RU2809466C1 - Способы определения температуры кристаллизации и массы пробы водно-солевых растворов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области температурометрии и теплометрии, и может быть использовано в работе датчиков обледенения. Предложен способ определения температуры кристаллизации пробы водно-солевых растворов с помощью термоэлектрического датчика обледенения, содержащего термоэлектрический модуль, датчик температуры и термоэлектрический датчик теплового потока, который включает повышение температуры пробы до величины, заведомо превышающей температуру кристаллизации пробы, охлаждение пробы до температуры ниже температуры кристаллизации, регистрацию температуры максимума, соответствующей скачку значения температуры пробы при скачке значения теплового потока, и определение температуры кристаллизации пробы с использованием калибровочного коэффициента. Также предложен способ определения массы (объема) пробы водно-солевого раствора, который включает определение температуры кристаллизации пробы, определение массы закристаллизовавшейся водной фракции пробы и, на основании полученных данных, определение собственно массы пробы. Технический результат – повышение точности измерений температуры кристаллизации и массы (объема) пробы водно-солевого раствора, проводимых с неограниченной периодичностью. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Область техники

Предлагаемое изобретение относится к области температурометрии и теплометрии, и может быть использовано в работе датчиков обледенения для дистанционного обнаружения обледенения и определения условий окружающей среды, схожих с условиями для образования или предрасположенности к образованию обледенения различных поверхностей, например, дорожного покрытия, взлетно-посадочных полос, особенно в условиях применения антиобледенительных средств на основе водно-солевых растворов.

Уровень техники

В настоящее время для обнаружения обледенения и определения условий для его вероятного наступления применяются термоэлектрические датчики обледенения, в основе работы которых лежит фиксация момента фазового перехода вода-лед и лед-вода. При этом могут определяться или оцениваться количественные характеристики – температура обледенения и интенсивность обледенения (количество льда). В дорожном хозяйстве применяются водно-солевые антиобледенительные составы. Для их эффективного и экономичного применения необходим контроль температуры и количества жидкой фракции на дорожном покрытии.

Общим является то, что в таких датчиках обледенения используется элемент Пельтье (термоэлектрический модуль), с помощью которого осуществляется циклическое охлаждение и нагрев испытуемой пробы в температурном диапазоне вблизи температуры кристаллизации.

Фиксация фазового перехода кристаллизации или плавления водных растворов основана на физической закономерности этого явления как фазового перехода первого рода. При этом выделяется значительное количество тепла, и температура на период фазового перехода остается постоянной – это, собственно, и есть температура фазового перехода.

В публикации D.I.Katz, Frensor: A New Smart Pavement Sensor, Transportation Research Record #1387, pp. 147-150, 1993, ISBN 0309054583 раскрывается датчик обледенения, который состоит из элемента Пельтье и термодатчика, расположенного под охлаждаемой поверхностью элемента Пельтье. При охлаждении пробы воды по известной физической закономерности сначала имеет место заметное переохлаждение жидкости (вода или водно-солевые растворы) и только после этого происходит спонтанный фазовый переход кристаллизации воды или водно-солевого раствора с выделением значительного количества тепла и повышение температуры в пробе до температуры, которая трактуется как температуры фазового перехода. Способ определения с помощью такого датчика заключается в последовательной фиксации сначала резкого изменения температуры после переохлаждения (первая точка) и после этого – максимальной температуры (вторая точка), которая идентифицируется как температура кристаллизации.

Однако данный способ и устройство, реализующее его, обладают недостатками, прежде всего, отсутствием алгоритма прямого количественного определения интенсивности кристаллизации, кроме косвенного по длительности фазы кристаллизации.

Из RU 2534493 (МПК B64D15/20, опубл. 27.11.2014) известен термоэлектрический датчик обледенения, который содержит термоэлектрический модуль, выполненный в виде элемента Пельтье, выполняющего функцию теплового насоса, и датчик температур, установленный на внешней чувствительной поверхности. Элемент Пельтье по заданному алгоритму в зависимости от температуры окружающей среды и ее близости к температуре замерзания нагревает или охлаждает чувствительную поверхность. Температурный датчик отслеживает изменение температуры. В случае наличия на поверхности условий для образования льда температура чувствительной поверхности на период фазового перехода вода-лед стабилизируется, и выделяется скрытая теплота льдообразования. Известный термоэлектрический датчик фиксирует указанную температуру фазового перехода, определяя тем самым наличие льдообразования, а интенсивность льдообразования оценивается по величине мощности питания теплового насоса (элемент Пельтье) в этот период, так как это коррелирует напрямую с выделяемой или поглощаемой теплотой фазового перехода.

В данном датчике алгоритм определения температуры аналогичен предыдущему примеру – по стабилизирующейся на время температуре фазового перехода. Оценка интенсивности льдообразования приблизительная. Недостатком этого является неточное определение, так как это косвенная оценка по энергопотреблению элемента Пельтье. Энергопотребление существенно зависит от условий эксплуатации (температура окружающей среды, теплообмен со средой) и состояния работоспособности самого элемента Пельтье.

Наиболее близким аналогом настоящего изобретения является способ определения температуры фазового перехода и объема пробы жидкости с помощью термоэлектрического датчика обледенения согласно RU 2779247 (B64D15/20, 05.09.2022). Известный способ реализуется с помощью термоэлектрического датчика обледенения. Встроенный в такой датчик термоэлектрический модуль, выполненный в виде элемента Пельтье, обеспечивает режим циклического нагрева – охлаждения чувствительной внешней чувствительной поверхности кюветы с образцом пробы воды или водно-солевого раствора. Датчик обледенения также может содержать встроенный датчик теплового потока для измерения интенсивности обледенения – количества жидкости в пробе.

В фазе охлаждения, обеспечиваемой элементом Пельтье, если в кювете присутствует проба жидкости (вода или раствор), факт кристаллизации фиксируется по резкому измерению температуры, измеряемой термодатчиком, и резкому скачку сигнала измеряемого датчиком теплового потока. При этом температура фазового перехода определяется в максимуме скачка температуры данной фазы охлаждения. Также температура кристаллизации определяется в фазе нагрева по характерному перелому температурной временной кривой. Объем же пробы определяется по интегралу тепла, выделившегося в фазе охлаждения после зафиксированного начала кристаллизации до возвращения фиксируемого тепловыделения к значению, предшествующему началу кристаллизации. Измеренное количество тепла пересчитывается в объем пробы по известной величине скрытой теплоты кристаллизации воды.

Известный способ хорошо применим для определения температуры кристаллизации и объема пробы только в случае чистой воды. Применительно к водно-солевым растворам данный способ и все аналоги в целом имеют существенные недостатки, связанные с тем, что не учитывают физические особенности водно-солевых растворов, из-за чего применение таких способов приводит к значительным отклонениям измеренных величин от истинных.

Фазовое превращение в водно-солевых растворах необходимо рассматривать контексте в двухкомпонентной фазовой диаграммы вводно-солевого раствора, в отличие от чистой воды. Большинство практически значимых водно-солевых растворов солей, таких как NaCl, CaCl₂ и др., характеризуются эвтектической фазовой диаграммой, имеющей эвтектический состав раствора с минимальной температурой кристаллизации. В эту точку ведет линия ликвидуса. В силу этого, первоначально переохлажденный водно-солевой двухкомпонентный раствор начинает спонтанную кристаллизацию с выделением тепла за счет кристаллизации воды с одновременным насыщением оставшегося раствора солью и ростом температуры (фиг. 1а). Кристаллизация с повышением температуры – это первая фаза, которая идет с одновременным смещением концентрации раствора в сторону насыщения солью. Температура не может превысить значение температуры, лежащее на линии ликвидуса в точке, соответствующей максимальному увеличению температуры пробы, за счет выделившегося тепла кристаллизации. Далее фазовый переход (кристаллизация воды из раствора) продолжится, но уже со снижением температуры (это вторая фаза кристаллизации). Тогда также кристаллизуется водная фракция раствора в лед, а концентрация соли оставшегося раствора будет далее увеличиваться соответственно ходу линии ликвидуса фазовой диаграммы.

Поэтому фиксируемый термодатчиком максимум Td на температурной временной кривой охлаждения (фиг. 1б), принимаемый в известном способе и других упомянутых способах за искомую температуру кристаллизации, не является истинной температурой Tf кристаллизации (далее также просто температурой Tf кристаллизации) исходной пробы. Это температурный максимум Td, характеризующий смещение по линии ликвидуса фазовой диаграммы водно-солевого раствора (фиг. 1а). На практике это смещение оказалось значительным: как показали многочисленные эксперименты авторов настоящего изобретения, измеренная температура Td и истинная температура Tf кристаллизации отличаются примерно в 1,5 раза, а вообще для упомянутых выше водно-солевых растворов эта величина укладывается в достаточно узкий диапазон примерно от 1,3 до 1,7, предпочтительно – от 1,4 до 1,6, более предпочтительно – составляет примерно 1,5.

Второй недостаток ближайшего аналога заключается в том, что измеренное значение тепла трактуется как тепло кристаллизации всей пробы и по нему рассчитывается масса m, трактуемая как полная масса (или полный объем) всей пробы. Однако для водно-солевого раствора при кристаллизации вплоть до достижения температуры эвтектического раствора проба будет состоять из двух фаз – закристаллизовавшегося льда и обогащенного солевого раствора, т.е. не вся проба окажется закристаллизованной. Измеренное известными способами значение m нельзя трактовать как полную массу M (полный объем V) пробы. Расхождение также значительное – в несколько раз для водно-солевых растворов, в зависимости от исходной концентрации.

Раскрытие изобретения

Задачей изобретения является создание надежного способа работы термоэлектрического датчика обледенения с целью получения точных, достоверных количественных характеристик льдообразования воды и водно-солевых растворов в широком диапазоне концентраций – температуру кристаллизации и массу (объем) пробы.

Техническим результатом предлагаемого изобретения, который объективно проявляется при его осуществлении, является повышение точности измерений, проводимых с неограниченной периодичностью.

Указанная задача решается, а технический результат достигается за счет следующего:

- элемент Пельтье термоэлектрического датчика обледенения обеспечивает цикл нагрева и охлаждения пробы раствора;

- сначала следует фаза нагрева до температуры заметно выше температуры кристаллизации и составляет, например, +15°С. Это позволяет растопить пробу, если изначально это был уже лед;

- далее проба охлаждается с постоянной скоростью с целью достижения предельно возможной температуры, которая заведомо значительно ниже температуры кристаллизации;

- факт начала кристаллизации фиксируется датчиком обледенения, содержащим встроенный датчик теплового потока, по резкому изменению температуры от локального минимума – температуры Tс переохлаждения и резкому скачку сигнала датчика теплового потока;

- температура Тd максимума скачка указанного сигнала на временной температурной кривой используется для последующего определения температуры фазового перехода исходного раствора, а именно, температуры Tf кристаллизации;

- истинная температура Tf кристаллизации определяется путем применения поправочного коэффициента K к измеренному значению температуры Td, в частности, в диапазоне от 1,3 до 1,7, предпочтительно – от 1,4 до 1,6, более предпочтительно – составляет примерно 1,5.

Указанная задача решается, а технический результат достигается также за счет следующего:

- интенсивность льдообразования (количество льда, воды) определяется по указанному выше результату измерения датчика теплового потока. Используется измеренный интеграл выделившегося тепла Q кристаллизации для определения закристаллизовавшейся части пробы m по известной удельной теплоте кристаллизации воды;

- по величине m, измеренной по температуре Tfin на линии ликвидуса окончания измерения и истинной температуре Tf кристаллизации, рассчитываются значения концентраций водно-солевого раствора в точках соответственно Xfin и Xf на линии ликвидуса фазовой диаграммы. Отсюда рассчитывается полная масса M (полный объем V) пробы, используя простую пропорцию между M и m, Xfin и Xf, следующую из фазовой диаграммы водно-солевого раствора.

Отметим, что для датчика обледенения указанное определение интенсивности льдообразования (количества льда, воды) соответствует, или эквивалентно, определению массы или объема водно-солевого раствора.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1а представлено изображение фазовой диаграммы водно-солевого раствора на примере NaCl и типичное изменение температуры (T) и концентрации (X) по времени при кристаллизации с переохлаждением. Отмечены: Tf0 – точка истинной, искомой температуры кристаллизации раствора начальной концентрации Xf0; Tc – точка переохлаждения; Td и Хd – точка на линии ликвидуса, до которой поднимется температура, фиксируемая термодатчиком; Tfin и Xfin – конечная точка на линии ликвидуса, соответствующая температуре окончания цикла измерения.

На фиг. 1б представлен типичный временной ход температуры с охлаждением с событием кристаллизации, измеряемым датчиком обледенения, и показаны точки T0 – температура начала охлаждения; Td, Tfin – температуры, приведенные на фазовой диаграмме на фиг. 1а.

На фиг. 2 приведен пример реализации способа при начальной температуре Ta окружающей среды, равной 0°С. Концентрация Х0 соли NaCl в пробе и температура Tf0 кристаллизации пробы составляют соответственно 7,88% и -5°С. Объем пробы 30 мкл. Показаны изменение температуры Ti и величины теплового потока qi, измеряемых с шагом i по времени. Отмечены характерные моменты: i=0 – начало эксперимента от температуры окружающей среды T=Tа; i=n1 – стабилизация начальной температуры Tn0=T0, начало фазы охлаждения; i=n2 – предельное переохлаждение пробы воды до Tn1=Tc; i=n3 – точка локального максимума температуры Tn2=Td; i=n3 – окончание измерения кристаллизации Tn3=Tfin.

Осуществление изобретения

Осуществляются предлагаемые способы измерения характеристик льдообразования – температуры кристаллизации и массы (объема) пробы – посредством термоэлектрического датчика обледенения следующим образом (фиг. 1а, б).

В начале цикла измерения с помощью регулирования элементом Пельтье температура пробы выводится от начальной температуры Ta окружающей среды на фиксированное значение T0, например, +15°С, и стабилизируется на короткое время выдержки. Эта температуры заметно выше кристаллизации водно-солевого раствора, которая, как правило, лежит ниже 0°С. Время выдержки позволяет растопить пробу, если изначально она была в виде льда, например, при низких температурах окружающей среды. Специалисту будет понятно, как подобрать требуемое время выдержки в зависимости от начальных условий и типа водно-солевого раствора.

Далее с постоянной скоростью проба охлаждается в сторону нижнего предела температуры, обеспечиваемого элементом Пельтье, который заведомо значительно ниже температуры кристаллизации. Если в кювете нет пробы, эта температура будет достигнута без событий фазового перехода, и тогда измерение заканчивается.

Если же в кювете присутствует проба, факт начала кристаллизации фиксируется по двум измерительным сигналам – резкому изменению температуры от переохлажденного состояния Тс, измеряемой термодатчиком, и резкому скачку сигнала, измеряемого датчиком теплового потока от выделяющегося тепла кристаллизации. При этом температура после начала кристаллизации, которая определяется в точке максимума Td указанного скачка сигнала, используется далее для расчета температуры Tf кристаллизации исходного раствора.

Для пересчета измеренного значения температуры Td в искомую температуру Tf кристаллизации применяется калибровочный коэффициент K, лежащий, предпочтительно, в диапазоне от 1,3 до 1,7, предпочтительно – от 1,4 до 1,6, более предпочтительно – составляет примерно 1,5:

(1)

Калибровочный коэффициент K уточняется, например, при предварительной калибровке датчика обледенения.

По окончании кристаллизации, что отслеживается по падению сигнала датчика теплового потока до значения, которое было непосредственно перед началом кристаллизации, измерение заканчивается, и фиксируется конечная температура Tfin.

Интенсивность льдообразования, соответственно, и количество пробы, определяется в два действия.

1. По результату измерения датчика теплового потока устанавливается масса m закристаллизовавшейся водной фракции водно-солевого раствора. Считается интеграл теплового потока за период кристаллизации льда от момента переохлаждения с температурой Tc до окончания цикла измерений при температуре Tfin. При этом делается поправка на начальный тепловой поток при температуре T0.

Расчетная формула:

, (2)

где m – масса закристаллизовавшейся водной фракции воды пробы; Qк – удельная теплота кристаллизации воды; Δt – временной шаг измерения величины теплового потока; q₀ – тепловой поток в начале фазы охлаждения измерительного цикла; qi – тепловой поток на i-том шаге измерения от начала кристаллизации (i=1 – начало кристаллизации), n – последний шаг измерения кристаллизации воды.

2. С помощью установленных ранее значений Tf и Tfin, соответственно, и известных значений концентрации X, Xfin водно-солевого раствора при этих температурах на линии ликвидуса, например, диаграммы состояния водного раствора NaCl, по пропорции, следующей из фазовой диаграммы водно-солевого раствора (фиг. 1), находится полная масса пробы M:

(3)

Установленная концентрация Х водно-солевого раствора по справочным данным позволяет определить физическую плотность раствора и рассчитать объем пробы V, исходя из рассчитанной массы M.

Примеры реализации изобретения

Изготовлен экспериментальный датчик обледенения согласно описанию патента РФ RU 209777 (G08B19/02, 23.03.2022), состоящий из термоэлектрического модуля (элемента Пельтье), при этом датчик обледенения снабжен термоэлектрическим датчиком теплового потока, соединенным своей нижней частью с элементом Пельтье. Противоположная верхняя часть датчика теплового потока образует внешнюю чувствительную к образованию льда поверхность и снабжена датчиком температуры.

Проведены измерения при трех температурах окружающей среды Ta: 0°С, -15°С и -30°С с использованием водно-солевых растворов NaCl с тремя заданными температурами Tf0 кристаллизации: -2°С, -5°С и -8°С, а также пробы чистой воды с Tf0=0°С.

Указанные пробы водно-солевых растворов с заданной температурой кристаллизации готовились по известной зависимости между температурой кристаллизации и концентрацией данной соли (соответственно 3.34%, 7.88% и 11.75%).

При каждой температуре Ta для раствора с заданной температурой Tf0 кристаллизации измерения проводились с разным значением объема V0 пробы, задаваемого прецизионно в диапазоне 10–50 мкл: 10, 30 и 50 мкл.

Например, при температуре окружающей среды Ta=0°С в измерительную кювету датчика обледенения помещалась точно измеренная капля водно-солевого раствора с заданной температурой кристаллизации Tf0=-5°С (концентрация соли 7.88%) и объемом V0=30 мкл.

При этом масса пробы также известна по известной зависимости плотности водно-солевого раствора (в данном случае NaCl) от концентрации соли.

Пояснение конкретного примера цикла измерений приведено на фиг. 2.

Управляя термоэлектрическим охладителем (элементом Пельтье), температура пробы воды в кювете, измеренная датчиком температуры, изменяется от окружающей Ta=0°С на температуру T0=+15°С. Это предварительная фаза нагрева и стабилизации начальной температуры T0. В данном случае элемент Пельтье работает нагревателем (от Ta=0°С до T0=+15°С). При этом показания датчика температуры Ti и датчика теплового потока qi фиксируются через равные промежутки времени Δt=0,14 с, где Ti, qi – показания соответственно температуры и теплового потока в i-й интервал времени (i=0…N, где 0 – начало измерений, N – окончание измерений).

Таким образом, накапливается массив данных Ti и qi для i=0…N.

После того как температура стабилизируется на значении T0=+15°С, управляя термоэлектрическим охладителем задается постепенное равномерное снижение температуры. Показания qn0 датчика теплового потока перед началом снижения температуры запоминаются отдельно, так же как и соответствующий номер временного интервала i=n0.

При достижении предельной температуры Tc переохлаждения жидкости, которая заранее не известна и при этом заметно ниже 0°С, начинается спонтанная кристаллизация пробы в кювете. Данный момент фиксируется по резкому изменению температуры в сторону ее возрастания (фиг. 2, сплошная кривая). Значение температуры Tn1 запоминается, как и номер i=n1. Это температура переохлаждения Tn1=Tc.

В показаниях датчика теплового потока тоже отмечается изменение (резкое возрастание) сигнала, связанное с выделением теплоты кристаллизации (фиг. 2, пунктирная кривая). При этом значение qn1 теплового потока перед этим изменением запоминается на временном интервале i=n1.

Температура увеличивается и достигает локального максимума, который запоминается как Tn2 (i=n2). Температура Tn2 – это температура на линии ликвидуса фазовой диаграммы Td. Она ниже температуры Tf0 кристаллизации исходного раствора, но связана с ней соотношением через калибровочный коэффициент K. Калибровочный коэффициент K определен заранее при калибровке датчика обледенения. Данном конкретном примере используется, в частности, значение K=1,5, но как показали многочисленные эксперименты авторов настоящего изобретения, калибровочный коэффициент K для упомянутых выше водно-солевых растворов лежит в диапазоне примерно от 1,3 до 1,7, предпочтительно – от 1,4 до 1,6, более предпочтительно – составляет примерно 1,5.

Кристаллизация пробы воды в кювете продолжается некоторое время с длительностью, которая зависит от количества пробы. При этом наблюдается постепенное снижение измеряемой температуры Ti и величины теплового потока qi.

По датчику теплового потока определяется момент (i=n3), когда величина теплового потока сравняется или станет меньше значения теплового потока в точке i=n1, т.е. qn3 ≤ qn1.

Запоминается номер этого временного интервала i=n3 и соответствующая ему температура Tn3. Это окончание цикла измерений, а Tn3 – это температура окончания цикла измерений Tfin.

Во всем интервале времени i=n1… n3 запоминаются все значения показаний датчика теплового потока qi=qn1… qn3.

После окончания цикла измерений (i=n3) проводится математическая обработка измеренных и запомненных массивов данных, а именно, выполняются следующие действия.

1. Определение температуры кристаллизации

Извлекают измеренное значение Td (точка Tn2) и с помощью калибровочного коэффициента пропорциональности K=1,5 рассчитывают искомое значение температуры Tf кристаллизации пробы:

(4)

2. Расчет теплоты кристаллизации пробы, ее массы и объема

По массиву значений теплового потока в интервале qi=qn1 до qi=qn3 (i=n1 до i==n3) находится суммарное количество теплоты кристаллизации Q за промежуток времени Δt как

(5)

По известной величине скрытой теплоты кристаллизации воды Qк=333 Дж/г находится масса m закристаллизовавшейся части воды из общей массы пробы M. А именно:

(6)

3. Определение полной массы пробы M

По известной фазовой диаграмме солевого раствора (в данном случае – раствор NaCl) находят концентрации соли, соответствующие значениям установленных температур Tf и Tfin на фазовой диаграмме – Xf для Tf и Xfin для Tfin.

Зависимость концентрации X на линии ликвидуса от температуры T солевого раствора NaCl от 0°С (X=0%) вплоть до линии эвтектического раствора хорошо описывается простым полиномом:

(7)

Используя этот полином, находят Xf и Xfin.

Далее, используя пропорцию (3), следующую из фазовой диаграммы (рис. 1а), рассчитывают массу M пробы как

(8)

Известны зависимости плотности водно-солевого раствора от концентрации соли X. Например, для NaCl эта зависимость имеет простой полиномиальный вид:

(9)

Используя эту зависимость, находят объем пробы V:

(10)

Измеренные и рассчитанные результаты эксперимента с пробой раствора 10 мкл при Та=0°С представлены в таблице 1. Результаты измерений для трех значений температуры окружающей среды для проб других концентраций (температур кристаллизации) и объемов также представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты измерений

а) Температуры окружающей среды Ta=0°С

Tf0	°C	0			-2			-5			-8
Vo	мкл	10	30	50	10	30	50	10	30	50	10	30	50
Tc	°C	-7,2	-8,5	-9,0	-9,1	-8,0	-6,3	-14,9	-10,9	-10,2	-15,0	-15,5	-14,3
Td	°C	-0,2	0,1	0,1	-3,6	-3,0	-3,1	-8,3	-7,2	-7,4	-12,3	-11,5	-11,8
Tfin	°C	-1,0	-1,1	-1,2	-6,1	-4,8	-4,1	-12,4	-9,1	-6,5	-14,7	-13,6	-11,0
Tf	°C	-0,1	0,0	0,0	-2,4	-2,0	-2,0	-5,5	-4,8	-5,0	-8,2	-7,7	-7,8
Xf	%	0,2%	-0,1%	-0,1%	3,9%	3,4%	3,4%	8,6%	7,6%	7,8%	12,1%	11,5%	11,7%
Xfin	%	1,7%	1,9%	2,0%	6,8%	7,7%	6,6%	14,7%	12,0%	11,4%	17,2%	16,1%	15,4%
ρ	г/см3	1,00	1,00	1,00	1,03	1,03	1,03	1,07	1,06	1,06	1,09	1,09	1,09
Q	мдЖ	1 891	8 524	12 326	920	4 980	7 035	1 046	3 541	3 926	1 093	2 420	2 352
m	мг	9,5	33,2	46,0	4,7	18,2	23,7	5,0	12,6	16,2	3,5	9,4	11,3
v	мкл	9,5	33,2	46,0	4,6	17,7	23,1	4,7	11,9	15,3	3,2	8,7	10,4
M	мг	11,0	32,0	44,4	11,3	32,4	49,2	12,0	34,1	52,3	12,0	33,1	47,6
V	мкл	11,0	32,0	44,5	11,0	31,6	48,0	11,3	32,3	49,3	11,0	30,5	43,8
dT	°C	0,1	0,0	0,0	0,4	0,0	0,0	0,5	-0,2	0,0	0,2	-0,3	-0,2
dV	%	9,7%	6,8%	-11,1%	10,1%	5,2%	-4,1%	12,7%	7,6%	-1,3%	9,6%	1,6%	-12,5%

б) Температуры окружающей среды Ta=-15°С

Tf0	°C	0			-2			-5			-8
V0	мкл	10	30	50	10	30	50	10	30	50	10	30	50
Tc	°C	-10,1	-4,3	-4,9	-9,4	-6,7	-5,8	-15,4	-10,6	-8,9	-17,5	-14,5	-13,4
Td	°C	-0,8	0,1	0,1	-4,0	-3,2	-3,3	-10,6	-7,5	-7,3	-13,4	-11,6	-11,5
Tfin	°C	-5,8	-2,7	-2,9	-7,1	-6,0	-4,0	-14,7	-9,6	-7,5	-16,8	-13,1	-11,4
Tf	°C	-0,3	0,0	0,0	-2,3	-2,2	-2,2	-5,5	-5,0	-4,9	-8,4	-7,8	-7,7
Xf'	%	0,4%	-0,1%	-0,1%	3,9%	3,6%	3,6%	8,6%	7,9%	7,7%	12,4%	11,6%	11,5%
Xfin	%	9,0%	4,4%	4,7%	10,8%	9,4%	6,4%	19,0%	13,9%	11,3%	20,6%	17,5%	15,8%
ρ	г/см3	1,00	1,00	1,00	1,03	1,03	1,03	1,06	1,06	1,06	1,09	1,09	1,09
Q	мдЖ	2 476	8 902	15 415	1 900	6 413	6 522	1 793	4 657	4 737	1 450	3 457	4 315
m	мг	10,5	28,4	49,1	7,3	19,9	21,6	5,9	15,0	15,8	4,9	11,8	15,2
v	мкл	10,4	28,4	49,2	7,1	19,4	21,1	5,5	14,1	14,9	4,5	10,8	14,0
M	мг	11,0	27,9	48,3	11,5	32,4	49,1	10,7	34,7	50,0	12,3	35,1	55,5
V	мкл	11,0	27,9	48,3	11,1	31,5	47,8	10,1	32,8	47,3	11,3	32,2	51,0
dT	°C	0,3	0,0	0,0	0,3	0,2	0,2	0,5	0,0	-0,1	0,4	-0,2	-0,3
dV	%	9,9%	-7,1%	-3,3%	11,4%	5,1%	-4,3%	0,7%	9,3%	-5,4%	12,9%	7,4%	2,1%

в) Температуры окружающей среды Ta=-30°С

Tf0	°C	0			-2			-5			-8
V0	мкл	10	30	50	10	30	50	10	30	50	10	30	50
Tc	°C	-5,3	-3,6	-4,3	-6,5	-5,8	-4,4	-13,6	-10,1	-9,1	-14,6	-12,9	-12,4
Td	°C	-0,2	0,1	0,1	-3,5	-3,4	-3,3	-9,1	-7,6	-6,6	-13,1	-11,8	-11,8
Tfin	°C	-4,2	-4,3	-5,8	-7,6	-8,0	-5,8	-13,4	-10,8	-8,4	-16,0	-13,2	-11,2
Tf	°C	-0,1	0,1	0,1	-2,4	-2,2	-2,2	-5,5	-5,0	-5,1	-8,5	-7,8	-7,8
Xf	%	0,2%	-0,1%	-0,1%	3,9%	3,7%	3,7%	8,6%	7,9%	8,0%	12,5%	11,7%	11,7%
Xfin	%	6,7%	6,9%	9,0%	11,4%	12,0%	9,1%	17,8%	15,2%	12,5%	20,0%	17,6%	15,6%
ρ	г/см3	1,00	1,00	1,00	1,03	1,03	1,03	1,06	1,06	1,06	1,09	1,09	1,09
Q	мдЖ	3 372	10 617	16 824	2 602	8 061	10 041	1 850	5 691	6 187	1 746	3 807	4 293
m	мг	10,9	31,1	48,8	7,0	22,0	28,7	5,7	16,4	19,3	4,3	11,2	14,2
v	мкл	10,9	31,2	48,8	6,8	21,4	27,9	5,4	15,5	18,2	3,9	10,2	13,0
M	мг	11,3	30,5	48,0	10,7	32,0	48,6	11,1	34,3	54,3	11,5	33,4	57,6
V	мкл	11,3	30,6	48,1	10,4	31,1	47,3	10,4	32,4	51,2	10,5	30,7	52,9
dT	°C	0,1	-0,1	-0,1	0,4	0,2	0,2	0,5	0,0	0,1	0,5	-0,2	-0,2
dV	%	13,0%	1,9%	-3,9%	3,5%	3,8%	-5,4%	4,1%	7,9%	2,4%	5,4%	2,3%	5,8%

Обозначения в таблице 1:

V0, Tf0 – заданные соответственно объем и температура кристаллизации пробы водно-солевого раствора;

Tа, Tc, Td, Tfin – измеренные термодатчиком соответственно температура окружающей среды, температура переохлаждения, температура максимума в процессе кристаллизации и температура окончания измерения;

Tf – измеренная температура кристаллизации;

Xf, Xfin – рассчитанные величины концентраций растворов при температурах соответственно Tf и Tfin;

ρ – плотность раствора соли с концентрацией Xf;

Q – измеренная датчиком теплота кристаллизации;

m, v – соответственно масса и объем закристаллизовавшегося льда;

M, V – соответственно масса и объем пробы;

dT, dV – точность измерения соответственно температуры и объема пробы относительно заданных величин Tf0 и V0.

Сопоставление исходных значений температур Tf0 кристаллизации проб и заданного объема V0 пробы с результатами измерений соответственно Tf и V показывают хорошую сходимость значений в широком диапазоне температурных условий измерений. По измерению температуры кристаллизации раствора пробы точность во всем диапазоне составляет не хуже 0,5°С, измерение объема пробы – с точностью не хуже 15%. Это полностью укладывается в требования, предъявляемые к таким датчикам обледенения – датчикам дорожной обстановки согласно отраслевым стандартам (см., например, Standard DIN EN 15518 Winter maintenance equipment. Road weather information systems, 2011).

В то же время, значения величин Td и V, которые измеряются по известному способу - ближайшему аналогу, существенно отличаются от искомых характеристик пробы в силу ранее данных пояснений. Только на пробах чистой воды ближайший аналог дает сходные результаты измерений. В случае водно-солевых растворов имеются значительные расхождения: измеряемая температура примерно в 1,5 раза ниже температуры кристаллизации пробы; измеряемый объем, являясь, по сути, только частью закристаллизовавшейся пробы, заметно отличается от заданного объема, порой в разы, в зависимости от исходной концентрации раствора.

Таким образом, предложенный способ измерения посредством термоэлектрического датчика обледенения решает все задачи таких датчиков применительно к измерениям водно-солевых растворов в широком диапазоне:

- обеспечивает достоверное определение температуры кристаллизации;

- обеспечивает с высокой точностью количественное определение размера пробы по показаниям датчика теплового потока и обработке результатов по предложенному способу.

Как было сказано выше, для датчика обледенения измерение массы M или объема V пробы эквивалентно определению интенсивности льдообразования (количества льда, воды).

Способ измерения посредством термоэлектрического датчика обледенения согласно предложенному изобретению может найти широкое применение в промышленности, а именно, в области термометрии и теплометрии термоэлектрических датчиков обледенения, особенно для мониторинга состояния дорожных покрытий в условиях применения антиобледенительных средств на основе водно-солевых растворов.

Claims (16)

1. Способ определения температуры кристаллизации пробы водно-солевого раствора с использованием термоэлектрического датчика обледенения, содержащего термоэлектрический модуль, датчик температуры и датчик теплового потока, включающий:

повышение температуры пробы до величины, заведомо превышающей температуру кристаллизации пробы,

охлаждение пробы до температуры переохлаждения Tc ниже температуры Tf кристаллизации,

регистрацию температуры Td максимума, соответствующей скачку значения температуры пробы при скачке значения теплового потока при кристаллизации пробы, и

определение температуры Tf кристаллизации пробы с использованием калибровочного коэффициента K по формуле: Tf = Td / K.

2. Способ определения температуры кристаллизации по п. 1, в котором охлаждение пробы до температуры ниже температуры кристаллизации проводят с постоянной скоростью.

3. Способ определения температуры кристаллизации по п. 1, в котором значение калибровочного коэффициента K лежит в диапазоне от 1,3 до 1,7, предпочтительно – от 1,4 до 1,6, более предпочтительно – составляет примерно 1,5.

4. Способ определения массы пробы водно-солевого раствора с использованием термоэлектрического датчика обледенения, содержащего термоэлектрический модуль, датчик температуры и датчик теплового потока, включающий:

повышение температуры пробы до величины, заведомо превышающей температуру кристаллизации пробы,

охлаждение пробы до температуры переохлаждения Tc ниже температуры кристаллизации,

регистрацию температуры Td максимума, соответствующей скачку значения температуры пробы при скачке значения теплового потока при кристаллизации пробы,

определение температуры Tf кристаллизации пробы с использованием калибровочного коэффициента K по формуле: Tf = Td / K,

определение массы m закристаллизовавшейся водной фракции пробы на основании изменений теплового потока от момента достижения температуры переохлаждения Tc пробы до окончания цикла измерений при температуре Tfin, и

определение массы M пробы по формуле (Xfin –X) / X = m / (M - m), где X, Xfin – значения концентраций соли в пробе при температурах соответственно Tf и Tfin.

5. Способ определения массы пробы по п. 4, в котором охлаждение пробы до температуры ниже температуры кристаллизации проводят с постоянной скоростью.

6. Способ определения массы пробы по п. 4, в котором значение калибровочного коэффициента K лежит в диапазоне от 1,3 до 1,7, предпочтительно – от 1,4 до 1,6, более предпочтительно – составляет примерно 1,5.