RU2810084C1 - Method for imparting hydrophobicity to carbon material synthesis by laser pyrolysis on surface of polyimide film - Google Patents

Method for imparting hydrophobicity to carbon material synthesis by laser pyrolysis on surface of polyimide film Download PDF

Info

Publication number
RU2810084C1
RU2810084C1 RU2023107627A RU2023107627A RU2810084C1 RU 2810084 C1 RU2810084 C1 RU 2810084C1 RU 2023107627 A RU2023107627 A RU 2023107627A RU 2023107627 A RU2023107627 A RU 2023107627A RU 2810084 C1 RU2810084 C1 RU 2810084C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon material
laser pyrolysis
polyimide film
synthesized
laser
Prior art date
Application number
RU2023107627A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Константин Георгиевич Михеев
Руслан Геннадьевич Зонов
Денис Леонидович Булатов
Василий Михайлович Стяпшин
Геннадий Михайлович Михеев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения Российской академии наук
Application granted granted Critical
Publication of RU2810084C1 publication Critical patent/RU2810084C1/en

Links

Abstract

FIELD: carbon materials.
SUBSTANCE: method for imparting hydrophobicity to a carbon material. The method includes the synthesis of carbon material by laser pyrolysis of the surface of a polyimide film, carried out in air, and keeping the film with the synthesized carbon material in a rarefied atmosphere at a pressure equal to or lower than 7 Pa for one and a half hours or more.
EFFECT: method makes it possible to impart hydrophobicity to a carbon material synthesized by laser pyrolysis on the surface of a polyimide film, without using a special gas environment during the laser pyrolysis process.
1 cl, 1 dwg, 1 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения углеродных материалов с заданными свойствами и может использоваться для придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки.The invention relates to a technology for producing carbon materials with specified properties and can be used to impart hydrophobicity to a carbon material synthesized by laser pyrolysis on the surface of a polyimide film.

Синтезированный лазерным пиролизом на поверхности углеродсодержащих веществ углеродный материал, обладающий разупорядоченной пористой трехмерной структурой, находит широкое применение в различных областях науки и техники. Одной из важных физических характеристик данного материала является смачиваемость, определяемая краевым углом смачивания.A carbon material with a disordered porous three-dimensional structure synthesized by laser pyrolysis on the surface of carbon-containing substances is widely used in various fields of science and technology. One of the important physical characteristics of this material is wettability, determined by the contact angle.

Краевой угол смачивания или угол смачивания - угол, который образуется между касательной, проведенной к поверхности фазы жидкость-газ, и твердой поверхностью. Вершина этого угла располагается в точке контакта трех фаз, а измеряется он всегда внутрь жидкой фазы. Считается, что если величина краевого угла меньше 90°, то происходит смачивание жидкостью твердой поверхности, а сама поверхность называется лиофильной (в случае, если жидкостью является вода, - гидрофильной). Если же величина краевого угла больше 90°, то твердая поверхность не смачивается жидкостью и является лиофобной (в случае воды - гидрофобной).Contact angle or wetting angle is the angle formed between the tangent drawn to the surface of the liquid-gas phase and the solid surface. The apex of this angle is located at the point of contact of the three phases, and it is always measured inside the liquid phase. It is believed that if the contact angle is less than 90°, then the solid surface is wetted by the liquid, and the surface itself is called lyophilic (if the liquid is water, it is hydrophilic). If the contact angle is greater than 90°, then the solid surface is not wetted by the liquid and is lyophobic (in the case of water, hydrophobic).

Обычно различные формы углерода слабо смачиваются водой, то есть проявляют гидрофобные свойства. Однако пористый углеродный материал, синтезированный лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки на воздухе, часто проявляет сильные гидрофильные свойства, что обусловлено его морфологией, химической структурой и растворенными газами.Typically, various forms of carbon are weakly wetted by water, that is, they exhibit hydrophobic properties. However, the porous carbon material synthesized by laser pyrolysis on the surface of a polyimide film in air often exhibits strong hydrophilic properties due to its morphology, chemical structure, and dissolved gases.

Известен способ придания гидрофобности такому углеродному материалу, в котором осуществляют двухэтапный лазерный пиролиз на воздухе поверхности полиимидной пленки с образованием на ней углеродного материала, имеющего структуру рельефа поверхности, имитирующую водоотталкивающую биологическую структуру рельефа поверхности листа таро (род многолетних травянистых растений) [Wua W., Lianga R., Lub L., Wangb W., Rana X., Yuea D. Preparation of superhydrophobic laser-induced graphene using taro leaf structure as templates // Surface & Coatings Technology. 2020. V. 393. P. 125744.]. Также известен другой подобный способ, в котором гидрофобность углеродному материалу придается за счет уменьшения пространственной плотности точек лазерного воздействия на поверхность полиимидной пленки в процессе лазерного пиролиза [Nasser J., Lin J., Zhang L., Sodano H. A. Laser induced graphene printing of spatially controlled superhydrophobic/hydrophilic surfaces // Carbon. 2020. V. 162. P. 570-578.].There is a known method of imparting hydrophobicity to such a carbon material, in which two-stage laser pyrolysis in air of the surface of a polyimide film is carried out with the formation of a carbon material on it that has a surface relief structure that imitates the water-repellent biological structure of the surface relief of a taro leaf (a genus of perennial herbaceous plants) [Wua W., Lianga R., Lub L., Wangb W., Rana X., Yuea D. Preparation of superhydrophobic laser-induced graphene using taro leaf structure as templates // Surface & Coatings Technology. 2020. V. 393. P. 125744.]. Another similar method is also known, in which hydrophobicity is imparted to a carbon material by reducing the spatial density of points of laser action on the surface of a polyimide film during laser pyrolysis [Nasser J., Lin J., Zhang L., Sodano H. A. Laser induced graphene printing of spatially controlled superhydrophobic/hydrophilic surfaces // Carbon. 2020. V. 162. P. 570-578.].

Недостатком первого способа является использование двухэтапного процесса лазерного пиролиза. Помимо этого, недостатком того и другого способов является потребность в воспроизведении особого рельефа поверхности углеродного материала.The disadvantage of the first method is the use of a two-stage laser pyrolysis process. In addition, the disadvantage of both methods is the need to reproduce the special surface relief of the carbon material.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному способу является способ придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, включающий лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки при нормальном давлении в проточной газовой среде аргона, водорода или гексафторида серы без доступа кислорода [Li Y., Luong D. X., Zhang J., Tarkunde Y. R., Kittrell C, Sargunaraj F., Ji Y., Arnusch C. J., Tour J. M. Laser-induced graphene in controlled atmospheres: from superhydrophilic to superhydrophobic surfaces // Adv. Mater. 2017. V. 29. P. 1700496.].The closest in technical essence to the claimed method is a method of imparting hydrophobicity to a carbon material synthesized by laser pyrolysis on the surface of a polyimide film, including laser pyrolysis of the surface of a polyimide film at normal pressure in a flowing gas environment of argon, hydrogen or sulfur hexafluoride without oxygen [Li Y., Luong D. X., Zhang J., Tarkunde Y. R., Kittrell C, Sargunaraj F., Ji Y., Arnusch C. J., Tour J. M. Laser-induced graphene in controlled atmospheres: from superhydrophilic to superhydrophobic surfaces // Adv. Mater. 2017. V. 29. P. 1700496.].

Недостатком указанного способа является потребность в осуществлении лазерного пиролиза в специальной газовой среде, что накладывает технические ограничения на процесс получения лазерно-индуцированного графена и сопровождается расходом газа.The disadvantage of this method is the need to carry out laser pyrolysis in a special gas environment, which imposes technical restrictions on the process of obtaining laser-induced graphene and is accompanied by gas consumption.

Задачей изобретения является разработка способа придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, осуществляемого без использования специальной газовой среды в процессе лазерного пиролиза.The objective of the invention is to develop a method for imparting hydrophobicity to a carbon material synthesized by laser pyrolysis on the surface of a polyimide film, carried out without the use of a special gas environment during the laser pyrolysis process.

Поставленная задача решается тем, что лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки осуществляют на воздухе, после чего пленку с синтезированным углеродным материалом выдерживают в разряженной атмосфере при давлении равном или ниже 7 Па в течение полутора часов или более.The problem is solved by the fact that laser pyrolysis of the surface of the polyimide film is carried out in air, after which the film with the synthesized carbon material is kept in a rarefied atmosphere at a pressure equal to or below 7 Pa for one and a half hours or more.

Техническим результатом является реализация способа придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, без использования специальной газовой среды в процессе лазерного пиролиза.The technical result is the implementation of a method for imparting hydrophobicity to a carbon material synthesized by laser pyrolysis on the surface of a polyimide film, without using a special gas environment during the laser pyrolysis process.

Фиг. 1 показывает экспериментальные зависимости угла смачивания образцов углеродного материала, синтезированного лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, дистиллированной водой от времени их выдержки в разреженной атмосфере при давлении 7 Па (круги) и 400 Па (ромбы); 1 и 2 - соответствующие аппроксимирующие логарифмические кривые.Fig. 1 shows the experimental dependences of the contact angle of samples of carbon material synthesized by laser pyrolysis on the surface of a polyimide film with distilled water on the time of their exposure in a rarefied atmosphere at a pressure of 7 Pa (circles) and 400 Pa (diamonds); 1 and 2 - corresponding approximating logarithmic curves.

Способ придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, по данному изобретению осуществляется следующим образом. Сначала на поверхности полиимидной пленки синтезируют углеродный материал, для чего производят лазерный пиролиз указанной поверхности на воздухе. После этого пленку с синтезированным углеродным материалом выдерживают в разряженной атмосфере при давлении равном или ниже 7 Па в течение полутора часов или более, в результате чего с поверхности углеродного материала удаляются адсорбированные им в процессе лазерного пиролиза газы, в частности кислород. Поскольку химическая связь между кислородом и углеродом обладает выраженной полярностью, то подобные связи, присутствующие на поверхности углеродного материала, значительно повышают его гидрофильность. Удаление данных связей при помощи пониженного давления приводит к переходу углеродного материала в гидрофобное состояние.The method of imparting hydrophobicity to a carbon material synthesized by laser pyrolysis on the surface of a polyimide film according to this invention is carried out as follows. First, carbon material is synthesized on the surface of the polyimide film, for which laser pyrolysis of the specified surface is performed in air. After this, the film with the synthesized carbon material is kept in a rarefied atmosphere at a pressure equal to or below 7 Pa for one and a half hours or more, as a result of which the gases adsorbed by it during laser pyrolysis, in particular oxygen, are removed from the surface of the carbon material. Since the chemical bond between oxygen and carbon has a pronounced polarity, such bonds present on the surface of the carbon material significantly increase its hydrophilicity. Removing these bonds using reduced pressure causes the carbon material to transition to a hydrophobic state.

Пример осуществления изобретенияExample of implementation of the invention

Полиимидная пленка толщиной 125 мкм была закреплена нами при помощи двустороннего скотча на стеклянной подложке. В результате пиролиза поверхности данной пленки излучением непрерывного углекислотного лазера с длиной волны 10,6 мкм на ней был синтезирован пористый углеродный материал на участке размером 1×1 см. Пиролиз осуществлялся на воздухе при мощности падающего излучения 4,3 Вт. Расстояние между соседними строками лазерного воздействия составляло 25 мкм, а скорость перемещения пятна лазера по поверхности пленки равнялась 220 мм/с. Аналогичным образом был получен ряд других образцов.We fixed a polyimide film 125 microns thick using double-sided tape on a glass substrate. As a result of pyrolysis of the surface of this film by radiation from a continuous carbon dioxide laser with a wavelength of 10.6 μm, a porous carbon material was synthesized on it in an area measuring 1 × 1 cm. Pyrolysis was carried out in air at an incident radiation power of 4.3 W. The distance between adjacent laser lines was 25 μm, and the speed of the laser spot moving along the film surface was 220 mm/s. A number of other samples were obtained in a similar manner.

Для определения краевого угла смачивания использовался пипеточный дозатор, при помощи которого капля дистиллированной воды объемом 5 мкл помещалась на исследуемый образец. Контроль формы капли осуществлялся при помощи ПЗС-камеры, установленной с торца образца. По полученному камерой изображению капли определялись ее высота h и радиус основания r. Из данных величин производился расчет краевого угла смачивания 9 по известным формулам:To determine the contact angle, a pipette dispenser was used, with which a drop of distilled water with a volume of 5 μl was placed on the test sample. The shape of the drop was monitored using a CCD camera installed at the end of the sample. Based on the image of the droplet obtained by the camera, its height h and base radius r were determined. From these values, the contact angle 9 was calculated using the known formulas:

Проведенные на контрольном образце исследования показали, что синтезированный углеродный материал в исходном состоянии является супергидрофильным, поскольку имеет нулевой угол смачивания дистиллированной водой.Studies carried out on a control sample showed that the synthesized carbon material in the initial state is superhydrophilic, since it has a zero contact angle with distilled water.

Поскольку нами было обнаружено, что при длительном хранении при нормальных условиях данный углеродный материал самостоятельно приобретает гидрофобные свойства, возникло предположение о влиянии на степень его смачиваемости адсорбированных на поверхности и в порах в процессе пиролиза газов, главным образом кислорода, и других соединений, которые улетучиваются по мере вылеживания.Since we discovered that during long-term storage under normal conditions this carbon material independently acquires hydrophobic properties, an assumption arose about the influence on the degree of its wettability by gases, mainly oxygen, adsorbed on the surface and in the pores during pyrolysis, and other compounds that volatilize through to the extent of aging.

Для более быстрого удаления данных соединений с поверхности углеродного материала может быть использовано пониженное давление. В связи с этим образцы полиимидной пленки с синтезированным на ней углеродным материалом помещались в вакуумную камеру, откачиваемую пластинчато-роторным вакуумным насосом 2НВР-5ДМ до остаточного давления 7 Па, и выдерживались в ней при таком давлении в течение различного времени. После извлечения определялся краевой угол смачивания данных образцов. Полученная экспериментальная зависимость угла смачивания от времени выдержки в разряженной атмосфере представлена на Фиг. 1 (круги). Помимо этого был проведен эксперимент с выдерживанием серии образцов различное время при давлении 400 Па. Зависимость угла смачивания от времени выдержки при таком давлении также представлена на Фиг. 1 (ромбы).To more quickly remove these compounds from the surface of the carbon material, reduced pressure can be used. In this regard, samples of polyimide film with carbon material synthesized on it were placed in a vacuum chamber, evacuated by a 2NVR-5DM rotary vane vacuum pump to a residual pressure of 7 Pa, and were kept in it at this pressure for various times. After extraction, the contact angle of these samples was determined. The obtained experimental dependence of the contact angle on the exposure time in a rarefied atmosphere is presented in Fig. 1 (circles). In addition, an experiment was conducted with keeping a series of samples for different times at a pressure of 400 Pa. The dependence of the contact angle on the holding time at this pressure is also presented in Fig. 1 (diamonds).

Следует отметить, что угол смачивания образца, выдержанного при давлении 400 Па в течение двух часов, составил 78°, а при выдержке в течение пятнадцати часов он достиг примерно 111°. При этом угол смачивания образца, выдержанного при давлении 7 Па в течение одного часа, составил примерно 89°, а выдержанного в течение двух часов - 113°. Поскольку представленные на Фиг. 1 экспериментальные зависимости хорошо аппроксимируются логарифмическими кривыми, из полученных данных можно сделать вывод о том, что синтезированный углеродный материал становится гидрофобным, то есть приобретает угол смачивания больше 90°, при давлении 400 Па спустя примерно шесть часов, а при давлении 7 Па ему для этого требуется чуть более часа.It should be noted that the wetting angle of the sample held at a pressure of 400 Pa for two hours was 78°, and when held for fifteen hours it reached approximately 111°. In this case, the wetting angle of the sample maintained at a pressure of 7 Pa for one hour was approximately 89°, and that of the sample maintained for two hours was 113°. Since those presented in Fig. 1, the experimental dependences are well approximated by logarithmic curves; from the data obtained, we can conclude that the synthesized carbon material becomes hydrophobic, that is, it acquires a contact angle of more than 90°, at a pressure of 400 Pa after about six hours, and at a pressure of 7 Pa for this it takes a little over an hour.

С технологической точки зрения использование более низкого давления в вакуумной камере в данном случае выглядит более предпочтительно, поскольку позволяет существенно уменьшить затраты времени.From a technological point of view, the use of lower pressure in the vacuum chamber in this case seems more preferable, since it can significantly reduce the time required.

Так как условия синтеза углеродного материала на поверхности полиимидной пленки и его свойства могут отличаться в каждом конкретном случае, для гарантированного придания гидрофобности данному материалу его следует выдерживать в разряженной атмосфере при давлении 7 Па в течение, по крайней мере, полутора часов. Если требуется больший угол смачивания, то давление следует уменьшить, а время выдержки - увеличить.Since the conditions for the synthesis of carbon material on the surface of a polyimide film and its properties may differ in each specific case, to ensure that this material becomes hydrophobic, it should be kept in a rarefied atmosphere at a pressure of 7 Pa for at least one and a half hours. If a larger contact angle is required, the pressure should be reduced and the holding time increased.

Таким образом, произведя на воздухе лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки и выдержав эту пленку с синтезированным на ней углеродным материалом в разряженной атмосфере при давлении равном или ниже 7 Па в течение полутора часов или более, можно придать гидрофобность данному углеродному материалу без использования специальной газовой среды в процессе лазерного пиролиза.Thus, by carrying out laser pyrolysis of the surface of a polyimide film in air and keeping this film with the carbon material synthesized on it in a rarefied atmosphere at a pressure equal to or below 7 Pa for one and a half hours or more, it is possible to impart hydrophobicity to this carbon material without using a special gas environment in laser pyrolysis process.

Claims (1)

Способ придания гидрофобности углеродному материалу, синтезированному лазерным пиролизом на поверхности полиимидной пленки, включающий лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки в газовой среде, отличающийся тем, что лазерный пиролиз поверхности полиимидной пленки осуществляют на воздухе, после чего пленку с синтезированным углеродным материалом выдерживают в разреженной атмосфере при давлении, равном или ниже 7 Па, в течение полутора часов или более.A method of imparting hydrophobicity to a carbon material synthesized by laser pyrolysis on the surface of a polyimide film, including laser pyrolysis of the surface of a polyimide film in a gaseous environment, characterized in that laser pyrolysis of the surface of a polyimide film is carried out in air, after which the film with the synthesized carbon material is kept in a rarefied atmosphere at pressure , equal to or below 7 Pa, for one and a half hours or more.
RU2023107627A 2023-03-28 Method for imparting hydrophobicity to carbon material synthesis by laser pyrolysis on surface of polyimide film RU2810084C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2810084C1 true RU2810084C1 (en) 2023-12-21

Family

ID=

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018085789A1 (en) * 2016-11-06 2018-05-11 William Marsh Rice University Methods of fabricating laser-induced graphene and compositions thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018085789A1 (en) * 2016-11-06 2018-05-11 William Marsh Rice University Methods of fabricating laser-induced graphene and compositions thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YILUN LI, DUI XUAN LUONG, JIBO ZHANG, YASH R. TARKUNDE, CARTER KITTRELL, FRANKLIN SARGUNARAJ, YONGSUNG JI, CHRISTOPHER J. ARNUSCH AND JAMES M. TOUR "LASER-INDUCED GRAPHENE IN CONTROLLED ATMOSPHERES: FROM SUPERHYDROPHILIC TO SUPERHYDROPHOBIC SURFACES", ADV. MATER., 2017, 1700496, 1-8. JALAL NASSER, JIAJUN LIN, LISHA ZHANG, HENRY A. SODANO "LASER INDUCED GRAPHENE PRINTING OF SPATIALLY CONTROLLED SUPERHYDROPHOBIC/HYDROPHILIC SURFACES", CARBON, 162, 2020, 570-578. К.Г. МИХЕЕВ, Р.Г. ЗОНОВ, А.В. СЮГАЕВ, Д.Л. БУЛАТОВ, Г.М. МИХЕЕВ "ВЛИЯНИЕ ПОСТРОЧНОГО ЛАЗЕРНОГО СКАНИРОВАНИЯ НА СВОЙСТВА ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННОГО ГРАФЕНА", ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА, 2022, ТОМ 64, ВЫП. 5, С. 587-595. К.Г. МИХЕЕВ, Р.Г. ЗОНОВ, Д.Л. БУЛАТОВ, А.Е. ФАТЕЕВ, Г.М. МИХЕЕВ "ЛАЗЕРНО-ИНДУЦИРОВАННЫЙ ГРАФЕН НА ПОЛИИМИДНОЙ ПЛЕНКЕ: НАБЛЮДЕНИЕ ЭФФЕКТА УВЛЕЧЕНИЯ", ПИСЬМА В ЖТФ, 2020, ТОМ 46, ВЫП. 9, С. 51-54. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Design of omniphobic interfaces for membrane distillation–a review
Craig Very small bubbles at surfaces—the nanobubble puzzle
Latthe et al. Porous superhydrophobic silica films by sol–gel process
JP6330230B2 (en) Multi-block copolymer and method of use
Du et al. Wettability behavior of special microscale ZnO nail-coated mesh films for oil–water separation
Crawford et al. Characterization of the cylindrical cavities of Anopore and Nuclepore membranes
US4981590A (en) Composite ceramic micropermeable membrane, process and apparatus for producing such membrane
KR101966263B1 (en) Slippery surfaces with high pressure stability, optical transparency, and self-healing characteristics
US8038887B2 (en) Membranes for nanometer-scale mass fast transport
Tang et al. Are vacuum-filtrated reduced graphene oxide membranes symmetric?
RU2390372C2 (en) Membrane separation of gases
CN108754418B (en) Self-supporting chiral nano hollow cone array film with chiral optical rotation property and preparation method thereof
EP2594343B1 (en) Hydrophobic material
KR19990008019A (en) Functional Microstructure Thin Film
Palamà et al. Bioinspired design of a photoresponsive superhydrophobic/oleophilic surface with underwater superoleophobic efficacy
Zhang et al. A novel solution-controlled hydrogel coated mesh for oil/water separation based on monolayer electrostatic self-assembly
KR20210102319A (en) Ceramic surface modifying material and method of use thereof
CN101603177A (en) A kind of method for micro-processing patterned surface based on super parent-superhydrophobic characteristic template
Yuan et al. Preparation of highly permeable BPPO microfiltration membrane with binary porous structures on a colloidal crystal substrate by the breath figure method
Tyowua Liquid Marbles: formation, characterization, and applications
RU2810084C1 (en) Method for imparting hydrophobicity to carbon material synthesis by laser pyrolysis on surface of polyimide film
US11773272B2 (en) Highly fluorinated nanostructured polymer foams for producing super-repellent surfaces
Shiflett et al. Characterization of supported nanoporous carbon membranes
CN114211121A (en) Femtosecond laser ablation-surface film coating composite processing method for super-hydrophobic surface
EP0586215A1 (en) Method for manufacturing a fine-particle two-dimensional assembly and apparatus therefor