RU2809597C2 - Method and system of producing carbon monoxide and molecular hydrogen from gas containing co2 - Google Patents
Method and system of producing carbon monoxide and molecular hydrogen from gas containing co2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809597C2 RU2809597C2 RU2021100069A RU2021100069A RU2809597C2 RU 2809597 C2 RU2809597 C2 RU 2809597C2 RU 2021100069 A RU2021100069 A RU 2021100069A RU 2021100069 A RU2021100069 A RU 2021100069A RU 2809597 C2 RU2809597 C2 RU 2809597C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bicarbonate
- absorption solution
- carbonic anhydrase
- paragraphs
- mol
- Prior art date
Links
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 174
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 95
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 81
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 181
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 116
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 64
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 44
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 15
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 150
- 102000003846 Carbonic anhydrases Human genes 0.000 claims description 78
- 108090000209 Carbonic anhydrases Proteins 0.000 claims description 78
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 36
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 36
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 17
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 17
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 17
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229940058020 2-amino-2-methyl-1-propanol Drugs 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 9
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 2-diethylaminoethanol Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 8
- HXEACLLIILLPRG-YFKPBYRVSA-N L-pipecolic acid Chemical compound [O-]C(=O)[C@@H]1CCCC[NH2+]1 HXEACLLIILLPRG-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 8
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 claims description 8
- SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N Triisopropanolamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CC(C)O SLINHMUFWFWBMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 claims description 8
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HXEACLLIILLPRG-RXMQYKEDSA-N l-pipecolic acid Natural products OC(=O)[C@H]1CCCCN1 HXEACLLIILLPRG-RXMQYKEDSA-N 0.000 claims description 8
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QHJABUZHRJTCAR-UHFFFAOYSA-N n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound CNCCCN QHJABUZHRJTCAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940043230 sarcosine Drugs 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 5
- DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCC(C)(C)CN DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PAZJPZXNSAMZCX-UHFFFAOYSA-N 2-[butan-2-yl(methyl)amino]acetic acid Chemical compound CCC(C)N(C)CC(O)=O PAZJPZXNSAMZCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SGXDXUYKISDCAZ-UHFFFAOYSA-N N,N-diethylglycine Chemical compound CCN(CC)CC(O)=O SGXDXUYKISDCAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylglycine Chemical compound CN(C)CC(O)=O FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N arsenite(1-) Chemical compound O[As](O)[O-] AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 108700003601 dimethylglycine Proteins 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940087646 methanolamine Drugs 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 15
- 229940001593 sodium carbonate Drugs 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- UQUPIHHYKUEXQD-UHFFFAOYSA-N n,n′-dimethyl-1,3-propanediamine Chemical compound CNCCCNC UQUPIHHYKUEXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229940124532 absorption promoter Drugs 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229940060799 clarus Drugs 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005592 electrolytic dissociation Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Ссылки на родственные заявкиLinks to related applications
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США №62/696,002, поданной 10 июля 2018 года, содержание которой во всей своей полноте и для всех целей включено в настоящий документ посредством ссылки.[0001] This application claims benefit from U.S. Provisional Patent Application No. 62/696,002, filed July 10, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference in their entirety and for all purposes.
Область техники настоящего изобретенияField of the present invention
[0002] Область техники относится, в общем, к способам и системам для производства монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (H2). Более конкретно, эти способы и системы допускают производство СО и H2 из бикарбонатных ионов, образующихся посредством улавливания CO2, который содержат газы, производимые в разнообразных промышленных процессах, такие как отходящий газ или технологический газ.[0002] The technical field generally relates to methods and systems for producing carbon monoxide (CO) and molecular hydrogen (H 2 ). More specifically, these methods and systems allow the production of CO and H 2 from bicarbonate ions generated by capturing CO 2 contained in gases produced in a variety of industrial processes, such as off-gas or process gas.
Уровень техники настоящего изобретенияBACKGROUND OF THE INVENTION
[0003] Производство смесей СО и H2, также называемых термином «синтетический газ» или просто «синтез-газ», обычно включает нагревание материалов на углеродной основе, таких как ископаемое топливо (например, уголь) или органические материалы (например, биомасса), при чрезвычайно высоких температурах в присутствии регулируемого количества кислорода или пара. Например, производство синтетического газа может быть осуществлено посредством парового риформинга природного газа (или сланцевого газа), который осуществляют в трубчатых реакторах, нагреваемых снаружи. Эта реакция является в значительной степени эндотермической, и для нее требуются повышенные температуры. Для этого процесса используют никелевый катализатор на специальном носителе, который является устойчивым в жестких технологических условиях. Альтернативные пути получения синтетического газа могут включать восстановление CO2 из отходящего газа с применением H2 от электролитического разложения воды.[0003] The production of mixtures of CO and H 2 , also referred to by the term "syngas" or simply "syngas", usually involves heating carbon-based materials such as fossil fuels (for example, coal) or organic materials (for example, biomass) , at extremely high temperatures in the presence of controlled amounts of oxygen or steam. For example, syngas production can be accomplished through steam reforming of natural gas (or shale gas), which is carried out in externally heated tubular reactors. This reaction is largely endothermic and requires elevated temperatures. For this process, a nickel catalyst is used on a special carrier, which is stable under harsh technological conditions. Alternative routes to syngas production may include the recovery of CO 2 from the exhaust gas using H 2 from the electrolytic decomposition of water.
[0004] Другой способ производства СО и H2 представляет собой электрохимическое восстановление CO2. Этот способ включает пропускание электрического тока в электрохимический элемент, содержащий водный раствор, в котором растворен CO2. Восстановление CO2 до СО происходит на катоде и уравновешивается электролитической диссоциацией воды на аноде, где образуются протоны, необходимые для гидрирования CO2 через протонообменную мембрану. Реакции, которые происходят на катоде, записываются следующим образом:[0004] Another method for producing CO and H 2 is the electrochemical reduction of CO 2 . This method involves passing an electric current into an electrochemical cell containing an aqueous solution in which CO 2 is dissolved. The reduction of CO 2 to CO occurs at the cathode and is balanced by the electrolytic dissociation of water at the anode, where the protons necessary for the hydrogenation of CO 2 through the proton exchange membrane are produced. The reactions that occur at the cathode are written as follows:
[0005] Естественное ограничение для электрохимического восстановления CO2 представляет собой низкая растворимость CO2 в воде. В процессе электролиза в водных растворах, который используется для электрохимического восстановления CO2, растворимость оказывается еще ниже вследствие высокой ионной силы. Кроме того, для обеспечения потока чистого или практически чистого CO2 требуется предварительное концентрирование содержащих CO2 исходных материалов. Для этой цели могут быть использованы различные традиционные технологии, такие как адсорбция или абсорбция. В указанных технологиях CO2, например, из отходящего газа сначала выделяют из газовой фазы и аккумулируют в твердой фазе (адсорбция) или в жидкой фазе (химическая абсорбция), а на второй стадии CO2 высвобождают в высококонцентрированной газообразной форме, когда твердая или жидкая фаза регенерируется в результате нагревания среды и/или уменьшения давления. Однако оказываются высокими капитальные и эксплуатационные расходы, связанные с указанными технологиями, и в результате этого происходит значительное увеличение общих производственных расходов.[0005] A natural limitation to electrochemical CO 2 reduction is the low solubility of CO 2 in water. In the process of electrolysis in aqueous solutions, which is used for the electrochemical reduction of CO 2 , the solubility is even lower due to the high ionic strength. In addition, to provide a stream of pure or substantially pure CO 2 , preconcentration of the CO 2 -containing feedstocks is required. Various conventional technologies such as adsorption or absorption can be used for this purpose. In these technologies, for example, CO 2 from the exhaust gas is first separated from the gas phase and accumulated in the solid phase (adsorption) or in the liquid phase (chemical absorption), and in the second stage, CO 2 is released in a highly concentrated gaseous form when the solid or liquid phase regenerated as a result of heating the medium and/or reducing pressure. However, the capital and operating costs associated with these technologies are high, resulting in a significant increase in overall production costs.
[0006] Существует потребность в технологии, которая позволяет производить смеси СО и H2 (синтетический газ) и допускает непосредственное применение содержащего CO2 газа, не требуя при этом высвобождения очищенного газообразного CO2 перед электрохимическим превращением CO2 в СО и H2.[0006] There is a need for technology that allows the production of mixtures of CO and H 2 (syngas) and allows the direct use of CO 2 containing gas without requiring the release of purified CO 2 gas before electrochemically converting the CO 2 into CO and H 2 .
Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief Disclosure of the Present Invention
[0007] Предложены способы и системы, позволяющие производить монооксид углерода (СО) и молекулярный водород (H2) или синтетический газ из содержащего CO2 газа. Эти способы могут включать абсорбцию CO2 из содержащего CO2 газа и электрохимическое превращение бикарбоната, образующегося в результате абсорбции, в СО и H2.[0007] Methods and systems are provided to produce carbon monoxide (CO) and molecular hydrogen (H 2 ) or syngas from a CO 2 -containing gas. These methods may involve absorbing CO 2 from a CO 2 -containing gas and electrochemically converting the bicarbonate formed by absorption into CO and H 2 .
[0008] Согласно одному аспекту предложен способ производства монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (H2) из содержащего CO2 газа, причем способ включает:[0008] In one aspect, there is provided a method for producing carbon monoxide (CO) and molecular hydrogen (H 2 ) from a CO 2 -containing gas, the method comprising:
введение содержащего CO2 газа в контакт с водным абсорбционным раствором в целях производства обогащенного бикарбонатом потока и обедненного CO2 газа; иcontacting the CO 2 -containing gas with the aqueous absorption solution to produce a bicarbonate-rich stream and a CO 2 -depleted gas; And
направление обогащенного бикарбонатом потока на электрохимическое превращение в целях производства газообразного потока, содержащего СО и H2.directing the bicarbonate-enriched stream to electrochemical conversion to produce a gaseous stream containing CO and H 2 .
[0009] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют пространственно-затрудненные амины, пространственно-затрудненные алканоламины, третичные амины, третичные алканоламины, третичные аминокислоты и карбонаты или любая их смесь.[0009] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain an absorbent compound selected from the group consisting of hindered amines, hindered alkanolamines, tertiary amines, tertiary alkanolamines, tertiary amino acids and carbonates, or any mixture thereof.
[0010] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют 2-амино-2-метил-1-пропанол (AMP), 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропендиол (Tris), N-метилдиэтаноламин (MDEA), диметилмоноэтаноламин (DMMEA), диэтилмоноэтаноламин (DEMEA), триизопропаноламин (TIPA), триэтаноламин, N-метил-N-втор-бутилглицин, диэтилглицин, диметилглицин, карбонат калия, карбонат натрия, карбонат цезия и любая их смесь.[0010] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain an absorption compound selected from the group consisting of 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propenol (Tris), N-methyldiethanolamine (MDEA), dimethylmonoethanolamine (DMMEA), diethylmonoethanolamine (DEMEA), triisopropanolamine (TIPA), triethanolamine, N-methyl-N-sec-butylglycine, diethylglycine, dimethylglycine, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate and any mixture of them.
[0011] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия и любая их смесь.[0011] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain an absorbent compound selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, and any mixture thereof.
[0012] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют карбонат натрия и карбонат калия и любая их смесь.[0012] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain an absorbent compound selected from the group consisting of sodium carbonate and potassium carbonate, and any mixture thereof.
[0013] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор.[0013] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain a promoter and/or catalyst.
[0014] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют пиперазин, диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA), метиламинопропиламин (МАРА), 3-аминопропанол (АР), 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (DMPDA), дигликольамин (DGA), 2-амино-2-метилпропанол (AMP), 1-амино-2-пропанол (MIPA), 2-метил-метаноламин (ММЕА), пиперидин (РЕ), арсенит, гипохлорит, сульфит, глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота, угольная ангидраза или ее аналог и любая их смесь.[0014] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain a promoter and/or catalyst selected from the group consisting of piperazine, diethanolamine (DEA), diisopropanolamine (DIPA), methylaminopropylamine (MAPA), 3-aminopropanol (AP), 2 ,2-dimethyl-1,3-propanediamine (DMPDA), diglycolamine (DGA), 2-amino-2-methylpropanol (AMP), 1-amino-2-propanol (MIPA), 2-methyl-methanolamine (MMEA), piperidine (PE), arsenite, hypochlorite, sulfite, glycine, sarcosine, alanine-N-sec-butylglycine, pipecolic acid, carbonic anhydrase or analogue thereof, and any mixture thereof.
[0015] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота и угольная ангидраза или ее аналог.[0015] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain a promoter and/or catalyst selected from the group consisting of glycine, sarcosine, alanine-N-sec-butylglycine, pipecolic acid, and carbonic anhydrase or an analogue thereof.
[0016] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, который представляет собой угольную ангидразу или ее аналог.[0016] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain a promoter and/or catalyst that is carbonic anhydrase or an analogue thereof.
[0017] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать карбонат натрия и/или калия и угольную ангидразу или ее аналог.[0017] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain sodium and/or potassium carbonate and carbonic anhydrase or an analog thereof.
[0018] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, которая равняется или составляет менее чем 1% по отношению к массе абсорбционного раствора.[0018] In some embodiments of the method, carbonic anhydrase or an analogue thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration that is equal to or less than 1% by weight of the absorption solution.
[0019] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей вплоть до 10 г/л.[0019] In some embodiments of the method, carbonic anhydrase or an analogue thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration of up to 10 g/L.
[0020] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,05 до 2 г/л.[0020] In some embodiments of the method, carbonic anhydrase or an analogue thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration of 0.05 to 2 g/L.
[0021] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,1 до 0,5 г/л.[0021] In some embodiments of the method, carbonic anhydrase or an analog thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration of 0.1 to 0.5 g/L.
[0022] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,15 до 0,3 г/л.[0022] In some embodiments of the method, carbonic anhydrase or an analogue thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration of 0.15 to 0.3 g/L.
[0023] Согласно некоторым вариантам осуществления способа угольную ангидразу или ее аналог можно отделять от обогащенного бикарбонатом потока перед направлением обогащенного бикарбонатом потока на электрохимическое превращение для производства СО и H2.[0023] In some embodiments of the process, carbonic anhydrase or an analog thereof can be separated from the bicarbonate-rich stream before sending the bicarbonate-rich stream to electrochemical conversion to produce CO and H 2 .
[0024] Согласно некоторым вариантам осуществления, способ может дополнительно включать рециркуляцию угольной ангидразы или ее аналога в водный абсорбционный раствор.[0024] In some embodiments, the method may further include recycling carbonic anhydrase or an analog thereof into the aqueous absorption solution.
[0025] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать карбонат натрия, и концентрация натрия в абсорбционном растворе составляет от 0,5 до 2 моль/л.[0025] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain sodium carbonate, and the concentration of sodium in the absorption solution is from 0.5 to 2 mol/L.
[0026] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать карбонат калия, и концентрация калия в абсорбционном растворе составляет от 1 до 6 моль/л.[0026] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain potassium carbonate, and the concentration of potassium in the absorption solution is from 1 to 6 mol/L.
[0027] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор содержит карбонат калия и бикарбонат калия, и содержание CO2 в абсорбционном растворе перед введением в контакт с содержащим CO2 газом может составлять от 0,5 до 0,75 моль С/моль K+.[0027] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution contains potassium carbonate and potassium bicarbonate, and the CO 2 content of the absorption solution before contact with the CO 2 containing gas may be from 0.5 to 0.75 mol C/mol K + .
[0028] Согласно некоторым вариантам осуществления способа обогащенный бикарбонатом поток содержит бикарбонат калия и карбонат калия, и содержание CO2 в обогащенном бикарбонатом потоке перед введения в контакт с содержащим CO2 газом может составлять от 0,75 до 1 моль С/моль K+.[0028] In some embodiments of the method, the bicarbonate-rich stream contains potassium bicarbonate and potassium carbonate, and the CO 2 content of the bicarbonate-rich stream before contact with the CO 2 -containing gas may range from 0.75 to 1 mol C/mol K + .
[0029] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор содержит угольную ангидразу или ее аналог, и рН водного абсорбционного раствора может составлять от 8,5 до 10,5.[0029] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution contains carbonic anhydrase or an analogue thereof, and the pH of the aqueous absorption solution may be from 8.5 to 10.5.
[0030] Согласно некоторым вариантам осуществления способа содержащий CO2 газ может быть введен в контакт с водным абсорбционным раствором в насадочной колонне, распылительном абсорбере, псевдоожиженном слое или высокоинтенсивном контактном устройстве, таком как вращающийся насадочный слой.[0030] In some embodiments of the method, the CO 2 -containing gas may be contacted with the aqueous absorption solution in a packed column, spray absorber, fluidized bed, or high intensity contact device such as a rotating packed bed.
[0031] Согласно некоторым вариантам осуществления способа содержащий CO2 газ может быть введен в контакт с водным абсорбционным раствором, содержащим угольную ангидразу или ее аналог в качестве катализатора, при температуре, составляющей от приблизительно 5°С до приблизительно 70°С, предпочтительно от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С, предпочтительнее от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С.[0031] In some embodiments of the method, the CO 2 containing gas may be contacted with an aqueous absorption solution containing carbonic anhydrase or an analogue thereof as a catalyst at a temperature ranging from about 5°C to about 70°C, preferably from about 20°C to about 70°C, preferably from about 25°C to about 60°C.
[0032] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может включать превращение бикарбонатных ионов обогащенного бикарбонатом потока в газообразный поток, содержащий СО и H2, в электролитическом элементе, содержащем щелочной электролитический раствор, и получение обедненного бикарбонатом потока.[0032] In some embodiments of the method, the electrochemical conversion may include converting bicarbonate ions of a bicarbonate-rich stream into a gaseous stream containing CO and H 2 in an electrolytic cell containing an alkaline electrolytic solution, and producing a bicarbonate-depleted stream.
[0033] Согласно некоторым вариантам осуществления способа обедненный бикарбонатом поток может рециркулировать в водный абсорбционный раствор для введения в контакт с содержащий CO2 газом.[0033] In some embodiments of the method, the bicarbonate-depleted stream may be recycled to the aqueous absorption solution for contacting the CO 2 -containing gas.
[0034] Согласно некоторым вариантам осуществления способа превращение бикарбонатных ионов в СО и H2 может быть проведено в катодной камере электролитического элемента.[0034] According to some embodiments of the method, the conversion of bicarbonate ions to CO and H 2 can be carried out in the cathode chamber of the electrolytic cell.
[0035] Согласно некоторым вариантам осуществления способа щелочной электролитический раствор может присутствовать в анодной камере электролитического элемента, и превращение бикарбонатных ионов в СО и H2 может быть проведено в катодной камере электролитического элемента.[0035] In some embodiments of the method, an alkaline electrolytic solution may be present in the anode chamber of the electrolytic cell, and conversion of bicarbonate ions to CO and H 2 may be carried out in the cathode chamber of the electrolytic cell.
[0036] Согласно некоторым вариантам осуществления способа щелочной электролитический раствор может содержать водный раствор KOH или NaOH.[0036] In some embodiments of the method, the alkaline electrolytic solution may contain an aqueous solution of KOH or NaOH.
[0037] Согласно некоторым вариантам осуществления способа щелочной электролитический раствор может содержать KOH или NaOH в концентрации, составляющей от 0,5 до 10 моль/л.[0037] In some embodiments of the method, the alkaline electrolytic solution may contain KOH or NaOH at a concentration of from 0.5 to 10 mol/L.
[0038] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может быть проведено при температуре, составляющей от 20 до 70°С.[0038] According to some embodiments of the method, the electrochemical conversion can be carried out at a temperature ranging from 20 to 70°C.
[0039] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может быть проведено при плотности тока, составляющей от 20 до 200 мА⋅см-2.[0039] According to some embodiments of the method, the electrochemical conversion can be carried out at a current density of from 20 to 200 mA cm -2 .
[0040] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может быть проведено при плотности тока, составляющей от 100 до 200 мА⋅см-2.[0040] According to some embodiments of the method, the electrochemical transformation can be carried out at a current density of from 100 to 200 mA cm -2 .
[0041] Согласно некоторым вариантам осуществления способа электрохимическое превращение может быть проведено при плотности тока, составляющей от 150 до 200 мА⋅см-2.[0041] According to some embodiments of the method, the electrochemical conversion can be carried out at a current density of from 150 to 200 mA cm -2 .
[0042] Согласно другому аспекту также предложена система для производства монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (H2) из содержащего CO2 газа, причем система содержит:[0042] In another aspect, there is also provided a system for producing carbon monoxide (CO) and molecular hydrogen (H 2 ) from a CO 2 -containing gas, the system comprising:
абсорбционную установку для введения содержащего CO2 газа в контакт с водным абсорбционным раствором в целях производства обогащенного бикарбонатом потока; иan absorption unit for contacting a CO 2 -containing gas with an aqueous absorption solution to produce a bicarbonate-enriched stream; And
установку электрохимического превращения, содержащую электролитический элемент для электрохимического превращения бикарбонатных ионов в обогащенном бикарбонатом потоке в целях производства газообразного потока, содержащего СО и H2, и обедненного бикарбонатом потока.an electrochemical conversion unit comprising an electrolytic cell for electrochemically converting bicarbonate ions in a bicarbonate-rich stream to produce a gaseous stream containing CO and H 2 and a bicarbonate-depleted stream.
[0043] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют пространственно-затрудненные амины, пространственно-затрудненные алканоламины, третичные амины, третичные алканоламины, третичные аминокислоты и карбонаты и любая их смесь.[0043] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain an absorbent compound selected from the group consisting of hindered amines, hindered alkanolamines, tertiary amines, tertiary alkanolamines, tertiary amino acids and carbonates, and any mixture thereof.
[0044] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют 2-амино-2-метил-1-пропанол (AMP), 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропендиол (Tris), N-метилдиэтаноламин (MDEA), диметилмоноэтаноламин (DMMEA), диэтилмоноэтаноламин (DEMEA), триизопропаноламин (TIPA), триэтаноламин, N-метил-N-втор-бутилглицин, диэтилглицин, диметилглицин, карбонат калия, карбонат натрия, карбонат цезия и любая их смесь.[0044] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain an absorption compound selected from the group consisting of 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propenol (Tris), N-methyldiethanolamine (MDEA), dimethylmonoethanolamine (DMMEA), diethylmonoethanolamine (DEMEA), triisopropanolamine (TIPA), triethanolamine, N-methyl-N-sec-butylglycine, diethylglycine, dimethylglycine, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate and any mixture of them.
[0045] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия и любая их смесь.[0045] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain an absorbent compound selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, and any mixture thereof.
[0046] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать абсорбирующее соединение, выбранное из группы, которую составляют карбонат натрия, карбонат калия и любая их смесь.[0046] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain an absorbent compound selected from the group consisting of sodium carbonate, potassium carbonate, and any mixture thereof.
[0047] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор.[0047] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain a promoter and/or catalyst.
[0048] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют пиперазин, диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA), метиламинопропиламин (МАРА), 3-аминопропанол (АР), 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (DMPDA), дигликольамин (DGA), 2-амино-2-метилпропанол (AMP), 1-амино-2-пропанол (MIPA), 2-метил-метаноламин (ММЕА), пиперидин (РЕ), арсенит, гипохлорит, сульфит, глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота, угольная ангидраза или ее аналог и любая их смесь.[0048] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain a promoter and/or catalyst selected from the group consisting of piperazine, diethanolamine (DEA), diisopropanolamine (DIPA), methylaminopropylamine (MAPA), 3-aminopropanol (AP), 2 ,2-dimethyl-1,3-propanediamine (DMPDA), diglycolamine (DGA), 2-amino-2-methylpropanol (AMP), 1-amino-2-propanol (MIPA), 2-methyl-methanolamine (MMEA), piperidine (PE), arsenite, hypochlorite, sulfite, glycine, sarcosine, alanine-N-sec-butylglycine, pipecolic acid, carbonic anhydrase or analogue thereof, and any mixture thereof.
[0049] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, выбранные из группы, которую составляют глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота и угольная ангидраза или ее аналог.[0049] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain a promoter and/or catalyst selected from the group consisting of glycine, sarcosine, alanine-N-sec-butylglycine, pipecolic acid, and carbonic anhydrase or an analog thereof.
[0050] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, представляющий собой угольную ангидразу или ее аналог.[0050] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain a promoter and/or catalyst that is carbonic anhydrase or an analogue thereof.
[0051] Согласно некоторым вариантам осуществления способа водный абсорбционный раствор может содержать карбонат натрия и/или калия и угольную ангидразу или ее аналог.[0051] In some embodiments of the method, the aqueous absorption solution may contain sodium and/or potassium carbonate and carbonic anhydrase or an analog thereof.
[0052] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, которая равняется или составляет менее чем 1% по отношению к массе абсорбционного раствора.[0052] In some embodiments of the system, carbonic anhydrase or an analogue thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration that is equal to or less than 1% by weight of the absorption solution.
[0053] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей вплоть до 10 г/л.[0053] In some embodiments of the system, carbonic anhydrase or an analogue thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration of up to 10 g/L.
[0054] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,05 до 2 г/л.[0054] In some embodiments of the system, carbonic anhydrase or an analogue thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration of 0.05 to 2 g/L.
[0055] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,1 до 0,5 г/л.[0055] In some embodiments of the system, carbonic anhydrase or an analog thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration of 0.1 to 0.5 g/L.
[0056] Согласно некоторым вариантам осуществления системы угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в водном абсорбционном растворе в концентрации, составляющей от 0,15 до 0,3 г/л.[0056] In some embodiments of the system, carbonic anhydrase or an analog thereof may be present in the aqueous absorption solution at a concentration of 0.15 to 0.3 g/L.
[0057] Согласно некоторым вариантам осуществления, система может дополнительно содержать разделительную установку, расположенную ниже по потоку относительно абсорбционной установки и выше по потоку относительно установки электрохимического превращения и предназначенную для отделения угольной ангидразы или ее аналога от обогащенного бикарбонатом потока.[0057] In some embodiments, the system may further comprise a separation unit located downstream of the absorption unit and upstream of the electrochemical conversion unit for separating carbonic anhydrase or its equivalent from the bicarbonate-rich stream.
[0058] Согласно некоторым вариантам осуществления, система может дополнительно содержать рециркуляционный трубопровод фермента для возврата отделенной угольной ангидразы или ее аналога в абсорбционную установку.[0058] In some embodiments, the system may further comprise an enzyme recycle line for returning the separated carbonic anhydrase or equivalent thereof to the absorption unit.
[0059] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать карбонат натрия, и концентрация натрия в абсорбционном растворе составляет от 0,5 до 2 моль/л.[0059] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain sodium carbonate, and the concentration of sodium in the absorption solution is from 0.5 to 2 mol/L.
[0060] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор может содержать карбонат калия, и концентрация калия в абсорбционном растворе составляет от 1 до 6 моль/л.[0060] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution may contain potassium carbonate, and the concentration of potassium in the absorption solution is from 1 to 6 mol/L.
[0061] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор содержит карбонат калия и бикарбонат калия, и содержание CO2 абсорбционного раствора, поступающего в абсорбционную установку, может составлять от 0,5 до 0,75 моль С/моль K+.[0061] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution contains potassium carbonate and potassium bicarbonate, and the CO 2 content of the absorption solution entering the absorption unit may range from 0.5 to 0.75 mol C/mol K + .
[0062] Согласно некоторым вариантам осуществления системы обогащенный бикарбонатом поток содержит бикарбонат калия и карбонат калия, и содержание CO2 обогащенного бикарбонатом потока, выходящего из абсорбционной установки, может составлять от 0,75 до 1 моль С/моль K+.[0062] In some embodiments of the system, the bicarbonate-rich stream contains potassium bicarbonate and potassium carbonate, and the CO 2 content of the bicarbonate-rich stream leaving the absorption unit may range from 0.75 to 1 mol C/mol K + .
[0063] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор содержит угольную ангидразу или ее аналог, и рН водного абсорбционного раствора может составлять от 8,5 до 10,5.[0063] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution contains carbonic anhydrase or an analogue thereof, and the pH of the aqueous absorption solution may be from 8.5 to 10.5.
[0064] Согласно некоторым вариантам осуществления системы абсорбционная установка может содержать насадочную колонну, распылительный абсорбер, псевдоожиженный слой или высокоинтенсивное контактное устройство, такое как вращающийся насадочный слой.[0064] In some embodiments of the system, the absorption unit may comprise a packed column, a spray absorber, a fluidized bed, or a high intensity contact device such as a rotating packed bed.
[0065] Согласно некоторым вариантам осуществления системы водный абсорбционный раствор содержит угольную ангидразу или ее аналог в качестве катализатора, и температура вступления в контакт в абсорбционной установке может составлять от приблизительно 5°С до приблизительно 70°С, предпочтительно от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С, предпочтительнее от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С.[0065] In some embodiments of the system, the aqueous absorption solution contains carbonic anhydrase or an analogue thereof as a catalyst, and the contact temperature in the absorption unit may be from about 5°C to about 70°C, preferably from about 20°C to about 70°C, preferably from about 25°C to about 60°C.
[0066] Согласно некоторым вариантам осуществления системы электролитический элемент может содержать анодную камеру и катодную камеру, причем щелочной электролитический раствор может протекать через анодную камеру, и при этом превращение бикарбонатных ионов обогащенного бикарбонатом потока в газообразный поток, содержащий СО и H2, проводят в катодной камере.[0066] In some embodiments of the system, the electrolytic cell may comprise an anode chamber and a cathode chamber, wherein an alkaline electrolytic solution may flow through the anode chamber, and wherein conversion of bicarbonate ions of the bicarbonate-rich stream into a gaseous stream containing CO and H 2 occurs in the cathode chamber. camera.
[0067] Согласно некоторым вариантам осуществления системы щелочной электролитический раствор может содержать водный раствор KOH или NaOH.[0067] In some embodiments of the system, the alkaline electrolytic solution may comprise an aqueous solution of KOH or NaOH.
[0068] Согласно некоторым вариантам осуществления системы щелочной электролитический раствор может содержать KOH или NaOH в концентрации, составляющей от 0,5 до 10 моль/л.[0068] In some embodiments of the system, the alkaline electrolytic solution may contain KOH or NaOH at a concentration of 0.5 to 10 mol/L.
[0069] Согласно некоторым вариантам осуществления система может дополнительно содержать рециркуляционный трубопровод для рециркуляции обедненного бикарбонатом потока в абсорбционную установку.[0069] In some embodiments, the system may further comprise a recycle duct for recirculating the bicarbonate-depleted stream to the absorption unit.
[0070] Согласно некоторым вариантам осуществления системы температура превращения в электролитическом элементе может составлять от 20 до 70°С.[0070] According to some embodiments of the system, the transformation temperature in the electrolytic cell can be from 20 to 70°C.
[0071] Согласно некоторым вариантам осуществления системы плотность тока, проходящего через электролитический элемент, может составлять от 20 до 200 мА⋅см-2.[0071] In some embodiments of the system, the current density passing through the electrolytic cell may range from 20 to 200 mA cm -2 .
[0072] Согласно некоторым вариантам осуществления системы плотность тока, проходящего через электролитический элемент, может составлять от 100 до 200 мА⋅см-2.[0072] In some embodiments of the system, the current density passing through the electrolytic cell may be from 100 to 200 mA cm -2 .
[0073] Согласно некоторым вариантам осуществления системы плотность тока, проходящего через электролитический элемент, может составлять от 150 до 200 мА⋅см-2.[0073] In some embodiments of the system, the current density passing through the electrolytic cell may be from 150 to 200 mA cm -2 .
[0074] Следует отметить, что любой из признаков, описанных выше и/или ниже в настоящем документе, может быть объединен с любыми другими признаками, способами и/или системами, описанными в настоящем документе, если такие признаки очевидным образом не оказываются несовместимыми.[0074] It should be noted that any of the features described above and/or below herein may be combined with any other features, methods and/or systems described herein, unless such features are obviously incompatible.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
[0075] На фиг.1 представлена диаграмма технологического процесса, иллюстрирующая способ производства газообразного потока, содержащего СО и H2, согласно одному варианту осуществления. В этом варианте осуществления предусмотрена абсорбция CO2 для производства бикарбонатных ионов с последующим электрохимическим превращением бикарбонатных ионов в СО и H2.[0075] FIG. 1 is a process diagram illustrating a method for producing a gaseous stream containing CO and H 2 according to one embodiment. This embodiment involves the absorption of CO 2 to produce bicarbonate ions, followed by electrochemical conversion of the bicarbonate ions to CO and H 2 .
[0076] На фиг.2 представлена диаграмма технологического процесса, иллюстрирующая способ производства газообразного потока, содержащего СО и H2, согласно другому варианту осуществления. В этом варианте осуществления предусмотрена абсорбция CO2 для производства бикарбонатных ионов с последующим электрохимическим превращением бикарбонатных ионов в СО и H2, причем абсорбцию CO2 проводят в присутствии фермента, и в способе предусмотрена стадия отделения фермента.[0076] FIG. 2 is a process diagram illustrating a method for producing a gaseous stream containing CO and H 2 according to another embodiment. This embodiment involves the absorption of CO 2 to produce bicarbonate ions, followed by electrochemical conversion of the bicarbonate ions to CO and H 2 , wherein the CO 2 absorption is carried out in the presence of an enzyme and the method includes an enzyme separation step.
[0077] На фиг.3 схематически представлены реакции, протекающие в электролитическом элементе, который может быть использован для электрохимического превращения бикарбонатных ионов в СО и H2 согласно одному варианту осуществления способа.[0077] FIG. 3 is a schematic representation of the reactions occurring in an electrolytic cell that can be used to electrochemically convert bicarbonate ions to CO and H 2 according to one embodiment of the method.
[0078] На фиг.4 представлен фарадеевский коэффициент полезного действия в зависимости от плотности тока, определенный для электролитического превращения бикарбонатных ионов в СО и H2 в присутствии фермента в бикарбонатном растворе.[0078] Figure 4 shows the Faraday efficiency as a function of current density determined for the electrolytic conversion of bicarbonate ions to CO and H 2 in the presence of an enzyme in a bicarbonate solution.
[0079] На фиг.5 представлен фарадеевский коэффициент полезного действия в зависимости от плотности тока, определенный для электролитического превращения бикарбонатных ионов в СО и H2 с применением двух различных бикарбонатных растворов, включая раствор 1, в котором отсутствует фермент, и раствор 2, содержащий фермент.[0079] Figure 5 shows the Faraday efficiency as a function of current density determined for the electrolytic conversion of bicarbonate ions to CO and H 2 using two different bicarbonate solutions, including
Подробное раскрытие настоящего изобретенияDetailed Disclosure of the Present Invention
[0080] Согласно настоящему изобретению предложены способ и система для производства монооксида углерода (СО) и молекулярного водорода (H2) в форме смеси из содержащего CO2 газа посредством введения содержащего CO2 газа в контакт с водным абсорбционным раствором в целях производства обогащенного бикарбонатом потока с последующим направлением обогащенного бикарбонатом потока на электрохимическое превращение в целях производства газообразного потока, содержащего СО и H2. Газообразные смеси, содержащие СО и H2, также известны как «синтетический газ» и оказываются пригодными для применения в качестве промежуточного продукта для производства водорода, аммиака, метанола и других видов синтетического углеводородного топлива.[0080] The present invention provides a method and system for producing carbon monoxide (CO) and molecular hydrogen (H 2 ) in the form of a mixture from a CO 2 -containing gas by contacting the CO 2 -containing gas with an aqueous absorption solution to produce a bicarbonate-rich stream and then sending the bicarbonate-enriched stream to electrochemical conversion to produce a gaseous stream containing CO and H 2 . Gaseous mixtures containing CO and H 2 are also known as "syngas" and are useful as an intermediate for the production of hydrogen, ammonia, methanol and other synthetic hydrocarbon fuels.
[0081] Как становится очевидным из следующего подробного описания, способ и система согласно настоящему изобретению обеспечивают производство смеси СО и H2 из содержащего CO2 газа без необходимости стадии выделения высококонцентрированного (практически чистого) газообразного CO2 перед электрохимическим превращением, что требуется в способах предшествующего уровня техники.[0081] As will be apparent from the following detailed description, the method and system of the present invention provides the production of a mixture of CO and H 2 from a CO 2 containing gas without the need for the step of separating highly concentrated (substantially pure) CO 2 gas prior to electrochemical conversion, as required in the methods of the prior art. state of the art.
[0082] Согласно некоторым вариантам осуществления содержащий CO2 газ может представлять собой отходящий газ электростанции и/или паровой установки, промышленный отходящий газ или отходящий газ химического производства. Согласно некоторым вариантам осуществления содержащий CO2 газ может представлять собой отходящий газ угольной электростанции и/или паровой установки, отходящий газ газовой электростанции и/или паровой установки, отходящий газ производства металлов, отходящий газ цементного производства, отходящий газ целлюлозно-бумажного производства, отходящий газ печей обжига извести, отходящий газ бикарбонатного производства или отходящий газ производства кальцинированной соды.[0082] In some embodiments, the CO 2 -containing gas may be a power plant and/or steam plant off-gas, an industrial off-gas, or a chemical plant off-gas. In some embodiments, the CO 2 -containing gas may be coal-fired power plant and/or steam plant off-gas, gas-fired power plant and/or steam plant off-gas, metal manufacturing off-gas, cement manufacturing off-gas, pulp and paper mill off-gas, off-gas lime kilns, bicarbonate production off-gas or soda ash off-gas.
[0083] Далее варианты осуществления способа и системы для производства СО и H2 из содержащего CO2 газа будут описаны со ссылкой на фигуры. В способе предусмотрены две основные стадии, которые могут осуществлять две основные установки: улавливающая CO2 установка (10), также называемая термином «абсорбционная установка», и бикарбонатная установка электрохимического превращения (12), которая обеспечивает производство СО и H2.В следующем описании бикарбонатная установка электрохимического превращения (12) будет также называться термином «установка электрохимического превращения» или просто «установка превращения», причем указанные выражения используются взаимозаменяемым образом.[0083] Next, embodiments of a method and system for producing CO and H 2 from a CO 2 containing gas will be described with reference to the figures. The method has two main stages, which can be carried out by two main units: a CO 2 capture unit (10), also called by the term "absorption unit", and a bicarbonate electrochemical conversion unit (12), which provides the production of CO and H 2. In the following description The bicarbonate electrochemical conversion unit (12) will also be referred to by the term “electrochemical conversion unit” or simply “conversion unit,” these expressions being used interchangeably.
[0084] Первый вариант осуществления представлен на фиг.1. Улавливающая CO2 установка или абсорбционная установка (10) может представлять собой установку для введения в контакт газа и жидкости, где содержащий CO2 газ (14) может вступать в контакт с водным абсорбционным раствором (16). При введении содержащего CO2 газа в контакт с абсорбционным раствором CO2 растворяется или абсорбируется в водном абсорбционном растворе, а затем превращается по меньшей мере частично в бикарбонатные ионы (НСО3 -) В абсорбционном растворе CO2 из содержащего CO2 газа, таким образом, вступает в реакцию гидратации, в результате которой образуются бикарбонатные ионы в растворе. Обедненный CO2 газ (18) может затем выходить из абсорбционной установки (10) и может высвобождаться в атмосферу или использоваться для других целей. Водный абсорбционный раствор, содержащий бикарбонатные ионы (20), можно затем перекачивать с применением насоса (22) в установку электрохимического превращения (12). Установка электрохимического превращения (12) содержит электролитический элемент, в который может поступать щелочной электролитический раствор, втекающий (24) в электролитический элемент и вытекающий (26) из него. В электролитическом элементе бикарбонатные ионы, присутствующие в обогащенном бикарбонатом водном растворе (20), могут превращаться в газообразный поток, содержащий СО и H2 (28). Газообразный кислород (30) также производиться в течение электрохимического превращения. Обедненный бикарбонатом поток, производимый посредством электрохимического превращения обогащенного бикарбонатом потока в электролитическом элементе и, таким образом, имеющий пониженную концентрацию бикарбонатных ионов, можно быть регенерирован. Согласно одному варианту осуществления обедненный бикарбонатом поток может рециркулировать в качестве абсорбционного раствора, который поступает в абсорбционную установку (10). Газообразную смесь СО и H2 или синтетический газ (28) можно использовать для последующих реакций химического превращения.[0084] The first embodiment is shown in FIG. 1. The CO 2 collection unit or absorption unit (10) may be a gas-liquid contacting unit where the CO 2 containing gas (14) may be contacted with the aqueous absorption solution (16). When a CO 2 -containing gas is brought into contact with an absorption solution, the CO 2 is dissolved or absorbed in the aqueous absorption solution and then converted at least partially to bicarbonate ions (HCO 3 - ) in the absorption solution. The CO 2 from the CO 2 -containing gas is thus undergoes a hydration reaction, resulting in the formation of bicarbonate ions in solution. The CO 2 -depleted gas (18) may then exit the absorption unit (10) and may be released to the atmosphere or used for other purposes. The aqueous absorption solution containing bicarbonate ions (20) can then be pumped using a pump (22) to the electrochemical conversion unit (12). The electrochemical conversion unit (12) contains an electrolytic cell, which can receive an alkaline electrolytic solution flowing (24) into the electrolytic cell and flowing (26) out of it. In an electrolytic cell, bicarbonate ions present in a bicarbonate-rich aqueous solution (20) can be converted into a gaseous stream containing CO and H 2 (28). Oxygen gas (30) is also produced during the electrochemical transformation. A bicarbonate-depleted stream produced by electrochemical conversion of a bicarbonate-rich stream in an electrolytic cell and thus having a reduced concentration of bicarbonate ions can be regenerated. According to one embodiment, the bicarbonate-depleted stream may be recycled as an absorption solution that enters the absorption unit (10). A gaseous mixture of CO and H 2 or syngas (28) can be used for subsequent chemical transformation reactions.
[0085] Следует отметить, что поток (16), который рециркулирует в абсорбционную установку, (10) может содержать некоторое количество бикарбонатных ионов, а также может содержать карбонатные ионы из исходного абсорбционного раствора. Таким образом, в непрерывном процессе поток (20) и поток (16) могут одновременно содержать карбонатные и бикарбонатные ионы. Согласно некоторым вариантам осуществления, если это необходимо, дополнительное абсорбирующее карбонатные ионы соединение может быть введено в поток (16) перед тем, как он поступает в абсорбционную установку (10) (не представлено на фигурах).[0085] It should be noted that the stream (16) that is recycled to the absorption unit (10) may contain some bicarbonate ions, and may also contain carbonate ions from the initial absorption solution. Thus, in a continuous process, stream (20) and stream (16) can simultaneously contain carbonate and bicarbonate ions. In some embodiments, if desired, additional carbonate ion absorbing compound may be introduced into the stream (16) before it enters the absorption unit (10) (not shown in the figures).
[0086] Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбционная установка (10), в которой содержащий CO2 газ вступает в контакт с водным раствором для гидратации CO2 и образования бикарбонатных ионов, может представлять собой устройство для введения в контакт газа и жидкости, содержащее насадочную колонну, распылительный абсорбер, псевдоожиженный слой или высокоинтенсивное контактное устройство, такое как вращающийся насадочный слой.[0086] In some embodiments, the absorption unit (10) in which a CO 2 -containing gas is contacted with an aqueous solution to hydrate the CO 2 and form bicarbonate ions may be a gas-liquid contacting apparatus comprising a packed column, a spray absorber, a fluidized bed, or a high intensity contact device such as a rotating packed bed.
[0087] Абсорбционный раствор, используемый для введения в контакт содержащего CO2 газа в абсорбционной установке, содержит воду и по меньшей мере одно абсорбирующее соединение. Абсорбирующие соединения могут быть выбраны таким образом, чтобы способствовать превращению CO2 в бикарбонатные ионы в абсорбционном растворе. Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбирующие соединения могут представлять собой классы пространственно-затрудненных аминов, пространственно-затрудненных алканоламинов, третичных аминов, третичных алканоламинов, третичных аминокислот или карбонатов. Указанные соединения проявляют общее свойство, которое заключается в том, что они не образуют карбаматно-аминные комплексы, когда CO2 абсорбируется в растворах, содержащих такие компоненты. Согласно некоторым вариантам осуществления водный абсорбционный раствор может содержать смесь вышеупомянутых абсорбирующих соединений.[0087] The absorption solution used for contacting the CO 2 -containing gas in the absorption unit contains water and at least one absorption compound. Absorbent compounds can be selected to promote the conversion of CO 2 to bicarbonate ions in the absorption solution. In some embodiments, the absorbent compounds may be classes of hindered amines, hindered alkanolamines, tertiary amines, tertiary alkanolamines, tertiary amino acids, or carbonates. These compounds exhibit a common property that they do not form carbamate-amine complexes when CO 2 is absorbed in solutions containing such components. In some embodiments, the aqueous absorption solution may contain a mixture of the above absorption compounds.
[0088] Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбирующее соединение может представлять собой 2-амино-2-метил-1-пропанол (AMP), 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропендиол (Tris), N-метилдиэтаноламин (MDEA), диметилмоноэтаноламин (DMMEA), диэтилмоноэтаноламин (DEMEA), триизопропаноламин (TIPA), триэтаноламин, N-метил-N-втор-бутилглицин, диэтилглицин, диметилглицин, карбонат калия, карбонат натрия, карбонат цезия или любые их смеси.[0088] In some embodiments, the absorbent compound may be 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propenol (Tris), N-methyldiethanolamine (MDEA) , dimethylmonoethanolamine (DMMEA), diethylmonoethanolamine (DEMEA), triisopropanolamine (TIPA), triethanolamine, N-methyl-N-sec-butylglycine, diethylglycine, dimethylglycine, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate or any mixtures thereof.
[0089] Согласно конкретным вариантам осуществления в качестве абсорбирующего соединения могут быть выбраны карбонат натрия, карбонат калия, карбонат цезия или любая их смесь. Согласно предпочтительным вариантам осуществления карбонат натрия, карбонат калия или их смесь можно использовать в качестве абсорбирующего соединения в водном абсорбционном растворе.[0089] In specific embodiments, the absorbent compound may be sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, or any mixture thereof. In preferred embodiments, sodium carbonate, potassium carbonate, or a mixture thereof can be used as the absorbent compound in the aqueous absorption solution.
[0090] Согласно некоторым вариантам осуществления поток (16), который поступает в абсорбционную установку (10), может содержать бикарбонат и карбонат натрия или калия в соотношении (моль/моль) бикарбоната и карбоната, которое может составлять от 0,5 до 2. Согласно некоторым вариантам осуществления соотношение (моль/моль) бикарбоната и карбоната натрия или калия в потоке (16), который поступает в абсорбционную установку (10), может составлять от 0,5 до 1,8, или от 0,5 до 1,5, или от 0,5 до 1, или от 0,7 до 2, или от 1 до 2, или от 1,2 до 2 или от 1,5 до 2. После абсорбции CO2 в абсорбционной установке концентрация бикарбонатных ионов увеличивается, и соотношение бикарбоната и карбоната в потоке, который выходит из абсорбционной установке, также увеличивается. Таким образом, соотношение бикарбоната и карбоната в потоке, который направляют в установку электрохимического превращения (12), является выше, чем соотношение бикарбоната и карбоната в потоке, который поступает в абсорбционную установку (10). Согласно некоторым вариантам осуществления поток, который поступает в установку электрохимического превращения (12), может содержать бикарбонат натрия или калия и карбонатные ионы в соотношении (моль/моль) бикарбоната и карбоната, которое может составлять от 3 до 18. Согласно некоторым вариантам осуществления соотношение (моль/моль) бикарбоната и карбоната натрия или калия в потоке, который поступает в установку электрохимического превращения (12), может составлять от 3 до 15, или от 3 до 10, или от 3 до 5, или от 5 до 18, или от 5 до 15, или от 5 до 10, или от 10 до 18, или от 10 до 15, или от 15 до 18. После превращения бикарбонатных ионов в установке электрохимического превращения, где бикарбонатные ионы превращаются в СО и H2, соотношение бикарбоната и карбоната затем уменьшается, и согласно некоторым вариантам осуществления поток, выходящий из установки электрохимического превращения, может проявлять соотношение бикарбоната и карбоната, которое может быть близким или практически таким же, как соотношение бикарбоната и карбоната в исходном потоке (16), который был обработан в абсорбционной установке. Например, если поток (16) содержал бикарбонатные и карбонатные ионы в соотношении 1:1, и после абсорбции CO2 в абсорбционной установке это соотношение в потоке (20) составляет 8:1, можно предполагать, что согласно некоторым вариантам осуществления соотношение возвратится к значению 1:1 или близкому к нему значению на выходе из установки электрохимического превращения после того, как бикарбонатные ионы превратятся в СО и H2.[0090] In some embodiments, the stream (16) that enters the absorption unit (10) may contain bicarbonate and sodium or potassium carbonate in a ratio (mol/mol) of bicarbonate to carbonate that may be from 0.5 to 2. In some embodiments, the ratio (mol/mol) of bicarbonate to sodium or potassium carbonate in the stream (16) that enters the absorption unit (10) may be from 0.5 to 1.8, or from 0.5 to 1. 5, or from 0.5 to 1, or from 0.7 to 2, or from 1 to 2, or from 1.2 to 2, or from 1.5 to 2. After absorption of CO 2 in the absorption unit, the concentration of bicarbonate ions increases , and the ratio of bicarbonate to carbonate in the stream that leaves the absorption plant also increases. Thus, the ratio of bicarbonate to carbonate in the stream that is sent to the electrochemical conversion unit (12) is higher than the ratio of bicarbonate to carbonate in the stream that enters the absorption unit (10). In some embodiments, the stream that enters the electrochemical conversion unit (12) may contain sodium or potassium bicarbonate and carbonate ions in a ratio (mol/mol) of bicarbonate to carbonate that may be from 3 to 18. In some embodiments, the ratio ( mol/mol) of sodium or potassium bicarbonate and carbonate in the stream that enters the electrochemical conversion unit (12) may be from 3 to 15, or from 3 to 10, or from 3 to 5, or from 5 to 18, or from 5 to 15, or from 5 to 10, or from 10 to 18, or from 10 to 15, or from 15 to 18. After the conversion of bicarbonate ions in an electrochemical conversion unit, where bicarbonate ions are converted into CO and H 2 , the ratio of bicarbonate and carbonate is then reduced, and in some embodiments, the effluent stream from the electrochemical conversion unit may exhibit a bicarbonate to carbonate ratio that may be close to or substantially the same as the bicarbonate to carbonate ratio of the feed stream (16) that was processed in the absorption installation. For example, if stream (16) contained bicarbonate and carbonate ions in a ratio of 1:1, and after absorption of CO 2 in the absorption unit, the ratio in stream (20) is 8:1, it can be expected that, in some embodiments, the ratio will return to 1:1 or close to it at the outlet of the electrochemical conversion unit after the bicarbonate ions are converted to CO and H 2 .
[0091] Согласно некоторым вариантам осуществления водный абсорбционный раствор также может содержать по меньшей мере один промотор и/или катализатор абсорбции в дополнение к абсорбирующему соединению, чтобы увеличивать скорость абсорбции CO2 в абсорбционном растворе. Катализатор может представлять собой биокатализатор, например, фермент.[0091] In some embodiments, the aqueous absorption solution may also contain at least one absorption promoter and/or catalyst in addition to the absorption compound to increase the rate of absorption of CO 2 in the absorption solution. The catalyst may be a biocatalyst, such as an enzyme.
[0092] Примерные промоторы, катализаторы или биокатализаторы могут представлять собой пиперазин, диэтаноламин (DEA), диизопропаноламин (DIPA), метиламинопропиламин (МАРА), 3-аминопропанол (АР), 2,2-диметил-1,3-пропандиамин (DMPDA), дигликольамин (DGA), 2-амино-2-метилпропанол (AMP), 1-амино-2-пропанол (MIPA), 2-метил-метаноламин (ММЕА), пиперидин (РЕ), арсенит, гипохлорит, сульфит, глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота, фермент угольную ангидразу или любые их смеси. Согласно некоторым вариантам осуществления водный абсорбционный раствор может содержать промотор и/или катализатор, в качестве которых выбраны глицин, саркозин, аланин-N-втор-бутилглицин, пипеколиновая кислота и угольная ангидраза или ее аналог. Согласно предпочтительным вариантам осуществления угольную ангидразу или ее аналог можно использовать в качестве катализатора для повышения скорости абсорбции CO2 в водном растворе.[0092] Exemplary promoters, catalysts or biocatalysts may be piperazine, diethanolamine (DEA), diisopropanolamine (DIPA), methylaminopropylamine (MAPA), 3-aminopropanol (AP), 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine (DMPDA) , diglycolamine (DGA), 2-amino-2-methylpropanol (AMP), 1-amino-2-propanol (MIPA), 2-methylmethanolamine (MMEA), piperidine (PE), arsenite, hypochlorite, sulfite, glycine, sarcosine, alanine-N-sec-butylglycine, pipecolic acid, carbonic anhydrase enzyme, or any mixtures thereof. In some embodiments, the aqueous absorption solution may contain a promoter and/or catalyst such as glycine, sarcosine, alanine-N-sec-butylglycine, pipecolic acid, and carbonic anhydrase or an analog thereof. In preferred embodiments, carbonic anhydrase or an analogue thereof can be used as a catalyst to increase the rate of absorption of CO 2 in an aqueous solution.
[0093] Согласно некоторым вариантам осуществления содержащий CO2 газ может вступать в контакт в абсорбционной установке с водным абсорбционным раствором, содержащим карбонат натрия и/или калия и угольную ангидразу или ее аналог. Согласно другим вариантам осуществления содержащий CO2 газ может вступать в контакт в абсорбционной установке с водным абсорбционным раствором, содержащим карбонат натрия и/или калия в присутствии угольной ангидразы или ее аналога, которые иммобилизуются внутри самого абсорбционного реактора. Другими словами угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в абсорбционном растворе и течь вместе с абсорбционным раствором или может находиться в иммобилизованном состоянии внутри абсорбционного реактора (например, на насадке). Когда угольная ангидраза или ее аналог присутствует в абсорбционном растворе, они могут находиться в свободном состоянии и растворяться в растворе или могут быть иммобилизованы на поверхности или внутри частиц, которые текут вместе с раствором.[0093] In some embodiments, the CO 2 -containing gas may be contacted in an absorption unit with an aqueous absorption solution containing sodium and/or potassium carbonate and carbonic anhydrase or the like. In other embodiments, the CO 2 -containing gas may be contacted in the absorption unit with an aqueous absorption solution containing sodium and/or potassium carbonate in the presence of carbonic anhydrase or its equivalent, which are immobilized within the absorption reactor itself. In other words, carbonic anhydrase or an analogue thereof may be present in the absorption solution and flow with the absorption solution or may be immobilized within the absorption reactor (eg, on a packing). When carbonic anhydrase or its analogue is present in an absorption solution, it may be free and dissolved in the solution or may be immobilized on the surface or within particles that flow with the solution.
[0094] Согласно конкретному варианту осуществления абсорбционный раствор, используемый для улавливания CO2, может представлять собой водный раствор, содержащий карбонат калия, в котором также содержится угольная ангидраза (СА) или ее аналог (в свободном или иммобилизованном состоянии). В такой технологической конфигурации содержащий CO2 газ может поступать в абсорбционную установку (10), в которой CO2, присутствующий в газе, может растворяться в растворе карбоната калия, содержащем угольную ангидразу или ее аналог, и может затем реагировать с гидроксидными ионами (уравнение 1) и водой (уравнения 2 и 3). Катализируемая угольной ангидразой реакция гидратации CO2 (уравнение 3) представляет собой преобладающую реакцию в данном процессе.[0094] In a specific embodiment, the absorption solution used to capture CO 2 may be an aqueous solution containing potassium carbonate that also contains carbonic anhydrase (CA) or an analogue thereof (free or immobilized). In such a process configuration, the CO 2 -containing gas can be supplied to an absorption unit (10) in which the CO 2 present in the gas can be dissolved in a potassium carbonate solution containing carbonic anhydrase or an analogue thereof and can then react with hydroxide ions (Equation 1 ) and water (Equations 2 and 3). The carbonic anhydrase-catalyzed CO 2 hydration reaction (Equation 3) is the predominant reaction in this process.
[0095] Угольная ангидраза, которая может быть использована для ускорения улавливания CO2, может происходить из организма человека, бактерии, гриба или другого организма, а также она может обладать термической устойчивостью или другими свойствами устойчивости, поскольку угольная ангидраза или ее аналог может катализировать гидратацию диоксида углерода с образованием ионов водорода и бикарбоната. Кроме того, следует отметить, что термин «угольная ангидраза или ее аналог», который используется в настоящем документе, означает встречающиеся в природе, модифицированные, рекомбинантные и/или синтетические ферменты, в том числе химически модифицированные ферменты, агрегаты ферментов, сшитые ферменты, частицы ферментов, комплексы ферментов и полимеров, полипептидные фрагменты, ферментоподобные химические соединения, такие как низкомолекулярные соединения, имитирующие активный центр фермента угольной ангидразы, и любые другие функциональные аналоги фермента угольной ангидразы.[0095] Carbonic anhydrase, which can be used to accelerate CO 2 capture, can be derived from a human, bacterium, fungus, or other organism, and may have thermal stability or other stability properties because carbonic anhydrase or an analogue thereof can catalyze hydration carbon dioxide to form hydrogen and bicarbonate ions. In addition, it should be noted that the term "carbonic anhydrase or analogue thereof" as used herein means naturally occurring, modified, recombinant and/or synthetic enzymes, including chemically modified enzymes, enzyme aggregates, cross-linked enzymes, particles enzymes, complexes of enzymes and polymers, polypeptide fragments, enzyme-like chemical compounds, such as low molecular weight compounds that mimic the active site of the carbonic anhydrase enzyme, and any other functional analogues of the carbonic anhydrase enzyme.
[0096] Фермент угольная ангидраза может иметь молекулярную массу вплоть до приблизительно 104000 дальтон. Согласно некоторым вариантам осуществления угольная ангидраза может иметь относительно низкую молекулярную массу (например, 30000 дальтон).[0096] The carbonic anhydrase enzyme can have a molecular weight of up to about 104,000 daltons. In some embodiments, carbonic anhydrase may have a relatively low molecular weight (eg, 30,000 daltons).
[0097] Термин «приблизительно» при использовании в настоящем документе перед любой численной величиной означает величины в пределах приемлемого диапазона погрешности относительно данной конкретной величины, что определяет обычный специалист в данной области техники. Этот диапазон может зависеть отчасти от способа измерения или определения данной величины, т.е. от ограничений измерительной системы. Считается общепринятым, что измерение с точностью 10% является приемлемым и соответствует термину «приблизительно».[0097] The term “about” when used herein before any numerical value means values within an acceptable range of error about that particular value, as determined by one of ordinary skill in the art. This range may depend in part on how the quantity is measured or defined, i.e. from the limitations of the measuring system. It is generally accepted that a measurement within 10% is acceptable and qualifies as "approximately".
[0098] Угольная ангидраза или ее аналог могут присутствовать в абсорбционном растворе в разнообразных формах, помимо присутствия в свободной форме, растворенной в растворе. Фермент может быть иммобилизован на поверхности или внутри частиц, которые текут вместе с раствором, непосредственно связан с поверхностью частиц, захвачен внутри или прикреплен к матрице пористого материала-носителя, захвачен внутри или прикреплен к пористому покровному материалу, который присутствует вокруг частиц носителя, который сами является пористым или непористым, или фермент может присутствовать в форме сшитых агрегатов фермента (CLEA) или сшитых кристаллов фермента (CLEC). Когда угольная ангидраза или ее аналог используется в сочетании с частицами, которые текут в растворе, ферментативные частицы могут быть получены с применением разнообразных технологий иммобилизации и затем размещены в системе. Когда угольная ангидраза или ее аналог используется в неиммобилизованной форме (например, в свободной форме в растворе), возможно добавление в форме порошка, в форме раствора фермента, в форме суспензии фермента или в форме дисперсии фермента в абсорбционный раствор, где фермент может превратиться в растворимую часть абсорбционного раствора.[0098] Carbonic anhydrase or an analogue thereof may be present in the absorption solution in a variety of forms, in addition to being present in a free form dissolved in the solution. The enzyme may be immobilized on the surface or within particles that flow with the solution, directly associated with the surface of the particles, trapped within or attached to a matrix of a porous carrier material, trapped within or attached to a porous coating material that is present around the carrier particles that themselves is porous or non-porous, or the enzyme may be present in the form of cross-linked enzyme aggregates (CLEA) or cross-linked enzyme crystals (CLEC). When carbonic anhydrase or its analogue is used in combination with particles that flow in solution, the enzymatic particles can be produced using a variety of immobilization technologies and then placed in the system. When carbonic anhydrase or its analog is used in non-immobilized form (for example, in free form in solution), it is possible to add in powder form, enzyme solution form, enzyme suspension form, or enzyme dispersion form to the absorption solution, where the enzyme can be converted into soluble part of the absorption solution.
[0099] Снова рассмотрим фиг.1, где после завершения абсорбции и гидратации газообразного CO2 абсорбционный раствор, обогащенный бикарбонатными ионами (20), может выходить из абсорбционной установки (10) и поступать в установку электрохимического превращения (12) в целях электролитического производства СО и H2. Если фермент угольная ангидраза присутствует в обогащенном бикарбонатом потоке (20), угольная ангидраза будет, таким образом, протекать через электролитический элемент. Как разъясняется выше, бикарбонатные ионы обогащенного бикарбонатом потока (20) будут затем электрохимически превращаться в электролитическом элементе в газообразную смесь СО и H2, и поток (16), обедненный бикарбонатными ионами и содержащий угольную ангидразу, будет затем перекачиваться обратно в газожидкостную абсорбционную установку (10). Таким образом, в конфигурации, представленной на фиг.1, угольная ангидраза может рециркулировать в абсорбционную установку непосредственно из электролитической установки электрохимического превращения в составе обедненного бикарбонатом потока, который возвращается как водный абсорбционный раствор на стадию абсорбции.[0099] Consider again FIG. 1, where after completion of absorption and hydration of CO 2 gas, the absorption solution enriched in bicarbonate ions (20) can exit the absorption unit (10) and enter the electrochemical conversion unit (12) for the purpose of electrolytic CO production and H2 . If the enzyme carbonic anhydrase is present in the bicarbonate-rich stream (20), carbonic anhydrase will thus flow through the electrolytic cell. As explained above, the bicarbonate ions of the bicarbonate-rich stream (20) will then be electrochemically converted in the electrolytic cell into a gaseous mixture of CO and H 2 , and the bicarbonate ion-depleted stream (16) containing carbonic anhydrase will then be pumped back to the gas-liquid absorption unit ( 10). Thus, in the configuration shown in FIG. 1, carbonic anhydrase can be recycled to the absorption unit directly from the electrolytic conversion unit as part of a bicarbonate-depleted stream that is returned as an aqueous absorption solution to the absorption step.
[00100] В другой конфигурации согласно варианту осуществления, который представлен на фиг.2, абсорбцию CO2 из содержащего CO2 газа проводят в абсорбционной установке (10) в присутствии угольной ангидразы или ее аналога, причем фермент присутствует в абсорбционном растворе в свободной форме или иммобилизован внутри или на поверхности частиц. Согласно этому варианту осуществления угольная ангидраза или ее аналог может удаляться из обогащенного бикарбонатом потока (20), производимого в абсорбционной установке (10), перед тем, как обогащенный бикарбонатом поток (20) может быть обработан в установке электрохимического превращения (12). Таким образом, в этой технологической конфигурации раствор, содержащий бикарбонатные ионы (20) можно перекачивать с применением насоса (22) и направлять в разделительную установку (32). В разделительной установке (32) угольную ангидразу или ее аналог можно отделять от обогащенного бикарбонатом потока (20) и регенерировать. Согласно некоторым вариантам осуществления отделенная угольная ангидраза или ее аналог (34) может непосредственно рециркулировать в процессе посредством смешивания с обедненным бикарбонатом потоком (16), который выходит из установки электрохимического превращения (12). После этого смесь обедненного бикарбонатом потока (16) и отделенной угольной ангидразы или ее аналога (34) можно направлять обратно в газожидкостная абсорбционная установка (10). Разделительная установка (32) может различаться в зависимости от того, в какой форме фермент присутствует в абсорбционном растворе, т.е. в свободной форме в растворе или в иммобилизованной форме на поверхности частицы или внутри частицы. Согласно некоторым вариантам осуществления разделительная установка (32) может представлять собой осадительную, фильтрационную, мембранную, циклонную или любую другую известную в технике установку для удаления молекул или частиц такого размера, который является пригодным для применения в данном способе[00100] In another configuration according to the embodiment shown in FIG. 2, the absorption of CO 2 from a CO 2 containing gas is carried out in an absorption unit (10) in the presence of carbonic anhydrase or an analogue thereof, the enzyme being present in the absorption solution in free form or immobilized inside or on the surface of particles. In this embodiment, carbonic anhydrase or an analogue thereof may be removed from the bicarbonate-rich stream (20) produced in the absorption unit (10) before the bicarbonate-rich stream (20) can be processed in the electrochemical conversion unit (12). Thus, in this process configuration, a solution containing bicarbonate ions (20) can be pumped using a pump (22) and sent to a separation unit (32). In a separation unit (32), carbonic anhydrase or an analog thereof can be separated from the bicarbonate-rich stream (20) and regenerated. In some embodiments, the separated carbonic anhydrase or analog thereof (34) may be directly recycled into the process by mixing with the bicarbonate-depleted stream (16) that exits the electrochemical conversion unit (12). Thereafter, the mixture of bicarbonate-depleted stream (16) and separated carbonic anhydrase or equivalent (34) can be sent back to the gas-liquid absorption unit (10). The separation unit (32) may vary depending on the form in which the enzyme is present in the absorption solution, i.e. in free form in solution or in immobilized form on the surface of the particle or within the particle. In some embodiments, the separation unit (32) may be a precipitator, filtration, membrane, cyclone, or any other unit known in the art to remove molecules or particles of a size suitable for use in the process.
[00101] Согласно некоторым вариантам осуществления способа, когда угольная ангидраза или ее аналог используется для ускорения гидратации CO2, угольная ангидраза или ее аналог может присутствовать в концентрации ниже 1% по отношению к массе абсорбционного раствора. Когда фермент присутствует в абсорбционном растворе, его концентрация в растворе может составлять вплоть до приблизительно 10 г/л. Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация фермента может составлять от 0,05 до 10 г/л, или от 0,05 до 5 г/л, или от 0,05 до 2 г/л, или от 0,1 до 10 г/л, или от 0,1 до 5 г/л, или от 0,1 до 2 г/л, или от 0,1 до 1 г/л, или от 0,1 до 0,5 г/л, или от 0,15 до 10 г/л, или от 0,15 до 5 г/л, или от 0,15 до 2 г/л, или от 0,15 до 1 г/л, или от 0,15 до 0,5 г/л, или от 0,15 до 0,3 г/л. Согласно конкретным вариантам осуществления концентрация фермента может составлять от 0,05 до 2 г/л, или от 0,1 до 0,5 г/л, или от 0,15 до 0,3 г/л. В других примерах концентрация угольной ангидразы или ее аналога может быть выше указанного значения в зависимости от разнообразных факторов, таких как технологическая конструкция, активность фермента и устойчивость фермента.[00101] In some embodiments of the method, when carbonic anhydrase or an analogue thereof is used to promote CO 2 hydration, the carbonic anhydrase or analogue thereof may be present at a concentration below 1% by weight of the absorption solution. When the enzyme is present in the absorption solution, its concentration in the solution can be up to about 10 g/L. In some embodiments, the enzyme concentration may be from 0.05 to 10 g/L, or from 0.05 to 5 g/L, or from 0.05 to 2 g/L, or from 0.1 to 10 g/L , or from 0.1 to 5 g/l, or from 0.1 to 2 g/l, or from 0.1 to 1 g/l, or from 0.1 to 0.5 g/l, or from 0 .15 to 10 g/l, or from 0.15 to 5 g/l, or from 0.15 to 2 g/l, or from 0.15 to 1 g/l, or from 0.15 to 0.5 g/l, or from 0.15 to 0.3 g/l. In specific embodiments, the enzyme concentration may be from 0.05 to 2 g/L, or from 0.1 to 0.5 g/L, or from 0.15 to 0.3 g/L. In other examples, the concentration of carbonic anhydrase or its analogue may be higher than this value depending on a variety of factors such as process design, enzyme activity, and enzyme stability.
[00102] Согласно некоторым вариантам осуществления концентрацию абсорбирующего соединения в абсорбционном растворе можно определять таким образом, чтобы сокращать до минимума скорость потока циркуляции раствора, доводить до максимума концентрацию бикарбонатных ионов в растворе и при этом ограничивать осаждение бикарбоната и сокращать до минимума расходы на фермент угольную ангидразу.[00102] In some embodiments, the concentration of the absorbent compound in the absorption solution can be determined to minimize the circulation flow rate of the solution, maximize the concentration of bicarbonate ions in the solution while limiting bicarbonate precipitation and minimizing the cost of the carbonic anhydrase enzyme .
[00103] Когда абсорбирующее соединение представляет собой карбонат натрия, раствор карбоната натрия может содержать натрий в концентрации, составляющей от 0,5 до 2 моль/л. Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбционный раствор карбоната натрия может содержать натрий в концентрации, составляющей от 0,5 до 1,5 моль/л, или от 0,5 до 1 моль/л, или от 1 до 2 моль/л, или от 1 до 1,5 моль/л, или от 1,5 до 2 моль/л. Содержание CO2 абсорбционного раствора, поступающего в газожидкостную абсорбционную установку, может составлять от 0,5 до 0,75 моль С/моль Na+, или от 0,5 до 0,7 моль С/моль Na+, или от 0,6 до 0,7 моль С/моль Na+. Кроме того, содержание CO2 абсорбционного раствора, выходящего из газожидкостной абсорбционной установки, может составлять от 0,75 до 1 моль С/моль Na+, или от 0,75 до 0,9 моль С/моль Na+, или от 0,75 до 0,8 моль С/моль Na+, или от 0,8 до 0,95 моль С/моль Na+.[00103] When the absorbent compound is sodium carbonate, the sodium carbonate solution may contain sodium at a concentration of 0.5 to 2 mol/L. In some embodiments, the sodium carbonate absorption solution may contain sodium at a concentration of 0.5 to 1.5 mol/L, or 0.5 to 1 mol/L, or 1 to 2 mol/L, or 1 up to 1.5 mol/l, or from 1.5 to 2 mol/l. The CO 2 content of the absorption solution entering the gas-liquid absorption unit can be from 0.5 to 0.75 mol C/mol Na + , or from 0.5 to 0.7 mol C/mol Na + , or from 0.6 up to 0.7 mol C/mol Na + . In addition, the CO 2 content of the absorption solution leaving the gas-liquid absorption unit may be from 0.75 to 1 mol C/mol Na + , or from 0.75 to 0.9 mol C/mol Na + , or from 0. 75 to 0.8 mol C/mol Na + , or from 0.8 to 0.95 mol C/mol Na + .
[00104] Когда абсорбирующее соединение представляет собой карбонат калия, раствор карбоната калия может содержать калий в концентрации, составляющей от 1 до 6 моль/л. Согласно некоторым вариантам осуществления абсорбционный раствор карбоната калия может содержать калий в концентрации, составляющей от 1 до 5 моль/л, или от 1 до 4 моль/л, или от 1 до 3 моль/л, или от 1 до 2 моль/л, или от 2 до 6 моль/л, или от 2 до 5 моль/л, или от 2 до 4 моль/л, или от 2 до 3 моль/л, или от 3 до 6 моль/л, или от 3 до 5 моль/л, или от 3 до 4 моль/л, или от 4 до 6 моль/л, или от 4 до 5 моль/л, или от 5 до 6 моль/л. Содержание CO2 абсорбционного раствора, поступающего в газожидкостную абсорбционную установку, может составлять от 0,5 до 0,75 моль С/моль K+, или от 0,5 до 0,7 моль С/моль K+, или от 0,6 до 0,7 моль С/моль K+. Кроме того, содержание CO2 абсорбционного раствора, выходящего из газожидкостной абсорбционной установки, может составлять от 0,75 до 1 моль С/моль K+, или от 0,75 до 0,9 моль С/моль K+, или от 0,75 до 0,8 моль С/моль K+, или от 0,8 до 0,95 моль С/моль K+.[00104] When the absorbent compound is potassium carbonate, the potassium carbonate solution may contain potassium in a concentration of 1 to 6 mol/L. In some embodiments, the potassium carbonate absorption solution may contain potassium at a concentration of 1 to 5 mol/L, or 1 to 4 mol/L, or 1 to 3 mol/L, or 1 to 2 mol/L, or from 2 to 6 mol/l, or from 2 to 5 mol/l, or from 2 to 4 mol/l, or from 2 to 3 mol/l, or from 3 to 6 mol/l, or from 3 to 5 mol/l, or from 3 to 4 mol/l, or from 4 to 6 mol/l, or from 4 to 5 mol/l, or from 5 to 6 mol/l. The CO 2 content of the absorption solution entering the gas-liquid absorption unit can be from 0.5 to 0.75 mol C/mol K + , or from 0.5 to 0.7 mol C/mol K + , or from 0.6 up to 0.7 mol C/mol K + . In addition, the CO 2 content of the absorption solution leaving the gas-liquid absorption unit may be from 0.75 to 1 mol C/mol K + , or from 0.75 to 0.9 mol C/mol K + , or from 0. 75 to 0.8 mol C/mol K + , or from 0.8 to 0.95 mol C/mol K + .
[00105] Согласно некоторым вариантам осуществления рН абсорбционного раствора может составлять от 8,5 до 10,5, чтобы обеспечивать совместимость с применением угольной ангидразы. Было обнаружено, что при таком значении рН фермент может сохранять свою активность в течение продолжительного времени, что может быть благоприятным по экономическим соображениям.[00105] In some embodiments, the pH of the absorption solution may be between 8.5 and 10.5 to ensure compatibility with the use of carbonic anhydrase. It has been found that at this pH value the enzyme can maintain its activity for a long time, which can be favorable for economic reasons.
[00106] Согласно некоторым вариантам осуществления температура, при которой содержащий CO2 газ вводят в контакт с водным абсорбционным раствором, может составлять от приблизительно 5°С до приблизительно 70°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С.Такие температуры являются совместимыми с применением угольной ангидразы в качестве катализатора для гидратации CO2. В том случае, где никакой фермент не присутствует в водном абсорбционном растворе, содержащий CO2 газ может быть введен в контакт с водным абсорбционным раствором при повышенных температурах. Таким образом, когда никакой фермент не присутствует в водном абсорбционном растворе, гидратация CO2 может быть осуществлена при температуре, составляющей от приблизительно 5°С до приблизительно 90°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 90°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С.[00106] In some embodiments, the temperature at which the CO 2 containing gas is contacted with the aqueous absorption solution may be from about 5°C to about 70°C, or from about 20°C to about 70°C, or from about 25°C to about 60°C. Such temperatures are compatible with the use of carbonic anhydrase as a catalyst for CO 2 hydration. In the case where no enzyme is present in the aqueous absorption solution, CO 2 -containing gas can be brought into contact with the aqueous absorption solution at elevated temperatures. Thus, when no enzyme is present in the aqueous absorption solution, CO 2 hydration can be carried out at a temperature of from about 5°C to about 90°C, or from about 20°C to about 90°C, or from about 20 °C to about 70°C, or from about 25°C to about 60°C.
[00107] Температура в установке электрохимического превращения (12) также может быть выбрана таким образом, чтобы оптимизировать электролитическую реакцию. Согласно некоторым вариантам осуществления температура в установке электрохимического превращения (12) может составлять от 20 до 90°С. В том случае, где способ включает применение угольной ангидразы в качестве катализатора, и угольную ангидразу не отделяют от обогащенного бикарбонатом потока перед электрохимическим превращением, температура в установке электрохимического превращения (12) может составлять от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С. Согласно некоторым вариантам осуществления температура в установке электрохимического превращения (12) может предпочтительно составлять от приблизительно 20°С до приблизительно 60°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 50°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 40°С, или от приблизительно 20°С до приблизительно 35°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 60°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 50°С, или от приблизительно 25°С до приблизительно 40°С, или от приблизительно 30°С до приблизительно 60°С, или от приблизительно 30°С до приблизительно 50°С, или от приблизительно 30°С до приблизительно 40°С.[00107] The temperature in the electrochemical conversion unit (12) can also be selected to optimize the electrolytic reaction. In some embodiments, the temperature in the electrochemical conversion unit (12) may range from 20 to 90°C. Where the process involves using carbonic anhydrase as a catalyst and the carbonic anhydrase is not separated from the bicarbonate-rich stream prior to electrochemical conversion, the temperature in the electrochemical conversion unit (12) may be from about 20°C to about 70°C. In some embodiments, the temperature in the electrochemical conversion unit (12) may preferably be from about 20°C to about 60°C, or from about 20°C to about 50°C, or from about 20°C to about 40°C, or from about 20°C to about 35°C, or from about 25°C to about 60°C, or from about 25°C to about 50°C, or from about 25°C to about 40°C, or from about 30°C to about 60°C, or from about 30°C to about 50°C, or from about 30°C to about 40°C.
[00108] В том случае, где температура в абсорбционной установке (10) является выше или ниже, чем температура в установке электрохимического превращения (12), могут быть установлены теплообменники для охлаждения или нагревания раствора перед его введением в установку электрохимического превращения (12). Если бы способ включал отделение угольной ангидразы в разделительной установке (32), то теплообменник предпочтительно был бы расположен между разделительной установкой (32) и установкой электрохимического превращения (12). Аналогичным образом, мог бы присутствовать теплообменник для охлаждения или нагревания обедненного бикарбонатом раствора, выходящего из установки электрохимического превращения (12) и текущего в абсорбционную установку (10), насколько это требуется.[00108] In the case where the temperature in the absorption unit (10) is higher or lower than the temperature in the electrochemical conversion unit (12), heat exchangers may be installed to cool or heat the solution before introducing it into the electrochemical conversion unit (12). If the method involved separating carbonic anhydrase in a separation unit (32), then the heat exchanger would preferably be located between the separation unit (32) and the electrochemical conversion unit (12). Likewise, a heat exchanger could be present to cool or heat the bicarbonate-depleted solution leaving the electrochemical conversion unit (12) and flowing into the absorption unit (10) as required.
[00109] Как разъясняется выше, установка электрохимического превращения (12), в которой бикарбонатные ионы превращается в СО и H2, содержит электролитический элемент. Электролитический элемент может содержать катодную камеру с отрицательно заряженным электродом и анодную камеру с положительно заряженным электродом. Щелочной электролитический раствор может протекать через электролитический элемент. Согласно некоторым вариантам осуществления щелочной электролитический раствор может протекать через анодную камеру, и обогащенный бикарбонатом поток может поступать в катодную камеру. На катоде бикарбонатные ионы обогащенного бикарбонатом потока могут превращаться в СО и H2, в то время как кислород (O2) производится на аноде.[00109] As explained above, the electrochemical conversion unit (12) in which bicarbonate ions are converted into CO and H 2 contains an electrolytic cell. The electrolytic cell may include a cathode chamber with a negatively charged electrode and an anode chamber with a positively charged electrode. An alkaline electrolytic solution can flow through the electrolytic cell. In some embodiments, an alkaline electrolytic solution may flow through the anode chamber and a bicarbonate-rich stream may enter the cathode chamber. At the cathode, the bicarbonate ions of the bicarbonate-rich stream can be converted to CO and H2 , while oxygen ( O2 ) is produced at the anode.
[00110] Согласно некоторым вариантам осуществления электролитический элемент может представлять собой электролитический элемент на основе биполярной мембраны. Например, анод может содержать разделенный биполярной мембраной никелевый газодиффузионный слой, и катод может содержать покрытый серебром углеродный газодиффузионный слой. Согласно некоторым вариантам осуществления электролитический элемент, который описан в международной патентной заявке, опубликованной под номером WO 2019/051609, может быть использован в качестве установки электрохимического превращения. Щелочной электролитический раствор, поступающий в электролитический элемент, может представлять собой водный раствор KOH или NaOH. Согласно конкретным вариантам осуществления щелочной электролитический раствор, вводимый в электролитический элемент, может иметь концентрацию KOH или NaOH, составляющую от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 моль/л. Согласно некоторым вариантам осуществления концентрация KOH или NaOH в щелочном электролитическом растворе, вводимом в электролитический элемент, может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 моль/л, или от приблизительно 1 до приблизительно 10 моль/л, или от приблизительно 1 до приблизительно 5 моль/л, или от приблизительно 5 до приблизительно 10 моль/л. Такие концентрации электролитического раствора являются совместимыми с упомянутыми выше температурами превращения, которые составляют от приблизительно 20°С до приблизительно 70°С.[00110] In some embodiments, the electrolytic cell may be a bipolar membrane electrolytic cell. For example, the anode may comprise a bipolar membrane-separated nickel gas diffusion layer, and the cathode may comprise a silver-coated carbon gas diffusion layer. According to some embodiments, an electrolytic cell, which is described in the international patent application published under the number WO 2019/051609, can be used as an electrochemical conversion unit. The alkaline electrolytic solution supplied to the electrolytic cell may be an aqueous solution of KOH or NaOH. In certain embodiments, the alkaline electrolytic solution introduced into the electrolytic cell may have a concentration of KOH or NaOH ranging from about 0.5 to about 10 mol/L. In some embodiments, the concentration of KOH or NaOH in the alkaline electrolytic solution introduced into the electrolytic cell may be from about 0.5 to about 5 mol/L, or from about 1 to about 10 mol/L, or from about 1 to about 5 mol/L, or from about 5 to about 10 mol/L. Such electrolytic solution concentrations are compatible with the above-mentioned conversion temperatures, which range from about 20°C to about 70°C.
[00111] Согласно некоторым вариантам осуществления электрохимическое превращение бикарбонатных ионов в СО и H2 может быть проведено при плотности тока, составляющей от 20 до 200 мА⋅см-2. Согласно другим вариантам осуществления плотность тока может составлять от 30 до 200 мА⋅см-2, или от 40 до 200 мА⋅см-2, или от 50 до 200 мА⋅см-2, или от 60 до 200 мА⋅см-2, или от 70 до 200 мА⋅см-2, или от 80 до 200 мА⋅см-22, или от 90 до 200 мА⋅см-2, или от 100 до 200 мА⋅см-2, или от 110 до 200 мА⋅см-2, или от 120 до 200 мА⋅см-2, или от 130 до 200 мА⋅см-2, или от 140 до 200 мА⋅см-2, или от 150 до 200 мА⋅см-2, или от 160 до 200 мА⋅см-2, или от 170 до 200 мА⋅см-2, или от 180 до 200 мА⋅см-2, или от 190 до 200 мА⋅см-2. Согласно конкретным вариантам осуществления плотность тока может составлять от 100 до 200 мА⋅см-2 или от 150 до 200 мА⋅см-2.[00111] In some embodiments, the electrochemical conversion of bicarbonate ions to CO and H 2 can be carried out at a current density ranging from 20 to 200 mA cm -2 . In other embodiments, the current density may be from 30 to 200 mA⋅cm -2 , or from 40 to 200 mA⋅cm -2 , or from 50 to 200 mA⋅cm -2 , or from 60 to 200 mA⋅cm -2 , or from 70 to 200 mA⋅cm -2 , or from 80 to 200 mA⋅cm -2 2 , or from 90 to 200 mA⋅cm -2 , or from 100 to 200 mA⋅cm -2 , or from 110 to 200 mA⋅cm -2 , or from 120 to 200 mA⋅cm -2 , or from 130 to 200 mA⋅cm -2 , or from 140 to 200 mA⋅cm -2 , or from 150 to 200 mA⋅cm -2 , or from 160 to 200 mA⋅cm -2 , or from 170 to 200 mA⋅cm -2 , or from 180 to 200 mA⋅cm -2 , or from 190 to 200 mA⋅cm -2 . In specific embodiments, the current density may be from 100 to 200 mA⋅cm -2 or from 150 to 200 mA⋅cm -2 .
[00112] Согласно некоторым вариантам осуществления фарадеевский коэффициент полезного действия для электрохимического превращения может составлять по меньшей мере 50% по меньшей мере 60%, или по меньшей мере 70%, или даже по меньшей мере 80% по отношению к СО.[00112] In some embodiments, the Faraday efficiency for the electrochemical conversion may be at least 50%, at least 60%, or at least 70%, or even at least 80% relative to CO.
[00113] Способ и система согласно настоящему изобретению могут предоставлять разнообразные преимущества по сравнению со способами и системами предшествующего уровня техники. В способах и системах предшествующего уровня техники практически чистый газообразный CO2, т.е. газ с высокой концентрацией CO2, требуется для электролитического превращения этого газообразного CO2 в синтетический газ (смесь СО и H2). Для производства практически чистого CO2 из содержащих CO2 газов, таких как отходящие газы, требуются сложные и дорогостоящие способы. По существу, на первой стадии необходимо улавливать CO2 из отходящего газа, и на второй стадии улавливаемый CO2 регенерируют, что позволяет получать высококонцентрированный газообразный CO2. Только после этого высококонцентрированный газообразный CO2 может быть использован для превращения в синтетический газ. Преимущественно для способа и системы согласно настоящему изобретению не требуется стадия регенерации CO2 после его улавливания из отходящего газа (или любого содержащего CO2 газа), и улавливаемый CO2, в форме бикарбонатных ионов, может быть непосредственно превращен в газообразную смесь СО и H2. Таким образом, способ согласно настоящему изобретению может обеспечить снижение производственных расходов, что является благоприятным с экономической точки зрения. Кроме того, способ согласно настоящему изобретению может быть легче внедрен, поскольку для него не требуется установка регенерации CO2, как в способах предшествующего уровня техники.[00113] The method and system of the present invention may provide various advantages over prior art methods and systems. In prior art methods and systems, substantially pure CO 2 gas, i.e. gas with a high concentration of CO 2 is required to electrolytically convert this CO 2 gas into syngas (a mixture of CO and H 2 ). To produce substantially pure CO 2 from CO 2 -containing gases such as waste gases, complex and expensive processes are required. Essentially, in the first stage, it is necessary to capture CO 2 from the exhaust gas, and in the second stage, the captured CO 2 is regenerated, thereby producing highly concentrated CO 2 gas. Only then can the highly concentrated CO 2 gas be used to convert it into syngas. Advantageously, the method and system of the present invention does not require a CO 2 recovery step after it is captured from the exhaust gas (or any CO 2 containing gas), and the captured CO 2 , in the form of bicarbonate ions, can be directly converted into a gaseous mixture of CO and H 2 . Thus, the method according to the present invention can reduce production costs, which is favorable from an economic point of view. In addition, the method according to the present invention can be more easily implemented since it does not require a CO 2 recovery unit as in prior art methods.
Пример и экспериментальная частьExample and experimental part
Электрохимическое превращение бикарбонатных ионов в газообразную смесь СО и H2 Electrochemical conversion of bicarbonate ions into a gaseous mixture of CO and H 2
[00114] Эксперименты по электрохимическому превращению проводили, используя проточный элемент Berlinguette, который описан в международной патентной заявке WO 2019/051609 и разработан группой Berlinguette при Университете Британской Колумбии. Эксперименты проводили при температуре 25°С, напряжении в диапазоне от 3 до 3,5 В и плотности тока в диапазоне от 20 до 100 мА⋅см-2. Исследования осуществляли с применением двух содержащих бикарбонат растворов. Первый раствор (раствор 1) представлял собой водный раствор карбоната и бикарбоната калия, содержащий 1,25 M KHCO3, 0,91 M K2CO3 и деионизированную воду. Второй раствор (раствор 2) содержал 1,25 M KHCO3 0,91 M K2CO3, деионизированную воду и 0,5 г/л угольной ангидразы.[00114] Electrochemical conversion experiments were performed using the Berlinguette flow cell, which is described in international patent application WO 2019/051609 and developed by the Berlinguette group at the University of British Columbia. Experiments were carried out at a temperature of 25°C, voltage in the range from 3 to 3.5 V and current density in the range from 20 to 100 mA⋅cm -2 . The studies were carried out using two bicarbonate-containing solutions. The first solution (solution 1) was an aqueous solution of potassium carbonate and bicarbonate containing 1.25 M KHCO 3 , 0.91 MK 2 CO 3 and deionized water. The second solution (solution 2) contained 1.25 M KHCO 3 0.91 MK 2 CO 3 , deionized water and 0.5 g/L carbonic anhydrase.
[00115] В условиях обоих исследований содержащие бикарбонат растворы 1 или 2 помещали в катодную камеру проточного элемента Berlinguette. Электролитический раствор 1 M KOH в воде помещали в анодную камеру. На фиг.3 представлены схемы реакций, происходящие на анодном и катодном электродах проточного элемента Berlinguette. Для обоих растворов была получена газообразная смесь СО и H2. Состав газа на выпуске (т.е. соотношение СО и H2) измеряли методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (GC-MS). Газовый хроматограф (например, Clarus 580 GC™ от компании Perkin Elmer) был оборудован содержащей молекулярное сито колонкой MolSieve™ 5Å и колонкой HayeSepD™. Аргон (99,999%) использовали в качестве газа-носителя. Пламенный ионизационный детектор с метанизатором использовали для количественного определения концентрации СО, и детектор теплопроводности использовали для количественного определения концентрации водорода. В условиях исследований при плотности тока 20 мА⋅см-2 не содержащий фермента раствор (раствор 1) позволял получать газообразную смесь, содержащую 25% СО и 75% H2, а содержащий фермент угольную ангидразу раствор (раствор 2) позволял получать газообразную смесь, содержащую 5% СО и 95% H2 (см. фиг.4 и 5). Можно отметить, что посредством регулирования плотности тока и/или отделения фермента перед электролитическим превращением могут быть получены газообразные смеси с различными соотношениями СО и H2.[00115] In both studies, bicarbonate-containing
Claims (27)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/696,002 | 2018-07-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021100069A RU2021100069A (en) | 2022-07-11 |
| RU2809597C2 true RU2809597C2 (en) | 2023-12-13 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102912374B (en) * | 2012-10-24 | 2015-04-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Electrochemical reduction CO2 electrolytic tank using bipolar membrane as diaphragm and application of electrochemical reduction CO2 electrolytic tank |
| CA2886708A1 (en) * | 2015-03-30 | 2016-09-30 | Co2 Solutions Inc. | Intensification of biocatalytic gas absorption |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102912374B (en) * | 2012-10-24 | 2015-04-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Electrochemical reduction CO2 electrolytic tank using bipolar membrane as diaphragm and application of electrochemical reduction CO2 electrolytic tank |
| CA2886708A1 (en) * | 2015-03-30 | 2016-09-30 | Co2 Solutions Inc. | Intensification of biocatalytic gas absorption |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20210123147A1 (en) | Process and system for producing carbon monoxide and dihydrogen from a co2-containing gas | |
| JP2021516290A (en) | How to electrochemically reduce carbon dioxide | |
| RU2007137645A (en) | SYSTEMS AND METHODS USING A FUEL PROCESSOR WITHOUT MIXING | |
| EP3995204B1 (en) | Co2 capture process with electrolytic regeneration | |
| EP3752660B1 (en) | Integrated electrochemical capture and conversion of carbon dioxide | |
| KR101767894B1 (en) | Nitrogen circulation type system and method for treating nitrogen oxide | |
| CA2667518A1 (en) | Process for producing carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction | |
| JP2008100211A (en) | Mixed gas separation method and system | |
| Prajapati et al. | Fully-integrated electrochemical system that captures CO 2 from flue gas to produce value-added chemicals at ambient conditions | |
| JP2005052762A (en) | Method and system for treating gas | |
| JP2004174370A (en) | Method, apparatus and system for treating gas | |
| CN118127543A (en) | System and method for preparing synthesis gas by integrated carbon dioxide capturing and converting utilization | |
| RU2809597C2 (en) | Method and system of producing carbon monoxide and molecular hydrogen from gas containing co2 | |
| Lacroix et al. | Scrubber designs for enzyme-mediated capture of CO2 | |
| Rohani et al. | Purification of biohydrogen produced from palm oil mill effluent fermentation for fuel cell application | |
| Sheng et al. | Efficient electrolysis of CO2 capture solution to syngas over Ni‐N‐C catalyst | |
| Na et al. | Electrolytic regeneration of decarbonising potassium carbonate solution | |
| Fu et al. | Feasibility of CO2 desorption and electrolytic regeneration of potassium carbonate solution in an anion exchange membrane cell | |
| Api | Biohydrogen purification from palm oil mill effluent fermentation for fuel cell application | |
| EP4427832A1 (en) | Carbon dioxide conversion apparatus and carbon dioxide conversion method | |
| WO2014178744A1 (en) | Fuel cell for generating electricity using hydrogen sulfide as fuel, method for generating electricity and method of purifying hydrogen sulfide-containing gas using the fuel cell | |
| EP4238630A1 (en) | Electrolytic regeneration of co2 rich alkaline absorbent for co2 recovery | |
| CN116003004B (en) | Cement production process coupled with carbon dioxide capturing, electrocatalytic and oxygen-enriched combustion | |
| JP4052166B2 (en) | Gas treatment method and system | |
| US20240018082A1 (en) | Metal formate production |