RU2809018C1 - Metal material for medical device, method of producing metal material for medical device, and medical device - Google Patents
Metal material for medical device, method of producing metal material for medical device, and medical device Download PDFInfo
- Publication number
- RU2809018C1 RU2809018C1 RU2023112727A RU2023112727A RU2809018C1 RU 2809018 C1 RU2809018 C1 RU 2809018C1 RU 2023112727 A RU2023112727 A RU 2023112727A RU 2023112727 A RU2023112727 A RU 2023112727A RU 2809018 C1 RU2809018 C1 RU 2809018C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- medical device
- metal
- metal material
- concentration
- Prior art date
Links
- 239000007769 metal material Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 135
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 135
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 59
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 46
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 claims abstract description 25
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 210000003141 lower extremity Anatomy 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims abstract description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 37
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 22
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Co] Chemical class [Cr].[Co] WAIPAZQMEIHHTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012567 medical material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 331
- 239000010408 film Substances 0.000 description 31
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 29
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 10
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 9
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 9
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 6
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 description 4
- 210000004623 platelet-rich plasma Anatomy 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 210000004394 hip joint Anatomy 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 3
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002490 cerebral effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000002685 pulmonary effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000015081 Blood Coagulation Factors Human genes 0.000 description 1
- 108010039209 Blood Coagulation Factors Proteins 0.000 description 1
- GKZRDGURFXRWBA-UHFFFAOYSA-N CCC.F.F.F.F.F.F.F.F Chemical compound CCC.F.F.F.F.F.F.F.F GKZRDGURFXRWBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000684 Cobalt-chrome Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 208000007536 Thrombosis Diseases 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ti] Chemical compound [Si].[Ti] UGACIEPFGXRWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000544 articulatio talocruralis Anatomy 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 230000023555 blood coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000003114 blood coagulation factor Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000000747 cardiac effect Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000010952 cobalt-chrome Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004351 coronary vessel Anatomy 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- FJWRGPWPIXAPBJ-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethyl)silane Chemical compound CC[Si](C)(C)CC FJWRGPWPIXAPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQZUMFHYRULBEN-UHFFFAOYSA-N diethyl(methyl)silicon Chemical compound CC[Si](C)CC JQZUMFHYRULBEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002767 hepatic artery Anatomy 0.000 description 1
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001624 hip Anatomy 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 210000001503 joint Anatomy 0.000 description 1
- 210000000629 knee joint Anatomy 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002414 leg Anatomy 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 210000001363 mesenteric artery superior Anatomy 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- KAVGMUDTWQVPDF-UHFFFAOYSA-N perflubutane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KAVGMUDTWQVPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950003332 perflubutane Drugs 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- VCZQFJFZMMALHB-UHFFFAOYSA-N tetraethylsilane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CC VCZQFJFZMMALHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиField of technology
Настоящее изобретение относится к металлическому материалу для медицинского устройства, способу изготовления металлического материала для медицинского устройства и медицинскому устройству.The present invention relates to a metal material for a medical device, a method for producing a metal material for a medical device, and a medical device.
Уровень техникиState of the art
Пленка алмазоподобного углерода (АПУ) известна как аморфная углеродная пленка и имеет твердую, плотную и неактивную поверхность, и поэтому ее применяют в различных областях.Diamond-like carbon (DLC) film is known as amorphous carbon film and has a hard, dense and inactive surface and is therefore used in various fields.
Например, были изучены методы придания таких характеристик, как стойкость к истиранию, коррозионная стойкость и гладкость поверхности, поверхности основы с использованием неорганического материала, такого как металл или керамика, или органического материала, такого как полимер, путем формирования пленки АПУ на поверхности основы. В частности, известна металлическая форма или металлический инструмент, долговечность которых повышают посредством нанесения покрытия из пленки АПУ на металлическую поверхность, чтобы покрыть металлическую поверхность пленкой АПУ. Кроме того, пленку АПУ также используют для изготовления медицинских инструментов (стентов и т.п.). Например, было изучено повышение долговечности посредством нанесения пленки АПУ на поверхность металла, используемого для медицинских инструментов.For example, methods have been studied to impart characteristics such as abrasion resistance, corrosion resistance and surface smoothness to the surface of a substrate using an inorganic material such as a metal or ceramic, or an organic material such as a polymer by forming a DLC film on the surface of the substrate. In particular, there is known a metal mold or a metal tool whose durability is improved by coating a metal surface with an ALC film to coat the metal surface with an ALC film. In addition, APU film is also used for the manufacture of medical instruments (stents, etc.). For example, increasing durability by applying DLC film to the surface of metal used for medical instruments has been studied.
В качестве конкретного примера в патенте Японии (JP-B2) №5536168 раскрыт супергидрофильный материал, включающий пленку АПУ, имеющий гидрофильную функциональную группу на поверхности основы, где для улучшения адгезии между основой и пленкой АПУ обеспечен промежуточный слой между основой и пленкой АПУ.As a specific example, Japanese Patent (JP-B2) No. 5536168 discloses a superhydrophilic material including a DPU film having a hydrophilic functional group on the surface of a substrate, wherein an intermediate layer is provided between the substrate and the DPU film to improve adhesion between the substrate and the DPU film.
Кроме того, в патенте Японии (JP-B2) №5661632 описан стент, включающий слой основы, поверхность которой выполнена из металлического материала, слой углеродного соединения, изготовленный из карбида кремния, первый слой алмазоподобного углерода, содержащий по меньшей мере кремний и не содержащий фтора, и второй слой алмазоподобного углерода (слой F-АПУ), содержащий фтор, где концентрация кремния, содержащегося в первом слое алмазоподобного углерода, в атомных процентах составляет 1% или более и 10% или менее.Moreover, Japanese Patent (JP-B2) No. 5661632 discloses a stent including a base layer the surface of which is made of a metal material, a carbon compound layer made of silicon carbide, a first diamond-like carbon layer containing at least silicon and free of fluorine. , and a second DLC layer (F-DLC layer) containing fluorine, wherein the atomic percentage concentration of silicon contained in the first DLC layer is 1% or more and 10% or less.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Техническая задачаTechnical challenge
Как описано выше, методы с использованием пленки из алмазоподобного углерода (пленка АПУ) изучали также в устройствах для медицинского применения (далее -медицинские устройства), таких как стенты. В традиционных способах считается, что стент, описанный в JP-B2 №5661632, подавляет появление трещин и отслоений посредством обеспечения первого слоя АПУ, не содержащего фтора, между слоем соединения углерода и слоем F-АПУ. В качестве обычного медицинского устройства, в котором используют пленку АПУ, известно устройство, имеющее слоистую структуру из слоя 32 F-АПУ, слоя 36 Si-АПУ, слоя 38 SiC и основы 34, как показано на фиг. 13.As described above, methods using diamond-like carbon film (DLC film) have also been studied in devices for medical use (hereinafter referred to as medical devices), such as stents. In conventional methods, the stent described in JP-B2 No. 5661632 is believed to suppress cracks and delamination by providing a first fluorine-free DLC layer between the carbon compound layer and the F-DLC layer. As a conventional medical device using DLC film, a device having a layered structure of an F-DLC layer 32, a Si-DLC layer 36, a SiC layer 38 and a base 34 is known, as shown in FIG. 13.
Медицинские устройства обычно используются в течение длительного периода времени после их имплантации в живой организм.Medical devices are typically used for a long period of time after they are implanted into a living body.
Поэтому в живом организме требуются стабильные рабочие характеристики, чтобы медицинские изделия могли непрерывно и стабильно следовать за движением живого организма в течение длительного периода времени, и медицинские изделия гибко деформируются под действием различных напряжений, различных по силе или направлению при следовании за движением. Однако традиционные методы в действительности не обеспечивают гибкости, способной ослаблять различные напряжения, а также способности отслеживать каждое движение живого организма.Therefore, in a living body, stable performance characteristics are required so that medical products can continuously and stably follow the movement of a living body for a long period of time, and medical products are flexibly deformed under the influence of various stresses, different in strength or direction when following the movement. However, traditional methods do not really provide the flexibility to relieve various tensions and the ability to track every movement of a living organism.
Настоящее изобретение было сделано с учетом вышеизложенного.The present invention has been made in view of the above.
Задача, решаемая одним воплощением настоящего изобретения, состоит в обеспечении металлического материала для медицинского устройства, обладающего способностью стабильно следовать за движением живого организма и гибкостью для гибкого деформирования под действием различных напряжений во время следования, а также способа изготовления такого материала.An object solved by one embodiment of the present invention is to provide a metallic material for a medical device having the ability to stably follow the movement of a living body and the flexibility to flexibly deform under various stresses during tracking, as well as a method for producing such a material.
Задача, решаемая с помощью другого воплощениях настоящего изобретения, состоит в обеспечении медицинского устройства, обладающего способностью стабильно следовать за движением живого организма и гибкостью для гибкого деформирования под действием различных напряжений во время следования.An object achieved by another embodiment of the present invention is to provide a medical device that has the ability to stably follow the movement of a living body and the flexibility to flexibly deform under various stresses while following.
Решение задачиThe solution of the problem
Конкретные средства решения указанных задач включают следующие аспекты.Specific means of solving these problems include the following aspects.
1. Металлический материал для медицинского устройства, включающий: металлический слой и слой алмазоподобного углерода, нанесенный на металлический слой и содержащий фтор и кремний.1. A metal material for a medical device, including: a metal layer and a layer of diamond-like carbon deposited on the metal layer and containing fluorine and silicon.
2. Металлический материал для медицинского устройства согласно (1), в котором общая концентрация фтора, содержащегося в слое алмазоподобного углерода, составляет от 7 ат. % до 10 ат. % по отношению к общей концентрации углерода, фтора и кремния.2. A metal material for a medical device according to (1), in which the total concentration of fluorine contained in the diamond-like carbon layer is from 7 at. % up to 10 at. % relative to the total concentration of carbon, fluorine and silicon.
3. Металлический материал для медицинского устройства согласно (1) или (2), в котором общая концентрация кремния, содержащегося в слое алмазоподобного углерода, составляет от 17 ат. % до 25 ат. % по отношению к общей концентрации углерода, фтора и кремния.3. A metal material for a medical device according to (1) or (2), in which the total concentration of silicon contained in the diamond-like carbon layer is from 17 at. % up to 25 at. % relative to the total concentration of carbon, fluorine and silicon.
4. Металлический материал для медицинского устройства согласно любому из (1)-(3), в котором в слое алмазоподобного углерода концентрация фтора на поверхности на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, больше, чем концентрация фтора на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, по толщине слоя алмазоподобного углерода.4. The metal material for a medical device according to any one of (1) to (3), in which, in the diamond-like carbon layer, the fluorine concentration on the surface on the side opposite the side facing the metal layer is greater than the fluorine concentration on the surface on the side facing to the metal layer, along the thickness of the diamond-like carbon layer.
5. Металлический материал для медицинского устройства согласно (4), в котором в слое алмазоподобного углерода отношение Cf концентрации фтора на поверхности на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, к концентрации фтора на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, удовлетворяет соотношению 1<Cf≤155.5. A metal material for a medical device according to (4), in which, in the diamond-like carbon layer, the ratio Cf of the surface fluorine concentration on the side opposite the side facing the metal layer to the surface fluorine concentration on the side facing the metal layer satisfies the relationship 1<Cf≤155.
6. Металлический материал для медицинского устройства согласно (4) или (5), в котором концентрация фтора, содержащегося в слое алмазоподобного углерода, постепенно увеличивается от стороны, обращенной к металлическому слою, к стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, по толщине слоя алмазоподобного углерода.6. The metal material for a medical device according to (4) or (5), in which the concentration of fluorine contained in the diamond-like carbon layer gradually increases from the side facing the metal layer to the side opposite the side facing the metal layer in thickness layer of diamond-like carbon.
7. Металлический материал для медицинского устройства согласно любому из (1)-(6), в котором в слое алмазоподобного углерода концентрация кремния на поверхности на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, меньше, чем концентрация кремния на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, по толщине слоя алмазоподобного углерода.7. A metal material for a medical device according to any one of (1) to (6), wherein in the diamond-like carbon layer, the surface silicon concentration on the side opposite the side facing the metal layer is less than the surface silicon concentration on the side facing to the metal layer, along the thickness of the diamond-like carbon layer.
8. Металлический материал для медицинского устройства согласно (7), в котором в слое алмазоподобного углерода отношение Cs концентрации кремния на поверхности на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, к концентрации кремния на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, удовлетворяет соотношению 0,015≤Cs<1.8. A metal material for a medical device according to (7), in which, in the diamond-like carbon layer, the ratio Cs of the surface silicon concentration on the side opposite the side facing the metal layer to the surface silicon concentration on the side facing the metal layer satisfies the relation 0.015≤Cs<1.
9. Металлический материал для медицинского устройства согласно (7) или (8), в котором концентрация кремния, содержащегося в слое алмазоподобного углерода, постепенно уменьшается от стороны, обращенной к металлическому слою, к стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, по толщине слоя алмазоподобного углерода.9. The metal material for a medical device according to (7) or (8), in which the concentration of silicon contained in the diamond-like carbon layer gradually decreases from the side facing the metal layer to the side opposite the side facing the metal layer in thickness layer of diamond-like carbon.
10. Металлический материал для медицинского устройства согласно любому из (1)-(9), в котором отношение (DF:DS) концентрации DF фтора к концентрации DS кремния на поверхности слоя алмазоподобного углерода на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, составляет от 1:1 до 90:1.10. A metal material for a medical device according to any one of (1) to (9), in which the ratio (D F :D S ) of fluorine concentration D F to silicon concentration D S on the surface of the diamond-like carbon layer on the side opposite to the side facing metal layer, ranges from 1:1 to 90:1.
11. Металлический материал для медицинского устройства согласно любому из (1)-(10), в котором слой алмазоподобного углерода расположен в качестве самого внешнего слоя на металлическом слое.11. A metal material for a medical device according to any one of (1) to (10), in which a layer of diamond-like carbon is arranged as the outermost layer on the metal layer.
12. Металлический материал для медицинского устройства согласно любому из (1)-(11), в котором металлический слой содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из титана, никеля, кобальта, хрома, тантала, платины, золота, их сплавов и нержавеющей стали.12. A metal material for a medical device according to any one of (1) to (11), wherein the metal layer contains at least one metal selected from the group consisting of titanium, nickel, cobalt, chromium, tantalum, platinum, gold, their alloys and stainless steel.
13. Металлический материал для медицинского устройства согласно (12), в котором металлический слой содержит никель-титановый сплав, кобальт-хромовый сплав или нержавеющую сталь.13. The metal material for a medical device according to (12), in which the metal layer contains a nickel-titanium alloy, a cobalt-chromium alloy or a stainless steel.
14. Металлический материал для медицинского устройства согласно любому из (1)-(13), где металлический материал используют в стенте.14. A metal material for a medical device according to any one of (1) to (13), wherein the metal material is used in a stent.
15. Металлический материал для медицинского устройства согласно (14), где стент представляет собой стент для системного кровеносного сосуда.15. The metal material for a medical device according to (14), wherein the stent is a stent for a systemic blood vessel.
16. Медицинское устройство, включающее металлический материал для медицинского устройства согласно любому из (1)-(15).16. A medical device including a metal material for a medical device according to any of (1) to (15).
17. Медицинское устройство согласно (16), представляющее собой стент.17. Medical device according to (16), which is a stent.
18. Медицинское устройство согласно (17), где стент представляет собой стент для кровеносного сосуда нижней конечности.18. The medical device according to (17), wherein the stent is a stent for a blood vessel of a lower limb.
19. Способ изготовления металлического материала для медицинского изделия, включающий формирование слоя алмазоподобного углерода, содержащего фтор и кремний, на металлическом слое посредством осаждения из паровой фазы, способом выращивания из паровой фазы с использованием смешанного исходного материала, полученного смешиванием силанового соединения и фторсодержащего алифатического углеводорода в качестве исходных материалов.19. A method of producing a metal material for a medical device, including forming a layer of diamond-like carbon containing fluorine and silicon on a metal layer by vapor deposition, a vapor growth method using a mixed starting material obtained by mixing a silane compound and a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon in quality of starting materials.
Преимущественные эффекты изобретенияAdvantageous effects of the invention
Согласно одному воплощению настоящего изобретения предложен металлический материал для медицинского устройства, обладающий способностью стабильно следовать за движением живого организма и гибкостью для гибкого деформирования под действием различных напряжений во время следования, а также способ изготовления такого материала. Ожидается, что металлический материал для медицинского устройства по настоящему изобретению является совместимым при непрерывном использовании в течение длительного периода времени.According to one embodiment of the present invention, there is provided a metallic material for a medical device having the ability to stably follow the movement of a living body and the flexibility to flexibly deform under various stresses during tracking, as well as a method for producing such a material. It is expected that the metal material for the medical device of the present invention is compatible when used continuously over a long period of time.
Согласно другому воплощению настоящего изобретения предложено медицинское устройство, обладающее способностью стабильно следовать за движением живого организма и гибкостью для гибкого деформирования под действием различных напряжений во время следования. Ожидается, что медицинское устройство по настоящему изобретению является совместимым при непрерывном использовании в течение длительного периода времени.According to another embodiment of the present invention, a medical device is provided that has the ability to stably follow the movement of a living body and the flexibility to flexibly deform under various stresses during tracking. The medical device of the present invention is expected to be compatible when used continuously over a long period of time.
Краткое описание чертежейBrief description of drawings
Фиг. 1 представляет собой фотографию СЭМ (сканирующей электронной микроскопии), иллюстрирующую состояние адгезии тромбоцитов в испытуемом образце примера 3, в котором однослойный слой АПУ сформирован на основе из сплава NiTi.Fig. 1 is an SEM (scanning electron microscopy) photograph illustrating the state of platelet adhesion in the test sample of Example 3, in which a single-layer DLC layer is formed on a NiTi alloy base.
Фиг. 2 представляет собой фотографию СЭМ, иллюстрирующую состояние адгезии тромбоцитов на основе из сплава NiTi, где не сформирован слой АПУ.Fig. 2 is an SEM photograph illustrating the state of platelet adhesion on a NiTi alloy base where no DLC layer is formed.
Фиг. 3 представляет собой фотографию СЭМ, иллюстрирующую состояние отслаивания (способность следования) в испытуемом образце примера 3, в котором на проволоке из сплава NiTi сформирован однослойный слой АПУ.Fig. 3 is an SEM photograph illustrating the peel state (followability) of the test sample of Example 3 in which a single layer of DLC is formed on a NiTi alloy wire.
Фиг. 4 представляет собой фотографию СЭМ, иллюстрирующую состояние адгезии тромбоцитов в испытуемом образце примера 7, в котором однослойной слой АПУ сформирован на основе из SUS316L (нержавеющая сталь).Fig. 4 is an SEM photograph illustrating the platelet adhesion state of the test sample of Example 7, in which a single-layer DLC layer is formed on a SUS316L (stainless steel) base.
Фиг. 5 представляет собой фотографию СЭМ, иллюстрирующую состояние адгезии тромбоцитов на основе из нержавеющей стали, на которой не сформирован слой АПУ.Fig. 5 is an SEM photograph illustrating the state of platelet adhesion on a stainless steel base on which a DLC layer is not formed.
Фиг. 6 представляет собой фотографию СЭМ, иллюстрирующую состояние адгезии тромбоцитов в испытуемом образце сравнительного примера 1, в котором слой АПУ, имеющий многослойную структуру, сформирован на основе из сплава NiTi.Fig. 6 is an SEM photograph illustrating the state of platelet adhesion in the test sample of Comparative Example 1, in which a DLC layer having a multilayer structure is formed on a NiTi alloy base.
Фиг. 7 представляет собой фотографию СЭМ, иллюстрирующую состояние адгезии тромбоцитов в испытуемом образце сравнительного примера 2, в котором слой АПУ, имеющий многослойную структуру, сформирован на основе из SUS316L (нержавеющая сталь).Fig. 7 is an SEM photograph illustrating the platelet adhesion state of the test sample of Comparative Example 2, in which a DLC layer having a multi-layer structure is formed on a SUS316L (stainless steel) base.
Фиг. 8 представляет собой фотографию СЭМ, иллюстрирующую состояние отслаивания (способность следования) в испытуемом образце сравнительного примера 1, в котором слой АПУ, имеющий многослойную структуру, сформирован на проволоке из сплава NiTi.Fig. 8 is an SEM photograph illustrating the peeling state (followability) in the test sample of Comparative Example 1 in which a DLC layer having a multilayer structure is formed on a NiTi alloy wire.
Фиг. 9 представляет собой график, иллюстрирующий адгезию (к основе из сплава NiTi) слоев АПУ в примерах 1-3 и сравнительном примере 1 в сравнении.Fig. 9 is a graph illustrating the adhesion (to a NiTi alloy substrate) of DLC layers in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in comparison.
Фиг. 10 представляет собой график, иллюстрирующий адгезию (к основе из нержавеющей стали) слоев АПУ в примерах 5-7 и сравнительном примере 2 в сравнении.Fig. 10 is a graph illustrating the adhesion (to a stainless steel substrate) of the DLC layers in Examples 5-7 and Comparative Example 2 in comparison.
Фиг. 11 представляет собой схематический вид в разрезе, иллюстрирующий пример металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению.Fig. 11 is a schematic sectional view illustrating an example of a metal material for a medical device of the present invention.
Фиг. 12 представляет схематический вид в разрезе, иллюстрирующий другой пример металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению.Fig. 12 is a schematic sectional view illustrating another example of a metal material for a medical device of the present invention.
Фиг. 13 представляет схематический вид в разрезе, иллюстрирующий традиционный металлический материал для медицинского устройства.Fig. 13 is a schematic sectional view illustrating a conventional metal material for a medical device.
Описание воплощенийDescription of Incarnations
Далее подробно описаны металлический материал для медицинского устройства, способ его изготовления и медицинское устройство по настоящему изобретению. Описание компонентов, раскрытых ниже, может быть выполнено на основе репрезентативного воплощения настоящего изобретения, но настоящее изобретение не ограничивается таким воплощением.Next, the metal material for the medical device, the manufacturing method thereof, and the medical device of the present invention will be described in detail. The components disclosed below may be described based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
В настоящем описании «от X до Y», указывающее на численный диапазон, используют для обозначения включения численных значений X и Y, указанных до и после численного диапазона, в качестве нижнего предельного значения и верхнего предельного значения, соответственно.In the present specification, "X to Y" indicating a numerical range is used to indicate inclusion of the numerical values of X and Y specified before and after the numerical range as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
В численном диапазоне, описанном поэтапно в настоящем описании, верхнее предельное значение или нижнее предельное значение, описанное в одном численном диапазоне, может быть заменено верхним предельным значением или нижним предельным значением другого численного диапазона, описанного поэтапно. Кроме того, в численном диапазоне, описанном в настоящем описании, верхнее предельное значение или нижнее предельное значение численного диапазона может быть заменено значением, указанным в примерах.In a numerical range described step by step in the present specification, an upper limit value or a lower limit value described in one numerical range may be replaced by an upper limit value or a lower limit value of another numerical range described step by step. Moreover, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced by the value specified in the examples.
В настоящем изобретении термин «стадия» охватывает не только независимую стадию, но также стадию, которую нельзя четко отличить от других стадий, при условии, что намеченная цель стадии достигнута.In the present invention, the term "stage" covers not only an independent stage, but also a stage that cannot be clearly distinguished from other stages, provided that the intended purpose of the stage is achieved.
В настоящем описании в случае, когда в слое присутствует множество веществ, соответствующих каждому компоненту, количество каждого компонента композиции означает общее количество множества веществ, присутствующих в композиции, если не указано иное.In the present specification, in the case where a plurality of substances corresponding to each component are present in a layer, the amount of each component of the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise indicated.
В настоящем описании сочетание предпочтительных воплощений представляет собой более предпочтительное воплощение.In the present description, a combination of preferred embodiments represents a more preferred embodiment.
Металлический материал для медицинского устройстваMetal material for medical device
Металлический материал для медицинского устройства по настоящему изобретению включает металлический слой и слой алмазоподобного углерода (далее также называемый просто «слой АПУ»), нанесенный на металлический слой и содержащий фтор и кремний. Металлический материал для медицинского устройства по настоящему изобретению может дополнительно включать другой слой, такой как промежуточный слой, при необходимости.The metal material for the medical device of the present invention includes a metal layer and a diamond-like carbon layer (hereinafter also referred to simply as “DLC layer”) deposited on the metal layer and containing fluorine and silicon. The metal material for the medical device of the present invention may further include another layer, such as an intermediate layer, if necessary.
В металлическом материале для медицинского устройства по настоящему изобретению, поскольку слой АПУ, нанесенный на металлический слой, представляет собой слой алмазоподобного углерода, содержащего фтор (F) и кремний (Si), металлический материал обладает превосходной стабильностью для стабильного следования движению живого организма и обладает гибкостью для гибкого деформирования под действием различных напряжений, возникающих в соответствии с движением живого организма при следовании за движением живого организма. Это обеспечивает превосходную стабильность в живом организме.In the metal material for a medical device of the present invention, since the DLC layer deposited on the metal layer is a layer of diamond-like carbon containing fluorine (F) and silicon (Si), the metal material has excellent stability to stably follow the movement of a living body and has flexibility for flexible deformation under the influence of various stresses arising in accordance with the movement of a living organism when following the movement of a living organism. This provides excellent stability in vivo.
Причина, по которой проявляются эффекты настоящего изобретения, не всегда ясна, но оценивается следующим образом.The reason why the effects of the present invention occur is not always clear, but is estimated as follows.
В качестве слоя АПУ в металлическом материале для медицинского устройства по настоящему изобретению используют алмазоподобный углерод, содержащий фтор (F) и кремний (Si). Как правило, алмазоподобный углерод считается твердым и обладает превосходными поверхностными свойствами, но в живом организме алмазоподобный углерод, вероятно, может стать мишенью для атаки тромбоцитов и т.п. как инородное вещество. Кроме того, движение живого организма меняется, и дополнительно к напряжению изгиба и напряжению растяжения часто накладывается напряжение кручения. Для непрерывного и стабильного использования в живом организме в течение длительного периода времени даже в таких условиях требуется гибкость, обеспечивающая возможность стабильно следовать за движением живого организма и гибко деформироваться под действием различных напряжений, воспринимаемых при следовании за движением.As the DLC layer in the metal material for the medical device of the present invention, diamond-like carbon containing fluorine (F) and silicon (Si) is used. Generally, DLC is considered to be hard and has excellent surface properties, but in a living body, DLC is likely to be targeted by platelets and the like. as a foreign substance. In addition, the movement of a living organism changes, and torsional stress is often superimposed in addition to bending stress and tensile stress. For continuous and stable use in a living body over a long period of time, even under such conditions, flexibility is required to be able to stably follow the movement of a living body and flexibly deform under the influence of various stresses perceived when following the movement.
Традиционно известно использование F для придания биосовместимости слою АПУ на самой внешней стороне, и известно использование Si для улучшения адгезии слоя АПУ к основе.It is traditionally known to use F to make the DLC layer on the outermost side biocompatible, and it is known to use Si to improve the adhesion of the DLC layer to the substrate.
Чтобы справиться с напряжением, вызванным движением живого организма, важно иметь гибкость, позволяющую легко следовать за напряжением и ослаблять напряжение. При всего лишь обеспечении слоя, содержащего F или Si, межслойная адгезия, как правило, оказывается недостаточной, и даже если свойства, зависящие от состава, могут частично проявляться, считают, что баланс между способностью следовать за движением живого организма и релаксацией напряжения (гибкостью) во время следования не является подходящим по материалу в целом. Поэтому эффект подавления растрескивания или отслаивания при восприятии различных напряжений является небольшим.To cope with the tension caused by the movement of a living organism, it is important to have the flexibility to easily follow the tension and release the tension. By simply providing a layer containing F or Si, interlayer adhesion is generally insufficient, and even though composition-dependent properties may be partially present, it is believed that a balance between the ability to follow the movement of a living organism and stress relaxation (flexibility) while following is not suitable for the material as a whole. Therefore, the effect of suppressing cracking or peeling when bearing different stresses is small.
В настоящем изобретении при использовании алмазоподобного углерода, содержащего F и Si, можно придать слою АПУ способность стабильно следовать за движением живого организма и гибкость для гибкого деформирования под действием различных напряжений при следовании за движением.In the present invention, by using diamond-like carbon containing F and Si, it is possible to impart to the DLC layer the ability to stably follow the movement of a living body and the flexibility to flexibly deform under various stresses when following the movement.
В результате металлический материал для медицинского устройства по настоящему изобретению может выдерживать длительное непрерывное использование.As a result, the metal material for the medical device of the present invention can withstand long-term continuous use.
Металлический слойMetal layer
Металлический материал для медицинского устройства по настоящему изобретению включает металлический слой.The metal material for the medical device of the present invention includes a metal layer.
В одном аспекте металлический слой может представлять собой основу, составляющую металлический материал для медицинского устройства (т.е. в аспекте, в котором основа представляет собой металл). Кроме того, в одном аспекте металлический слой может быть включен как часть основы, составляющей металлический материал для медицинского устройства (например, в аспекте, в котором материал (полимер, силиконовый каучук и т.п.), отличающийся от желательного металла, используют для основы).In one aspect, the metal layer may be a substrate constituting a metallic material for a medical device (ie, an aspect in which the substrate is a metal). Additionally, in one aspect, the metal layer may be included as part of a base constituting the metal material for a medical device (e.g., in an aspect in which a material (polymer, silicone rubber, etc.) other than the desired metal is used for the base ).
Примеры металла в металлическом слое включают железо, медь, титан, никель, кобальт, хром, алюминий, цинк, марганец, тантал, вольфрам, платину и золото. Среди металлов предпочтительным является по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из титана, никеля, кобальта, хрома, тантала, платины и золота.Examples of the metal in the metal layer include iron, copper, titanium, nickel, cobalt, chromium, aluminum, zinc, manganese, tantalum, tungsten, platinum and gold. Among the metals, preference is given to at least one metal selected from the group consisting of titanium, nickel, cobalt, chromium, tantalum, platinum and gold.
Металл может представлять собой сплав вышеуказанных металлов.The metal may be an alloy of the above metals.
Примеры металлического сплава включают никель-титановый сплав, кобальт-хромовый сплав, медно-алюминиево-марганцевый сплав, медно-цинковый сплав, никель-алюминиевый сплав и нержавеющую сталь. Среди сплавов предпочтительными являются никель-титановый сплав, кобальт-хромовый сплав или нержавеющая сталь.Examples of the metal alloy include nickel-titanium alloy, cobalt-chromium alloy, copper-aluminum-manganese alloy, copper-zinc alloy, nickel-aluminum alloy and stainless steel. Among the alloys, nickel-titanium alloy, cobalt-chromium alloy or stainless steel are preferred.
В качестве нержавеющей стали, например, SUS316L является предпочтительной с точки зрения коррозионной стойкости.As a stainless steel, for example, SUS316L is preferred in terms of corrosion resistance.
Среди перечисленного более предпочтительным является по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из титана, никеля, кобальта, хрома, тантала, платины, золота, их сплавов и нержавеющей стали, и еще более предпочтительным является по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из титана, никеля, кобальта, хрома, их сплавов и нержавеющей стали.Among the above, more preferred is at least one metal selected from the group consisting of titanium, nickel, cobalt, chromium, tantalum, platinum, gold, alloys thereof and stainless steel, and even more preferred is at least one metal selected from group consisting of titanium, nickel, cobalt, chromium, their alloys and stainless steel.
Среди перечисленного особенно предпочтительным является слой, содержащий никель-титановый сплав, кобальт-хромовый сплав или нержавеющую сталь, или слой, состоящий из никель-титанового сплава, кобальт-хромового сплава или нержавеющей стали.Among the above, particularly preferred is a layer comprising a nickel-titanium alloy, a cobalt-chromium alloy or a stainless steel, or a layer consisting of a nickel-titanium alloy, a cobalt-chromium alloy or a stainless steel.
Следует отметить, что в случае, когда металлический слой представляет собой слой, состоящий из никель-титанового сплава, кобальт-хромового сплава или нержавеющей стали, металлический слой может содержать металлы, отличающиеся от никеля, титана, кобальта, хрома и нержавеющей стали при условии, что эффекты металлического материала для медицинского устройства и медицинского устройства по настоящему изобретению существенно не ухудшаются.It should be noted that in the case where the metal layer is a layer consisting of a nickel-titanium alloy, a cobalt-chromium alloy or stainless steel, the metal layer may contain metals other than nickel, titanium, cobalt, chromium and stainless steel, provided that that the effects of the metal material for the medical device and the medical device of the present invention are not significantly impaired.
Толщина металлического слоя конкретно не ограничена и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с местом применения медицинского устройства в живом организме, сроком службы и т.п. В случае, когда металлический слой имеет форму плоской пластины, толщина металлического слоя может быть выбрана в соответствии с применением, формой и т.п. Например, в случае стента толщина металлического слоя может составлять, например, от 50 мкм до 250 мкм. Например, в случае фиксирующей пластины толщина металлического слоя может составлять, например, от 100 мкм до 2000 мкм. Кроме того, в случае, когда металлический слой имеет такую форму, как квадратная, круглая, полукруглая, форму блока, форму куска или неправильную форму (например, фиксирующее устройство, такое как болт или винт, искусственное сердце или искусственный тазобедренный сустав), толщина может быть выбрана в соответствии с необходимой формой или т.п.The thickness of the metal layer is not particularly limited, and can be suitably selected according to the application location of the medical device in a living body, service life, and the like. In the case where the metal layer is in the shape of a flat plate, the thickness of the metal layer can be selected according to application, shape and the like. For example, in the case of a stent, the thickness of the metal layer can be, for example, from 50 μm to 250 μm. For example, in the case of a fixing plate, the thickness of the metal layer can be, for example, from 100 μm to 2000 μm. Moreover, in the case where the metal layer has a shape such as a square, round, semi-circular, block shape, piece shape or irregular shape (for example, a fixation device such as a bolt or screw, artificial heart or artificial hip), the thickness may be selected according to the required shape or the like.
Металлический слой можно получать любым способом, и для него можно использовать коммерческие продукты, доступные на рынке.The metal layer can be produced by any method and commercial products available on the market can be used.
Слой алмазоподобного углеродаDiamond-like carbon layer
Металлический материал для медицинского устройства по настоящему изобретению включает слой АПУ на основе.The metal material for the medical device of the present invention includes a DLC layer on a base.
Слой АПУ в настоящем изобретении представляет собой алмазоподобный углеродный слой, содержащий фтор (F) и кремний (Si). Поскольку используют алмазоподобный углерод, содержащий F и Si, может проявляться способность стабильно следовать за движением живого организма и гибкость для гибкого деформирования под действием различных напряжений при следовании.The DLC layer in the present invention is a diamond-like carbon layer containing fluorine (F) and silicon (Si). Since diamond-like carbon containing F and Si is used, the ability to stably follow the movement of a living body and the flexibility to flexibly deform under various following stresses can be exhibited.
Слой алмазоподобного углерода может представлять собой слой, сформированный любым способом, при условии, что в этом способе используют F и Si. Слой алмазоподобного углерода может быть сформирован с использованием известного способа, такого как способ осаждения из паровой фазы или способ напыления. Слой алмазоподобного углерода в настоящем изобретении предпочтительно формируют способом выращивания из паровой фазы.The diamond-like carbon layer may be a layer formed by any method as long as F and Si are used in the method. The DLC layer can be formed using a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method. The DLC layer in the present invention is preferably formed by a vapor growth method.
Способ формирования слоя АПУ способом выращивания из паровой фазы подробно описан в разделе, посвященном способу изготовления металлического материала для медицинского устройства, описанному ниже.The method for forming a DLC layer by vapor growth is described in detail in the section on the method for producing a metal material for a medical device described below.
Концентрация FConcentration F
Общая концентрация фтора, содержащегося в слое АПУ, предпочтительно составляет от 7 ат. % до 10 ат. % и более предпочтительно от 7 ат. % до 8,5 ат. % по отношению к общей концентрации углерода, фтора и кремния.The total concentration of fluorine contained in the DLC layer is preferably from 7 at. % up to 10 at. % and more preferably from 7 at. % up to 8.5 at. % relative to the total concentration of carbon, fluorine and silicon.
Концентрацию фтора, содержащегося в слое АПУ, можно измерить с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС). В частности, концентрацию фтора определяют с помощью устройства РФС, измеряя содержание таких элементов, как углерод (С), F, Si и, при необходимости, кислород (О), которые присутствуют на поверхности слоя АПУ, содержащего F и Si.The concentration of fluorine contained in the DLC layer can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In particular, the fluorine concentration is determined using an XRF device by measuring the content of elements such as carbon (C), F, Si and, if necessary, oxygen (O) that are present on the surface of the DLC layer containing F and Si.
В слое АПУ концентрация фтора (далее концентрация фтора может обозначаться как «концентрация F») на поверхности на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, предпочтительно больше, чем концентрация F на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, по толщине слоя АПУ. В частности, в случае, когда слой АПУ является самым внешним слоем на металлическом слое, предпочтительно концентрация F на поверхности (т.е. на самой внешней поверхности) на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, больше, чем концентрация F на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, и более предпочтительно концентрация F на самой внешней поверхности слоя АПУ является наибольшей по толщине слоя АПУ.In the DLC layer, the fluorine concentration (hereinafter, the fluorine concentration may be referred to as "concentration F") on the surface on the side opposite the side facing the metal layer is preferably greater than the surface concentration F on the side facing the metal layer, across the thickness of the DLC layer . In particular, in the case where the DLC layer is the outermost layer on the metal layer, it is preferable that the F concentration on the surface (i.e., the outermost surface) on the side opposite the side facing the metal layer is greater than the F concentration on the surface on the side facing the metal layer, and more preferably, the concentration of F on the outermost surface of the DLC layer is greatest across the thickness of the DLC layer.
В слое АПУ отношение Cf (=CF1/CF0) концентрации F (CF1) на поверхности (предпочтительно на самой внешней поверхности в случае, когда слой АПУ является самым внешним слоем) на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, к концентрации F (CF0) на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, предпочтительно удовлетворяет соотношению 1<Cf≤155. То есть предпочтительно концентрация F увеличивается от внутренней стороны слоя АПУ, прилегающей к металлическому слою, наружу в направлении наслоения металлического слоя и слоя АПУ металлического материала для медицинского устройства. Это придает металлическому материалу для медицинского устройства превосходные гибкость и биосовместимость.In the DLC layer, the ratio Cf (=C F1 /C F0 ) of the concentration F (C F1 ) on the surface (preferably on the outermost surface in the case where the DLC layer is the outermost layer) on the side opposite the side facing the metal layer to the concentration of F (C F0 ) on the surface on the side facing the metal layer preferably satisfies the relation 1<Cf≤155. That is, preferably, the concentration of F increases from the inside of the DLC layer adjacent to the metal layer outward in the lamination direction of the metal layer and the DLC layer of the metal material for the medical device. This gives the metallic medical device material excellent flexibility and biocompatibility.
Отношение Cf более предпочтительно удовлетворяет соотношению формулы 1 и еще более предпочтительно удовлетворяет соотношению формулы 2.The Cf ratio more preferably satisfies the relationship of Formula 1 and even more preferably satisfies the relationship of Formula 2.
В одном аспекте слой АПУ может иметь концентрацию F, содержащегося в слое АПУ, ступенчато увеличивающуюся от стороны, обращенной к металлическому слою, к стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, по толщине слоя АПУ. Предпочтительно это аспект, в котором концентрация F, содержащегося в слое АПУ, постепенно увеличивается от стороны, обращенной к металлическому слою, к стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою. Ступенчатое увеличение означает, что концентрация F увеличивается при постоянной или произвольной разнице концентраций. В последнем аспекте предпочтительно концентрация F постепенно увеличивается в направлении от металлического слоя (направление наружу), от внутренней стороны слоя АПУ, прилегающей к металлическому слою, в направлении наслоения металлического слоя и слоя АПУ металлического материала для медицинского устройства. В результате металлический материал для медицинского изделия обладает гибкостью для гибкого деформирования под действием различных напряжений, вызванных движением живого организма, при сохранении биосовместимости металлического материала для медицинского изделия, а также имеет превосходный эффект подавления растрескивания и отслаивания.In one aspect, the DLC layer may have the concentration of F contained in the DLC layer increasing stepwise from the side facing the metal layer to the side opposite the side facing the metal layer throughout the thickness of the DLC layer. Preferably, it is an aspect in which the concentration of F contained in the DLC layer gradually increases from the side facing the metal layer to the side opposite the side facing the metal layer. A step increase means that the F concentration increases at a constant or random difference in concentration. In the latter aspect, preferably, the concentration of F gradually increases in a direction from the metal layer (outward direction), from the inner side of the DLC layer adjacent to the metal layer, in the lamination direction of the metal layer and the DLC layer of the metal material for the medical device. As a result, the metal material for the medical device has the flexibility to flexibly deform under various stresses caused by the movement of a living body, while maintaining the biocompatibility of the metal material for the medical device, and also has an excellent effect of suppressing cracking and peeling.
Концентрация SiSi concentration
Общая концентрация кремния, содержащегося в слое АПУ, предпочтительно составляет от 17 до 25 ат. % и более предпочтительно от 20 до 25 ат. % по отношению к общей концентрации углерода, фтора и кремния.The total concentration of silicon contained in the DLC layer is preferably from 17 to 25 at. % and more preferably from 20 to 25 at. % relative to the total concentration of carbon, fluorine and silicon.
Концентрацию кремния, содержащегося в слое АПУ, можно измерить с помощью метода анализа рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), аналогично концентрации F, описанной выше.The concentration of silicon contained in the DLC layer can be measured using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis method, similar to the F concentration described above.
В слое АПУ концентрация кремния (далее концентрация кремния может сокращенно обозначаться «концентрация Si») на поверхности на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, предпочтительно меньше, чем концентрация Si на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, по толщине слоя АПУ. В частности, в случае, когда слой АПУ является самым внешним слоем на металлическом слое, концентрация Si на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, предпочтительно больше, чем концентрация Si на поверхности (то есть на самой внешней поверхности) на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою.In the DLC layer, the concentration of silicon (hereinafter silicon concentration may be abbreviated as "Si concentration") on the surface on the side opposite the side facing the metal layer is preferably less than the concentration of Si on the surface on the side facing the metal layer, across the thickness of the DLC layer . Particularly, in the case where the DLC layer is the outermost layer on the metal layer, the surface Si concentration on the side facing the metal layer is preferably greater than the surface Si concentration (i.e., the outermost surface) on the side opposite the metal layer. facing the metal layer.
В слое АПУ отношение Cs (=CS1/CS0) концентрации Si (CS1) на поверхности на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, к концентрации Si (CS0) на поверхности на стороне, обращенной к металлическому слою, предпочтительно удовлетворяет соотношению 0,015≤Cs<1. To есть предпочтительно концентрация Si увеличивается по направлению внутренней стороны слоя АПУ, прилегающей к металлическому слою, в направлении наслоения металлического слоя и слоя АПУ металлического материала для медицинского изделия. Это придает металлическому материалу превосходную деформируемость при деформировании вслед за движением живого организма.In the DLC layer, the ratio of Cs (=C S1 /C S0 ) Si concentration (C S1 ) on the surface on the side opposite the side facing the metal layer to the Si concentration (C S0 ) on the surface on the side facing the metal layer is preferable satisfies the relation 0.015≤Cs<1. That is, preferably, the Si concentration increases toward the inner side of the DLC layer adjacent to the metal layer in the direction of layering of the metal layer and the DLC layer of the metal material for the medical device. This gives the metal material excellent deformability when deformed following the movement of a living organism.
Деформируемость относится к способности изменять форму в соответствии с изгибом, растяжением, кручением и т.п., которое металлический материал для медицинского устройства воспринимает вследствие движения живого организма.Deformability refers to the ability to change shape in accordance with bending, stretching, torsion, etc., which the metal material for a medical device experiences due to the movement of a living body.
Отношение Cs более предпочтительно удовлетворяет соотношению формулы 3 и еще более предпочтительно удовлетворяет соотношению формулы 4.The Cs ratio more preferably satisfies the relationship of Formula 3 and even more preferably satisfies the relationship of Formula 4.
В одном аспекте слой АПУ может иметь концентрацию Si, содержащегося в слое АПУ, которая уменьшается ступенчато от стороны, обращенной к металлическому слою, к стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, по толщине слоя АПУ. Предпочтительно это аспект, в котором концентрация Si, содержащегося в слое АПУ, постепенно уменьшается от стороны, обращенной к металлическому слою, к стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою. Ступенчатое уменьшение означает, что концентрация F уменьшается при постоянной или произвольной разнице концентраций. В последнем аспекте предпочтительно концентрация Si постепенно увеличивается к внутренней стороне слоя АПУ, прилегающей к металлическому слою, в направлении наслоения металлического слоя и слоя АПУ металлического материала для медицинского устройства. В результате достигают деформируемости, при которой металлический материал медицинского устройства деформируется под действием такой силы, как изгиб, растяжение или кручение, которую воспринимает металлический материал медицинского устройства вследствие движения живого организма, и эффект подавления растрескивания и отслоения является превосходным.In one aspect, the DLC layer may have a concentration of Si contained in the DLC layer that decreases stepwise from the side facing the metal layer to the side opposite the side facing the metal layer throughout the thickness of the DLC layer. Preferably, it is an aspect in which the concentration of Si contained in the DLC layer gradually decreases from the side facing the metal layer to the side opposite the side facing the metal layer. A step reduction means that the F concentration decreases at a constant or arbitrary concentration difference. In the latter aspect, preferably, the Si concentration gradually increases toward the inner side of the DLC layer adjacent to the metal layer in the direction of lamination of the metal layer and the DLC layer of the metal material for the medical device. As a result, deformability is achieved in which the metal material of the medical device is deformed under a force such as bending, stretching or torsion that the metal material of the medical device experiences due to the movement of a living body, and the effect of suppressing cracking and peeling is excellent.
Отношение (DF:DS) концентрации F DF к концентрации Si DS на поверхности слоя АПУ на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, предпочтительно составляет от 1:1 до 90:1, более предпочтительно от 1:1 до 80:1 и еще более предпочтительно от 1:1 до 50:1.The ratio (D F :D S ) of the concentration of FD F to the concentration of Si D S on the surface of the DLC layer on the side opposite the side facing the metal layer is preferably from 1:1 to 90:1, more preferably from 1:1 to 80 :1 and even more preferably from 1:1 to 50:1.
Когда отношение (DF:DS) на поверхности на стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою, находится в указанном диапазоне, получают композицию, в которой F содержится больше, чем Si в определенном диапазоне на поверхности слоя АПУ, наиболее удаленной от металлического слоя. Это дает возможность более гибкого деформирования под действием различных напряжений, следуя движению живого организма. Это более заметно в случае, когда слой АПУ является самым внешним слоем металлического материала для медицинского устройства.When the ratio (D F :D S ) on the surface on the side opposite the side facing the metal layer is in a specified range, a composition is obtained in which F is contained more than Si in a certain range on the surface of the DLC layer farthest from the metal layer. This allows for more flexible deformation under the influence of various stresses, following the movement of a living organism. This is more noticeable in the case where the DLC layer is the outermost layer of metallic material for the medical device.
Как описано выше, слой АПУ предпочтительно обеспечивают как самый внешний слой на металлическом слое с точки зрения способности более гибко деформироваться под действием различных напряжений, следуя движению живого организма.As described above, the DLC layer is preferably provided as the outermost layer on the metal layer from the viewpoint of being able to be more flexibly deformed under various stresses following the movement of a living body.
Толщина АПУ в настоящем изобретении предпочтительно мала с точки зрения применения медицинских устройств. Например, толщина предпочтительно составляет от 10 нм или более до менее 1000 нм, более предпочтительно от 100 нм до 500 нм и еще более предпочтительно от 150 нм до 250 нм.The thickness of the DLC in the present invention is preferably small from the point of view of medical device applications. For example, the thickness is preferably 10 nm or more to less than 1000 nm, more preferably 100 nm to 500 nm, and even more preferably 150 nm to 250 nm.
Металлический материал для медицинского устройства по настоящему изобретению может быть любым при условии, что металлический материал включает слой АПУ, содержащий F и Si, на металлическом слое. В качестве конкретного металлического материала для медицинского устройства можно использовать материал, имеющий следующую слоистую структуру.The metal material for the medical device of the present invention can be any, as long as the metal material includes a DLC layer containing F and Si on the metal layer. As a specific metal material for a medical device, a material having the following layer structure can be used.
(1) Содержащий слой F и Si слой АПУ / металлический слой(1) Containing F layer and Si layer DLC layer/metal layer
(2) Содержащий F и Si слой АПУ / не содержащий F и Si слой АПУ / металлический слой(2) F and Si containing DLC layer / F and Si free DLC layer / metal layer
(3) Содержащий F и Si слой АПУ / содержащий Si слой АПУ / металлический слой(3) F and Si containing DLC layer/Si containing DLC layer/metal layer
(4) Содержащий F и Si слой АПУ / промежуточный слой, отличающийся от слоя АПУ / металлический слой.(4) F and Si containing DLC layer/intermediate layer different from the DLC layer/metal layer.
Среди вышеперечисленного, с точки зрения гибкости и стабильности в живом организме, предпочтительным является материал, в котором слой АПУ и металлический слой находятся в контакте друг с другом, и слой АПУ является самым внешним слоем металлического материала для медицинского устройства, и вышеуказанный материал (1) является особенно предпочтительным.Among the above, from the viewpoint of flexibility and stability in a living body, preferable is a material in which the DLC layer and the metal layer are in contact with each other, and the DLC layer is the outermost layer of the metal material for the medical device, and the above material (1) is particularly preferred.
Пример металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению показан на фиг. 11.An example of a metal material for a medical device of the present invention is shown in FIG. eleven.
Металлический материал 10 для медицинского устройства, показанный на фиг. 11, является примером вышеприведенного материала (1), и содержащий F и Si слой 12 АПУ нанесен на металлический слой 14. В случае материала (2) получают слоистую структуру, в которой не содержащий F и Si слой АПУ расположен между слоем 12 АПУ и металлическим слоем 14 на фиг. 11.The metal material 10 for a medical device shown in FIG. 11 is an example of the above material (1), and the F and Si containing DLC layer 12 is deposited on the metal layer 14. In the case of material (2), a layered structure is obtained in which the F and Si free DLC layer is located between the DLC layer 12 and the metal layer 14 in FIG. eleven.
Другой пример металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению показан на фиг. 12.Another example of a metal material for a medical device of the present invention is shown in FIG. 12.
Металлический материал 20 для медицинского устройства, показанный на фиг. 12, является другим примером вышеуказанного материала (1), и содержащий F и Si слой 22 АПУ, имеющий концентрацию F, постепенно увеличивающуюся со стороны, обращенной к металлическому слою 24 (то есть со стороны, прилегающей к металлическому слою), к стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою (то есть к стороне, удаленной от металлического слоя), по толщине слоя АПУ, нанесен на металлический слой 24. То есть по толщине слоя АПУ концентрация F на поверхности на стороне, противоположной стороне, прилегающей к металлическому слою, больше, чем концентрация F на поверхности на стороне, прилегающей к металлическому слою 24. В этом аспекте концентрация Si постепенно уменьшается от стороны, обращенной к металлическому слою 24, к стороне, противоположной стороне, обращенной к металлическому слою 24, по толщине слоя АПУ.The metal material 20 for a medical device shown in FIG. 12 is another example of the above material (1), and the F and Si containing DLC layer 22 has a concentration of F gradually increasing from the side facing the metal layer 24 (that is, the side adjacent to the metal layer) to the side opposite the side facing the metal layer (that is, the side away from the metal layer), along the thickness of the DLC layer, is applied to the metal layer 24. That is, along the thickness of the DLC layer, the concentration F on the surface on the side opposite the side adjacent to the metal layer, greater than the surface concentration of F on the side adjacent to the metal layer 24. In this aspect, the Si concentration gradually decreases from the side facing the metal layer 24 to the side opposite the side facing the metal layer 24 along the thickness of the DLC layer.
Следует отметить, что в многослойной структуре, описанной выше, «не содержащий F и Si слой АПУ», относится к слою АПУ, который может содержать другие атомы, при условии, что F и Si в нем не содержатся. «Не содержащий F и Si» означает, что содержание F и Si по отношению к общему числу атомов углерода, фтора и кремния в слое АПУ составляет менее 1,0 ат. %.It should be noted that in the multilayer structure described above, “F and Si-free DLC layer” refers to a DLC layer that may contain other atoms as long as F and Si are not contained therein. “Free of F and Si” means that the content of F and Si relative to the total number of carbon, fluorine and silicon atoms in the DLC layer is less than 1.0 at. %.
«Содержащий Si слой АПУ» относится к слою АПУ, который содержит Si и может содержать атомы, отличные от F и Si, при условии, что F в нем не содержится. «Не содержащий F» означает, что содержание F по отношению к общему числу атомов углерода, фтора и кремния в слое АПУ составляет менее 1,0 ат. %."Si-containing DLC layer" refers to a DLC layer that contains Si and may contain atoms other than F and Si, provided that F is not contained therein. “F-free” means that the F content relative to the total number of carbon, fluorine and silicon atoms in the DLC layer is less than 1.0 at. %.
Примеры «промежуточного слоя, отличающегося от слоя АПУ», включают слой, содержащий карбид кремния (SiC), карбид титана (TiC), карбид хрома (Cr3C2), карбид титана и кремния (Ti3SiC2) и т.п.Examples of the “intermediate layer other than the DLC layer” include a layer containing silicon carbide (SiC), titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ), and the like .
Применение металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению не ограничено особым образом.The use of the metal material for the medical device of the present invention is not particularly limited.
Примеры применения металлического материала для медицинского устройства включают стенты, катетеры, эндоскопы и фиксирующие устройства, такие как болты и винты.Examples of metal material applications for medical devices include stents, catheters, endoscopes, and fixation devices such as bolts and screws.
Стент подходит в качестве стента для кровеносного сосуда. Стент относится к медицинскому устройству, которое расширяет трубчатую часть (например, кровеносный сосуд) человеческого тела изнутри просвета. Стент в качестве металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению используют для системного кровеносного сосуда человеческого тела (стент для системного кровеносного сосуда), и он подходит для применения в кровеносном сосуде, таком как церебральный кровеносный сосуд, легочный кровеносный сосуд, кровеносный сосуд сердечно-сосудистой системы (например, коронарная артерия), магистральный кровеносный сосуд (например, верхняя брыжеечная артерия, общая печеночная артерия) и кровеносный сосуд нижней конечности (например, вена нижней конечности).The stent is suitable as a stent for a blood vessel. A stent refers to a medical device that expands a tubular part (such as a blood vessel) of the human body from within the lumen. The stent as a metal material for a medical device of the present invention is used for a systemic blood vessel of the human body (stent for a systemic blood vessel), and it is suitable for use in a blood vessel such as cerebral blood vessel, pulmonary blood vessel, cardiovascular blood vessel system (eg, coronary artery), a major blood vessel (eg, superior mesenteric artery, common hepatic artery), and a blood vessel of the lower extremity (eg, lower extremity vein).
Среди перечисленного металлический материал для медицинского устройства по настоящему изобретению предпочтительно применяют в кровеносном сосуде, совершающем много движений, таких как изгиб, растяжение и кручение, с точки зрения более эффективного проявления эффекта, и предпочтительно его используют, например, в качестве стента для кровеносного сосуда сердечно-сосудистой системы или кровеносного сосуда нижней конечности.Among the above, the metal material for the medical device of the present invention is preferably used in a blood vessel undergoing many movements such as bending, stretching and torsion, from the viewpoint of more effectively exhibiting an effect, and it is preferably used, for example, as a stent for a blood vessel cardiac -vascular system or blood vessel of the lower limb.
Способ изготовления металлического материала для медицинского устройстваMethod for manufacturing metal material for a medical device
Способ изготовления металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению включает стадию (далее стадия формирования слоя АПУ) формирования алмазоподобного углеродного слоя (слоя АПУ), содержащего фтор и кремний, на металлическом слое с помощью способа выращивания из паровой фазы с использованием смешанного исходного материала, полученного путем смешивания силанового соединения и фторсодержащего алифатического углеводорода в качестве исходных материалов. Способ изготовления металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению может дополнительно включать другие стадии, при необходимости.The method for manufacturing a metal material for a medical device of the present invention includes a step (hereinafter referred to as the DLC layer forming step) of forming a diamond-like carbon layer (DLC layer) containing fluorine and silicon on the metal layer by a vapor phase growth method using a mixed raw material obtained by mixing a silane compound and a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon as raw materials. The method for manufacturing a metal material for a medical device of the present invention may further include other steps as necessary.
Стадия формирования слоя АПУStage of formation of the DLC layer
На стадии формирования слоя АПУ в настоящем изобретении слой алмазоподобного углерода, содержащий фтор и кремний, формируют на металлическом слое посредством осаждения из паровой фазы, способом выращивания из паровой фазы с использованием смешанного исходного материала, полученного путем смешивания силанового соединения и фторсодержащего алифатического углеводорода.In the DLC layer formation step of the present invention, a DLC layer containing fluorine and silicon is formed on the metal layer by vapor deposition, a vapor growth method using a mixed raw material obtained by mixing a silane compound and a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon.
Способ выращивания из паровой фазы включает способ химического осаждения из паровой фазы (способ ХПО), способ физического осаждения из паровой фазы (способ ФПО) и т.п.The vapor phase growth method includes a chemical vapor deposition method (CVD method), a physical vapor deposition method (PVD method), and the like.
Примеры способа ХПО включают способ усиленного плазмой химического осаждения из паровой фазы (способ УП-ХПО) и способ термического химического осаждения из паровой фазы. Тонкая пленка, содержащая F, Si и С, может быть сформирована путем синтеза тонкой пленки с использованием способа УП-ХПО.Examples of the CVD method include a plasma-enhanced chemical vapor deposition method (PC-CVD method) and a thermal chemical vapor deposition method. A thin film containing F, Si and C can be formed by synthesizing the thin film using the UP-CVD method.
Способ УП-ХПО представляет собой тип способа химического осаждения из паровой фазы (ХПО), в котором используют газ в качестве исходного материала, и представляет собой способ, в котором газообразный исходный материал вводят в вакуумный сосуд, и генерируют плазму, вызывающую химическую реакцию, тем самым осаждая пленку. Способ ХПО представляет собой общий термин для способа осаждения пленки на основу с использованием химической реакции.The CV-CVD method is a type of chemical vapor deposition (CVD) method that uses gas as a starting material, and is a method in which a gaseous starting material is introduced into a vacuum vessel, and a plasma is generated to cause a chemical reaction, thereby most precipitating the film. The CVD process is a general term for a method of depositing a film onto a substrate using a chemical reaction.
В качестве источника энергии для осуществления химической реакции используют тепло, плазму, лазер и т.п. В способе ХПО в качестве исходного материала используют газ. Следовательно, качество пленки, которая может быть сформирована, можно свободно изменять путем подбора газообразного исходного материала, и по желанию можно добавлять различные элементы.Heat, plasma, laser, etc. are used as an energy source to carry out a chemical reaction. In the CVD method, gas is used as the starting material. Therefore, the quality of the film that can be formed can be freely varied by selecting the gaseous starting material, and various elements can be added as desired.
В настоящем изобретении слой АПУ может быть подходящим образом сформирован способом ХПО. В результате условия формирования пленки (например, различные параметры) можно регулировать по желанию, и они подходят для формирования слоя АПУ, в котором концентрация F и концентрация Si изменяются по толщине слоя АПУ.In the present invention, the DLC layer can be suitably formed by the CVD method. As a result, the film forming conditions (eg, various parameters) can be adjusted as desired, and are suitable for forming a DLC layer in which the F concentration and Si concentration vary along the thickness of the DLC layer.
В способе УП-ХПО газообразный углеводород или газ, содержащий добавляемый элемент, направляют в качестве газообразного исходного материала в вакуумный сосуд, и генерируют плазму, вызывающую химическую реакцию, осаждая при этом пленку. В качестве энергии для генерирования плазмы подходящим образом используют мощность постоянного тока и мощность переменного тока, такую как высокочастотная и микроволновая. В способе УП-ХПО химические вещества, имеющие высокую степень активации, могут реагировать с использованием плазмы, и реакцию можно проводить при низкой температуре.In the UP-CVD method, a gaseous hydrocarbon or a gas containing an added element is sent as a gaseous feed material into a vacuum vessel, and a plasma is generated to cause a chemical reaction, thereby depositing a film. As energy for generating plasma, direct current power and alternating current power such as high frequency and microwave are suitably used. In the UP-CPO method, chemicals having a high degree of activation can be reacted using plasma, and the reaction can be carried out at a low temperature.
Слой АПУ в настоящем изобретении может быть сформирован с использованием устройства для химического осаждения из паровой фазы с высокочастотной индуктивно связанной плазмой (ИСП-ХПО), используя высокую частоту. В качестве устройства ИСП-ХПО можно использовать, например, YH-100NX производства ONWARD GIKEN Co., Ltd.The DLC layer in the present invention can be formed using a high-frequency inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD) device using high frequency. For example, YH-100NX manufactured by ONWARD GIKEN Co., Ltd. can be used as an ICP-XPO device.
В устройстве ИСП-ХПО плазму генерируют между кольцеобразными электродами посредством высокочастотного разряда, и напряжение смещения прикладывают к фиксирующему приспособлению, на которое помещают основу, так что адсорбируются ионизированные или возбужденные химические частицы для осаждения и образования пленки. В качестве условий формирования пленки можно регулировать такие параметры, как время обработки, высокочастотный выход, напряжение смещения, расход газообразного исходного материала, амплитуда высокочастотного импульса, амплитуда импульса смещения и высокочастотное напряжение, напряжение смещения и расход газообразного исходного материала во время воспламенения плазмы.In an ICP-CVD device, plasma is generated between ring-shaped electrodes by means of a high-frequency discharge, and a bias voltage is applied to a fixture on which a substrate is placed so that ionized or excited chemical species are adsorbed to deposit and form a film. As film forming conditions, parameters such as processing time, high frequency output, bias voltage, feed gas flow rate, high frequency pulse amplitude, bias pulse amplitude and high frequency voltage, bias voltage and feed gas flow rate during plasma ignition can be adjusted.
Примеры способа ФПО включают способ плазменной ионной имплантации, способ вакуумного осаждения из паровой фазы и способ напыления.Examples of the FPO method include a plasma ion implantation method, a vacuum vapor deposition method, and a sputtering method.
В качестве исходного матриала используют смешанный исходный материал, полученный путем смешивания силанового соединения и фторсодержащего алифатического углеводорода.As the starting material, a mixed starting material is used, obtained by mixing a silane compound and a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon.
В качестве силанового соединения кремнийорганическое соединение, содержащее углерод, является предпочтительным. Примеры кремнийорганического соединения включают соединение, представленное следующей формулой S.As the silane compound, an organosilicon compound containing carbon is preferred. Examples of the organosilicon compound include the compound represented by the following formula S.
В формуле S каждый из R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, а х представляет собой целое число от 1 до 4.In formula S, each R represents an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms, and x represents an integer from 1 to 4.
Примеры соединения, представленного формулой S, включают тетраметилсилан, тетраэтилсилан, триметилсилан, диэтилсилан, метилдиэтилсилан и диэтилдиметилсилан.Examples of the compound represented by formula S include tetramethylsilane, tetraethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, methyldiethylsilane and diethyldimethylsilane.
В качестве фторсодержащего алифатического углеводорода фторсодержащий алифатический углеводород, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, является предпочтительным и более предпочтительным является перфторуглеводород, содержащий от 1 до 4 атомов углерода. Примеры фторсодержащих алифатических углеводородов включают тетрафторметан (CF4), гексафторэтан (C2F6), октафторпропан и перфторбутан (C4F10).As the fluorinated aliphatic hydrocarbon, a fluorinated aliphatic hydrocarbon containing 1 to 4 carbon atoms is preferred, and a perfluorocarbon containing 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Examples of fluorinated aliphatic hydrocarbons include tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), octafluoropropane and perfluorobutane (C 4 F 10 ).
В качестве исходного материала дополнительно можно использовать углеводород.It is further possible to use a hydrocarbon as a starting material.
В случае способа ХПО насыщенный углеводород (например, метан (CH4), этан (С2Н6) и т.п.), ненасыщенный углеводород (например, ацетилен (С2Н2), бензол (С6Н6) и т.п.) или тому подобное можно использовать в качестве углеводорода.In the case of the CVD process, a saturated hydrocarbon (for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), etc.), an unsaturated hydrocarbon (for example, acetylene (C 2 H 2 ), benzene (C 6 H 6 ) and etc.) or the like can be used as a hydrocarbon.
В случае способа ФПО в качестве углеводорода можно использовать твердый углерод.In the case of the FPO method, solid carbon can be used as the hydrocarbon.
На стадии формирования слоя АПУ силановое соединение испаряется, и испаренное силановое соединение и фторсодержащий алифатический углеводород (могут быть добавлены ненасыщенные углеводороды) вводят в камеру для формирования пленки. В это время предпочтительно регулировать и постепенно изменять парциальное давление силанового соединения и фторсодержащего алифатического углеводорода. Смешанный исходный материал, состоящий из силанового соединения и фторсодержащего алифатического углеводорода, может образовывать слой АПУ в настоящем изобретении путем регулирования и смешивания силанового соединения и фторсодержащего алифатического углеводорода в произвольном соотношении. Например, это может быть выполнено следующим образом.In the DLC layer formation step, the silane compound is evaporated, and the evaporated silane compound and a fluorinated aliphatic hydrocarbon (unsaturated hydrocarbons may be added) are introduced into the film forming chamber. At this time, it is preferable to regulate and gradually change the partial pressure of the silane compound and the fluorinated aliphatic hydrocarbon. The mixed raw material consisting of a silane compound and a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon can form the DLC layer in the present invention by adjusting and mixing the silane compound and the fluorine-containing aliphatic hydrocarbon in an arbitrary ratio. For example, this could be done as follows.
Так, силановое соединение и фторсодержащий алифатический углеводород сначала подают на поверхность металлического слоя при содержании в смеси силанового соединения ≥ содержанию в смеси фторсодержащего алифатического углеводорода и адсорбируют и осаждают. В начале формирования пленки можно использовать только силановое соединение без использования смешанного материала. Затем пленку непрерывно формируют посредством адсорбции и осаждения при уменьшении (предпочтительно постепенном уменьшении) содержания в смеси силанового соединения и увеличении (предпочтительно постепенном увеличении) содержания в смеси фторсодержащего алифатического углеводорода.Thus, the silane compound and the fluorine-containing aliphatic hydrocarbon are first supplied to the surface of the metal layer when the content of the silane compound in the mixture is ≥ the content of the fluorine-containing aliphatic hydrocarbon in the mixture, and are adsorbed and deposited. At the beginning of film formation, only the silane compound can be used without using a mixed material. The film is then continuously formed by adsorption and deposition by decreasing (preferably gradually decreasing) the content of the silane compound in the mixture and increasing (preferably gradually increasing) the content of the fluorine-containing aliphatic hydrocarbon in the mixture.
При формировании пленки таким образом получают слой АПУ, который имеет распределение состава, при котором количество F увеличивается (предпочтительно, количество F постепенно увеличивается) и количество Si уменьшается (предпочтительно, количество Si постепенно уменьшается) в направлении осаждения (по толщине осаждаемого слоя) от стороны металлического слоя.By forming a film in this way, a DLC layer is obtained which has a composition distribution in which the amount of F increases (preferably, the amount of F gradually increases) and the amount of Si decreases (preferably, the amount of Si gradually decreases) in the deposition direction (along the thickness of the deposited layer) from the side metal layer.
Другие стадииOther stages
В случае, когда основу используют в качестве металлического слоя, способ изготовления металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению может включать стадию травления основы в качестве еще одной стадии. Путем травления адгезия к слою АПУ может быть дополнительно улучшена.In the case where a base is used as a metal layer, the method for producing a metal material for a medical device of the present invention may include a step of etching the base as another step. By etching, adhesion to the DLC layer can be further improved.
В качестве способа травления можно использовать способ сухого травления, такой как способ травления ионным пучком или способ плазменного травления.As the etching method, a dry etching method such as an ion beam etching method or a plasma etching method can be used.
Примеры газа, используемого для травления, включают инертные газы (примеры: гелий (Не), неон (Ne), аргон (Ar), криптон (Kr) и ксенон (Хе)), газ на основе галогена, содержащий атом галогена (примеры: CCl4, CClF3, AlF3 и AlCl3), О2, N2, СО и СО2.Examples of gas used for etching include noble gases (examples: helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr) and xenon (Xe)), halogen-based gas containing a halogen atom (examples: CCl 4 , CClF 3 , AlF 3 and AlCl 3 ), O 2 , N 2 , CO and CO 2 .
Газ можно использовать по отдельности, или он может представлять собой смесь двух или более газов.The gas may be used alone, or it may be a mixture of two or more gases.
Стадия травления предпочтительно представляет собой стадию плазменного травления поверхности подложки.The etching step is preferably a plasma etching step of the surface of the substrate.
Способ изготовления металлического материала для медицинского устройства по настоящему изобретению может включать стадию дополнительного формирования слоя покрытия, содержащего лекарственное средство, на слое АПУ в качестве еще одной стадии.The method for manufacturing a metal material for a medical device of the present invention may include the step of further forming a coating layer containing a drug on the DLC layer as another step.
Слой, высвобождающий лекарственное средство (например, полимерный слой, включающий лекарственное средство и полимер), содержащий целевое лекарственное средство, может быть обеспечен по меньшей мере на части слоя АПУ. Это позволяет придать функцию высвобождения лекарственного средства, при этом обеспечивая превосходное следование движению и гибкость, как описано выше.A drug-releasing layer (eg, a polymer layer including a drug and a polymer) containing the target drug may be provided on at least a portion of the DLC layer. This allows for drug release functionality while still providing excellent tracking and flexibility as described above.
Лекарственное средство можно выбирать в соответствии с такой целью, как уничтожение клетки-мишени.The drug can be selected according to the purpose of killing the target cell.
Медицинское устройствоMedical device
Медицинское устройство по настоящему изобретению включает вышеуказанный металлический материал для медицинского устройства по настоящему изобретению.The medical device of the present invention includes the above metal material for the medical device of the present invention.
Примеры медицинского устройства по настоящему изобретению включают стент, катетер, эндоскоп, фиксирующее устройство, такое как болт или винт, искусственное сердце, искусственный тазобедренный сустав и фиксирующую пластину. Медицинское устройство по настоящему изобретению подходит в качестве стента, подходит в качестве стента, используемого для системного кровеносного сосуда человеческого тела, и больше подходит в качестве стента, используемого для кровеносного сосуда нижней конечности, церебрального кровеносного сосуда, легочного кровеносного сосуда, кровеносного сосуда сердечно-сосудистой системы или магистрального кровеносного сосуда.Examples of the medical device of the present invention include a stent, a catheter, an endoscope, a fixation device such as a bolt or screw, an artificial heart, an artificial hip joint, and a fixation plate. The medical device of the present invention is suitable as a stent, suitable as a stent used for a systemic blood vessel of the human body, and more suitable as a stent used for a lower limb blood vessel, cerebral blood vessel, pulmonary blood vessel, cardiovascular blood vessel system or main blood vessel.
Нижняя конечность относится ко всей ноге от тазобедренного сустава до кончика пальца и включает три основных сустава: тазобедренный сустав, коленный сустав, голеностопный сустав и часть пальца ноги.The lower extremity refers to the entire leg from the hip joint to the tip of the toe and includes three major joints: the hip joint, the knee joint, the ankle joint, and the toe portion.
ПримерыExamples
Далее настоящее изобретение описано более конкретно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается нижеследующими примерами, если только они не выходят за рамки сущности настоящего изобретения.Hereinafter, the present invention is described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless they go beyond the scope of the present invention.
Пример 1Example 1
1. Получение основы (металлического слоя)1. Obtaining the base (metal layer)
В качестве основы были получены основа из сплава NiTi и основа из кремния (Si) для анализа химического состава и оценки адгезии. Кроме того, для оценки совместимости с кровью была получена основа из сплава NiTi. Кроме того, для оценки способности следования с использованием основы, принимаемой в качестве стента, была получена проволока NiTi. Толщина основы 380 мкм, диаметр проволоки 150 мкм.NiTi alloy substrate and silicon (Si) substrate were prepared for chemical composition analysis and adhesion evaluation. In addition, a NiTi alloy base was prepared to evaluate blood compatibility. In addition, a NiTi wire was prepared to evaluate the tracking ability using a scaffold adopted as a stent. Base thickness 380 microns, wire diameter 150 microns.
2. Получение газообразного исходного материала2. Obtaining gaseous starting material
В качестве исходного материала для получения газообразного исходного материала были получены следующие соединения.The following compounds were prepared as starting material for producing gaseous starting material.
Силановое соединение: тетраметилсилан (Si(CH3)4)Silane compound: tetramethylsilane (Si(CH 3 ) 4 )
Фторсодержащее алифатическое соединение: октафторпропан (C3F8)Fluorinated aliphatic compound: octafluoropropane (C 3 F 8 )
3. Формирование слоя АПУ3. Formation of the DLC layer
Слой АПУ, содержащий F и Si, формировали на основе или проволоке в соответствии со следующей процедурой.A DLC layer containing F and Si was formed on a base or wire according to the following procedure.
(1) Обработка травлением(1) Etching treatment
Сначала для улучшения адгезии поверхности основы поверхность каждой основы подвергали поверхностной обработке путем плазменного травления при следующих условиях.First, to improve the adhesion of the substrate surface, the surface of each substrate was subjected to surface treatment by plasma etching under the following conditions.
Условия травленияEtching conditions
Устройство для травления: YH-100NX (производства ONWARD GIKEN Co., Ltd.)Etching device: YH-100NX (manufactured by ONWARD GIKEN Co., Ltd.)
Газ для травления: газообразный аргон (Ar)Etching gas: argon gas (Ar)
Время травления: от 10 до 1000 секундEtching time: 10 to 1000 seconds
Расход газа: 10 мл/мин.Gas flow: 10 ml/min.
(2) Формирование пленки(2) Film formation
Было подготовлено устройство YH-100NX для осаждения из паровой фазы с высокочастотной индуктивно связанной плазмой (ИСП-ХПО) производства ONWARD GIKEN Co., Ltd., и каждую основу последовательно размещали внутри его камеры. Испаренный тетраметилсилан (ТМС; соединение силана) и октафторпропан (ОФП/называемый также октафторид пропана; фторсодержащий алифатический углеводород) вводили для формирования пленки на поверхности каждой основы.A YH-100NX high-frequency inductively coupled plasma vapor deposition (ICP-ICP) device manufactured by ONWARD GIKEN Co., Ltd. was prepared, and each substrate was sequentially placed inside its chamber. Evaporated tetramethylsilane (TMS; a silane compound) and octafluoropropane (OPP/also called propane octafluoride; a fluorinated aliphatic hydrocarbon) were introduced to form a film on the surface of each substrate.
Формирование пленки осуществляли, регулируя парциальное давление PSi ТМС и парциальное давление PF ОФП, вводимых в камеру. В частности, как показано в таблице 1, ТМС сначала вводили при расходе 6 см3/мин (PSi: 0,22 Па), а ОФП вводили путем постепенного увеличения расхода до 50 см3/мин (PF: 0,53 Па) при поддержании расхода ТМС.Film formation was carried out by adjusting the partial pressure PSi of the TMS and the partial pressure PF of the RPT introduced into the chamber. Specifically, as shown in Table 1, TMS was first administered at a flow rate of 6 cm 3 /min (PSi: 0.22 Pa), and RPP was introduced by gradually increasing the flow rate to 50 cm 3 /min (PF: 0.53 Pa) at maintaining TMS consumption.
Как описано выше, был получен медицинский материал (металлический материал для медицинского устройства), в котором на основе или проволоке был сформирован слой АПУ толщиной 200 нм. Элементный состав углерода, фтора и кремния в слое АПУ измеряли следующим методом.As described above, a medical material (metal material for a medical device) was prepared in which a 200 nm thick DLC layer was formed on a base or wire. The elemental composition of carbon, fluorine and silicon in the DLC layer was measured by the following method.
4. Измерения и оценка4. Measurements and evaluation
Для слоя АПУ, сформированного на основе или проволоке, проводили следующие измерения и оценки.For the DLC layer formed on the base or wire, the following measurements and evaluations were carried out.
1. Концентрация F и концентрация Si1. F concentration and Si concentration
Концентрацию F и концентрацию Si определяли путем проведения анализа химического состава следующим методом с использованием образца для испытаний, в котором слой АПУ был сформирован на основе из Si или основе из сплава NiTi. Результаты измерений представлены в таблицах 2 и 3.The F concentration and Si concentration were determined by performing a chemical composition analysis by the following method using a test sample in which a DLC layer was formed on a Si base or a NiTi alloy base. The measurement results are presented in tables 2 and 3.
С помощью устройства для РФС (JPS-9010TR производства JEOL Ltd.) содержание элементов (содержание С, F, Si и О) определяли по спектру, измеренному на внешней поверхности слоя АПУ и на поверхности слоя АПУ, находящегося в контакте с основой и по толщине слоя АПУ. Следует отметить, что самой внешней поверхностью слоя АПУ является поверхность слоя АПУ на стороне, противоположной стороне, контактирующей с основой.Using an XPS device (JPS-9010TR manufactured by JEOL Ltd.), the content of elements (C, F, Si and O content) was determined from the spectrum measured on the outer surface of the DLC layer and on the surface of the DLC layer in contact with the substrate and along the thickness APU layer. It should be noted that the outermost surface of the DLC layer is the surface of the DLC layer on the side opposite the side in contact with the substrate.
Конкретные операции заключаются в следующем.The specific operations are as follows.
a) MgKα использовали в качестве источника рентгеновского излучения, и анализ С, F, Si и О на каждой поверхности необработанного слоя АПУ, сформированного на каждой основе, проводили в условиях генерирования рентгеновского излучения 10 кВ и 10 мА.a) MgKα was used as the X-ray source, and the analysis of C, F, Si and O on each surface of the untreated DLC layer formed on each substrate was carried out under X-ray generation conditions of 10 kV and 10 mA.
b) Затем каждую поверхность слоя АПУ подвергали травлению в течение 10 секунд с использованием кластерного ионного пучка газообразного Ar.b) Each surface of the DLC layer was then etched for 10 seconds using an Ar gas cluster ion beam.
c) С, F, Si и О внутри слоя АПУ, протравленного на вышеуказанной стадии (b), анализировали таким же образом, как и на вышеуказанной стадии (а).c) C, F, Si and O inside the DLC layer etched in the above step (b) were analyzed in the same way as in the above step (a).
d) Содержание элементов на поверхности и внутри слоя АПУ определяли по спектрам, полученным в ходе соответствующих измерений. Содержание элементов рассчитывали методом корреляции коэффициента чувствительности по площади спектра каждого элемента, полученного при измерении.d) The content of elements on the surface and inside the DLC layer was determined from the spectra obtained during the corresponding measurements. The content of elements was calculated by correlating the sensitivity coefficient by the spectral area of each element obtained during the measurement.
Следует отметить, что содержание элементов на поверхности слоя АПУ, контактирующей с основой, и содержание элементов по толщине слоя АПУ определяли путем измерения внутренней части слоя посредством травления слоя АПУ. Содержание элементов по толщине слоя АПУ определяли путем травления слоя АПУ с заданными интервалами по толщине, измерения распределения элементов по толщине внутри слоя и в направлении плоскости, параллельной самой внешней поверхности, и выполнения интегрального расчета количества углерода, фтора и кремния от самой внешней поверхности по толщине в слое АПУ.It should be noted that the element content on the surface of the DLC layer in contact with the substrate and the element content along the thickness of the DLC layer were determined by measuring the inside of the layer by etching the DLC layer. The element content across the thickness of the DLC layer was determined by etching the DLC layer at specified intervals throughout the thickness, measuring the distribution of elements throughout the thickness within the layer and in the direction of a plane parallel to the outermost surface, and performing an integral calculation of the amount of carbon, fluorine and silicon from the outermost surface along the thickness in the APU layer.
Кроме того, при измерении распределения элементов на самой внешней поверхности слоя АПУ и по толщине слоя АПУ использовали слой АПУ, сформированный с использованием кремниевой (Si) основы в качестве основы. При измерении на поверхности слоя АПУ, находящейся в контакте с основой, использовали слой АПУ, сформированный с использованием основы из сплава NiTi в качестве основы.In addition, when measuring the distribution of elements on the outermost surface of the DLC layer and along the thickness of the DLC layer, a DLC layer formed using a silicon (Si) substrate as a base was used. When measuring on the surface of the DLC layer in contact with the substrate, a DLC layer formed using a NiTi alloy substrate as the substrate was used.
2. Адгезия2. Adhesion
Адгезию слоя АПУ к основе из сплава NiTi оценивали с помощью испытания нанесением царапин. В частности, критическая нагрузка на отслаивание слоя АПУ была получена 5 раз в соответствии с нижеследующей процедурой с использованием тестера с нанесением нано-царапин (CSR5000 производства RHESCA CORPORATION), и среднее значение из 5 раз рассчитывали как показатель для оценки адгезии. Результаты оценки представлены в таблице 4 и на фиг. 9.The adhesion of the DLC layer to the NiTi alloy substrate was evaluated using a scratch test. Specifically, the critical peel load of the DLC layer was obtained 5 times according to the following procedure using a nano-scratch tester (CSR5000 manufactured by RHESCA CORPORATION), and the average value of 5 times was calculated as an index for evaluating adhesion. The evaluation results are presented in Table 4 and Fig. 9.
Методика проведения испытанияTest procedure
1) Используя алмазный индентор с диаметром наконечника ϕ 5 мкм, сканировали поверхность слоя АПУ, сформированного на основе из сплава NiTi, при следующих условиях.1) Using a diamond indenter with a tip diameter of ϕ 5 μm, the surface of the DLC layer formed on a NiTi alloy base was scanned under the following conditions.
Условия испытанийTest conditions
Максимальная нагрузка: 100 мНMaximum load: 100 mN
Скорость приложения нагрузки: 1,67 мН/сLoad application rate: 1.67 mN/s
Длина царапины: 600 мкмScratch length: 600 µm
Количество испытаний: 5 разNumber of tests: 5 times
(2) Измеряли начальную точку отслаивания слоя АПУ, возникающего во время сканирования, и рассчитывали критическую нагрузку отслаивания.(2) The initial point of peeling of the DLC layer occurring during scanning was measured, and the critical peeling load was calculated.
(3) На основании результатов по критической нагрузке отслаивания была проведена оценка в соответствии со следующими критериями оценки.(3) Based on the results of the critical peel load, an evaluation was carried out according to the following evaluation criteria.
Критерии оценкиCriteria for evaluation
А: Продемонстрирована особенно превосходная адгезия.A: Particularly excellent adhesion has been demonstrated.
В: Адгезия проявлялась до такой степени, что не затруднялось практическое использование.Q: Adhesion was evident to such an extent that practical use was not difficult.
С: Плохая адгезия.C: Poor adhesion.
3. Способность к следованию3. Ability to follow
Способность слоя АПУ к следованию деформации NiTi проволоки оценивали с помощью наблюдения под электронным микроскопом. В частности, в качестве испытуемого образца использовали образец с наиболее легко деформируемым слоем АПУ, сформированным на NiTi проволоке, и этот испытуемый образец изгибали под углом изгиба 120°. Затем испытуемый образец в изогнутом состоянии наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и оценивали способность слоя АПУ к следованию в состоянии, деформированном изгибом, в соответствии со следующими критериями оценки. Результаты оценки представлены в таблице 4.The ability of the DLC layer to follow the deformation of the NiTi wire was assessed by electron microscope observation. In particular, a sample with the most easily deformable DLC layer formed on a NiTi wire was used as a test sample, and this test sample was bent at a bending angle of 120°. The test sample in the bent state was then observed using a scanning electron microscope (SEM), and the following ability of the DLC layer in the bent deformed state was evaluated according to the following evaluation criteria. The assessment results are presented in Table 4.
Критерии оценкиCriteria for evaluation
А: Продемонстрированы высокая гибкость и особенно превосходная способность к следованию.A: Demonstrated high flexibility and especially excellent tracking ability.
В: Гибкость была немного недостаточной и не наблюдалось отслаивания слоя АПУ, но в слое АПУ наблюдались трещины.Q: Flexibility was a little poor and no peeling of the DPU layer was observed, but cracks were observed in the DPU layer.
С: Плохая гибкость и в слое АПУ наблюдался отслоившийся участок.C: Poor flexibility and a delaminated area was observed in the APU layer.
4. Совместимость с кровью4. Blood compatibility
К основе из сплава NiTi или основе со слоем АПУ, где слой АПУ сформирован на основе из сплава NiTi, полученным в качестве образцов, прикрепляли тромбоциты и проводили испытание на адгезию тромбоцитов для оценки антитромбогенности образца, чтобы оценить совместимость с кровью. Поскольку основной причиной образования тромбов на биологическом материале в кровеносном сосуде является свертывание крови, вызванное характеристикой поверхности материала, называемой внутренним фактором свертывания крови, можно сказать, что совместимость с кровью тем выше, чем меньше количество прикрепленных тромбоцитов.Platelets were attached to a NiTi alloy base or a DLC layer base where the DLC layer is formed on a NiTi alloy base obtained as samples, and a platelet adhesion test was performed to evaluate the antithrombogenicity of the sample to evaluate compatibility with blood. Since the main reason for the formation of blood clots on biological material in a blood vessel is blood clotting caused by a material surface characteristic called intrinsic coagulation factor, it can be said that the compatibility with blood is higher, the lower the number of attached platelets.
Испытание проводили по следующей методике с использованием основы из сплава NiTi и основы со слоем АПУ. Результаты представлены в таблице 4.The test was carried out according to the following procedure using a NiTi alloy base and a base with a DLC layer. The results are presented in Table 4.
Методика проведения испытанияTest procedure
1) Обогащенную тромбоцитами плазму (ОТП), выделенную из крови здорового взрослого человека, капали и наносили в количестве 1 мл на каждую из основы из сплава NiTi и основы со слоем АПУ, где слой АПУ сформирован на основе из сплава NiTi, и выдерживали в условиях 37°С и парциальном давлении СО2 5% в атмосфере в течение 60 минут с использованием СО2-инкубатора.1) Platelet-rich plasma (PRP) isolated from the blood of a healthy adult was dropped and applied in an amount of 1 ml onto each of a NiTi alloy base and a DLC layer base, where the DLC layer is formed on a NiTi alloy base, and kept under conditions 37°C and partial pressure of CO 2 5% in the atmosphere for 60 minutes using a CO 2 incubator.
Обогащенная тромбоцитами плазма (ОТП) представляет собой раствор богатой тромбоцитами крови, отделенный от крови.Platelet-rich plasma (PRP) is a solution of platelet-rich blood that is separated from the blood.
2) После инкубации кровь на основе из сплава NiTi или образце осторожно отсасывали и промывали физиологическим раствором.2) After incubation, the blood on the NiTi alloy base or sample was carefully aspirated and washed with saline.
3) После обезвоживания и фиксации тромбоцитов, прилипших к поверхности основы из сплава NiTi или к поверхности слоя АПУ основы со слоем АПУ, тромбоциты, прилипшие к поверхности основы из сплава NiTi или к поверхности слоя АПУ основы со слоем АПУ, наблюдали с помощью дифференциального интерференционного микроскопа, который представлял собой вид оптического микроскопа.3) After dehydration and fixation of platelets adhered to the surface of the NiTi alloy base or to the surface of the DLC layer of the base with a DPU layer, the platelets adhered to the surface of the NiTi alloy base or to the surface of the DLC layer of the DLC base were observed using a differential interference microscope , which was a type of optical microscope.
4) Состояние адгезии тромбоцитов, наблюдаемое на микрофотографии, оценивали в соответствии со следующими критериями оценки.4) The state of platelet adhesion observed in the micrograph was evaluated according to the following evaluation criteria.
Критерии оценкиCriteria for evaluation
А: Адгезия тромбоцитов чрезвычайно мала.A: Platelet adhesion is extremely low.
В: Наблюдается адгезия тромбоцитов.B: Platelet adhesion is observed.
С: Наблюдается заметная адгезия тромбоцитов.C: Noticeable platelet adhesion is observed.
Пример 2Example 2
Слой АПУ формировали так же, как в примере 1, за исключением того, что формирование пленки осуществляли путем регулирования парциального давления PSi ТМС и парциального давления PF ОФП, вводимых в камеру, таким образом, чтобы соотношение содержания фтора и кремния изменялось по толщине слоя АПУ, как показано в таблице 1, и далее выполняли измерения и оценку. В частности, образование пленки выполняли, сначала вводя ТМС при расходе 6 см3/мин (PSi: 0,22 Па) и постепенно увеличивая расход ОФП до 50 см3/мин (PF: 0,53 Па) при постепенном снижении расхода ТМС. Результаты измерения и оценки представлены в таблицах 2 и 3, а также на фиг. 9.The DLC layer was formed in the same way as in example 1, except that the formation of the film was carried out by adjusting the partial pressure P Si TMS and the partial pressure P F OPP introduced into the chamber, so that the ratio of fluorine and silicon content varied along the thickness of the layer The APU, as shown in Table 1, further carried out measurements and evaluation. Specifically, film formation was performed by first introducing TMS at a flow rate of 6 cm 3 /min (P Si : 0.22 Pa) and gradually increasing the RPP flow rate to 50 cm 3 /min (P F : 0.53 Pa) while gradually decreasing the flow rate TMS. The measurement and evaluation results are presented in Tables 2 and 3, as well as in Fig. 9.
Пример 3Example 3
Слой АПУ формировали так же, как в примере 1, за исключением того, что формирование пленки осуществляли путем регулирования парциального давления PSi ТМС, парциального давления PF ОФП и парциального давления РС ацетилена, вводимых в камеру, таким образом, чтобы соотношение содержания углерода, фтора и кремния изменялось по толщине слоя АПУ, как показано в таблице 1, и далее проводили измерения и оценку.The DLC layer was formed in the same way as in example 1, except that the formation of the film was carried out by adjusting the partial pressure P Si of TMS, the partial pressure P F of the RPP and the partial pressure P C of acetylene introduced into the chamber, so that the ratio of the carbon content , fluorine and silicon were varied according to the thickness of the DLC layer, as shown in Table 1, and then measurements and evaluation were carried out.
В частности, формирование пленки проводили, сначала вводя ТМС при расходе 6 см3/мин (PSi: 0,22 Па) и постепенно увеличивая расход ОФП до 50 см3/мин (PF: 0,53 Па) и постепенно увеличивая расход ацетилена до 3 см3/мин (PF: 0,11 Па) при постепенном снижении расхода ТМС.Specifically, film formation was carried out by first introducing TMS at a flow rate of 6 cm 3 /min (P Si : 0.22 Pa) and gradually increasing the RPP flow rate to 50 cm 3 /min (P F : 0.53 Pa) and gradually increasing the flow rate acetylene up to 3 cm 3 /min (P F : 0.11 Pa) with a gradual decrease in TMS consumption.
Результаты измерений и оценок представлены в таблицах 2 и 3, на фиг. 1 (фиг. 2 для сравнения), фиг. 3 и фиг. 9. На фиг. 9 белый участок, видимый в поле зрения, представляет собой области, где происходит отслаивание.The results of measurements and evaluations are presented in tables 2 and 3, in Fig. 1 (Fig. 2 for comparison), Fig. 3 and fig. 9. In FIG. 9, the white area visible in the field of view represents the areas where peeling occurs.
Пример 4Example 4
Слой АПУ формировали так же, как в примере 1, за исключением того, что тип основы был изменен, вместо сплава NiTi использовали сплав CoCr в примере 1, и далее проводили измерения и оценку. Результаты измерений и оценки представлены в таблице 4.The DLC layer was formed in the same way as in Example 1, except that the base type was changed, CoCr alloy was used instead of NiTi alloy in Example 1, and then measurements and evaluation were carried out. The measurement and evaluation results are presented in Table 4.
Примеры 5-7Examples 5-7
Слой АПУ формировали так же, как и в примере 1, за исключением того, что тип основы был изменен, вместо сплава NiTi в каждом из примеров 1-3 использовали SUS316L (нержавеющую сталь), и далее проводили измерения и оценку. Результаты измерений и оценки представлены в таблице 4, на фиг. 4 (фиг. 5 для сравнения) и фиг. 10.The DLC layer was formed in the same way as in Example 1, except that the type of base was changed, instead of NiTi alloy, SUS316L (stainless steel) was used in each of Examples 1-3, and then measurements and evaluation were carried out. The measurement and evaluation results are presented in Table 4, Fig. 4 (Fig. 5 for comparison) and Fig. 10.
Сравнительный пример 1 В качестве основы получали основу из сплава NiTi так же, как в примере 1. После обработки поверхности основы путем бомбардирования аргоном в течение примерно 10 минут формировали слой SiC толщиной примерно 100 нм с использованием тетраметилсилана (ТМС) в качестве газообразного исходного материала. Затем, используя тетраметилсилан (ТМС) и ацетилен (C2H2) в качестве газообразных исходных материалов, в качестве первого слоя АПУ на поверхности слоя SiC формировали слой Si-АПУ, имеющий толщину примерно 100 нм. После этого с использованием перфторпропана (C3F8) и ацетилена (С2Н2) в качестве газообразных исходных материалов формировали фторсодержащий слой АПУ (слой F-АПУ) толщиной примерно 200 нм в качестве второго слоя АПУ на поверхности слоя Si-АПУ. Следует отметить, что при формировании слоя SiC, слоя Si-АПУ и слоя F-АПУ расход каждого газа, время реакции и т.п. регулировали соответствующим образом, чтобы получить каждый слой, имеющий вышеуказанную толщину.Comparative Example 1 A NiTi alloy base was prepared as a base in the same manner as in Example 1. After treating the surface of the base by bombarding with argon for about 10 minutes, a SiC layer with a thickness of about 100 nm was formed using tetramethylsilane (TMS) as a gaseous starting material. Then, using tetramethylsilane (TMS) and acetylene (C 2 H 2 ) as gaseous raw materials, a Si-DLC layer having a thickness of about 100 nm was formed as the first DLC layer on the surface of the SiC layer. Thereafter, using perfluoropropane (C 3 F 8 ) and acetylene (C 2 H 2 ) as gaseous raw materials, a fluorine-containing DLC layer (F-DLC layer) with a thickness of about 200 nm was formed as a second DLC layer on the surface of the Si-DLC layer. It should be noted that when forming the SiC layer, Si-DLC layer and F-DLC layer, the consumption of each gas, reaction time, etc. adjusted accordingly to obtain each layer having the above thickness.
Как описано выше, как показано на фиг. 13, был изготовлен стент, имеющий слоистую структуру из слоя F-АПУ, слоя Si-АПУ, слоя SiC и основы. Изготовленный стент измеряли и оценивали так же, как в примере 1. Результаты измерений и оценки показаны в таблицах 3 и 4, на фиг. 6, фиг. 8 и фиг. 9. На фиг. 8 белый участок в поле наблюдения представляет собой область, где происходит отслаивание.As described above, as shown in FIG. 13, a stent having a layered structure of an F-DLC layer, a Si-DLC layer, a SiC layer and a base was manufactured. The manufactured stent was measured and evaluated in the same way as in Example 1. The measurement and evaluation results are shown in Tables 3 and 4, FIG. 6, fig. 8 and fig. 9. In FIG. 8, the white area in the observation field represents the area where peeling occurs.
Сравнительный пример 2Comparative example 2
Измерение и оценку проводили так же, как и в сравнительном примере 1, за исключением того, что тип основы был изменен, вместо сплава NiTi в сравнительном примере 1 использовали SUS316L (нержавеющую сталь). Результаты измерений показаны на фиг. 7 и 10.The measurement and evaluation were carried out in the same way as in Comparative Example 1, except that the base type was changed from NiTi alloy to SUS316L (stainless steel) in Comparative Example 1. The measurement results are shown in Fig. 7 and 10.
Как показано в таблице 4, в каждом из примеров, в которых концентрация фтора (F) и концентрация кремния (Si) в однослойном слое АПУ постепенно изменялись по толщине, были получены хорошие результаты в отношении адгезии, способности к следованию и совместимости с кровью по сравнению со сравнительным примером 1, имеющим многослойную структуру, включающую F и Si в отдельных слоях.As shown in Table 4, in each of the examples in which the fluorine (F) concentration and silicon (Si) concentration in the single-layer DLC layer were gradually varied in thickness, good results were obtained in terms of adhesion, tracking ability and blood compatibility compared with Comparative Example 1 having a multilayer structure including F and Si in separate layers.
Как видно из сравнения фиг. 1 (пример 3) и фиг. 6 (сравнительный пример 1), было подтверждено, что в испытуемом образце (металлический материал для медицинского устройства) примера 3, имеющем однослойный слой АПУ на основе из сплава NiTi количество прилипших тромбоцитов было значительно снижено по сравнению со сравнительным примером 1, в котором слой АПУ имел многослойную слоистую структуру. Следует отметить, что в основе из сплава NiTi, не имеющей слоя АПУ, в качестве контрольного примера, ясно, что степень адгезии тромбоцитов является заметной, как показано на фиг. 2. Как видно из сравнения фиг. 4 (пример 7) и фиг. 7 (сравнительный пример 2), сходные результаты были получены для примера 7 и сравнительного примера 2, в которых основа из сплава NiTi была заменена на основу SUS316L (нержавеющая сталь). Кроме того, это также ясно из сравнения фиг. 4 (пример 7) и фиг. 5 (контрольный пример без слоя АПУ). То есть, как и в случае использования основы из сплава NiTi, видно, что в случае наличия однослойного слоя АПУ на основе из нержавеющей стали (испытуемый образец (металлический материал для медицинского устройства) примера 7), количество прилипших тромбоцитов значительно снижено по сравнению со случаем использования основы из нержавеющей стали, не имеющей слоя АПУ.As can be seen from the comparison of Fig. 1 (example 3) and FIG. 6 (Comparative Example 1), it was confirmed that in the test sample (metal material for medical device) of Example 3 having a single layer of DLC layer based on NiTi alloy base, the number of adherent platelets was significantly reduced compared with Comparative Example 1 in which the DLC layer had a multilayer layered structure. It should be noted that in the NiTi alloy substrate without the DLC layer as a test example, it is clear that the degree of platelet adhesion is noticeable, as shown in FIG. 2. As can be seen from the comparison of Fig. 4 (example 7) and FIG. 7 (Comparative Example 2), similar results were obtained for Example 7 and Comparative Example 2 in which the NiTi alloy base was replaced with a SUS316L (stainless steel) base. Moreover, this is also clear from a comparison of FIGS. 4 (example 7) and FIG. 5 (test example without DLC layer). That is, as in the case of using a NiTi alloy base, it can be seen that in the case of a single-layer DLC layer on a stainless steel base (test sample (metal material for medical device) of Example 7), the number of adherent platelets is significantly reduced compared to the case using a stainless steel base that does not have a DPU layer.
Кроме того, как видно из сравнения фиг. 3 (пример 3) и фиг. 8 (сравнительный пример 1), в стенте с использованием проволоки из сплава NiTi было подтверждено, что в испытуемом образце примера 3 (металлический материал для медицинского устройства), имеющем однослойный слой АПУ на проволоке из сплава NiTi, отслаивание слоя АПУ было подавлено, и способность к следованию была превосходной по сравнению со сравнительным примером 1, в котором слой АПУ имел многослойную структуру.Moreover, as can be seen from a comparison of FIGS. 3 (example 3) and FIG. 8 (Comparative Example 1), in a stent using a NiTi alloy wire, it was confirmed that in the test sample of Example 3 (metal material for a medical device) having a single-layer DLC layer on a NiTi alloy wire, peeling of the DLC layer was suppressed, and the ability performance was superior compared to Comparative Example 1, in which the DLC layer had a multilayer structure.
Что касается адгезии слоя АПУ, как показано в таблице 4 и на фиг. 9 и 10, примеры 1-3 и примеры 5-7, в которых концентрация фтора (F) и концентрация кремния (Si) в однослойном слое АПУ постепенно изменялись по толщине, были превосходными по сравнению со сравнительным примером 1 или сравнительным примером 2, каждый из которых имеет многослойную структуру, включающую F и Si в отдельных слоях.Regarding the adhesion of the DLC layer, as shown in Table 4 and FIG. 9 and 10, Examples 1-3 and Examples 5-7, in which the fluorine concentration (F) and silicon concentration (Si) in the single-layer DLC layer gradually varied in thickness, were superior to Comparative Example 1 or Comparative Example 2, each of which it has a multilayer structure, including F and Si in separate layers.
Claims (21)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2809018C1 true RU2809018C1 (en) | 2023-12-05 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001029447A (en) * | 1999-07-19 | 2001-02-06 | Terumo Corp | Endodwelling medical instrument |
| US6572651B1 (en) * | 1998-06-03 | 2003-06-03 | N.V. Bekaert S.A. | Stents with a diamond like coating |
| JP2012041629A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Plasma Ion Assist Co Ltd | Corrosion-resistant sliding member |
| US8435287B2 (en) * | 2004-03-30 | 2013-05-07 | Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. | Stent and method for fabricating the same |
| US8900291B2 (en) * | 2009-08-17 | 2014-12-02 | Kawasumi Laboratories, Inc. | Medical instrument and metal product |
| RU2635474C1 (en) * | 2014-02-19 | 2017-11-13 | Биомедикал Солюшнз Инк. | Stent with increased flexibility |
| CN107502860A (en) * | 2017-08-16 | 2017-12-22 | 信利光电股份有限公司 | A kind of high hydrophobic multi-element doping DLC film and preparation method thereof |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6572651B1 (en) * | 1998-06-03 | 2003-06-03 | N.V. Bekaert S.A. | Stents with a diamond like coating |
| JP2001029447A (en) * | 1999-07-19 | 2001-02-06 | Terumo Corp | Endodwelling medical instrument |
| US8435287B2 (en) * | 2004-03-30 | 2013-05-07 | Toyo Advanced Technologies Co., Ltd. | Stent and method for fabricating the same |
| US8900291B2 (en) * | 2009-08-17 | 2014-12-02 | Kawasumi Laboratories, Inc. | Medical instrument and metal product |
| JP2012041629A (en) * | 2010-08-20 | 2012-03-01 | Plasma Ion Assist Co Ltd | Corrosion-resistant sliding member |
| RU2635474C1 (en) * | 2014-02-19 | 2017-11-13 | Биомедикал Солюшнз Инк. | Stent with increased flexibility |
| CN107502860A (en) * | 2017-08-16 | 2017-12-22 | 信利光电股份有限公司 | A kind of high hydrophobic multi-element doping DLC film and preparation method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| D.W.REN, Q.ZHAO, Anti-bacterial property of Si and F doped diamond-like carbon coatings. Surface and Coatings Technology, 15 July 2013 . * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4066440B2 (en) | MEDICAL DEVICE WITH DIAMOND-LIKE THIN FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF | |
| JP4439734B2 (en) | Stent with diamond-like coating | |
| US8900291B2 (en) | Medical instrument and metal product | |
| Cieślik et al. | Parylene coatings on stainless steel 316L surface for medical applications—Mechanical and protective properties | |
| JP5706330B2 (en) | Silicon-containing diamond-like carbon thin film, method for producing the same, and use thereof | |
| Toyonaga et al. | The property of adhesion and biocompatibility of silicon and fluorine doped diamond-like carbon films | |
| Sunthornpan et al. | Elements-added diamond-like carbon film for biomedical applications | |
| RU2809018C1 (en) | Metal material for medical device, method of producing metal material for medical device, and medical device | |
| US20240009358A1 (en) | Metal Material for Medical Device, Method of Manufacturing Metal Material for Medical Device, and Medical Device | |
| Fedel | Blood compatibility of diamond-like carbon (DLC) coatings | |
| JP5215653B2 (en) | Antithrombogenic material and method for producing the same | |
| JP2004530526A (en) | Orthopedic joint prosthesis | |
| JP2001029447A (en) | Endodwelling medical instrument | |
| Tsai et al. | Biological characteristics of human fetal skin fibroblasts and MG-63 human osteosarcoma cells on tantalum-doped carbon films | |
| Alanazi | Medical Application of Diamond-Like Carbon (DLC) Coating-A Review | |
| Madej | The properties of diamond-like carbon (DLC) coatings on titanium alloys for biomedical applications | |
| Tsai et al. | Reprint of" Biological characteristics of human fetal skin fibroblasts and MG-63 human osteosarcoma cells on tantalum-doped carbon films" | |
| Písařík et al. | MECHANICAL PROPERTIES OF Cr-DLC LAYERS PREPARED BY HYBRID LASER TECHNOLOGY | |
| KR100392476B1 (en) | Dlc coated implants composite and manufacturing method thereof | |
| Vasilets et al. | Hot‐Wire Plasma Deposition of Doped DLC Films on Fluorocarbon Polymers for Biomedical Applications | |
| Ali et al. | Human microvascular endothelial cell seeding on Cr-DLC thin films for heart valve applications | |
| Uwais | Tribological Characterization of a Novel UHMWPE Hybrid Nanocomposite Coating for Biomedical Applications | |
| Vasilets et al. | on Fluorocarbon Polymers for Biomedical Applications | |
| KR20190012654A (en) | Stent for medical use and method of manufacturing thereof | |
| Fedel | Diamond-based materials for biomedical applications: 4. Blood compatibility of diamond-like carbon (DLC) coatings |