2 and 1.1⋅10 2 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 8.7⋅10 -5 and 1.3⋅10 -4 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 10.Example 10.
Аналогичен примеру 9, отличается тем, что плотность энергии лазерного излучения составляет 0.57 Дж/см2, длительность импульсов 10 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 3.5⋅102 и 9.1⋅102 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 8.7⋅10-5 и 4.5⋅10-5 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 9, differs in that the laser radiation energy density is 0.57 J/cm 2 , the pulse duration is 10 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 3.5⋅10 2 and 9.1⋅10 2 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 8.7⋅10 -5 and 4.5⋅10 -5 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 11.Example 11.
Аналогичен примеру 9, отличается тем, что обработка ПКМ проводилась в атмосфере аргона. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 3.5⋅102 и 2.3⋅102 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 8.7⋅10-5 и 1.1⋅10-4 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 9, differs in that the PCM processing was carried out in an argon atmosphere. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 3.5⋅10 2 and 2.3⋅10 2 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 8.7⋅10 -5 and 1.1⋅10 -4 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 12.Example 12.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что ПКМ получают путем соосадительной коагуляции. Для этого к 0.052 г МУНТ-2 добавляют 39.5 мл раствора полиметилметакрилата в N,N-диметилформамиде и добавляют 60.5 мл чистого N,N-диметилформамида. Полученную суспензию обрабатывают ультразвуком (22 кГц, 400 Вт) в течение 30 мин и сразу же выливают в дистиллированную воду (1.5 л). Содержание УНТ в полученном ПКМ составляет 1.3 масс. %. Полученный осадок фильтруют на воронке Бюхнера и промывают большим количеством воды (2 л), после чего сушат на воздухе 3 суток при 80°С. Получение пленки ПКМ проводят путем горячего прессования при температуре 180°С. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 1.1⋅104 и 25 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 3.4·10-3 и 6.6·10-3 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 1, differs in that PCM is obtained by co-precipitation coagulation. To do this, add 39.5 ml of a solution of polymethyl methacrylate in N,N-dimethylformamide to 0.052 g of MWCNT-2 and add 60.5 ml of pure N,N-dimethylformamide. The resulting suspension is treated with ultrasound (22 kHz, 400 W) for 30 minutes and immediately poured into distilled water (1.5 l). The CNT content in the resulting PCM is 1.3 wt. %. The resulting precipitate is filtered on a Buchner funnel and washed with a large amount of water (2 l), after which it is dried in air for 3 days at 80°C. The production of PCM film is carried out by hot pressing at a temperature of 180°C. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 1.1⋅10 4 and 25 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 3.4·10 -3 and 6.6·10 -3 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 13.Example 13.
Аналогичен примеру 12, отличается тем, что мощность источника составляет 3 Вт, плотность энергии лазерного излучения 0.57 Дж/см2, длительность импульсов 5 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 1.1⋅104 и 3.2⋅106 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 3.4⋅10-3 и 2.6⋅10-3 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 12, differs in that the source power is 3 W, the laser radiation energy density is 0.57 J/cm 2 , and the pulse duration is 5 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 1.1⋅10 4 and 3.2⋅10 6 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 3.4⋅10 -3 and 2.6⋅10 -3 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 14.Example 14.
Аналогичен примеру 12, отличается тем, что содержание УНТ в полученном ПКМ 1.8 масс. %. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 8.2⋅102 и 26 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 6.0⋅10-3 и 6.6⋅10-3 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 12, differs in that the CNT content in the resulting PCM is 1.8 wt. %. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 8.2⋅10 2 and 26 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 6.0⋅10 -3 and 6.6⋅10 -3 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 15.Example 15.
Аналогичен примеру 14, отличается тем, что мощность источника составляет 3 Вт, плотность энергии лазерного излучения 0.57 Дж/см2, длительность импульсов 5 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 8.2⋅102 и 4.3⋅103 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 6.0⋅10-3 и 4.2⋅10-3 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 14, differs in that the source power is 3 W, the laser radiation energy density is 0.57 J/cm 2 , and the pulse duration is 5 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 8.2⋅10 2 and 4.3⋅10 3 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 6.0⋅10 -3 and 4.2⋅10 -3 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 16.Example 16.
Аналогичен примеру 12, отличается тем, что для получения ПКМ используют однослойные УНТ марки TUBALL (производитель OCSiAl). Навеска TUBALL составляет 0.016 г, а содержание УНТ в ПКМ - 0.41 масс. %. Мощность источника при обработке составляет 6 Вт, плотность энергии лазерного излучения 9.1 Дж/см2, длительность импульсов 40 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 4.3⋅108 и 1.3⋅104 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 3.4⋅10-6 и 4.4⋅10-5 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 12, the difference is that single-walled CNTs of the TUBALL brand (manufactured by OCSiAl) are used to produce PCM. The TUBALL weight is 0.016 g, and the CNT content in PCM is 0.41 wt. %. The power of the source during processing is 6 W, the energy density of laser radiation is 9.1 J/cm 2 , and the pulse duration is 40 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 4.3⋅10 8 and 1.3⋅10 4 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 3.4⋅10 -6 and 4.4⋅10 -5 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 17.Example 17.
Аналогичен примеру 16, отличается тем, что мощность источника составляет 1.5 Вт, плотность энергии лазерного излучения 0.57 Дж/см2, длительность импульсов 10 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 4.3⋅108 и 6.8⋅108 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 3.4⋅10-6 и 9.5⋅10-7 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 16, differs in that the source power is 1.5 W, the laser radiation energy density is 0.57 J/cm 2 , and the pulse duration is 10 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 4.3⋅10 8 and 6.8⋅10 8 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 3.4⋅10 -6 and 9.5⋅10 -7 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 18.Example 18.
Аналогичен примеру 1, отличается тем, что ПКМ получают путем механического смешения в расплаве 96 масс. % полипропилена (H030GP, производитель Полиом) и 4 масс. % концентрата Matrix 815, содержащего 10 масс. % однослойных УНТ марки TUBALL в полиэтиленовом воске (производитель OCSiAl) с использованием экструдера-смесителя Dynisco LME при температуре 170°С. Содержание УНТ TUBALL в ПКМ 0.4 масс. %. Пленку ПКМ получают путем горячего прессования при температуре 180°С. Мощность источника при обработке составляет 6 Вт, плотность энергии лазерного излучения 18 Дж/см2, длительность импульсов 80 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 2.1⋅106 и 8.9⋅105 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 1.8⋅10-7 и 1.2⋅10-5 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 1, differs in that PCM is obtained by mechanical mixing in a melt of 96 wt. % polypropylene (H030GP, manufacturer Polyom) and 4 wt. % of Matrix 815 concentrate containing 10 wt. % single-walled CNTs of the TUBALL brand in polyethylene wax (manufacturer OCSiAl) using a Dynisco LME extruder-mixer at a temperature of 170°C. The content of TUBALL CNTs in PCM is 0.4 wt. %. PCM film is produced by hot pressing at a temperature of 180°C. The power of the source during processing is 6 W, the energy density of laser radiation is 18 J/cm 2 , and the pulse duration is 80 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 2.1⋅10 6 and 8.9⋅10 5 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 1.8⋅10 -7 and 1.2⋅10 -5 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 19.Example 19.
Аналогичен примеру 18, отличается тем, что мощность лазерного источника составляет 3 Вт, плотность энергии лазерного излучения 0.57 Дж/см2, длительность импульсов 5 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 2.1⋅106 и 3.2⋅106 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 1.8⋅10-7 и 1.1⋅10-7 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 18, differs in that the power of the laser source is 3 W, the energy density of laser radiation is 0.57 J/cm 2 , and the pulse duration is 5 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 2.1⋅10 6 and 3.2⋅10 6 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 1.8⋅10 -7 and 1.1⋅10 -7 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Пример 20.Example 20.
Аналогичен примеру 18, отличается тем, что содержание УНТ TUBALL в ПКМ 0.3 масс. %. Мощность лазерного источника составляет 9 Вт, плотность энергии лазерного излучения 3.4 Дж/см2, длительность импульсов 10 нс. Поверхностное сопротивление пленки ПКМ, измеряемое 4-х контактным способом на постоянном токе, составляет 2.1⋅108 и 2.8⋅108 Ом для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно. Измеряемая с использованием конденсаторного способа объемная проводимость пленки ПКМ - 4.3⋅10-8 и 3.7⋅10-8 См/м для исходной и обработанной пленки ПКМ соответственно.Similar to example 18, differs in that the content of TUBALL CNTs in PCM is 0.3 wt. %. The power of the laser source is 9 W, the energy density of laser radiation is 3.4 J/cm 2 , and the pulse duration is 10 ns. The surface resistance of the PCM film, measured by the 4-contact method at direct current, is 2.1⋅10 8 and 2.8⋅10 8 Ohms for the original and processed PCM film, respectively. The volume conductivity of the PCM film measured using the capacitor method is 4.3⋅10 -8 and 3.7⋅10 -8 S/m for the original and processed PCM film, respectively.
Результаты примеров и условия осуществления способа приведены в таблице.The results of the examples and the conditions for implementing the method are shown in the table.
Таким образом, обработка поверхности изделий из электропроводящих ПКМ, модифицированных УНТ, импульсным лазерным излучением с плотностью энергии до 3.4 Дж/см2 и длительности лазерных импульсов не более 10 нс приводит к увеличению их поверхностного сопротивления. Также, обработка поверхности изделий из электропроводящих ПКМ, модифицированных УНТ, импульсным лазерным излучением с плотностью энергии от 1.1 Дж/см2 и длительности лазерных импульсов более 10 нс приводит к уменьшению их поверхностного сопротивления.Thus, treating the surface of products made of electrically conductive PCM modified with CNTs with pulsed laser radiation with an energy density of up to 3.4 J/cm 2 and a laser pulse duration of no more than 10 ns leads to an increase in their surface resistance. Also, treating the surface of products made of electrically conductive PCM modified with CNTs with pulsed laser radiation with an energy density of 1.1 J/cm 2 and a laser pulse duration of more than 10 ns leads to a decrease in their surface resistance.
масс. %Number of CNTs,
wt. %
ВтLaser radiation source power,
W
нсDuration of laser pulses,
ns
Дж/см2 Laser radiation energy density,
J/cm 2
ОмSurface resistance for original and processed film,
Ohm
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2810534C1 true RU2810534C1 (en) | 2023-12-27 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011049209A (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Kansai Paint Co Ltd | Trimming method of resistor |
| US20120153235A1 (en) * | 2002-06-14 | 2012-06-21 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Electroconductive Carbon Fibril-Based Inks and Coatings |
| US20130140499A1 (en) * | 2010-09-17 | 2013-06-06 | Lg Hausys, Ltd. | Conductive polymer composition for ptc element with decreased ntc characteristics, using carbon nanotube |
| US9631989B1 (en) * | 2016-02-15 | 2017-04-25 | King Abdulaziz University | Method of making flexible elastic conductive material and use of the same |
| CA3040722A1 (en) * | 2018-05-01 | 2019-11-01 | Xerox Corporation | Aqueous carbon nanoparticle ink composition for resistors |
| RU2773731C1 (en) * | 2021-12-17 | 2022-06-08 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Method for forming electrically conductive layer based on graphene oxide and carbon nanotubes |
| US11721455B1 (en) * | 2023-01-19 | 2023-08-08 | King Abdulaziz University | Organic resistor |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120153235A1 (en) * | 2002-06-14 | 2012-06-21 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Electroconductive Carbon Fibril-Based Inks and Coatings |
| JP2011049209A (en) * | 2009-08-25 | 2011-03-10 | Kansai Paint Co Ltd | Trimming method of resistor |
| US20130140499A1 (en) * | 2010-09-17 | 2013-06-06 | Lg Hausys, Ltd. | Conductive polymer composition for ptc element with decreased ntc characteristics, using carbon nanotube |
| US9631989B1 (en) * | 2016-02-15 | 2017-04-25 | King Abdulaziz University | Method of making flexible elastic conductive material and use of the same |
| CA3040722A1 (en) * | 2018-05-01 | 2019-11-01 | Xerox Corporation | Aqueous carbon nanoparticle ink composition for resistors |
| RU2773731C1 (en) * | 2021-12-17 | 2022-06-08 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский национальный исследовательский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского" | Method for forming electrically conductive layer based on graphene oxide and carbon nanotubes |
| US11721455B1 (en) * | 2023-01-19 | 2023-08-08 | King Abdulaziz University | Organic resistor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Su et al. | Vacuum-assisted layer-by-layer superhydrophobic carbon nanotube films with electrothermal and photothermal effects for deicing and controllable manipulation | |
| Wan et al. | Tuning the sub-processes in laser reduction of graphene oxide by adjusting the power and scanning speed of laser | |
| Yang et al. | Removing contaminants from transferred CVD graphene | |
| Zhong et al. | Roll-to-roll-compatible, flexible, transparent electrodes based on self-nanoembedded Cu nanowires using intense pulsed light irradiation | |
| JP5429643B2 (en) | Semiconductor device using graphene / graphite film and manufacturing method thereof | |
| JP6688225B2 (en) | Method for manufacturing graphene layer | |
| Paula et al. | Femtosecond laser micromachining of polylactic acid/graphene composites for designing interdigitated microelectrodes for sensor applications | |
| Lim et al. | Surface modification of glass and glass fibres by plasma surface treatment | |
| Wang et al. | The investigation of electrothermal response and reliability of flexible graphene micro-heaters | |
| RU2810534C1 (en) | Method for regulating surface resistance of products from electrically conducting polymer composite materials modified with carbon nanotubes | |
| Mortazavi et al. | Modification of graphene oxide film properties using KrF laser irradiation | |
| KR101780441B1 (en) | Apparatus and method for fabricating Graphene films using a laser | |
| Lee et al. | Rapid fabrication of transparent conductive films with controllable sheet resistance on glass substrates by laser annealing of diamond-like carbon films | |
| Maulik | Voltage-Controlled Deposition of Nanoparticles for Next Generation Electronic Materials | |
| Tseng et al. | Single-step fiber laser reduction and patterning of graphene oxide films for ceramic-based heaters | |
| US20160324010A1 (en) | Method for forming an electrically conducting structure on a synthetic material substrate | |
| JP2005085554A (en) | Conductive resin molding and its manufacturing method | |
| CN113744929B (en) | Preparation method of silver nanowire flexible conductive transparent film | |
| KR102176737B1 (en) | Filament for 3-dimensional printing and methods of fabricating the same | |
| Le et al. | Femtosecond laser direct writing of graphene oxide film on polydimethylsiloxane (PDMS) for flexible and stretchable electronics | |
| Sinar et al. | Laser assisted reduction of printed GO films and traces | |
| CN111836691B (en) | Method for manufacturing additive manufactured product using pure copper powder with Si coating | |
| El-Sayed et al. | Improved surface properties of copper/polymethylmethacrylate nanocomposite films using DC O2 plasma | |
| NL1039815C2 (en) | Atmospheric plasma sintering. | |
| MartyáGregg | Customizing the reduction of individual graphene oxide flakes for precise work function tuning with meV precision |