RU2810322C2 - Printed lithium foil and film - Google Patents
Printed lithium foil and film Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810322C2 RU2810322C2 RU2021130364A RU2021130364A RU2810322C2 RU 2810322 C2 RU2810322 C2 RU 2810322C2 RU 2021130364 A RU2021130364 A RU 2021130364A RU 2021130364 A RU2021130364 A RU 2021130364A RU 2810322 C2 RU2810322 C2 RU 2810322C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- composition
- printable
- anode
- foil
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 331
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 267
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 174
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- -1 acyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 claims description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 31
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000010408 film Substances 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 14
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 9
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 7
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co] GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101150110932 US19 gene Proteins 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000002620 silicon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021430 silicon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical compound [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910000570 Cupronickel Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920013645 Europrene Polymers 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013191 LiMO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001091 LixCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014149 LixNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMNLZQYZDPTDNF-UHFFFAOYSA-N P(=O)(=O)SP(=O)=O.[Li] Chemical class P(=O)(=O)SP(=O)=O.[Li] PMNLZQYZDPTDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N copper nickel Chemical compound [Ni].[Cu] YOCUPQPZWBBYIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920005558 epichlorohydrin rubber Polymers 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001849 group 12 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003963 x-ray microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
[0001] Настоящая заявка испрашивается приоритет предварительной заявки США № 62/874,269, поданной 15 июля 2019 года, предварительной заявки США № 62/864,739, поданной 21 июня 2019 года, и международных заявок №№ PCT/US19/23376, PCT/US19/23383 и PCT/ US19/23390, поданной 21 марта 2019 года, которые претендуют на приоритет заявок США №№ 16/359,707, 16/359,725 и 16/359,733, поданных 20 марта 2019 года, которые испрашивают приоритет предварительной заявки США 62/646,521, поданной 22 марта 2018 года, и предварительной заявки США № 62/691819, поданной 29 июня 2018 года, каждое из раскрытий которых полностью включено посредством ссылки. [0001] This application claims priority to U.S. Provisional Application No. 62/874,269 filed July 15, 2019, U.S. Provisional Application No. 62/864,739 filed June 21, 2019, and International Application Nos. PCT/US19/23376, PCT/US19/ 23383 and PCT/US19/23390, filed March 21, 2019, which claim priority to US Application Nos. 16/359,707, 16/359,725 and 16/359,733, filed March 20, 2019, which claim priority to US Provisional Application No. 62/646,521, filed March 22, 2018, and U.S. Provisional Application No. 62/691,819 filed June 29, 2018, each of whose disclosures is incorporated by reference in its entirety.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
[0002] Настоящее изобретение относится к подложке, покрытой пригодной для печати литиевой композицией, подходящей для использования в разнообразных устройствах накопления энергии, включая батареи и конденсаторы. [0002] The present invention relates to a substrate coated with a printable lithium composition suitable for use in a variety of energy storage devices, including batteries and capacitors.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯPREREQUISITES FOR CREATION OF THE INVENTION
[0003] Литиевые и литий-ионные вторичные или перезаряжаемые батареи нашли применение в некоторых областях, например, в сотовых телефонах, видеокамерах и портативных компьютерах, и даже в последнее время в более мощных устройствах, например, в электромобилях и гибридных электромобилях. В этих устройствах предпочтительно, чтобы вторичные батареи имели максимально возможную удельную емкость, но при этом обеспечивали безопасные условия эксплуатации и хорошую цикличность, чтобы высокая удельная емкость сохранялась в последующих циклах зарядки и разрядки. [0003] Lithium and lithium-ion secondary or rechargeable batteries have found use in some applications, such as cell phones, camcorders, and laptop computers, and even more recently in more powerful devices, such as electric vehicles and hybrid electric vehicles. In these applications, it is preferable for the secondary batteries to have the highest specific capacity possible, but still provide safe operating conditions and good cycling so that the high specific capacity is maintained through subsequent charge and discharge cycles.
[0004] Хотя существуют различные конструкции вторичных батарей, каждая конструкция включает положительный электрод (или катод), отрицательный электрод (или анод), сепаратор, который разделяет катод и анод, электролит, находящийся в электрохимической связи с катодом и анодом. Для вторичных литиевых батарей ионы лития передаются от анода к катоду через электролит, когда вторичная батарея разряжается, то есть используется для конкретного применения. В процессе разряда электроны собираются с анода и проходят к катоду через внешнюю цепь. Когда вторичный аккумулятор заряжается или перезаряжается, ионы лития переносятся от катода к аноду через электролит. [0004] Although there are various designs of secondary batteries, each design includes a positive electrode (or cathode), a negative electrode (or anode), a separator that separates the cathode and anode, and an electrolyte in electrochemical communication with the cathode and anode. For secondary lithium batteries, lithium ions are transferred from the anode to the cathode through the electrolyte when the secondary battery is discharged, i.e. used for a specific application. During the discharge process, electrons are collected from the anode and pass to the cathode through an external circuit. When the secondary battery is charged or recharged, lithium ions are transferred from the cathode to the anode through the electrolyte.
[0005] Исторически сложилось так, что вторичные литиевые батареи производились с использованием нелитированных соединений с высокой удельной емкостью, таких как TiS2, MoS2, MnO2 и V2O5, в качестве катодных активных материалов. Эти катодные активные материалы были соединены с анодом из металлического лития. Когда вторичный аккумулятор разряжался, ионы лития переносились с анода из металлического лития на катод через электролит. К сожалению, при цикличной работе на металлическом литии образовывались дендриты, которые в конечном итоге вызывали небезопасные условия в батарее. В результате в начале 1990-х годов производство этих типов вторичных батарей было прекращено в пользу литий-ионных батарей. [0005] Historically, secondary lithium batteries have been produced using high specific capacity non-lithiated compounds such as TiS 2 , MoS 2 , MnO 2 and V 2 O 5 as cathode active materials. These cathode active materials were coupled to a lithium metal anode. When the secondary battery discharged, lithium ions were transferred from the lithium metal anode to the cathode through the electrolyte. Unfortunately, when lithium metal was cycled, dendrites formed, which ultimately caused unsafe conditions in the battery. As a result, these types of secondary batteries were phased out in favor of lithium-ion batteries in the early 1990s.
[0006] В литий-ионных батареях в качестве активных катодных материалов обычно используются оксиды металлического лития, такие как LiCoO2 и LiNiO2, в сочетании с активным анодным материалом, таким как материал на основе углерода. Известно, что существуют и другие типы анодов на основе оксида кремния, частиц кремния и тому подобного. В батареях, в которых используются анодные системы на основе углерода, образование дендритов лития на аноде по существу предотвращается, что делает батарею более безопасной. Однако, электрохимически активный литий, количество которого определяет емкость батареи, полностью поступает с катода. Это ограничивает выбор активных материалов для катода, поскольку активные материалы должны содержать удаляемый/циклируемый литий. Кроме того, делитированные продукты, соответствующие LixCoO2, LixNiO2, образующиеся во время зарядки и перезарядки, не являются стабильными. В частности, эти делитированные продукты имеют тенденцию вступать в реакцию с электролитом и выделять тепло, что вызывает опасения по поводу безопасности. [0006] IN Lithium-ion batteries typically use lithium metal oxides such as LiCoO as cathode active materials2 and LiNiO2, in combination with an active anode material such as a carbon-based material. It is known that there are other types of anodes based on silicon oxide, silicon particles and the like. In batteries that use carbon-based anode systems, the formation of lithium dendrites on the anode is essentially prevented, making the battery safer. However, the electrochemically active lithium, the amount of which determines the battery capacity, comes entirely from the cathode. This limits the choice of active materials for the cathode, since the active materials must contain removable/cyclable lithium. In addition, delithiated products corresponding to LixCoO2, LixNiO2, formed during charging and recharging are not stable. In particular, these delithiated products tend to react with the electrolyte and generate heat, raising safety concerns.
[0007] Литий-ионные элементы или батареи изначально находятся в разряженном состоянии. Во время первого заряда литий-ионного элемента литий перемещается от материала катода в активный материал анода. Литий, перемещающийся от катода к аноду, вступает в реакцию с материалом электролита на поверхности графитового анода, вызывая образование пассивирующей пленки на аноде. Пассивирующая пленка, сформированная на графитовом аноде, представляет собой межфазную границу твердого электролита (SEI). При последующем разряде литий, израсходованный на образование межфазной границы твердого электролита, не возвращается на катод. Это приводит к тому, что литий-ионный элемент имеет меньшую емкость по сравнению с первоначальной емкостью заряда, потому что некоторая часть лития была израсходована на образование межфазную границу твердого электролита. Частичное потребление имеющегося лития в первом цикле снижает емкость литий-ионного элемента. Это явление называется необратимой емкостью и, как известно, потребляет от 10% до более чем 20% емкости ионно-литиевого элемента. Таким образом, после первоначального заряда литий-ионного элемента литий-ионный элемент теряет от 10% до более чем 20% своей емкости. [0007] Lithium-ion cells or batteries are initially in a discharged state. During the first charge of a lithium-ion cell, lithium moves from the cathode material to the active anode material. Lithium moving from the cathode to the anode reacts with the electrolyte material on the surface of the graphite anode, causing the formation of a passivation film on the anode. The passivation film formed on the graphite anode represents the solid electrolyte interface (SEI). During the subsequent discharge, the lithium spent on the formation of the interphase boundary of the solid electrolyte is not returned to the cathode. This results in the lithium-ion cell having less capacity than the original charge capacity because some of the lithium has been consumed to form the solid electrolyte interface. Partial consumption of available lithium in the first cycle reduces the capacity of the lithium-ion cell. This phenomenon is called irreversible capacity and is known to consume between 10% and more than 20% of the capacity of a lithium ion cell. Thus, after the lithium-ion cell is initially charged, the lithium-ion cell loses 10% to more than 20% of its capacity.
[0008] Одно из решений заключается в использовании стабилизированного порошка металлического лития для предварительного литирования анода. Например, порошок лития может быть стабилизирован путем пассивирования поверхности металлического порошка диоксидом углерода, как описано в патентах США №№ 5,567,474, 5,776,369 и 5,976,403, описания которых полностью включены в настоящий документ посредством ссылки. Порошок металлического лития, пассивированный CO2, можно использовать только в воздухе с низким уровнем влажности в течение ограниченного периода времени, прежде чем содержание металлического лития упадет из-за реакции металлического лития и воздуха. Другое решение заключается в том, чтобы нанести покрытие, такое как фтор, воск, фосфор или полимер, на порошок металлического лития, например, как описано в патентах США №№ 7,588,623, 8,021,496, 8,377,236 и публикации патента США № 2017/0149052. [0008] One solution is to use stabilized lithium metal powder to prelithiate the anode. For example, lithium powder can be stabilized by passivating the surface of the metal powder with carbon dioxide, as described in US Pat. Nos. 5,567,474, 5,776,369 and 5,976,403, the disclosures of which are incorporated herein by reference in their entirety. CO 2 passivated lithium metal powder can only be used in low-humidity air for a limited period of time before the lithium metal content drops due to the reaction of lithium metal and air. Another solution is to apply a coating, such as fluorine, wax, phosphorus or polymer, to the lithium metal powder, for example, as described in US Patent Nos. 7,588,623, 8,021,496, 8,377,236 and US Patent Publication No. 2017/0149052.
[0009] Тем не менее, остается потребность в более тонких литиевых фольгах и пленках для нанесения на различные подложки для литий-ионных элементов и других литий-металлических батарей, и, в частности, в тонких литиевых фольгах и композитных пленках с улучшенными электрохимическими характеристиками. [0009] However, there remains a need for thinner lithium foils and films for application to various substrates for lithium-ion cells and other lithium metal batteries, and in particular, thin lithium foils and composite films with improved electrochemical performance.
СУЩНОСТЬ/КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY/BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0010] С этой целью настоящее изобретение обеспечивает фольгу или пленку, сформированную из пригодной для печати литиевой композиции, которая может быть использована для покрытия подложек, в частности, для формирования или изготовления подложек для анодов. Фольга и пленки, сформированные из пригодной для печати литиевой композиции, могут иметь ламинированную толщину слоя от примерно 1 микрона до примерно 50 микрон. Анод, содержащий подложку, покрытую пригодной для печати литиевой композицией, будет иметь повышенную эффективность и увеличенный срок службы. Батарея, включающая в себя подложку с пригодной для печати литиевой композицией, может иметь еще более высокую производительность при использовании электролита с высокой концентрацией, электролита с двумя солями и/или другими добавками, а также с твердотельных электролитов. [0010] To this end, the present invention provides a foil or film formed from a printable lithium composition that can be used for coating substrates, in particular for forming or making substrates for anodes. Foils and films formed from the printable lithium composition may have a laminated layer thickness of from about 1 micron to about 50 microns. An anode containing a substrate coated with a printable lithium composition will have increased efficiency and longer life. A battery including a substrate with a printable lithium composition can have even higher performance when using a high concentration electrolyte, an electrolyte with two salts and/or other additives, and solid-state electrolytes.
[1] The printable lithium composition of the present invention comprises a lithium metal powder and a polymer binder, wherein the polymer binder is compatible with the lithium powder, The printable lithium composition may also include a rheology modifier compatible with the lithium powder and the polymer binder that is dispersed within the composition and provides a three-dimensional structure for an anode produced when coated with the composition. This three-dimensional structure further reduces the risk of dendrite growth during cycling.[1] The printable lithium composition of the present invention comprises a lithium metal powder and a polymer binder, wherein the polymer binder is compatible with the lithium powder, The printable lithium composition may also include a rheology modifier compatible with the lithium powder and the polymer binder that is dispersed within the composition and provides a three-dimensional structure for an anode produced when coated with the composition. This three-dimensional structure further reduces the risk of dendrite growth during cycling.
[0011] Литиевая композиция для печати по настоящему изобретению включает в себя порошок металлического лития и полимерное связующее вещество, в котором полимерное связующее является совместимым с порошком лития. Литиевая композиция для печати может также включать модификатор реологии, совместимый с порошком лития и полимерным связующим веществом, которое диспергировано в композиции и обеспечивает трехмерную структуру анода, полученного при покрытии композицией. Такая трехмерная структура дополнительно снижает риск роста дендритов во время циклирования. [0011] The lithium printing composition of the present invention includes lithium metal powder and a polymer binder, wherein the polymer binder is compatible with the lithium powder. The lithium printing composition may also include a rheology modifier compatible with lithium powder and a polymer binder that is dispersed in the composition and provides a three-dimensional structure to the anode produced by coating with the composition. This 3D structure further reduces the risk of dendritic growth during cycling.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0012] Фигура 1 представляет собой профиль температуры и давления для испытания реакционной способности литиевой композиции для печати на основе SLMP/стирол-бутадиен/толуол; [0012] Figure 1 is a temperature and pressure profile for testing the reactivity of a lithium SLMP/styrene-butadiene/toluene printing composition;
[0013] Фигура 2А представляет собой фотографическое изображение фольги, покрытой пригодной для печати литиевой композицией. [0013] Figure 2A is a photographic image of foil coated with a printable lithium composition.
[0014] Фигура 2В представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении напечатанной литиевой фольги перед ламинированием. [0014] Figure 2B is a microscope image at 200x magnification of the printed lithium foil before lamination.
[0015] Фигура 2C представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении напечатанной литиевой фольги после ламинирования. [0015] Figure 2C is a microscope image at 200x magnification of the printed lithium foil after lamination.
[0016] Фигура 3 представляет собой SEM-изображение и EDS-спектр напечатанной литиевой фольги, имеющей толщину ламинирования около 20 микрон. [0016] Figure 3 is an SEM image and EDS spectrum of a printed lithium foil having a lamination thickness of about 20 microns.
[0017] Фигура 4 представляет собой график, сравнивающий разрядные емкости литиевой фольги для печати (20 мкм) и фольги промышленного производства (50 мкм), где циклирование проводилось при 0,2C заряда и 1С разряда при 30°С между 3V и 4,3V. [0017] Figure 4 is a graph comparing the discharge capacities of printable lithium foil (20 µm) and commercial lithium foil (50 µm) where cycling was carried out at 0.2C charge and 1C discharge at 30°C between 3V and 4.3V .
[0018] Фигура 5 представляет собой график Найквиста, сравнивающий спектры импеданса переменного тока (AC) пригодной для печати литиевой фольги (20 микрон) и фольги промышленного производства (50 микрон) после 100 циклов. [0018] Figure 5 is a Nyquist plot comparing the alternating current (AC) impedance spectra of printable lithium foil (20 microns) and commercial foil (50 microns) after 100 cycles.
[0019] Фигура 6А представляет собой фотографическое изображение двух подложек с литиевой фольгой промышленного производства после 100 циклов. [0019] Figure 6A is a photographic image of two commercial lithium foil substrates after 100 cycles.
[0020] Фигура 6B представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении литиевой фольги промышленного производства после 100 циклов. [0020] Figure 6B is a microscope image at 200x magnification of commercial lithium foil after 100 cycles.
[0021] Фигура 6С представляет собой фотографическое изображение двух подложек с пригодной для печати литиевой фольгой после 100 циклов. [0021] Figure 6C is a photographic image of two printable lithium foil substrates after 100 cycles.
[0022] Фигура 6D представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении пригодной для печати литиевой фольги после 100 циклов. [0022] Figure 6D is a microscope image at 200x magnification of a printable lithium foil after 100 cycles.
[0023] Фигура 7 представляет собой изображение под микроскопом при 200-кратном увеличении, сравнивающее толщину подложек с литиевой фольгой промышленного производства и пригодной для печати литиевой фольгой после 100 циклов. [0023] Figure 7 is a microscope image at 200x magnification comparing the thickness of commercial lithium foil and printable lithium foil substrates after 100 cycles.
[0024] Фигура 8 представляет собой график, сравнивающий разрядные емкости для пригодной для печати литиевой фольги с добавлением и без добавления углеродных нанотрубок в качестве модификатора реологии. [0024] Figure 8 is a graph comparing discharge capacities for printable lithium foil with and without the addition of carbon nanotubes as a rheology modifier.
[0025] Фигура 9 представляет собой график, показывающий свойства литиевого покрытия и удаления для ячейки пакета с подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией для образования литиевой фольги по сравнению с литиевой фольгой промышленного производства. [0025] Figure 9 is a graph showing lithium plating and stripping properties for a substrate stack cell coated with a printable lithium composition to form a lithium foil compared to commercially produced lithium foil.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0026] Вышеупомянутые и другие аспекты настоящего изобретения теперь будут описаны более подробно в отношении описания и методологий, представленных в настоящем документе. Следует понимать, что изобретение может быть воплощено в различных формах, и его не следует рассматривать как ограниченное вариантами осуществления, изложенными в настоящем документе. Напротив, эти варианты осуществления приведены для того, чтобы данное раскрытие было исчерпывающим и полным и полностью передавало объем изобретения специалистам в данной области техники. [0026] The above and other aspects of the present invention will now be described in more detail with respect to the description and methodologies presented herein. It should be understood that the invention may be embodied in various forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided to ensure that this disclosure is exhaustive and complete and fully conveys the scope of the invention to those skilled in the art.
[0027] Терминология, используемая в описании изобретения в настоящем документе, предназначена только для описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения изобретения. Как используется в описании вариантов осуществления изобретения и в прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа предназначены для включения также форм множественного числа, если контекст явно не указывает иное. Также, как используется в данном документе, «и/или» относится и охватывает любые и все возможные комбинации одного или нескольких связанных перечисленных элементов. [0027] The terminology used in the description of the invention herein is intended to describe specific embodiments only and is not intended to limit the invention. As used in the description of embodiments of the invention and in the accompanying claims, the singular forms are intended to include also the plural forms unless the context clearly indicates otherwise. Also, as used herein, “and/or” refers to and covers any and all possible combinations of one or more related listed elements.
[0028] Термин «около/примерно», используемый в настоящем документе, когда речь идет об измеряемой величине, такой как количество соединения, доза, время, температура и тому подобное, означает, что изменения составляют 20%, 10%, 5%, 1%, 0,5% или даже 0,1% от указанного количества. Если не указано иное, все термины, включая технические и научные термины, используемые в описании, имеют то же значение, которое обычно понятно специалисту в области, к которой принадлежит настоящее изобретение. [0028] The term "about" as used herein when referring to a measurable quantity such as amount of compound, dose, time, temperature, and the like means that the changes are 20%, 10%, 5%, 1%, 0.5% or even 0.1% of the specified amount. Unless otherwise specified, all terms, including technical and scientific terms, used in the description have the same meaning as commonly understood by one skilled in the art to which the present invention belongs.
[0029] Используемые в настоящем документе термины «содержать», «содержит», «содержащий», «включать», «включает» и «включающий» определяют наличие указанных признаков, целых чисел, этапов, операций, элементов и/или компонентов, но не исключают присутствие или добавление одного или нескольких других признаков, целых чисел, этапов, операций, элементов, компонентов и/или их групп. [0029] As used herein, the terms “comprise,” “contains,” “comprising,” “include,” “includes,” and “comprising” define the presence of specified features, integers, steps, operations, elements, and/or components, but do not exclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components and/or groups thereof.
[0030] Используемый в настоящем документе термин «состоит по существу из» (и его грамматические варианты) применительно к композициям и способам по настоящему изобретению означает, что композиции/способы могут содержать дополнительные компоненты при условии, что дополнительные компоненты существенно не изменяют композицию/способ. Термин «существенно изменить» применительно к композиции/способу относится к увеличению или уменьшению эффективности композиции/способа по меньшей мере примерно на 20% или более. [0030] As used herein, the term “consists essentially of” (and grammatical variations thereof) when applied to the compositions and methods of the present invention means that the compositions/methods may contain additional components, provided that the additional components do not substantially alter the composition/method . The term “substantially change” as applied to a composition/method refers to increasing or decreasing the effectiveness of the composition/method by at least about 20% or more.
[0031] Все патенты, заявки на патенты и публикации, упомянутые в настоящем документе, полностью включены в него путем ссылки. В случае возникновения противоречий в терминологии, настоящая спецификация является преимущественной. [0031] All patents, patent applications and publications referenced herein are incorporated by reference in their entirety. In the event of any conflict in terminology, this specification shall prevail.
[0032] В соответствии с настоящим изобретением предоставляется пригодная для печати литиевая композиция для формирования фольги или пленки. Пригодная для печати литиевая композиция включает порошок металлического лития, полимерное связующее вещество, совместимое с порошком металлического лития, и модификатор реологии, совместимый с порошком металлического лития и полимерным связующим веществом, при этом модификатор реологии является диспергируемым и может обеспечивать трехмерную структуру для улучшения электрохимических характеристик электрода с покрытием. Например, фольга может включать пригодную для печати литиевую композицию с литием в качестве основного компонента. В качестве альтернативы пленка может быть композитом, включающим в себя материалы активного катода, анода или электролитные материалы в пригодной для печати литиевой композиции. Фольга и пленки могут быть включены в широкий спектр устройств хранения энергии, таких как первичные батареи, вторичные батареи, конденсаторы, твердотельные батареи и гибридные батареи/конденсаторы. Тонкие фольги и пленки также могут быть включены в микробатареи. [0032] In accordance with the present invention, a printable lithium composition for forming foil or film is provided. The printable lithium composition includes lithium metal powder, a polymer binder compatible with the lithium metal powder, and a rheology modifier compatible with the lithium metal powder and polymer binder, wherein the rheology modifier is dispersible and can provide a three-dimensional structure to improve the electrochemical performance of the electrode. coated. For example, the foil may include a printable lithium composition with lithium as the main component. Alternatively, the film may be a composite comprising active cathode, anode, or electrolyte materials in a printable lithium composition. Foils and films can be incorporated into a wide range of energy storage devices such as primary batteries, secondary batteries, capacitors, solid-state batteries and hybrid batteries/capacitors. Thin foils and films can also be included in microbatteries.
[0033] В одном варианте осуществления модификатор реологии имеет углеродную основу. Например, модификатор реологии может состоять из углеродных нанотрубок для обеспечения структуры электрода с покрытием. В другом варианте осуществления технический углерод может быть добавлен в качестве модификатора реологии. Не желая ограничиваться теорией, полагается, что модификатор реологии на основе углерода может также обеспечивать проводящую сеть между частицами лития после ламинирования, эффективно увеличивая площадь поверхности и снижая поверхностную плотность тока во время работы устройства и предоставляя ионам лития путь к осаждению в объеме, а не только на поверхности фольги, как это происходит с обычной литиевой фольгой. Другие примеры подходящих модификаторов реологии могут включать материалы на неуглеродной основе, в том числе оксиды титана и оксиды кремния. Например, кремниевые наноструктуры, такие как нанотрубки или наночастицы, могут быть добавлены в качестве модификатора реологии для обеспечения трехмерной структуры и/или дополнительной емкости. Модификаторы реологии могут также увеличивать долговечность слоя (например, покрытия, фольги или пленки), сформированного из пригодной для печати литиевой композиции, предотвращая механическое разрушение и обеспечивая более высокий заряд и более быструю зарядку. [0033] In one embodiment, the rheology modifier is carbon-based. For example, the rheology modifier may consist of carbon nanotubes to provide the structure of the coated electrode. In another embodiment, carbon black may be added as a rheology modifier. Without wishing to be limited by theory, it is believed that the carbon-based rheology modifier can also provide a conductive network between the lithium particles after lamination, effectively increasing the surface area and reducing the surface current density during device operation and providing a path for lithium ions to deposit in the bulk rather than just on the surface of the foil, as happens with conventional lithium foil. Other examples of suitable rheology modifiers may include non-carbon based materials, including titanium oxides and silicon oxides. For example, silicon nanostructures, such as nanotubes or nanoparticles, can be added as a rheology modifier to provide three-dimensional structure and/or additional capacity. Rheology modifiers can also increase the durability of a layer (eg, coating, foil, or film) formed from a printable lithium composition by preventing mechanical degradation and allowing higher charge and faster charging.
[0034] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на подложку, например, на подложку устройства накопления/хранения энергии. Примеры могут включать токосъёмник, анод, катод, электролит и сепаратор. Примеры электролитов могут включать твердый электролит, полимерный электролит, стеклянный электролит и керамический электролит. В одном примере пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена или осаждена для предварительного литирования анода или катода. Предварительно литированный анод или катод может быть встроен в устройство накопления энергии, такое как конденсатор или батарея. В другом примере подложка может быть литиевым анодом. Например, литиевый анод может быть плоским анодом из металлического лития или может быть литиево-углеродным анодом, таким как литиево-углеродная пленка, функционализированная амином, как описано у Niu et al. [00Nature Nanotechnology, Vol. 14, pgs. 594-201 (2019); DOI: 10.1038/s41565-019-0427-9], который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки. [0034] In one embodiment, the printable lithium composition may be applied to a substrate, such as the substrate of an energy storage device. Examples may include current collector, anode, cathode, electrolyte, and separator. Examples of electrolytes may include solid electrolyte, polymer electrolyte, glass electrolyte and ceramic electrolyte. In one example, a printable lithium composition may be deposited or deposited to prelithiate the anode or cathode. The pre-lithiated anode or cathode can be incorporated into an energy storage device such as a capacitor or battery. In another example, the substrate may be a lithium anode. For example, the lithium anode may be a planar lithium metal anode or may be a lithium carbon anode such as an amine functionalized lithium carbon film as described by Niu et al. [00 Nature Nanotechnology , Vol. 14, pgs. 594-201 (2019); DOI: 10.1038/s41565-019-0427-9], which is incorporated herein by reference in its entirety.
[0035] Батарея может состоять из жидких электролитов. В другом варианте осуществления батарея может состоять из твердого и полутвердого электролитов, чтобы образовать твердотельную батарею. В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть использована, нанесена или осаждена для образования монолитного анода из металлического лития для использования в твердотельной батарее. [0035] The battery may consist of liquid electrolytes. In another embodiment, the battery may be composed of solid and semi-solid electrolytes to form a solid-state battery. In another embodiment, a printable lithium composition can be used, deposited or deposited to form a monolithic lithium metal anode for use in a solid-state battery.
[0036] В еще одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена или осаждена таким образом, чтобы сформировать твердый электролит для твердотельной батареи, и включает в себя объединение пригодной для печати литиевой композиции с полимером, стеклом или керамическим материалом для формирования твердого электролита или композитного твердого электролита. Например, пригодная для печати литиевая композиция и полимерный материал могут быть экструдированы вместе для создания пленки из твердого электролита и, необязательно, могут включать другие материалы активного электролита. [0036] In yet another embodiment, the printable lithium composition may be deposited or deposited to form a solid electrolyte for a solid-state battery, and includes combining the printable lithium composition with a polymer, glass, or ceramic material to form the solid electrolyte or composite solid electrolyte. For example, the printable lithium composition and polymer material may be extruded together to create a solid electrolyte film and may optionally include other active electrolyte materials.
[0037] В другом варианте осуществления подложка может содержать электрод, покрытый пригодной для печати литиевой композицией, и дополнительно включать защитный слой между слоем лития и электролитом; например, защитный слой, описанный в патенте США № 6,214,061, который включен в настоящий документ в качестве ссылки во всей его полноте. Защитный слой может быть стекловидным или аморфным материалом, способным проводить ионы лития, и предназначен для предотвращения контакта между поверхностью лития и электролитом. Примеры подходящих защитных слоев включают силикаты лития, бораты лития, алюминаты лития, фосфаты лития, оксинитриды фосфористого лития, силикосульфиды лития, боросульфиды лития, аминосульфиды лития и фосфосульфиды лития. Защитный слой может быть нанесен на поверхность электрода с помощью процесса физического или химического осаждения. Литиевая композиция, пригодная для печати, может быть нанесена на защитный слой в виде покрытия, фольги или пленки. В одном варианте осуществления защитный слой может разделять слой лития и электролит, при этом электролит может состоять из подложки, покрытой литиевой композицией пригодной для печати. В составе можно использовать полутвердую проводящую полимерную матрицу, такую как описано Li et al. [00Joule, Vol. 3, No. 7, pgs. 1637-1646 (2019), DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.022], который включенный в настоящий документ путем ссылки во всей его полноте, в целях увеличения контакта металлического лития с твердотельным электролитом и поддерживать контакт во время циклов зарядки/разрядки. [0037] In another embodiment, the substrate may comprise an electrode coated with a printable lithium composition and further include a protective layer between the lithium layer and the electrolyte; for example, the protective layer described in US Pat. No. 6,214,061, which is incorporated herein by reference in its entirety. The protective layer may be a glassy or amorphous material capable of conducting lithium ions and is designed to prevent contact between the lithium surface and the electrolyte. Examples of suitable protective layers include lithium silicates, lithium borates, lithium aluminates, lithium phosphates, lithium oxynitrides, lithium silicosulfides, lithium borosulfides, lithium aminosulfides and lithium phosphosulfides. The protective layer can be applied to the electrode surface using a physical or chemical deposition process. The printable lithium composition may be applied to the protective layer in the form of a coating, foil or film. In one embodiment, the protective layer may separate the lithium layer and the electrolyte, wherein the electrolyte may consist of a substrate coated with a printable lithium composition. The formulation may use a semi-solid conductive polymer matrix such as that described by Li et al. [00 Joule , Vol. 3, No. 7, pgs. 1637-1646 (2019), DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.022], which is incorporated herein by reference in its entirety, in order to increase the contact of lithium metal with the solid electrolyte and maintain contact during charge/discharge cycles .
[0038] Один вариант осуществления может содержать батарею с трехмерным (3D) анодом из металлического лития; например, как описано Liu et al. [00Energy Storage Materials, Vol. 16, pgs. 505-511 (2019), DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.021], который включен в настоящий документ путем ссылки во всей своей полноте, в котором катод, электролит, трехмерный металлический литиевый анод или их комбинация, каждый может включать подложку, покрытую пригодной для печати литиевой композицией. [0038] One embodiment may comprise a battery with a three-dimensional (3D) lithium metal anode; for example, as described by Liu et al. [00 Energy Storage Materials , Vol. 16, pgs. 505-511 (2019), DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.021], which is incorporated herein by reference in its entirety, wherein a cathode, an electrolyte, a three-dimensional lithium metal anode, or a combination thereof, each may include a substrate , coated with a printable lithium composition.
[0039] Другой вариант осуществления может содержать батарею, имеющий катод, электролит и литиевый анод, модифицированный ZnI2, такой как раскрытый в работе Kolensikov et al. [00Journal of the Electrochemical Society, vol. 166, no. 8, pages A1400-A1407 (2019), DOI: 10.1149/2.0401908jes], которая включена в настоящий документ путем ссылки во всей своей полноте. Литиевый анод может быть изготовлен путем нанесения пригодной для печати литиевой композиции на медную фольгу и модифицирован путем помещения фольги в контакт с раствором ZnI2 в тетрагидрофуране (ТГФ). [0039]Another embodiment may comprise a battery having a cathode, an electrolyte, and a ZnI-modified lithium anode2, such as disclosed in the work of Kolensikov et al. [00Journal of the Electrochemical Society, vol. 166, no. 8, pages A1400-A1407 (2019), DOI: 10.1149/2.0401908jes], which is incorporated herein by reference in its entirety. The lithium anode can be made by depositing a printable lithium composition on copper foil and modified by placing the foil in contact with a ZnI solution2 in tetrahydrofuran (THF).
[0040] В другом варианте осуществления подложка может содержать анод из кремниевых нанотрубок, как описано Forney et al. [00Nanoletters, Vol. 13, no. 9, pages 4158-4163 (2013), DOI: 10.1021/nl40176d], который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Например, его анод из кремниевых нанотрубок может дополнительно включать литиевый слой, такой как покрытие, фольгу или пленку, сформированный из пригодной для печати литиевой композиции. [0040] In another embodiment, the substrate may comprise a silicon nanotube anode, as described by Forney et al. [00 Nanoletters , Vol. 13, no. 9, pages 4158-4163 (2013), DOI: 10.1021/nl40176d], which is incorporated herein by reference. For example, its silicon nanotube anode may further include a lithium layer, such as a coating, foil or film, formed from a printable lithium composition.
[0041] Порошок металлического лития пригодной для печати литиевой композиции может быть в форме мелкодисперсного порошка. Порошок металлического лития обычно имеет средний размер частиц менее примерно 80 мкм, часто менее примерно 40 мкм и иногда менее примерно 10 мкм (например, примерно 5 мкм). Порошок металлического лития может представлять собой стабилизированный порошок металлического лития с низкой пирофорностью (SLMP®), доступный от FMC Lithium Corp. Порошок металлического лития также может включать в себя практически непрерывный слой или покрытие из фтора, воска, фосфора или полимера или их комбинации (как описано, например, в патентах США №№ 5,567,474, 5,776,369 и 5,976,403). Порошок металлического лития имеет значительно меньшую реакцию с влагой и воздухом. [0041] The lithium metal powder of the printable lithium composition may be in the form of a fine powder. The lithium metal powder typically has an average particle size of less than about 80 microns, often less than about 40 microns, and sometimes less than about 10 microns (eg, about 5 microns). The lithium metal powder may be Stabilized Low Pyrophoric Lithium Metal Powder (SLMP®), available from FMC Lithium Corp. The lithium metal powder may also include a substantially continuous layer or coating of fluorine, wax, phosphorus or polymer, or a combination thereof (as described, for example, in US Pat. Nos. 5,567,474, 5,776,369 and 5,976,403). Lithium metal powder has a significantly lower reaction with moisture and air.
[0042] Порошок металлического лития также может быть легирован металлом. Например, порошок металлического лития может быть легирован элементом I-VIII групп. Подходящие элементы из группы IB могут включать, например, серебро или золото. Подходящие элементы из группы IIB могут включать, например, цинк, кадмий или ртуть. Подходящие элементы из группы IIA Периодической таблицы могут включать бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Элементы из группы IIIA, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать, например, бор, алюминий, галлий, индий или таллий. Элементы из группы IVA, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать, например, углерод, кремний, германий, олово или свинец. Элементы из группы VA, которые можно использовать в настоящем изобретении, могут включать, например, азот, фосфор или висмут. Подходящие элементы из группы VIIIB могут включать, например, палладий или платину. [0042] The lithium metal powder may also be alloyed with a metal. For example, lithium metal powder can be alloyed with an element of groups I-VIII. Suitable Group IB elements may include, for example, silver or gold. Suitable Group IIB elements may include, for example, zinc, cadmium or mercury. Suitable elements from Group IIA of the Periodic Table may include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. Group IIIA elements that can be used in the present invention may include, for example, boron, aluminum, gallium, indium or thallium. Group IVA elements that can be used in the present invention may include, for example, carbon, silicon, germanium, tin or lead. Group VA elements that can be used in the present invention may include, for example, nitrogen, phosphorus or bismuth. Suitable Group VIIIB elements may include, for example, palladium or platinum.
[0043] Полимерное связующее вещество выбирается таким образом, чтобы оно было совместимо с порошком металлического лития. «Совместимость с» или «совместимость» означает, что полимерное связующее вещество не вступает в бурную реакцию с порошком металлического лития, что создает угрозу безопасности. Порошок металлического лития и полимерное связующее вещество могут реагировать с образованием литий-полимерного комплекса, однако такой комплекс должен быть стабильным при различных температурах. Признано, что количество (концентрация) лития и полимерного связующего вещества способствует стабильности и реакционной способности. Полимерное связующее вещество может иметь молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 8000000 и часто имеет молекулярную массу от 2000000 до 5000000. Подходящие полимерные связующие вещества могут включать один или несколько из поли(этиленоксида), полистирола, полиизобутилена, натуральных каучуков, бутадиеновых каучуков, стирол-бутадиеновых каучуков, полиизопреновых каучуков, бутиловых каучуков, гидрогенизированных нитрилбутадиеновых каучуков, эпихлоргидриновых каучуков, акрилатных каучуков, силиконовых каучуков, нитрильных каучуков, полиакриловой кислоты, поливинилиденхлорида, поливинилацетата, термономера этиленпропилена и диена, сополимеров этилена и винилацетата, сополимеров этилена и пропилена, тройных сополимеров этилена и пропилена, полибутенов. Полимерное связующее вещество также может быть воском. [0043] The polymer binder is selected so that it is compatible with the lithium metal powder. “Compatible with” or “compatible” means that the polymer binder does not react violently with lithium metal powder, creating a safety hazard. The lithium metal powder and the polymer binder can react to form a lithium-polymer complex, but the complex must be stable at different temperatures. It is recognized that the amount (concentration) of lithium and polymer binder contributes to stability and reactivity. The polymeric binder may have a molecular weight of from about 1000 to about 8,000,000 and often has a molecular weight of from 2,000,000 to 5,000,000. Suitable polymeric binders may include one or more of poly(ethylene oxide), polystyrene, polyisobutylene, natural rubbers, butadiene rubbers, styrene- butadiene rubbers, polyisoprene rubbers, butyl rubbers, hydrogenated nitrile butadiene rubbers, epichlorohydrin rubbers, acrylate rubbers, silicone rubbers, nitrile rubbers, polyacrylic acid, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene propylene thermometer and diene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene ternary copolymers and propylene, polybutenes. The polymer binder may also be a wax.
[0044] Модификатор реологии выбирается таким образом, чтобы он был совместим с порошком металлического лития и полимерным связующим веществом и мог диспергироваться в композиции. Предпочтительный вариант пригодной для печати литиевой композиции включает модификатор реологии на основе углерода, такой как углеродные нанотрубки. Использование углеродных нанотрубок может также обеспечить трехмерную опорную структуру и проводящую сеть для литиевого анода при покрытии пригодной для печати литиевой композицией и увеличить его площадь поверхности. Другая опорная структура может быть такой, как описано Cui et al. [00Science Advances, Vol. 4, no. 7, page 5168, DOI: 10.1126/sciadv.aat5168], включенный в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте, в котором полая углеродная сфера используется в качестве стабильного носителя, предотвращающего паразитические реакции, что приводит к улучшенному поведению при циклировании. Еще одна опорная структура может представлять собой нанопроволоку, как описано в патенте США № 10 090 512, включенном в настоящее описание в качестве ссылки во всей его полноте. Другие совместимые модификаторы реологии на основе углерода включают технический углерод, графен, графит, твердый углерод и их комбинации или смеси. [0044] The rheology modifier is selected so that it is compatible with the lithium metal powder and polymer binder and can be dispersed in the composition. A preferred embodiment of the printable lithium composition includes a carbon-based rheology modifier such as carbon nanotubes. The use of carbon nanotubes can also provide a three-dimensional support structure and conductive network for the lithium anode when coated with a printable lithium composition and increase its surface area. Another support structure may be as described by Cui et al. [00Science Advances, Vol. 4, no. 7, page 5168, DOI: 10.1126/sciadv.aat5168], incorporated herein by reference in its entirety, wherein a hollow carbon sphere is used as a stable support that prevents parasitic reactions, resulting in improved cycling behavior. Another support structure may be a nanowire, as described in US Patent No. 10,090,512, incorporated herein by reference in its entirety. Other compatible carbon-based rheology modifiers include carbon black, graphene, graphite, hard carbon, and combinations or mixtures thereof.
[0045] Дополнительные модификаторы реологии могут быть добавлены к композиции для изменения свойств, таких как вязкость и текучесть в условиях сдвига. Модификатор реологии может также обеспечивать проводимость, улучшенную емкость и/или улучшенную стабильность/безопасность в зависимости от выбора модификатора реологии. С этой целью модификатор реологии может представлять собой комбинацию двух или более соединений, чтобы обеспечить различные свойства или обеспечить дополнительные свойства. Типичные модификаторы реологии могут включать один или несколько из кремниевых нанотрубок, коллоидного диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония и других элементов/соединений групп IIA, IIIA, IVB, VB и VIA и их комбинаций или смесей. Могут использоваться другие добавки, предназначенные для увеличения проводимости по ионам лития; например, соли электролита электрохимического устройства, такие как перхлорат лития (LiClO4), гексафторфосфат лития (LiPF6), дифтор (оксалат) борат лития (LiDFOB), тетрафторборат лития (LiBF4), нитрат лития бора (LiNO3) (оксаль лития) LiBOB), трифторметансульфонимид лития (LiTFSI), бис (фторсульфонил) имид лития (LiFSI). [0045] Additional rheology modifiers can be added to the composition to change properties such as viscosity and shear flow. The rheology modifier may also provide conductivity, improved capacity, and/or improved stability/safety depending on the choice of rheology modifier. To this end, the rheology modifier may be a combination of two or more compounds to provide different properties or provide additional properties. Typical rheology modifiers may include one or more of silicon nanotubes, fumed silica, titanium dioxide, zirconia and other Group IIA, IIIA, IVB, VB and VIA elements/compounds and combinations or mixtures thereof. Other additives designed to increase lithium ion conductivity may be used; for example, electrochemical device electrolyte salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium difluoro(oxalate) borate (LiDFOB), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium boron nitrate (LiNO 3 ) (lithium oxal ) LiBOB), lithium trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).
[0046] В другом варианте осуществления смесь полимерного связующего вещества, модификатора реологии, реагентов покрытия и других потенциальных добавок для порошка металлического лития может быть сформирована и введена для контакта с каплями лития во время диспергирования при температуре выше точки плавления лития, или при более низкой температуре после охлаждения дисперсии лития, как описано в патенте США № 7,588,623, описание которого полностью включено в настоящий документ в качестве ссылки. Модифицированный таким образом металлический литий можно вводить в форме сухого порошка или в форме раствора в выбранном растворителе. Понятно, что для достижения конкретных характеристик покрытия и порошка лития для конкретных применений можно использовать комбинации различных параметров процесса. [0046] In another embodiment, a mixture of polymer binder, rheology modifier, coating reagents and other potential lithium metal powder additives can be formed and introduced into contact with lithium droplets during dispersion at a temperature above the melting point of lithium, or at a lower temperature after cooling the lithium dispersion, as described in US Pat. No. 7,588,623, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety. The lithium metal thus modified can be administered in the form of a dry powder or in the form of a solution in a selected solvent. It is understood that combinations of different process parameters can be used to achieve specific coating and lithium powder characteristics for specific applications.
[0047] Растворители, совместимые с литием, могут включать ациклические углеводороды, циклические углеводороды, ароматические углеводороды, симметричные простые эфиры, несимметричные простые эфиры, циклические простые эфиры, алканы, сульфоны, минеральное масло и их комбинации, смеси или сорастворители. Примеры подходящих ациклических и циклических углеводородов включают н-гексан, н-гептан, циклогексан и тому подобное. Примеры подходящих ароматических углеводородов включают толуол, этилбензол, ксилол, изопропилбензол (кумол) и тому подобное. Примеры подходящих симметричных, несимметричных и циклических простых эфиров включают ди-н-бутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, глимы и тому подобное. Также подходят коммерчески доступные изопарафиновые синтетические углеводородные растворители с заданными диапазонами температуры кипения, такие как Shell Sol® (Shell Chemicals) или Isopar® (Exxon). [0047] Solvents compatible with lithium may include acyclic hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, symmetric ethers, unsymmetric ethers, cyclic ethers, alkanes, sulfones, mineral oil, and combinations, mixtures, or cosolvents thereof. Examples of suitable acyclic and cyclic hydrocarbons include n-hexane, n-heptane, cyclohexane and the like. Examples of suitable aromatic hydrocarbons include toluene, ethylbenzene, xylene, isopropylbenzene (cumene) and the like. Examples of suitable symmetrical, unsymmetrical and cyclic ethers include di-n-butyl ether, methyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran, glymes and the like. Commercially available isoparaffin synthetic hydrocarbon solvents with specified boiling point ranges, such as Shell Sol® (Shell Chemicals) or Isopar® (Exxon), are also suitable.
[0048] Полимерное связующее вещество и растворители выбираются так, чтобы они были совместимы друг с другом и с порошком металлического лития. Как правило, связующее вещество или растворитель не должны вступать в реакцию с порошком металлического лития или в таких количествах, чтобы любая реакция сводилась к минимуму и избегались бурные реакции. Связующее вещество и растворитель должны быть совместимы друг с другом при температурах, при которых пригодная для печати литиевая композиция изготавливается и будет использоваться. Предпочтительно растворитель (или сорастворитель) будет иметь достаточную летучесть, чтобы легко испаряться из пригодной для печати литиевой композиции (например, в форме суспензии), чтобы обеспечить сушку пригодной для печати литиевой композиции (суспензии) после нанесения. [0048] The polymer binder and solvents are selected to be compatible with each other and with the lithium metal powder. In general, the binder or solvent should not react with the lithium metal powder or in such quantities that any reaction is minimized and violent reactions are avoided. The binder and solvent must be compatible with each other at the temperatures at which the printable lithium composition is made and will be used. Preferably, the solvent (or co-solvent) will have sufficient volatility to readily evaporate from the printable lithium composition (eg, in the form of a slurry) to allow the printable lithium composition (slurry) to dry after application.
[0049] Компоненты пригодной для печати литиевой композиции могут быть смешаны вместе в виде суспензии или пасты для получения высокой концентрации твердого вещества. Таким образом, суспензия/паста может быть в форме концентрата, причем не весь растворитель обязательно должен быть добавлен до момента нанесения или осаждения. В одном варианте осуществления порошок металлического лития должен быть однородно суспендирован в растворителе, чтобы при нанесении или осаждении осаждалось или наносилось по существу равномерное распределение порошка металлического лития. Сухой порошок лития можно диспергировать, например, путем встряхивания/ интенсивного перемешивания или интенсивного перемешивания для приложения больших усилий. [0049] The components of a printable lithium composition can be mixed together as a slurry or paste to produce a high solid concentration. Thus, the suspension/paste may be in the form of a concentrate, without all of the solvent having to be added prior to application or precipitation. In one embodiment, the lithium metal powder must be uniformly suspended in a solvent such that upon application or deposition, a substantially uniform distribution of lithium metal powder is deposited or deposited. Dry lithium powder can be dispersed, for example, by shaking/vigorous stirring or vigorous stirring to apply great force.
[0050] Обычная предварительная обработка поверхности литием требует композиций с очень низким содержанием связующего вещества и очень высоким содержанием лития; например, смотрите патент США № 9649688, раскрытие которого полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. Однако варианты осуществления пригодной для печати литиевой композиции в соответствии с настоящим изобретением могут предусматривать более высокие отношения связующего вещества, в том числе до 20 процентов в пересчете на сухое вещество, в качестве преимущества использования пригодной для печати литиевой композиции. Обычные литиевые композиции не могут соответствовать более высоким отношениям связующего вещества, поскольку полученная композиция блокирует поры аппликатора и создает сопротивление при нанесении композиции. Например, как подробно описано ниже, когда пригодная для печати литиевая композиция печатается в виде ряда линий, таких как описанная в заявке США № 16/359,725 и полностью включенная в настоящий документ посредством ссылки, электролит все еще может проникать через электрод. Различные свойства пригодной для печати литиевой композиции, такие как вязкость и текучесть, могут быть изменены путем увеличения содержания связующего веществав и модификатора до 50% в сухом виде без потери электрохимической активности лития. Содержание связующего вещества облегчает загрузку пригодной для печати литиевой композиции и ее растекание во время печати. Пригодная для печати литиевая композиция может содержать от примерно 50% до примерно 98% по весу порошка металлического лития и от примерно 2% до примерно 50% по весу полимерного связующего вещества и модификаторов реологии в пересчете на сухой вес. В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция содержит от примерно 60% до примерно 90% по массе порошка металлического лития и от примерно 10% до примерно 40% по массе полимерного связующего вещества и модификаторов реологии. В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция содержит от примерно 75% до примерно 85% по массе порошка металлического лития и от примерно 15% до примерно 30% по массе полимерного связующего вещества и модификаторов реологии. [0050] Conventional lithium surface pretreatment requires compositions with very low binder content and very high lithium content; for example, see US Pat. No. 9,649,688, the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety. However, embodiments of the printable lithium composition in accordance with the present invention may provide higher binder ratios, including up to 20 percent on a dry matter basis, as a benefit of using the printable lithium composition. Conventional lithium compositions cannot accommodate higher binder ratios because the resulting composition blocks the pores of the applicator and creates resistance when the composition is applied. For example, as described in detail below, when a printable lithium composition is printed in a series of lines such as that described in US Application No. 16/359,725 and incorporated herein by reference in its entirety, the electrolyte can still penetrate the electrode. Various properties of a printable lithium composition, such as viscosity and fluidity, can be modified by increasing the binder and modifier content to 50% dry weight without loss of lithium electrochemical activity. The binder content makes it easier for the printable lithium composition to be loaded and flow during printing. The printable lithium composition may contain from about 50% to about 98% by weight lithium metal powder and from about 2% to about 50% by weight polymer binder and rheology modifiers on a dry weight basis. In one embodiment, the printable lithium composition contains from about 60% to about 90% by weight lithium metal powder and from about 10% to about 40% by weight polymer binder and rheology modifiers. In another embodiment, the printable lithium composition contains from about 75% to about 85% by weight lithium metal powder and from about 15% to about 30% by weight polymer binder and rheology modifiers.
[0051] Важным аспектом пригодных для печати литиевых композиций является реологическая стабильность суспензии. Поскольку металлический литий имеет низкую плотность 0,534 г/см3, трудно предотвратить отделение порошка лития от суспензий растворителя. Путем выбора загрузки порошка металлического лития, типов и количеств полимерного связующего вещества и обычных модификаторов, вязкость и реология могут быть адаптированы для создания стабильной суспензии по настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления не наблюдается разделения более чем через 90 дней. Это может быть достигнуто путем создания композиций с вязкостью при нулевом сдвиге в диапазоне от 1 × 104сП до 1 × 107сП, где такая вязкость при нулевом сдвиге поддерживает литий в суспензии, особенно при хранении. При приложении сдвига вязкость суспензии снижается до уровней, подходящих для использования в печати или нанесении покрытий. [0051] An important aspect of printable lithium compositions is the rheological stability of the suspension. Since lithium metal has a low density of 0.534 g/cm 3 , it is difficult to prevent lithium powder from separating from solvent suspensions. By selecting lithium metal powder loading, types and amounts of polymer binder, and conventional modifiers, viscosity and rheology can be tailored to create a stable suspension of the present invention. In a preferred embodiment, no separation is observed after more than 90 days. This can be achieved by creating compositions with zero shear viscosity in the range of 1 x 10 4 cP to 1 x 10 7 cP, where such zero shear viscosity maintains lithium in suspension, especially during storage. When shear is applied, the viscosity of the suspension is reduced to levels suitable for use in printing or coating applications.
[0052] Полученная пригодная для печати литиевая композиция предпочтительно может иметь вязкость при сдвиге 10 с-1 от примерно 20 до примерно 20000 сП, иногда вязкость от примерно 100 до примерно 2000 сП, а часто вязкость от примерно 700 до примерно 1100 сП. При такой вязкости пригодная для печати литиевая композиция представляет собой текучую суспензию или пасту. Пригодная для печати литиевая композиция предпочтительно имеет увеличенный срок годности при хранении при комнатной температуре и устойчива по отношению к потере металлического лития при температурах до 60°С, часто до 120°С, а иногда до 180°С. Пригодная для печати литиевая композиция может несколько разделиться с течением времени, но может быть снова переведена в суспензию путем легкого взбалтывания и / или нагревания. [0052] The resulting printable lithium composition may preferably have a 10 s -1 shear viscosity of from about 20 to about 20,000 cP, sometimes a viscosity from about 100 to about 2000 cP, and often a viscosity from about 700 to about 1100 cP. At this viscosity, the printable lithium composition is a flowable suspension or paste. The printable lithium composition preferably has an extended shelf life when stored at room temperature and is resistant to loss of lithium metal at temperatures up to 60°C, often up to 120°C, and sometimes up to 180°C. The printable lithium composition may separate somewhat over time, but can be brought back into suspension by gentle agitation and/or heating.
[0053] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция содержит на основе раствора от около 5 до 50 процентов порошка металлического лития, от около 0,1 до 20 процентов полимерного связующего вещества, от около 0,1 до 30 процентов модификатора реологии и от около 50 до 95 процентов растворителя. В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция содержит в расчете на раствор от примерно 15 до примерно 25 процентов порошка металлического лития, от примерно 0,3 до примерно 0,6 процента полимерного связующего вещества, имеющего молекулярную массу 4700000, от примерно 0,5 до примерно 0,9 процента модификатора реологии и от примерно 75 до примерно 85 процентов растворителя. Обычно пригодную для печати литиевую композицию наносят или осаждают до толщины от примерно 10 до примерно 200 микрон перед прессованием. После прессования толщину ламината можно уменьшить примерно до 1-50 микрон. Примеры технологий прессования описаны, например, в патентах США №№ 3,721,113 и 6,232,014, которые полностью включены в настоящий документ посредством ссылки. [0053] In one embodiment, the printable lithium composition contains in a solution form about 5 to 50 percent lithium metal powder, about 0.1 to 20 percent polymer binder, about 0.1 to 30 percent rheology modifier, and about 50 to 95 percent solvent. In one embodiment, the printable lithium composition contains, on a solution basis, from about 15 to about 25 percent lithium metal powder, from about 0.3 to about 0.6 percent polymer binder having a molecular weight of 4,700,000, from about 0.5 to about 0.9 percent rheology modifier and from about 75 to about 85 percent solvent. Typically, the printable lithium composition is deposited or deposited to a thickness of from about 10 to about 200 microns before pressing. After pressing, the thickness of the laminate can be reduced to approximately 1-50 microns. Examples of compression technologies are described, for example, in US Patent Nos. 3,721,113 and 6,232,014, which are incorporated herein by reference in their entirety.
[0054] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция осаждается или наносится на активный анодный материал на токосъемнике, а именно для образования предварительно литированного анода. Подходящие активные анодные материалы включают графит и другие материалы на основе углерода, сплавы, такие как олово/кобальт, олово/кобальт/углерод, кремний-углерод, различные композитные соединения на основе силикона/олова, композиты на основе германия, композиты на основе титана, элементные материалы кремний и германий. Материалы анода могут быть фольгой, сеткой или пеной. Нанесение может осуществляться путем распыления, экструзии, нанесения покрытия, печати, окраски, окунания и распыления, и они описаны в одновременно рассматриваемой заявке на патент США № 16/359,725, включенной в настоящий документ посредством ссылки во всей ее полноте. Варианты осуществления с анодами с высоким содержанием кремния, имеющими монолитный слой, такой как фольга или пленка, сформированный из пригодной для печати литиевой композиции, могут иметь ламинированную толщину менее 10 микрон. И наоборот, для зачистки анодов с высоким содержанием кремния пригодной для печати литиевой композицией может потребоваться ламинированная толщина более 10 микрон. [0054] In one embodiment, a printable lithium composition is deposited or coated onto the active anode material on the current collector, namely to form a pre-lithiated anode. Suitable active anode materials include graphite and other carbon-based materials, alloys such as tin/cobalt, tin/cobalt/carbon, silicon-carbon, various silicone/tin-based composites, germanium-based composites, titanium-based composites, elemental materials silicon and germanium. Anode materials can be foil, mesh or foam. Application may be by spraying, extruding, coating, printing, painting, dipping, and spraying, and are described in co-pending U.S. Patent Application No. 16/359,725, incorporated herein by reference in its entirety. Embodiments with high silicon anodes having a monolithic layer, such as a foil or film, formed from a printable lithium composition may have a laminated thickness of less than 10 microns. Conversely, stripping high-silicon anodes with a printable lithium composition may require a laminate thickness greater than 10 microns.
[0055] Аноды, предварительно литированные с использованием пригодной для печати литиевой композиции, могут быть включены в различные типы батарей. Например, предварительно литированные аноды могут быть включены в батареи, как раскрыто в патентах США №№ 7,851,083, 8,088,509, 8,133,612, 8,276,695 и 9,941,505, которые полностью включены в настоящее описание посредством ссылки. Печать пригодной для печати литиевой композиции на анодном материале может быть альтернативой размазыванию лития, как раскрыто в патенте США № 7,906,233, включенном в настоящий документ в качестве ссылки во всей его полноте. [0055] Anodes prelithiated using a printable lithium composition can be included in various types of batteries. For example, pre-lithiated anodes can be included in batteries, as disclosed in US Pat. Nos. 7,851,083, 8,088,509, 8,133,612, 8,276,695 and 9,941,505, which are incorporated herein by reference in their entirety. Printing a printable lithium composition onto an anode material may be an alternative to smearing lithium, as disclosed in US Pat. No. 7,906,233, incorporated herein by reference in its entirety.
[0056] В одном варианте осуществления активный анодный материал и пригодная для печати литиевая композиция предоставляются вместе и экструдируются на токосъемнике. Примеры токоприемников включают в себя фольгу без покрытия или с проводящим углеродным покрытием - медь и никель, пенопласт или сетку из меди и никеля, титановую фольгу, пену или сетку, фольгу или сетку из нержавеющей стали и пленки из проводящего полимера. Например, активный анодный материал и пригодная для печати литиевая композиция могут быть смешаны и совместно экструдированы. Примеры активных анодных материалов включают графит, графит-SiO, графит-оксиды олова, -оксиды кремния, твердый углерод и другие анодные материалы для литий-ионных аккумуляторов и литий-ионных конденсаторов. В другом варианте осуществления активный анодный материал и пригодная для печати литиевая композиция совместно экструдируются с образованием слоя пригодной для печати композитной литиевой композиции на токосъемнике. В другом варианте осуществления активный анодный материал и пригодная для печати литиевая композиция совместно экструдируются с образованием слоя непосредственно на твердом электролите твердотельной батареи. [0056] In one embodiment, the anode active material and the printable lithium composition are provided together and extruded onto a current collector. Examples of current collectors include uncoated or conductive carbon-coated copper-nickel foil, copper-nickel foam or mesh, titanium foil, foam or mesh, stainless steel foil or mesh, and conductive polymer films. For example, the anode active material and the printable lithium composition can be mixed and co-extruded. Examples of active anode materials include graphite, graphite-SiO, graphite-tin oxides, -silicon oxides, hard carbon and other anode materials for lithium-ion batteries and lithium-ion capacitors. In another embodiment, the anode active material and the printable lithium composition are co-extruded to form a layer of the printable composite lithium composition on the current collector. In another embodiment, the anode active material and the printable lithium composition are co-extruded to form a layer directly on the solid electrolyte of the solid-state battery.
[0057] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на подложку или предварительно сформованный анод путем покрытия подложки валиком. Одним из примеров является устройство для нанесения покрытия методом глубокой печати, такое как устройство, описанное в патенте США № 4,948,635, включенном в настоящий документ в качестве ссылки во всей его полноте. В этом примере пара разнесенных роликов поддерживает основу, продвигающуюся к ролику глубокой печати. Сопло или ванна используются для нанесения материала покрытия на валик глубокой печати, в то время как ракельное лезвие используется для удаления излишков покрытия с валика глубокой печати. Ролик глубокой печати контактирует с подложкой/субстратом, когда он проходит через валик глубокой печати, чтобы нанести пригодную для печати литиевую композицию. Ролик глубокой печати может быть разработан для печати различных рисунков на поверхности подложки; например, линии или точки. [0057] In one embodiment, a printable lithium composition can be applied to a substrate or preformed anode by coating the substrate with a roller. One example is an intaglio coating apparatus such as that described in US Pat. No. 4,948,635, incorporated herein by reference in its entirety. In this example, a pair of spaced rollers supports the substrate as it advances toward the gravure roller. A nozzle or bath is used to apply coating material to the gravure roller, while a squeegee blade is used to remove excess coating from the gravure roller. The gravure roller contacts the substrate/substrate as it passes through the gravure roller to deposit the printable lithium composition. The gravure roller can be designed to print various designs on the surface of the substrate; for example, lines or dots.
[0058] В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на подложку путем экструдирования пригодной для печати литиевой композиции на подложку из экструдера. Один пример экструдера описан в патенте США № 5,318,600, который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки. В таком варианте осуществления высокое давление заставляет пригодную для печати литиевую композицию проходить через экструзионное сопло, чтобы покрыть открытую область поверхности подложки. [0058] In another embodiment, the printable lithium composition can be applied to a substrate by extruding the printable lithium composition onto the substrate from an extruder. One example of an extruder is described in US Pat. No. 5,318,600, which is incorporated herein by reference in its entirety. In such an embodiment, high pressure forces the printable lithium composition through the extrusion nozzle to coat the exposed surface area of the substrate.
[0059] В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на подложку путем печати пригодной для печати литиевой композиции на подложке. Печатающие головки с прорезями могут использоваться для печати монолитных, полосатых или других рисунков пригодной для печати литиевой композиции на подложке. Один пример совместимого принтера, использующего печатающую головку со щелевым штампом, описан в патенте США № 5,494,518, который полностью включен в настоящий документ посредством ссылки. [0059] In another embodiment, a printable lithium composition can be applied to a substrate by printing a printable lithium composition onto the substrate. Slotted printheads can be used to print solid, stripe, or other patterns of a printable lithium composition onto a substrate. One example of a compatible printer using a slit die printhead is described in US Pat. No. 5,494,518, which is incorporated herein by reference in its entirety.
[0060] В другом варианте осуществления обычный угольный анод может быть предварительно литирован путем нанесения пригодной для печати литиевой композиции на угольный анод. Это устранит проблему, связанную с угольными анодами, в которых при первоначальной зарядке элемента, когда литий внедряется в углерод, возникает некоторая необратимость из-за расходования некоторого количества лития и электролита элемента, что приводит к начальной потере емкости. [0060] In another embodiment, a conventional carbon anode can be pre-lithiated by applying a printable lithium composition to the carbon anode. This will eliminate the problem associated with carbon anodes, where during the initial charging of the cell, when lithium is incorporated into the carbon, some irreversibility occurs due to the consumption of some lithium and the cell electrolyte, resulting in an initial loss of capacity.
[0061] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может использоваться для предварительного литирования анода, как описано в патенте США № 9,837,659, включенном в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте. Например, способ включает размещение слоя, такого как покрытие или пленка, пригодной для печати литиевой композиции рядом с поверхностью предварительно изготовленного/предварительно сформированного анода. Предварительно изготовленный электрод содержит электроактивный материал. В некоторых вариантах пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на носитель/подложку посредством процесса осаждения. Несущая подложка, на которой может быть размещен слой пригодной для печати литиевой композиции, может быть выбрана из группы, состоящей из: полимерных пленок (например, полистирола, полиэтилена, полиэтиленоксида, полиэфира, полипропилена, полиполитетрафторэтилена), керамических пленок, медной фольги, никелевой фольги, или металлических пен и других двухмерных и трехмерных структур в качестве неограничивающего примера. Затем тепло может быть применено к слою пригодной для печати литиевой композиции на подложке или предварительно изготовленном аноде. Слой пригодной для печати литиевой композиции на подложке или предварительно изготовленном аноде может быть дополнительно спрессован или ламинирован вместе под приложенным давлением. Нагревание и, возможно, приложенное давление облегчают перенос лития на поверхность подложки или анода. В случае переноса на предварительно изготовленный анод давление и тепло могут привести к механическому литированию, особенно если предварительно изготовленный анод содержит графит. Таким образом, литий переходит на электрод и благодаря благоприятным термодинамическим характеристикам включается в активный материал. [0061] In one embodiment, a printable lithium composition can be used to prelithiate the anode, as described in US Pat. No. 9,837,659, incorporated herein by reference in its entirety. For example, the method includes placing a layer, such as a coating or film, of a printable lithium composition adjacent to the surface of a prefabricated/preformed anode. The prefabricated electrode contains an electroactive material. In some embodiments, the printable lithium composition may be applied to the media/substrate through a deposition process. The support substrate on which the layer of printable lithium composition can be placed may be selected from the group consisting of: polymer films (eg, polystyrene, polyethylene, polyethylene oxide, polyester, polypropylene, polytetrafluoroethylene), ceramic films, copper foil, nickel foil , or metal foams and other two-dimensional and three-dimensional structures as a non-limiting example. Heat can then be applied to a layer of printable lithium composition on the substrate or prefabricated anode. A layer of printable lithium composition on a substrate or prefabricated anode can be further pressed or laminated together under applied pressure. Heat and possibly applied pressure facilitate the transfer of lithium to the surface of the substrate or anode. If transferred to a prefabricated anode, pressure and heat can result in mechanical lithiation, especially if the prefabricated anode contains graphite. Thus, lithium passes to the electrode and, due to favorable thermodynamic characteristics, is incorporated into the active material.
[0062] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть включена в анод, как описано в публикации США № 2018/0,269,471, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки. Например, анод может содержать активную анодную композицию и пригодную для печати литиевую композицию, а также любой электропроводящий порошок, если он присутствует. В дополнительных или альтернативных вариантах осуществления пригодная для печати литиевая композиция размещается вдоль поверхности электрода. Например, анод может содержать активный слой с активной анодной композицией и слой пригодной для печати литиевой композиции на поверхности активного слоя. В альтернативной конфигурации пригодная для печати литиевая композиция может быть добавлена между активным слоем и токосъемником. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть добавлена на обе поверхности активного слоя. [0062] In one embodiment, a printable lithium composition may be included in the anode, as described in US Publication No. 2018/0,269,471, which is incorporated herein by reference in its entirety. For example, the anode may contain an active anode composition and a printable lithium composition, as well as any electrically conductive powder, if present. In additional or alternative embodiments, a printable lithium composition is placed along the surface of the electrode. For example, the anode may comprise an active layer with an active anode composition and a layer of a printable lithium composition on the surface of the active layer. In an alternative configuration, a printable lithium composition may be added between the active layer and the current collector. Additionally, in some embodiments, a printable lithium composition may be added to both surfaces of the active layer.
[0063] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть включена в трехмерную структуру электрода, как описано в публикации США № 2018/0,013,126, которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки. Например, пригодная для печати литиевая композиция может быть включена в трехмерный пористый анод, пористый токосъемник или пористую полимерную или керамическую пленку, на которую может быть нанесена пригодная для печати литиевая композиция. [0063] In one embodiment, a printable lithium composition may be included in a three-dimensional electrode structure, as described in US Publication No. 2018/0,013,126, which is incorporated herein by reference in its entirety. For example, the printable lithium composition may be included in a three-dimensional porous anode, a porous current collector, or a porous polymer or ceramic film onto which the printable lithium composition may be applied.
[0064] В некоторых вариантах реализации электрод, предварительно литированный пригодной для печати литиевой композицией, может быть собран в ячейку. Между соответствующими электродами может быть установлен сепаратор. Например, анод, предварительно литированный пригодной для печати литиевой композицией по настоящему изобретению, может быть сформирован во вторую батарею, такую как описанная в патенте США № 6,706,447, включенном в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте. В другом варианте осуществления предварительно литированные электроды могут быть напечатаны на сепараторе для твердотельной батареи, как описано в заявках США №№ 16/359,733 и (дело поверенного № 073396.1264, поданной одновременно с настоящей заявкой), включенных в настоящий документ посредством ссылки во всей своей полноте. [0064] In some embodiments, an electrode prelithiated with a printable lithium composition may be assembled into a cell. A separator can be installed between the corresponding electrodes. For example, an anode prelithiated with a printable lithium composition of the present invention may be formed into a second battery, such as that described in US Pat. No. 6,706,447, incorporated herein by reference in its entirety. In another embodiment, pre-lithiated electrodes may be printed on a solid-state battery separator, as described in US Application Nos. 16/359,733 and (Attorney File No. 073396.1264, filed concurrently herewith), incorporated herein by reference in its entirety. .
[0065] Катод сформирован из активного материала, который обычно сочетается с углеродным материалом и связующим полимером. Активный материал, используемый в катоде, предпочтительно представляет собой материал, который может быть литирован. Предпочтительно в качестве активного материала можно использовать нелитированные материалы, такие как MnO2, V2O5, MoS2, фториды металлов или их смеси, сера и композиты серы. Однако также могут быть использованыи литированные материалы, такие как LiMn2O4 и LiMO2, где M представляет собой Ni, Co или Mn, которые могут быть дополнительно литированы. Нелитированные активные вещества являются предпочтительными, поскольку они, как правило, имеют более высокие конкретные мощности, более низкую стоимость и более широкий выбор материалов катода в этой конструкции, которая может обеспечить повышенную энергию и мощность по сравнению с обычными вторичными батареями, которые включают в себя литированные активные вещества. [0065]The cathode is formed from an active material, which is usually combined with a carbon material and a binder polymer. The active material used in the cathode is preferably a material that can be lithiated. Preferably, non-lithiated materials such as MnO can be used as the active material2, V2O5, MoS2, metal fluorides or mixtures thereof, sulfur and sulfur composites. However, lithiated materials such as LiMn can also be used2O4 and LiMO2, where M represents Ni, Co or Mn, which may be further lithiated. Non-lithiated actives are preferred because they typically have higher specific wattages, lower cost, and a wider choice of cathode materials in this design, which can provide increased energy and power compared to conventional secondary batteries that include lithiated active substances.
[0066] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть использована для предварительного литирования конденсатора, такого как анод в литий-ионном конденсаторе, как описано в публикации США № 2017/0,301,485, включенной в настоящем документе посредством ссылки. Например, анод может быть изготовлен из твердого углерода, мягкого углерода или графита. Затем анод может быть прикреплен к токосъемнику до или во время нанесения слоя пригодной для печати литиевой композиции на верхнюю поверхность анода. Пригодная для печати литиевая композиция также может быть использована для предварительного литирования устройства накопления энергии, такого как литий-ионный конденсатор, как описано в патенте США № 9,711,297, включенном в настоящем документе в качестве ссылки во всей его полноте. [0066] In one embodiment, a printable lithium composition can be used to prelithiate a capacitor, such as an anode in a lithium ion capacitor, as described in US Publication No. 2017/0,301,485, incorporated herein by reference. For example, the anode may be made of hard carbon, soft carbon or graphite. The anode may then be attached to the current collector before or during the application of a layer of printable lithium composition to the top surface of the anode. The printable lithium composition can also be used to prelithiate an energy storage device, such as a lithium ion capacitor, as described in US Pat. No. 9,711,297, incorporated herein by reference in its entirety.
[0067] В одном варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть использована для предварительного литирования гибридной батареи/конденсатора, как описано в публикации США № 2018/0,241,079, которая полностью включена в настоящее описание посредством ссылки. Термин «гибридный электрод» относится к электроду, который включает в себя как материалы электродов батареи, так и материалы электродов конденсатора. В одном варианте осуществления гибридный катод может содержать смесь материалов с более высокой энергией, таких как материалы катода батареи, и материалов высокой мощности, таких как материалы катода конденсатора. Например, материалы катода литий-ионной батареи могут быть объединены с материалами катода суперконденсатора или суперконденсатора. Для завершения сборки гибридного литий-ионного элемента гибридный катод может быть расположен напротив анодного электрода с полиолефиновым сепаратором между электродами и помещен в ограниченную упаковку, такую как контейнер устройства накопления энергии, например, корпус. Пакет электродов заполняется и контактирует с подходящим электролитом, таким как растворитель, содержащий соль литий-ионного электролита и необязательно содержащий добавку к электролиту. Упаковка устройства накопления энергии может быть опломбирована. [0067] In one embodiment, a printable lithium composition can be used to prelithiate a hybrid battery/capacitor, as described in US Publication No. 2018/0,241,079, which is incorporated herein by reference in its entirety. The term "hybrid electrode" refers to an electrode that includes both battery electrode materials and capacitor electrode materials. In one embodiment, the hybrid cathode may comprise a mixture of higher energy materials, such as battery cathode materials, and high power materials, such as capacitor cathode materials. For example, lithium-ion battery cathode materials may be combined with supercapacitor or supercapacitor cathode materials. To complete the assembly of the hybrid lithium-ion cell, the hybrid cathode may be positioned opposite an anode electrode with a polyolefin separator between the electrodes and placed in a confined package such as an energy storage device container, such as a housing. The electrode stack is filled with and contacted with a suitable electrolyte, such as a solvent containing a salt of a lithium-ion electrolyte and optionally containing an electrolyte additive. The packaging of the energy storage device may be sealed.
[0068] Анод, используемый в комбинации с гибридизированным катодом, может содержать элементарный металл, такой как элементарный литий. Способом предварительного литирования является прямое добавление пригодной для печати литиевой композиции к составу электрода. Например, пригодная для печати литиевая композиция и состав электрода могут быть смешаны и экструдированы, как описано Mcnally et al. [00Journal of Plastic Film and Sheeting, Vol. 21, No. 1, pages 55-68 (2005), DOI: 10.1177/8756087905052805], что полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. Эта пригодная для печати литиевая композиция, однородно интегрированная в состав электрода, затем может быть использована для формирования электродной пленки в сухом процессе, которую затем можно наслоить на токосъемник, такой как металлическая фольга, для формирования электрода, такого как анод. Литиевую композицию для печати можно также нанести на токоприемник перед ламинированием сухим электродом. В других вариантах осуществления пригодная для печати литиевая композиция и состава электрода может быть нанесена на токосъемник с использованием других процессов нанесения сухого электрода, включая лазерное осаждение, распылительную сушку, процессы горячей прокатки, примеры которых описаны в US Pub. No. 2017/0098818 и Ludwig et al. [00Scientific Reports, Vol. 6, no. 23150 (2016); DOI: 10.1038/srep23150], оба из которых полностью включены в настоящий документ в качестве ссылки. Варианты осуществления в настоящем документе могут позволить использовать гомогенный, а в некоторых вариантах осуществления сухой и/или сыпучий материал в качестве исходного материала в аноде и гибридизированном катоде. [0068] The anode used in combination with the hybridized cathode may contain an elemental metal such as elemental lithium. The pre-lithiation method is the direct addition of a printable lithium composition to the electrode composition. For example, the printable lithium composition and electrode composition can be mixed and extruded as described by Mcnally et al. [00 Journal of Plastic Film and Sheeting , Vol. 21, No. 1, pages 55-68 (2005), DOI: 10.1177/8756087905052805], which is incorporated herein by reference in its entirety. This printable lithium composition, uniformly integrated into the electrode composition, can then be used to form an electrode film in a dry process, which can then be laminated onto a current collector, such as a metal foil, to form an electrode, such as an anode. The lithium printable composition can also be applied to the current collector before dry electrode lamination. In other embodiments, the printable lithium composition and electrode composition can be applied to the current collector using other dry electrode deposition processes, including laser deposition, spray drying, hot rolling processes, examples of which are described in US Pub. No. 2017/0098818 and Ludwig et al. [00 Scientific Reports , Vol. 6, no. 23150 (2016); DOI: 10.1038/srep23150], both of which are incorporated herein by reference in their entirety. Embodiments herein may allow the use of homogeneous, and in some embodiments, dry and/or particulate material as the feed material in the anode and hybridized cathode.
[0069] Некоторые варианты осуществления в данном документе позволяют избежать необходимости в двух отдельных слоях на каждом электроде (например, слой «материала батареи» и слой «материала конденсатора»), что позволяет избежать необходимости усложнения производства и дополнительных производственных затрат. В дополнительных вариантах осуществления предварительно легированный электрод представляет собой гибридный катод. Следует понимать, что концепции элементарного металла и элемента, описанные здесь в отношении устройства накопления энергии с литием, могут быть реализованы с другими устройствами накопления энергии и другими металлами. [0069] Certain embodiments herein avoid the need for two separate layers on each electrode (eg, a "battery material" layer and a "capacitor material" layer), thereby avoiding the need for manufacturing complexity and additional manufacturing costs. In further embodiments, the pre-doped electrode is a hybrid cathode. It should be understood that the elemental metal and element concepts described herein with respect to a lithium energy storage device may be implemented with other energy storage devices and other metals.
[0070] В одном варианте реализации пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесен на фольгу или сетку. После ламинирования двусторонняя тонкая подложка из литиевой фольги может быть получена в результате одностадийного процесса нанесения покрытия. [0070] In one embodiment, the printable lithium composition may be applied to a foil or mesh. After lamination, a double-sided thin lithium foil substrate can be produced through a one-step coating process.
[0071] В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена или осаждена для предварительного литирования анода или катода твердотельной батареи, как описано в одновременно рассматриваемой заявке США (дело поверенного № 073396.1274, поданной одновременно с этой заявкой), которая включана в настоящий документ во всей полноте посредством ссылки. Например, пригодная для печати литиевая композиция может быть использована для формирования монолитного литиево-металлического анода для использования в твердотельной батарее, включая твердотельные батареи, как описано в патентах США №№ 8,252,438 и 9,893,379 и полностью включено в настоящий документ посредством ссылки. [0071] In another embodiment, a printable lithium composition may be applied or deposited to pre-lithiate the anode or cathode of a solid-state battery, as described in co-pending U.S. application (Attorney File No. 073396.1274, filed concurrently with this application), which is incorporated herein document in its entirety by reference. For example, a printable lithium composition can be used to form a monolithic lithium metal anode for use in a solid-state battery, including solid-state batteries, as described in US Pat. Nos. 8,252,438 and 9,893,379 and incorporated herein by reference in their entirety.
[0072] В другом варианте осуществления пригодная для печати литиевая композиция может быть использована для образования твердого электролита или в сочетании с ним для использования в твердотельной батарее. Например, пригодная для печати литиевая композиция может быть нанесена на множество твердотельных электролитов, как описано в патенте США № 7914930, включенном в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте. Один пример твердотельной вторичной батареи может включать в себя положительный электрод, способный электрохимически поглощать и десорбировать литий; отрицательный электрод, способный электрохимически поглощать и десорбировать литий, причем отрицательный электрод включает в себя слой активного материала, который содержит активный материал, причем слой активного материала переносится на токосъемнике; и неводный электролит. Способ включает в себя следующие этапы: взаимодействие лития с активным материалом отрицательного электрода путем приведения пригодной для печати литиевой композиции в контакт с поверхностью слоя активного материала отрицательного электрода; и после этого объединение отрицательного электрода с положительным электродом с образованием сборки электродов. [0072] In another embodiment, a printable lithium composition may be used to form or be combined with a solid electrolyte for use in a solid-state battery. For example, a printable lithium composition can be applied to a variety of solid-state electrolytes, as described in US Pat. No. 7,914,930, incorporated herein by reference in its entirety. One example of a solid-state secondary battery may include a positive electrode capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium; a negative electrode capable of electrochemically absorbing and desorbing lithium, the negative electrode including an active material layer that contains the active material, the active material layer being carried on a current collector; and a non-aqueous electrolyte. The method includes the following steps: reacting lithium with a negative electrode active material by bringing a printable lithium composition into contact with the surface of the negative electrode active material layer; and thereafter combining the negative electrode with the positive electrode to form an electrode assembly.
[0073] Одним из преимуществ печатного литиевого способа является то, что при нанесении покрытия на твердый электролит может поддерживаться тесный контакт между литием и твердым электролитом. Такой способ уменьшит рост импеданса/сопротивления, вызванный потерей контакта между литием и электролитом, который возникает из-за увеличения объема лития во время цикла. Заявители продемонстрировали меньшее объемное расширение с пригодной для печати литиевой фольгой, показанной на фигуре 7. [0073] One advantage of the lithium printing process is that when coating a solid electrolyte, intimate contact can be maintained between the lithium and the solid electrolyte. This method will reduce the increase in impedance/resistance caused by loss of contact between lithium and electrolyte, which occurs due to the increase in lithium volume during the cycle. Applicants have demonstrated lower volumetric expansion with the printable lithium foil shown in Figure 7.
[0074] Некоторые варианты реализации пригодной для печати литиевой композиции могут включать электродные активные материалы. Примеры электродных активных материалов, которые могут быть добавлены к пригодной для печати литиевой композиции, включают графит и другие материалы на основе углерода, сплавы, такие как олово/кобальт, олово/кобальт/углерод, кремний-углерод, различные композитные соединения на основе силикона/олова, германия, композиты на основе серы, композиты на основе титана, а также элементарный кремний, сера и германий. Активные электродные материалы могут быть трехмерными структурными добавками, адаптированными для образования предварительно литированной электродной композиции с пригодной для печати литиевой композицией. Например, элемент S и композит S/C используются в качестве катодных материалов в Li/S батареях. Пригодная для печати литиевая композиция может быть добавлена или напечатана на таком электроде для предварительного литирования и повышения стабильности. Предварительно литированные аноды могут быть сформированы из электродных активных материалов для сборки ячейки с катодом, не обеспечивающим литий, например, из катодных материалов из TiS2, MoS2, V2O5, MeFx или MnO2. [0074] Some embodiments of the printable lithium composition may include electrode active materials. Examples of electrode active materials that can be added to the printable lithium composition include graphite and other carbon-based materials, alloys such as tin/cobalt, tin/cobalt/carbon, silicon-carbon, various silicone-based composites. tin, germanium, sulfur-based composites, titanium-based composites, as well as elemental silicon, sulfur and germanium. Active electrode materials may be three-dimensional structural additives adapted to form a pre-lithiated electrode composition with a printable lithium composition. For example, S cell and S/C composite are used as cathode materials in Li/S batteries. A printable lithium composition can be added or printed onto such an electrode to pre-lithiate and improve stability. Pre-lithiated anodes can be formed from electrode active materials to assemble a cell with a non-lithium cathode, such as TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 5 , MeF x or MnO 2 cathode materials.
[0075] В еще одном варианте осуществления фольга или пленка, сформированная из пригодной для печати литиевой композиции, может иметь меньшую толщину по сравнению с промышленно произведенными литиевыми фольгами и пленками, в то же время сохраняя или имея повышенные характеристики по сравнению. В одном варианте осуществления ламинированная толщина пригодной для печати литиевой пленки или фольги может составлять от примерно 1 микрона до примерно 50 микрон, содержащих от примерно 50% до 98% металлического лития. Например, толщина ламинированной пригодной для печати литиевой пленки или фольги может составлять от примерно 10 микрон до примерно 20 микрон. [0075] In yet another embodiment, a foil or film formed from a printable lithium composition may have a reduced thickness compared to commercially produced lithium foils and films while maintaining or having improved performance in comparison. In one embodiment, the laminated thickness of the printable lithium film or foil may be from about 1 micron to about 50 microns, containing from about 50% to 98% lithium metal. For example, the thickness of the laminated printable lithium film or foil may range from about 10 microns to about 20 microns.
[0076] В одном варианте осуществления фольга или пленка, сформированная из пригодной для печати литиевой композиции, может быть нанесена на подложку для использования в батарее. Например, батарея может включать катод, электролит и анод с подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией. Электролит может быть либо обычным электролитом, либо электролитом с высокой концентрацией. Электролит может иметь концентрацию примерно 1 М или выше, часто равную примерно 3 М или выше, а иногда и выше 5 М. Примеры подходящих электролитов включают перхлорат лития (LiClO4), гексафторфосфат лития (LiPF6), дифтор (оксалат) бората лития (LiDFOB), тетрафторборат лития (LiBF4), нитрат лития (LiNO3), бис(оксалат) борат лития (LiBOB), бис(фторсульфонил) имид лития (LiFSI) и смеси трифторметансульфонимида лития (LiTFSI) и их смеси. Одним из иллюстративных примеров является батарея, имеющая катод и анод с подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией и электролитом с высокой концентрацией, где LiFSI является основной солью электролита с высокой концентрацией. Другим примером является батарея, имеющая катод и анод с подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией и двухсолевым жидким электролитом, как описано Weber et al [00Nature Energy, Vol. 4, pgs. 683-689 (2019), DOI: 10.1038/s41560-019-0428-9] и публикация США № 2019/0036171, обе из которых включены в настоящий документ посредством ссылки. Двухсолевой жидкий электролит может состоять из дифтор (оксалат) бората лития (LiDFOB) и LiBF4 и может иметь концентрацию около 1 М. Двухсолевые электролиты могут обеспечивать повышенное сохранение начальной емкости и улучшенные характеристики цикла. [0076] In one embodiment, a foil or film formed from a printable lithium composition may be applied to a substrate for use in a battery. For example, the battery may include a cathode, an electrolyte, and an anode with a substrate coated with a printable lithium composition. The electrolyte can be either a regular electrolyte or a high concentration electrolyte. The electrolyte may have a concentration of about 1 M or higher, often equal to about 3 M or higher, and sometimes higher than 5 M. Examples of suitable electrolytes include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium borate difluoro(oxalate) ( LiDFOB), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and mixtures of lithium trifluoromethanesulfonimide (LiTFSI) and mixtures thereof. One illustrative example is a battery having a cathode and an anode with a substrate coated with a printable lithium composition and a high concentration electrolyte, where LiFSI is the main salt of the high concentration electrolyte. Another example is a battery having a cathode and an anode with a substrate coated with a printable lithium composition and a dual-salt liquid electrolyte, as described by Weber et al [00 Nature Energy , Vol. 4, pgs. 683-689 (2019), DOI: 10.1038/s41560-019-0428-9] and US Publication No. 2019/0036171, both of which are incorporated herein by reference. The two-salt liquid electrolyte may consist of lithium difluoro(oxalate) borate (LiDFOB) and LiBF 4 and may have a concentration of about 1 M. The two-salt electrolytes may provide increased initial capacity retention and improved cycle performance.
[0077] Следующие ниже примеры являются просто иллюстрацией изобретения и не ограничивают его. [0077] The following examples are merely illustrative of the invention and do not limit it.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Пример 1Example 1
[0078] 10 г раствора бутадиенстирольного каучука (S-SBR Europrene Sol R 72613) растворяют в 90 г толуола (99% безводный, Sigma Aldrich) путем перемешивания при 21°C в течение 12 часов. 6 г 10 мас.% бутадиен-стирольного каучука (полимерное связующее вещество) в толуоле (растворитель) смешивают с 0,1 г углеродной сажи/технического углерода (Timcal Super P) (модификатор реологии) и 16 г толуола и диспергируют в планетарном смесителе Thinky ARE 250 в течение 6 минут при температуре 2000 об./мин. К этой суспензии добавляют 9,3 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 нм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Затем пригодная для печати суспензия лития фильтруется через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Затем пригодная для печати суспензия лития наносится ракельным ножом на медный токосъемник толщиной 2 мил (~ 50 мкм) в мокром состоянии и толщиной примерно 25 мкм в сухом состоянии перед ламинированием. Фигура 4 представляет собой график, показывающий характеристики цикла для пакетного элемента с пригодной для печати тонкой литиевой пленкой в качестве анода по сравнению с коммерческой тонкой литиевой фольгой. [0078] 10 g of styrene butadiene rubber solution (S-SBR Europrene Sol R 72613) is dissolved in 90 g of toluene (99% anhydrous, Sigma Aldrich) by stirring at 21°C for 12 hours. 6 g of 10 wt.% styrene butadiene rubber (polymer binder) in toluene (solvent) is mixed with 0.1 g of carbon black/carbon black (Timcal Super P) (rheology modifier) and 16 g of toluene and dispersed in a Thinky planetary mixer ARE 250 for 6 minutes at 2000 rpm. To this suspension, 9.3 g of stabilized lithium metal powder (SLMP®, FMC Lithium Corp.) having a polymer coating of 20 to 200 nm and a d50 of 20 μm is added and dispersed for 3 minutes at 1000 rpm. in the Thinky mixer. The printable lithium suspension is then filtered through a 180 micron stainless steel mesh. The printable lithium slurry is then squeegeeed onto a copper current collector that is 2 mil (~50 µm) thick when wet and approximately 25 µm thick when dry before lamination. Figure 4 is a graph showing the cycle performance of a stack cell with a printable lithium thin film as the anode compared to a commercial lithium thin foil.
Пример 2Example 2
[0079] 10 г тройного сополимера этиленпропилендиена (EPDM) с молекулярной массой 135000 (Dow Nordel IP 4725P) растворяют в 90 г п-ксилола (99% безводный, Sigma Aldrich) путем перемешивания при 21°C в течение 12 часов. 6 г 10 мас.% этиленпропилендиена (полимерное связующее вещество) в п-ксилоле (растворитель) смешивают с 0,1 г TiO2 (Evonik Industries) (модификатор реологии) и 16 г толуола и диспергируют в планетарном смесителе Thinky ARE 250 в течение 6 минут при 2000 об./мин. К этой суспензии добавляют 9,3 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 нм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Пригодную для печати литиевую композицию затем фильтруют через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Пригодную для печати литиевую композицию затем наносят ракельным ножом на медный токосъемник с толщиной 2 мил (~ 50 мкм) во влажном состоянии и толщиной около 25 мкм в сухом состоянии перед ламинированием. [0079] 10 g of 135,000 molecular weight ethylene propylene diene terpolymer (EPDM) (Dow Nordel IP 4725P) is dissolved in 90 g of p-xylene (99% anhydrous, Sigma Aldrich) by stirring at 21°C for 12 hours. 6 g of 10 wt.% ethylene propylene diene (polymer binder) in p-xylene (solvent) are mixed with 0.1 g TiO 2 (Evonik Industries) (rheology modifier) and 16 g of toluene and dispersed in a Thinky ARE 250 planetary mixer for 6 minutes at 2000 rpm. To this suspension, 9.3 g of stabilized lithium metal powder (SLMP®, FMC Lithium Corp.) having a polymer coating of 20 to 200 nm and a d50 of 20 μm is added and dispersed for 3 minutes at 1000 rpm. in the Thinky mixer. The printable lithium composition is then filtered through a 180 micron stainless steel mesh. The printable lithium composition is then squeegeeed onto a copper current collector with a thickness of 2 mils (~50 µm) wet and a thickness of about 25 µm dry before lamination.
Пример 3 - Печатная фольга с углеродными нанотрубкамиExample 3 - Printed Carbon Nanotube Foil
[0080] 1,5 г полиизобутилена (ПИБ) с молекулярной массой 1,27 М растворяют в толуоле путем перемешивания при 21°С в течение 12 часов. К этой суспензии добавляют 30 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 нм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Затем пригодную для печати литиевую суспензию фильтруют через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Пригодную для печати литиевую композицию затем наносят ракельным ножом на медный токосъемник с толщиной 2 мил (~ 50 мкм) во влажном состоянии и толщиной около 25 мкм в сухом состоянии перед ламинированием. [0080] 1.5 g of polyisobutylene (PIB) with a molecular weight of 1.27 M is dissolved in toluene by stirring at 21°C for 12 hours. To this suspension, 30 g of stabilized lithium metal powder (SLMP®, FMC Lithium Corp.) having a polymer coating of 20 to 200 nm and a d50 of 20 μm is added and dispersed for 3 minutes at 1000 rpm. in the Thinky mixer. The printable lithium suspension is then filtered through a 180 micron stainless steel mesh. The printable lithium composition is then squeegeeed onto a copper current collector with a thickness of 2 mils (~50 µm) wet and a thickness of about 25 µm dry before lamination.
Пример 4 - Печатная фольга с углеродной сажей/техническим углеродомExample 4 - Printed Carbon Black/Carbon Black Foil
[0081] 1,5 г полиизобутилена с молекулярной массой 1,27 М растворяют в 85 г толуола при перемешивании при температуре 21°С в течение 12 часов. Затем к раствору добавляли 1,5 г сажи и непрерывно перемешивали в течение ~1 часа с образованием однородной суспензии. К этой суспензии добавляют 30 г стабилизированного порошка металлического лития (SLMP®, FMC Lithium Corp.), имеющего полимерное покрытие от 20 до 200 нм и d50 20 мкм, и диспергируют в течение 3 минут при 1000 об./мин. в смесителе Thinky. Затем пригодная для печати литиевая суспензия фильтруется через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм. Пригодная для печати литиевая композиция затем наносят ракельным ножом на медный токосъемник с толщиной 2mil (~ 50 мкм) во влажном состоянии и толщиной около 25 мкм в сухом состоянии перед ламинированием. [0081] 1.5 g of polyisobutylene with a molecular weight of 1.27 M is dissolved in 85 g of toluene with stirring at a temperature of 21°C for 12 hours. Then 1.5 g of carbon black was added to the solution and stirred continuously for ~1 hour to form a homogeneous suspension. To this suspension, 30 g of stabilized lithium metal powder (SLMP®, FMC Lithium Corp.) having a polymer coating of 20 to 200 nm and a d50 of 20 μm is added and dispersed for 3 minutes at 1000 rpm. in the Thinky mixer. The printable lithium suspension is then filtered through a 180 micron stainless steel mesh. The printable lithium composition is then squeegeeed onto a copper current collector with a thickness of 2mil (~50 microns) wet and a thickness of about 25 microns dry before lamination.
Стабильность при храненииStorage stability
[0082] Пригодные для печати литиевые компоненты должны быть выбраны таким образом, чтобы обеспечить химическую стабильность в течение длительного срока хранения при комнатной температуре и стабильность при повышенной температуре в течение более коротких периодов времени, например, во время транспортировки или во время процесса сушки. Стабильность пригодной для печати литиевой композиции проверена с помощью калориметрии. 1,5 г SLMP добавляли в контейнер для образца в бомбу Hastelloy ARC объемом 10 мл. В контейнер добавляли 2,4 г 4% раствора связующего из стирол-бутадиенового каучука (SBR). Контейнер был оснащен резистивным нагревателем на 24 Ом и термопарой для мониторинга и контроля температуры образца. Образец из бомбы был загружен в емкость на 350 мл вместе с изоляцией. Калориметр Advance Reactive Screening Systems Tool компании Fauske Industries использовался для оценки совместимости пригодных для печати литиевых растворов во время повышения температуры с постоянной скоростью до 190°C. Скорость изменения температуры составляла 2°C/мин., а температура образца поддерживалась на уровне 190°C в течение 60 минут. Испытание проводилось под давлением аргона 200 фунтов на квадратный дюйм, чтобы предотвратить кипение растворителя. На фигуре 1 показаны профили температуры и давления для испытания реакционной способности пригодной для печати литиевой композиции на основе SLMP/стирол-бутадиен/толуол. [0082] Printable lithium components must be selected to provide chemical stability over long periods of storage at room temperature and stability at elevated temperatures for shorter periods of time, such as during shipping or during the drying process. The stability of the printable lithium composition was tested using calorimetry. 1.5 g of SLMP was added to the sample container of a 10 mL Hastelloy ARC bomb. 2.4 g of a 4% styrene-butadiene rubber (SBR) binder solution was added to the container. The container was equipped with a 24 ohm resistive heater and a thermocouple to monitor and control the sample temperature. The bomb sample was loaded into a 350 ml container along with insulation. Fauske Industries' Advance Reactive Screening Systems Tool calorimeter was used to evaluate the compatibility of printable lithium solutions while increasing the temperature at a constant rate to 190°C. The rate of temperature change was 2°C/min, and the sample temperature was maintained at 190°C for 60 minutes. The test was conducted under 200 psi argon pressure to prevent the solvent from boiling. Figure 1 shows temperature and pressure profiles for testing the reactivity of a printable SLMP/styrene-butadiene/toluene based lithium composition.
Производительность печатиPrinting performance
[0083] Качество пригодной для печати литиевой композиции с точки зрения пригодности для печати измеряется несколькими факторами, например, постоянством потока, который непосредственно влияет на способность человека контролировать нагрузку лития на подложку или поверхность электрода. Эффективным средством измерения расхода является проводимость потока, которая представляет собой выражение нагрузки на квадратный сантиметр в зависимости от факторов, которые контролируют нагрузку: давления во время экструзии и скорость печатающей головки. Проще всего его можно представить, как величину, обратную сопротивлению потоку. [0083] The quality of a printable lithium composition in terms of printability is measured by several factors, such as flux consistency, which directly affects a person's ability to control the loading of lithium on the substrate or electrode surface. An effective means of measuring flow is flow conductivity, which is an expression of the load per square centimeter as a function of the factors that control the load: pressure during extrusion and print head speed. The easiest way to think of it is as the reciprocal of flow resistance.
[0084] Такое выражение используется для сравнения отпечатков с разным давлением и скоростью, а изменения в проводимости потока могут предупреждать о нелинейной зависимости потока от давления. Это важно для увеличения или уменьшения загрузки печатаемого лития в зависимости от потребностей анода или катода. Идеальная пригодная для печати литиевая композиция будет вести себя линейно при изменении давления экструзии. [0084] Such an expression is used to compare prints at different pressures and speeds, and changes in flow conductivity can alert to non-linear flow versus pressure relationships. This is important for increasing or decreasing the printed lithium load depending on the needs of the anode or cathode. An ideal printable lithium composition will behave linearly as extrusion pressure changes.
[0085] Чтобы проверить пригодность для печати, пригодную для печати литиевую композицию фильтруют через сетку из нержавеющей стали с отверстием 180 мкм и загружают в шприц Nordson EFD объемом 10 мл. Шприц загружается в шприцевой дозатор Nordson EFD HP4x и прикрепляется к печатающей головке со щелевой матрицей. Печатающая головка со щелевой матрицей оснащена прокладкой толсщиной 100 мкм м - 300 мкм м с отверстиями для каналов, предназначенными для обеспечения желаемой загрузки пригодной для печати литиевой композиции. Печатающая головка со щелевой матрицей устанавливается на роботе Loctite серии 300. Скорость печатающей головки установлена на 200 мм/с, а давление печати составляет от 20 до 200 фунтов на квадратный дюйм аргона, в зависимости от прокладки и конструкции канала. Длина печати 14 см. В примерном пробном эксперименте по печати пригодная для печати литиевая композиция была напечатана 30 раз из одного шприца при настройках дозатора в диапазоне от 80 до 200 фунтов на квадратный дюйм. Для этого пробного эксперимента по печати средняя проводимость потока составляла 0,14 со стандартным отклонением 0,02. Хотя эта пригодная для печати композиция не ведет себя совершенно линейно, реакция потока композиции на изменения давления в дозаторе предсказуема, что позволяет специалисту в данной области точно настроить загрузку лития до желаемого уровня. Таким образом, при фиксированных условиях давления в дозаторе загрузку лития можно контролировать очень последовательно. Например, для отпечатка металлического лития 0,275 CV составляет около 5%. [0085] To test printability, the printable lithium composition is filtered through a 180 μm stainless steel mesh and loaded into a 10 mL Nordson EFD syringe. The syringe is loaded into the Nordson EFD HP4x syringe dispenser and attached to the slit matrix print head. The slot matrix print head is equipped with a 100 µm - 300 µm thick pad with channel openings designed to accommodate the desired loading of printable lithium composition. The slot matrix printhead is mounted on a Loctite 300 series robot. The printhead speed is set to 200 mm/s and the print pressure ranges from 20 to 200 psi argon, depending on the gasket and channel design. Print length 14 cm. In an exemplary printing trial, a printable lithium composition was printed 30 times from a single syringe at dispenser settings ranging from 80 to 200 psi. For this printing trial, the average flux conductivity was 0.14 with a standard deviation of 0.02. Although this printable composition does not behave completely linearly, the response of the composition flow to changes in pressure in the dispenser is predictable, allowing one skilled in the art to fine-tune the lithium loading to the desired level. Thus, under fixed dispenser pressure conditions, lithium loading can be controlled very consistently. For example, for a lithium metal fingerprint of 0.275 CV is about 5%.
Электрохимические испытанияElectrochemical tests
[0086] Эффективность циклирования пригодной для печати литиевой композиции оценивается в ячейках типа пакета Li[00Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 (NMC811)/Li. Положительные электроды были приобретены у компании Li-Fun Technology (Li[00Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 (NMC811)/Li) и состояли из 96,4% NMC811, 1,6% проводящего разбавителя сажи и 2% связующего из поливинилиденфторида (PVDF). Нагрузка 15 мг/см2. Перед сборкой катод сушили при 120°C под вакуумом в течение 12 часов для удаления остаточной воды. Анод изготавливали путем печати суспензии лития для печати на медном токосъемнике. Напечатанный литиевый электрод сушат при 110°C в течение 2 минут с последующим ламинированием с зазором между роликами примерно 75% толщины электрода. Электрод размером 7 см × 7 см вырубается из пригодного для печати анодного листа, обработанного литием. Собираются однослойные карманные элементы, в качестве электролита используется 3M LiFSI/FEC:EMC (1:4). Ячейки предварительно кондиционируют в течение 12 часов при 30°C, а затем проводят цикл формирования при 30°C. Протокол формирования: заряд при постоянном токе и постоянном напряжении (CCCV) 0,1°C до 4,3 В, при постоянном напряжении до 0,01°C, 0,1 С, разряд до 2,8В, а затем повторить 3 раза. В описанном тесте был продемонстрирован 89% СЕ первого цикла. После формирования ячейки циклически менялись с 0,2C заряда и 1С разряда при 30°C между 3 В и 4,3 В. Подготовку электродов для электрохимической характеризации проводили в сухом помещении (относительная влажность <1% при 21°C). [0086] The cycling efficiency of a printable lithium composition is evaluated in Li[00Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 (NMC811)/Li stack type cells. Positive electrodes were purchased from Li-Fun Technology (Li[00Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 (NMC811)/Li) and consisted of 96.4% NMC811, 1.6% conductive carbon black diluent and 2% polyvinylidene fluoride binder (PVDF). Load 15 mg/ cm2 . Before assembly, the cathode was dried at 120°C under vacuum for 12 hours to remove residual water. The anode was produced by printing a lithium suspension onto a copper current collector. The printed lithium electrode is dried at 110°C for 2 minutes, followed by lamination with a roller gap of approximately 75% of the electrode thickness. The 7 cm × 7 cm electrode is die-cut from a printable lithium-treated anode sheet. Single-layer pocket cells are assembled, using 3M LiFSI/FEC:EMC (1:4) as the electrolyte. The cells are preconditioned for 12 hours at 30°C and then run through a forming cycle at 30°C. Formation protocol: charge at constant current and constant voltage (CCCV) 0.1°C to 4.3 V, at constant voltage to 0.01°C, 0.1 C, discharge to 2.8 V, then repeat 3 times . In the described test, 89% CE of the first cycle was demonstrated. Once formed, the cells were cycled with 0.2C charge and 1C discharge at 30°C between 3 V and 4.3 V. Electrode preparation for electrochemical characterization was performed in a dry room (relative humidity <1% at 21°C).
[0087] Измерения электрохимической импенданс-спектроскопии (EIS) проводились на ячейках после формирования и после циклических испытаний. Элементы были заряжены или разряжены до 3,80 В, прежде чем они были перемещены в 25°C. Спектры импеданса переменного тока (AC) собирали с десятью точками на декаду от 100 кГц до 10 мГц с амплитудой сигнала 10 мВ, используя потенциостат Gamry. [0087] Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed on the cells after formation and after cycling tests. The cells were charged or discharged to 3.80 V before they were transferred to 25 °C. Alternating current (AC) impedance spectra were collected at ten points per decade from 100 kHz to 10 mHz with a signal amplitude of 10 mV using a Gamry potentiostat.
[0088] Испытание покрытия металлического лития на нанесение/снятие изоляции проводилось в пакетных ячейках с симметричным Li/Li с использованием металлического лития в качестве рабочего и противоэлектрода. Испытания проводились в диапазоне от -0,5 В до 0,5 В при 25°C. Во время каждого цикла на подложку противоэлектрода наносили 0,5 мА/см2 металлического Li, а затем снимали его до тех пор, пока потенциал не достиг 0,5 В относительно Li/Li. [0088] Lithium metal coating coating/stripping testing was conducted in symmetrical Li/Li stack cells using lithium metal as the working and counter electrodes. Tests were carried out in the range from -0.5 V to 0.5 V at 25°C. During each cycle, 0.5 mA/cm 2 of Li metal was applied to the counter electrode substrate and then removed until the potential reached 0.5 V vs. Li/Li.
[0089] Пакетные ячейки были разобраны в сухой комнате для сбора металлического литиевого анодного электрода. Эти электроды сначала трижды промывали растворителем DME для удаления остаточных электролитов, а затем сушили в вакуумной камере в течение 12 часов при комнатной температуре. Изображения сканирующего электронного микроскопа Li-электродов как для поверхности, так и для поперечных сечений были получены с помощью сканирующего электронного микроскопа JOEL при ускоряющем напряжении 10 кВ. Поперечное сечение металлического Li получали путем вертикального разрезания образцов Li бритвенным лезвием. [0089] The stacked cells were disassembled in a dry room to collect the lithium metal anode electrode. These electrodes were first washed three times with DME solvent to remove residual electrolytes and then dried in a vacuum chamber for 12 hours at room temperature. Scanning electron microscope images of both the surface and cross-sections of the Li electrodes were obtained using a JOEL scanning electron microscope at an accelerating voltage of 10 kV. The cross section of Li metal was obtained by vertically cutting the Li samples with a razor blade.
[0090] На фигуре 2A изображена фольга размером 10 см × 10 см, сформированная из пригодной для печати литиевой композиции. Микроскопическое изображение при 200-кратном увеличении, сравнивающее морфологию фольги с ламинированием и без него, показано на фигурах 2B и 2C, соответственно. [0090] Figure 2A shows a 10 cm x 10 cm foil formed from a printable lithium composition. Microscopic images at 200x magnification comparing foil morphology with and without lamination are shown in Figures 2B and 2C, respectively.
[0091] Фигура 3 представляет собой изображение пригодной для печати литиевой фольги, имеющей ламинированную толщину около 20 микрон, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии, и спектры, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской микроскопии. [0091] Figure 3 is a scanning electron microscopy image of a printable lithium foil having a laminated thickness of about 20 microns and energy dispersive x-ray microscopy spectra.
[0092] На фигуре 4 показано сравнение пригодности к циклированию пригодной для печати литиевой фольги (20 микрон) и фольги промышленного производства (50 микрон) в качестве анодных материалов в ячейках NMC811/Li. Циклирование проводили при 0,2C заряда и 1С разряда при 30°С между 3 В и 4,3 В. На фигуре 4 показано, что 20-микронная пригодная для печати литиевая фольга имеет такие же циклические характеристики, как и 50-микронная фольга промышленного производства. [0092] Figure 4 shows a comparison of the cycleability of printable lithium foil (20 microns) and commercial foil (50 microns) as anode materials in NMC811/Li cells. Cycling was performed at 0.2C charge and 1C discharge at 30°C between 3V and 4.3V. Figure 4 shows that 20 micron printable lithium foil has the same cycling characteristics as 50 micron commercial grade lithium foil. production.
[0093] На фигуре 5 показан график Найквиста, на котором сравниваются спектры импеданса переменного тока (AC) ячеек NMC811/Li с пригодной для печати литиевой фольгой (20 микрон) и фольгой промышленного производства (50 микрон) после 100 циклов. На фигуре 5 показано, что ячейки с литиевой фольгой (20 микрон) для печати имеют гораздо меньший импеданс после 100 циклов по сравнению с ячейками с фольгой промышленного производства (50 микрон). [0093] Figure 5 shows a Nyquist plot comparing the alternating current (AC) impedance spectra of NMC811/Li cells with printable lithium foil (20 microns) and commercial foil (50 microns) after 100 cycles. Figure 5 shows that printable lithium foil cells (20 microns) have much lower impedance after 100 cycles compared to commercial foil cells (50 microns).
[0094] На фигурах 6 A-D изображено сравнение двух подложек после 100 циклов с металлическими литиевыми анодами. На фигурах 6А и 6B показано, что фольга промышленного производства подвергается значительному разрушению после 100 циклов, в то время как фольга для печати демонстрирует меньшее разрушение, как показано на фигурах 6С и 6D. [0094] Figures 6 AD depict a comparison of two substrates after 100 cycles with lithium metal anodes. Figures 6A and 6B show that the commercial foil undergoes significant degradation after 100 cycles, while the printed foil shows less degradation as shown in Figures 6C and 6D.
[0095] Фигура 7 представляет собой микроскопическое изображение при увеличении в 200 раз, показывающее разницу в толщине между подложкой, ламинированной литиевой фольгой промышленного производства, и пригодной для печати литиевой фольгой, причем фольга промышленного производства существенно толще, чем пригодная для печати литиевая фольга. В таблице 1 представлено сравнение толщины литиевой фольги до и после 100 циклов для фольги промышленного производства и пригодной для печати литиевой фольги. В отличие от литиевой фольги промышленного производства, существует меньший риск образования дендритов на пригодной для печати литиевой фольге и меньшая механическая деградация после 100 циклов, о чем свидетельствует увеличение толщины фольги промышленного производства по сравнению с пригодной для печати фольгой. [0095] Figure 7 is a microscopic image at 200x magnification showing the difference in thickness between a substrate laminated with a commercial lithium foil and a printable lithium foil, with the commercial foil being substantially thicker than the printable lithium foil. Table 1 provides a comparison of lithium foil thickness before and after 100 cycles for commercially produced foil and printable lithium foil. In contrast to commercial lithium foil, there is less risk of dendrite formation on printable lithium foil and less mechanical degradation after 100 cycles, as evidenced by the increased thickness of commercial lithium foil compared to printable foil.
[0096] На фигуре 7 показано сравнение характеристик литиевой фольги для печати с углеродными нанотрубками, включенными в качестве модификатора реологии, и литиевой фольги для печати без добавленных углеродных нанотрубок. Добавление углеродных нанотрубок к пригодной для печати литиевой композиции увеличивает удерживающую способность литиевой фольги для печати по сравнению с литиевой фольгой для печати без углеродных нанотрубок. [0096] Figure 7 shows a comparison of the performance of printable lithium foil with carbon nanotubes included as a rheology modifier and printable lithium foil without added carbon nanotubes. Adding carbon nanotubes to a printable lithium composition increases the holding capacity of the printable lithium foil compared to printable lithium foil without the carbon nanotubes.
[0097] На фигуре 8 представлено сравнение характеристик циклирования между подложкой, покрытой литиевой фольгой промышленного производства, имеющей толщину ламинирования 50 микрон, и подложкой, покрытой пригодной для печати литиевой композицией с толщиной ламинирования 20 микрон. Пакетная ячейка с литиевой фольгой промышленного производства перестала функционировать после 14 циклов, в то время как пакетная ячейка с пригодной для печати литиевой фольгой продолжала работать более 70 циклов. Несмотря на уменьшенную толщину исходной фольги перед циклированием, пригодная для печати литиевая фольга продемонстрировала повышенную эффективность циклирования по сравнению с литиевой фольгой промышленного производства. [0097] Figure 8 provides a comparison of cycling performance between a substrate coated with a commercial lithium foil having a lamination thickness of 50 microns and a substrate coated with a printable lithium composition having a lamination thickness of 20 microns. The commercial lithium foil stack cell stopped functioning after 14 cycles, while the printable lithium foil stack cell continued to function for over 70 cycles. Despite the reduced thickness of the original foil prior to cycling, the printable lithium foil demonstrated increased cycling efficiency compared to commercially produced lithium foil.
[0098] Хотя настоящий подход был проиллюстрирован и описан в настоящем документе со ссылкой на предпочтительные варианты осуществления и их конкретные примеры, очевидные для специалистов в данной области техники, о том, что другие варианты осуществления и примеры могут выполнять аналогичные функции и/или достигать подобных полученных результатов. Все аналогичные эквивалентные варианты осуществления и примеры находятся в пределах сущности и объема настоящего подхода/решения. [0098] While the present approach has been illustrated and described herein with reference to preferred embodiments and specific examples thereof, it will be apparent to those skilled in the art that other embodiments and examples may perform similar functions and/or achieve similar obtained results. All similar equivalent embodiments and examples are within the spirit and scope of the present approach/solution.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US16/359,707 | 2019-03-20 | ||
| US62/864,739 | 2019-06-21 | ||
| US62/874,269 | 2019-07-15 | ||
| US16/573,556 | 2019-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021130364A RU2021130364A (en) | 2023-04-20 |
| RU2810322C2 true RU2810322C2 (en) | 2023-12-26 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2352029C2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-10 | Оксис Энерджи Лимитед | Electrode, method of manufacturing, accumulator including it |
| WO2011008744A1 (en) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Rogers Corporation | Lithium based inks and electrodes, batteries made therefrom, and methods of manufacture thereof |
| CN104332657B (en) * | 2014-08-20 | 2016-06-22 | 东莞新能源科技有限公司 | Lithium ion battery richness lithium technique and use lithium ion battery prepared by this technique |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2352029C2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-10 | Оксис Энерджи Лимитед | Electrode, method of manufacturing, accumulator including it |
| WO2011008744A1 (en) * | 2009-07-14 | 2011-01-20 | Rogers Corporation | Lithium based inks and electrodes, batteries made therefrom, and methods of manufacture thereof |
| CN104332657B (en) * | 2014-08-20 | 2016-06-22 | 东莞新能源科技有限公司 | Lithium ion battery richness lithium technique and use lithium ion battery prepared by this technique |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11735764B2 (en) | Printable lithium compositions | |
| US11824182B2 (en) | Battery utilizing printable lithium | |
| EP3769358A1 (en) | Printable lithium compositions for forming battery electrodes | |
| US20200014033A1 (en) | Printed lithium foil and film | |
| CA3131677A1 (en) | Printed lithium foil and film | |
| JP7476226B2 (en) | Printable lithium battery | |
| RU2810322C2 (en) | Printed lithium foil and film | |
| RU2799803C2 (en) | Printing lithium compositions for formation of rechargeable battery electrodes | |
| US20240021869A1 (en) | Prelithiated anodes using printable lithium compositions | |
| US20240136494A1 (en) | Battery utilizing printable lithium |