RU2809603C2 - Compositions of propylene and ethylene copolymer suitable for packaging hot food products - Google Patents
Compositions of propylene and ethylene copolymer suitable for packaging hot food products Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809603C2 RU2809603C2 RU2020139974A RU2020139974A RU2809603C2 RU 2809603 C2 RU2809603 C2 RU 2809603C2 RU 2020139974 A RU2020139974 A RU 2020139974A RU 2020139974 A RU2020139974 A RU 2020139974A RU 2809603 C2 RU2809603 C2 RU 2809603C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- group
- copolymer
- polymer composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 28
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title claims description 26
- 235000021268 hot food Nutrition 0.000 title description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 title 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 55
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 25
- 238000005282 brightening Methods 0.000 claims description 17
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 6
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 4
- QEOSCXACXNFJCY-AKHDSKFASA-N (2R,3R,4S,5R)-6-benzyl-7-phenylheptane-1,2,3,4,5,6-hexol Chemical compound C(C1=CC=CC=C1)C(O)([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO)CC1=CC=CC=C1 QEOSCXACXNFJCY-AKHDSKFASA-N 0.000 claims description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 2
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 claims 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 4
- -1 propylene-ethylene Chemical group 0.000 description 57
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 53
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 53
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 47
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 40
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 35
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 22
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 12
- HIQIXEFWDLTDED-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-1-piperidin-4-ylpyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CC(O)CN1C1CCNCC1 HIQIXEFWDLTDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 11
- 229940074928 isopropyl myristate Drugs 0.000 description 11
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 11
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 9
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920005630 polypropylene random copolymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N triethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OCC)(OCC)OCC NBXZNTLFQLUFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- PIYNPBVOTLQBTC-UHFFFAOYSA-N 1-[8-propyl-2,6-bis(4-propylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound O1C2C(CCC)OC(C=3C=CC(CCC)=CC=3)OC2C(C(O)CO)OC1C1=CC=C(CCC)C=C1 PIYNPBVOTLQBTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical class OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 3
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N dipropyl phthalate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC([O-])=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 2
- 239000012632 extractable Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940070765 laurate Drugs 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JGMMIGGLIIRHFV-UHFFFAOYSA-N nonane-1,2,3,4,5,6,7,8,9-nonol Chemical class OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)C(O)CO JGMMIGGLIIRHFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009928 pasteurization Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,3,7,9-tetratert-butyl-11-oxido-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine 11-oxide Chemical compound [Na+].C1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP([O-])(=O)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C ZHROMWXOTYBIMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(3,4-dimethylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=C(C)C(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=C(C)C(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 YWEWWNPYDDHZDI-JJKKTNRVSA-N 0.000 description 1
- LQAFKEDMOAMGAK-RLCYQCIGSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-bis(4-methylphenyl)-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1O[C@H]2[C@@H]([C@H](O)CO)OC(C=3C=CC(C)=CC=3)O[C@H]2CO1 LQAFKEDMOAMGAK-RLCYQCIGSA-N 0.000 description 1
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 1
- OHWBOQAWKNFLRG-UEQSERJNSA-N (3s,4s,5s,6r)-1,8-bis(4-ethylphenyl)octa-1,7-diene-2,3,4,5,6,7-hexol Chemical compound C1=CC(CC)=CC=C1C=C(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=CC1=CC=C(CC)C=C1 OHWBOQAWKNFLRG-UEQSERJNSA-N 0.000 description 1
- CTPBWPYKMGMLGS-CIAFKFPVSA-N (3s,4s,5s,6r)-1,8-bis(4-methylphenyl)octa-1,7-diene-2,3,4,5,6,7-hexol Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C=C(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=CC1=CC=C(C)C=C1 CTPBWPYKMGMLGS-CIAFKFPVSA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 1,1,1,2-tetrachloro-2,2-dideuterioethane Chemical compound [2H]C([2H])(Cl)C(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-DICFDUPASA-N 0.000 description 1
- NENLYAQPNATJSU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydroisoquinoline Chemical compound C1NCCC2CCCCC21 NENLYAQPNATJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000024188 Andala Species 0.000 description 1
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical class NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl phthalate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)C QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003831 antifriction material Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N benzoic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAHSOBODSWGWHR-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-dimethylpropyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)(C)C GAHSOBODSWGWHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKYNMDCZKBHRJO-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylbutan-2-yl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCC(C)(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)(C)CC DKYNMDCZKBHRJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N bis(3-methylbutyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC(C)C JANBFCARANRIKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMNFSPVCKZFHGZ-UHFFFAOYSA-N bis(4-ethenoxybutyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=COCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCOC=C)C=C1 HMNFSPVCKZFHGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000001485 cycloalkadienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- LORADGICSMRHTR-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1CCCCC1 LORADGICSMRHTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEPVYYOIYSITJK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-ethyl-dimethoxysilane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 QEPVYYOIYSITJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N cyclopentyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCC1 YRMPTIHEUZLTDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 1
- YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N dibutyl(dimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)CCCC YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOZOEHNJNZTJDH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(CC(C)C)OCC WOZOEHNJNZTJDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVUVKQDVTIIMOD-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dipropyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)CCC JVUVKQDVTIIMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N dioctyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCCCCCCC)C=C1 OEIWPNWSDYFMIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYCNBIYTZSGSPI-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)(C)C RYCNBIYTZSGSPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- RWBYCMPOFNRISR-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-chlorobenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RWBYCMPOFNRISR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKWWGIURLYRQCW-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-propan-2-yloxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC(C)C)C=C1 OKWWGIURLYRQCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1CCCCC1 JJOYCHKVKWDMEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005059 halophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UWIGKXXCHKVGHW-UHFFFAOYSA-N hexyl 4-aminobenzoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 UWIGKXXCHKVGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical group [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N methyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229940105132 myristate Drugs 0.000 description 1
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-triethoxysilylethanamine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)N(CC)CC KOFGHHIZTRGVAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- QMKUYPGVVVLYSR-UHFFFAOYSA-N propyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)(C)C QMKUYPGVVVLYSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005634 random propylene copolymer resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940114926 stearate Drugs 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- LGROXJWYRXANBB-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)C LGROXJWYRXANBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Родственные заявкиRelated applications
Настоящая заявка основана на и испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/683 113, поданной 11 июня 2018 г., содержание которой включено в настоящий документ путем ссылки.This application is based upon and claims the benefit of U.S. Provisional Patent Application No. 62/683,113, filed June 11, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
Область применения изобретенияScope of the invention
Настоящее описание относится к композициям сополимера пропилена и этилена и способам их получения. Композиции настоящего описания особенно хорошо подходят для упаковки горячих продуктов питания.The present description relates to propylene-ethylene copolymer compositions and methods for their preparation. The compositions of the present disclosure are particularly suitable for packaging hot foods.
Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for creating the invention
Упаковка горячей продукции представляет собой способ, который применяют как в пищевой промышленности, так и в производстве напитков и обычно используют для упаковки продуктов, включая напитки, соусы и супы. Упаковка горячей продукции часто является составляющей процесса пастеризации продуктов, выполненных с возможностью продолжительного хранения вплоть до одного года. Упаковка горячей продукции сопряжена со множеством различных проблем, поскольку полимеры при высоких температурах склонны утрачивать свои свойства упаковочного материала, включая жесткость и прочность.Hot product packaging is a technique used in both the food and beverage industries and is commonly used to package products including beverages, sauces and soups. Packaging hot products is often a component of the pasteurization process for products designed for long-term storage of up to one year. Packaging hot products presents many different challenges because polymers tend to lose their packaging properties, including rigidity and strength, at high temperatures.
Поскольку при упаковке горячей продукции происходит контакт с продуктами, предназначенными для потребления человеком, есть основания опасаться, что при упаковке горячей продукции возможно ухудшение свойств. Например, нагревание полимерной композиции в процессе упаковки горячей продукции может приводить к нежелательному разрушению полимера или других компонентов в композиции.Because hot packaging involves contact with food intended for human consumption, there is concern that deterioration may occur when hot packaging occurs. For example, heating a polymer composition during hot packaging may result in unwanted degradation of the polymer or other components in the composition.
В прошлом в областях применения упаковки горячей продукции во избежание деформации использовали гомополимеры полипропилена с более высокой температурой плавления. Вместе с тем гомополимеры полипропилена отличаются плохой прозрачностью. Для повышения прозрачности были предложены статистические сополимеры полипропилена. Однако статистические сополимеры полипропилена не обладают тепловым сопротивлением, присущим гомополимерам полипропилена, и могут оказаться не в состоянии сохранять показатели прозрачности в течение продолжительного периода времени.In the past, hot packaging applications used polypropylene homopolymers with a higher melting point to avoid warping. However, polypropylene homopolymers are characterized by poor transparency. Polypropylene random copolymers have been proposed to improve transparency. However, polypropylene random copolymers do not have the thermal resistance of polypropylene homopolymers and may not be able to maintain clarity over extended periods of time.
В свете вышеизложенного в настоящее время существует потребность в полимерной композиции для производства упаковки для горячей продукции, которая не только обладает улучшенной прочностью и тепловым сопротивлением, но также обладает превосходными показателями прозрачности.In light of the above, there is currently a need for a polymer composition for the production of hot product packaging that not only has improved strength and thermal resistance, but also has excellent clarity properties.
Краткое изложение сущности изобретенияSummary of the invention
Настоящее изобретение в целом относится к сополимерам пропилена, которые, как было обнаружено, обладают отличным сочетанием свойств. Такие полимеры особенно хорошо подходят для производства упаковки для горячей продукции. В частности, сополимеры настоящего описания отличаются более высокой прочностью, что делает их вполне пригодными для производства изделий, полученных литьем под давлением. Кроме того, полимерная композиция настоящего описания отличается чрезвычайно низким количеством экстрагируемых веществ, демонстрирует незначительное помутнение с течением времени и может быть составлена таким образом, чтобы обеспечивать более высокую деформационную теплостойкость. Кроме того, полимерная композиция может также демонстрировать превосходные показатели мутности. Особое преимущество заключается в том, что, как было обнаружено, полимерная композиция настоящего описания также может сохранять высокие показатели мутности даже после термического старения. В связи с этим полимерные композиции настоящего описания вполне пригодны для изготовления различного рода контейнеров, в частности, упаковочных контейнеров для горячих продуктов, которые могут проходить через множество циклов нагрева. В соответствии с настоящим описанием контейнеры не только отличаются превосходными физическими свойствами, но также сохраняют показатели прозрачности в течение продолжительного периода времени.The present invention generally relates to propylene copolymers which have been found to have an excellent combination of properties. Such polymers are particularly well suited for the production of packaging for hot products. In particular, the copolymers of the present disclosure are characterized by higher strength, which makes them well suited for the production of injection molded articles. In addition, the polymer composition of the present disclosure is characterized by extremely low extractables, exhibits little haze over time, and can be formulated to provide higher thermal deformation resistance. In addition, the polymer composition can also exhibit excellent turbidity properties. A particular advantage is that it has been found that the polymer composition of the present disclosure can also maintain high haze values even after thermal aging. In this regard, the polymer compositions of the present disclosure are quite suitable for the manufacture of various types of containers, in particular, packaging containers for hot products that can undergo multiple heating cycles. In accordance with the present description, the containers not only have excellent physical properties, but also maintain clarity properties over an extended period of time.
Помимо упаковочных контейнеров для горячих продуктов полимерные композиции настоящего описания можно использовать для производства различных других литых изделий. Например, полимерная композиция вполне пригодна для производства контейнеров для хранения. Такие контейнеры для хранения, например, можно использовать для хранения вещей в зонах без кондиционирования воздуха, таких как чердаки, гаражи, склады и другие помещения для хранения. Контейнеры могут включать дно, образующее полое внутреннее пространство. Дно может быть полностью выполнено из полимерной композиции и может иметь превосходные показатели прозрачности. Контейнер также может включать крышку, которая соединяется с дном с образованием герметичного соединения.In addition to hot food packaging containers, the polymer compositions of the present disclosure can be used to produce a variety of other molded products. For example, the polymer composition is quite suitable for the production of storage containers. These storage containers, for example, can be used to store items in non-air-conditioned areas such as attics, garages, warehouses and other storage areas. The containers may include a bottom defining a hollow interior space. The bottom may be made entirely of a polymer composition and may have excellent transparency. The container may also include a lid that connects to the bottom to form a seal.
Настоящее описание включает композиции сополимеров пропилена и этилена и способы получения композиций сополимеров пропилена и этилена. Композиции могут представлять собой статистические сополимеры, которые особенно хорошо подходят для упаковки горячих продуктов питания. Композиции сополимеров могут быть получены с использованием катализатора Циглера-Натта и алкоксисиланового донора электронов. Композиции могут содержать пропилен в качестве первичного мономера с содержанием этилена в диапазоне от 2,0 до 5,0 процента по массе. Композиции могут иметь показатель текучести расплава более 1 г/10 мин, например более 10 г/10 мин, и содержание растворимых в ксилоле веществ менее 7,0 процента по массе. В одном варианте осуществления соотношение массового процентного содержания растворимых в ксилоле веществ к массовому процентному содержанию этилена в композициях меньше или равно около 1,5, например меньше чем около 1,4, например меньше чем около 1,3, например меньше чем около 1,2, например меньше чем около 1,1, например даже меньше или равно 1. Другие особенности и аспекты настоящего описания более подробно описаны ниже.The present disclosure includes propylene-ethylene copolymer compositions and methods for preparing propylene-ethylene copolymer compositions. The compositions may be random copolymers which are particularly suitable for packaging hot foods. Copolymer compositions can be prepared using a Ziegler-Natta catalyst and an alkoxysilane electron donor. The compositions may contain propylene as the primary monomer with an ethylene content ranging from 2.0 to 5.0 percent by weight. The compositions may have a melt flow rate greater than 1 g/10 min, such as greater than 10 g/10 min, and a xylene soluble content of less than 7.0 percent by weight. In one embodiment, the ratio of the weight percentage of xylene solubles to the weight percentage of ethylene in the compositions is less than or equal to about 1.5, such as less than about 1.4, such as less than about 1.3, such as less than about 1.2 , eg less than about 1.1, eg even less than or equal to 1. Other features and aspects of the present disclosure are described in more detail below.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
В настоящем документе представлено полное и достаточное описание настоящего изобретения, в том числе наилучший способ его осуществления, предназначенный для специалистов в данной области, с более конкретными деталями в остальной части описания, которая включает ссылки на прилагаемые фигуры.This document provides a complete and sufficient description of the present invention, including the best mode for carrying it out, for those skilled in the art, with more specific details being provided in the remainder of the description, which includes reference to the accompanying figures.
На фиг. 1 представлен график зависимости массового процентного содержания растворимых в ксилоле веществ (XS) от массового процентного содержания этилена (ET) в образцах сополимера пропилена и этилена в соответствии с настоящим описанием.In fig. 1 is a plot of the weight percentage of xylene solubles (XS) versus the weight percentage of ethylene (ET) in propylene-ethylene copolymer samples according to the present specification.
Подробное описаниеDetailed description
Настоящее описание включает композиции сополимеров пропилена и этилена и способы получения композиций сополимеров пропилена и этилена. Композиции могут включать статистические сополимеры пропилена и этилена. Композиции сополимера пропилена и этилена особенно хорошо подходят для упаковки горячих пищевых продуктов. В частности, композиции сополимера пропилена и этилена настоящего описания можно использовать для формирования жестких контейнеров и пленок для упаковки и герметизации горячих пищевых продуктов и напитков. Композиции настоящего описания могут быть особенно предпочтительны для применения с продуктами питания, которые подлежат пастеризации во время упаковки.The present disclosure includes propylene-ethylene copolymer compositions and methods for preparing propylene-ethylene copolymer compositions. The compositions may include random copolymers of propylene and ethylene. Propylene-ethylene copolymer compositions are particularly suitable for hot food packaging. In particular, the propylene-ethylene copolymer compositions of the present disclosure can be used to form rigid containers and films for packaging and sealing hot foods and beverages. The compositions of the present disclosure may be particularly preferred for use with foodstuffs that are subject to pasteurization during packaging.
Преимущества различных композиций сополимера пропилена и этилена настоящего изобретения включают повышенную прочность в отношении применения для изготовления контейнеров. Композиции также могут отличаться пониженным помутнением и пониженной мутностью даже в условиях повышенных температур и в течение продолжительных периодов времени. Композиции настоящего описания могут отличаться пониженным содержанием экстрагируемых и растворимых в ксилоле веществ, что делает полимерные композиции безопасными для потребительского применения и более четко соответствующими стандартам Управления по контролю за продуктами питания и лекарственными средствами США (FDA). Композиции сополимера пропилена и этилена настоящего описания можно также использовать для упаковки, предназначенной для повторного разогрева хранящихся пищевых продуктов в микроволновой печи.Advantages of the various propylene-ethylene copolymer compositions of the present invention include increased strength for container applications. The compositions may also exhibit reduced haze and reduced turbidity even at elevated temperatures and over extended periods of time. The compositions herein may feature reduced levels of xylene extractables and xylene solubles, making the polymer compositions safe for consumer use and more closely compliant with US Food and Drug Administration (FDA) standards. The propylene-ethylene copolymer compositions of the present disclosure may also be used for packaging intended to reheat stored food products in a microwave oven.
Первый вариант осуществления настоящего описания включает композиции статистического сополимера пропилена и этилена. Композиции сополимеров могут быть получены с использованием катализатора Циглера-Натта и алкоксисиланового донора электронов. Композиции могут содержать пропилен в качестве первичного мономера с содержанием этилена в диапазоне от 2,0 до 6,0 процента по массе. Композиции могут иметь показатель текучести расплава в диапазоне от 1 до 100 г/10 мин и содержание растворимых в ксилоле веществ менее 7,0 процента по массе.The first embodiment of the present disclosure includes propylene-ethylene random copolymer compositions. Copolymer compositions can be prepared using a Ziegler-Natta catalyst and an alkoxysilane electron donor. The compositions may contain propylene as the primary monomer with an ethylene content ranging from 2.0 to 6.0 percent by weight. The compositions may have a melt flow rate ranging from 1 to 100 g/10 min and a xylene soluble content of less than 7.0 percent by weight.
I. Определения и процедуры тестированияI. Definitions and testing procedures
Используемый в настоящем документе термин «сополимер пропилена и этилена» означает сополимер, содержащий мономер пропилена с преобладающим массовым процентом по отношению к мономеру этилена в качестве вторичной составляющей. «Сополимер пропилена и этилена» (который также иногда называют статистическим сополимером полипропилена, PPR, PP-R, RCP или RACO) представляет собой полимер, имеющий отдельные повторяющиеся звенья мономера этилена, присутствующие в полимерной цепи в неупорядоченном или статистическом распределении.As used herein, the term “propylene-ethylene copolymer” means a copolymer containing propylene monomer at a predominant weight percentage relative to ethylene monomer as a secondary constituent. A "propylene-ethylene copolymer" (also sometimes called polypropylene random copolymer, PPR, PP-R, RCP, or RACO) is a polymer having individual repeating ethylene monomer units present in a random or random distribution throughout the polymer chain.
Показатель текучести расплава (MFR) в контексте настоящего описания измеряют в соответствии со способом испытания, изложенным в стандарте ASTM D 1238, при 230°C с грузом 2,16 кг для полимеров на основе пропилена. Показатель текучести расплава можно измерять у полимера в форме гранул или на выходящем из реактора порошке. При измерении выходящего из реактора порошка можно добавлять стабилизирующий комплекс, который включает 2000 ч/млн антиоксиданта CYANOX 2246 (метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол)), 2000 ч/млн антиоксиданта IRGAFOS 168 (трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит) и 1000 ч/млн раскислителя ZnO.Melt Flow Index (MFR) as used herein is measured in accordance with the test method set forth in ASTM D 1238 at 230°C with a 2.16 kg load for propylene-based polymers. The melt flow index can be measured on the polymer in pellet form or on the powder exiting the reactor. When measuring the powder leaving the reactor, a stabilizing complex can be added, which includes 2000 ppm of the antioxidant CYANOX 2246 (methylene bis(4-methyl-6-tert-butylphenol)), 2000 ppm of the antioxidant IRGAFOS 168 (tris(2,4 -di-tert-butylphenyl)phosphite) and 1000 ppm ZnO deoxidizer.
Растворимые в ксилоле (XS) вещества определяют как массовый процент смолы, которая остается в растворе после растворения в горячем ксилоле образца смолы полипропиленового статистического сополимера и охлаждения раствора до 25°C. Этот способ также называют гравиметрическим способом определения XS в соответствии со стандартом ASTM D5492-98 при использовании 90-минутного времени осаждения, и в настоящем документе он также называется «мокрым способом». Количество растворимых в ксилоле веществ определяют по выходящему из реактора порошку, не внося каких-либо других добавок.Xylene solubles (XS) are defined as the percentage by weight of resin that remains in solution after dissolving a sample of polypropylene random copolymer resin in hot xylene and cooling the solution to 25°C. This method is also referred to as the gravimetric XS method according to ASTM D5492-98 using a 90 minute settling time and is also referred to herein as the "wet method". The amount of substances soluble in xylene is determined by the powder leaving the reactor, without introducing any other additives.
С помощью способа, адаптированного из способа ASTM D5492-06, также иногда называемого в настоящем документе «мокрым способом», определяют содержание растворимой в ксилоле части. Процедура включает взвешивание образца массой 2 г и растворение образца в 200 мл о-ксилола в колбе объемом 400 мл со шлифом 24/40. Колбу присоединяют к конденсатору с водяным охлаждением и содержимое перемешивают и нагревают в атмосфере азота (N2) до появления конденсата, а затем выдерживают при кипении с обратным орошением еще 30 минут. Затем раствор охлаждают на водяной бане с поддерживаемой температурой 25°C в течение 90 минут, чтобы дать возможность не растворимой в ксилоле фракции кристаллизоваться. После охлаждения раствора и выпадения нерастворимой фракции в осадок из раствора отделения растворимой в ксилоле части (XS) от не растворимой в ксилоле части (XI) достигают путем фильтрации через фильтровальную бумагу с размером пор 25 микрон. Сто миллилитров фильтрата собирают в предварительно взвешенную алюминиевую чашу и из упомянутых 100 мл фильтрата в потоке азота выпаривают о-ксилол. После выпаривания растворителя поддон и содержимое помещают в вакуумную печь при 100°C на 30 минут или до высыхания. Затем поддону дают охладиться до комнатной температуры и взвешивают. Содержание растворимой в ксилоле части рассчитывают по формуле: XS (масс. %) = [(m3-m2) * 2/m1] * 100, где m1 - первоначальная масса используемого образца, m2 - масса пустого алюминиевого поддона, а m3 — масса поддона и остатка (здесь и во всем описании символ «звездочка» (*) означает произведение приведенных терминов или значений).Using a method adapted from the ASTM D5492-06 method, also sometimes referred to herein as the “wet method,” the xylene soluble portion content is determined. The procedure involves weighing a 2 g sample and dissolving the sample in 200 ml o-xylene in a 400 ml flask with a 24/40 joint. The flask is connected to a water-cooled condenser and the contents are stirred and heated under nitrogen (N 2 ) until condensation appears, and then maintained at reflux for a further 30 minutes. The solution is then cooled in a water bath maintained at 25°C for 90 minutes to allow the xylene-insoluble fraction to crystallize. After the solution has cooled and the insoluble fraction has precipitated out of the solution, separation of the xylene soluble portion (XS) from the xylene insoluble portion (XI) is achieved by filtration through 25 micron filter paper. One hundred milliliters of the filtrate is collected in a pre-weighed aluminum bowl and o-xylene is evaporated from the said 100 ml of filtrate under a stream of nitrogen. After the solvent has evaporated, the tray and contents are placed in a vacuum oven at 100°C for 30 minutes or until dry. The tray is then allowed to cool to room temperature and weighed. The content of the xylene-soluble part is calculated using the formula: XS (wt. %) = [(m 3 -m 2 ) * 2/m 1 ] * 100, where m 1 is the initial mass of the sample used, m 2 is the mass of the empty aluminum pan, and m 3 is the mass of the pallet and the remainder (here and throughout the description, the asterisk symbol (*) means the product of the given terms or meanings).
Термин «регулярность молекулярной структуры» обычно относится к относительной стереохимической структуре смежных хиральных центров, расположенных внутри макромолекулы полимера. Например, в полимере на основе пропилена хиральность смежных мономеров, например двух мономеров пропилена, может иметь одинаковую либо противоположную конфигурацию. Термин «диада» используют для обозначения двух смежных мономеров, а три смежных мономера называются «триадой». Если хиральность смежных мономеров имеет одинаковую относительную конфигурацию, диада считается изотактической; если она противоположна по конфигурации, она называется синдиотактической. Другой способ описания конфигурационного соотношения состоит в том, что смежные пары мономеров, имеющих одинаковую хиральность, называют мезо- (m), а пары с противоположной конфигурацией — рацемическими (r).The term "regularity of molecular structure" generally refers to the relative stereochemical structure of adjacent chiral centers located within a polymer macromolecule. For example, in a propylene-based polymer, the chirality of adjacent monomers, such as two propylene monomers, may have the same or opposite configuration. The term "dyad" is used to refer to two adjacent monomers, and three adjacent monomers are called a "triad". If the chirality of adjacent monomers has the same relative configuration, the dyad is considered isotactic; if it is opposite in configuration, it is called syndiotactic. Another way to describe the configuration relationship is that adjacent pairs of monomers having the same chirality are called meso- (m), and pairs with the opposite configuration are called racemic (r).
Регулярность или стереохимия макромолекул в целом и полипропилена или статистических сополимеров полипропилена в частности могут быть описаны или определены количественно в терминах концентрации триад. Изотактическая триада, которую, как правило, обозначают сокращением mm, состоит из двух смежных мезо-диад, которые имеют одинаковую конфигурацию, и поэтому стереорегулярность триады обозначают mm. Если два смежных мономера в последовательности из трех мономеров имеют одинаковую хиральность, которая отличается от относительной конфигурации третьего звена, эта триада имеет регулярность молекулярной структуры mr. Триада mr имеет среднее звено мономера, имеющее конфигурацию, противоположную конфигурации обоих соседей. Можно определить содержание фракций триад каждого типа в полимере и при умножении их на 100 получить процентное содержание триады данного типа в полимере. В данном документе для идентификации и характеристики полимеров используется параметр «процент mm».The regularity or stereochemistry of macromolecules in general and polypropylene or polypropylene random copolymers in particular can be described or quantified in terms of the concentration of triads. An isotactic triad, usually abbreviated mm, consists of two adjacent meso-dyads that have the same configuration, and therefore the stereoregularity of the triad is denoted mm. If two adjacent monomers in a three-monomer sequence have the same chirality that differs from the relative configuration of the third unit, the triad has molecular structure regularity mr. The mr triad has a middle monomer unit that has a configuration opposite to that of both neighbors. It is possible to determine the content of triad fractions of each type in a polymer and, by multiplying them by 100, obtain the percentage of a given type of triad in the polymer. In this document, the percentage mm parameter is used to identify and characterize polymers.
Распределение мономеров по порядку расположения в полимере может быть определено методом ЯМР 13C, который также позволяет определить расположение остатков этилена в отношении соседних остатков пропилена. Метод ЯМР 13C можно использовать для определения содержания этилена, значения B по Кенигу, распределения триад и регулярности триад и выполняют, как описано ниже.The distribution of monomers according to the order of arrangement in the polymer can be determined by 13 C NMR, which also allows one to determine the arrangement of ethylene residues in relation to neighboring propylene residues. The 13 C NMR method can be used to determine ethylene content, Koenig B value, triad distribution and triad regularity and is performed as described below.
Образцы получают путем добавления около 2,7 г смеси 50/50 тетрахлорэтан-d2/ортодихлорбензол, содержащей 0,025 М Cr(AcAc)3 к 0,20 г образца в 10-мм пробирке для ЯМР Norell 1001-7. Образцы растворяют и гомогенизируют путем нагревания пробирки и ее содержимого до 150°С, используя нагревательный блок и тепловую пушку. Каждый образец осматривают для обеспечения однородности.Samples are prepared by adding about 2.7 g of a 50/50 tetrachloroethane-d2/orthodichlorobenzene mixture containing 0.025 M Cr(AcAc)3 to 0.20 g of sample in a 10 mm Norell 1001-7 NMR tube. Samples are dissolved and homogenized by heating the tube and its contents to 150°C using a heating block and a heat gun. Each sample is inspected to ensure uniformity.
Сбор данных осуществляют с использованием спектрометра Bruker 400 МГц, оснащенного высокотемпературным датчиком Bruker Dual DUL CryoProbe. Сбор данных проводят при использовании 320 переходов на один файл данных, задержки повторения импульса 6 с, угла отклонения вектора намагниченности 90 градусов, режиме инверсного подавления и температуре образца 120°С. Все измерения проводят на невращающихся образцах в режиме блокирования. Перед сбором данных образцам позволяли достичь теплового равновесия в течение 7 минут. Регулярность молекулярной структуры в процентах mm и массовое процентное содержание этилена рассчитывали с использованием способов, обычно применяемых в данной области техники, которые кратко описаны ниже.Data collection is carried out using a Bruker 400 MHz spectrometer equipped with a Bruker Dual DUL CryoProbe high temperature sensor. Data collection is carried out using 320 transitions per data file, a pulse repetition delay of 6 s, a magnetization vector deflection angle of 90 degrees, inverse suppression mode and a sample temperature of 120°C. All measurements are carried out on non-rotating samples in blocking mode. Samples were allowed to reach thermal equilibrium for 7 min before data collection. The regularity of the molecular structure in percentage mm and the mass percentage of ethylene were calculated using methods commonly used in the art, which are briefly described below.
Что касается измерения химических сдвигов резонансных частот, для метильной группы третьего звена в последовательности из 5 смежных пропиленовых звеньев, состоящих из связей по типу «голова к хвосту» и имеющих одинаковую относительную хиральность, принимается значение 21,83 ч/млн. Химический сдвиг других резонансных частот углерода определяют с использованием упомянутого выше значения как стандарта. Спектр, относящийся к области углерода в метильной группе (17,0–23 ч/млн), можно разделить на первую область (21,1–21,9 ч/млн), вторую область (20,4–21,0 ч/млн), третью область (19,5–20,4 ч/млн) и четвертую область (17,0–17,5 ч/млн). Каждый пик в спектре расшифровывают с использованием литературного источника, такого как статьи, например, в сборнике Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350–1356 и/или Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950–1955, содержание которых включено в настоящий документ путем ссылки.With respect to the measurement of chemical shifts of resonance frequencies, the third methyl group in a sequence of 5 contiguous propylene units consisting of head-to-tail bonds and having the same relative chirality is assumed to be 21.83 ppm. The chemical shift of other carbon resonance frequencies is determined using the above value as a standard. The spectrum related to the region of carbon in the methyl group (17.0–23 ppm) can be divided into the first region (21.1–21.9 ppm), the second region (20.4–21.0 ppm million), third region (19.5–20.4 ppm) and fourth region (17.0–17.5 ppm). Each peak in the spectrum is deciphered using a literary source, such as articles in, for example, Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350–1356 and/or Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950–1955, the contents of which are incorporated herein by reference.
В первой области находится сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mm). Во второй области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (mr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой пропиленовое звено и этиленовое звено (PPE-метильная группа). В третьей области резонируют сигнал центральной метильной группы в триаде PPP (rr) и метильная группа пропиленового звена, смежные с которым звенья представляют собой этиленовые звенья (EPE-метильная группа).The first region contains the signal of the central methyl group in the PPP triad (mm). In the second region, the signal of the central methyl group in the PPP triad (mr) and the methyl group of the propylene unit, adjacent to which the units are a propylene unit and an ethylene unit (PPE-methyl group), resonate. In the third region, the signal of the central methyl group in the PPP triad (rr) and the methyl group of the propylene unit, adjacent to which the units are ethylene units (EPE-methyl group), resonate.
Группы PPP (mm), PPP (mr) и PPP (rr) имеют следующую цепочечную структуру из трех пропиленовых звеньев со связями по типу «голова к хвосту» соответственно. Это показано на представленных ниже проекционных формулах Фишера.The PPP (mm), PPP (mr) and PPP (rr) groups have the following chain structure of three propylene units with head-to-tail bonds, respectively. This is shown in the Fischer projection formulas below.
Регулярность молекулярной структуры триады (фракция mm) статистического сополимера пропилена можно определить по спектру ЯМР 13C статистического сополимера пропилена с помощью приведенной ниже формулы:The regularity of the molecular structure of the triad (mm fraction) of propylene random copolymer can be determined from the 13 C NMR spectrum of propylene random copolymer using the formula below:
Площади пиков, используемые в приведенном выше расчете, не измеряют непосредственно по областям триад в спектре ЯМР 13C. Из них необходимо вычесть интенсивности областей триад mr и rr, обусловленные порядком расположения групп EPP и EPE соответственно. Площадь EPP можно определить из сигнала при 30,8 ч/млн после вычитания из него половины площади для суммы сигналов между 26 и 27,2 ч/млн и сигнала при 30,1 ч/млн. Площадь, обусловленную EPE, можно определить из сигнала при 33,2 ч/млн.The peak areas used in the above calculation are not measured directly from the triad regions in the 13 C NMR spectrum. From these, it is necessary to subtract the intensities of the mr and rr triad regions due to the order of the EPP and EPE groups, respectively. The EPP area can be determined from the signal at 30.8 ppm after subtracting from it half the area for the sum of the signals between 26 and 27.2 ppm and the signal at 30.1 ppm. The area due to EPE can be determined from the signal at 33.2 ppm.
Для удобства содержание этилена также измеряли методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (FTIR), результаты этих измерений коррелируют со значениями содержания этилена, определенными упомянутым выше ЯМР 13C как основным способом. Соотношение и совпадение между измерениями, проведенными с применением этих двух способов, описаны, например, в работе J. R. Paxson, J. C. Randall, «Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy», Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777–1780.For convenience, ethylene content was also measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), the results of which correlated with the ethylene content values determined by the above-mentioned 13 C NMR as the primary method. The relationship and agreement between measurements made using these two methods are described, for example, in J. R. Paxson, J. C. Randall, “Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy,” Analytical Chemistry, Vol. . 50, No. 13, Nov. 1978, 1777–1780.
«Значение B по Кенигу», или «значение B», или «статистика хи» представляет собой одну из мер неупорядоченности или блочности в статистическом сополимере пропилена и этилена. Значение B по Кенигу 1,0 характеризует статистический сополимер, а нулевое значение указывает на полностью блочную полимеризацию мономеров A и B; в данном описании — пропилена и этилена. Значение В по Кенигу, равное 2, указывает на идеально чередующийся сополимер (то есть полимер, определяемый структурой A-B-A-B-A-B). Значение В по Кенигу можно рассчитать следующим образом: B = [EP]/(2[P][E]), где [EP] — общая мольная доля EP-димеров (EP + PE или (EEP + PPE + PEP + EPE)), [E] — мольная доля этилена, а [P] = 1 - [E]. Подробнее об определении и расчете значения B см. Koenig, Jack L.; Spectroscopy of Polymers, 2nd ed., где подробно описано определение и расчет значения В по Кенигу.The "Koenig B value" or "B value" or "chi statistic" is one measure of disorder or blockiness in a propylene-ethylene random copolymer. A Koenig B value of 1.0 characterizes a random copolymer, and a value of zero indicates complete block polymerization of monomers A and B; in this description - propylene and ethylene. A Koenig B value of 2 indicates a perfectly alternating copolymer (that is, a polymer defined by the A-B-A-B-A-B structure). The Koenig B value can be calculated as follows: B = [EP]/(2[P][E]), where [EP] is the total mole fraction of EP dimers (EP + PE or (EEP + PPE + PEP + EPE) ), [E] is the mole fraction of ethylene, and [P] = 1 - [E]. For more information on determining and calculating the value of B, see Koenig, Jack L.; Spectroscopy of Polymers, 2nd ed., which describes in detail the determination and calculation of Koenig's B value.
Измерения при испытании на ударную прочность по Гарднеру проводят в соответствии со стандартом испытаний ASTM № D5420.Gardner Impact Test measurements are performed in accordance with ASTM Test Standard No. D5420.
Ударную прочность по Изоду измеряют в соответствии со стандартом испытаний ASTM № D256 на образцах, отлитых согласно стандарту испытаний ASTM D4101.Izod impact strength is measured in accordance with ASTM Test Standard No. D256 on specimens cast in accordance with ASTM Test Standard D4101.
Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии со способом A стандарта испытаний ASTM D790-10 при 1,3 мм/мин с использованием образца типа 1 согласно стандарту испытаний ASTM 3641, отлитого в соответствии со стандартом испытаний ASTM D4101.The flexural modulus is determined in accordance with ASTM D790-10 Test Standard Method A at 1.3 mm/min using an ASTM 3641 Test Standard Type 1 specimen cast in accordance with ASTM D4101 Test Standard.
II. Композиции статистического сополимера пропилена и этиленаII. Compositions of random copolymer of propylene and ethylene
Композиции сополимера пропилена и этилена настоящего описания могут включать мономер пропилена с преобладающим массовым процентным содержанием с мономером этилена в качестве вторичной составляющей. Содержание этилена (ET) в композициях сополимера пропилена и этилена настоящего описания может составлять от около 2,0 вплоть до около 5,0 процента по массе сополимера, предпочтительно от около 2,5 до около 5,0 процента по массе и более предпочтительно от около 3,0 до около 5,0 процента по массе.The propylene-ethylene copolymer compositions of the present disclosure may include propylene monomer at a predominant weight percentage with ethylene monomer as a secondary component. The ethylene (ET) content of the propylene-ethylene copolymer compositions of the present disclosure can be from about 2.0 to about 5.0 percent by weight of the copolymer, preferably from about 2.5 to about 5.0 percent by weight, and more preferably from about 3.0 to about 5.0 percent by weight.
Содержание растворимой в ксилоле (XS) фракции сополимеров настоящего изобретения (измеренное мокрым способом) может быть меньше или равно (≤) 7,0 масс.% сополимера или ≤6,0 масс.%, более предпочтительно ≤5,0 масс.% и еще более предпочтительно ≤4 масс.%, например ≤6,5 масс.%, ≤5,5 масс.%, ≤4,5 масс.% или ≤3,5 масс.%. Содержание растворимой в ксилоле (XS) фракции предпочтительно находится в диапазоне от 2,0 масс.% до 7,0 масс.%, от 2,5 масс.% до 6,5 масс.% и более предпочтительно от 3,0 масс.% до 6,0 масс.%. MFR для сополимеров настоящего описания может находиться в диапазоне от 10 до 100 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 50 г/10 мин.The xylene soluble (XS) fraction of the copolymers of the present invention (measured by the wet method) may be less than or equal to (≤) 7.0 wt% copolymer or ≤6.0 wt%, more preferably ≤5.0 wt% and even more preferably ≤4 wt%, for example ≤6.5 wt%, ≤5.5 wt%, ≤4.5 wt% or ≤3.5 wt%. The content of the xylene soluble (XS) fraction is preferably in the range of 2.0 wt% to 7.0 wt%, 2.5 wt% to 6.5 wt%, and more preferably 3.0 wt%. % to 6.0 wt.%. The MFR for the copolymers of the present disclosure may be in the range of 10 to 100 g/10 min, more preferably in the range of 10 to 50 g/10 min.
Массовое отношение растворимых в ксилоле (XS) веществ к содержанию этилена (ET) является важным аспектом вариантов осуществления настоящего описания и может упоминаться как отношение растворимых в ксилоле веществ к этилену или отношение XS/ET. Отношение XS/ET в композициях сополимера пропилена и этилена настоящего описания может быть меньше или равно (≤) 1,5 или ≤1,4, более предпочтительно ≤1,2 и еще более предпочтительно ≤1,0, например ≤1,8, ≤1,4, ≤1,1 или ≤0,95. Отношение XS/ET может также находиться в диапазоне от 0,5 до 1,51, от 1,0 до 1,5, от 1,1 до 1,4 и более предпочтительно от 1,15 до 1,35.The weight ratio of xylene solubles (XS) to ethylene content (ET) is an important aspect of embodiments of the present disclosure and may be referred to as the xylene solubles to ethylene ratio or XS/ET ratio. The XS/ET ratio in the propylene-ethylene copolymer compositions of the present disclosure may be less than or equal to (≤) 1.5 or ≤1.4, more preferably ≤1.2 and even more preferably ≤1.0, such as ≤1.8, ≤1.4, ≤1.1 or ≤0.95. The XS/ET ratio may also be in the range of 0.5 to 1.51, 1.0 to 1.5, 1.1 to 1.4, and more preferably 1.15 to 1.35.
Содержание растворимых в ксилоле веществ (XS) в масс.% и этилена (ET) в масс.% в композициях сополимера настоящего описания может быть представлено по их положению на корреляционном графике зависимости масс.% растворимых в ксилоле веществ (XS) от масс.% этилена (ET), как показано на фиг. 1. Например, масс.% растворимых в ксилоле веществ (XS) и масс.% этилена (ET) в вариантах осуществления настоящего описания может находиться ниже линии, определяемой уравнением XS = 2,1e0,297(ET), например ниже линии XS = 2,0e0,297(ET), например ниже линии XS = 1,9e0,297(ET), и, например ниже линии XS = 1,8e0,297(ET). Содержание в масс.% растворимых в ксилоле веществ (XS) и масс.% этилена (ET) в вариантах осуществления настоящего описания может также находиться выше линии, определяемой уравнением XS = 1,1e0,297(ET), например выше линии XS = 1,3e0,297(ET), например выше линии XS = 1,4e0,297(ET), например выше линии XS = 1,5e0,297(ET), и, например выше линии XS = 1,6e0,297(ET).The contents of xylene solubles (XS) in wt% and ethylene (ET) in wt% in the copolymer compositions of the present disclosure can be represented by their position on a correlation plot of xylene solubles (XS) wt% versus wt%. ethylene (ET), as shown in FIG. 1. For example, the wt% xylene solutes (XS) and wt% ethylene (ET) in embodiments of the present disclosure may be below the line defined by the equation XS = 2.1e 0.297(ET) , such as below the line XS = 2 ,0e 0.297(ET) , for example, below the line XS = 1.9e 0.297(ET) , and, for example, below the line XS = 1.8e 0.297(ET) . The wt% xylene solubles (XS) and wt% ethylene (ET) contents in embodiments of the present disclosure may also be above the line defined by the equation XS = 1.1e 0.297(ET) , for example above the line XS = 1, 3e 0.297(ET) , for example above the line XS = 1.4e 0.297(ET) , for example above the line XS = 1.5e 0.297(ET) , and, for example above the line XS = 1.6e 0.297(ET) .
В одном варианте осуществления полимерная композиция может содержать инициатор образования активных центров. Например, инициатором образования активных центров может быть инициатор образования активных центров, приводящий к альфа-форме. К примерам инициаторов образования активных центров и/или осветлителей, которые могут быть использованы в полимерной композиции, относятся производные бензоамида, производные сорбита, производные нонита и их смеси. К конкретным примерам инициаторов образования активных центров относится инициатор образования активных центров NA-11 производства Adeka Palmarole SAS, такой как 2,2’-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия. К другим инициаторам образования активных центров, которые могут быть использованы, относятся инициаторы активных центров HPN производства Milliken and Company, г. Спартанберг, штат Южная Каролина, включая HPN-600ei. К другим приемлемым осветлителям производства Milliken относятся Millad NX8000 и Millad 3988i.In one embodiment, the polymer composition may contain an active site initiator. For example, the active site initiator may be the active site initiator leading to the alpha form. Examples of site initiators and/or brighteners that can be used in the polymer composition include benzoamide derivatives, sorbitol derivatives, nonitol derivatives, and mixtures thereof. Specific examples of site initiators include the site initiator NA-11 from Adeka Palmarole SAS, such as sodium 2,2'-methylene-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate. Other active site initiators that may be used include HPN active site initiators manufactured by Milliken and Company, Spartanburg, South Carolina, including HPN-600ei. Other acceptable clarifiers from Milliken include Millad NX8000 and Millad 3988i.
Сополимер настоящего описания по существу отличается относительно широким распределением по молекулярным массам. Например, распределение по молекулярным массам (Mw/Mn) по существу больше чем около 3,5, например больше чем около 3,8, например больше чем около 4, например больше чем около 4,3, например больше чем около 4,5, например больше чем около 4,8, например больше чем около 5, например больше чем около 5,2, например больше чем около 5,5, например больше чем около 5,7, например больше чем около 6, и по существу меньше чем около 10, например меньше чем около 8, например меньше чем около 7,5. Средневесовую молекулярную массу определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).The copolymer of the present disclosure is essentially characterized by a relatively broad molecular weight distribution. For example, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of substantially greater than about 3.5, such as greater than about 3.8, such as greater than about 4, such as greater than about 4.3, such as greater than about 4.5, for example greater than about 4.8, such as greater than about 5, such as greater than about 5.2, such as greater than about 5.5, such as greater than about 5.7, such as greater than about 6, and substantially less than about 10, for example less than about 8, for example less than about 7.5. The weight average molecular weight is determined using gel permeation chromatography (GPC).
III. Получение статистического сополимера пропилена и этиленаIII. Preparation of a random copolymer of propylene and ethylene
Варианты осуществления настоящего изобретения могут быть получены любым способом полимеризации полимеров на основе пропилена, известным в данной области техники. К таким способам относится газофазный процесс UNIPOL® с применением нанесенного катализатора Циглера-Натта. В особенности предпочтительны катализаторы CONSISTA® производства W.R. Grace & Co., г. Колумбия, штат Мэриленд. Приемлемые статистические сополимеры полипропилена могут быть получены с применением одного реактора или множества реакторов для получения мультимодального продукта. Для некоторых вариантов осуществления предпочтительно использовать внутренние доноры электронов, которые не содержат фталаты.Embodiments of the present invention can be prepared by any method for polymerizing propylene-based polymers known in the art. These methods include the gas-phase UNIPOL® process using a supported Ziegler-Natta catalyst. Particularly preferred are CONSISTA® catalysts from W.R. Grace & Co., Columbia, Maryland. Suitable polypropylene random copolymers can be produced using a single reactor or multiple reactors to produce a multimodal product. For some embodiments, it is preferable to use internal electron donors that do not contain phthalates.
Способы и композиции катализаторов для получения используемых сополимеров PP-R описаны, например, в WO 2011/084628, а другие по существу описаны в патентах США № 7,381,779; 7,491,670; 7,678,868; 7,781,363; и 7,989,383. Статистические сополимеры пропилена и этилена, имеющие высокую молекулярную массу и низкий MFR, получают с использованием стереоспецифических катализаторов, которые иногда называют катализаторами Циглера-Натта 6-го поколения, содержащих бесфталатные внутренние доноры, как описано в патентах США № 8,288,585; 8,536,372; 8,778,826; US 2013/0338321; и/или WO 2010/078494 и др. Также приемлемыми являются так называемые катализаторы Циглера-Натта 4-го поколения, обычно содержащие фталатные внутренние доноры (например диизобутилфталат, DIBP). Каждый из упомянутых выше патентов включен в настоящий документ путем ссылки.Methods and catalyst compositions for producing useful PP-R copolymers are described, for example, in WO 2011/084628, and others are substantially described in US patent No. 7,381,779; 7,491,670; 7,678,868; 7,781,363; and 7,989,383. Random copolymers of propylene and ethylene, having high molecular weight and low MFR, are prepared using stereospecific catalysts, sometimes called 6th generation Ziegler-Natta catalysts, containing phthalate-free internal donors, as described in US patents No. 8,288,585; 8,536,372; 8,778,826; US 2013/0338321; and/or WO 2010/078494, etc. Also suitable are so-called 4th generation Ziegler-Natta catalysts, usually containing phthalate internal donors (eg diisobutyl phthalate, DIBP). Each of the patents mentioned above is incorporated herein by reference.
Композиции прокатализатора, приемлемые для применения в получении статистических (PP-R) сополимеров полипропилена, включают композиции прокатализатора Циглера-Натта. Как хорошо известно в данной области техники, в настоящей композиции катализатора можно использовать любой обычный прокатализатор Циглера-Натта при условии, что он выполнен с возможностью получения заявляемых сополимеров PP-R. В одном варианте осуществления композиция прокатализатора Циглера-Натта содержит функциональную группу титана, такую как хлорид титана, функциональную группу магния, такую как хлорид магния, и внутренний донор электронов.Procatalyst compositions suitable for use in the preparation of random (PP-R) polypropylene copolymers include Ziegler-Natta procatalyst compositions. As is well known in the art, any conventional Ziegler-Natta procatalyst can be used in the present catalyst composition as long as it is capable of producing the claimed PP-R copolymers. In one embodiment, the Ziegler-Natta procatalyst composition contains a titanium functional group such as titanium chloride, a magnesium functional group such as magnesium chloride, and an internal electron donor.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов содержит замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. В одном варианте осуществления обеспечивают 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир. Этот замещенный 1,2-фениленовый ароматический сложный диэфир имеет показанную ниже структуру (I):In one embodiment, the internal electron donor comprises a substituted phenylene aromatic diester. In one embodiment, a 1,2-phenylene aromatic diester is provided. This substituted 1,2-phenylene aromatic diester has the structure (I) shown below:
где R1–R14 могут быть одинаковыми или различными. Каждый из R1–R14 выбран из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. По меньшей мере, один из R1–R14 не является водородом.where R 1 – R 14 can be the same or different. Each of R 1 -R 14 is selected from hydrogen, a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom, and combinations thereof. At least one of R 1 – R 14 is not hydrogen.
В настоящем документе термины «углеводородная группа» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические группы и их комбинации. Не имеющие ограничительного характера примеры углеводородных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.As used herein, the terms “hydrocarbon group” and “hydrocarbon” refer to substituents containing only hydrogen and carbon atoms, including branched or unbranched, saturated or unsaturated, cyclic, polycyclic, fused or acyclic groups, and combinations thereof. Non-limiting examples of hydrocarbon groups include alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkadienyl, cycloalkenyl, cycloalkadienyl, aryl, aralkyl, alkylaryl and alkynyl groups.
В настоящем документе термины «замещенная гидрокарбильная группа» и «замещенный углеводород» означают гидрокарбильную группу, которая замещена одной или более группами заместителей, не относящимися к гидрокарбильным группам. Не имеющий ограничительного характера пример заместителя, не относящегося к гидрокарбильной группе, представляет собой гетероатом. В настоящем документе термин «гетероатом» означает атом любого элемента, кроме углерода или водорода. Гетероатом может представлять собой атом, отличный от углерода, из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Не имеющие ограничительного характера примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенные гидрокарбильные группы также включают галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. В настоящем документе термин «гидрокарбильная» группа означает гидрокарбильную группу, которая замещена одним или более атомов галогена. В настоящем документе термин «кремнийсодержащая гидрокарбильная группа» означает гидрокарбильную группу, которая замещена одним или более атомов кремния. Атом (-ы) кремния может (могут) включаться или не включаться в углеродную цепь.As used herein, the terms “substituted hydrocarbyl group” and “substituted hydrocarbon” mean a hydrocarbyl group that is substituted with one or more substituent groups other than hydrocarbyl groups. A non-limiting example of a non-hydrocarbyl substituent is a heteroatom. As used herein, the term “heteroatom” means an atom of any element other than carbon or hydrogen. A heteroatom may be an atom other than carbon from groups IV, V, VI and VII of the periodic table. Non-limiting examples of heteroatoms include: halogens (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S and Si. Substituted hydrocarbyl groups also include a halohydrocarbyl group and a silicon-containing hydrocarbyl group. As used herein, the term “hydrocarbyl” group means a hydrocarbyl group that is substituted with one or more halogen atoms. As used herein, the term “silicon-containing hydrocarbyl group” means a hydrocarbyl group that is substituted by one or more silicon atoms. The silicon atom(s) may or may not be included in the carbon chain.
Предшественник прокатализатора может включать (i) магний, (ii) соединение переходного металла элемента из групп от IV до VIII периодической таблицы, (iii) галогенид, оксигалогенид и/или алкоксид (i) и/или (ii) и (iv) комбинаций (i), (ii) и (iii). Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых предшественников прокатализатора включают галогениды, оксигалогениды и алкоксиды магния, марганца, титана, ванадия, хрома, молибдена, циркония, гафния и их комбинации.The procatalyst precursor may include (i) magnesium, (ii) a transition metal compound of an element from Groups IV to VIII of the periodic table, (iii) a halide, oxyhalide and/or alkoxide of (i) and/or (ii) and (iv) combinations of ( i), (ii) and (iii). Non-limiting examples of suitable procatalyst precursors include the halides, oxyhalides and alkoxides of magnesium, manganese, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, zirconium, hafnium and combinations thereof.
В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой соединение с функциональной группой магния (MagMo), смешанное магниево-титановое соединение (MagTi) или бензоатсодержащее магнийхлоридное соединение (BenMag). В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой прекурсор — функциональную группу магния (MagMo). Прекурсор MagMo содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Прекурсор MagMo включает функциональную группу магния. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых функциональных групп магния включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбоксилированный диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления прекурсор MagMo представляет собой ди(C1–4)алкоксид магния. В дополнительном варианте осуществления прекурсор MagMo представляет собой диэтоксимагний.In one embodiment, the procatalyst precursor is a magnesium-functional compound (MagMo), a mixed magnesium-titanium compound (MagTi), or a benzoate-containing magnesium chloride compound (BenMag). In one embodiment, the procatalyst precursor is a magnesium functional group precursor (MagMo). The MagMo precursor contains magnesium as the only metal component. The MagMo precursor includes a magnesium functional group. Non-limiting examples of suitable magnesium functional groups include anhydrous magnesium chloride and/or an alcohol adduct thereof, a magnesium alkoxide or aryloxide, a mixed magnesium alkoxy halide, and/or a carboxylated magnesium dialkoxide or aryloxide. In one embodiment, the MagMo precursor is magnesium di(C 1-4 )alkoxide. In a further embodiment, the MagMo precursor is diethoxymagnesium.
В одном варианте осуществления прекурсор прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния/титана (MagTi). Прекурсор MagTi имеет формулу MgdTi(ORe)fXg, где Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода, или COR′, где R′ представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 14 атомов углерода; все группы ORe одинаковые или различные; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод, предпочтительно хлор; d составляет от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f составляет от 2 до 116 или от 5 до 15; и g составляет от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Прекурсоры получают путем контролируемого осаждения посредством удаления спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. В одном варианте осуществления реакционная среда содержит смесь жидкого ароматического соединения, в частности хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, с алканолом, в частности этанолом. Приемлемые галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, в особенности тетрахлорид титана. Удаление алканола из раствора, используемого при галогенировании, приводит к осаждению твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и площадь поверхности. Более того, полученные предшественники особенно однородны по размеру частиц.In one embodiment, the procatalyst precursor is a mixed magnesium/titanium compound (MagTi). The MagTi precursor has the formula Mg d Ti(OR e ) f X g , where R e is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having from 1 to 14 carbon atoms, or COR', where R' is an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having from 1 to 14 carbon atoms; all OR e groups are the same or different; X is independently chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine; d is from 0.5 to 56 or from 2 to 4; f is from 2 to 116 or from 5 to 15; and g is from 0.5 to 116 or from 1 to 3. Precursors are prepared by controlled precipitation by removing the alcohol from the reaction mixture used in their preparation. In one embodiment, the reaction medium contains a mixture of a liquid aromatic compound, in particular a chlorinated aromatic compound, most preferably chlorobenzene, with an alkanol, in particular ethanol. Suitable halogenating agents include titanium tetrabromide, titanium tetrachloride or titanium trichloride, especially titanium tetrachloride. Removal of the alkanol from the solution used in halogenation results in the precipitation of a solid precursor having a particularly desirable morphology and surface area. Moreover, the resulting precursors are particularly uniform in particle size.
Настоящая композиция прокатализатора может также включать внутренний донор электронов. В настоящем документе термин «внутренний донор электронов» означает соединение, добавляемое во время формирования композиции прокатализатора, которое отдает пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора. Без привязки к какой-либо конкретной теории авторы полагают, что внутренние доноры электронов способствуют регулированию формирования активных центров и, таким образом, повышают стереоселективность катализатора. В одном варианте осуществления внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир со структурой (I), представленной выше.The present procatalyst composition may also include an internal electron donor. As used herein, the term “internal electron donor” means a compound added during the formation of a procatalyst composition that donates a pair of electrons to one or more metals present in the resulting procatalyst composition. Without being bound by any particular theory, the authors believe that internal electron donors help regulate the formation of active sites and thus increase the stereoselectivity of the catalyst. In one embodiment, the internal electron donor includes a substituted phenylene aromatic diester with structure (I) presented above.
В одном варианте осуществления представлена композиция прокатализатора, которая включает комбинацию функциональной группы магния, функциональной группы титана и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир. Композицию прокатализатора получают с применением процедуры галогенирования, подробно описанной в патенте США № 8,536,372, который полностью включен в настоящий документ путем ссылки, при которой прекурсор прокатализатора и донор — замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир — конвертируются в комбинацию функциональных групп магния и титана, в которые включен внутренний донор электронов. Прекурсор прокатализатора, из которого образуется композиция прокатализатора, может быть функциональной группой магния, смешанным соединением магния/титана или бензоатсодержащим хлоридом магния.In one embodiment, a procatalyst composition is provided that includes a combination of a magnesium functionality, a titanium functionality, and an internal electron donor. The internal electron donor includes a substituted phenylene aromatic diester. The procatalyst composition is prepared using the halogenation procedure detailed in U.S. Patent No. 8,536,372, which is incorporated herein by reference in its entirety, in which a procatalyst precursor and a substituted phenylene aromatic diester donor are converted to a combination of magnesium and titanium functional groups in which internal electron donor. The procatalyst precursor from which the procatalyst composition is formed may be a magnesium functional group, a mixed magnesium/titanium compound, or a benzoate-containing magnesium chloride.
В одном варианте осуществления функциональная группа магния представляет собой галогенид магния. В другом варианте осуществления галогенид магния представляет собой хлорид магния или спиртовой аддукт хлорида магния. В одном варианте осуществления функциональная группа титана представляет собой галогенид титана, такой как хлорид титана. В другом варианте осуществления функциональная группа титана представляет собой тетрахлорид титана. В другом варианте осуществления композиция прокатализатора включает носитель из хлорида магния, на который осаждают хлорид титана и в который включают внутренний донор электронов.In one embodiment, the magnesium functional group is a magnesium halide. In another embodiment, the magnesium halide is magnesium chloride or an alcohol adduct of magnesium chloride. In one embodiment, the titanium functional group is a titanium halide, such as titanium chloride. In another embodiment, the titanium functional group is titanium tetrachloride. In another embodiment, the procatalyst composition includes a magnesium chloride support onto which titanium chloride is deposited and into which an internal electron donor is included.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов композиции прокатализатора включает замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир со структурой (I), представленной выше, где R1-R14 являются одинаковыми или различными; каждая из R1-R14 выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций и по меньшей мере один из R1-R14 не является водородом.In one embodiment, the internal electron donor of the procatalyst composition includes a substituted phenylene aromatic diester with structure (I) presented above, wherein R 1 -R 14 are the same or different; each of R 1 -R 14 is selected from hydrogen, a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom, and combinations thereof, and at least one of R 1 -R 14 is not hydrogen.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или две, или три, или четыре) группа (-ы) R из R1-R4 выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.In one embodiment, at least one (or two, or three, or four) R group(s) of R 1 -R 4 is selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group a group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom and combinations thereof.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна (или некоторые, или все) группа (-ы) R из R5-R14 выбрана (-ы) из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R5-R9 и по меньшей мере одна из групп R10-R14 выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.In one embodiment, at least one (or some or all) R group(s) of R 5 -R 14 is selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom and combinations thereof. In another embodiment, at least one of the R 5 -R 9 groups and at least one of the R 10 -R 14 groups is selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom and combinations thereof.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R1-R4 и по меньшей мере одна из групп R5-R14 выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R1–R4, по меньшей мере одна из групп R5–R9 и по меньшей мере одна из групп R10–R14 выбраны из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.In one embodiment, at least one of the R 1 -R 4 groups and at least one of the R 5 -R 14 groups is selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom and combinations thereof. In another embodiment, at least one of the R 1 -R 4 groups, at least one of the R 5 -R 9 groups and at least one of the R 10 -R 14 groups is selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, a heteroatom and combinations thereof.
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R1-R4, и/или любые последовательные группы R в R5-R9, и/или любые последовательные группы R в R10-R14 могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая меж- или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической. В одном варианте осуществления меж- или внутримолекулярная циклическая структура представляет собой C5- или C6-членное кольцо.In one embodiment, any consecutive R groups in R 1 -R 4 , and/or any consecutive R groups in R 5 -R 9 , and/or any consecutive R groups in R 10 -R 14 can be linked together to form intermolecular cyclic or intramolecular cyclic structure. Such inter- or intramolecular cyclic structure may or may not be aromatic. In one embodiment, the inter- or intramolecular cyclic structure is a C 5 - or C 6 -membered ring.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R1–R4 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. По меньшей мере одна из групп R5–R14 необязательно может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Группы R1–R4, и/или R5–R9, и/или R10–R14 необязательно могут быть связаны друг с другом с образованием межмолекулярной циклической или внутримолекулярной циклической структуры. Такая межмолекулярная циклическая структура и/или внутримолекулярная циклическая структура может являться или не являться ароматической.In one embodiment, at least one of the R 1 -R 4 groups is selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and combinations thereof. At least one of the R 5 -R 14 groups may optionally be a halogen atom or an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms. The R 1 –R 4 and/or R 5 –R 9 and/or R 10 –R 14 groups may optionally be linked to each other to form an intermolecular cyclic or intramolecular cyclic structure. Such intermolecular cyclic structure and/or intramolecular cyclic structure may or may not be aromatic.
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R1–R4, и/или в R5–R9, и/или в R10–R14 могут входить в C5–C6-членное кольцо.In one embodiment, any successive R groups in R 1 -R 4 , and/or in R 5 -R 9 , and/or in R 10 -R 14 may be included in a C 5 -C 6 -membered ring.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1, R3 и R4, которые представляют собой водород. Группа R2 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R5–R14 могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R5–R14 выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.In one embodiment, structure (I) includes the groups R 1 , R 3 and R 4 , which represent hydrogen. The R 2 group is selected from a substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and combinations thereof. The R 5 -R 14 groups may be the same or different, and each of the R 5 -R 14 groups is selected from hydrogen, a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group , having from 1 to 20 carbon atoms, halogen and their combinations.
В одном варианте осуществления группу R2 выбирают из C1–C8 алкильной группы, C3–C6 циклоалкильной или замещенной C3–C6 циклоалкильной группы. R2 может представлять собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу, циклопентильную группу и циклогексильную группу.In one embodiment, the R 2 group is selected from a C 1 -C 8 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or a substituted C 3 -C 6 cycloalkyl group. R 2 may represent a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, 2,4,4-trimethylpentan-2-yl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group .
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R2, которая представляет собой метил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R2, которая представляет собой этил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R2, которая представляет собой трет-бутил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород. В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R2, которая представляет собой этоксикарбонил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 2 group, which represents methyl, and each of the R 5 -R 14 groups represents hydrogen. In one embodiment, structure (I) includes an R 2 group, which represents ethyl, and each of the R 5 -R 14 groups represents hydrogen. In one embodiment, structure (I) includes an R 2 group, which is tert-butyl, and each of the R 5 -R 14 groups is hydrogen. In one embodiment, structure (I) includes an R 2 group, which is ethoxycarbonyl, and each of the R 5 -R 14 groups is hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R2, R3 и R4, каждая из которых представляет собой водород, и группа R1 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R5–R14 могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них выбрана из водорода, замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.In one embodiment, structure (I) includes the groups R 2 , R 3 and R 4 , each of which is hydrogen, and the group R 1 is selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, and their combinations. The groups R 5 -R 14 may be the same or different, and each of them is selected from hydrogen, a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, halogen and their combinations.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метил, а каждая из групп R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which represents methyl, and each of the R 5 -R 14 groups represents hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R2 и R4, которые представляют собой водород, и группы R1 и R3 могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R1 и R3 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Группы R5–R14 могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R5–R14 выбрана из замещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.In one embodiment, structure (I) includes R 2 and R 4 groups, which represent hydrogen, and the R 1 and R 3 groups may be the same or different. Each of the groups R 1 and R 3 is selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, and combinations thereof. The R 5 -R 14 groups may be the same or different, and each of the R 5 -R 14 groups is selected from a substituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted hydrocarbon group having from 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having from 1 to 20 carbon atoms, halogen and their combinations.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1 и R3, которые могут быть одинаковыми или различными. Каждая из групп R1 и R3 выбрана из C1–C8 алкильной группы, C3–C6 циклоалкильной группы или замещенной C3–C6 циклоалкильной группы. Группы R5–R14 могут быть одинаковыми или различными, и каждая из групп R5–R14 выбрана из водорода, C1–C8 алкильной группы и галогена. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых C1–C8 алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группы. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых C3–C6 циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В дополнительном варианте осуществления по меньшей мере одна из групп R5–R14 представляет собой C1–C8 алкильную группу или галоген.In one embodiment, structure (I) includes R 1 and R 3 groups, which may be the same or different. Each of the R 1 and R 3 groups is selected from a C 1 -C 8 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, or a substituted C 3 -C 6 cycloalkyl group. The R 5 -R 14 groups may be the same or different, and each of the R 5 -R 14 groups is selected from hydrogen, a C 1 -C 8 alkyl group and halogen. Non-limiting examples of suitable C 1 -C 8 alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, t-pentyl, n-hexyl and 2,4,4-trimethylpentan-2-yl group. Non-limiting examples of suitable C 3 -C 6 cycloalkyl groups include cyclopentyl and cyclohexyl groups. In a further embodiment, at least one of the R 5 -R 14 groups is a C 1 -C 8 alkyl group or a halogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 2 , R 4 and R 5 –R 14 each represent hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1 и R3, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 and R 3 groups, each of which is an isopropyl group. The groups R 2 , R 4 and R 5 –R 14 each represent hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1, R5 и R10, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4, R6–R9 и R11–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes the groups R 1 , R 5 and R 10 , each of which is a methyl group, and the group R 3 , which is a tert-butyl group. The groups R 2 , R 4 , R 6 –R 9 and R 11 –R 14 each represent hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1, R7 и R12, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes the groups R 1 , R 7 and R 12 , each of which is a methyl group, and the group R 3 , which is a tert-butyl group. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой этильную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 each represent an ethyl group. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1, R5, R7, R9, R10, R12 и R14, каждая из которых представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4, R6, R8, R11 и R13 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes the groups R 1 , R 5 , R 7 , R 9 , R 10 , R 12 and R 14 , each of which is a methyl group, and the group R 3 , which is a tert-butyl group group. The groups R 2 , R 4 , R 6 , R 8 , R 11 and R 13 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R5, R7, R9, R10, R12 и R14 представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R2, R4, R6, R8, R11 и R13 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 5 , R 7 , R 9 , R 10 , R 12 and R 14 are each an isopropyl group. The groups R 2 , R 4 , R 6 , R 8 , R 11 and R 13 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир имеет структуру, выбранную из группы, состоящей из структур (II)–(V), включающих альтернативы для каждой из групп R1–R14, как подробно описано в патенте США № 8,536,372, который включен в настоящий документ путем ссылки.In one embodiment, the substituted phenylene aromatic diester has a structure selected from the group consisting of structures (II)-(V), including alternatives for each of the R 1 -R 14 groups, as detailed in US Pat. No. 8,536,372, which is included incorporated into this document by reference.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 are each an ethoxy group. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой атом фтора. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 each represent a fluorine atom. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой атом хлора. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 each represent a chlorine atom. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой атом брома. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 each represent a bromine atom. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой атом иода. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 each represent an iodine atom. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R6, R7, R11 и R12 представляет собой атом хлора. Каждая из групп R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R6 , R7 , R11 and R12 each represent a chlorine atom. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R6, R8, R11 и R13 представляет собой атом хлора. Каждая из групп R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R6 , R8 , R11 and R13 each represent a chlorine atom. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 9 , R 10 , R 12 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой атом фтора.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. Each of the groups R 2 , R 4 and R 5 –R 14 represents a fluorine atom.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой трифторметильную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 are each a trifluoromethyl group. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 are each an ethoxycarbonyl group. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления группа R1 представляет собой метильную группу, и группа R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой этоксигруппу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, the group R 1 is a methyl group and the group R 3 is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 are each an ethoxy group. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой трет-бутильную группу. Каждая из групп R7 и R12 представляет собой диэтиламинную группу. Каждая из групп R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a tert-butyl group. The groups R 7 and R 12 each represent a diethylamine group. The groups R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are each hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу, и группу R3, которая представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group, and an R 3 group, which is a 2,4,4-trimethylpentan-2-yl group. The groups R 2 , R 4 and R 5 –R 14 each represent hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1 и R3, каждая из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждая из групп R2, R4 и R5–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 and R 3 groups, each of which is a sec-butyl group. The groups R 2 , R 4 and R 5 –R 14 each represent hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1 и R4, каждая из которых представляет собой метильную группу. Каждая из групп R2, R3, R5–R9 и R10–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes R 1 and R 4 groups, each of which is a methyl group. The groups R 2 , R 3 , R 5 –R 9 and R 10 –R 14 each represent hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группу R1, которая представляет собой метильную группу. Группа R4 представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R2, R3, R5–R9 и R10–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes an R 1 group, which is a methyl group. The R 4 group is an isopropyl group. The groups R 2 , R 3 , R 5 –R 9 and R 10 –R 14 each represent hydrogen.
В одном варианте осуществления структура (I) включает группы R1, R3 и R4, каждая из которых представляет собой изопропильную группу. Каждая из групп R2, R5–R9 и R10–R14 представляет собой водород.In one embodiment, structure (I) includes the groups R 1 , R 3 and R 4 , each of which is an isopropyl group. The groups R 2 , R 5 –R 9 and R 10 –R 14 each represent hydrogen.
В одном варианте осуществления представлена другая композиция прокатализатора. Композиция прокатализатора включает комбинацию функциональной группы магния, функциональной группы титана и смешанного внутреннего донора электронов. В настоящем документе термин «смешанный внутренний донор электронов» относится к: (i) замещенному фениленовому ароматическому сложному диэфиру; (ii) компоненту донора электронов, который предоставляет пару электронов одному или более металлам, присутствующим в полученной композиции прокатализатора; и (iii) необязательно другим компонентам. В одном варианте осуществления компонент донора электронов представляет собой фталат, простой диэфир, бензоат и их комбинации. Композицию прокатализатора со смешанным внутренним донором электронов можно получать с помощью процедуры получения прокатализатора, описанной в представленных ранее патентах и публикациях, указанных в настоящем документе.In one embodiment, a different procatalyst composition is provided. The procatalyst composition includes a combination of a magnesium functional group, a titanium functional group and a mixed internal electron donor. As used herein, the term “mixed internal electron donor” refers to: (i) a substituted phenylene aromatic diester; (ii) an electron donor component that provides a pair of electrons to one or more metals present in the resulting procatalyst composition; and (iii) optionally other components. In one embodiment, the electron donor component is a phthalate, diester, benzoate, and combinations thereof. The mixed internal electron donor procatalyst composition can be prepared using the procatalyst preparation procedure described in the previously reported patents and publications referenced herein.
Например, приемлемые композиции катализатора содержат композицию прокатализатора, сокатализатор и внешний донор электронов или смешанный внешний донор электронов (M-EED) из двух или более различных компонентов. Приемлемые внешние доноры включают один или более агентов, ограничивающих активность (ALA), один или более агентов, регулирующих селективность (SCA), или одновременно агенты ALA и SCA. В настоящем документе термин «внешний донор электронов» означает компонент или композицию, содержащие смесь компонентов, добавленных независимо от формирования прокатализатора, которые модифицируют эффективность катализатора. В настоящем документе термин «агент, ограничивающий активность», означает композицию, которая снижает активность катализатора при превышении температурой полимеризации пороговой температуры в присутствии катализатора (например, температуры более чем около 85°C). Термин «агент, регулирующий селективность», означает композицию, которая улучшает регулярность молекулярной структуры полимера, причем под улучшенной регулярностью молекулярной структуры по существу понимают увеличенную регулярность молекулярной структуры или уменьшенное содержание растворимых в ксилоле фракций или и то и другое. Следует понимать, что приведенные выше определения не являются взаимоисключающими и что одно соединение может быть классифицировано, например, и как агент, ограничивающий активность, и как агент, регулирующий селективность.For example, suitable catalyst compositions contain a procatalyst composition, a cocatalyst, and an external electron donor or mixed external electron donor (M-EED) of two or more different components. Suitable external donors include one or more activity limiting agents (ALAs), one or more selectivity controlling agents (SCAs), or both ALA and SCA agents. As used herein, the term “external electron donor” means a component or composition containing a mixture of components added independently of the formation of the procatalyst that modify the effectiveness of the catalyst. As used herein, the term “activity limiting agent” means a composition that reduces the activity of a catalyst when the polymerization temperature exceeds a threshold temperature in the presence of the catalyst (eg, a temperature greater than about 85°C). The term “selectivity controlling agent” means a composition that improves the regularity of the molecular structure of a polymer, whereby improved regularity of the molecular structure essentially means increased regularity of the molecular structure or a reduced content of xylene-soluble fractions, or both. It should be understood that the above definitions are not mutually exclusive and that one compound may be classified, for example, as both a potency limiting agent and a selectivity modulating agent.
В одном варианте осуществления внешний донор электронов включает алкоксисилан. Алкоксисилан имеет следующую общую формулу:In one embodiment, the external electron donor includes an alkoxysilane. Alkoxysilane has the following general formula:
SiRm(OR′)4-m (I),SiR m (OR′) 4-m (I),
где каждая из групп R независимо представляет собой водород, или углеводородную группу, или аминогруппу, необязательно замещенные одним или более заместителями, содержащими один или более гетероатомов из группы 14, 15, 16 или 17, причем указанная группа R содержит до 20 атомов, не считая водорода и галогена; R′ представляет собой C1–4 алкильную группу; и m составляет 0, 1, 2 или 3. В одном варианте осуществления R представляет собой C6–12 арилалкил или аралкил, wherein each of the R groups independently represents hydrogen, or a hydrocarbon group, or an amino group, optionally substituted with one or more substituents containing one or more heteroatoms from group 14, 15, 16 or 17, and said R group contains up to 20 atoms, not counting hydrogen and halogen; R′ represents a C 1–4 alkyl group; and m is 0, 1, 2 or 3. In one embodiment, R is C 6-12 arylalkyl or aralkyl,
C3–12 циклоалкил, C3–12 разветвленный алкил или C3–12 циклическую или ациклическую аминогруппу, R′ представляет собой C1–4 алкил, и m составляет 1 или 2. C3-12 cycloalkyl, C3-12 branched alkyl, or C3-12 cyclic or acyclic amino group, R' is C1-4 alkyl, and m is 1 or 2.
Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых силановых композиций включают дициклопентилдиметоксисилан; ди-трет-бутилдиметоксисилан; метилциклогексилдиметоксисилан; метилциклогексилдиэтоксисилан; этилциклогексилдиметоксисилан; дифенилдиметоксисилан; диизопропилдиметоксисилан; ди-н-пропилдиметоксисилан; диизобутилдиметоксисилан; диизобутилдиэтоксисилан; изобутилизопропилдиметоксисилан; ди-н-бутилдиметоксисилан; циклопентилтриметоксисилан; изопропилтриметоксисилан; н-пропилтриметоксисилан; н-пропилтриэтоксисилан; этилтриэтоксисилан; тетраметоксисилан; тетраэтоксисилан; диэтиламинотриэтоксисилан; циклопентилпирролидиндиметоксисилан; бис(пирролидин)диметоксисилан; бис(пергидроизохинолин)диметоксисилан и диметилдиметоксисилан. В одном варианте осуществления силановая композиция представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS); метилциклогексилдиметоксисилан (MChDMS) или н-пропилтриметоксисилан (NPTMS) и любые их комбинации.Non-limiting examples of suitable silane compositions include dicyclopentyldimethoxysilane; di-tert-butyldimethoxysilane; methylcyclohexyldimethoxysilane; methylcyclohexyldiethoxysilane; ethylcyclohexyldimethoxysilane; diphenyldimethoxysilane; diisopropyldimethoxysilane; di-n-propyldimethoxysilane; diisobutyldimethoxysilane; diisobutyldiethoxysilane; isobutyl isopropyl dimethoxysilane; di-n-butyldimethoxysilane; cyclopentyltrimethoxysilane; isopropyltrimethoxysilane; n-propyltrimethoxysilane; n-propyltriethoxysilane; ethyltriethoxysilane; tetramethoxysilane; tetraethoxysilane; diethylaminotriethoxysilane; cyclopentylpyrrolidine dimethoxysilane; bis(pyrrolidine)dimethoxysilane; bis(perhydroisoquinoline)dimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane. In one embodiment, the silane composition is dicyclopentyldimethoxysilane (DCPDMS); methylcyclohexyldimethoxysilane (MChDMS) or n-propyltrimethoxysilane (NPTMS) and any combinations thereof.
В одном варианте осуществления компонент агента, регулирующего селективность, может быть смесью из 2 или более алкоксисиланов. В дополнительном варианте осуществления смесь может содержать дициклопентилдиметоксисилан и метилциклогексилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан и тетраэтоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан и н-пропилтриэтоксисилан. В одном варианте осуществления смешанный внешний донор электронов может включать бензоат, сукцинат и/или сложный эфир диола. В одном варианте осуществления смешанный внешний донор электронов включает 2,2,6,6-тетраметилпиперидин в качестве агента, регулирующего селективность (SCA). В другом варианте осуществления смешанный внешний донор электронов включает простой диэфир в качестве и SCA, и ALA.In one embodiment, the selectivity control agent component may be a mixture of 2 or more alkoxysilanes. In a further embodiment, the mixture may contain dicyclopentyldimethoxysilane and methylcyclohexyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane and tetraethoxysilane, or dicyclopentyldimethoxysilane and n-propyltriethoxysilane. In one embodiment, the mixed external electron donor may include benzoate, succinate and/or a diol ester. In one embodiment, the mixed external electron donor includes 2,2,6,6-tetramethylpiperidine as a selectivity controlling agent (SCA). In another embodiment, the mixed external electron donor includes a diester as both SCA and ALA.
Система смешанного внешнего донора электронов может также включать агент, ограничивающий активность (ALA). ALA ингибирует или иным образом предотвращает нарушение в работе реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Как правило, при повышении температуры реакции активность катализаторов Циглера-Натта возрастает. Катализаторы Циглера-Натта, как правило, также сохраняют высокую активность вблизи температуры точки размягчения полученного полимера. Тепло, выделяемое при экзотермической реакции полимеризации, может вызывать образование агломератов из полимерных частиц и, в конечном счете, нарушать непрерывность процесса получения полимера. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая нарушения в работе реактора, снижает (или предотвращает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.The mixed external electron donor system may also include an activity limiting agent (ALA). ALA inhibits or otherwise prevents disruption of the polymerization reactor and ensures continuity of the polymerization process. Typically, as the reaction temperature increases, the activity of Ziegler-Natta catalysts increases. Ziegler-Natta catalysts also typically retain high activity near the softening point temperature of the resulting polymer. The heat generated by the exothermic polymerization reaction can cause agglomerates to form from the polymer particles and ultimately disrupt the continuity of the polymer production process. ALA reduces the activity of the catalyst at elevated temperatures, thereby preventing disturbances in the operation of the reactor, reduces (or prevents) particle agglomeration and ensures continuity of the polymerization process.
Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкенгликоль), сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой алифатический или ароматический сложный эфир моно- или поликарбоновой кислоты. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров монокарбоновой кислоты включают этил- и метилбензоат; этил-п-метоксибензоат; метил-п-этоксибензоат; этил-п-этоксибензоат; этил-п-изопропоксибензоат; этилакрилат; метилметакрилат; этилацетат; этил-п-хлорбензоат; гексил-п-аминобензоат; изопропилнафтенат; н-амилтолуат; этилциклогексаноат и пропилпивалат.The activity limiting agent may be a carboxylic acid ester, a diester, a poly(alkene glycol), a diol ester, and combinations thereof. The carboxylic acid ester may be an aliphatic or aromatic ester of a mono- or polycarboxylic acid. Non-limiting examples of suitable monocarboxylic acid esters include ethyl and methyl benzoate; ethyl p-methoxybenzoate; methyl p-ethoxybenzoate; ethyl p-ethoxybenzoate; ethyl p-isopropoxybenzoate; ethyl acrylate; methyl methacrylate; ethyl acetate; ethyl p-chlorobenzoate; hexyl-p-aminobenzoate; isopropyl naphthenate; n-amyltoluate; ethyl cyclohexanoate and propyl pivalate.
Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров поликарбоновых кислот включают диметилфталат; диэтилфталат; ди-н-пропилфталат; диизопропилфталат; ди-н-бутилфталат; диизобутилфталат; ди-трет-бутилфталат; диизоамилфталат; ди-трет-амилфталат; динеопентилфталат; ди-2-этилгексилфталат; ди-2-этилдецилфталат; диэтилтерефталат; диоктилтерефталат и бис-[4-(винилокси)бутил]терефталат.Non-limiting examples of suitable polycarboxylic acid esters include dimethyl phthalate; diethyl phthalate; di-n-propyl phthalate; diisopropyl phthalate; di-n-butyl phthalate; diisobutyl phthalate; di-tert-butyl phthalate; diisoamyl phthalate; di-tert-amyl phthalate; dineopentyl phthalate; di-2-ethylhexyl phthalate; di-2-ethyldecyl phthalate; diethyl terephthalate; dioctyl terephthalate and bis-[4-(vinyloxy)butyl] terephthalate.
Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может представлять собой сложный эфир C4–C30 алифатической кислоты, может представлять собой моно- или сложный поли- (ди- или более) эфир, при этом он может быть неразветвленным или разветвленным, может быть насыщенным или ненасыщенным и может представлять собой любую комбинацию указанных эфиров. Сложный эфир C6–C30 алифатической кислоты может также быть замещен одним или более заместителями, содержащими гетероатомы из группы 14, 15 или 16. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых сложных эфиров C6–C30 алифатических кислот включают C1–20 алкиловые сложные эфиры алифатических C6–30 монокарбоновых кислот, C1–20 алкиловые сложные эфиры алифатических C8–20 монокарбоновых кислот, C1–4 аллиловые сложные моно- и диэфиры алифатических C4–20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот, C1–4 алкиловые сложные эфиры алифатических C8–20 монокарбоновых кислот и дикарбоновых кислот и C6–20 моно- или поликарбоксилатные производные C2–100 (поли)гликолей или простых эфиров C2–100 (поли)гликолей. В дополнительном варианте осуществления сложный эфир C6–C30 алифатической кислоты может представлять собой лаурат, миристат, пальмитат, стеарат, олеат, себацинат, (поли)(алкиленгликоль)моно- или диацетаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или димиристаты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или дилаураты, (поли)(алкиленгликоль)моно- или диолеаты, глицерилтри(ацетат), сложный глицериловый триэфир C2–40 алифатических карбоновых кислот и их смеси. В дополнительном варианте осуществления C6–C20 алифатический сложный эфир представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацинат.An aliphatic carboxylic acid ester may be a C 4 -C 30 aliphatic acid ester, may be a mono- or poly-(di- or more) ester, and may be straight or branched, saturated or unsaturated, and may be any combination of these esters. A C6 - C30 aliphatic acid ester may also be substituted with one or more substituents containing heteroatoms from Group 14, 15, or 16. Non-limiting examples of suitable C6 - C30 aliphatic acid esters include C1-20 alkyl esters esters of aliphatic C 6–30 monocarboxylic acids, C 1–20 alkyl esters of aliphatic C 8–20 monocarboxylic acids, C 1–4 allylic mono- and diesters of aliphatic C 4–20 monocarboxylic acids and dicarboxylic acids, C 1–4 alkyl esters of aliphatic C 8–20 monocarboxylic acids and dicarboxylic acids and C 6–20 mono- or polycarboxylate derivatives of C 2–100 (poly)glycols or ethers of C 2–100 (poly)glycols. In a further embodiment, the C6 - C30 aliphatic acid ester may be laurate, myristate, palmitate, stearate, oleate, sebacate, (poly)(alkylene glycol) mono- or diacetates, (poly)(alkylene glycol) mono- or dimyristates, (poly)(alkylene glycol) mono- or dilaurates, (poly)(alkylene glycol) mono- or dioleates, glyceryl tri(acetate), glyceryl triesters of C 2–40 aliphatic carboxylic acids and mixtures thereof. In a further embodiment, the C 6 -C 20 aliphatic ester is isopropyl myristate or di-n-butyl sebacate.
В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает простой диэфир. Простой диэфир может представлять собой простой 1,3-диэфир, представленный следующей структурой (VI):In one embodiment, the activity limiting agent includes a diester. The diester may be a 1,3-diester represented by the following structure (VI):
где R1–R4 независимо друг от друга представляют собой алкильную, арильную или аралкильную группу, имеющую до 20 атомов углерода, которые могут необязательно содержать гетероатом из группы 14, 15, 16 или 17, а R1 и R2 могут представлять собой атом водорода. Простой диалкиловый эфир может быть линейным или разветвленным и может включать одну или более из следующих групп: алкильные, циклоалифатические, арильные, алкиларильные или арилалкильные радикалы с 1–18 атомами углерода и водород. R1 и R2 могут быть связаны с образованием циклической структуры, такой как циклопентадиен или флуорен.where R 1 -R 4 independently represent an alkyl, aryl or aralkyl group having up to 20 carbon atoms, which may optionally contain a heteroatom from group 14, 15, 16 or 17, and R 1 and R 2 may represent a hydrogen. A dialkyl ether may be straight or branched and may contain one or more of the following groups: alkyl, cycloaliphatic, aryl, alkylaryl or arylalkyl radicals of 1-18 carbon atoms and hydrogen. R 1 and R 2 may be coupled to form a cyclic structure such as cyclopentadiene or fluorene.
В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает сукцинатную композицию, имеющую следующую структуру (VII):In one embodiment, the activity limiting agent includes a succinate composition having the following structure (VII):
где R и R′ могут быть одинаковыми или различными, причем R и/или R′ включают одну или более из следующих групп: водород, линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, необязательно содержащую гетероатомы. Одна или более циклических структур могут быть образованы с помощью одного или обоих атомов углерода в 2- и 3-позиции.where R and R' may be the same or different, and R and/or R' include one or more of the following groups: hydrogen, linear or branched alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl group, optionally containing heteroatoms. One or more cyclic structures can be formed using one or both carbon atoms in the 2- and 3-positions.
В одном варианте осуществления агент, ограничивающий активность, включает сложный эфир диола, представленный следующей структурой (VIII):In one embodiment, the activity limiting agent includes a diol ester represented by the following structure (VIII):
где n представляет собой целое число от 1 до 5. R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них может быть выбрана из водорода, метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, аллильной, фенильной или галогенфенильной группы. R3, R4, R5, R6, R7 и R8 могут быть одинаковыми или различными, и каждая из них может быть выбрана из водорода, галогена, замещенной или незамещенной углеводородной группы, имеющей 1–20 атомов углерода. Группы R1–R6 могут необязательно содержать один или более гетероатомов, замещающих углерод, водород или и то и другое, причем гетероатом выбирают из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и галогена. R7 и R8 могут быть одинаковыми или различными и могут быть связаны по любому атому углерода в 2-, 3-, 4-, 5- и 6-позиции любого из фенильных колец.where n is an integer from 1 to 5. R 1 and R 2 may be the same or different, and each may be selected from hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert- butyl, allylic, phenyl or halophenyl group. R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different, and each may be selected from hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The R 1 -R 6 groups may optionally contain one or more heteroatoms replacing carbon, hydrogen or both, the heteroatom being selected from nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus and halogen. R 7 and R 8 can be the same or different and can be linked at any carbon atom in the 2-, 3-, 4-, 5- and 6-positions of any of the phenyl rings.
Отдельные компоненты внешнего донора электронов можно добавлять в реактор по отдельности, или можно заранее смешивать вместе два или более компонентов и затем добавлять их в реактор в виде смеси. В смеси можно использовать более чем один агент, регулирующий селективность, или более чем один агент, ограничивающий активность. В одном варианте осуществления смесь представляет собой дициклопентилдиметоксисилан и изопропилмиристат; диизопропилдиметоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан и поли(этиленгликоль)лаурат; дициклопентилдиметоксисилан, изопропилмиристат и поли(этиленгликоль)диолеат; метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат; н-пропилтриметоксисилан и изопропилмиристат; диметилдиметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат; диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан и изопропилмиристат; дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан и изопропилмиристат и их комбинации.The individual components of the external electron donor may be added to the reactor separately, or two or more components may be premixed together and then added to the reactor as a mixture. More than one selectivity controlling agent or more than one activity limiting agent may be used in the mixture. In one embodiment, the mixture is dicyclopentyldimethoxysilane and isopropyl myristate; diisopropyl dimethoxysilane and isopropyl myristate; dicyclopentyldimethoxysilane and poly(ethylene glycol) laurate; dicyclopentyldimethoxysilane, isopropyl myristate and poly(ethylene glycol) dioleate; methylcyclohexyl dimethoxysilane and isopropyl myristate; n-propyltrimethoxysilane and isopropylmyristate; dimethyldimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane and isopropyl myristate; dicyclopentyldimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane and isopropyl myristate; diisopropyl dimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane and isopropyl myristate; dicyclopentyldimethoxysilane, tetraethoxysilane and isopropyl myristate; dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropyl dimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane and isopropyl myristate and combinations thereof.
Композиция катализатора включает сокатализатор. Сокатализатором для применения с композицией прокатализатора Циглера-Натта может быть алюминийсодержащая композиция. Не имеющие ограничительного характера примеры приемлемых алюминийсодержащих композиций включают алюмоорганические соединения, такие как триалкилалюминий; гидрид диалкилалюминия; дигидрид алкилалюминия; галогенид диалкилалюминия; дигалогенид алкилалюминия; алкоксид диалкилалюминия и диалкоксид алкилалюминия — соединения, содержащие 1–10 или 1–6 атомов углерода в каждой алкильной или алкоксидной группе. В одном варианте осуществления сокатализатором является C1–4 соединение триалкилалюминия, такое как триэтилалюминий (TEA). Композиция катализатора имеет молярное соотношение алюминия (Al) и (SCA + ALA), равное 0,5–25 : 1; или 1,0–20 : 1; или 1,5–15 : 1; или менее чем около 6,0; или менее чем около 5; или менее чем около 4,5. В одном варианте осуществления молярное соотношение Al : (SCA + ALA) составляет 0,5–4,0 : 1. Общее молярное соотношение SCA и ALA составляет 0,01–20 : 1; 0,10–5,00 : 1; 0,43–2,33 : 1; или 0,54–1,85 : 1; или 0,67–1,5 : 1.The catalyst composition includes a cocatalyst. The cocatalyst for use with the Ziegler-Natta procatalyst composition may be an aluminum-containing composition. Non-limiting examples of suitable aluminum-containing compositions include organoaluminum compounds such as trialkylaluminum; dialkylaluminum hydride; alkyl aluminum dihydride; dialkylaluminum halide; alkyl aluminum dihalide; dialkylaluminum alkoxide and alkyl aluminum dialkoxide are compounds containing 1–10 or 1–6 carbon atoms in each alkyl or alkoxide group. In one embodiment, the cocatalyst is a C 1-4 trialkylaluminum compound such as triethylaluminum (TEA). The catalyst composition has a molar ratio of aluminum (Al) and (SCA + ALA) equal to 0.5–25: 1; or 1.0–20 : 1; or 1.5–15 : 1; or less than about 6.0; or less than about 5; or less than about 4.5. In one embodiment, the Al:(SCA + ALA) molar ratio is 0.5-4.0:1. The total SCA to ALA molar ratio is 0.01-20:1; 0.10–5.00 : 1; 0.43–2.33: 1; or 0.54–1.85: 1; or 0.67–1.5:1.
IV. Упаковка для горячей продукцииIV. Packaging for hot products
В другом варианте осуществления упаковка для горячей продукции может быть изготовлена с использованием описанных выше сополимеров пропилена и этилена. Упаковка для горячей продукции может быть изготовлена литьем под давлением. Смола, применяемая в упаковке для горячей продукции, предпочтительно содержит 100% смол сополимера пропилена и этилена настоящего изобретения, но можно добавлять до 5 масс.%, 10 масс.%, 15 масс.% или даже 25 масс.% одной или более дополнительных смол, отличных от сополимеров, описанных в настоящем документе.In another embodiment, hot product packaging may be made using the propylene-ethylene copolymers described above. Packaging for hot products can be made by injection molding. The resin used in hot product packaging preferably contains 100% propylene-ethylene copolymer resins of the present invention, but up to 5 wt%, 10 wt%, 15 wt% or even 25 wt% of one or more additional resins may be added , other than the copolymers described herein.
Композиция сополимера, применяемая для изготовления упаковки для горячей продукции, предпочтительно содержит антиоксиданты и раскислители, а в некоторых областях применения может также предпочтительно содержать другие добавки, обычно используемые для ПП, такие как инициаторы образования активных центров, осветлители, антиадгезивные агенты для форм, антистатики, антифрикционные агенты, УФ-стабилизаторы и красители (пигменты).The copolymer composition used to make hot product packaging preferably contains antioxidants and deoxidizers, and in some applications may also preferably contain other additives commonly used for PP, such as site initiators, brighteners, mold release agents, antistatic agents, antifriction agents, UV stabilizers and dyes (pigments).
В одном варианте осуществления композиция сополимера может дополнительно содержать такой тип инициатора образования активных центров, который называют осветляющим агентом или осветлителем. Осветляющий агент можно добавлять для дальнейшего улучшения свойств прозрачности композиции. Например, осветляющий агент может содержать соединение для образования в композиции гелеобразной сетки.In one embodiment, the copolymer composition may further comprise a type of site initiator called a brightening agent or brightening agent. A brightening agent can be added to further improve the clarity properties of the composition. For example, the brightening agent may contain a compound to form a gel-like network in the composition.
В одном варианте осуществления осветляющий агент может содержать соединение сорбита, такое как производное ацеталя сорбита. Например, в одном варианте осуществления осветляющий агент может содержать дибензилсорбит.In one embodiment, the brightening agent may contain a sorbitol compound, such as a sorbitol acetal derivative. For example, in one embodiment, the brightening agent may contain dibenzylsorbitol.
Что касается производных ацеталей сорбита, которые можно использовать в качестве добавки в некоторых вариантах осуществления, производное ацеталя сорбита показано в формуле (I):With respect to sorbitol acetal derivatives that can be used as an additive in some embodiments, the sorbitol acetal derivative is shown in Formula (I):
где R1–R5 содержат те же или разные функциональные группы, выбранные из водорода и C1–C3 алкила.where R1–R5 contain the same or different functional groups selected from hydrogen and C1–C3 alkyl.
В некоторых вариантах осуществления R1–R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 2,4-дибензилиденсорбит (DBS). В некоторых вариантах осуществления R1, R4 и R5 представляют собой водород, а R2 и R3 представляют собой метильные группы, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-ди-п-метилдибензилиден-D-сорбит (MDBS). В некоторых вариантах осуществления R1–R4 представляют собой метильные группы, а R5 представляет собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,3:2,4-бис(3,4-диметилобензилиден)сорбит (DMDBS). В некоторых вариантах осуществления R2, R3 и R5 представляют собой пропильные группы (–CH2–CH2–CH3), а R1 и R4 представляют собой водород, так что производное ацеталя сорбита представляет собой 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-(4-пропилфенилметилен)нонитол (TBPMN).In some embodiments, R1-R5 is hydrogen such that the sorbitol acetal derivative is 2,4-dibenzylidene sorbitol (DBS). In some embodiments, R1, R4, and R5 are hydrogen and R2 and R3 are methyl groups such that the sorbitol acetal derivative is 1,3:2,4-di-p-methyldibenzylidene-D-sorbitol (MDBS). In some embodiments, R1 to R4 are methyl groups and R5 is hydrogen, such that the sorbitol acetal derivative is 1,3:2,4-bis(3,4-dimethylobenzylidene)sorbitol (DMDBS). In some embodiments, R2, R3, and R5 are propyl groups (–CH2–CH2–CH3) and R1 and R4 are hydrogen, such that the sorbitol acetal derivative is 1,2,3-trideoxy-4,6:5 ,7-bis-O-(4-propylphenylmethylene)nonitol (TBPMN).
Другие варианты осуществления осветляющих агентов, которые можно использовать, включают:Other embodiments of brightening agents that may be used include:
1,3:2,4-дибензилиденсорбит;1,3:2,4-dibenzylidene sorbitol;
1,3:2,4-бис(п-метилбензилиден)сорбит;1,3:2,4-bis(p-methylbenzylidene)sorbitol;
ди(п-метилбензилиден)сорбит;di(p-methylbenzylidene)sorbitol;
ди(п-этилбензилиден)сорбит;di(p-ethylbenzylidene)sorbitol;
бис(5’, 6’, 7’, 8’-тетрагидро-2-нафтилиден)сорбит.bis(5', 6', 7', 8'-tetrahydro-2-naphthylidene)sorbitol.
В одном варианте осуществления осветляющий агент также может содержать бисамид. Осветляющие агенты, описанные выше, можно применять по отдельности или в комбинации.In one embodiment, the brightening agent may also contain a bisamide. The brightening agents described above can be used alone or in combination.
Когда осветляющие агенты присутствуют в полимерной композиции, один или более осветляющих агентов по существу добавляют в количестве более чем около 1500 ч/млн, например в количестве более чем около 1800 ч/млн, например в количестве более чем около 2000 ч/млн, например в количестве более чем около 2200 ч/млн. Один или более осветляющих агентов обычно присутствуют в количестве менее чем около 20 000 ч/млн, например менее чем около 15 000 ч/млн, например менее чем около 10 000 ч/млн, например менее чем около 8000 ч/млн, например менее чем около 5000 ч/млн.When brightening agents are present in the polymer composition, one or more brightening agents are substantially added in an amount greater than about 1500 ppm, such as greater than about 1800 ppm, such as greater than about 2000 ppm, e.g. amount of more than about 2200 ppm. The one or more brightening agents are typically present in an amount of less than about 20,000 ppm, such as less than about 15,000 ppm, such as less than about 10,000 ppm, such as less than about 8,000 ppm, such as less than about 5000 ppm.
V. ПримерыV. Examples
Пример 1Example 1
Получали образцы статистического сополимера пропилена и этилена и испытывали их свойства в соответствии с процедурами, описанными выше. Свойства и результаты экспериментов представлены в таблице 1. Кроме того, на фиг. 1 представлен график содержания растворимых в ксилоле веществ в зависимости от содержания этилена.Propylene-ethylene random copolymer samples were prepared and their properties were tested according to the procedures described above. The properties and experimental results are presented in Table 1. In addition, FIG. Figure 1 shows a graph of the content of xylene-soluble substances depending on the ethylene content.
Статистические сополимеры пропилена и этилена получали с использованием стереоспецифического титанового катализатора Циглера-Натта 6-го поколения на магнийсодержащей подложке. Катализатор включал не содержащий фталата внутренний донор, обеспечивающий образование полимеров с более широким распределением по молекулярным массам, чем у полимеров, полученных с использованием металлоценового катализатора. Процесс получения полимеров описан в предшествующем уровне техники как газофазный процесс UNIPOL. Катализатор, использованный для получения полимеров, включал замещенный фениленовый ароматический сложный диэфир в качестве внутреннего донора электронов. Используемый катализатор доступен на рынке от компании W.R. Grace and Company и продается под торговым названием CONSISTA. Все сополимеры получали с использованием триэтилалюминия в качестве сокатализатора.Random copolymers of propylene and ethylene were prepared using a 6th generation stereospecific titanium Ziegler-Natta catalyst on a magnesium-containing support. The catalyst included a phthalate-free internal donor to produce polymers with a broader molecular weight distribution than polymers produced using a metallocene catalyst. The process for producing polymers is described in the prior art as the gas-phase UNIPOL process. The catalyst used to prepare the polymers included a substituted phenylene aromatic diester as an internal electron donor. The catalyst used is commercially available from W.R. Grace and Company and is sold under the trade name CONSISTA. All copolymers were prepared using triethylaluminum as a cocatalyst.
Таблица 1. Примеры статистического сополимера пропилена и этиленаTable 1. Examples of random copolymer of propylene and ethylene
Пример 2Example 2
Другой статистический сополимер пропилена и этилена получали в соответствии с настоящим описанием с использованием по существу такого же способа, как и описанный выше, и сопоставляли его с контролем, у которого во всех случаях отношение XS/ET равнялось 2. Статистические сополимеры пропилена и этилена формовали литьем под давлением в тестовые пластинки и анализировали их мутность. Мутность измеряли в начале и после термического старения. Исследовали следующие статистические сополимеры пропилена и этилена:Another propylene-ethylene random copolymer was prepared as described herein using essentially the same method as described above and compared to a control which in all cases had an XS/ET ratio of 2. The propylene-ethylene random copolymers were cast molded under pressure into test plates and analyzed their turbidity. Turbidity was measured at the beginning and after thermal aging. The following statistical copolymers of propylene and ethylene were studied:
Таблица 2. Примеры статистического сополимера пропилена и этиленаTable 2. Examples of random copolymer of propylene and ethylene
Мутность измеряли в соответствии с процедурой А стандарта ASTM D1003 на основе наиболее поздней редакции испытаний. Мутность измеряли до и после 24 часов термического старения при 55°C с использованием прибора BYK Gardner Haze-Gard Plus 4725. Термическое старение проводили, помещая образцы пластинок в печь. В процессе термического старения полимерные композиции пропилена демонстрировали тенденцию увеличения мутности. Мутность увеличивается из-за дополнительной кристаллизации в полимере и/или из-за образования матового поверхностного слоя, который обычно называют помутнением.Turbidity was measured in accordance with Procedure A of ASTM D1003 based on the most recent revision of the test. Haze was measured before and after 24 hours of thermal aging at 55°C using a BYK Gardner Haze-Gard Plus 4725. Thermal aging was performed by placing sample plates in an oven. During thermal aging, propylene polymer compositions showed a tendency to increase turbidity. Haze increases due to additional crystallization in the polymer and/or due to the formation of a dull surface layer, which is commonly referred to as haze.
При формовании тестовых пластинок статистические сополимеры пропилена и этилена смешивали с различными стабилизаторами. В частности, полимерные композиции содержали 500 ч/млн стерически затрудненного фенольного антиоксиданта, а именно пентаэритритолтетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата). Фосфитный стабилизатор добавляли в количестве 700 ч/млн. Фосфитный стабилизатор представлял собой трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит. Раскислитель добавляли в концентрации 200 ч/млн. В качестве раскислителя использовали гидроталькит. Антистатический агент добавляли в концентрации 500 ч/млн. В состав антистатического агента входил дистиллированный моноглицерид, в частности DIMODAN HS K-A GMS90 производства DuPont. К композициям также добавляли осветляющий агент в концентрации 1800 ч/млн. В качестве осветляющего агента использовали 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]нонитол, в частности Milliken Millad NX8000.When molding test plates, random copolymers of propylene and ethylene were mixed with various stabilizers. Specifically, the polymer compositions contained 500 ppm of a hindered phenolic antioxidant, pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate). Phosphite stabilizer was added at 700 ppm. The phosphite stabilizer was tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite. The deoxidizer was added at a concentration of 200 ppm. Hydrotalcite was used as a deoxidizer. The antistatic agent was added at a concentration of 500 ppm. The antistatic agent included distilled monoglyceride, in particular DIMODAN HS K-A GMS90 from DuPont. A brightening agent was also added to the compositions at a concentration of 1800 ppm. The brightening agent used was 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]nonitol, in particular Milliken Millad NX8000.
Полимерные композиции формовали литьем под давлением в пластинки с тремя различными значениями толщины: 40 мил, 80 мил и 125 мил. Оценивали мутность пластинок до и после выдерживания в печи. Были получены следующие результаты.The polymer compositions were injection molded into slabs of three different thicknesses: 40 mil, 80 mil and 125 mil. The turbidity of the plates was assessed before and after storage in the oven. The following results were obtained.
Как показано выше, статистический сополимер пропилена и этилена настоящего описания неожиданно продемонстрировал улучшенные показатели мутности по сравнению с аналогичными традиционными статистическими сополимерами пропилена и этилена. Например, одним из важных результатов является отсутствие визуального помутнения или размывания даже после термообработки.As shown above, the propylene-ethylene random copolymer of the present disclosure unexpectedly exhibited improved turbidity performance compared to similar conventional propylene-ethylene random copolymers. For example, one important result is the absence of visual haze or blurring even after heat treatment.
Как показано выше, полимерные композиции, приготовленные в соответствии с настоящим описанием, при 40 мил могут демонстрировать мутность менее чем около 15%, например менее чем около 12%, например менее чем около 11%. Кроме того, после старения в течение 24 часов при 55°C увеличение мутности составляет менее чем около 15%, например менее чем около 14%, например менее чем около 13%, например менее чем около 12%. При измерении образца толщиной 80 мил первоначальная мутность по существу составляет менее чем около 35%, например менее чем около 30%, например менее чем около 25%. После термического старения в течение 24 часов при 55°C процентное увеличение мутности по существу составляет менее чем около 12%, например менее чем около 11%, например менее чем около 10%, например менее чем около 9%, например менее чем около 8%, например менее чем около 7,5%. При измерении образца толщиной 125 мил первоначальная мутность по существу составляет менее чем около 50%, например менее чем около 46%, например менее чем около 45%. После термического старения в течение 24 часов при 55°C процентное увеличение мутности по существу составляет менее чем около 10%, например менее чем около 8%, например менее чем около 6%, например менее чем около 5%.As shown above, polymer compositions formulated herein may exhibit a haze of less than about 15%, such as less than about 12%, such as less than about 11%, at 40 mils. In addition, after aging for 24 hours at 55°C, the increase in turbidity is less than about 15%, such as less than about 14%, such as less than about 13%, such as less than about 12%. When measuring an 80 mil thick sample, the initial haze is substantially less than about 35%, such as less than about 30%, such as less than about 25%. After thermal aging for 24 hours at 55°C, the percentage increase in turbidity is substantially less than about 12%, such as less than about 11%, such as less than about 10%, such as less than about 9%, such as less than about 8% , for example less than about 7.5%. When measuring a 125 mil thick sample, the initial haze is substantially less than about 50%, such as less than about 46%, such as less than about 45%. After thermal aging for 24 hours at 55°C, the percentage increase in turbidity is substantially less than about 10%, such as less than about 8%, such as less than about 6%, such as less than about 5%.
Пример 3Example 3
Образцы статистического сополимера пропилена и этилена получали с использованием тех же процедур, что и описанные в примере № 1. Образцы проверяли на наличие различных физических свойств. Были получены следующие результаты.Propylene-ethylene random copolymer samples were prepared using the same procedures as described in Example No. 1. The samples were tested for various physical properties. The following results were obtained.
Как показано выше, образец № 36 обладал повышенной прочностью по сравнению с образцами № 37 и 38.As shown above, sample No. 36 had increased strength compared to samples No. 37 and 38.
Эти и другие модификации и вариации настоящего изобретения могут быть реализованы специалистами в данной области без отступления от сущности и объема настоящего изобретения, которые более конкретно изложены в прилагаемой формуле изобретения. Кроме того, следует понимать, что аспекты различных вариантов осуществления могут быть как полностью, так и частично взаимозаменяемыми. Более того, специалистам в данной области будет понятно, что приведенное выше описание приводится только в качестве примера и не предназначено для ограничения изобретения, которое дополнительно описано в прилагаемой формуле изобретения.These and other modifications and variations of the present invention may be implemented by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present invention, which are more specifically set forth in the appended claims. In addition, it should be understood that aspects of the various embodiments may be completely or partially interchangeable. Moreover, those skilled in the art will appreciate that the above description is provided by way of example only and is not intended to limit the invention, which is further described in the accompanying claims.
Claims (26)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/683,113 | 2018-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020139974A RU2020139974A (en) | 2022-06-07 |
| RU2809603C2 true RU2809603C2 (en) | 2023-12-13 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2009119449A (en) * | 2006-10-23 | 2010-11-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | COMPOSITIONS OF POLYETHYLENE, METHODS FOR PRODUCING THEM AND PRODUCED FROM THEM |
| US9328182B2 (en) * | 2004-12-15 | 2016-05-03 | Fina Technology, Inc. | Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers |
| US20170066855A1 (en) * | 2014-05-06 | 2017-03-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Random propylene-ethylene copolymers |
| CA3035069A1 (en) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process for efficient polymer particle purging |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9328182B2 (en) * | 2004-12-15 | 2016-05-03 | Fina Technology, Inc. | Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers |
| RU2009119449A (en) * | 2006-10-23 | 2010-11-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | COMPOSITIONS OF POLYETHYLENE, METHODS FOR PRODUCING THEM AND PRODUCED FROM THEM |
| US20170066855A1 (en) * | 2014-05-06 | 2017-03-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Random propylene-ethylene copolymers |
| CA3035069A1 (en) * | 2016-09-16 | 2018-03-22 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process for efficient polymer particle purging |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Biao Zhang et al. "Preparation and characterization of high MFR polypropylene and polypropylene/poly(ethylene-co-propylene) in-reactor alloys" // J.Appl.Polym., V. 133, I. 8, pp. 42984-42984 pub. 03.11.2015. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11873355B2 (en) | Propylene-ethylene copolymer compositions suitable for hot fill packaging of foodstuffs | |
| RU2707288C2 (en) | Random copolymer of propylene and ethylene acceptable for pipes | |
| JP7447027B2 (en) | Propylene-ethylene random copolymer with low XS/ET ratio and high MFR | |
| RU2809603C2 (en) | Compositions of propylene and ethylene copolymer suitable for packaging hot food products | |
| RU2802810C2 (en) | Random copolymers of propylene and ethylene with a low xs/et ratio and a high mfr | |
| RU2800648C2 (en) | Composition of polypropylene random copolymer for cold and hot water supply pipes | |
| EP4179023A1 (en) | Polymer composition suitable for high temperature sterilization with excellent haze properties | |
| RU2818186C2 (en) | Polypropylene polymer composition with high rigidity properties | |
| RU2801264C2 (en) | Transparent composition of polypropylene copolymer with impact resistance | |
| JP2023534205A (en) | Propylene butene copolymer and compositions made therefrom | |
| KR20210152484A (en) | Polypropylene copolymer composition with sub-zero impact resistance | |
| CA3116765A1 (en) | Polypropylene random copolymer composition for cold and hot water pipe applications | |
| JP2023533488A (en) | Phthalate-free polypropylene homopolymer with high stiffness properties |