RU2808429C1 - Hot-melt adhesive composition and method of its manufacturing - Google Patents
Hot-melt adhesive composition and method of its manufacturing Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808429C1 RU2808429C1 RU2021119432A RU2021119432A RU2808429C1 RU 2808429 C1 RU2808429 C1 RU 2808429C1 RU 2021119432 A RU2021119432 A RU 2021119432A RU 2021119432 A RU2021119432 A RU 2021119432A RU 2808429 C1 RU2808429 C1 RU 2808429C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- melt adhesive
- unit
- isoprene
- adhesive composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 142
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 86
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 69
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 63
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 13
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 6
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYWYYJYRVSBHJQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dinitrobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 VYWYYJYRVSBHJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NJAPCAIWQRPQPY-UHFFFAOYSA-N benzyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OCC1=CC=CC=C1 NJAPCAIWQRPQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 36
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002998 adhesive polymer Substances 0.000 abstract 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 39
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 12
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 9
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 8
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- -1 alkylene glycol Chemical compound 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZZYXZWSOWQPIS-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-5-(trifluoromethyl)benzaldehyde Chemical compound FC1=CC(C=O)=CC(C(F)(F)F)=C1 UZZYXZWSOWQPIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229940059904 light mineral oil Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPGLTKHJEQHKSS-ASZLNGMRSA-N (1r,4ar,4bs,7r,8as,10ar)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,7,8,8a,9,10,10a-dodecahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@@H](C(C)C)C[C@@H]2CC1 YPGLTKHJEQHKSS-ASZLNGMRSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N Diethyl adipate Chemical compound CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC VIZORQUEIQEFRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 description 1
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N lithium;prop-1-ene Chemical compound [Li+].[CH2-]C=C VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N vinyllithium Chemical compound [Li]C=C PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS
Настоящая заявка притязает на выгоды от приоритетов корейской патентной заявки № 10-2019-0124524, поданной 8 октября 2019 года, и корейской патентной заявки № 10-2020-0098993, поданной 7 августа 2020 года, содержание которых во всей своей полноте включается в настоящий документ в качестве части описания изобретения. This application claims the benefit of the priorities of Korean Patent Application No. 10-2019-0124524, filed on October 8, 2019, and Korean Patent Application No. 10-2020-0098993, filed on August 7, 2020, the contents of which are incorporated herein in their entirety. as part of the description of the invention.
Область техники, к которой относится изобретение Field of technology to which the invention relates
Настоящее изобретение относится к композиции термоплавкого клея, выключающей блок-сополимерную композицию, и способу ее приготовления. The present invention relates to a hot melt adhesive composition turning off a block copolymer composition and a method for preparing the same.
Уровень техникиState of the art
В термоплавком клее, который является клеем, использующим термопластическую смолу, расплавляемую под воздействием тепла, и формирующим, тем самым, клеящуюся поверхность, не используют летучий растворитель и тому подобное в отличие от обыкновенного УФ-отверждаемого клея, что обеспечивает меньшее выделение вредного вещества при отверждении, и, таким образом, он является предпочтительным в качестве экологически-безвредного высокофункционального клея. Hot-melt adhesive, which is an adhesive that uses a thermoplastic resin that is melted by heat to form an adhesive surface, does not use volatile solvents and the like like regular UV-curable adhesives, resulting in less release of harmful substances during curing , and thus it is preferred as an environmentally friendly high-functional adhesive.
Термоплавкий клей имеет меньшую цену, чем УФ-отверждаемый клей и находится в жидком состоянии при высокой температуре и, таким образом, легко наносится и прижимается на подложке и адгеренте, а после этого охлаждается и затвердевает при комнатной температуре в течение нескольких секунд, проявляя адгезионную прочность, и, таким образом, легко используется. Hot melt adhesive has a lower cost than UV curable adhesive and is in a liquid state at high temperature and thus is easy to apply and press onto the substrate and adhesive, and then cools and hardens at room temperature within a few seconds, exhibiting adhesive strength , and thus easy to use.
Вследствие нанесения термоплавкого клея на адгерент в расплавленном состоянии, а после этого охлаждения для получения твердой фазы, демонстрирующей когезионную способность и сопротивление ползучести, термоплавкий клей широко используют в различных промышленных сферах в промышленности, таких как подгузники или гигиенические товары для женщин, изготовление электронной продукции, использующей клей, склеивающий при надавливании, такой как индустриальная лента или упаковочная лента, конструкционные материалы и тому подобное. Due to the application of hot melt adhesive to the adhesive in a molten state, and then cooling to obtain a solid phase exhibiting cohesiveness and creep resistance, hot melt adhesive is widely used in various industrial applications in the industry, such as diapers or feminine hygiene products, electronic products manufacturing, using pressure sensitive adhesive such as industrial tape or packing tape, construction materials and the like.
Поскольку термоплавкий клей включает базовую смолу, добавку и тому подобное, вследствие совместимости и тому подобного имеют место фазовое разделение и выпотевание, что уменьшает адгезионную прочность, во время переработки в расплаве для достижения адгезии требуется относительно высокотемпературное состояние вследствие вязкости, и, в частности, в состоянии при технологической температуре как таковом могут возникать проблемы, такие как изменение вязкости, образование запаха и обесцвечивание, и, таким образом, увеличивается потребность в маловязком продукте. Since the hot melt adhesive includes a base resin, an additive and the like, due to compatibility and the like, phase separation and exudation occur, which reduces the adhesive strength, during melt processing, a relatively high temperature state is required to achieve adhesion due to viscosity, and particularly in condition at the process temperature as such, problems such as viscosity change, odor formation and discoloration may occur, and thus the need for a low-viscosity product increases.
В соответствии с этим, требуется разработка термоплавкого клея, который сохраняет характеристики малой вязкости, может улучшить технологическую перерабатываемость и демонстрирует превосходные адгезионную прочность и термостойкость, а также превосходные физические свойства после отверждения. Accordingly, there is a need to develop a hot melt adhesive that retains low viscosity characteristics, can improve processability, and exhibits excellent adhesive strength and heat resistance, as well as excellent physical properties after curing.
Раскрытие изобретенияDisclosure of the Invention
Техническая проблемаTechnical problem
Настоящее изобретение было придумано для разрешения проблем современного уровня техники, и цель настоящего изобретения заключается в предложении композиции термоплавкого клея, которая характеризуется высокой температурой размягчения, таким образом, чтобы она могла бы быть нанесена при высокой температуре, а также может улучшить адгезию. The present invention has been conceived to solve the problems of the current state of the art, and the object of the present invention is to provide a hot melt adhesive composition that has a high softening point so that it can be applied at a high temperature and can also improve adhesion.
Техническое решениеTechnical solution
В одном общем аспекте композиция термоплавкого клея включает: двухблочный сополимер, включающий звено, произведенное из мономера на стирольной основе, и звено, произведенное из мономера на основе сопряженного диена; трехблочный сополимер, который представляет собой полимер, полученный в результате проведения реакции сочетания для двухблочного сополимера; и сшитый блок-сополимер, включающий произведенную из сшивателя сшитую часть, сшитую с двумя и более двухблочными сополимерами и трехблочными сополимерами, где звено, произведенное из мономера на основе сопряженного диена, включает звено, произведенное из изопрена, и каучук эпоксидированного изопрена, описывающийся следующей далее химической формулой 1: In one general aspect, a hot melt adhesive composition includes: a diblock copolymer including a unit made from a styrene-based monomer and a unit made from a conjugated diene-based monomer; a triblock copolymer, which is a polymer obtained by coupling a diblock copolymer; and a crosslinked block copolymer including a crosslinker-derived crosslinked portion crosslinked with two or more diblock copolymers and triblock copolymers, wherein the unit derived from a conjugated diene monomer includes a unit derived from isoprene and an epoxidized isoprene rubber described as follows: chemical formula 1:
[Химическая формула 1] [Chemical formula 1]
В еще одном общем аспекте способ приготовления композиции термоплавкого клея включает: полимеризацию мономера на стирольной основе в присутствии углеводородного растворителя и инициатора полимеризации в целях приготовления блока мономера на стирольной основе (S10); полимеризацию для блока мономера на стирольной основе и изопрена в целях приготовления двухблочного сополимера, включающего звено, произведенное из мономера на стирольной основе, и звено, произведенное из изопрена, (S20); реакцию сочетания для двух и более двухблочных сополимеров и агента реакции сочетания в целях приготовления трехблочного сополимера при приготовлении, тем самым, блок-сополимерной композиции, включающей трехблочный сополимер и двухблочный сополимер, (S30); реакцию для части произведенного из изопрена звена, включенного в двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, и смеси из перекиси водорода и карбоновой кислоты в целях замещения части звена, произведенного из изопрена, звеном эпоксидированного изопрена (S40); и сшивание двух и более трехблочных сополимеров и двухблочных сополимеров, включающих звено эпоксидированного изопрена, при использовании сшивателя в целях приготовления сшитого блок-сополимера (S50). In yet another general aspect, a method for preparing a hot melt adhesive composition includes: polymerizing a styrene-based monomer in the presence of a hydrocarbon solvent and a polymerization initiator to prepare a styrene-based monomer block (S10); polymerizing a block of styrene-based monomer and isoprene to prepare a diblock copolymer including a unit made from a styrene-based monomer and a unit made from isoprene (S20); a coupling reaction for two or more diblock copolymers and a coupling reaction agent to prepare a triblock copolymer, thereby preparing a block copolymer composition including a triblock copolymer and a diblock copolymer (S30); reacting a portion of the isoprene-derived unit included in the diblock copolymer and the triblock copolymer and a mixture of hydrogen peroxide and a carboxylic acid to replace the portion of the isoprene-derived unit with an epoxidized isoprene unit (S40); and crosslinking two or more triblock copolymers and diblock copolymers including an epoxidized isoprene unit using a crosslinker to prepare a crosslinked block copolymer (S50).
Выгодные эффектыBeneficial Effects
Композиция термоплавкого клея, включающая двухблочный сополимер, трехблочный сополимер и их сшитый блок-сополимер и соответствующая настоящему изобретению, демонстрирует улучшенные эксплуатационные характеристики, требуемые при высокой температуре, такие как высокотемпературная стойкость и характеристики сохранения вязкости при высокой температуре, одновременно при наличии улучшенной адгезионной прочности, в результате функционализации части мономера на основе сопряженного диена при получении блока мономера на основе сопряженного диена в сополимере, содержащего эпоксидную группу. The hot melt adhesive composition comprising a diblock copolymer, a triblock copolymer and a cross-linked block copolymer of the present invention exhibits improved high temperature performance characteristics such as high temperature resistance and high temperature viscosity retention characteristics while having improved adhesive strength, by functionalizing a portion of a conjugated diene monomer to produce a conjugated diene monomer block in a copolymer containing an epoxy group.
Наилучший режимBest Mode
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно для лучшего понимания настоящего изобретения. Hereinafter, the present invention will be described in more detail for a better understanding of the present invention.
Поскольку настоящее изобретение может быть различным образом модифицировано и может иметь различные формы, как это должно быть понятно, на настоящее изобретение не накладывают ограничений одной конкретной раскрытой формой, но оно включает все модификации, эквиваленты и замещения в пределах сущности и технического объема настоящего изобретения. Since the present invention may be modified in various ways and may take various forms, it is to be understood that the present invention is not limited to the particular form disclosed, but is intended to include all modifications, equivalents and substitutions within the spirit and technical scope of the present invention.
Между тем, термины и слова, использованные в описании изобретения и формуле изобретения настоящего изобретения, не должны восприниматься ограничивающим образом как имеющие общепринятые или словарные значения, но они должны восприниматься как имеющие значения и концепции, удовлетворяющие техническим идеям настоящего изобретения, на основе принципа того, что изобретатели способны надлежащим образом определить концепции терминов в целях описания их собственных изобретений в наилучшем режиме. Meanwhile, the terms and words used in the specification and claims of the present invention are not to be taken in a limiting manner as having conventional or dictionary meanings, but they are to be taken to have meanings and concepts consistent with the technical teachings of the present invention, based on the principle that that inventors are able to properly define the concepts of terms for the purpose of describing their own inventions in the best possible manner.
В дополнение к этому, термины и методы измерения, использованные в настоящем изобретении, могут восприниматься как определенные в последующем изложении, если только не будет утверждаться другого. In addition, the terms and measurement methods used in the present invention may be taken as defined in the following unless otherwise stated.
Между тем, термины «повторяющееся звено, произведенное из мономера» или «звено, произведенное из мономера» в настоящем изобретении могут относиться к компоненту или структуре, получающимся в результате из мономера, или самому материалу или могут относиться к звену, которое образуется в полимере при использовании введенного мономера, принимающего участие в реакции полимеризации во время проведения полимеризации. Кроме того еще, в качестве повторяющегося звена, произведенного из мономера, могут быть выражены не только случай, в котором повторяются два и более звена, произведенных из мономера, но также и случай, в котором количество звена, произведенного из мономера, составляет единицу. Meanwhile, the terms “monomer-derived repeating unit” or “monomer-derived unit” in the present invention may refer to a component or structure resulting from a monomer or the material itself, or may refer to a unit that is formed in a polymer when using the introduced monomer participating in the polymerization reaction during the polymerization. Moreover, not only the case in which two or more units derived from the monomer are repeated, but also the case in which the amount of the unit derived from the monomer is one can be expressed as a repeating unit derived from a monomer.
Термин «блок» в настоящем изобретении представляет собой форму полимерной цепи, полученной в результате проведения блочной полимеризации мономеров, и может относиться к форме, в которой непрерывно соединяется множество звеньев, произведенных из мономера. Например, термин «блок мономера на стирольной основе» может относиться к полимерной цепи, полученной в результате проведения блочной полимеризации мономера на стирольной основе или собрания из множества звеньев, произведенных из мономера на стирольной основе. Термин «полимерный блок» в настоящем изобретении может относиться к пучку полимерных цепей, полученных в результате проведения блочной полимеризации мономера. The term "block" in the present invention is a form of a polymer chain obtained by block polymerization of monomers, and may refer to a form in which a plurality of units derived from a monomer are continuously connected. For example, the term “styrene-based monomer block” may refer to a polymer chain obtained by block polymerization of a styrene-based monomer or an assembly of multiple units produced from a styrene-based monomer. The term "polymer block" in the present invention may refer to a bundle of polymer chains obtained by block polymerization of a monomer.
Композиция термоплавкого клея, соответствующая одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, может включать двухблочный сополимер, трехблочный сополимер и сшитый блок-сополимер в сшитой форме из двух и более из них при использовании сшивателя. Говоря более конкретно, композиция термоплавкого клея, соответствующая одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, может включать двухблочный сополимер, включающий звено, произведенное из мономера на стирольной основе, и звено, произведенное из мономера на основе сопряженного диена, трехблочный сополимер, который представляет собой полимер, полученный в результате проведения реакции сочетания для двухблочного сополимера, и сшитый блок-сополимер, включающий произведенную из сшивателя сшитую часть, сшитую с двумя и более двухблочными сополимерами и трехблочными сополимерами. A hot melt adhesive composition according to one exemplary embodiment of the present invention may include a diblock copolymer, a triblock copolymer, and a crosslinked block copolymer in a crosslinked form of two or more of them using a crosslinker. More specifically, a hot melt adhesive composition according to one exemplary embodiment of the present invention may include a diblock copolymer comprising a unit derived from a styrene-based monomer and a unit derived from a conjugated diene monomer, a triblock copolymer which is a polymer obtained by coupling reaction for a diblock copolymer, and a crosslinked block copolymer including a crosslinked portion produced from a crosslinker crosslinked with two or more diblock copolymers and triblock copolymers.
Двухблочный сополимер является двухблочным сополимером, включающим звено, произведенное из мономера на стирольной основе, и звено, произведенное из мономера на основе сопряженного диена, и звено, произведенное из мономера на основе сопряженного диена, может включать звено, произведенное из изопрена, и звено эпоксидированного изопрена, описывающееся следующей далее химической формулой 1: A diblock copolymer is a diblock copolymer comprising a unit derived from a styrene-based monomer and a unit derived from a conjugated diene monomer, and a unit derived from a conjugated diene monomer may include a unit derived from isoprene and an epoxidized isoprene unit , described by the following chemical formula 1:
[Химическая формула 1] [Chemical formula 1]
Говоря более конкретно, двухблочный сополимер может быть двухблочным сополимером, который включает блок мономера на стирольной основе (S), включающий звено, произведенное из мономера на стирольной основе, и блок мономера на основе сопряженного диена (I), включающий звено, произведенное из изопрена, в форме (S) - (I - EI), в котором часть звена, произведенного из изопрена, функционализируют эпоксидной группой в целях замещения звеном эпоксидированного изопрена (EI), описывающимся химической формулой 1. More specifically, the diblock copolymer may be a diblock copolymer that includes a styrene-based monomer block (S) including a unit derived from a styrene-based monomer and a conjugated diene monomer block (I) including a unit derived from isoprene, in the form (S) - (I - EI), in which part of the isoprene-derived unit is functionalized with an epoxy group to replace it with an epoxidized isoprene (EI) unit having the chemical formula 1.
Трехблочный сополимер представляет собой полученный в результате проведения реакции сочетания полимер, приготовленный в результате проведения реакции сочетания для двух и более двухблочных сополимеров, и в рамках представления может быть трехблочным сополимером в форме (S) - (I - EI) - (S). Между тем, трехблочный сополимер может, кроме того, включать звено, произведенное из агента реакции сочетания, между блоком мономера на основе сопряженного диена (I - EI) и блоком мономера на стирольной основе (S) в зависимости от агента реакции сочетания и образа проведения реакции сочетания. A triblock copolymer is a coupling polymer prepared by coupling two or more diblock copolymers, and for purposes of presentation may be a triblock copolymer in the form (S) - (I - EI) - (S). Meanwhile, the triblock copolymer may further include a coupling agent-derived unit between a conjugated diene monomer block (I - EI) and a styrene-based monomer block (S) depending on the coupling agent and the reaction mode. combinations.
Между тем, сшитый блок-сополимер является блок-сополимером, который является сшитым блок-сополимером, в котором два и более двухблочных сополимеров и трехблочных сополимеров сшивают при использовании сшивателя, и может включать сшитую часть, произведенную из сшивателя, в сшитой области сшивателя совместно с двухблочным сополимером или трехблочным сополимером. Meanwhile, a cross-linked block copolymer is a block copolymer which is a cross-linked block copolymer in which two or more diblock copolymers and triblock copolymers are cross-linked using a cross-linker, and may include a cross-linked portion produced from the cross-linker in the cross-linked region of the cross-linker together with diblock copolymer or triblock copolymer.
Сшиватель включает две и более функциональные группы, которые являются сшиваемыми с звеном эпоксидированного изопрена, описывающимся химической формулой 1 и включенным в трехблочный сополимер и двухблочный сополимер, и может включать гидроксильную группу или аминовую группу на обоих концах сшивателя. Сшиватель может представлять собой полиалкиленгликоль, алкиленгликоль или алкилендиамин, а, говоря конкретно, может представлять собой полиэтиленгликоль или этиленгликоль. The crosslinker includes two or more functional groups that are crosslinkable to the epoxidized isoprene unit of Chemical Formula 1 included in the triblock copolymer and diblock copolymer, and may include a hydroxyl group or an amine group at both ends of the crosslinker. The crosslinker may be a polyalkylene glycol, an alkylene glycol or an alkylene diamine, and more specifically may be a polyethylene glycol or ethylene glycol.
Мономер на стирольной основе для получения звена, произведенного из мономера на стирольной основе, может представлять собой стирол, альфа-метилстирол, пара-метилстирол, винилтолуол, винилнафталин, пара-бутилстирол или их комбинацию, а, говоря конкретно, стирол. The styrene-based monomer to produce the unit produced from the styrene-based monomer may be styrene, alpha-methylstyrene, para-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, para-butylstyrene, or a combination thereof, and more specifically, styrene.
Звено, произведенное из мономера на стирольной основе, может быть произведено в результате проведения полимеризации мономера на стирольной основе, и произведенное из мономера на стирольной основе звено, включенное в композицию термоплавкого клея, может быть включено в количестве в диапазоне от 10 до 20 массовых частей, говоря конкретно, от 13 до 18 массовых частей, при расчете на совокупность из 100 массовых частей блок-сополимеров, включающих двухблочный сополимер и трехблочный сополимер. The unit produced from the styrene-based monomer may be produced by polymerizing the styrene-based monomer, and the unit produced from the styrene-based monomer included in the hot melt adhesive composition may be included in an amount ranging from 10 to 20 parts by mass, specifically, from 13 to 18 parts by weight, based on a population of 100 parts by weight of block copolymers including a diblock copolymer and a triblock copolymer.
Поскольку значение температуры стеклования (Tg) для мономера на стирольной основе является большей, чем комнатная температура, мономер на стирольной основе может образовать звено сегмента, обладающее относительно жесткой природой в сополимере. Поэтому при уровне содержания звена, произведенного из мономера на стирольной основе, составляющем 10 массовых частей и более, могут быть улучшены механические физические свойства, такие как твердость композиции термоплавкого клея, включающей звено, произведенное из мономера на стирольной основе, и одновременно может быть выдержана термостойкость. В дополнение к этому, при уровне содержания звена, произведенного из мономера на стирольной основе, составляющем 20 массовых частей и менее, может быть подавлено избыточное увеличение вязкости для композиции термоплавкого клея, что увеличивает перерабатываемость, и одновременно может быть предотвращена проблема уменьшенной адгезионной прочности. Since the glass transition temperature (Tg) value of the styrene-based monomer is greater than room temperature, the styrene-based monomer can form a segment unit having a relatively rigid nature in the copolymer. Therefore, when the content of the styrene-based monomer-derived unit is 10 parts by mass or more, the mechanical physical properties such as the hardness of the hot-melt adhesive composition including the styrene-based monomer-made unit can be improved, and at the same time the heat resistance can be maintained. . In addition, when the content of the styrene-based monomer-derived unit is 20 parts by mass or less, excessive increase in viscosity for the hot-melt adhesive composition, which improves processability, can be suppressed, and at the same time the problem of reduced adhesive strength can be prevented.
Между тем, в соответствии с представленным выше описанием изобретения применительно к эксплуатационным характеристикам адгезии при воплощении высоких адгезионного свойства и сопротивления отслаиванию в качестве клеящей смеси в звене, произведенном из мономера на основе сопряженного диена, настоящего изобретения более выгодным является включение мономером на основе сопряженного диена изопрена, чем включение им 1,3-бутадиена. Meanwhile, according to the above description of the invention, with regard to the adhesion performance in realizing high adhesive property and peel resistance as an adhesive mixture in a unit produced from a conjugated diene monomer, the present invention is more advantageous when the conjugated diene monomer incorporates isoprene than its inclusion of 1,3-butadiene.
Кроме того еще, в соответствии с одним иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения в композиции термоплавкого клея, включающей звено, произведенное из мономера на основе сопряженного диена, в которой часть звена, произведенного из изопрена, замещают звеном эпоксидированного изопрена, описывающимся химической формулой 1, предотвращается возникновение явления, при котором вязкость клея уменьшается при хранении композиции при высокой температуре на протяжении продолжительного периода времени, что, тем самым, обеспечивает выдерживание желательных адгезионных свойств при высокой температуре на протяжении продолжительного периода времени. Таким образом, могут сосуществовать высокая термостойкость и хорошее адгезионное свойство. Moreover, according to one exemplary embodiment of the present invention, in a hot-melt adhesive composition including a unit derived from a conjugated diene monomer in which a portion of the isoprene-derived unit is replaced by an epoxidized isoprene unit having the chemical formula 1, the occurrence of a phenomenon in which the viscosity of an adhesive decreases when the composition is stored at high temperature for an extended period of time, thereby ensuring that the desired adhesive properties are maintained at high temperature over an extended period of time. Thus, high temperature resistance and good adhesive property can coexist.
С данной точки зрения звено эпоксидированного изопрена, включенное в композицию термоплавкого клея, может быть включено в количестве в диапазоне от 0,5 до 5 массовых частей, говоря конкретно, от 1 до 3 массовых частей, при расчете на совокупность из 100 массовых частей звена, произведенного из изопрена, и звена эпоксидированного изопрена. При уровне содержания звена эпоксидированного изопрена, составляющем 5 массовых частей и менее при расчете на совокупность из 100 массовых частей звена, произведенного из изопрена, и звена эпоксидированного изопрена, вязкость даже увеличивается во время хранения при высокой температуре таким образом, что может быть предотвращено ухудшение свойств при хранении и при высокотемпературном хранении. Между тем, при уровне содержания звена эпоксидированного изопрена, составляющем 0,5 массовой части и более при расчете на совокупность из 100 массовых частей звена, произведенного из изопрена, и звена эпоксидированного изопрена, предотвращается уменьшение вязкости клея во время хранения при высокой температуре на протяжении продолжительного периода времени. From this point of view, the epoxidized isoprene unit included in the hot melt adhesive composition can be included in an amount ranging from 0.5 to 5 parts by mass, specifically, 1 to 3 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the unit, made from isoprene, and an epoxidized isoprene unit. When the content of the epoxidized isoprene unit is 5 parts by mass or less based on a combination of 100 parts by mass of the isoprene-derived unit and the epoxidized isoprene unit, the viscosity even increases during storage at high temperature so that deterioration of properties can be prevented during storage and high temperature storage. Meanwhile, when the content of the epoxidized isoprene unit is 0.5 parts by mass or more based on the combination of 100 parts by mass of the isoprene-derived unit and the epoxidized isoprene unit, the viscosity of the adhesive is prevented from decreasing during storage at high temperature for a long time. period of time.
Между тем, двухблочный сополимер может быть включен в количестве в диапазоне от 15 до 25 массовых частей при расчете на совокупность из 100 массовых частей двухблочного сополимера и трехблочного сополимера. В соответствии с одним иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения трехблочный сополимер может быть приготовлен в результате проведения реакции сочетания в отношении двухблочного сополимера, включающего звено, произведенное из мономера на стирольной основе, и звена, произведенного из мономера на основе сопряженного диена, и в данном технологическом процессе двухблочный сополимер, который не принимает участия в реакции сочетания, может оставаться и включаться в композицию термоплавкого клея. То есть, композиция термоплавкого клея настоящего изобретения может включать трехблочный сополимер и двухблочный сополимер, который остается не принявшим участия в реакции сочетания. Meanwhile, the diblock copolymer may be included in an amount ranging from 15 to 25 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the diblock copolymer and the triblock copolymer. In accordance with one illustrative embodiment of the present invention, a triblock copolymer can be prepared by coupling a diblock copolymer comprising a unit derived from a styrene-based monomer and a unit derived from a conjugated diene monomer in a process the diblock copolymer, which does not participate in the coupling reaction, may remain and be included in the hot melt adhesive composition. That is, the hot melt adhesive composition of the present invention may include a triblock copolymer and a diblock copolymer that remains unparticipated in the coupling reaction.
Между тем, при нахождении уровня содержания двухблочного сополимера в пределах данного диапазона вязкость может быть надлежащим образом увеличена, и могут быть воплощены превосходные характеристики термостойкости. Meanwhile, when the content level of the diblock copolymer is within this range, the viscosity can be suitably increased and excellent heat resistance properties can be realized.
Между тем, трехблочный сополимер, соответствующий одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, может представлять собой полимер, полученный в результате проведения реакции сочетания для двухблочного сополимера, и одним примером агента реакции сочетания может быть силановое производное, такое как диметилхлорсилан, тетрахлорсилан, диметилдиэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан и тетраметоксисилан. Meanwhile, the triblock copolymer according to one exemplary embodiment of the present invention may be a polymer obtained by coupling the diblock copolymer, and one example of the coupling agent may be a silane derivative such as dimethylchlorosilane, tetrachlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane and tetramethoxysilane.
Композиция термоплавкого клея, соответствующая одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, может, кроме того, включать смесь для термоплавкого клея из одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из добавки, придающей клейкость, пластичного масла и антиоксиданта. The hot melt adhesive composition according to one exemplary embodiment of the present invention may further include a hot melt adhesive mixture of one or more members selected from the group consisting of a tackifier, a plastic oil, and an antioxidant.
Блок-сополимер, включающий двухблочный сополимер, трехблочный сополимер и сшитый блок-сополимер, может быть включен в количестве в диапазоне от 10 до 40 массовых частей при расчете на совокупность из 100 массовых частей композиции термоплавкого клея. The block copolymer including a diblock copolymer, a triblock copolymer and a crosslinked block copolymer may be included in an amount ranging from 10 to 40 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the hot melt adhesive composition.
Придающая клейкость добавка, включенная в композицию термоплавкого клея, может включать любых одного или нескольких представителей из соединения на основе сложного эфира, по меньшей мере, частично гидрированной канифоли и заполимеризованной нефтяной смолы на основе, по меньшей мере, частичного гидрированного дициклопентадиена. В настоящем документе термин «канифоль» имеет концепцию, включающую всех представителей из абиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, в которой атом водорода удален из абиетиновой кислоты, и дигидроабиетиновой кислоты или тетрагидроабиетиновой кислоты, к которым присоединены два или четыре атома водорода, и абиетиновую кислоту и дигидроабиетиновую кислоту, к которой присоединены два атома водорода, используют для получения концепции включения всех различных изомеров в зависимости от положения двойной связи. The tackifier included in the hot melt adhesive composition may include any one or more of an ester compound of at least partially hydrogenated rosin and a polymerized petroleum resin based on at least partially hydrogenated dicyclopentadiene. As used herein, the term "rosin" has a concept that includes all members of abietic acid, dehydroabietic acid in which a hydrogen atom has been removed from the abietic acid, and dihydroabietic acid or tetrahydroabietic acid to which two or four hydrogen atoms are attached, and abietic acid and dihydroabietic acid. an acid to which two hydrogen atoms are attached is used to obtain the concept of incorporating all the different isomers depending on the position of the double bond.
Соединение на основе сложного эфира канифоли получают в результате проведения реакции между карбоксильной группой абиетиновой кислоты и группой ОН этерифицируемых спирта или полиола исходя из описанной выше абиетиновой кислоты или структуры гидрированной абиетиновой кислоты, и это также включает все этерифицированные продукты природной канифоли или модифицированной канифоли. Спирт или полиол являются алифатическим спиртом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, могут иметь форму моноспирта, диола, триола, тетраола или пентаола, а, говоря более конкретно, могут быть, например, метанолом, этанолом, глицерином, этиленгликолем, диэтиленгликолем, пентаэритритом и тому подобным. При использовании полиола абиетиновая кислота может быть этерифицирована при использовании всего количества или части гидроксильной группы полиола, и, таким образом, могут быть получены сложный моноэфир, двухвалентный сложный эфир, такой как сложный диэфир, тройной сложный эфир или четверной сложный эфир. The rosin ester compound is prepared by reacting the carboxyl group of an abietic acid with the OH group of an esterified alcohol or polyol based on the abietic acid or hydrogenated abietic acid structure described above, and this also includes all esterified natural rosin products or modified rosin. An alcohol or polyol is an aliphatic alcohol containing from 1 to 20 carbon atoms, may be in the form of a monoalcohol, diol, triol, tetraol or pentaol, and more specifically may be, for example, methanol, ethanol, glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, pentaerythritol and the like. When using a polyol, abietic acid can be esterified by using all or part of the hydroxyl group of the polyol, and thus a monoester, a divalent ester such as a diester, a ternary ester or a quaternary ester can be obtained.
Между тем, термин «полимеризационная нефтяная смола на дициклопентадиеновой основе» может относиться к нефтяной смоле, включающей С9-дициклопентадиен, приготовленный из С5, то есть, циклопентадиеновое масло, произведенное в качестве побочного продукта в технологическом процессе крекинга лигроина, при котором лигроин, полученный в результате переработки сырой нефти, разлагается при высокой температуре. Meanwhile, the term "dicyclopentadiene-based polymerization petroleum resin" may refer to a petroleum resin comprising C9-dicyclopentadiene prepared from C5, that is, cyclopentadiene oil produced as a by-product in the naphtha cracking process in which the naphtha produced in As a result of crude oil refining, it decomposes at high temperatures.
Циклопентадиен, произведенный в технологическом процессе крекинга лигроина, в большинстве случаев димеризуется, присутствуя в виде дициклопентадиеновой структуры, и циклопентадиен и дициклопентадиен в качестве его димера могут быть взаимно превращены друг в друга при использовании реакции Дильса-Альдера и обратной реакции Дильса-Альдера, и, в частности, циклопентадиен может быть заполимеризован с образованием дициклопентадиена в результате проведения термической полимеризации или катализаторной полимеризации. Поэтому выражение, звучащее, что «придающая клейкость добавка, использованная в настоящем изобретении, включает заполимеризованную нефтяную смолу на основе частично гидрированного дициклопентадиена», может означать то, что гидрируют, по меньшей мере, часть дициклопентадиена в соединении на дициклопентадиеновой основе, включенном в заполимеризованную нефтяную смолу на дициклопентадиеновой основе, описанную выше, таким образом, что включаются как дициклопентан, так и дициклопентадиен. Cyclopentadiene produced in the naphtha cracking process is in most cases dimerized, present as a dicyclopentadiene structure, and cyclopentadiene and dicyclopentadiene as its dimer can be interconverted into each other using the Diels-Alder reaction and the reverse Diels-Alder reaction, and, in particular, cyclopentadiene can be polymerized to form dicyclopentadiene by thermal polymerization or catalyst polymerization. Therefore, the expression that "the tackifier used in the present invention includes a partially hydrogenated dicyclopentadiene-based polymerized petroleum resin" may mean that at least a portion of the dicyclopentadiene in the dicyclopentadiene-based compound included in the polymerized petroleum resin is hydrogenated. the dicyclopentadiene-based resin described above such that both dicyclopentane and dicyclopentadiene are included.
В соответствии с одним иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения добавка, придающая клейкость, может быть включена в количестве в диапазоне от приблизительно 200 до приблизительно 400 массовых частей или от приблизительно 250 до приблизительно 350 массовых частей при расчете на совокупность из 100 массовых частей блок-сополимеров, включающих двухблочный сополимер, трехблочный сополимер и сшитый блок-сополимер. При чрезмерно маленьком включении добавки, придающей клейкость, эффект придания клейкости является незначительным таким образом, что физические свойства, имеющие отношение к адгезии, у композиции термоплавкого клея в достаточной степени не проявляются, а при чрезмерно большом включении добавки, придающей клейкость, уменьшается когезия клеящего компонента таким образом, что также и в данном случае могут ухудшиться физические свойства, имеющие отношение к адгезии. In accordance with one illustrative embodiment of the present invention, the tackifier may be included in an amount ranging from about 200 to about 400 parts by weight, or from about 250 to about 350 parts by weight, based on a population of 100 parts by weight of block copolymers, including a diblock copolymer, a triblock copolymer and a crosslinked block copolymer. When the inclusion of the tackifier is too small, the tackifying effect is negligible such that the physical properties related to adhesion are not sufficiently developed in the hot melt adhesive composition, and when the inclusion of the tackifier is too high, the cohesion of the adhesive component is reduced in such a way that also in this case the physical properties related to adhesion can deteriorate.
Кроме того еще, пластичное масло, включенное в композицию термоплавкого клея, может включать минеральное масло на основе нефтепродукта. Минеральное масло на основе нефтепродукта представляет собой жидкий побочный продукт, производимый в технологическом процессе переработки сырой нефти в нефтепродукт и также называемый жидким парафином, и в рамках представления включает парафиновое масло на основе н-алкана, нафтеновое масло на основе циклоалкана и ароматическое масло на основе ароматического углеводорода, и в настоящем изобретении минеральное масло на основе нефтепродукта имеет концепцию включения как масел, описанных выше, так и их модифицированных масел. В соответствии с одним иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения минеральное масло на основе нефтепродукта, предпочтительно является парафиновым маслом, а более предпочтительно светлым маслом, которое модифицируют в результате гидропереработки и/или депарафинизации в присутствии катализатора, и тому подобным. Additionally, the plastic oil included in the hot melt adhesive composition may include petroleum based mineral oil. Petroleum mineral oil is a liquid by-product produced in the process of refining crude oil into a petroleum product and is also called liquid paraffin, and within the scope of presentation includes n-alkane paraffinic oil, cycloalkane naphthenic oil and aromatic aromatic oil. hydrocarbon, and in the present invention, the petroleum based mineral oil is conceptualized to include both the oils described above and modified oils thereof. In accordance with one exemplary embodiment of the present invention, the petroleum based mineral oil is preferably a paraffinic oil, and more preferably a light oil that has been modified by hydroprocessing and/or dewaxing in the presence of a catalyst, and the like.
Между тем, пластичное масло может быть включено в количестве в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 150 массовых частей, предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 130 массовых частей или от приблизительно 90 до приблизительно 110 массовых частей при расчете на совокупность из 100 массовых частей блок-сополимеров, включающих двухблочный сополимер, трехблочный сополимер и сшитый блок-сополимер. При чрезмерно низком уровне содержания пластичного масла могут быть ухудшены текучесть и низкотемпературная перерабатываемость, а при чрезмерно высоком уровне содержания пластичного масла избыточно увеличивается вязкость, что в значительной степени ухудшает эксплуатационные характеристики адгезии. Meanwhile, the plastic oil may be included in an amount ranging from about 50 to about 150 parts by weight, preferably from about 70 to about 130 parts by weight, or from about 90 to about 110 parts by weight based on a population of 100 parts by weight of block copolymers , including a diblock copolymer, a triblock copolymer and a cross-linked block copolymer. If the plastic oil content is too low, fluidity and low temperature processability may be impaired, and if the plastic oil content is too high, the viscosity increases excessively, which significantly degrades the adhesion performance.
В дополнение к этому, композиция термоплавкого клея, соответствующая одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения, может, кроме того, включать добавку, такую как фотостабилизатор, наполнитель и поглотитель УФ-излучения, известные на современном уровне техники. Применительно к предотвращению ухудшения физических свойств клея, перерабатываемости и механических физических свойств после адгезии данные добавки могут быть включены в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10% (масс.) при расчете на всю композицию термоплавкого клея. In addition, the hot melt adhesive composition according to one exemplary embodiment of the present invention may further include an additive such as a photostabilizer, a filler, and a UV absorber known in the art. With regard to preventing deterioration of adhesive physical properties, processability, and post-adhesion mechanical properties, these additives may be included in an amount ranging from about 0.1 to about 10% by weight based on the entire hot melt adhesive composition.
Между тем, в соответствии с одним иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается клеящийся элемент, включающий подложку и слой клея, сформированный на, по меньшей мере, одной поверхности подложки при использовании композиции термоплавкого клея, соответствующей одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения. Meanwhile, according to one exemplary embodiment of the present invention, there is provided an adhesive member including a substrate and an adhesive layer formed on at least one surface of the substrate using a hot melt adhesive composition according to one exemplary embodiment of the present invention.
Слой клея может иметь форму пленки, ленты и тому подобного, а подложка может представлять собой пленку, имеющую один слой, или ламинированную конструкцию, образованную из двух и более слоев, и тому подобное. The adhesive layer may be in the form of a film, tape, or the like, and the backing may be a film having a single layer, or a laminated structure formed of two or more layers, or the like.
Будет описан способ приготовления композиции термоплавкого клея, соответствующей одному иллюстративному варианту осуществления настоящего изобретения. A method for preparing a hot melt adhesive composition according to one exemplary embodiment of the present invention will be described.
Способ приготовления композиции термоплавкого клея настоящего изобретения может включать: полимеризацию мономера на стирольной основе в присутствии углеводородного растворителя и инициатора полимеризации в целях приготовления блока мономера на стирольной основе (S10), полимеризацию для блока мономера на стирольной основе и изопрена в целях приготовления двухблочного сополимера, включающего звено, произведенное из мономера на стирольной основе, и звено, произведенное из изопрена, (S20), реакцию сочетания для двух и более двухблочных сополимеров и агента реакции сочетания в целях приготовления трехблочного сополимера при приготовлении, тем самым, блок-сополимерной композиции, включающей трехблочный сополимер и двухблочный сополимер, (S30), реакцию для части произведенного из изопрена звена, включенного в двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, и смеси из перекиси водорода и карбоновой кислоты в целях замещения части звена, произведенного из изопрена, звеном эпоксидированного изопрена (S40) и сшивание двух и более трехблочных сополимеров и двухблочных сополимеров, включающих звено эпоксидированного изопрена, при использовании сшивателя в целях приготовления сшитого блок-сополимера (S50). The method for preparing the hot melt adhesive composition of the present invention may include: polymerizing a styrene-based monomer in the presence of a hydrocarbon solvent and a polymerization initiator to prepare a styrene-based monomer block (S10), polymerizing a styrene-based monomer block and isoprene to prepare a diblock copolymer comprising a unit derived from a styrene-based monomer and a unit derived from isoprene, (S20), a coupling reaction for two or more diblock copolymers and a coupling reaction agent for preparing a triblock copolymer, thereby preparing a block copolymer composition comprising a triblock copolymer and diblock copolymer, (S30), reacting a portion of the isoprene-derived unit included in the diblock copolymer and triblock copolymer, and a mixture of hydrogen peroxide and a carboxylic acid to replace part of the isoprene-derived unit with an epoxidized isoprene unit (S40) and crosslinking two or more triblock copolymers and diblock copolymers including an epoxidized isoprene unit using a crosslinker to prepare a crosslinked block copolymer (S50).
Во-первых, стадия S10 является стадией полимеризации мономера на стирольной основе в целях приготовления блока мономера на стирольной основе, и вид мономера на стирольной основе может быть тем же самым, что и вид мономера на стирольной основе для получения описанного выше звена, произведенного из мономера на стирольной основе. First, step S10 is a step of polymerizing the styrene-based monomer to prepare a styrene-based monomer block, and the kind of styrene-based monomer may be the same as the kind of styrene-based monomer to obtain the above-described monomer-derived unit styrene based.
На углеводородный растворитель конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока он не вступает в реакцию с инициатором полимеризации и является обычно используемым в реакции полимеризации, но, например, может быть одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из линейных или разветвленных углеводородных соединений, таких как бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан или изооктан; алкилзамещенных или незамещенных циклических углеводородных соединений, таких как циклопентан, циклогексан, циклогептан, метилциклогексан и метилциклогептан; и алкилзамещенных или незамещенных ароматических углеводородных соединений, таких как бензол, толуол, ксилол и нафталин. The hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it does not react with the polymerization initiator and is commonly used in the polymerization reaction, but, for example, may be one or more members selected from the group consisting of linear or branched hydrocarbon compounds such as butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane or isooctane; alkyl-substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane and methylcycloheptane; and alkyl-substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene and naphthalene.
В дополнение к этому, углеводородный растворитель может включать полярную добавку для подстраивания уровня содержания винила и улучшения скорости полимеризации, и полярная добавка может быть, например, одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из тетрагидрофурана, простого этилового эфира, тетраметилэтилендиамина и бензофурана. In addition, the hydrocarbon solvent may include a polar additive to adjust the level of vinyl content and improve the rate of polymerization, and the polar additive may be, for example, one or more members selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ethyl ether, tetramethylethylenediamine and benzofuran.
В дополнение к этому, на инициатор полимеризации конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока он является обычно используемым в анионной полимеризации, но, например, может быть одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из н-бутиллития, втор-бутиллития, трет-бутиллития, метиллития, этиллития, изопропиллития, циклогексиллития, аллиллития, виниллития, фениллития и бензиллития. In addition, the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is one commonly used in anionic polymerization, but, for example, may be one or more selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium, allyllithium, vinyllithium, phenyllithium and benzyllithium.
Вслед за этим может быть проведена стадия S20 полимеризации для блока мономера на стирольной основе, приготовленного в соответствии с представленным выше описанием изобретения, и изопрена в целях приготовления двухблочного сополимера, включающего звено, произведенное из мономера на стирольной основе, и звено, произведенное из изопрена. На настоящей стадии могут быть заполимеризованы блок мономера на стирольной основе и изопрен в присутствии углеводородного растворителя и инициатора полимеризации, где виды углеводородного растворителя и инициатора полимеризации могут теми же самыми, что и вид углеводородного растворителя и инициатора полимеризации, использованных на стадии S10. Subsequently, a polymerization step S20 can be carried out on the styrene-based monomer block prepared in accordance with the above description of the invention and isoprene to prepare a diblock copolymer including a unit produced from the styrene-based monomer and a unit produced from isoprene. In the present step, the styrene-based monomer block and isoprene can be polymerized in the presence of a hydrocarbon solvent and a polymerization initiator, where the kinds of the hydrocarbon solvent and the polymerization initiator may be the same as the kind of the hydrocarbon solvent and the polymerization initiator used in step S10.
Вслед за этим может быть проведена стадия реакции сочетания для двух и более двухблочных сополимеров и агента реакции сочетания в целях приготовления трехблочного сополимера. В данном технологическом процессе в соответствии с представленным выше описанием изобретения двухблочный сополимер, который не принимает участия в реакции сочетания, может сохраняться и включаться в композицию термоплавкого клея. То есть, композиция термоплавкого клея настоящего изобретения может включать блок-сополимерную композицию, совместно включающую трехблочный сополимер и двухблочный сополимер, который остается не принявшим участия в реакции сочетания. This may be followed by a coupling reaction step for two or more diblock copolymers and a coupling agent to prepare a triblock copolymer. In this process, in accordance with the above description of the invention, the diblock copolymer, which does not participate in the coupling reaction, can be retained and included in the hot melt adhesive composition. That is, the hot melt adhesive composition of the present invention may include a block copolymer composition jointly including a triblock copolymer and a diblock copolymer that remains unparticipated in the coupling reaction.
Агент реакции сочетания производит реакцию сочетания между двухблочными сополимерами и в качестве полифункционального агента реакции сочетания может представлять собой соединение на основе углеводорода, содержащего винильную группу, такое как дивинилбензол; соединение на сложноэфирной основе, такое как диэтиладипинат и глицидилметакрилат; силановое соединение, такое как диметилдихлорсилан, тетрахлорсилан, диметилдиэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан и тетраметоксисилан. The coupling agent produces a coupling reaction between diblock copolymers, and as a multifunctional coupling agent may be a vinyl group-containing hydrocarbon compound such as divinylbenzene; an ester-based compound such as diethyl adipate and glycidyl methacrylate; a silane compound such as dimethyldichlorosilane, tetrachlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane and tetramethoxysilane.
В данном случае реакция сочетания может быть проведена, например, в условиях по температуре в диапазоне от 30°С до 150°С или от 60°С до 130°С и давлению в диапазоне от 0,1 бар до 10 бар или от 0,5 бар до 5 бар, и в пределах данного диапазона может быть устойчиво проведена реакция сочетания. In this case, the coupling reaction can be carried out, for example, under conditions of temperature in the range of 30°C to 150°C or 60°C to 130°C and pressure in the range of 0.1 bar to 10 bar or 0. 5 bar to 5 bar, and within this range the coupling reaction can be carried out stably.
Впоследствии может быть проведена стадия S40 замещения части произведенного из изопрена звена, включенного в трехблочный сополимер и двухблочный сополимер, звеном эпоксидированного изопрена. Subsequently, a step S40 of replacing part of the isoprene-derived unit included in the triblock copolymer and diblock copolymer with an epoxidized isoprene unit can be carried out.
Данная стадия может быть проведена в результате проведения реакции для произведенного из изопрена звена, включенного в трехблочный сополимер и двухблочный сополимер, и смеси из перекиси водорода и карбоновой кислоты. This step can be carried out by reacting the isoprene-derived unit included in the triblock copolymer and the diblock copolymer and a mixture of hydrogen peroxide and a carboxylic acid.
Карбоновая кислота может быть одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из муравьиной кислоты, уксусной кислоты, трифторуксусной кислоты, бензилоксимуравьиной кислоты, динитробензойной кислоты и мета-хлорбензойной кислоты. The carboxylic acid may be one or more selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, benzyloxyformic acid, dinitrobenzoic acid and meta-chlorobenzoic acid.
В данном случае смесь из перекиси водорода и карбоновой кислоты может включать перекись водорода и карбоновую кислоту при молярном соотношении в диапазоне от 1 : 0,8 до 1 : 3, от 1 : 1 до 1 : 2 или от 1 : 1,2 до 1 : 1,7. В пределах данного диапазона легко может быть проведено эпоксидирование части звена, произведенного из изопрена. Here, the mixture of hydrogen peroxide and carboxylic acid may include hydrogen peroxide and carboxylic acid in a molar ratio ranging from 1:0.8 to 1:3, 1:1 to 1:2, or 1:1.2 to 1 : 1.7. Within this range, epoxidation of a portion of the isoprene-derived unit can easily be carried out.
Между тем, смесь из перекиси водорода и карбоновой кислоты может быть использована в количестве в диапазоне от 0,01 моль до 0,4 моль, говоря конкретно, от 0,02 моль до 0,15 моль или от 0,05 моль до 0,1 моль, при расчете на 1 моль произведенного из изопрена звена, включенного в трехблочный сополимер и двухблочный сополимер, и в пределах данного диапазона реакция сшивания между цепями полимерных блоков не протекает, что предотвращает ухудшение физических свойств, некоторые звенья, произведенные из изопрена, могут быть легко эпоксидированы, и степень эпоксидирования можно контролировать, выдерживая в надлежащем диапазоне, что, тем самым, улучшает высокотемпературную стойкость композиции термоплавкого клея. Meanwhile, the mixture of hydrogen peroxide and carboxylic acid can be used in an amount ranging from 0.01 mol to 0.4 mol, specifically 0.02 mol to 0.15 mol or 0.05 mol to 0. 1 mole, based on 1 mole of isoprene-derived unit included in triblock copolymer and diblock copolymer, and within this range, no crosslinking reaction occurs between the chains of the polymer blocks, which prevents deterioration of physical properties, some isoprene-derived units may be are easily epoxidized, and the degree of epoxidation can be controlled to be kept in a proper range, thereby improving the high temperature resistance of the hot melt adhesive composition.
Один надлежащий диапазон степени эпоксидирования может быть диапазоном, в котором звено эпоксидированного изопрена, включенное в двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, включается в количестве в диапазоне от 0,5 до 5 массовых частей при расчете на совокупность из 100 массовых частей звена, произведенного из изопрена, и звена эпоксидированного изопрена. В пределах данного диапазона могут быть предотвращены избыточное уменьшение или избыточное увеличение вязкости во время хранения композиции термоплавкого клея при высокой температуре на протяжении продолжительного периода времени. One suitable range for the degree of epoxidation may be the range in which the epoxidized isoprene unit included in the diblock copolymer and the triblock copolymer is included in an amount in the range of 0.5 to 5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the isoprene-derived unit, and an epoxidized isoprene unit. Within this range, excessive decrease or excessive increase in viscosity can be prevented when the hot melt adhesive composition is stored at a high temperature for an extended period of time.
Вслед за этим может быть проведена стадия S50 сшивания двух и более двухблочных сополимеров и трехблочных сополимеров, включающих звено эпоксидированного изопрена, при использовании сшивателя в целях приготовления сшитого блок-сополимера. Subsequently, a step S50 of crosslinking two or more diblock copolymers and triblock copolymers including an epoxidized isoprene unit can be carried out using a crosslinker to prepare a crosslinked block copolymer.
Говоря конкретно, стадия S50 может быть проведена в результате добавления сшивателя во время технологического процесса смешивания смеси для термоплавкого клея и блок-сополимерной композиции после стадии S40. Говоря более конкретно, время добавления сшивателя может быть временем, когда прошли 70% от всего периода времени технологического процесса смешивания, прошли 80%, или прошли 85%, от начального момента времени, то есть, временем, когда остались 30% от всего периода времени технологического процесса смешивания, остались 20%, или остались 15%, от времени завершения смешивания. Specifically, step S50 can be carried out by adding a crosslinker during the process of mixing the hot melt adhesive mixture and the block copolymer composition after step S40. More specifically, the crosslinker addition time may be the time when 70% of the total mixing process time has passed, 80% has passed, or 85% has passed from the initial time point, that is, the time when 30% of the total time period remains technological process of mixing, 20% remained, or 15% remained, from the time of completion of mixing.
В рамках одного примера технологический процесс смешивания может быть осуществлен на протяжении совокупности в диапазоне от 1 часа до 2 часов, от 1,2 часа до 1,8 часа или от 1,4 часа до 1,6 часа, и время добавления сшивателя может составлять 30 минут, 15 минут или 10 минут до завершения технологического процесса смешивания. In one example, the mixing process may be carried out for a total of 1 hour to 2 hours, 1.2 hours to 1.8 hours, or 1.4 hours to 1.6 hours, and the crosslinker addition time may be 30 minutes, 15 minutes or 10 minutes until the mixing process is complete.
Между тем, например, при добавлении сшивателя в начале смешивания смеси для термоплавкого клея и блок-сополимерной композиции после стадии S40, то есть, до прохождения 50% от начального момента времени, реакция сшивания начинается чрезмерно рано с образованием чрезмерно большого количества сшитого продукта, и во время хранения композиции термоплавкого клея при высокой температуре на протяжении продолжительного периода времени вязкость может быть избыточно уменьшена или избыточно увеличена. Meanwhile, for example, when adding a crosslinker at the beginning of mixing the hot melt adhesive mixture and the block copolymer composition after step S40, that is, before 50% of the initial time has passed, the crosslinking reaction starts excessively early to produce an excessively large amount of crosslinked product, and When the hot melt adhesive composition is stored at a high temperature for an extended period of time, the viscosity may be excessively reduced or excessively increased.
Смесь для термоплавкого клея может включать одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из добавки, придающей клейкость, пластичного масла и антиоксиданта. Говоря конкретно, смесь для термоплавкого клея может включать всех представителей из добавки, придающей клейкость, пластичного масла и антиоксиданта. The hot melt adhesive mixture may include one or more members selected from the group consisting of a tackifier, a plastic oil, and an antioxidant. Specifically, the hot melt adhesive mixture may include all of a tackifier, a plastic oil, and an antioxidant.
В соответствии с одним иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения до смешивания смеси для термоплавкого клея и блок-сополимерной композиции после стадии S40 может быть, кроме того, осуществлен технологический процесс смешивания смеси для термоплавкого клея при температуре в диапазоне от 100 до 250°С, от 120 до 200°С или от 150 до 180°С. According to one exemplary embodiment of the present invention, prior to mixing the hot melt adhesive mixture and the block copolymer composition after step S40, a process for mixing the hot melt adhesive mixture may be further carried out at a temperature in the range of 100 to 250° C., from 120 up to 200°C or from 150 to 180°C.
Сшиватель соответствует представленному выше описанию изобретения и может быть использован при молярном соотношении в диапазоне от 0,1 до 1 или от 0,3 до 0,7 по отношению к 1 молю звена эпоксидированного изопрена, включенного в блок-сополимер. В пределах данного диапазона могут быть предотвращены избыточные уменьшение или увеличение вязкости во время хранения композиции термоплавкого клея при высокой температуре на протяжении продолжительного периода времени. The crosslinker corresponds to the above description of the invention and can be used at a molar ratio in the range of 0.1 to 1 or 0.3 to 0.7 relative to 1 mole of epoxidized isoprene unit included in the block copolymer. Within this range, excessive decrease or increase in viscosity can be prevented when the hot melt adhesive composition is stored at a high temperature for an extended period of time.
Ниже в настоящем документе настоящее изобретение будет описано более подробно при использовании примеров. Однако, следующие далее примеры представлены для иллюстрирования настоящего изобретения. Для специалистов в соответствующей области техники очевидной является возможность осуществления различных модифицирований и изменений без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения, и на объем настоящего изобретения этим ограничений не накладывают. Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples. However, the following examples are presented to illustrate the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and changes can be made without departing from the scope and spirit of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.
Примеры Examples
Сравнительный пример 1 Comparative example 1
Приготовление блок-сополимерной композицииPreparation of block copolymer composition
Реактор на 10 л, в котором атмосферу замещали аргоном (Ar), устанавливали на температуру 50°С и давление 1,0 бар и в реактор добавляли циклогексан (5000 г) и стирол (110 г) и смесь перемешивали. После перемешивания на протяжении 10 минут добавляли н-бутиллитий (25 г) для инициирования полимеризации. По истечении 15 минут после достижения температурой полимеризации стирольного мономера наивысшей температуры добавляли изопреновый мономер (558 г) для проведения полимеризации. По истечении 10 минут после достижения температурой полимеризации изопрена наивысшей температуры добавляли диметилдихлорсилан (1,0 г) в качестве агента реакции сочетания. По истечении 10 минут после добавления агента реакции сочетания добавляли метанол в качестве агента обрыва цепи полимеризации для завершения полимеризации при приготовлении, тем самым, композиции, включающей двухблочный сополимер и трехблочный сополимер. По истечении 10 минут перемешивания добавляли антиоксидант. В заключение, в стеклянный реактор, оборудованный перемешивающим устройством, добавляли дистиллированную воду, температуру выдерживали при 90°С при использовании циркулятора и заполимеризованный продукт медленно добавляли при использовании капельной воронки при перемешивании для удаления циклогексана. Произведенную крошку высушивали при низкой температуре для приготовления блок-сополимерной композиции, выключающей двухблочный сополимер и трехблочный сополимер. A 10 L reactor, in which the atmosphere was replaced with argon (Ar), was set at a temperature of 50°C and a pressure of 1.0 bar and cyclohexane (5000 g) and styrene (110 g) were added to the reactor and the mixture was stirred. After stirring for 10 minutes, n-butyllithium (25 g) was added to initiate polymerization. 15 minutes after the polymerization temperature of the styrene monomer reached its highest temperature, isoprene monomer (558 g) was added to carry out polymerization. Ten minutes after the polymerization temperature of isoprene reached its highest temperature, dimethyldichlorosilane (1.0 g) was added as a coupling agent. 10 minutes after the addition of the coupling reaction agent, methanol was added as a terminating agent to complete the polymerization, thereby preparing a composition including a diblock copolymer and a triblock copolymer. After 10 minutes of stirring, the antioxidant was added. Finally, distilled water was added to a glass reactor equipped with a stirrer, the temperature was maintained at 90° C. using a circulator, and the polymerized product was slowly added using a dropping funnel with stirring to remove the cyclohexane. The produced crumbs were dried at low temperature to prepare a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer.
Приготовление композиции термоплавкого клеяPreparation of hot melt adhesive composition
В стеклянный химический стакан на 1 л добавляли продукт Kixx Process 600 (GS Caltex), который представляет собой светлое минеральное масло в качестве пластичного масла, продукт SU100 (kolon) в качестве добавки, придающей клейкость, и продукт Irganox 1010 в качестве антиоксиданта, стеклянный химический стакан фиксировали в нагревательном кожухе при 160°С, перемешивание проводили при 80 об./мин и после достижения температурой внутри химического стакана 160°С перемешивание дополнительно проводили при большей скорости 100 об./мин. Added Kixx Process 600 (GS Caltex) which is a light mineral oil as a plastic oil, SU100 (kolon) as a tackifier and Irganox 1010 as an antioxidant glass beaker to a 1L glass beaker. The beaker was fixed in a heating jacket at 160°C, stirring was carried out at 80 rpm, and after the temperature inside the beaker reached 160°C, stirring was additionally carried out at a higher speed of 100 rpm.
Сюда же покапельно медленно добавляли блок-сополимерную композицию, приготовленную в сравнительном примере 1, и перемешивание проводили при скорости 100 об./мин на протяжении 1,5 часа для полного растворения блок-сополимерной композиции при приготовлении, тем самым, композиции термоплавкого клея. The block copolymer composition prepared in comparative example 1 was slowly added dropwise to this, and stirring was carried out at a speed of 100 rpm for 1.5 hours to completely dissolve the block copolymer composition, thereby preparing a hot-melt adhesive composition.
Сравнительный пример 2 Comparative example 2
Композицию термоплавкого клея приготавливали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 1, за исключением добавления после приготовления блок-сополимерной композиции, включающей двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, смеси из перекиси водорода и муравьиной кислоты, данная смесь вступала в реакцию с частью произведенного из изопрена звена, включенного в двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, при 70°С на протяжении 2 часов, перемешивание проводили на протяжении 10 минут, а после этого добавляли гидрат диметилдитиокарбамата натрия (SDD) в качестве агента обрыва цепи реакции и антиоксиданта. В данном случае перекись водорода и муравьиную кислоту использовали при 0,35 моль в качестве совокупного количества муравьиной кислоты и перекиси водорода при расчете на 1 моль использованного изопрена и перекись водорода и муравьиную кислоту использовали при молярном соотношении 1 : 1,5. The hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that after preparing the block copolymer composition comprising the diblock copolymer and the triblock copolymer, a mixture of hydrogen peroxide and formic acid was added, which reacted with a portion of the isoprene unit included in the diblock copolymer and triblock copolymer at 70°C for 2 hours, stirring for 10 minutes, and then sodium dimethyldithiocarbamate (SDD) hydrate was added as a chain termination agent and antioxidant. In this case, hydrogen peroxide and formic acid were used at 0.35 mol as the total amount of formic acid and hydrogen peroxide based on 1 mol of isoprene used, and hydrogen peroxide and formic acid were used at a molar ratio of 1:1.5.
Сравнительный пример 3 Comparative example 3
Композицию термоплавкого клея приготавливали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 2, за исключением использования муравьиной кислоты и перекиси водорода при 0,07 моль в качестве совокупного количества муравьиной кислоты и перекиси водорода при расчете на 1 моль использованного изопрена.A hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except for using formic acid and hydrogen peroxide at 0.07 mol as the total amount of formic acid and hydrogen peroxide based on 1 mol of isoprene used.
Сравнительный пример 4 Comparative example 4
Композицию термоплавкого клея приготавливали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 2, за исключением использования муравьиной кислоты и перекиси водорода при 0,175 моль в качестве совокупного количества муравьиной кислоты и перекиси водорода при расчете на 1 моль использованного изопрена.A hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except for using formic acid and hydrogen peroxide at 0.175 mol as the total amount of formic acid and hydrogen peroxide based on 1 mol of isoprene used.
Сравнительный пример 5 Comparative Example 5
Композицию термоплавкого клея приготавливали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 2, за исключением использования муравьиной кислоты и перекиси водорода при 0,35 моль в качестве совокупного количества муравьиной кислоты и перекиси водорода при расчете на 1 моль использованного изопрена.A hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except for using formic acid and hydrogen peroxide at 0.35 mol as the total amount of formic acid and hydrogen peroxide based on 1 mol of isoprene used.
Сравнительный пример 6 Comparative Example 6
Композицию термоплавкого клея приготавливали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 3, за исключением добавления того же самого количества молей полиэтиленгликоля (PEG), что и количество молей звена эпоксидированного изопрена, включенного в трехблочный сополимер и двухблочный сополимер, приготовленные в сравнительном примере 3, ([эпоксид]/[PEG] = 1) для сшивания блок-сополимерной композиции в целях приготовления блок-сополимерной композиции, включающей сшитый блок-сополимер, который использовали для приготовления композиции термоплавкого клея.The hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the same number of moles of polyethylene glycol (PEG) was added as the number of moles of epoxidized isoprene unit included in the triblock copolymer and diblock copolymer prepared in Comparative Example 3 , ([epoxy]/[PEG] = 1) to crosslink the block copolymer composition to prepare a block copolymer composition including the crosslinked block copolymer that was used to prepare the hot melt adhesive composition.
Экспериментальный пример 1 Experimental example 1
Были проанализированы и продемонстрированы в следующей далее таблице 1 уровень содержания двухблочного сополимера, уровень содержания стирола, уровень содержания винила, вязкость ВТР и уровень содержания звена эпоксидированного изопрена для каждой из блок-сополимерных композиций, включающих двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, приготовленные в представленных выше сравнительных примерах. The diblock copolymer content, styrene content, vinyl content, BTP viscosity, and epoxidized isoprene unit content were analyzed and demonstrated in the following Table 1 for each of the block copolymer compositions comprising the diblock copolymer and the triblock copolymer prepared in the above comparisons. examples.
1) Уровень содержания двухблочного сополимера 1) Level of diblock copolymer
Уровень содержания двухблочного сополимера, включенного в блок-сополимерную композицию, выражали в виде массовой части при расчете на совокупность из 100 массовых частей двухблочного сополимера и трехблочного сополимера. Уровень содержания двухблочного сополимера измеряли при использовании метода ГПХ, используя прибор, включающий автоматический дозатор Waters 2707, рефрактометрический детектор Waters 2414 и изократический насос ВЭЖХ Waters 1515. В качестве проявляющего растворителя для ГПХ использовали тетрагидрофуран (Fisher T425-4) и образец приготавливали в результате полного растворения при использовании шейкера. Таким образом приготовленный образец добавляли при использовании автоматического дозатора, и изократическая скорость течения составляла 1 мл/мин. Температура колонки составляла 40°С как внутри, так и снаружи. Анализировали и измеряли часть, имеющую меньшую молекулярную массу из двух пиков фазы ГПХ. The level of diblock copolymer included in the block copolymer composition was expressed as part by weight based on a combination of 100 parts by weight of diblock copolymer and triblock copolymer. Diblock copolymer levels were measured by GPC using an instrument comprising a Waters 2707 autosampler, a Waters 2414 refractive index detector and a Waters 1515 isocratic HPLC pump. Tetrahydrofuran (Fisher T425-4) was used as the developing solvent for GPC and the sample was prepared by complete dissolution when using a shaker. The thus prepared sample was added using an automatic dispenser and the isocratic flow rate was 1 ml/min. The column temperature was 40°C both inside and outside. The portion having the lower molecular weight of the two GPC phase peaks was analyzed and measured.
2) Уровень содержания стирола 2) Styrene content level
Измеряли и выражали в массовых частях совокупный уровень содержания звена, произведенного из стирольного мономера, при расчете на совокупность из 100 массовых частей двухблочного сополимера и трехблочного сополимера. Анализ проводили при использовании устройства Varian VNMRS 500 Mhz NMR, а в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан D2, доступный в компании Cambridge Isotope. Уровень содержания стирола определяли при использовании величины площади, измеренной в результате интегрирования пиков в области в диапазоне от 7,4 до 6,0 м.д. в методе ЯМР. The total level of unit derived from styrene monomer based on a population of 100 parts by weight of diblock copolymer and triblock copolymer was measured and expressed in parts by weight. The analysis was carried out using a Varian VNMRS 500 Mhz NMR device and the solvent used was 1,1,2,2-tetrachloroethane D2, available from Cambridge Isotope. The level of styrene content was determined using the area value measured by integrating the peaks in the region from 7.4 to 6.0 ppm. in the NMR method.
3) Вязкость толуольного раствора (ВТР) 3) Viscosity of toluene solution (VTS)
Блок-сополимерную композицию растворяли в толуоле при концентрации 25% (масс.) и измеряли вязкость при использовании ротационного вискозиметра в термостате, выдерживаемом при 25°С. The block copolymer composition was dissolved in toluene at a concentration of 25% (wt.) and the viscosity was measured using a rotational viscometer in an oven maintained at 25°C.
4) Уровень содержания винила 4) Vinyl content level
Уровень содержания винила в двухблочном сополимере и трехблочном сополимере измеряли при использовании устройства 500 Mhz NMR, доступного в компании Varian. Уровень содержания винила выражали в виде % (масс.) при расчете на совокупную массу двухблочного сополимера и трехблочного сополимера. The vinyl content of the diblock copolymer and triblock copolymer was measured using a 500 MHz NMR device available from Varian. The level of vinyl content was expressed as % (wt.) based on the combined weight of the diblock copolymer and triblock copolymer.
5) Уровень содержания звена эпоксидированного изопрена 5) Content level of epoxidized isoprene unit
Уровень содержания звена эпоксидированного изопрена, включенного в двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, измеряли в качестве уровня содержания при расчете на совокупность из 100 массовых частей звена, произведенного из изопрена, и звена эпоксидированного изопрена. The content level of the epoxidized isoprene unit included in the diblock copolymer and the triblock copolymer was measured as the content level based on a combination of 100 parts by mass of the isoprene-derived unit and the epoxidized isoprene unit.
Анализ проводили при использовании устройства Varian VNMRS 500 Mhz NMR, а в качестве растворителя использовали 1,1,2,2-тетрахлорэтан D2, доступный в компании Cambridge Isotope. Уровень содержания функционализованного изопрена определяли в качестве величины площади, измеренной в результате интегрирования дублетных пиков приблизительно в области в диапазоне от 2,5 до 3,0 м.д.. The analysis was carried out using a Varian VNMRS 500 Mhz NMR device and the solvent used was 1,1,2,2-tetrachloroethane D2, available from Cambridge Isotope. The level of functionalized isoprene was determined as the area value measured by integrating the doublet peaks approximately in the range of 2.5 to 3.0 ppm.
[Таблица 1] [Table 1]
Пример 1 Example 1
Приготовление блок-сополимерной композицииPreparation of block copolymer composition
Блок-сополимерную композицию, включающую двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, приготавливали тем же самым образом, что и в сравнительном примере 3. A block copolymer composition including a diblock copolymer and a triblock copolymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 3.
Приготовление композиции термоплавкого клеяPreparation of hot melt adhesive composition
В стеклянный химический стакан на 1 л добавляли продукт Kixx Process 600 (GS Caltex), который представляет собой светлое минеральное масло в качестве пластичного масла, продукт SU100 (kolon) в качестве добавки, придающей клейкость, и продукт Irganox 1010 в качестве антиоксиданта, стеклянный химический стакан фиксировали в нагревательном кожухе при 160°С, перемешивание проводили при 80 об./мин и после достижения температурой внутри химического стакана 160°С перемешивание дополнительно проводили при большей скорости 100 об./мин. Added Kixx Process 600 (GS Caltex) which is a light mineral oil as a plastic oil, SU100 (kolon) as a tackifier and Irganox 1010 as an antioxidant glass beaker to a 1L glass beaker. The beaker was fixed in a heating jacket at 160°C, stirring was carried out at 80 rpm, and after the temperature inside the beaker reached 160°C, stirring was additionally carried out at a higher speed of 100 rpm.
Сюда же покапельно медленно добавляли блок-сополимерную композицию, приготовленную в примере 1, и перемешивание проводили при скорости 100 об./мин на протяжении 1,5 часа для полного растворения блок-сополимерной композиции при приготовлении, тем самым, композиции термоплавкого клея. В данном случае добавляли то же самое количество молей полиэтиленгликоля (PEG), что и количество молей звена эпоксидированного изопрена, включенного в двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, приготовленные в примере 1, ([эпоксид]/[PEG] = 1) за 10 минут до завершения перемешивания блок-сополимерной композиции из примера 1 для сшивания блок-сополимерной композиции из примера 1 при получении, тем самым, композиции термоплавкого клея, включающей сшитый блок-сополимер. The block copolymer composition prepared in example 1 was slowly added dropwise to this, and stirring was carried out at a speed of 100 rpm for 1.5 hours to completely dissolve the block copolymer composition when preparing, thereby, a hot-melt adhesive composition. In this case, the same number of moles of polyethylene glycol (PEG) as the number of moles of epoxidized isoprene units included in the diblock copolymer and triblock copolymer prepared in Example 1 was added ([epoxide]/[PEG] = 1) 10 minutes before completing mixing of the block copolymer composition of Example 1 to crosslink the block copolymer composition of Example 1, thereby obtaining a hot melt adhesive composition including the crosslinked block copolymer.
Пример 2 Example 2
Композицию термоплавкого клея, включающую сшитый блок-сополимер, приготавливали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования количества использованного полиэтиленгликоля при молярном соотношении 0,5 по отношению к молям звена эпоксидированного изопрена. A hot melt adhesive composition including a cross-linked block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except using the amount of polyethylene glycol used at a molar ratio of 0.5 relative to the moles of epoxidized isoprene unit.
Пример 3 Example 3
Композицию термоплавкого клея, включающую сшитый блок-сополимер, приготавливали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования количества использованного полиэтиленгликоля при молярном соотношении 0,33 по отношению к молям звена эпоксидированного изопрена. A hot melt adhesive composition including a cross-linked block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except using the amount of polyethylene glycol used at a molar ratio of 0.33 relative to the moles of epoxidized isoprene unit.
Пример 4 Example 4
Композицию термоплавкого клея, включающую сшитый блок-сополимер, приготавливали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования этиленгликоля вместо полиэтиленгликоля. A hot melt adhesive composition including a cross-linked block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethylene glycol was used instead of polyethylene glycol.
Пример 5 Example 5
Композицию термоплавкого клея, включающую сшитый блок-сополимер, приготавливали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования блок-сополимерной композиции, приготовленной в сравнительном примере 4. A hot melt adhesive composition including a cross-linked block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except using the block copolymer composition prepared in Comparative Example 4.
Сравнительный пример 7 Comparative example 7
Композицию термоплавкого клея, включающую сшитый блок-сополимер, приготавливали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования блок-сополимерной композиции, приготовленной в сравнительном примере 5. A hot melt adhesive composition including a cross-linked block copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except using the block copolymer composition prepared in Comparative Example 5.
Сравнительный пример 8 Comparative Example 8
Композицию термоплавкого клея приготавливали тем же самым образом, что и в примере 1, за исключением использования блок-сополимерной композиции, приготовленной в сравнительном примере 1. The hot melt adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except using the block copolymer composition prepared in Comparative Example 1.
Приготовление клеящейся мембраныPreparation of the adhesive membrane
Композиции термоплавких клеев, приготовленные в представленных выше примерах и сравнительных примерах, расплавляли на вальцах устройства для нанесения покрытия из расплава при 120°С на протяжении 5 минут и ролик устройства для нанесения покрытия из расплава пропускали через массу таким образом, чтобы толщина слоя клея составляла бы 50 мкм, для нанесения покрытия из композиции на пленку полимера РЕТ при приготовлении, тем самым, клеящейся мембраны. The hot melt adhesive compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were melted on the rollers of a hot melt coater at 120° C. for 5 minutes, and the roller of the hotmelt coater was passed through the mass so that the thickness of the adhesive layer was 50 microns, for applying a coating of the composition to a film of PET polymer when preparing, thereby, an adhesive membrane.
Экспериментальный пример 2 Experimental example 2
Измеряли температуру размягчения, адгезионное свойство, вязкость, сопротивление отслаиванию и скорость изменения вязкости для композиций термоплавкого клея, приготовленных в вышеупомянутых примерах и сравнительных примерах, и результаты продемонстрированы в таблицах 2 и 3. The softening point, adhesive property, viscosity, peel resistance and viscosity change rate of the hot melt adhesive compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured, and the results are shown in Tables 2 and 3.
1) Температура размягчения1) Softening temperature
При использовании автоматического анализатора температуры размягчения RB 365G Model в кольцо добавляли достаточное количество композиции термоплавкого клея и давали ей возможность выстаиваться на протяжении 1 часа, а после этого поверх размещали шарик (диаметром: 9,525 мм, массой: 3,5 г). Образец нагревали со скоростью 5°С/мин и измеряли температуру при опускании шарика на 1 дюйм (25,4 мм) (соответствующий стандарт: ASTM D36). When using the RB 365G Model Automatic Softening Point Analyzer, a sufficient amount of hot melt adhesive composition was added to the ring and allowed to sit for 1 hour, and then a ball (diameter: 9.525 mm, weight: 3.5 g) was placed on top. The sample was heated at a rate of 5°C/min and the temperature was measured when the ball was lowered 1 inch (25.4 mm) (corresponding standard: ASTM D36).
2) Адгезионное свойство 2) Adhesive property
Адгезионное свойство клеящейся мембраны, приготовленной выше, измеряли при использовании устройства для испытания на начальную липкость петли LT-1000. Образец клеящейся мембраны разрезали по размеру до ширины 1 дюйм (25,4 мм) и длины 150 мм, складывали пополам и фиксировали в держателе измерительного прибора при комнатной температуре и определяли адгезионную прочность при прикреплении образца к металлической пластине, а после этого отсоединении его (соответствующий стандарт: ASTM D 6195B). The adhesive property of the adhesive membrane prepared above was measured using an LT-1000 Loop Initial Tack Tester. A sample of the adhesive membrane was cut to size to a width of 1 inch (25.4 mm) and a length of 150 mm, folded in half and fixed in a meter holder at room temperature, and the adhesive strength was determined by attaching the sample to a metal plate and then removing it (appropriate standard: ASTM D 6195B).
3) Сопротивление отслаиванию 3) Peel resistance
Адгезионную прочность клеящейся мембраны, приготовленной выше, измеряли по варианту 180°-ного отслаивания при использовании анализатора текстуры (ТА). Образец клеящейся мембраны разрезали по размеру до ширины 1 дюйм (25,4 мм) и длины 150 мм и измеряли сопротивление отслаиванию в условиях скорости 0,3 м/мин при комнатной температуре (соответствующий стандарт: ASTM D1876). The adhesive strength of the adhesive membrane prepared above was measured using a 180° peel test using a texture analyzer (TA). A sample of the adhesive membrane was cut to size to a width of 1 inch (25.4 mm) and a length of 150 mm and peel strength was measured at a speed of 0.3 m/min at room temperature (corresponding standard: ASTM D1876).
4) Скорость изменения вязкости 4) Rate of change of viscosity
В камеру для образца добавляли приблизительно 10 г композиции термоплавкого клея и измеряли вязкость при 180°С на протяжении 30 минут при использовании вискозиметра Брукфильда (DV2+ Model, Spindle Number 27). После этого композиции термоплавкого клея давали возможность выстаиваться при 180°С на протяжении 24 часов, а вслед за этим тем же самым образом измеряли вязкость, измеряя, тем самым, вязкость при 180°С, (соответствующий стандарт: ASTM D4402). Approximately 10 g of the hot melt adhesive composition was added to the sample chamber and the viscosity was measured at 180° C. for 30 minutes using a Brookfield Viscometer (DV2+ Model, Spindle Number 27). The hot melt adhesive composition was then allowed to stand at 180° C. for 24 hours, and thereafter the viscosity was measured in the same manner, thereby measuring the viscosity at 180° C. (corresponding standard: ASTM D4402).
[Таблица 2] [Table 2]
[Таблица 3] [Table 3]
Как это было подтверждено в соответствии с подтверждением изобретения в таблицах 2 и 3, примеры настоящего изобретения, в которых часть произведенного из изопренового мономера звена, включенного в двухблочный сополимер и трехблочный сополимер, замещена звеном, произведенным из эпоксидированного изопрена, и, кроме того еще, во время приготовления композиции термоплавкого клея в технологический процесс смешивания смеси для термоплавкого клея (добавки, придающей клейкость, пластичного масла и антиоксиданта) и блок-сополимерной композиции, включающей звено, произведенное из эпоксидированного изопрена, (включающей двухблочный сополимер и трехблочный сополимер) добавляют конкретный сшиватель для включения сшитого блок-сополимера, в котором сшиты два и более двухблочных сополимера и трехблочных сополимера, были превосходными применительно к адгезионной прочности по отношению к адгеренту и сопротивлению отслаиванию при одновременном выдерживании высокой температуры размягчения. В дополнение к этому, как это было установлено, вследствие улучшения свойства выдерживания вязкости во время хранения при высокой температуре композиции из примеров были подходящими для использования в качестве клея (примеры от 1 до 5). As confirmed by the proof of invention in Tables 2 and 3, examples of the present invention in which a portion of an isoprene monomer-derived unit included in a diblock copolymer and a triblock copolymer are replaced by an epoxidized isoprene-derived unit, and furthermore During the preparation of the hot melt adhesive composition, a specific crosslinker is added to the process of mixing the hot melt adhesive mixture (tackifier, plastic oil and antioxidant) and the block copolymer composition comprising the epoxidized isoprene unit (comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer). to include a crosslinked block copolymer in which two or more diblock copolymers and triblock copolymers are crosslinked were excellent in terms of adhesion strength to adherent and peel resistance while withstanding high softening temperature. In addition, it was found that, due to the improvement in viscosity holding property during high temperature storage, the compositions of the Examples were suitable for use as an adhesive (Examples 1 to 5).
Однако, композиция термоплавкого клея, не содержащая звена, произведенного из эпоксидированного изопрена, (сравнительный пример 1) и композиция термоплавкого клея, включающая звено, произведенное из эпоксидированного изопрена, но не сшитый блок-сополимер, сшитый при использовании конкретного сшивателя, (сравнительные примеры от 2 до 5) характеризовались неудовлетворительным сопротивлением отслаиванию и быстро уменьшающейся вязкостью во время хранения при высокой температуре и, таким образом, были ненадлежащими для использования в качестве высокотемпературного термоплавкого клея. However, a hot melt adhesive composition not containing a unit made from epoxidized isoprene (Comparative Example 1) and a hot melt adhesive composition including a unit made from epoxidized isoprene but not a crosslinked block copolymer crosslinked using a particular crosslinker (Comparative Examples from 2 to 5) were characterized by unsatisfactory peel resistance and rapidly decreasing viscosity during high temperature storage and were thus unsuitable for use as a high temperature hot melt adhesive.
Кроме того еще, в случае, в котором включали сшитый блок-сополимер, сшитый при использовании конкретного сшивателя, но избыточно включают звено, произведенное из эпоксидированного изопрена, (сравнительный пример 7) вязкость в значительной степени увеличивалась во время хранения при высокой температуре. Moreover, in a case in which a cross-linked block copolymer cross-linked using a specific cross-linker was included, but a unit produced from epoxidized isoprene was excessively included (Comparative Example 7), the viscosity increased significantly during storage at high temperature.
В дополнение к этому, как это было подтверждено, в случае, в котором несмотря на включение звена, произведенного из эпоксидированного изопрена, и включение блок-сополимера, сшитого при использовании конкретного сшивателя, время добавления конкретного сшивателя имело место до приготовления термоплавкой композиции и после эпоксидирования, (сравнительный пример 6), блок-сополимерная композиция, включающая сшитый блок-сополимер, сшитый при использовании полиэтиленгиколя (PEG), не растворялась в смеси для термоплавкого клея (добавке, придающей клейкость, пластичном масле и антиоксиданте) во время приготовления композиции термоплавкого клея, и, таким образом, приготовление композиции термоплавкого клея было невозможным. In addition, it was confirmed in the case that despite the inclusion of a unit derived from epoxidized isoprene and the inclusion of a block copolymer crosslinked using a particular crosslinker, the time of addition of the particular crosslinker occurred before the preparation of the hot melt composition and after epoxidation , (Comparative Example 6), the block copolymer composition including the cross-linked block copolymer cross-linked using polyethylene glycol (PEG) was not dissolved in the hot melt adhesive mixture (tackifier, plastic oil and antioxidant) during the preparation of the hot melt adhesive composition , and thus preparing a hot melt adhesive composition was not possible.
В дополнение к этому, как это также подтверждали в случае, в котором добавляли конкретный сшиватель для проведения сшивания при приготовлении композиции термоплавкого клея из двухблочного сополимера и трехблочного сополимера, не включающих звено, произведенное из эпоксидированного изопрена, (сравнительный пример 8), сопротивление отслаиванию было неудовлетворительным в сопоставлении с примерами, и значительно ухудшалась способность выдерживания вязкости во время хранения при высокой температуре. In addition to this, as was also confirmed in the case in which a specific crosslinker was added to effect crosslinking in the preparation of a hot melt adhesive composition of a diblock copolymer and a triblock copolymer not including a unit made from epoxidized isoprene (Comparative Example 8), the peel resistance was unsatisfactory compared with the examples, and the ability to maintain viscosity during storage at high temperatures was significantly deteriorated.
Claims (26)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2019-0124524 | 2019-10-08 | ||
| KR10-2020-0098993 | 2020-08-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808429C1 true RU2808429C1 (en) | 2023-11-28 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2319720C1 (en) * | 2003-12-31 | 2008-03-20 | Кратон Полимерз Рисёч Б.В. | Low-viscosity hot melt adhesive compositions |
| US20110105672A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-05 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Adhesives composition comprising mixtures of multi-block copolymers |
| JP2017503069A (en) * | 2014-01-17 | 2017-01-26 | ボスティック，インコーポレイテッド | Hot melt positioning adhesive |
| KR20170036688A (en) * | 2014-07-25 | 2017-04-03 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | Hot melt adhesive for containers with straw |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2319720C1 (en) * | 2003-12-31 | 2008-03-20 | Кратон Полимерз Рисёч Б.В. | Low-viscosity hot melt adhesive compositions |
| US20110105672A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-05 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | Adhesives composition comprising mixtures of multi-block copolymers |
| JP2017503069A (en) * | 2014-01-17 | 2017-01-26 | ボスティック，インコーポレイテッド | Hot melt positioning adhesive |
| KR20170036688A (en) * | 2014-07-25 | 2017-04-03 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | Hot melt adhesive for containers with straw |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Zhongfu Zhao et al. Synthesis and structure-property relationships of SIS-g-PB copolymers and their application in hotmelt pressure-sensitive adhesives / RSC Advances, 2017, V. 7, N. 70, pp. 44068-44075. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3947105B2 (en) | Adhesive and adhesive and block copolymer suitable for it | |
| US7906583B2 (en) | Radial block copolymers and adhesives based thereon with improved die-cutting performance | |
| US5399627A (en) | Radial styrene-isoprene-butadiene multi-armed block copolymers and compositions and articles containing block copolymers | |
| EP3715433B1 (en) | Hot-melt adhesive composition | |
| US5194500A (en) | Styrene-isoprene three-armed high load bearing capacity block copolymer composition for adhesives | |
| TW202132517A (en) | Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same | |
| TWI293977B (en) | Low viscosity, hot-melt stable adhesive compositions | |
| RU2808429C1 (en) | Hot-melt adhesive composition and method of its manufacturing | |
| JP2004010719A (en) | Adhesive composition | |
| JP3339170B2 (en) | Block copolymer and pressure-sensitive adhesive composition | |
| JPH0715089B2 (en) | Block copolymer composition for pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive composition | |
| JP7166465B2 (en) | Hot-melt adhesive composition and method for producing the same | |
| JP3387612B2 (en) | Block copolymer composition and pressure-sensitive adhesive composition | |
| KR20210041214A (en) | Block copolymer composition | |
| JPS5889672A (en) | Hot-melt type adhesive composition | |
| JP6794991B2 (en) | Block copolymer composition and pressure-sensitive adhesive composition | |
| CN111527174B (en) | Hot melt adhesive composition | |
| EP3715434B1 (en) | Hot-melt adhesive composition | |
| WO2024009980A1 (en) | Additive for hot melt adhesive and hot melt adhesive composition | |
| KR20190118061A (en) | Tackifier and pressure sensetive adhesive composition comprising the same |