RU2807878C1 - Method of production of micro-arc bio-coating from diatomite modified by pulsed electron irradiation on magnesium alloy implant - Google Patents
Method of production of micro-arc bio-coating from diatomite modified by pulsed electron irradiation on magnesium alloy implant Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807878C1 RU2807878C1 RU2023113004A RU2023113004A RU2807878C1 RU 2807878 C1 RU2807878 C1 RU 2807878C1 RU 2023113004 A RU2023113004 A RU 2023113004A RU 2023113004 A RU2023113004 A RU 2023113004A RU 2807878 C1 RU2807878 C1 RU 2807878C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- micro
- arc
- diatomite
- implant
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 70
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000007943 implant Substances 0.000 title claims abstract description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 30
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 29
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 17
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 3
- 230000002188 osteogenic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002316 cosmetic surgery Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 3
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 3
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 description 1
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000976924 Inca Species 0.000 description 1
- 238000000134 MTT assay Methods 0.000 description 1
- 231100000002 MTT assay Toxicity 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000010478 bone regeneration Effects 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 210000002950 fibroblast Anatomy 0.000 description 1
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002062 proliferating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способам обработки поверхности биорезорбируемых магниевых имплантатов, позволяющим формировать биоактивную поверхность для имплантации в костную ткань, в частности, для повышения коррозионной стойкости и адгезионной прочности биорезорбируемых магниевых имплантатов, снижения скорости растворения, улучшения их биологической совместимости с живым организмом, и может быть использовано при изготовлении имплантатов для травматологии, ортопедии и различных видов пластической хирургии. The invention relates to methods for treating the surface of bioresorbable magnesium implants, allowing the formation of a bioactive surface for implantation into bone tissue, in particular, to increase the corrosion resistance and adhesive strength of bioresorbable magnesium implants, reduce the dissolution rate, improve their biological compatibility with a living organism, and can be used in the manufacture of implants for traumatology, orthopedics and various types of plastic surgery.
Известен способ получения покрытия на сплаве Mg0,8Ca, сформированного с помощью плазменного электролитического оксидирования в силикатном электролите (A. Santos-Coquillat, M. Esteban-Lucia, E. Martinez-Campos, M. Mohedano, R. Arrabal, C. Blawert, M.L. Zheludkevich, E. Matykina, PEO coatings design for Mg-Ca alloy for cardiovascular stent and bone regeneration applications // Materials Science & Engineering C 105 (2019) 110026, https://doi.org/10.1016/j.msec.2019.110026) [1]. Для формирования покрытия использовали электролит, содержащий 9 г/л Na2SiO3·5H2O, 1 г/л КОН и 10 г/л Na3PO4·12H2O, 2,9 г/л CaO. There is a known method for producing a coating on a Mg0.8Ca alloy formed by plasma electrolytic oxidation in a silicate electrolyte (A. Santos-Coquillat, M. Esteban-Lucia, E. Martinez-Campos, M. Mohedano, R. Arrabal, C. Blawert, M.L. Zheludkevich, E. Matykina, PEO coatings design for Mg-Ca alloy for cardiovascular stent and bone regeneration applications // Materials Science & Engineering C 105 (2019) 110026, https://doi.org/10.1016/j.msec.2019.110026 ) [1]. To form the coating, an electrolyte containing 9 g/l Na 2 SiO 3 ·5H 2 O, 1 g/l KOH and 10 g/l Na 3 PO 4 ·12H 2 O, 2.9 g/l CaO was used.
Недостатком известного способа является невысокое содержание в составе электролита силиката натрия, что может быть причиной недостаточной толщины и шероховатости покрытия, равных, соответственно 12,7±1,3 мкм и 0,84±0,01 мкм. The disadvantage of this known method is the low content of sodium silicate in the electrolyte, which may be the reason for the insufficient thickness and roughness of the coating, equal to 12.7 ± 1.3 μm and 0.84 ± 0.01 μm, respectively.
Известен способ получения покрытий с частицами β-ТКФ на поверхности сплава Mg0.8Ca методом микродугового оксидирования (M.B. Sedelnikova, K.V. Ivanov, A.V. Ugodchikova, A.D. Kashin, P.V. Uvarkin, YuP. Sharkeev, T.V. Tolkacheva, A.I. Tolmachev, J. Schmidt, V.S. Egorkin, A.S. Gnedenkov, The effect of pulsed electron irradiation on the structure, phase composition, adhesion and corrosion properties of calcium phosphate coating on Mg0.8Ca alloy // Materials Chemistry and Physics 294 (2023) 126996, https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2022.126996) [2]. Покрытия были модифицированы методом импульсного электронного облучения с плотностью энергии электронного пучка, равной 5 и 10 Дж/см2. Покрытия обладают следующими электрохимическими свойствами: потенциал коррозии Е к от -1,43 В до -1,56 В, плотность тока коррозии j к от 1,1×10-5 до 4,6×10-6 А · см-2, сопротивление коррозии от 1,8×103 до 3,8×103 Ом · см2. Адгезионная прочность покрытий определялась методом скретч-теста. Критическая нагрузка варьировалась в пределах 4,0-8,6 Н.There is a known method for producing coatings with β-TCP particles on the surface of a Mg0.8Ca alloy by microarc oxidation (MB Sedelnikova, KV Ivanov, AV Ugodchikova, AD Kashin, PV Uvarkin, YuP. Sharkeev, TV Tolkacheva, AI Tolmachev, J. Schmidt, VS Egorkin , AS Gnedenkov, The effect of pulsed electron irradiation on the structure, phase composition, adhesion and corrosion properties of calcium phosphate coating on Mg0.8Ca alloy // Materials Chemistry and Physics 294 (2023) 126996, https://doi.org/ 10.1016/j.matchemphys.2022.126996) [2]. The coatings were modified by pulsed electron irradiation with an electron beam energy density of 5 and 10 J/cm 2 . The coatings have the following electrochemical properties: corrosion potential Ek from -1.43 V to -1.56 V, corrosion current density jk from 1.1×10 -5 to 4.6×10 -6 A cm -2 , corrosion resistance from 1.8×10 3 to 3.8×10 3 Ohm cm 2 . The adhesion strength of the coatings was determined by the scratch test method. The critical load varied between 4.0-8.6 N.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является покрытие из диатомита, сформированное методом микродугового оксидирования в силикатном электролите - суспензии (A.D. Kashin, M.B. Sedelnikova, V.V. Chebodaeva, P.V. Uvarkin, N.A. Luginin, E.S. Dvilis, O.V. Kazmina, Yu.P. Sharkeev, I.A. Khlusov, A.A. Miller, O.V. Bakina, Diatomite-based ceramic biocoating for magnesium implants // Ceramics International 48 (2022) 28059-28071, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.06.111) [3]. Для формирования покрытия использовали электролит, содержащий NaOH 10 г/л, Na2SiO3 15 г/л, NaF 3 г/л и диатомит 10 г/л. Полученные покрытия на 2-3 порядка повышают коррозионную стойкость по сравнению с чистым магниевым сплавом. Покрытия, нанесенные при напряжении процесса 350-500 В, обладают следующими электрохимическими свойствами: потенциал коррозии Е к от -0,13 В до -1,58, плотность тока коррозии j к от 8,7×10-7 до 7,6×10-8 А см-2, сопротивление коррозии от 2,1×104 до 6,8×105 Ом см2. Адгезионная прочность покрытий определялась методом скретч-теста. Критическая нагрузка варьировалась в пределах 6-10 ± 1 Н.The closest to the proposed invention is coating from a diatomite formed by microdistry oxidation in silicate electrolyte - suspension (A.d. Kashin, M.B. Sedelnikova, V.V. Chebodaeva, P.V. Uvarkin, N.A. Luginin, E.S. Dvilis, O.V. Kazmina, yu.p. Sharkin Eev, I.A. Khlusov, A.A. Miller, O.V. Bakina, Diatomite -based ceramic biocoating for magnesium implants // Ceramics International 48 (2022) 28059-28071, https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.06.111) [3]. To form the coating, an electrolyte containing NaOH 10 g/l, Na2SiO3 15 g/l, NaF 3 g/l and diatomaceous earth 10 g/l. The resulting coatings increase corrosion resistance by 2-3 orders of magnitude compared to pure magnesium alloy. Coatings applied at a process voltage of 350-500 V have the following electrochemical properties: corrosion potentialE To -0.13 V to -1.58, corrosion current densityj To from 8.7×10-7 up to 7.6×10-8 A cm-2, corrosion resistance from 2.1×104 up to 6.8×105 Ohm cm2. The adhesion strength of the coatings was determined by the scratch test method. The critical load varied within 6-10 ± 1 N.
Недостатком известного способа является тот факт, что частицы диатомита (в основном, остатки панцирей диатомовых водорослей), осажденные из электролита на поверхность покрытия, могут быть причиной недостаточно высокой коррозионной стойкости и адгезионной прочности покрытия.The disadvantage of this known method is the fact that diatomite particles (mainly remnants of diatom shells) deposited from the electrolyte onto the surface of the coating may cause insufficient corrosion resistance and adhesive strength of the coating.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения микродугового биопокрытия из диатомита, модифицированного импульсным электронным облучением, на имплантате из магниевого сплава.The technical objective of the present invention is to develop a method for producing a micro-arc bio-coating from diatomite, modified by pulsed electron irradiation, on a magnesium alloy implant.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение на основе диатомита микродугового биопокрытия, модифицированного импульсным электронным облучением, на имплантате из магниевого сплава на счет чего улучшается однородность покрытия, повышается его адгезионная прочность, коррозионная стойкость, снижается скорость биорезорбции магниевого имплантата, улучшаются остеогенные свойства.The technical result of the present invention is the production of a micro-arc bio-coating based on diatomite, modified by pulsed electron irradiation, on a magnesium alloy implant, due to which the uniformity of the coating is improved, its adhesive strength and corrosion resistance are increased, the rate of bioresorption of the magnesium implant is reduced, and the osteogenic properties are improved.
Указанный технический результат достигается тем, что способ получения микродугового биопокрытия из диатомита, модифицированного импульсным электронным облучением, на имплантате из магниевого сплава включает микродуговое оксидирование (МДО) имплантата в щелочном электролите, содержащем диатомит, соединения натрия, кремния, при этом модифицирование микродугового покрытия методом импульсного электронного облучения (ИЭО) проводят при следующих параметрах: энергия электронов 30 кэВ, длительность 2 мкс, частота импульсов 0,2 с-1, количество импульсов 5, при этом значения плотности энергии электронного пучка варьируют в диапазоне 2,5- 7,5 Дж/см2.The specified technical result is achieved by the fact that the method of obtaining a micro-arc bio-coating from diatomite, modified by pulsed electron irradiation, on a magnesium alloy implant includes micro-arc oxidation (MAO) of the implant in an alkaline electrolyte containing diatomite, sodium, silicon compounds, while modifying the micro-arc coating using a pulsed electron irradiation (EEI) is carried out under the following parameters: electron energy 30 keV, duration 2 μs, pulse frequency 0.2 s -1 , number of pulses 5, while the electron beam energy density varies in the range 2.5-7.5 J /cm 2 .
Микродуговое оксидирование проводят в щелочном электролите, следующего состава, г/л: диатомит 10; гидроксида натрия (NaOH) 10; силиката натрия (Na2SiO3) 15; фторид натрия (NaF) 3, в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 400 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов 50 Гц, в течение 5 минут. При этом используют природный диатомит, представляющий собой порошкообразный аморфный кремнезем SiO2 с размерами частиц 1-20 мкм.Microarc oxidation is carried out in an alkaline electrolyte of the following composition, g/l: diatomite 10; sodium hydroxide (NaOH) 10; sodium silicate (Na 2 SiO 3 ) 15; sodium fluoride (NaF) 3, in anodic potentiostatic mode with parameters: voltage 400 V, pulse duration 100 μs, pulse repetition rate 50 Hz, for 5 minutes. In this case, natural diatomite is used, which is powdered amorphous silica SiO 2 with particle sizes of 1-20 microns.
Модифицирование микродуговых покрытий методом ИЭО проводят на установке РИТМ-ИЗ (ИСПМС СО РАН, Томск, Россия), при следующих параметрах: энергия электронов 30 кэВ, длительность и частота импульсов 2 мкс и 0,2 с-1, соответственно, количество импульсов 5. При этом значения плотности энергии электронного пучка варьировали в диапазоне 2,5- 7,5 Дж/см2.Modification of micro-arc coatings by the IED method is carried out on the RITM-IZ installation (ISPMS SB RAS, Tomsk, Russia), with the following parameters: electron energy 30 keV, pulse duration and frequency 2 μs and 0.2 s -1 , respectively, number of pulses 5. In this case, the energy density of the electron beam varied in the range of 2.5-7.5 J/cm 2 .
Раскрытие сущности изобретения.Disclosure of the invention.
Биоразлагаемые магниевые сплавы активно используются в биомедицинских приложениях. Кроме способности растворяться в организме человека, не вызывая воспалительных процессов, для них характерны такие свойства, как низкая плотность, близкая к плотности человеческой кости, и низкий модуль упругости. Для замедления скорости биорезорбции магниевых имплантатов применяют модификацию их поверхности путем нанесения защитных биосовместимых покрытий. Покрытие временно защищает имплантат от растворяющего воздействия физиологической среды и одновременно позволяет процессу остеосинтеза протекать с той же скоростью, что и растворение имплантата. Из всех различных методов нанесения покрытий метод МДО является одним из наиболее перспективных и экономичных способов создания покрытий на поверхности вентильных металлов и сплавов. Отличительной особенностью покрытий, формируемых методом МДО, является наличие большого количества пор разного типа: открытых, закрытых, каналов и т. д. Наличие пор разного типа и размера приводит к формированию пористой структуры и снижает способность микродуговых покрытий обеспечивать механическую стабильность магниевых имплантатов в период растворения. Решением этой проблемы может стать модификация поверхности микродуговых покрытий методом ИЭО, который позволяет изменять структуру и фазовый состав как металлов и сплавов, так и покрытий за счет сверхбыстрого нагрева и плавления поверхностного слоя.Biodegradable magnesium alloys are widely used in biomedical applications. In addition to the ability to dissolve in the human body without causing inflammatory processes, they are characterized by such properties as low density, close to the density of human bone, and low elastic modulus. To slow down the rate of bioresorption of magnesium implants, modification of their surface is used by applying protective biocompatible coatings. The coating temporarily protects the implant from the dissolving effects of the physiological environment and at the same time allows the process of osteosynthesis to proceed at the same rate as the dissolution of the implant. Of all the different coating methods, the MAO method is one of the most promising and economical ways to create coatings on the surface of valve metals and alloys. A distinctive feature of coatings formed by the MAO method is the presence of a large number of pores of different types: open, closed, channels, etc. The presence of pores of different types and sizes leads to the formation of a porous structure and reduces the ability of micro-arc coatings to provide mechanical stability of magnesium implants during the dissolution period . A solution to this problem can be modification of the surface of micro-arc coatings using the IED method, which makes it possible to change the structure and phase composition of both metals and alloys and coatings due to ultra-fast heating and melting of the surface layer.
Для получения микродугового покрытия используется природный диатомит, который представляет собой рыхлую землистую или слабосцементированную, пористую и легкую осадочную горную породу, образованную в основном кремнистыми обломками раковин (скелетов) диатомовых водорослей и радиолярий, состоящих из аморфного кремнезема SiO2 с частицами размером 1-20 мкм. To obtain a micro-arc coating, natural diatomite is used, which is a loose earthy or weakly cemented, porous and light sedimentary rock, formed mainly by siliceous fragments of shells (skeletons) of diatoms and radiolarians, consisting of amorphous silica SiO 2 with particles 1-20 microns in size .
Микродуговое покрытие на имплантате из магниевого сплава состоит из оксида магния и силиката магния, которые образуются в процессе МДО. Для формирования микродугового покрытия из диатомита на магниевой подложке электролит содержит следующие компоненты, г/л: диатомит 10, а также гидроксид натрия NaOH 10, силикат натрия Na2SiO3 15 и фторид натрия NaF 3. Такой состав электролита обеспечивает биосовместимость микродугового покрытия с живым организмом, так как компонентами электролита являются химически чистые соединения, совместимые с биологическими тканями.The micro-arc coating on a magnesium alloy implant consists of magnesium oxide and magnesium silicate, which are formed during the MAO process. To form a micro-arc coating from diatomite on a magnesium substrate, the electrolyte contains the following components, g/l: diatomite 10, as well as sodium hydroxide NaOH 10, sodium silicate Na 2 SiO 3 15 and sodium fluoride NaF 3. This electrolyte composition ensures the biocompatibility of the micro-arc coating with living the body, since the components of the electrolyte are chemically pure compounds compatible with biological tissues.
Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при следующих параметрах: напряжение 400 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность нанесения 10 минут. Магниевая подложка состоит из магниевого сплава марки МА2-1пч, содержащего, мас. %: 94,12 Mg; 4,05 Al; 1,1 Zn; 0,6 Mn; 0,01 Si; 0,01 Cu; 0,005 Fe; 0,002 Be; 0,001 Ni.Microarc oxidation is carried out in anodic potentiostatic mode with the following parameters: voltage 400 V, pulse duration 100 μs, pulse repetition frequency 50 Hz, application duration 10 minutes. The magnesium substrate consists of a magnesium alloy of the MA2-1pch brand, containing, by weight. %: 94.12 Mg; 4.05 Al; 1.1 Zn; 0.6 Mn; 0.01 Si; 0.01 Cu; 0.005 Fe; 0.002 Be; 0.001 Ni.
Модифицирование микродугового покрытия методом импульсного электронного облучения (ИЭО) проводят при следующих параметрах: энергия электронов 30 кэВ, длительность и частота импульсов 2 мкс и 0,2 с-1, соответственно, количество импульсов 5. При этом значения плотности энергии электронного пучка варьируют в диапазоне 2,5 - 7,5 Дж/см2. Параметры процесса ИЭО были определены экспериментально. Уменьшение величины плотности энергии электронного луча менее 2,5 Дж/см2 и увеличение плотности энергии выше 7,5 Дж/см2 не позволило обеспечить заявленный технический результат. Также экспериментальным путем было подобраны: энергия электронов 30 кэВ, длительность и частота импульсов 2 мкс и 0,2 с-1, соответственно, а также оптимальное количество импульсов, равное 5.Modification of micro-arc coating by pulsed electron irradiation (PEI) is carried out under the following parameters: electron energy 30 keV, pulse duration and frequency 2 μs and 0.2 s-1, respectively, the number of pulses is 5. In this case, the energy density of the electron beam varies in the range of 2.5 - 7.5 J/cm2. The parameters of the IED process were determined experimentally. Reducing the energy density of the electron beam to less than 2.5 J/cm2 and an increase in energy density above 7.5 J/cm2did not allow to achieve the declared technical result. The following were also experimentally selected: electron energy 30 keV, pulse duration and frequency 2 μs and 0.2 s-1, respectively, as well as the optimal number of pulses equal to 5.
Модификация микродугового покрытия методом ИЭО позволяет получить покрытия с улучшенными прочностными и антикорррозионными свойствами (повышенным значением потенциала коррозии, пониженными значениями тока коррозии и более высоким сопротивлением коррозии по сравнению с прототипом) и повысить их остеогенную активность.Modification of a micro-arc coating using the IED method makes it possible to obtain coatings with improved strength and anti-corrosion properties (increased corrosion potential, reduced corrosion current and higher corrosion resistance compared to the prototype) and increase their osteogenic activity.
Биоактивность модифицированного микродугового биопокрытия на поверхности магниевого имплантата достигается за счет использования диатомита - природного материала биогенного происхождения и формирования на поверхности керамического покрытия, содержащего оксид магния и силикат магния, с равномерной, развитой структурой поверхности.Bioactivity of modified microarc biocoating on the surface of a magnesium implant is achieved through the use of diatomite - a natural material of biogenic origin and the formation on the surface of a ceramic coating containing magnesium oxide and magnesium silicate, with a uniform, developed surface structure.
Коррозионная стойкость модифицированного микродугового биопокрытия на поверхности магниевого имплантата достигается снижением скорости биорезорбции магниевого сплава за счет формирования на поверхности однородного, равномерно-пористого керамического покрытия, содержащего оксид магния и силикат магния.Corrosion resistance of modified microarc biocoating on the surface of a magnesium implant is achieved by reducing the rate of bioresorption of the magnesium alloy due to the formation on the surface of a homogeneous, uniformly porous ceramic coating containing magnesium oxide and magnesium silicate.
Модифицированное микродуговое биопокрытие имеет толщину 20-40 мкм The modified micro-arc bio-coating has a thickness of 20-40 microns
Модифицированное микродуговое биопокрытие имеет общую пористость 4-7 % со средним размером пор 1-7 мкм.The modified microarc biocoating has a total porosity of 4-7% with an average pore size of 1-7 microns.
Модифицированное микродуговое биопокрытие имеет шероховатость 5,0-7,5 мкм The modified micro-arc bio-coating has a roughness of 5.0-7.5 microns
Модифицированное микродуговое биопокрытие имеет адгезионную прочность при царапании (склерометрическим методом) 8,8-13,3 Н.The modified micro-arc bio-coating has an adhesive scratch strength (using the sclerometric method) of 8.8-13.3 N.
Модифицированное микродуговое биопокрытие характеризуется электрохимическими свойствами: потенциал коррозии Е к от -0,16 В до -0,51 В, плотность тока коррозии j к от 7,3×10-8 до 4,6×10-10 А см-2, сопротивление коррозии от 1,1×106 до 1,4×108 Ом см2. Modified micro-arc bio-coating characterized by electrochemical properties: corrosion potentialE To -0.16 V to -0.51 V, corrosion current densityj To from 7.3×10-8 up to 4.6×10-10 A cm-2, corrosion resistance from 1.1×106 up to 1.4×108 Ohm cm2.
Модифицированное микродуговое биопокрытие содержит количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами покрытия составляло 90,6-91,3 %.The modified microarc biocoating contains the number of viable cells after contact with the coating samples was 90.6-91.3%.
Модифицированное микродуговое биопокрытие содержит кристаллические соединения, такие как форстерит (Mg2SiO4), и оксид магния (MgO).The modified microarc biocoating contains crystalline compounds such as forsterite (Mg 2 SiO 4 ) and magnesium oxide (MgO).
Приборы и методы с помощью которых проводят измерения свойств. Instruments and methods used to measure properties.
Исследование морфологии, структуры и элементного состава покрытий проводили на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 (Zeiss, Германия) Для расчета пористости покрытий по РЭМ-изображениям применялся стандартный метод «секущей». Общая пористость оценивалась металлографическим методом, который основан на определении просвета пористого материала по микрофотографиям.The study of the morphology, structure and elemental composition of the coatings was carried out using a LEO EVO 50 scanning electron microscope (Zeiss, Germany). To calculate the porosity of the coatings from SEM images, the standard “secant” method was used. The total porosity was assessed by the metallographic method, which is based on determining the lumen of the porous material from micrographs.
Исследования микроструктуры покрытий проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 JEOL.Studies of the microstructure of the coatings were carried out using a JEM-2100 JEOL transmission electron microscope.
Элементный анализ покрытий осуществляли на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 (Zeiss, Германия), оснащенном приставкой для энергодисперсионного микроанализа (INCA Energy-250, Oxford Instruments).Elemental analysis of the coatings was carried out on a LEO EVO 50 scanning electron microscope (Zeiss, Germany) equipped with an attachment for energy-dispersive microanalysis (INCA Energy-250, Oxford Instruments).
Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-7 (Буревестник) с фокусировкой по Бреггу-Брентано в Co-Kα излучении (λ = 0.17902 нм) в диапазоне углов 2θ = 10-90° с шагом сканирования 0,02.X-ray diffraction patterns were recorded on a DRON-7 diffractometer (Burevestnik) with Bragg-Brentano focusing in Co-Kα radiation (λ = 0.17902 nm) in the angle range 2θ = 10-90° with a scanning step of 0.02.
Шероховатость поверхности покрытий определяли на Профилометре-296 (Россия) по параметру Ra (ГОСТ 2789-73).The surface roughness of the coatings was determined using a Profilometer-296 (Russia) using the Ra parameter (GOST 2789-73).
Толщину покрытий измеряли с помощью микрометра МК-25, а также по микрофотографиям поперечных сечений покрытий.The thickness of the coatings was measured using an MK-25 micrometer, as well as from microphotographs of the cross sections of the coatings.
Коррозионные свойства покрытий исследовали электрохимическим методом с помощью прибора потенциостат-гальваностат «П-40Х» («Electrochemical Instruments», г. Черноголовка, Россия). Опыты проводились в двухэлектродной ячейке в 0,9% растворе NaCl. Кривые потенциодинамической поляризации были получены при скорости 2 мВ/с в диапазоне электродного потенциала ±1,9 В.The corrosion properties of the coatings were studied by the electrochemical method using a potentiostat-galvanostat device “P-40X” (“Electrochemical Instruments”, Chernogolovka, Russia). The experiments were carried out in a two-electrode cell in a 0.9% NaCl solution. Potentiodynamic polarization curves were obtained at 2 mV/s over a ±1.9 V electrode potential range.
Адгезионную прочность покрытий к подложке оценивали скретч-методом на макроскретч-тестере Revetest RST (CSM Instruments, США). Радиус индентора составлял 200 мкм, максимальная нагрузка при вдавливании 30 Н, длина царапины 5 мм.The adhesion strength of the coatings to the substrate was assessed using the scratch method using a Revetest RST macroscratch tester (CSM Instruments, USA). The indenter radius was 200 μm, the maximum indentation load was 30 N, and the scratch length was 5 mm.
Биосовместимость покрытий оценивали in vitro методом МТТ-анализа, с помощью которого определяли влияние покрытий на жизнеспособность клеточных линий мышиных фибробластов NIH/3Т3 (Государственный научный центр вирусологии и биотехнологии «ВЕКТОР», Новосибирск, Россия).The biocompatibility of the coatings was assessed in vitro using the MTT assay, which determined the effect of the coatings on the viability of mouse fibroblast cell lines NIH/3T3 (State Scientific Center for Virology and Biotechnology “VECTOR”, Novosibirsk, Russia).
Пролиферативную активность клеточных линий определяли методом непосредственного подсчета количества клеток после контакта с образцами при помощи оптического микроскопа.The proliferative activity of cell lines was determined by directly counting the number of cells after contact with samples using an optical microscope.
Изобретение иллюстрируется фигурой, на которой представлены РЭМ-изображения исходного микродугового покрытия на магниевом сплаве МА2-1пч из диатомита (а), а также микродуговых биопокрытий, модифицированных методом ИЭО с плотностью энергии электронного луча 2,5 Дж/см2 (б), 5,0 Дж/см2 (в) и 7,5 Дж/см2 (г).The invention is illustrated by a figure that shows SEM images of the original micro-arc coating on the MA2-1pch magnesium alloy from diatomite (a), as well as micro-arc bio-coatings modified by the IED method with an electron beam energy density of 2.5 J/cm2 (b), 5.0 J/cm2(V) and 7.5 J/cm2 (G).
На фотографиях (б), (в) и (г) видна однородность полученных модифицированных микродуговых биопокрытий.Photographs (b), (c) and (d) show the homogeneity of the resulting modified micro-arc bio-coatings.
Изобретение осуществляется следующим образом.The invention is carried out as follows.
Пример 1Example 1
Берут образец имплантата в виде металлической пластины размером 10⋅10⋅1 мм, выполненный из магниевого сплава МА2-1пч. Пластину подвергают шлифовке до достижения шероховатсти Ra=0,6 мкм, затем проводят ультразвуковую очистку сначала в дистиллированной воде, а затем в спирте в течение 10 минут. Микродуговое оксидирование имплантата проводят в анодном потенциостатическом режиме при следующих параметрах: напряжение 400 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 5 минут.A sample of the implant is taken in the form of a metal plate measuring 10⋅10⋅1 mm, made of MA2-1pch magnesium alloy. The plate is ground until a roughness of Ra = 0.6 μm is achieved, then ultrasonic cleaning is carried out first in distilled water and then in alcohol for 10 minutes. Microarc oxidation of the implant is carried out in anodic potentiostatic mode with the following parameters: voltage 400 V, pulse duration 100 μs, pulse repetition frequency 50 Hz, process duration 5 minutes.
Процесс ведут в водном растворе электролита, приготовленного следующим образом. Берут компоненты электролита: силикат натрия (Na2SiO3) 15 г, гидроксид натрия (NaOH) 10 г, фторид натрия (NaF) 3 г растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды. Для получения электролита-суспензии в раствор добавляют диатомит в виде порошка в количестве 10 г и доводят объем смеси до метки 1000 мл путем добавления дистиллированной воды.The process is carried out in an aqueous solution of electrolyte prepared as follows. Take electrolyte components: sodium silicate (Na2SiO3) 15 g, sodium hydroxide (NaOH) 10 g, sodium fluoride (NaF) 3 g are dissolved in a small amount of distilled water. To obtain an electrolyte suspension, add diatomaceous earth in powder form in an amount of 10 g to the solution and adjust the volume of the mixture to the 1000 ml mark by adding distilled water.
Модифицирование микродугового покрытия методом ИЭО проводят при следующих параметрах: энергия электронов 30 кэВ, длительность и частота импульсов 2 мкс и 0,2 с-1, соответственно, количество импульсов 5, при этом значение плотности энергии электронного пучка равно 2,5 Дж/см2.Modification of the micro-arc coating by the IED method is carried out with the following parameters: electron energy 30 keV, pulse duration and frequency 2 μs and 0.2 s -1 , respectively, number of pulses 5, while the electron beam energy density is 2.5 J/cm 2 .
Толщина модифицированного микродугового биопокрытия 40°мкм, шероховатость Ra биопокрытия 5,0 мкм, пористость 7 %, адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 8,8 Н, потенциал коррозии Е к -0,16 В, плотность тока коррозии j к 7,3×10-8 А·см-2, сопротивление коррозии 1,1×106 Ом·см2, количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами биопокрытия составляло 90,6 %. Химический состав биопокрытия (Al - из сплава МА2-1 пч): O (60,0 ат. %), Al (1,5 ат. %), Si (14,5 ат. %), Mg (23,6 ат. %), Ca (0,2 ат. %).Thickness of modified microarc biocoating 40°μm, biocoating roughness Ra 5.0 μm, porosity 7%, adhesive scratch strength (sclerometric method) 8.8 N, corrosion potentialE To -0.16 V, corrosion current densityj To 7.3×10-8 A cm-2, corrosion resistance 1.1×106 Ohm cm2, the number of viable cells after contact with biocoating samples was 90.6%. Chemical composition of the biocoating (Al - from MA2-1 pch alloy): O (60.0 at.%), Al (1.5 at.%), Si (14.5 at.%), Mg (23.6 at. .%), Ca (0.2 at.%).
Пример 2.Example 2.
Порядок подготовки образца имплантата из магниевого сплава, процесс нанесения микродугового покрытия и состав электролита аналогичны примеру 1. The procedure for preparing a sample of a magnesium alloy implant, the process of applying micro-arc coating and the composition of the electrolyte are similar to example 1.
Отличие заключается в том, что модифицирование микродугового покрытия методом ИЭО проводят при следующих параметрах: энергия электронов 30 кэВ, длительность и частота импульсов 2 мкс и 0,2 с-1, соответственно, количество импульсов 5, при этом значение плотности энергии электронного пучка равно 5,0 Дж/см2.The difference is that the modification of the micro-arc coating using the IED method is carried out with the following parameters: electron energy 30 keV, pulse duration and frequency 2 μs and 0.2 s -1 , respectively, number of pulses 5, while the energy density of the electron beam is 5 .0 J/cm 2 .
Толщина модифицированного микродугового биопокрытия 30 мкм, шероховатость Ra биопокрытия 6,0 мкм, пористость 6 %, адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 11,6 Н, потенциал коррозии Е к -0,29 В, плотность тока коррозии j к 2,8×10-8 А·см-2, сопротивление коррозии 1,8×106 Ом·см2, количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами биопокрытия составляло 91,3 %. Химический состав биопокрытия (Al - из сплава МА2-1 пч): O (59,5 ат. %), Al (1,5 ат. %), Si (13,8 ат. %), Mg (26,2 ат. %), Ca (0,1 ат. %).Thickness of modified microarc biocoating 30 µm, biocoating roughness Ra 6.0 µm, porosity 6%, adhesive scratch strength (sclerometric method) 11.6 N, corrosion potentialE To -0.29 V, corrosion current densityj To 2.8×10-8 A cm-2, corrosion resistance 1.8×106 Ohm cm2, the number of viable cells after contact with biocoating samples was 91.3%. Chemical composition of the biocoating (Al - from MA2-1 pch alloy): O (59.5 at.%), Al (1.5 at.%), Si (13.8 at.%), Mg (26.2 at. .%), Ca (0.1 at.%).
Пример 3.Example 3.
Порядок подготовки образца имплантата из магниевого сплава, процесс нанесения микродугового покрытия и состав электролита аналогичны примеру 1. The procedure for preparing a sample of a magnesium alloy implant, the process of applying micro-arc coating and the composition of the electrolyte are similar to example 1.
Отличие заключается в том, что модифицирование микродугового покрытия методом ИЭО проводят при следующих параметрах: энергия электронов 30 кэВ, длительность и частота импульсов 2 мкс и 0,2 с-1, соответственно, количество импульсов 5. При этом значение плотности энергии электронного пучка равно 7,5 Дж/см2.The difference is that the modification of the microarc coating using the IED method is carried out with the following parameters: electron energy 30 keV, pulse duration and frequency 2 μs and 0.2 s -1 , respectively, number of pulses 5. In this case, the energy density of the electron beam is 7 .5 J/ cm2 .
Толщина модифицированного микродугового биопокрытия 20 мкм, шероховатость Ra биопокрытия 7,5 мкм, пористость 4 %, адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 13,3 Н, потенциал коррозии Е к -0,51 В, плотность тока коррозии j к 4,6×10-10 А·см-2, сопротивление коррозии 1,4×108 Ом·см2, количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами биопокрытия составляло 91,0 %. Химический состав биопокрытия (Al - из сплава МА2-1 пч): O (55,4 ат. %), Al (1,0 ат. %), Si (15,5 ат. %), Mg (27,1 ат. %), Ca (0,1 ат. %).Thickness of the modified micro-arc bio-coating 20 µm, bio-coating roughness Ra 7.5 µm, porosity 4%, adhesive scratch strength (sclerometric method) 13.3 N, corrosion potentialE To -0.51 V, corrosion current densityj To 4.6×10-10 A cm-2, corrosion resistance 1.4×108 Ohm cm2, the number of viable cells after contact with biocoating samples was 91.0%. Chemical composition of the biocoating (Al - from MA2-1 pch alloy): O (55.4 at.%), Al (1.0 at.%), Si (15.5 at.%), Mg (27.1 at. .%), Ca (0.1 at.%).
Claims (5)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2807878C1 true RU2807878C1 (en) | 2023-11-21 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103194781A (en) * | 2012-01-05 | 2013-07-10 | 中国科学院金属研究所 | Bioactivity surface modification method used in degradable magnesium alloy |
| CN104962970A (en) * | 2015-06-08 | 2015-10-07 | 太原理工大学 | Surface modification method of medical magnesium alloy |
| RU2779076C1 (en) * | 2022-05-05 | 2022-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method for obtaining a modified biocoating from diatomite with microparticles of zirconium dioxide on a magnesium alloy implant |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103194781A (en) * | 2012-01-05 | 2013-07-10 | 中国科学院金属研究所 | Bioactivity surface modification method used in degradable magnesium alloy |
| CN104962970A (en) * | 2015-06-08 | 2015-10-07 | 太原理工大学 | Surface modification method of medical magnesium alloy |
| RU2779076C1 (en) * | 2022-05-05 | 2022-08-31 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) | Method for obtaining a modified biocoating from diatomite with microparticles of zirconium dioxide on a magnesium alloy implant |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HAO S. et al. Surface modification of steels and magnesium alloy by high current pulsed electron beam. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B, 2005, V. 240, I. 3, pp. 646-652, [онлайн], [найдено 24.10.2023]. Найдено из Интернет: DOI: 10.1016/j.nimb.2005.04.117. * |
| KASHIN A.D. et al. Diatomite-based ceramic biocoating for magnesium implants. Ceramics International, 2022, V. 48, I. 19, Part A, pp. 28059-28071, [онлайн], [найдено 04.10.2023]. Найдено из Интернет: https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2022.06.111. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Strontium and copper co-substituted hydroxyapatite-based coatings with improved antibacterial activity and cytocompatibility fabricated by electrodeposition | |
| Chen et al. | Preparation and properties of hydroxyapatite-containing titania coating by micro-arc oxidation | |
| KR101670435B1 (en) | Biodegradable stent and method for manufacturing the same | |
| Kung et al. | Bioactivity and corrosion properties of novel coatings containing strontium by micro-arc oxidation | |
| Song et al. | Biomimetic apatite coatings on micro-arc oxidized titania | |
| Pan et al. | Preparation and bioactivity of micro-arc oxidized calcium phosphate coatings | |
| Kaseem et al. | Simultaneous improvement of corrosion resistance and bioactivity of a titanium alloy via wet and dry plasma treatments | |
| Terleeva et al. | Effect of microplasma modes and electrolyte composition on micro-arc oxidation coatings on titanium for medical applications | |
| Wei et al. | In vitro degradation, hemolysis, and cytocompatibility of PEO/PLLA composite coating on biodegradable AZ31 alloy | |
| Yao et al. | Structure and properties of compound coatings on Mg alloys by micro-arc oxidation/hydrothermal treatment | |
| Fialho et al. | Surface engineering of nanostructured Ta surface with incorporation of osteoconductive elements by anodization | |
| Park et al. | Surface characteristics of titanium anodized in the four different types of electrolyte | |
| young Kim et al. | Effect of alkali and heat treatments for bioactivity of TiO2 nanotubes | |
| Huang et al. | Corrosion behavior and biocompatibility of hydroxyapatite/magnesium phosphate/zinc phosphate composite coating deposited on AZ31 alloy | |
| Pan et al. | Improvement of corrosion and biological properties of microarc oxidized coatings on Mg–Zn–Zr alloy by optimizing negative power density parameters | |
| Sen et al. | Preparation and osteoinduction of active micro-arc oxidation films on Ti-3Zr-2Sn-3Mo-25Nb alloy | |
| Banakh et al. | Synthesis by anodic-spark deposition of Ca-and P-containing films on pure titanium and their biological response | |
| Li et al. | Preparing Ca-P coating on biodegradable magnesium alloy by hydrothermal method: In vitro degradation behavior | |
| Shin et al. | Development of titanium oxide layer containing nanocrystalline zirconia particles with tetragonal structure: Structural and biological characteristics | |
| Huang et al. | Hydroxyapatite coatings produced on commercially pure titanium by micro-arc oxidation | |
| Mousa et al. | Surface modification of magnesium and its alloys using anodization for orthopedic implant application | |
| Shi et al. | Preparation of dicalcium phosphate anhydrous (monetite) biological coating on titanium by spray-drying method | |
| Kim et al. | Functional elements coatings on the plasma electrolytic oxidation-treated Ti–6Al–4V alloy by electrochemical precipitation method | |
| Singh et al. | In vitro corrosion investigations of plasma-sprayed hydroxyapatite and hydroxyapatite-calcium phosphate coatings on 316L SS | |
| Mendolia et al. | Calcium phosphate/polyvinyl acetate coatings on SS304 via galvanic co-deposition for orthopedic implant applications |