RU2809651C2

RU2809651C2 - Method for removing nitrogen oxides from gas

Info

Publication number: RU2809651C2
Application number: RU2021124057A
Authority: RU
Inventors: Альберто ГАРБУЙО; Пьердоменико БЬЯЗИ; Раффаэле ОСТУНИ
Original assignee: Касале Са
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2023-12-14

Abstract

FIELD: gas industry.

SUBSTANCE: removal of nitrogen oxides (NO_x) from a gas stream using selective catalytic reduction.

Method for reducing nitrogen oxides (NO_x) in a gas source involves passing the gas over a catalyst suitable for selective catalytic reduction of the NO_x contained in the presence of a reducing reagent. Said catalyst is a FER type zeolite catalyst produced by a process that does not include an iron loading step and does not include any transition metal loading step. Said FER type zeolite does not contain ion-exchanged iron and is not filled with iron or any transition metal. In this case, the term “transition metal” means any element of period 4, period 5, period 6 of the periodic system of elements. FER type zeolite has a Si/Al ratio ranging from 6 to 9. A catalyst intended for use as a NO_x removal catalyst in a selective catalytic NO_x reduction process is also claimed.

EFFECT: group of inventions ensures reduction of NO_x content in gas.

25 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates

Настоящее изобретение относится к удалению оксидов азота (NO_x) из газового потока с помощью селективного каталитического восстановления. Уровень техникиThe present invention relates to the removal of nitrogen oxides ( _NOx ) from a gas stream using selective catalytic reduction. State of the art

Удаление NO_x, содержащихся в газовом потоке, необходимо по экологическим соображениям. Обозначение NO_x и термин "оксиды азота" обычно используют для обозначения содержащих один атом азота оксидов, а именно, оксида азота (NO) и диоксида азота (NO₂). Известно, что указанные оксиды азота наносят ущерб окружающей среде и являются активными парниковыми газами. В некоторых случаях также может являться необходимым удаление закиси азота (N2O), возможно в комбинации с удалением NO_x.Removal of NO _x contained in the gas stream is necessary for environmental reasons. The designation NO _x and the term "nitrogen oxides" are generally used to refer to oxides containing one nitrogen atom, namely nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO ₂ ). These nitrogen oxides are known to cause damage to the environment and are active greenhouse gases. In some cases, it may also be necessary to remove nitrous oxide (N2O), possibly in combination with NO _x removal.

Газовый поток, содержащий NO_x, и, возможно, N₂O, которые необходимо удалить, образуется в случае проведения процессов сгорания и в других представляющих интерес случаях. Заслуживающим внимание примером является производство азотной кислоты, при котором образуется содержащий NO_xостаточный газ. Обычно оксиды азота и N₂O необходимо удалить до обеспечения их концентрации в очищенном газе ниже целевой, например, в соответствии с требованиями действующего законодательства для выгрузки газа.A gas stream containing NO _x and possibly N ₂ O, which must be removed, is generated in combustion processes and in other cases of interest. A noteworthy example is the production of nitric acid, which produces a _NOx- containing tail gas. Typically, nitrogen oxides and N ₂ O must be removed to ensure their concentration in the treated gas is below the target concentration, for example, in accordance with the requirements of the current legislation for gas unloading.

Удаление NO_x с помощью селективного каталитического восстановления (СКВ) основано на восстановлении оксидов азота с получением экологически приемлемых соединений, проводимое в присутствии подходящего катализатора и, возможно, в присутствии восстановительного реагента. Катализатор, который является подходящим для СКВ, называется "удаляющим NO_x катализатором". Обычным восстановительным реагентом является аммиак и селективное каталитическое восстановление с использованием в качестве восстановительного реагента аммиака обычно называется "СКВ с использованием аммиака". Реакции, происходящие при проведении процедуры СКВ с использованием аммиака, называются "реакциями СКВ с использованием аммиака".NO _x removal by selective catalytic reduction (SCR) is based on the reduction of nitrogen oxides to environmentally acceptable compounds, carried out in the presence of a suitable catalyst and possibly in the presence of a reducing reagent. A catalyst that is suitable for SCR is called a "NO _x scavenging catalyst". A common reducing agent is ammonia, and selective catalytic reduction using ammonia as the reducing agent is commonly called "ammonia SCR". The reactions that occur during the SCR procedure using ammonia are called “ammonia SCR reactions.”

Процедуру СКВ обычно проводят путем пропускания газа через один или большее количество слоев катализатора, находящихся в одном или большем количестве конвертеров. Аммиак можно добавить, например, путем впрыскивания жидкого или газообразного аммиака в газовый поток до его попадания в конвертер или непосредственно в конвертер. При проведении процедуры с использованием множества слоев аммиак можно впрыскивать на промежуточной стадии, например, его добавляют к потоку, выходящему из первого слоя катализатора, до его попадания в следующий слой катализатора.The SCR procedure is typically carried out by passing gas through one or more catalyst beds located in one or more converters. Ammonia can be added, for example, by injecting liquid or gaseous ammonia into the gas stream before it enters the converter or directly into the converter. In a multi-bed procedure, ammonia may be injected at an intermediate stage, for example, it is added to the effluent from the first catalyst bed before it enters the next catalyst bed.

При проведении СКВ с использованием аммиака может потребоваться избыток аммиака. Термин "избыток аммиака" означает количество аммиака, избыточное относительно стехиометрического количества, которое вступает в реакцию с NO_x при реакциях СКВ с использованием аммиака. Загрузка избытка аммиака необходима для обеспечения чрезвычайно низких выбросов остаточных NO_x, например, составляющих менее 40 част./млн, например, 20 част./млн. При использовании избытка аммиака одним затруднением является предотвращение проскока аммиака, т.е. того, что непрореагировавший аммиак выделяется при проведении процедуры и остается в очищенном газе. Проскок аммиака приводит к возникновению опасности взрывов при проведении последующих операций вследствие возможного образования нитрата аммония с остаточными ΝΟ_x при охлаждении газа.When performing SCR using ammonia, excess ammonia may be required. The term "excess ammonia" means an amount of ammonia in excess of the stoichiometric amount that reacts with NO _x in SCR reactions using ammonia. Excess ammonia loading is necessary to ensure extremely low residual NO _x emissions, eg less than 40 ppm, eg 20 ppm. When using excess ammonia, one difficulty is preventing ammonia slippage, i.e. the fact that unreacted ammonia is released during the procedure and remains in the purified gas. Ammonia breakthrough leads to the risk of explosions during subsequent operations due to the possible formation of ammonium nitrate with residual ΝΟ _x during gas cooling.

В предшествующем уровне техники для каталитического удаления ΝΟ_x в основном использовали следующие возможные удаляющие ΝΟ_x катализаторы: V₂O₅/TiO₂-WO₃ - удаляющий ΝΟ_x катализатор на основе ванадия; Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5 - удаляющий NO_x катализатор на основе содержащего медь цеолита;In the prior art, the following possible ΝΟ _x removal catalysts were mainly used for catalytic ΝΟ _x removal: V ₂ O ₅ /TiO ₂ -WO ₃ - vanadium-based ΝΟ _x removal catalyst; Cu-SSZ-13, Cu-ZSM-5 - _NOx- removing catalyst based on copper-containing zeolite;

Fe-FER, Fe-ZSM-5, Fe-BEA, Fe-Y - удаляющий NO_x катализатор на основе заполненного железом цеолита;Fe-FER, Fe-ZSM-5, Fe-BEA, Fe-Y - _NOx removing catalyst based on iron-filled zeolite;

Pt/Al₂O₃ - удаляющий ΝΟ_x катализатор на основе платины на подложке из оксида алюминия;Pt/Al ₂ O ₃ - ΝΟ _x removing catalyst based on platinum on an alumina substrate;

Се/TiO₂ - удаляющий ΝΟ_x катализатор на основе церия на подложке из диоксида титана;Ce/TiO ₂ - cerium-based _NΟ -removing catalyst on a titanium dioxide support;

Cu/СеО₂ удаляющий NO_x катализатор на основе меди на подложке из оксида церия.Cu/CeO ₂ NO _x removal catalyst based on copper on a cerium oxide support.

Все указанные выше катализаторы являются эффективными для восстановления NO_x, проводимого в присутствии подходящего восстановительного реагента, такого как аммиак. Однако они также обладают недостатками.All of the above catalysts are effective for NO _x reduction carried out in the presence of a suitable reducing reagent such as ammonia. However, they also have disadvantages.

Удаляющие NO_x катализаторы на основе содержащих ванадий и медь цеолитов являются неэффективными для удаления N₂O и их применение при типичных условиях проведения СКВ с использованием аммиака даже приводит к образованию существенного количества побочного продукта - N₂O. Поэтому они являются неподходящими в целом и неприменимыми в случае необходимости обеспечения низких выбросов и NO_x, и N₂O.NO _x removal catalysts based on vanadium and copper zeolites are ineffective for removing N ₂ O and their use under typical SCR conditions using ammonia even results in the formation of significant amounts of N ₂ O byproduct. They are therefore generally unsuitable and not applicable if necessary, ensure low emissions of both NO _x and N ₂ O.

При проведении СКВ с использованием аммиака удаляющий NO_xкатализатор на основе ванадия обладает тем дополнительным недостатком, что он не катализирует реакции с участием аммиака, отличающиеся от реакций СКВ. Поэтому при этом происходит выделение любого избытка аммиака из слоя катализатора.When conducting SCR using ammonia, the vanadium-based NO _x removal catalyst has the additional disadvantage that it does not catalyze reactions involving ammonia that are different from SCR reactions. Therefore, any excess ammonia is released from the catalyst layer.

Удаляющий NO_x заполненный железом цеолитный катализатор считается соответствующим современному уровню техники катализатором, предназначенным для удаления ΝΟ_x и Ν₂Ο из остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты. Так, например, цеолитом может являться цеолит типа феррьерита (FER) или типа FMI (например, цеолит ZSM-5).The _NOx -removing iron-filled zeolite catalyst is considered to be a state-of-the-art catalyst for removing NΟ _x and N ₂ Ο from the tail gas generated during the production of nitric acid. Thus, for example, the zeolite can be a ferrierite type (FER) or FMI type zeolite (for example, ZSM-5 zeolite).

Заполненный железом (также называющийся содержащим железо или подвергнутым ионному обмену с железом) цеолит означает катализатор, в котором железо (Fe) специально включено в цеолитную подложку с помощью процедуры ионного обмена. На этой стадии находящиеся в центрах цеолитной подложки способные к замене элементы/ионы заменяют на ионы Fe. Результатом является однородное распределение Fe в подложке. Процедуру ионного обмена с железом можно провести с использованием исходного порошкообразного цеолита, т.е. до формования катализатора, или после формования исходного порошкообразного цеолита (например, путем экструзии с получением пеллет).Iron-loaded (also called iron-containing or iron-exchanged) zeolite means a catalyst in which iron (Fe) is specifically incorporated into the zeolite support through an ion-exchange procedure. At this stage, the exchangeable elements/ions located in the centers of the zeolite support are replaced by Fe ions. The result is a uniform distribution of Fe in the substrate. The ion exchange procedure with iron can be carried out using the original powdered zeolite, i.e. before forming the catalyst, or after forming the original powdered zeolite (for example, by extrusion to produce pellets).

В соответствии с существующим уровнем техники и литературными данными заполнение цеолита железом является наиболее важной стадией для обеспечения надлежащей активности катализатора, в особенности в отношении одновременного удаления NO_x и N₂O. Утверждают, что железо является активным материалом в отношении удаления NO_x и N₂O и мономерная форма железа является активной при низких температурах. Оба механизма удаления N₂O и удаления NO_x с использованием содержащего Fe цеолита, предложенныеAccording to the current state of the art and literature, loading the zeolite with iron is the most important step to ensure proper catalyst activity, especially with respect to the simultaneous removal of NO _x and N ₂ O. Iron is said to be an active material in terms of NO _x and N ₂ removal O and the monomeric form of iron is active at low temperatures. Both mechanisms for N ₂ O removal and NO _x removal using Fe-containing zeolite proposed

в литературе, основаны на окислительно-восстановительном цикле Fe^III и Fe^II, где десорбция адсорбированного кислорода является определяющей скорость стадией. Содержащееся в цеолите железо отмечено в литературе, как вещество, являющееся активным в соответствующих реакциях.in the literature are based on the redox cycle of ^FeIII and ^FeII , where desorption of adsorbed oxygen is the rate-determining step. The iron contained in zeolite is noted in the literature as a substance that is active in the corresponding reactions.

Недостатком заполненного железом цеолитного катализатора является высокая стоимость. Стоимость катализатора в основном обусловлена дорогостоящей процедурой заполнения железом (ионный обмен). Для проведения этой процедуры необходимо существенное количество исходного вещества (предшественника железа, который подвергают ионному обмену); это приводит к образованию сточных вод, которые необходимо обработать при дополнительных затратах; для этого необходимо соответствующее оборудование. Кроме того, процедура является чрезвычайно чувствительной к параметрам проведения и ее необходимо проводить при тщательно регулируемых условиях. Это приводит к увеличению затрат на производство катализатора.The disadvantage of the iron-filled zeolite catalyst is its high cost. The cost of the catalyst is mainly due to the expensive iron loading procedure (ion exchange). To carry out this procedure, a significant amount of the starting material (iron precursor, which is subjected to ion exchange) is required; this leads to the generation of wastewater that must be treated at additional costs; This requires appropriate equipment. In addition, the procedure is extremely sensitive to performance parameters and must be performed under carefully controlled conditions. This leads to increased costs for catalyst production.

В US 2008/0044331 раскрыт способ уменьшения содержания NO_x и N₂O в газах, проводимый присутствии заполненного железом цеолитного катализатора.US 2008/0044331 discloses a method for reducing NO _x and N ₂ O in gases in the presence of an iron-filled zeolite catalyst.

Краткое изложение сущности изобретенияSummary of the invention

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного и экономичного способа СКВ, предназначенного для уменьшения содержания NO_xв газе.The objective of the present invention is to develop an effective and economical SCR method for reducing NO _x content in gas.

Задача решена с помощью способа уменьшения содержания оксидов азота (NO_x) в источнике газа, включающего пропускание источника газа над катализатором, подходящим для селективного каталитического восстановления ΝΟ_x, и в присутствии восстановительного реагента, где катализатором является цеолитный катализатор и цеолитом, содержащимся в катализаторе, является цеолит типа FER, который не заполнен железом и не заполнен никаким переходным металлом.The problem is solved by a method for reducing the content of nitrogen oxides (NO _x ) in a gas source, comprising passing the gas source over a catalyst suitable for selective catalytic reduction of NΟ _x , and in the presence of a reducing reagent, where the catalyst is a zeolite catalyst and the zeolite contained in the catalyst, is a FER type zeolite which is not filled with iron and not filled with any transition metal.

Другим объектом настоящего изобретения является катализатор, предназначенный для применения в способе удаления NO_x, соответствующем пунктам формулы изобретения.Another object of the present invention is a catalyst for use in a _NOx removal process according to the claims.

Предпочтительные варианты осуществления способа и катализатора приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.Preferred embodiments of the method and catalyst are given in the dependent claims of the invention.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, применяют катализатор на основе цеолита типа феррьерита (FER), где цеолит типа FER не заполнен железом.The method of the present invention uses a Ferrierite (FER) zeolite catalyst where the FER zeolite is not loaded with iron.

Указанный катализатор на основе цеолита типа FER представляет собой катализатор, получаемый способом, в котором цеолит не заполняют ни железом, ни переходным металлом. Предпочтительно, если во время осуществлении способа получения катализатора не проводят процедуру ионного обмена для включения в цеолитную структуру железа или какого-либо переходного металла.This FER type zeolite catalyst is a catalyst produced by a process in which the zeolite is not filled with either iron or a transition metal. It is preferable that during the process of producing the catalyst no ion exchange procedure is carried out to incorporate iron or any transition metal into the zeolite structure.

Термин "переходный металл" означает любой элемент периода 4, периода 5, периода 6 периодической системы элементов. В предпочтительном варианте осуществления цеолит не заполнен элементами периода 4 периодической системы элементов и более предпочтительно, если он не заполнен никаким из следующих: Fe, Cu, V, Ni, Со и Μn.The term "transition metal" means any element of period 4, period 5, period 6 of the periodic table of elements. In a preferred embodiment, the zeolite is not filled with elements of period 4 of the periodic table of elements and more preferably, if it is not filled with any of the following: Fe, Cu, V, Ni, Co and Mn.

Цеолит типа FER может быть заполнен по меньшей мере одним щелочным металлом. Щелочными металлами, предпочтительными для этой цели, являются натрий и калий. Так, например, в предпочтительном варианте осуществления цеолит типа FER подвергают ионному обмену с Na₂O и K₂O. Соответственно, цеолит типа FER, применяющийся в настоящем изобретении, не содержит включенное с помощью ионного обмена железо. Хотя цеолит типа FER, содержащийся в катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, не заполнен железом, он может содержать небольшие количества железа, однако, оно находится в форме, отличающейся от формы включенного с помощью ионного обмена железа, которое содержится в заполненных железом цеолитах. В частности, катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, может содержать примеси железа, которое обычно находится в форме агломератов железа; это отличается от включенного с помощью ионного обмена железа, которое находится в форме атомов железа, связанных с цеолитом.The FER type zeolite may be filled with at least one alkali metal. The alkali metals preferred for this purpose are sodium and potassium. Thus, for example, in a preferred embodiment, the FER-type zeolite is ion-exchanged with Na ₂ O and K ₂ O. Accordingly, the FER-type zeolite used in the present invention does not contain ion-exchanged iron. Although the FER-type zeolite contained in the catalyst of the present invention is not loaded with iron, it may contain small amounts of iron, however, it is in a form different from the form of ion-exchanged iron contained in iron-filled zeolites. In particular, the catalyst of the present invention may contain iron impurities, which are usually in the form of iron agglomerates; this is different from ion-exchanged iron, which is in the form of iron atoms bound to the zeolite.

Содержание железа в катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, также может быть меньшим, чем содержание железа в большинстве заполненных железом цеолитов.The iron content of the catalyst of the present invention may also be less than the iron content of most iron-loaded zeolites.

В катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, железо может содержаться, например, в виде Fe₂O₃. В отличие от однородно диспергированного железа, содержащегося в заполненных железом цеолитах, в катализаторе, предлагаемом в настоящем изобретении, железо (например, Fe₂O₃) может быть распределено неоднородно вследствие отсутствия проведения соответствующей стадии обмена с железом во время осуществлении способа получения катализатора. Железо, содержащееся в цеолитной структуре, может быть обнаружено в качестве примеси, содержащейся в небольшом количестве. Также могут содержаться следовые количества переходных металлов.The catalyst of the present invention may contain iron, for example, in the form of Fe ₂ O ₃ . Unlike the uniformly dispersed iron contained in iron-loaded zeolites, in the catalyst of the present invention, the iron (eg, Fe ₂ O ₃ ) may be non-uniformly distributed due to the absence of an appropriate exchange step with the iron during the catalyst production process. The iron contained in the zeolite structure may be found as an impurity contained in small quantities. May also contain trace amounts of transition metals.

В предпочтительном варианте осуществления указанный катализатор на основе цеолита типа FER не содержит висмут.In a preferred embodiment, said FER-type zeolite catalyst does not contain bismuth.

Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении того, что катализатор на основе цеолита типа FER, не заполненный железом, обладает активностью в отношении удаления NO_x, которая сравнима с активностью намного более дорогостоящих цеолитных катализаторов, заполненных железом (или даже превышает ее). Этот результат противоречит существующему в настоящее время представлению о том, что заполнение цеолитных катализаторов железом является ответственным за их активность в отношении удаления NO_x. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обычно является менее активным в отношении удаления N₂O, чем заполненный железом цеолитный катализатор. Однако эта уменьшенная активность в отношении удаления N₂O с избытком компенсирована тем преимуществом, что он обладает сравнимой активностью в отношении удаления NO_x при намного меньшей стоимости. Рабочие характеристики в отношении удаления N₂O можно привести в соответствие с характеристиками заполненного железом цеолита путем незначительного изменения рабочих параметров и обеспечить такое же, практически полное удаление. Не обнаружено какого-либо проскока аммиака. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, является доступным при конкурентоспособной стоимости благодаря отсутствию проведения заполнения железом или переходными металлами во время осуществления способа его получения.The present invention is based on the unexpected discovery that a non-iron loaded FER type zeolite catalyst has NO _x scavenging activity that is comparable to (or even superior to) the much more expensive iron loaded zeolite catalysts. This result contradicts the current understanding that iron loading of zeolite catalysts is responsible for their _NOx scavenging activity. The present inventors have discovered that the catalyst of the present invention is generally less active in removing N ₂ O than an iron-loaded zeolite catalyst. However, this reduced N ₂ O scavenging activity is more than offset by the advantage that it has comparable NO _x scavenging activity at a much lower cost. The N ₂ O removal performance can be matched to that of an iron-loaded zeolite by slightly changing the operating parameters and provides the same, substantially complete removal. No ammonia leakage was detected. The catalyst of the present invention is available at a competitive cost due to the absence of loading with iron or transition metals during its production process.

Предпочтительно, если катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит неорганическое связующее вещество. Предпочтительные неорганические связующие включают Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, CeO₂. Предпочтительная концентрация связующего составляет от 10 до 30 мас. %. Предпочтительный цеолит типа FER обладает отношением Si/Al, равным более 6. Более предпочтительно, если указанное отношение находится в диапазоне от 8 до 9, наиболее предпочтительно, если оно равно 8,8 или примерно 8,8. Эти предпочтительные варианты осуществления обеспечивают наилучший компромисс между механической стабильностью и химической активностью.Preferably, the catalyst of the present invention contains an inorganic binder. Preferred inorganic binders include Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ . The preferred binder concentration is from 10 to 30 wt. %. A preferred FER type zeolite has a Si/Al ratio of greater than 6. More preferably, the ratio is in the range of 8 to 9, most preferably 8.8 or about 8.8. These preferred embodiments provide the best compromise between mechanical stability and reactivity.

В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения удаление N₂O также можно провести одновременно с удалением NO_x или отдельно от него.In accordance with embodiments of the present invention, N ₂ O removal can also be performed simultaneously with or separately from NO _x removal.

Следует отметить, что цеолит типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, сам по себе является катализатором, предназначенным для удаления NO_x и, возможно, N₂O из источника газа, т.е. цеолит типа FER является не только подложкой для катализатора. Предпочтительно, если указанный цеолит типа FER является активным в отношении удаления NO_x и, возможно, N₂O, без предварительной обработки.It should be noted that the FER type zeolite of the present invention is itself a catalyst designed to remove NO _x and possibly N ₂ O from a gas source, i.e. FER type zeolite is not only a catalyst support. Preferably, said FER type zeolite is active in removing NO _x and possibly N ₂ O, without pre-treatment.

Предпочтительно, если способ удаления NO_x (и, возможно, одновременного удаления N₂O) проводят в присутствии только цеолита типа FER, т.е. без использования какого-либо другого катализатора.Preferably, the NO _x removal process (and possibly simultaneous N ₂ O removal) is carried out in the presence of only a FER type zeolite, i.e. without using any other catalyst.

Настоящее изобретение применимо в способе удаления NO_x и в способе удаления NO_x и N₂O (например, проводимого одновременно восстановления NO_x и разложения N₂O). Источником газа может являться отходящий газ, например, газ, образующийся в процессе горения, или другой технологический газ, из которого необходимо удалить NO_x и, возможно, N₂O до его последующего использования или до его выпуска в атмосферу. Интересным случаем применения настоящего изобретения является обработка остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты.The present invention is applicable to a NO _x removal method and a NO _x and N ₂ O removal method (eg, NO _x reduction and N ₂ O decomposition carried out simultaneously). The source of the gas may be a waste gas, such as combustion gas, or other process gas from which NO _x and possibly N ₂ O must be removed prior to subsequent use or release to the atmosphere. An interesting application of the present invention is the treatment of residual gas generated during the production of nitric acid.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, можно повести при температуре, давлении, объемной скорости и составе, являющимися сходными с использующимися в способе, в котором применяют заполненный железом катализатор на основе цеолита типа FER. С помощью настоящего изобретения обеспечена такая низкая целевая концентрация NO_x и N₂O, как равная 50 част./млн.The process of the present invention can be operated at a temperature, pressure, space velocity and composition similar to that used in a process using an iron-loaded FER-type zeolite catalyst. The present invention provides a target concentration of NO _x and N ₂ O as low as 50 ppm.

Настоящее изобретение также применимо для проведения переоборудования, например, переоборудования завода для производства азотной кислоты. Переоборудования завода для производства азотной кислоты может оказаться необходимым для обеспечения целевой концентрации NO_x и N₂O в остаточном газе, выпускаемом в атмосферу.The present invention is also applicable to conversion, for example, conversion of a plant for the production of nitric acid. Conversion of a nitric acid plant may be necessary to achieve target concentrations of NO _x and N ₂ O in the tail gas released to the atmosphere.

Описание предпочтительных вариантов осуществленияDescription of Preferred Embodiments

Способ уменьшения содержания оксидов азота (NO_x) в источнике газа, предлагаемый в настоящем изобретении, можно провести на стадии удаления NO_x. включающей использование слоя катализатора или множества слоев катализатора. Слой или слои катализатора могут находиться в одном сосуде высокого давления или во множестве сосудов высокого давления. В варианте осуществления с использованием множества слоев два или большее количество слоев могут находиться в одном и том же сосуде высокого давления или каждый слой катализатора может находиться в отдельном сосуде, в соответствии с различными вариантами осуществления. Через любой слой катализатора, применяющийся в настоящем изобретении, можно пропускать любой из следующих: аксиальный поток, радиальный поток, смешанный аксиально-радиальный поток.The method of reducing nitrogen oxides (NO _x ) in a gas source according to the present invention can be carried out in the NO _x removal step. including the use of a catalyst layer or multiple catalyst layers. The catalyst bed or layers may be contained in a single pressure vessel or in multiple pressure vessels. In a multiple-bed embodiment, two or more layers may be in the same pressure vessel, or each catalyst layer may be in a separate vessel, in accordance with various embodiments. Any of the following may be passed through any catalyst bed used in the present invention: axial flow, radial flow, mixed axial-radial flow.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят в присутствии восстановительного реагента. Предпочтительно, если указанным восстановительным реагентом является азотсодержащий восстановительный реагент. Особенно предпочтительно, если указанный восстановительный реагент представляет собой или включает аммиак. Предпочтительно, если восстановительный реагент является газообразным. Аммиак можно использовать в избытке относительно стехиометрического количества, необходимого для восстановления NO_x.The method proposed in the present invention is carried out in the presence of a reducing reagent. Preferably, said reducing agent is a nitrogen-containing reducing agent. It is particularly preferred if said reducing agent is or includes ammonia. Preferably, the reducing agent is gaseous. Ammonia can be used in excess of the stoichiometric amount required for NO _x reduction.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать стадию добавления содержащего аммиак восстановительного реагента. Предпочтительно, если отношение количества молей аммиака, содержащегося в добавленном восстановительном реагенте, к количеству молей NO_x, содержащегося в источнике газа, составляет от 0,5 до 2,5, предпочтительно от 0,8 до 2,0 и более предпочтительно от 0,9 до 1,5.The method of the present invention may include the step of adding an ammonia-containing reducing agent. Preferably, the ratio of the number of moles of ammonia contained in the added reducing agent to the number of moles of _NOx contained in the gas source is from 0.5 to 2.5, preferably from 0.8 to 2.0, and more preferably from 0. 9 to 1.5.

Так, например, способ, соответствующий одному варианту осуществления, может включать стадию получения по меньшей мере одного потока содержащего аммиак восстановительного реагента, который вводят во взаимодействие с источником газа. Содержащий аммиак восстановительный реагент можно смешать с источником газа до его попадания в слой катализатора. В варианте осуществления с использованием множества слоев восстановительный реагент можно добавить на промежуточной стадии, например, его добавляют к потоку, выходящему из первого слоя катализатора, до его попадания в следующий слой катализатора.For example, a method according to one embodiment may include the step of producing at least one ammonia-containing reducing agent stream that is contacted with a gas source. The ammonia-containing reducing agent can be mixed with the gas source before it enters the catalyst bed. In an embodiment using multiple beds, the reducing agent may be added at an intermediate stage, for example, it is added to the effluent from the first catalyst bed before it enters the next catalyst bed.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать обеспечение соответствующей объемной скорости при прохождении через один или большее количество слоев катализатора, где проводят способ. Предпочтительная объемная скорость прохождения через слой катализатора, содержащий катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, равна от 5000 до 50000 ((от 5 до 50)×10³) ч^-1 предпочтительно от 7000 до 25000 ((от 7 до 25)×10³) ч^-1, рассчитанная на основании соответствующих скорости потока газа и объема катализатора.The method of the present invention may include providing an appropriate space velocity through one or more catalyst beds where the process is carried out. The preferred flow rate through a catalyst bed containing the catalyst of the present invention is 5,000 to 50,000 ((5 to 50)×10 ³ ) h ^-1 , preferably 7,000 to 25,000 ((7 to 25)×10 ³ ) h ^-1 , calculated based on the corresponding gas flow rate and catalyst volume.

Предпочтительно, если температура проведения способа равна выше 300°С. Давление обычно может находиться в диапазоне от 1 до 50 бар.It is preferable if the temperature of the method is above 300°C. The pressure can typically range from 1 to 50 bar.

Предпочтительно, если температура источника газа не превышает 500°С и более предпочтительно, если она находится в диапазоне от 200 до 500°С, или еще более предпочтительно от 300 до 500°С. Соответственно, способ удаления NO_x проводят при температуре, равной 500°С или ниже, и предпочтительно при температуре, равной от 200 до 500°С или от 300 до 500°С.Особенно предпочтительным диапазоном является составляющий от 380 до 450°С.Preferably, the gas source temperature does not exceed 500°C, and more preferably, it is in the range of 200 to 500°C, or even more preferably, 300 to 500°C. Accordingly, the _NOx removal process is carried out at a temperature of 500°C or lower, and preferably at a temperature of 200 to 500°C or 300 to 500°C. A particularly preferred range is 380 to 450°C.

Соответственно, катализатор на основе цеолита типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, может являться активным в отношении удаления NO_x в указанных выше диапазонах температур. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также может включать стадию уменьшения содержания N₂O в источнике газа. Стадию удаления N₂O можно провести до или после удаления NO_x. Удаление Ν₂Ο также можно провести одновременно с удалением ΝΟ_x с использованием одного и того же слоя катализатора. В частности, один вариант осуществления включает одновременное удаление ΝΟ_x и Ν₂Ο, проводимое путем пропускания содержащего ΝΟ_x и Ν₂Ο газа над катализатором, который не заполнен железом и переходными металлами. Это можно осуществить с использованием одного или большего количества слоев катализатора, содержащих описанный катализатор.Accordingly, the FER type zeolite catalyst of the present invention can be _NOx removing active in the above temperature ranges. The method of the present invention may also include the step of reducing the N ₂ O content of the gas source. The N ₂ O removal step can be carried out before or after NO _x removal. The removal of Ν ₂ Ο can also be carried out simultaneously with the removal of ΝΟ _x using the same catalyst bed. In particular, one embodiment involves simultaneous removal of NΟ _x and N ₂ Ο by passing a gas containing NΟ _x and N ₂ Ο over a catalyst that is not filled with iron and transition metals. This can be accomplished using one or more catalyst layers containing the catalyst described.

Поэтому катализатор на основе цеолита типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, может являться активным в отношении одновременного удаления ΝΟ_x и Ν₂Ο. Особенно предпочтительно, если указанный катализатор на основе цеолита типа FER может являться активным в отношении одновременного удаления ΝΟ_x и Ν₂Ο при температуре, не превышающей 500°С, предпочтительно равной от 200 до 500°С, более предпочтительно от 300 до 500°С и еще более предпочтительно от 380 до 450°С.Therefore, the FER type zeolite catalyst proposed in the present invention can be active in simultaneously removing ΝΟ _x and Ν ₂ Ο. It is particularly preferable if said FER-type zeolite catalyst can be active for the simultaneous removal of ΝΟ _x and Ν ₂ Ο at a temperature not exceeding 500°C, preferably 200 to 500°C, more preferably 300 to 500°C and even more preferably from 380 to 450°C.

В различных вариантах осуществления способ удаления ΝΟ_x и, возможно, Ν₂Ο можно провести с использованием одного или большего количества слоев катализатора, которые содержат исключительно катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, где катализатор на основе цеолита типа FER получают без проведения заполнения железом и заполнения переходными металлами.In various embodiments, the process for removing ΝΟ _x and possibly Ν ₂ Ο can be carried out using one or more catalyst beds that contain solely the catalyst of the present invention, wherein the FER-type zeolite catalyst is produced without undergoing iron loading and packing. transition metals.

Удаление Ν₂Ο также можно провести в присутствии катализатора разложения Ν₂Ο. Указанный катализатор разложения Ν₂Ο может являться таким же катализатором, который используют в способе удаления ΝΟ_x, или являться другим. Указанным катализатором разложения Ν₂Ο может являться обычный заполненный железом цеолитный катализатор или катализатор на основе цеолита типа FER, предлагаемый в настоящем изобретении, который не заполнен железом и переходными металлами. Известно, что разложение N₂O происходит в присутствии содержащего железо цеолитного катализатора. Возможное объяснение разложения N₂O приведено в указанном выше документе предшествующего уровня техники US 2008/0044331, начиная с параграфа [0030]. Как указано выше, авторы указанной заявки отмечают, что катализатор, предлагаемый в указанном изобретении, также обладает существенной активностью в отношении удаления N₂O.Removal of Ν ₂ Ο can also be carried out in the presence of a catalyst for the decomposition of Ν ₂ Ο. Said catalyst for the decomposition of Ν ₂ Ο may be the same catalyst that is used in the method of removing ΝΟ _x , or it may be different. Said N ₂ Ο decomposition catalyst may be a conventional iron-filled zeolite catalyst or a FER-type zeolite catalyst of the present invention, which is not loaded with iron and transition metals. It is known that the decomposition of N ₂ O occurs in the presence of an iron-containing zeolite catalyst. A possible explanation for the decomposition of N ₂ O is given in the above-mentioned prior art document US 2008/0044331, starting at paragraph [0030]. As stated above, the authors of the said application note that the catalyst proposed in the said invention also has significant N ₂ O removal activity.

Если также удаляют N₂O, то предпочтительно, если удаляют N₂O в количестве, составляющем не менее 10%, более предпочтительно не менее 30% и еще более предпочтительно не менее 50% от изначально содержащегося в источнике газа.If N ₂ O is also removed, it is preferable that N ₂ O is removed in an amount of at least 10%, more preferably at least 30%, and even more preferably at least 50% of the original gas content.

Вариант осуществления способа удаления NO_x и N₂O также включает стадию удаления N₂O и последующую стадию удаления NO_x с проводимым в промежутке добавлением содержащего аммиак восстановительного реагента. Для этой цели один или большее количество удаляющих N₂O слоев катализатора (предназначенных для проведения стадии удаления N₂O) помещают до одного или большего количества удаляющих NO_x слоев катализатора (предназначенных для проведения стадии удаления NO_x). Преимуществом этого варианта осуществления (устройство для проводимого первым удаления N₂O) является экономия катализатора разложения N₂O, поскольку дополнительное удаление N₂O до обеспечения целевой степени удаления N₂O происходит на стадии удаления NO_x.An embodiment of the NO _x and N ₂ O removal method also includes a N ₂ O removal step and a subsequent NO _x removal step with the addition of an ammonia-containing reducing agent in between. For this purpose, one or more N ₂ O removal catalyst layers (for the N ₂ O removal step) are placed before one or more NO _x removal catalyst layers (for the NO _x removal step). The advantage of this embodiment (first N ₂ O removal device) is the saving of N ₂ O decomposition catalyst, since additional N ₂ O removal to achieve the target N ₂ O removal rate occurs in the NO _x removal step.

При использовании устройства для проводимого первым удаления N₂O предпочтительной особенностью является то, что степень удаления N₂O на стадии удаления N₂O составляет не более 90%, предпочтительно не более 80%. Преимуществом является то, что оставшееся количество N₂O способствует разрушению NO_x на последующей стадии удаления NO_x.When using the device for the first N ₂ O removal, it is preferred that the N ₂ O removal rate in the N ₂ O removal step is not more than 90%, preferably not more than 80%. The advantage is that the remaining amount of N ₂ O contributes to the destruction of NO _x in the subsequent NO _x removal step.

Другой вариант осуществления включает проведение стадии удаления N₂O после проведения удаления NO_x (устройство для проводимого первым удаления NO_x). Расположение удаляющего ΝΟ_x слоя первым является предпочтительным, в особенности, если удаляющий ΝΟ_x слой катализатора и удаляющий Ν₂Ο слой катализатора находятся в одном и том же сосуде (реактор с двумя слоями). В этом случае смешивание восстановительного реагента и технологического газа можно провести вне сосуда высокого давления; реактор с двумя слоями обладает меньшим объемом и конструкция реактора является более простой.Another embodiment includes performing the N ₂ O removal step after the NO _x removal (first-time NO _x removal device). Placing the ΝΟ _x removal layer first is preferred, especially if the ΝΟ _x removal catalyst layer and the Ν ₂ Ο removal catalyst layer are in the same vessel (two-bed reactor). In this case, mixing of the reducing agent and process gas can be done outside the pressure vessel; A reactor with two layers has a smaller volume and the reactor design is simpler.

Способ, который включает удаление Ν₂Ο. также может включать добавление восстановительного реагента для Ν₂Ο. Указанный восстановительный реагент для Ν₂Ο может включать углеводород, монооксид углерода (СО), водород (Н₂) или их смесь.A method that involves removing Ν ₂ Ο. may also include the addition of a reducing reagent for Ν ₂ Ο. Said N ₂ Ο reducing agent may include a hydrocarbon, carbon monoxide (CO), hydrogen (H ₂ ), or a mixture thereof.

Особенно предпочтительным случаем применения настоящего изобретения является обработка остаточного газа, образующегося при производстве азотной кислоты.A particularly preferred application of the present invention is the treatment of residual gas generated during the production of nitric acid.

Промышленный способ синтеза азотной кислоты включает каталитическое окисление аммиака с получением газа, содержащего Ν₂Ο и оксиды азота. Указанное окисление аммиака обычно проводят с использованием каталитических сеток из платины-родия (Pt-Rh). Полученный таким образом газ направляют на последующую стадию абсорбции, где газ вводят во взаимодействие с водой для абсорбции NO₂ в воде и получения азотной кислоты, при этом N₂O не абсорбируется. Стадию абсорбции проводят в абсорбционном устройстве, которым обычно является абсорбционная колонна. На стадии абсорбции получают поток жидкого продукта, содержащего азотную кислоту, и газ, содержащий N₂O и остаточное количество NO_x, который называется остаточным газом. Давление указанного остаточного газа превышает атмосферное давление и его можно расширить с помощью подходящего экспандера для извлечения энергии и затем выпустить в атмосферу. Удаление ΝΟ_x и Ν₂Ο из остаточного газа может оказаться необходимым для удовлетворения соответствующим экологическим требованиям.An industrial method for the synthesis of nitric acid involves the catalytic oxidation of ammonia to produce a gas containing N ₂ Ο and nitrogen oxides. This ammonia oxidation is typically carried out using platinum-rhodium (Pt-Rh) catalytic grids. The gas thus obtained is sent to the subsequent absorption stage, where the gas is reacted with water to absorb NO ₂ in water and produce nitric acid, while no N ₂ O is absorbed. The absorption step is carried out in an absorption device, which is usually an absorption column. The absorption step produces a liquid product stream containing nitric acid and a gas containing N ₂ O and a residual amount of NO _x , which is called tail gas. The pressure of said residual gas exceeds atmospheric pressure and can be expanded using a suitable expander to extract energy and then released into the atmosphere. Removal of ΝΟ _x and Ν ₂ Ο from the residual gas may be necessary to meet relevant environmental requirements.

Удаление Ν₂Ο и ΝΟ_x, проводимое до направления остаточного газа в экспандер, называется третичным удалением. Ν₂Ο не участвует в образовании азотной кислоты и поэтому его можно удалить на предыдущих стадиях способа.The removal of Ν ₂ Ο and ΝΟ _x , carried out before the residual gas is directed into the expander, is called tertiary removal. Ν ₂ Ο does not participate in the formation of nitric acid and therefore can be removed at previous stages of the method.

Удаление N₂O из газа, проводимое после проведения окисления аммиака и до проведения стадии абсорбции, называется вторичным удалением, тогда как меры, принимаемые для предотвращения образования N₂O во время проведения окисления аммиака, называются первичным удалением. Удаление N₂O и/или NO_x, проводимое после расширения (т.е. после выходя газа из экспандера), называется четвертичным удалением.The removal of N ₂ O from the gas carried out after ammonia oxidation and before the absorption step is carried out is called secondary removal, while measures taken to prevent the formation of N ₂ O during ammonia oxidation are called primary removal. Removal of N ₂ O and/or NO _x carried out after expansion (ie after the gas leaves the expander) is called quaternary removal.

Способ удаления ΝΟ_x, предлагаемый в настоящем изобретении, можно провести после выхода газа из абсорбционного устройства в режиме третичного или четвертичного удаления, а именно, до направления остаточного газа в экспандер или после его выхода из экспандера соответственно. Режим третичного удаления является предпочтительным, поскольку при этом можно использовать пеллеты катализатора, а не монолит.The NΟ _x removal method proposed in the present invention can be carried out after the gas has exited the absorption device in the tertiary or quaternary removal mode, namely, before the residual gas is directed into the expander or after it leaves the expander, respectively. The tertiary removal mode is preferred because it allows the use of catalyst pellets rather than a monolith.

Удаляющий ΝΟ_x катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно получить, например, по любой из следующих методик: совместная экструзия с добавками и/или связующим(и), или трехмерная печать исходных веществ, или совместное осаждения связующих и цеолита.The NΟ _x -removing catalyst of the present invention can be produced, for example, by any of the following techniques: co-extrusion with additives and/or binder(s), or 3D printing of precursors, or co-precipitation of binders and zeolite.

Катализатору можно придать разные формы, в зависимости от случая применения (например, третичное или четвертичное удаление при производстве азотной кислоты), это также может оказать влияние на рабочие характеристики катализатора (активность).The catalyst can be shaped into different forms depending on the application (eg tertiary or quaternary removal in nitric acid production) and this can also affect the performance of the catalyst (activity).

Катализатор может находиться в форме пеллет или монолита, или в виде пены. Предпочтительной формой катализатора является цилиндрический или многодольный экструдат; особенно предпочтительной формой является трехдольное тело. Трехдольное тело является предпочтительным, поскольку оно является более активным, чем однодольное тело, благодаря менее ограниченной диффузии. Кроме того авторы настоящего изобретения обнаружили, что трехдольное тело обеспечивает особенно предпочтительный компромисс между активностью и механической устойчивостью. Предпочтительно, если размер экструдата является следующим: внешний диаметр равен 2 мм и длина равна 10 мм.The catalyst can be in the form of pellets or monoliths, or in the form of foam. The preferred form of the catalyst is a cylindrical or multilobe extrudate; a particularly preferred form is a trilobed body. The tricotyledonous body is preferred because it is more active than the monocotyledonous body due to less restricted diffusion. In addition, the present inventors have discovered that the trilobed body provides a particularly advantageous compromise between activity and mechanical stability. Preferably, the extrudate size is as follows: the outer diameter is 2 mm and the length is 10 mm.

Способ получения катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, может включать стадии: i) получения исходных материалов, например, предшественников Al, Si и Na; ii) смешивания и гидротермической обработки с получением порошка; iii) смешивания со связующим и добавками; iv) экструзии с приданием конечной формы, например, получения пеллет. Способ не включает никакую стадию заполнения цеолита железом, такую как ионный обмен.The method for producing the catalyst of the present invention may include the steps of: i) obtaining starting materials, for example, Al, Si and Na precursors; ii) mixing and hydrothermal treatment to obtain a powder; iii) mixing with binder and additives; iv) extrusion into final shape, for example, producing pellets. The method does not include any step of loading the zeolite with iron, such as ion exchange.

В предпочтительном варианте осуществления цеолит типа FER подвергнут ионному обмену с 0,1 мас. % Na₂O и 0,6 мас. % K₂O. Установлено, что после проведения ионного обмена конечные содержания в цеолите являются следующими: примерно 0,1 мас. % Na и примерно 0,5 мас. % K.In a preferred embodiment, the FER type zeolite is ion exchanged with 0.1 wt. % Na ₂ O and 0.6 wt. % K ₂ O. It was found that after ion exchange, the final contents in the zeolite are as follows: approximately 0.1 wt. % Na and about 0.5 wt. % K.

Ниже приведен типичный состав катализатора на основе цеолита типа FER, не заполненного железом, предлагаемого в настоящем изобретении.Below is a typical composition of a non-iron loaded FER type zeolite catalyst of the present invention.

ПримерExample

В приведенной ниже таблице 1 представлено сопоставление способа одновременного удаления NO_x и N₂O, проводимого с использованием катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, обладающего указанным выше типичным составом, и соответствующих предшествующему уровню техники способов одновременного удаления NO_x и N₂O, проводимых с использованием заполненного железом катализатора на основе цеолита FER (содержащий железо катализатор на основе феррьерита). Обычным катализатором являлся катализатор Fe-FER, содержащий 0,54% Fe; 0,13% K; 0,26% Na;<0,05% Mg; 22,7% Si; 3,8% Al (мас. %).Table 1 below compares a method for simultaneous removal of NO _x and N ₂ O using a catalyst of the present invention having the typical composition indicated above and prior art methods for simultaneous removal of NO _x and N ₂ O using using an iron-loaded zeolite-based FER catalyst (iron-loaded ferrierite-based catalyst). A common catalyst was a Fe-FER catalyst containing 0.54% Fe; 0.13% K; 0.26% Na;<0.05% Mg; 22.7% Si; 3.8% Al (wt %).

Исследование проводили с использованием лабораторной испытательной установки и одного слоя катализатора. В качестве восстановительного реагента добавляли аммиак при отношении ΝΗ₃/ΝΟ_x, составляющем примерно 1,1 (т.е. избыток аммиака составлял 10%). Условия подачи сырья являлись типичными для установки для производства азотной кислоты и удаление Ν₂Ο проводили выше по потоку, например, проводили стадию третичного удаления N₂O или стадию вторичного удаления N₂O. Условия проведения способа оптимизировали для обеспечения восстановления NO_x и одновременного удаления N₂O. В таблице обозначение част./млн означает количество объемных частей на миллион; обозначение ЧОСГ означает часовую объемную скорость газа при прохождении через слой исследуемого катализатора.The study was carried out using a laboratory test setup and a single bed of catalyst. Ammonia was added as a reducing agent at a ΝΗ ₃ /ΝΟ _x ratio of approximately 1.1 (ie, 10% excess ammonia). Feed conditions were typical for a nitric acid plant and N ₂ Ο removal was carried out upstream, such as a tertiary N ₂ O removal step or a secondary N ₂ O removal step. Process conditions were optimized to provide NO _x reduction and simultaneous removal N ₂ O. In the table, the designation ppm means parts per million by volume; the designation CHOSG means the hourly space velocity of the gas when passing through the layer of the catalyst under study.

В этом примере показано, что в настоящем изобретении обеспечена более высокая степень удаления NO_x, чем в предшествующем уровне техники, 93% по сравнению с 90%. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, степень удаления N₂O являлась более низкой, чем в предшествующем уровне техники, 66% по сравнению с 92%. В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, не происходил проскок аммиака, несмотря на использование его избытка в сырье, составляющего 10%, как и в предшествующем уровне техники.This example shows that the present invention provides a higher NO _x removal rate than the prior art, 93% compared to 90%. In the method proposed in the present invention, the removal rate of N ₂ O was lower than in the prior art, 66% compared to 92%. In the method proposed in the present invention, there was no leakage of ammonia, despite the use of its excess in the raw material, amounting to 10%, as in the prior art.

Claims

1. A method of reducing nitrogen oxides (NOx) in a gas source, comprising passing the gas over a catalyst suitable for selective catalytic reduction of the NOx contained, and in the presence of a reducing reagent, wherein said catalyst is a FER-type zeolite catalyst produced by a process that does not includes the step of loading with iron and does not include the step of loading with any transition metal, such that said FER-type zeolite does not contain ion-exchanged iron and is not filled with iron or any transition metal, whereby the term "transition metal" includes referring to any element of period 4, period 5, period 6 of the periodic system of elements, while the FER type zeolite has a Si/Al ratio ranging from 6 to 9.

2. The method according to claim 1, wherein said zeolite catalyst contains a binder.

3. The method according to claim 2, in which the binder includes one or more of the following elements: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ .

4. The method according to claim 2 or 3, in which the binder is contained at a concentration of from 10 to 30 wt.%.

5. The method according to any of the previous paragraphs, in which the FER type zeolite is filled with at least one alkali metal.

6. The method as claimed in any one of the preceding claims, wherein the FER type zeolite has a Si/Al ratio ranging from 8 to 9, preferably 8.8 or about 8.8.

7. A method according to any of the preceding claims, wherein said reducing agent is or includes ammonia.

8. The method of claim 7, comprising the step of producing an ammonia-containing reducing agent, wherein the ratio of the number of moles of ammonia contained in the added reducing agent to the number of moles of NOx contained in the gas source is from 0.5 to 2.5, preferably from 0.8 to 2 and more preferably 0.9 to 1.5.

9. A method as claimed in any one of the preceding claims, comprising passing a NOx-containing gas through a catalyst bed containing said zeolite catalyst, wherein the space velocity through said catalyst bed is from 5000 to 50,000 h ^-1 , preferably from 7000 to 25,000 h ^-1 .

10. The method according to any of the previous claims, wherein the NOx content in the gas source is reduced by at least 50%.

11. The method according to any of the previous claims, wherein the temperature of the gas source is below 500°C and preferably is in the range from 200 to 500°C, more preferably from 300 to 500°C and even more preferably from 380 to 450 °C.

12. The method according to any of the previous paragraphs, further comprising the step of reducing the N ₂ O content in the gas source.

13. The method according to claim 12, including passing gas over an N2O decomposition catalyst in at least one N ₂ O removal step, which is carried out before or after the NOx removal step, and/or including N ₂ O removal, carried out simultaneously with NOx removal.

14. The method of claim 13, comprising N ₂ O removal carried out simultaneously with NOx removal, and wherein the simultaneous removal of N ₂ O and NOx is carried out using at least one catalyst bed containing said FER-type zeolite catalyst, which not filled with iron and transition metals.

15. The method of claim 13, comprising removing _N2O in a _N2O removal step separate from NOx removal, in the presence of an _N2O decomposition catalyst, wherein said _N2O decomposition catalyst used in the _N2O removal step is is an iron-loaded zeolite catalyst or a FER-type zeolite catalyst that is neither iron-filled nor filled with any transition metal.

16. Method according to any one of paragraphs. 13-15, in which N ₂ O is removed in an amount of at least 10%, preferably at least 30%, and more preferably at least 50% of the gas originally contained in the source.

17. The method according to any of the previous paragraphs, in which the gas source is the residual gas generated during the nitric acid synthesis method.

18. A catalyst for use as a NOx removal catalyst in a NOx selective catalytic reduction process, the catalyst is a FER type zeolite catalyst produced by a process that does not include an iron loading step and does not include a loading step with any transition metal, thus , the specified FER type zeolite does not contain included by means of ionic

exchange iron and is not filled with iron or any transition metal, whereby the term “transition metal” means any element of period 4, period 5, period 6 of the periodic table of elements, while the FER type zeolite has a Si/Al ratio of in the range from 6 to 9.

19. The catalyst according to claim 18, wherein said FER-type zeolite catalyst is catalytically active in removing NOx from a gas source having a temperature not exceeding 500°C, and preferably in the range of 200 to 500°C, more preferably from 300 to 500°C and even more preferably from 380 to 450°C.

20. Catalyst according to any one of paragraphs. 18-19, wherein said FER-type zeolite catalyst is catalytically active in simultaneously removing NOx and N ₂ O from a gas source.

21. Catalyst according to any one of paragraphs. 18-20, wherein said FER-type zeolite catalyst does not contain bismuth.

22. Catalyst according to any one of paragraphs. 18-21 containing a binder.

23. The catalyst according to claim 22, wherein the binder includes one or more of the following: Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , ZrO ₂ , CeO ₂ .

24. The catalyst according to claim 22 or 23, in which the binder is contained in an amount of from 10 to 30 wt.%.

25. Catalyst according to any one of paragraphs. 18-24, wherein the FER type zeolite has a Si/Al ratio ranging from 8 to 9, preferably 8.8 or about 8.8.