RU2810411C1 - Steel resistant to corrosion in hydrogen sulphide-containing environments of oil and gas fields - Google Patents
Steel resistant to corrosion in hydrogen sulphide-containing environments of oil and gas fields Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810411C1 RU2810411C1 RU2022132734A RU2022132734A RU2810411C1 RU 2810411 C1 RU2810411 C1 RU 2810411C1 RU 2022132734 A RU2022132734 A RU 2022132734A RU 2022132734 A RU2022132734 A RU 2022132734A RU 2810411 C1 RU2810411 C1 RU 2810411C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- steel
- hydrogen
- corrosion
- resistance
- oil
- Prior art date
Links
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 69
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 69
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 title abstract description 13
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title description 24
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 13
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 229910001562 pearlite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001566 austenite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001563 bainite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- 229910000746 Structural steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N alpha-irone Chemical compound CC1CC=C(C)C(\C=C\C(C)=O)C1(C)C JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000005262 decarbonization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical group 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к металлургии в нефте- и газодобыче, т.е. к изысканию стали стойкой против коррозионного сероводородного и сульфидного растрескиваний на месторождениях, содержащих коррозионно-агрессивные компоненты – сероводород H 2 S и диоксид углерода (углекислый газ) CO 2 .The invention relates to metallurgy in oil and gas production, i.e. to find steel that is resistant to corrosion hydrogen sulfide and sulfide cracking in deposits containing corrosive components - hydrogen sulfide H 2 S and carbon dioxide (carbon dioxide) CO 2 .
В результате электрохимических процессов, возникающих в пленочно-поверхностном слое стали, при участии сероводорода, углекислого газа и влаги активный атомарный водород проникает в сталь и приводит к преждевременному разрушению нефтегазового промыслового подземного и наземного оборудования: труб нефтяного сортамента, обсадных труб, насосно-компрессорных труб, фонтанной арматуры, баков, емкостей и другого скважинного оборудования.As a result of electrochemical processes occurring in the film-surface layer of steel, with the participation of hydrogen sulfide, carbon dioxide and moisture, active atomic hydrogen penetrates into the steel and leads to premature destruction of oil and gas field underground and surface equipment: oil pipes, casing pipes, tubing pipes , Xmas tree, tanks, containers and other downhole equipment.
Основным требованием к стали является стойкость к сероводородному, сульфидному растрескиваниям и вспучиванию стали, вызванное водородом.The main requirement for steel is resistance to hydrogen sulfide, sulfide cracking and swelling of steel caused by hydrogen.
Известно изобретение ферритная коррозионно-стойкая сталь (патент № 2352680, C22C 38/50 (2006.01) Опубликовано: 20.04.2009 Бюл. № 11), содержащая углерод, хром, молибден, титан, алюминий и железо, дополнительно содержит никель, лантан и иттрий при следующем соотношении компонентов в мас.%: углерод до 0,03, хром 12-25, никель 5-18, молибден 0,8-6, титан 0,25-0,5, алюминий 3-9,2, лантан + иттрий ≤0,05, железо – остальное. Обладающая высоким комплексом физико-механических свойств (прочность, коррозионная стойкость) в закаленном и состаренном состоянии, не подвержена хрупкости при нагреве.A known invention is ferritic corrosion-resistant steel (patent No. 2352680, C22C 38/50 (2006.01) Published: 04/20/2009 Bulletin No. 11), containing carbon, chromium, molybdenum, titanium, aluminum and iron, additionally containing nickel, lanthanum and yttrium with the following ratio of components in wt.%: carbon up to 0.03, chromium 12-25, nickel 5-18, molybdenum 0.8-6, titanium 0.25-0.5, aluminum 3-9.2, lanthanum + yttrium ≤0.05, iron - the rest. Possessing a high complex of physical and mechanical properties (strength, corrosion resistance) in a hardened and aged state, it is not subject to brittleness when heated.
Недостатком данной стали является ее коррозионная стойкость только к сильным кислотам, но не к коррозионно-агрессивным компонентам – сероводороду и диоксиду углерода (углекислому газу). Рентгеноструктурное исследование показало, что структура исследуемой стали состоит из 100% феррита и незначительного количества упрочняющей упорядоченной интерметаллидной фазы NiAl.The disadvantage of this steel is its corrosion resistance only to strong acids, but not to corrosive components - hydrogen sulfide and carbon dioxide (carbon dioxide). X-ray diffraction study showed that the structure of the steel under study consists of 100% ferrite and a small amount of the strengthening ordered intermetallic phase NiAl.
Известна сталь (патент на изобретение № 2681588 Сталь повышенной коррозионной стойкости и электросварные трубы, выполненные из нее СПК C22C 38/42 (2018.08) Опубликовано: 11.03.2019 Бюл. № 8) состоящая из (табл. 1) в состоянии закалка + старение. Присутствие хрома, никеля и меди по нижнему пределу их содержания в стали обеспечивает коррозионную стойкость. Верхние значения содержания хрома, никеля и меди приводят к снижению свариваемости стали. Микроструктура стали представляет собой смесь феррита и перлита с полосчатостью не выше 2 балла. Данная сталь используется в качестве материала высокопрочных, коррозионностойких и теплостойких деталей для приборостроения и точного машиностроения в закаленном и состаренном состоянии.There is a known steel (patent for invention No. 2681588 Steel with increased corrosion resistance and electric-welded pipes made from it SPK C22C 38/42 (2018.08) Published: 03/11/2019 Bulletin No. 8) consisting of (Table 1) in a state of hardening + aging. The presence of chromium, nickel and copper at the lower limit of their content in steel ensures corrosion resistance. Higher values of chromium, nickel and copper content lead to a decrease in the weldability of steel. The microstructure of steel is a mixture of ferrite and pearlite with banding not exceeding 2 points. This steel is used as a material for high-strength, corrosion-resistant and heat-resistant parts for instrument making and precision engineering in a hardened and aged state.
Проведенные исследования показали, что данная сталь выдерживает общую коррозию (равномерную и локальную) в пластовых водах месторождений, со значением водородного показателя рН < 5. Применять ее в качестве материала труб в сероводородсодержащих средах нефтегазовых месторождений нецелесообразно в связи с малой стойкостью труб.Studies have shown that this steel can withstand general corrosion (uniform and local) in formation waters of fields, with a pH value < 5. It is not practical to use it as a pipe material in hydrogen sulfide-containing environments of oil and gas fields due to the low durability of pipes.
Таблица 1. Патент на изобретение № 2 681 588 Сталь повышенной коррозионной стойкости и электросварные трубыTable 1. Patent for invention No. 2 681 588 Steel with increased corrosion resistance and electric welded pipes
Наиболее близкой по технической сущности является труба повышенной коррозионной стойкости (патент на изобретения № 2 599474 Опубликовано: 10.10.2016 Бюл. № 28) (прототип) состоящая из (табл. 2).The closest in technical essence is a pipe with increased corrosion resistance (invention patent No. 2 599474 Published: 10.10.2016 Bulletin No. 28) (prototype) consisting of (Table 2).
Таблица 2. Патент на изобретения № 2599474Table 2. Patent for inventions No. 2599474
Недостаток: ограничение в применение – в средах, содержащих сероводород и углекислый газ с парциальным давлением H2S до 1,5 МПа и СО2 до 0,1 МПа, обеспечивается коррозионная стойкость металла труб как одновременно, так и в отдельности.Disadvantage: limitation in use - in environments containing hydrogen sulfide and carbon dioxide with a partial pressure of H 2 S up to 1.5 MPa and CO 2 up to 0.1 MPa, the corrosion resistance of the pipe metal is ensured, both simultaneously and separately.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение коррозионной стойкости углеродистых, легированных, конструкционных сталей, стойких к сероводородному и сульфидному растрескиваниям, на основе доработки состава и структурного состояния карбидообразующих и легирующих элементов, работающих на нефтегазовых месторождениях с одновременным действием нескольких быстротечных коррозионных процессов с высоким содержанием сероводородсодержащей среды.The technical problem to be solved by the claimed invention is to increase the corrosion resistance of carbon, alloy, structural steels, resistant to hydrogen sulfide and sulfide cracking, based on improving the composition and structural state of carbide-forming and alloying elements operating in oil and gas fields with the simultaneous action of several fleeting corrosive processes with a high content of hydrogen sulfide-containing environment.
Технический результат обеспечивается выбранным соотношением отдельных химических элементов в стали, и достигается тем, что, подбирая оптимальный составы и структурные состояния сталей в зависимости от рН среды, парциальных давлений рСО2 и рH2S, термообработки, твердости, предела текучести сталей повышается стойкость к сероводородному и сульфидному растрескиваниям, вспучиванию стали.The technical result is ensured by the selected ratio of individual chemical elements in the steel, and is achieved by selecting the optimal compositions and structural states of steels depending on the pH of the environment, partial pressures p CO2 and p H2S , heat treatment, hardness, and yield strength of steels, increasing resistance to hydrogen sulfide and sulfide cracking, swelling of steel.
Наличие в газе влаги, сероводорода и углекислого газа вызывает протекание в пленочно-поверхностном слое стали коррозионных процессов, в результате которых образуются продукты коррозии и водород.The presence of moisture, hydrogen sulfide and carbon dioxide in the gas causes corrosion processes to occur in the film-surface layer of steel, resulting in the formation of corrosion products and hydrogen.
Сульфидное коррозионное растрескивание стали зависит от образующихся анионов с разной адсорбционной способностью – SH - и CO3 2-. Сульфиды образуют плотные пленки, отравляющие поверхность стали и приводящие к тому, что часть атомарного водорода проникает в объем металла. Подвижный атомарный водород диффундирует по всему объему, накапливается в местах дислокации внутренних напряжений и кристаллической решетки, являющихся для него ловушками, где и происходит его молизация.Sulfide corrosion cracking of steel depends on the resulting anions with different adsorption abilities - SH - and CO 3 2- . Sulfides form dense films that poison the surface of the steel and cause some of the atomic hydrogen to penetrate into the bulk of the metal. Mobile atomic hydrogen diffuses throughout the volume, accumulates in places of dislocation of internal stresses and the crystal lattice, which are traps for it, where its molization occurs.
Повышение температуры, давления в пласте и наличие водорода в газовой среде вызывает водородную хрупкость стали, которая происходит: а) из-за обезуглероживания поверхностного слоя вследствие восстанавливающего действия водорода; б) образования молекулярного водорода из кристаллической решетки металла атомарного водорода; в) выделения метана и водяного пара по границам зерен, которые приводят к высокому давлению в металле и появлению множества микротрещин, резко снижающих его прочность; г) возрастания парциальных давлений сероводорода рH2S и углекислого газа рСО2, приводящие к ускорению реакции выделения водорода и увеличению скорости коррозионного процесса.An increase in temperature, pressure in the formation and the presence of hydrogen in the gas environment causes hydrogen embrittlement of steel, which occurs: a) due to decarbonization of the surface layer due to the reducing effect of hydrogen; b) the formation of molecular hydrogen from the crystal lattice of the metal of atomic hydrogen; c) release of methane and water vapor along grain boundaries, which lead to high pressure in the metal and the appearance of many microcracks, sharply reducing its strength; d) an increase in the partial pressures of hydrogen sulfide p H2S and carbon dioxide p CO2 , leading to an acceleration of the hydrogen evolution reaction and an increase in the rate of the corrosion process.
С увеличением содержания углерода от 0,04 до 0,45% снижается предел коррозионной прочности до 420 МПа и сопротивление сероводородному растрескиванию (рис. 1).With an increase in carbon content from 0.04 to 0.45%, the corrosion strength limit decreases to 420 MPa and the resistance to hydrogen sulfide cracking (Fig. 1).
Кремний, марганец, кобальт, алюминий в улучшаемой конструкционной стали снижают сопротивление хрупкому и вязкому разрушению (рис. 2): 0,1% этих элементов повышает критическую температуру вязко-хрупкого перехода Т50 на 5°С и снижает развитие трещины КСТ на 7 Дж/см2. Марганец, алюминий, кремний, кобальт снижают время до разрушения τр и повышают потерю пластичности при наводороживании Fψ (рис. 2, в, г), интенсивность воздействия этих элементов (на 0,1%) составляет 10 ч τр и + 4% Fψ. Silicon, manganese, cobalt, aluminum in improved structural steel reduce the resistance to brittle and ductile fracture (Fig. 2): 0.1% of these elements increases the critical temperature of the ductile-brittle transition T 50 by 5 ° C and reduces the development of cracks KST by 7 J /cm 2 . Manganese, aluminum, silicon, cobalt reduce the time to destruction τ р and increase the loss of ductility during hydrogenation F ψ (Fig. 2, c, d ), the intensity of the impact of these elements (by 0.1%) is 10 hours τ р and + 4 % F ψ .
Содержание никеля до 1% повышает сопротивление стали водородному охрупчиванию, 0,1% Ni увеличивает τр на 6,5 ч. и снижает Fψ на 7%. Более 1% никеля снижает сопротивление водородному охрупчиванию. Поэтому допустимое содержание никеля в водородостойких сталях не должно быть больше 1%.Nickel content up to 1% increases the resistance of steel to hydrogen embrittlement, 0.1% Ni increases τ p by 6.5 hours and reduces F ψ by 7%. More than 1% nickel reduces the resistance to hydrogen embrittlement. Therefore, the permissible nickel content in hydrogen-resistant steels should not exceed 1%.
Увеличение до 0,7% кремния Si обеспечивает более полное раскисление, повышение прокаливаемости и устойчивости против отпуска, снижение критической температуры хрупкости, при этом потеря в стойкости τр составит 5 ч., Fψ повышается на 15%. Марганец с содержанием до 1,2% в 1,5 – 2 раза увеличивает прокаливаемость, при этом Т50 повышается на 30°С, τр снижается на 90 ч.An increase to 0.7% silicon Si provides more complete deoxidation, increased hardenability and resistance to tempering, a decrease in the critical temperature of brittleness, while the loss in resistance τ p will be 5 hours, F ψ increases by 15%. Manganese with a content of up to 1.2% increases hardenability by 1.5 - 2 times, while T 50 increases by 30 ° C, τ p decreases by 90 hours.
Cнижение составляющих до 1,5% Cr, 0,5% Mo, 0,06% Ti, 0,06% Nb, 0,15% V повышает сопротивление стали хрупкому разрушению, увеличению стойкости к водородному охрупчиванию Fψ, τр. При увеличении составляющих в стали - сопротивление хрупкому разрушению снижается, сопротивление водородному охрупчиванию возрастает за счет нахождения в твердом растворе карбидообразующих элементов (Nb, V). Ванадий и ниобий способствуют уменьшению количества ловушек водорода в стали.Reducing the components to 1.5% Cr, 0.5% Mo, 0.06% Ti, 0.06% Nb, 0.15% V increases the steel’s resistance to brittle fracture and increases its resistance to hydrogen embrittlement F ψ , τ r . With an increase in the components in steel, the resistance to brittle fracture decreases, the resistance to hydrogen embrittlement increases due to the presence of carbide-forming elements (Nb, V) in the solid solution. Vanadium and niobium help reduce the amount of hydrogen traps in steel.
Примесные элементы фосфор, сурьма, олово ослабляют границы зерен, снижают сопротивление стали к водородному охрупчиванию, поэтому содержание фосфора минимальное P < 0,015%. Но сурьма и олово образуют пленочный слой на границе зерна, который препятствует проникновению водорода в сталь. Отрицательное влияние серы связано со снижением стойкости к водородному охрупчиванию τр, что связано с накоплением водорода на границе матрицы сульфида и снижением КСТ на 20 - 25 Дж/см2 с увеличением содержания 0,01% S. Медь до 0,3% образует на поверхности стали защитную коррозионную пленку, препятствует проникновению в сталь водорода и увеличивает стойкость к водородному охрупчиванию. 0,1% меди повышает τр на 30 ч.The impurity elements phosphorus, antimony, and tin weaken grain boundaries and reduce the resistance of steel to hydrogen embrittlement, therefore the phosphorus content is minimal P < 0.015%. But antimony and tin form a film layer at the grain boundary, which prevents hydrogen from penetrating into the steel. The negative effect of sulfur is associated with a decrease in resistance to hydrogen embrittlement τ p , which is associated with the accumulation of hydrogen at the boundary of the sulfide matrix and a decrease in CST by 20 - 25 J/cm 2 with an increase in the content of 0.01% S. Copper up to 0.3% forms at a protective corrosion film forms on the steel surface, prevents the penetration of hydrogen into the steel and increases resistance to hydrogen embrittlement. 0.1% copper increases τ p for 30 hours.
Таким образом, предлагаемая сталь углеродистая, легированная, конструкционная, стойкая к сероводородному и сульфидному растрескиваниям, водородному вспучиванию, используемая для обустройства коррозионно-агрессивных нефтегазовых месторождений, содержит компоненты (табл. 3).Thus, the proposed carbon steel, alloyed, structural, resistant to hydrogen sulfide and sulfide cracking, hydrogen swelling, used for the development of corrosive oil and gas fields, contains components (Table 3).
Таблица 3. Предлагаемая сталь по формуле изобретенияTable 3. Proposed steel according to the invention formula
Результаты испытаний образцов на стойкость против сероводородного и сульфидного растрескиваний, водородному вспучиванию коррозионно-агрессивных нефтегазовых месторождений показали отсутствие склонности сталей предлагаемых составов к указанным видам коррозии.The results of testing samples for resistance to hydrogen sulfide and sulfide cracking, hydrogen swelling of corrosive oil and gas fields showed that steels of the proposed compositions are not prone to these types of corrosion.
Влияние легирующих элементов в низколегированной стали с ферритно-перлитной структурой и улучшаемой конструкционной стали со структурой сорбита на водородное охрупчивание, хрупкое и вязкое разрушение одинаковое, но с разной интенсивностью воздействия.The influence of alloying elements in low-alloy steel with a ferritic-pearlitic structure and improved structural steel with a sorbitol structure on hydrogen embrittlement, brittle and ductile fracture is the same, but with different intensity of impact.
Сталь со структурой аустенита обладает большей стойкостью к сероводородному растрескиванию из-за замедления диффузии водорода и увеличения сопротивления разрушению в γ-железе. Аустенитные хромоникелевые стали не разрушаются под воздействием влажного сероводорода, адсорбируя в 10 раз больше водорода, чем сталь с мартенситной структурой. Однако, разрушение стали со структурой из аустенита и мартенсита, происходит по мартенситу. Если в конструкционных сталях после закалки содержание аустенита 10 - 20%, то его влияние на стойкости стали к сероводородному растрескиванию отрицательное, что связано с распадом аустенита и превращением его мартенсит или бейнит.Steel with an austenite structure is more resistant to hydrogen sulfide cracking due to slower hydrogen diffusion and increased fracture resistance in γ-iron. Austenitic chromium-nickel steels are not destroyed by wet hydrogen sulfide, adsorbing 10 times more hydrogen than steel with a martensitic structure. However, the destruction of steel with a structure of austenite and martensite occurs along martensite. If in structural steels after hardening the austenite content is 10 - 20%, then its effect on the steel’s resistance to hydrogen sulfide cracking is negative, which is associated with the decomposition of austenite and its transformation into martensite or bainite.
Для конструкционных сталей с решеткой α-железа, стойкость к сероводородному растрескиванию зависит от типа структуры, получаемой после термообработки. Наибольшей стойкостью в сероводородной среде обладают стали со структурой отпущенного мартенсита (сорбит). Например, при одинаковой прочности σв закаленной и отпущенной на сорбит стали с 0,35% С и нормализованной, отпущенной с остатками бейнита стали с 0,13% С, пороговое напряжение к сероводородному растрескиванию выше у закаленной и отпущенной стали. Если сравнивать сталь 40ХМ после закалки в масле, кипящей воде, на воздухе и последующего отпуска, то пороговое напряжение к сероводородному растрескиванию выше у мартенситной структуры.For structural steels with an α-iron lattice, resistance to hydrogen sulfide cracking depends on the type of structure obtained after heat treatment. Steels with a tempered martensite (sorbitol) structure have the greatest resistance in a hydrogen sulfide environment. For example, with the same strength σ in steel quenched and tempered with sorbitol with 0.35% C and normalized steel tempered with bainite residues with 0.13% C, the threshold stress for hydrogen sulfide cracking is higher in quenched and tempered steel. If we compare steel 40ХМ after quenching in oil, boiling water, in air and subsequent tempering, then the threshold stress for hydrogen sulfide cracking is higher for the martensitic structure.
При одинаковом пределе текучести стали, стойкость к сероводородному растрескиванию выше улучшаемых конструкционных сталей, чем у ферритно-перлитных сталей. Интенсивно снижают сопротивление стали хрупкому и вязкому разрушению, водородному охрупчиванию небольшое содержание не мартенситных структур: каждые 10% феррита, феррито-перлита или бейнита повышают критическую температуру вязко-хрупкого переходаТ50 на 18 - 20°С, снижают КСТ на 20 – 25 Дж/см2, а τр – на 30 – 32 ч. Охрупчивающее воздействие этих структур связано с хладноломкостью и большей адсорбирующей способностью водорода ферритной составляющей и крупным зернами бейнита, являющимися ловушками для водорода, снижающие вязкость стали. С повышением температуры отпуска на 10 - 15 °С закаленной стали структура сорбита разупрочняется, снимаются внутренние напряжения, карбиды становятся сферической формы и укрупняются, что приводит к повышению сопротивления хрупкому разрушению и водородному охрупчиванию КСТ на 5 – 8 Дж/см2, τр – на 20 – 22 ч.With the same yield strength of steel, the resistance to hydrogen sulfide cracking is higher for improved structural steels than for ferritic-pearlite steels. Intensively reduces the resistance of steel to brittle and ductile fracture, hydrogen embrittlement, a small content of non-martensitic structures: every 10% of ferrite, ferrite-pearlite or bainite increases the critical temperature of the ductile-brittle transition T 50 by 18 - 20 ° C, reduces the CST by 20 - 25 J / cm 2 , and τ р - for 30 - 32 hours. The embrittling effect of these structures is associated with the cold brittleness and greater hydrogen adsorbing capacity of the ferrite component and large bainite grains, which are traps for hydrogen, reducing the toughness of steel. With an increase in the tempering temperature by 10 - 15 °C of hardened steel, the sorbitol structure softens, internal stresses are relieved, carbides become spherical and enlarge, which leads to an increase in resistance to brittle fracture and hydrogen embrittlement of the CST by 5 - 8 J/cm 2 , τ р - for 20 - 22 hours.
Водородное растрескивание происходит в низколегированных сталях с феррито-перлитной структурой, низкой прочностью σв до 800 МПа, не нагруженных или высокопрочных с сорбитной структурой.Hydrogen cracking occurs in low-alloy steels with a ferrite-pearlite structure, low strength σ up to 800 MPa, unloaded or high-strength steels with a sorbitol structure.
После испытаний на сероводородное растрескивание углеродистые стали с 0,10 – 0,45% С и ≤1,65% Mn, нормализации и высокого отпуска имели σТ = 240…350 МПа и отсутствовал блистеринг за счет гомогенности ферритно-перлитной структуры.After testing for hydrogen sulfide cracking, carbon steels with 0.10 - 0.45% C and ≤1.65% Mn, normalization and high tempering had σ T = 240...350 MPa and there was no blistering due to the homogeneity of the ferrite-pearlite structure.
Трубы нефтяного сортамента, обсадные трубы, насосно-компрессорные трубы, фонтанная арматура, подземное и наземное скважинное оборудование, состоящее из углеродистых, легированных, конструкционных сталей для применения в промысловых условиях коррозионно-агрессивных нефтегазовых месторождений, отличаются тем, что выполнены по предлагаемым составам стали и имеют (табл. 4).Crude oil pipes, casing pipes, tubing, Xmas trees, underground and surface well equipment, consisting of carbon, alloy, structural steels for use in field conditions of corrosive oil and gas fields, are distinguished by the fact that they are made according to the proposed steel compositions and have (Table 4).
Таблица 4. Получаемые физико-механические параметры предлагаемой стали по формуле изобретенияTable 4. Obtained physical and mechanical parameters of the proposed steel according to the invention formula
σв < 500 МПа
δ = 30…37 %σ Т = 240…350 MPa
σ in < 500 MPa
δ = 30…37%
σв = 510 …735 МПа
σ0,2 = 500…770 МПа
δ > 16 %σ Т = 320…500 MPa /
σ in = 510…735 MPa
σ 0.2 = 500…770 MPa
δ > 16%
σв = 560 … 690 МПа
δ > 20 %σ Т = 440…520 MPa /
σ in = 560 … 690 MPa
δ > 20%
бейнитsorbitol, troostitol,
bainite
σв = 710 …1033 МПа
σ0,2 ≥ 650…1100 МПа
δ > 25 %σ Т = 500…780 MPa
σ in = 710…1033 MPa
σ 0.2 ≥ 650…1100 MPa
δ > 25%
Сталь, отличающаяся тем, что выбирается для применения в промысловых условиях коррозионно-агрессивных нефтегазовых месторождений в зависимости от кислотности среды и парциальных давлений рH2S, pCO2.Steel, characterized in that it is selected for use in field conditions of corrosive oil and gas fields, depending on the acidity of the environment and partial pressures p H2S , p CO2 .
Таким образом, решена задача повышения коррозионной стойкости углеродистых, легированных, конструкционных сталей, стойких к сероводородному и сульфидному растрескиваниям, водородному вспучиванию на основе варьирования и подбора оптимального состава химических элементов в стали, выбора структурного состояния карбидообразующих и легирующих элементов стали в зависимости от рН среды, парциальных давлений pCO2 и рH2S, термообработки, твердости, предела текучести сталей, работающих на нефтегазовых месторождениях с одновременным действием нескольких быстротечных коррозионных процессов с высоким содержанием сероводородсодержащей среды. Стойкость предлагаемых сталей к сероводородному, сульфидному растрескиваниям и водородному вспучиванию, на месторождениях, содержащих коррозионно-агрессивные компоненты, составила 70 – 80%.Thus, the problem of increasing the corrosion resistance of carbon, alloy, and structural steels, resistant to hydrogen sulfide and sulfide cracking, hydrogen swelling, has been solved based on varying and selecting the optimal composition of chemical elements in the steel, choosing the structural state of the carbide-forming and alloying elements of the steel depending on the pH of the environment, partial pressures p CO2 and p H2S , heat treatment, hardness, yield strength of steels operating in oil and gas fields with the simultaneous action of several rapid corrosion processes with a high content of hydrogen sulfide-containing environment. The resistance of the proposed steels to hydrogen sulfide cracking, sulfide cracking and hydrogen swelling in deposits containing corrosive components was 70–80%.
Источники информацииInformation sources
1. Патент на изобретение № 2352680 Ферритная коррозионно-стойкая сталь C22C 38/50 (2006.01) Опубликовано: 20.04.2009 Бюл. № 11.1. Patent for invention No. 2352680 Ferritic corrosion-resistant steel C22C 38/50 (2006.01) Published: 04/20/2009 Bulletin. No. 11.
2. Патент на изобретение № 2681588 Сталь повышенной коррозионной стойкости и электросварные трубы, выполненные из нее СПК C22C 38/42 (2018.08) Опубликовано: 11.03.2019 Бюл. № 82. Patent for invention No. 2681588 Steel with increased corrosion resistance and electric-welded pipes made from it SPK C22C 38/42 (2018.08) Published: 03/11/2019 Bulletin. No. 8
3. Патент на изобретения № 2599474 Труба повышенной коррозионной стойкости Опубликовано: 10.10.2016 Бюл. № 28.3. Patent for inventions No. 2599474 Pipe with increased corrosion resistance Published: 10.10.2016 Bulletin. No. 28.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2810411C1 true RU2810411C1 (en) | 2023-12-27 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709567C1 (en) * | 2016-10-06 | 2019-12-18 | Ниппон Стил Корпорейшн | Steel material, steel pipe for oil well and method for production of steel material |
| RU2698006C9 (en) * | 2016-03-04 | 2019-12-25 | Ниппон Стил Корпорейшн | Steel material and steel pipe for oil wells |
| US20210317553A1 (en) * | 2018-10-01 | 2021-10-14 | Nippon Steel Corporation | Seamless steel pipe suitable for use in sour environment |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2698006C9 (en) * | 2016-03-04 | 2019-12-25 | Ниппон Стил Корпорейшн | Steel material and steel pipe for oil wells |
| RU2709567C1 (en) * | 2016-10-06 | 2019-12-18 | Ниппон Стил Корпорейшн | Steel material, steel pipe for oil well and method for production of steel material |
| US20210317553A1 (en) * | 2018-10-01 | 2021-10-14 | Nippon Steel Corporation | Seamless steel pipe suitable for use in sour environment |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2617818C (en) | High-strength steel for seamless, weldable steel pipes | |
| US6248187B1 (en) | Corrosion resisting steel and corrosion resisting oil well pipe having high corrosion resistance to carbon dioxide gas | |
| US5358577A (en) | High strength and high toughness martensitic stainless steel and method of manufacturing the same | |
| EP1873270A1 (en) | Low alloy steel | |
| CN111270132B (en) | Stainless steel for pressure-bearing material of petroleum and natural gas drilling equipment and preparation method thereof | |
| EP2803741B1 (en) | Method of post weld heat treatment of a low alloy steel pipe | |
| JP4645307B2 (en) | Wear-resistant steel with excellent low-temperature toughness and method for producing the same | |
| RU2810411C1 (en) | Steel resistant to corrosion in hydrogen sulphide-containing environments of oil and gas fields | |
| KR101304824B1 (en) | API Steel Plate for Line Pipe and Method for Manufacturing the API Steel Plate | |
| EP3899061A1 (en) | Cryogenic pressure vessels formed from low-carbon, high-strength 9% nickel steels | |
| JPH06271975A (en) | High strength steel excellent in hydrogen embrittlement resistance and its production | |
| JP2001026820A (en) | MANUFACTURE OF 95 ksi-GRADE MARTENSITIC STAINLESS STEEL EXCELLENT IN STRESS CORROSION CRACKING RESISTANCE | |
| JP2000226614A (en) | Production of high toughness martensitic stainless steel excellent in stress corrosion cracking resistance | |
| JPH0741909A (en) | Stainless steel for oil well and manufacture therefor | |
| JPH0553855B2 (en) | ||
| RU2703767C1 (en) | Pipe of oil grade from corrosion-resistant steel of martensitic class | |
| US20240093323A1 (en) | Steel composition, wrought article and manufacturing method of a seamless pressure vessel for compressed gas | |
| JPS5940220B2 (en) | Low alloy steel with excellent sulfide corrosion cracking resistance | |
| JP2842268B2 (en) | Method for producing welded structure excellent in hydrogen sulfide stress corrosion cracking resistance and low temperature toughness | |
| US20210348255A1 (en) | Steel for making acid-gas resistant part | |
| JPS6358892B2 (en) | ||
| JP2752505B2 (en) | High strength low alloy oil well steel with excellent low temperature toughness and sulfide stress corrosion cracking resistance | |
| JPS644566B2 (en) | ||
| Herrera et al. | Hydrogen Embrittlement of High Strength Austenitic Stainless Steels | |
| JP2022095157A (en) | Steel for bolts and bolt |