RU2807866C1 - Method for producing nickel catalyst for liquid-phase selective hydrogenation of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds - Google Patents
Method for producing nickel catalyst for liquid-phase selective hydrogenation of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807866C1 RU2807866C1 RU2023109758A RU2023109758A RU2807866C1 RU 2807866 C1 RU2807866 C1 RU 2807866C1 RU 2023109758 A RU2023109758 A RU 2023109758A RU 2023109758 A RU2023109758 A RU 2023109758A RU 2807866 C1 RU2807866 C1 RU 2807866C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nickel
- catalyst
- hydrogenation
- nitro compounds
- liquid
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 13
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 11
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical class [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Chemical class 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 aromatic nitro compounds Chemical class 0.000 description 2
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical class [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018605 Ni—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Chemical class 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical class [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Chemical group C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005294 ferromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Chemical class 0.000 description 1
- HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N lead nickel Chemical class [Ni].[Pb] HEPLMSKRHVKCAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000907 nickel aluminide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011135 tin Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области каталитической химии, в частности к способам приготовления никелевых катализаторов для гидрирования органических соединений, конкретно к способу получения никелевого катализатора для жидкофазного селективного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений. Изобретение может найти применение в химической, нефтехимической и фармацевтической промышленности, в частности в производстве никельсодержащих катализаторов на носителе. Например, для получения эффективного никелевого катализатора селективного гидрирования фенилацетилена в стирол, гидрирования дифенилацетилена в стильбен, а также для получения катализатора гидрирования ароматических нитро соединений в ароматические амины газообразным водородом. Реакции селективного гидрирования являются важными промышленными процессами, протекающими главным образом в присутствии катализатора, в частности, для синтеза олефинов, аминов, мономеров, высококачественного бензина и т.д. Из большого числа наиболее дешевых и доступных переходных металлов, именно никель рассматривается как наиболее перспективный катализатор, поскольку имеет высокую адсорбционную способность водорода, что является ключевым показателем в активности катализаторов. Так, для восстановления нитросоединений в амины предложены катализаторы, где никель является основным активным компонентом или промотором Со, V, Cu и др., с содержанием никеля на носителе от 70 до 0,2% [Авторское свидетельство НРБ №38516, МКИ B01J 23/78, 1986 г., Авторское свидетельство НРБ №43558, МКИ B01J 23/74, 1988 г.].The present invention relates to the field of catalytic chemistry, in particular to methods for preparing nickel catalysts for the hydrogenation of organic compounds, specifically to a method for producing a nickel catalyst for the liquid-phase selective hydrogenation of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds. The invention can find application in the chemical, petrochemical and pharmaceutical industries, in particular in the production of nickel-containing catalysts on a carrier. For example, to obtain an effective nickel catalyst for the selective hydrogenation of phenylacetylene into styrene, the hydrogenation of diphenylacetylene into stilbene, as well as for the production of a catalyst for the hydrogenation of aromatic nitro compounds into aromatic amines with hydrogen gas. Selective hydrogenation reactions are important industrial processes, occurring mainly in the presence of a catalyst, in particular for the synthesis of olefins, amines, monomers, high-quality gasoline, etc. Of the large number of cheapest and most accessible transition metals, it is nickel that is considered the most promising catalyst, since it has a high hydrogen adsorption capacity, which is a key indicator in the activity of catalysts. Thus, for the reduction of nitro compounds into amines, catalysts have been proposed where nickel is the main active component or promoter of Co, V, Cu, etc., with a nickel content on the carrier from 70 to 0.2% [Author's certificate NRB No. 38516, MKI B01J 23/ 78, 1986, Author's certificate NRB No. 43558, MKI B01J 23/74, 1988].
При гидрировании олефиновых и ацетиленовых связей используют никелевые катализаторы на различных носителях с содержанием никеля 10-90% [US 4885410, 1989 г.], 55-56% [CZ 211004, 1985 г.], 0,1-10% [FR 2539647, 1983 г.], модифицированные солями серебра, палладия, меди, хрома, оловом или свинцом и никель Ренея в присутствии 3-15% солей меди [US 2953605, 1960 г.].When hydrogenating olefin and acetylene bonds, nickel catalysts are used on various supports with a nickel content of 10-90% [US 4885410, 1989], 55-56% [CZ 211004, 1985], 0.1-10% [FR 2539647 , 1983], modified with salts of silver, palladium, copper, chromium, tin or lead and Raney nickel in the presence of 3-15% copper salts [US 2953605, 1960].
Активность и селективность нанесенных никелевых катализаторов зависят от ряда факторов: методик синтеза, химического состава и физического состояния активных компонентов, величины удельной поверхности носителя и концентрации нанесенного металла, условий протекания процесса гидрирования органических соединений, а также от природы субстрата. Известен ряд способов получения скелетных никелевых катализаторов типа Ренея [RU 2352392 С2, 20.04.2009; RU 2017518 С1, 15.08.1994; RU 2050192 С1, 20.12.1995] для гидрирования непредельных органических и ароматических нитросоединений соединений. Практически все известные способы включают предварительное получение алюминидов никеля с последующим выщелачиванием алюминия путем обработки их растворами щелочей. В изобретении [RU 2050192 С1, 20.12.1995] описан способ синтеза скелетного никелевого катализатора, который включает в себя приготовление исходной смеси компонентов из алюминия (52-75 мас. %) и никеля (25-48 мас. %), ее термическую обработку локальным воспламенением в инертной среде с последующим выщелачиванием полученного продукта водным раствором гидроксида натрия.The activity and selectivity of supported nickel catalysts depend on a number of factors: synthesis methods, the chemical composition and physical state of the active components, the specific surface area of the support and the concentration of the supported metal, the conditions for the hydrogenation of organic compounds, as well as the nature of the substrate. There are a number of known methods for producing skeletal nickel catalysts of the Raney type [RU 2352392 C2, 04/20/2009; RU 2017518 C1, 08/15/1994; RU 2050192 C1, 12/20/1995] for the hydrogenation of unsaturated organic and aromatic nitro compounds. Almost all known methods involve the preliminary production of nickel aluminides followed by leaching of aluminum by treating them with alkali solutions. The invention [RU 2050192 C1, 12/20/1995] describes a method for the synthesis of a skeletal nickel catalyst, which includes the preparation of an initial mixture of components from aluminum (52-75 wt.%) and nickel (25-48 wt.%) and its heat treatment local ignition in an inert environment followed by leaching of the resulting product with an aqueous solution of sodium hydroxide.
Другим способом получения скелетных никелевых катализаторов с минимальными значениями остаточного алюминия является изобретение [SU 1664398 А1, 23.07.1991], где никелевый катализатор обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи при 50-75°С при циклическом вводе пероксида водорода в среде аргона с последующим восстановлением в среде водорода.Another method for producing skeletal nickel catalysts with minimal values of residual aluminum is the invention [SU 1664398 A1, 07/23/1991], where the nickel catalyst is treated with a concentrated aqueous solution of alkali at 50-75°C with cyclic introduction of hydrogen peroxide in an argon environment, followed by reduction in an argon environment hydrogen.
Катализатор никель Ренея на сегодняшний день является наиболее часто используемым никелевым катализатором из-за его высокой гидрирующей активности, однако он обладает рядом недостатков, таких как ферромагнитные свойства, исключающие использование магнитного перемешивания, он пирофорный, малоселективный и быстро дезактивируется. Нанесенные каталитические системы в отличие от массивных (по типу Ренея) обладают существенно более высокими показателями каталитической активности и селективности. Основными преимуществами методов приготовления катализаторов, основанных на нанесении активного компонента на носитель, являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее количество вредных отходов и др.The Raney nickel catalyst is by far the most commonly used nickel catalyst due to its high hydrogenation activity, however it has a number of disadvantages, such as ferromagnetic properties precluding the use of magnetic stirring, it is pyrophoric, low-selectivity and quickly deactivates. Supported catalytic systems, in contrast to massive ones (Raney type), have significantly higher rates of catalytic activity and selectivity. The main advantages of catalyst preparation methods based on applying the active component to a carrier are the effective use of the active component due to its high dispersion, less hazardous waste, etc.
Известен способ получения нанесенного катализатора гидрирования ароматических углеводородов методом двухступенчатой пропитки специально приготовленного носителя TiO2-Al2O3 растворами метавольфрамата аммония и нитрата никеля и рутения (или палладия) [US 5229347, 20.07.1993] с промежуточным прокаливанием образца. Полученный катализатор содержал 20% WO3, 6% NiO и 0,6% RuO на носителе 66,4% TiO2+Al2O3. Недостатками данного способа является, во-первых, высокая стоимость получаемого катализатора вследствие содержания благородного металла (Ru или Pd), во-вторых, сложная технология приготовления Ti-содержащего носителя.There is a known method for producing a supported catalyst for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons by two-stage impregnation of a specially prepared TiO 2 -Al 2 O 3 carrier with solutions of ammonium metatungstate and nickel and ruthenium (or palladium) nitrate [US 5229347, 07/20/1993] with intermediate calcination of the sample. The resulting catalyst contained 20% WO3, 6% NiO and 0.6% RuO on a 66.4% TiO 2 +Al 2 O 3 support. The disadvantages of this method are, firstly, the high cost of the resulting catalyst due to the noble metal content (Ru or Pd), and secondly, the complex technology for preparing the Ti-containing support.
Известен способ приготовления [RU 2050190 С1, 20.12.1995] никелевого катализатора для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений с содержанием никеля от 2 до 5 мас. % для гидрирования непредельных, ароматических углеводородов и карбонильных соединений основанный на последовательном нанесении методом пропитки из водных растворов гетерополисоединения вольфрама Men[SiMe'W11Om], где Me - K, Cs, Li, Ni; Me1- Co, Ni, W, Cr и нитрата никеля на носители γ-Al2O3 или SiO2 с последующим высушиванием, прокаливанием в интервале температур 450-650°С и восстановлением при 400°С в токе водорода. Данный способ получения имеет низкую степень воспроизводимости состава комплексной соли вольфрама и, как следствие, невоспроизводимость состава и свойств катализатора, низкую степень термической устойчивости катализатора, определяемую температурой термического разложения комплексной соли вольфрама.There is a known method for preparing [RU 2050190 C1, 12/20/1995] a nickel catalyst for the hydrogenation of unsaturated, aromatic hydrocarbons and carbonyl compounds with a nickel content of 2 to 5 wt. % for the hydrogenation of unsaturated, aromatic hydrocarbons and carbonyl compounds based on the sequential application of tungsten heteropoly compounds Men [SiMe'W11O m ] from aqueous solutions by impregnation, where Me - K, Cs, Li, Ni; Me 1 - Co, Ni, W, Cr and nickel nitrate on γ-Al 2 O 3 or SiO 2 carriers, followed by drying, calcination in the temperature range 450-650°C and reduction at 400°C in a stream of hydrogen. This production method has a low degree of reproducibility of the composition of the tungsten complex salt and, as a consequence, irreproducibility of the composition and properties of the catalyst, a low degree of thermal stability of the catalyst, determined by the temperature of thermal decomposition of the tungsten complex salt.
В литературе описан никелевый катализатор, нанесенный на SiO2, для жидкофазного гидрирования фенилацетилена до стирола, [Chen, W., Bao, Z. & Zhou, Z. Selective hydrogenation of phenylacetylene over non-precious bimetallic Ni-Zn/SiO2 and Ni-Co/SiO2 catalysts prepared by glucose pyrolysis. Reac Kinet Mech Cat 135, 2533-2550 (2022). https://doi.org/10.1007/s11144-022-02276-w]. Известный способ получения катализатора заключается в осаждении никеля из соли Ni(OAc)2⋅4H2O, в присутствии d-глюкозы, деионизированной воды и этанола. Полученный раствор нагревают на водяной бане при температуре 60°С и перемешивают в течение 2 ч при 750 об/мин. Затем добавляют носитель SiO2 и перемешивают еще 2 ч при той же температуре. После чего растворитель выпаривают из раствора с помощью роторного испарителя при температуре 60°С, дополнительно высушивают при температуре 110°С в течение 10 ч. Затем полученный порошок прокаливают в токе азота при температуре 800°С в течение 2 ч. Полученный черный порошок представлял собой Ni/SiO2 с содержанием Ni 5 мас. %. Реакцию гидрирования фенилацетилена проводили при 60°С и давлении Н2 0,5 МПа при постоянном перемешивании при 1000 об/мин. Полная конверсия фенилацетилена была достигнута за 6 часов реакции с селективностью образования стирола 65%. Недостатком способа получения катализатора является сложность и многостадийность его приготовления, высокая температура его обработки, а также полученный катализатор проявил недостаточную активность и селективность в процессе гидрирования.A nickel catalyst supported on SiO 2 is described in the literature for the liquid phase hydrogenation of phenylacetylene to styrene [Chen, W., Bao, Z. & Zhou, Z. Selective hydrogenation of phenylacetylene over non-precious bimetallic Ni-Zn/SiO 2 and Ni -Co/SiO 2 catalysts prepared by glucose pyrolysis. Reac Kinet Mech Cat 135, 2533-2550 (2022). https://doi.org/10.1007/s11144-022-02276-w]. A known method for preparing the catalyst is the precipitation of nickel from the salt Ni(OAc) 2 ⋅4H 2 O, in the presence of d-glucose, deionized water and ethanol. The resulting solution is heated in a water bath at a temperature of 60°C and stirred for 2 hours at 750 rpm. Then the SiO 2 carrier is added and stirred for another 2 hours at the same temperature. After which the solvent is evaporated from the solution using a rotary evaporator at a temperature of 60°C, additionally dried at a temperature of 110°C for 10 hours. Then the resulting powder is calcined in a stream of nitrogen at a temperature of 800°C for 2 hours. The resulting black powder is Ni/SiO 2 with a Ni content of 5 wt. %. The hydrogenation reaction of phenylacetylene was carried out at 60°C and an H 2 pressure of 0.5 MPa with constant stirring at 1000 rpm. Complete conversion of phenylacetylene was achieved within 6 hours of reaction with a selectivity for styrene formation of 65%. The disadvantage of the method for producing the catalyst is the complexity and multi-stage nature of its preparation, the high temperature of its processing, and the resulting catalyst showed insufficient activity and selectivity in the hydrogenation process.
Катализаторы на основе филлосиликатов в последнее время привлекают особое внимание, благодаря их высокой термической способности, высокой дисперсности нанесенного металла, за счет чего достигаются лучшие свойства в гидрировании различного рода субстратов, однако применение филлосиликата никеля в селективном гидрировании ароматических непредельных соединений и нитросоединений еще не описано. Известен способ приготовления самой фазы филлосиликата никеля с содержанием никеля от 17 до 45 мас. % в работе [P. Burattin, М. Che, С.Louis, Characterization of the Ni(II) phase formed on silica upon deposition-precipitation, J. Phys. Chem. В 101 (1997) 7060-7074], в котором проводили осаждение никеля из 0.14М раствора нитрата никеля гидротермальным разложением мочевины на пористый носитель SiO2 (Sуд. = 44 м2/г и 356 м2/г) с добавлением азотной кислоты (0,02 М). Синтез образца с получением фазы филлосиликата никеля проводили при температуре 90°С в течение 2,5-48 часов. Однако существенным недостатком известного способа является длительность синтеза с целью формирования фазы филлосиликата никеля, а также применение во время синтеза азотной кислоты.Catalysts based on phyllosilicates have recently attracted special attention due to their high thermal ability and high dispersion of the supported metal, due to which better properties are achieved in the hydrogenation of various types of substrates, but the use of nickel phyllosilicate in the selective hydrogenation of aromatic unsaturated compounds and nitro compounds has not yet been described. There is a known method for preparing the nickel phyllosilicate phase itself with a nickel content of 17 to 45 wt. % in work [P. Burattin, M. Che, S. Louis, Characterization of the Ni(II) phase formed on silica upon deposition-precipitation, J. Phys. Chem. B 101 (1997) 7060-7074], in which nickel was deposited from a 0.14 M solution of nickel nitrate by hydrothermal decomposition of urea onto a porous SiO 2 support ( Ssp = 44 m 2 /g and 356 m 2 /g) with the addition of nitric acid (0.02 M). The synthesis of the sample to obtain the nickel phyllosilicate phase was carried out at a temperature of 90°C for 2.5-48 hours. However, a significant drawback of the known method is the duration of the synthesis in order to form the nickel phyllosilicate phase, as well as the use of nitric acid during the synthesis.
Известен также способ приготовления никелевого катализатора для гидрирования органических соединения, в частности, для гидрирования фурфурола, наиболее близкий по способу приготовления никелевого катализатора со структурой филлосиликата никеля, заключающийся в том, что на носитель SiO2 с удельной поверхностью 400 м2/г осаждают никель из 0,14 молярного раствора нитрата никеля термическим гидролизом мочевины в течение 22 часов при температуре 80°С [Shi D., Yang Q., Peterson С., Lamic-Humblot A-Felicie, Girardon J.-Sebastien, Griboval-Constant A., Stievano L., Sougrati M.T., Briois V., Bagot PAJ, Wojcieszak R., Paul S., Marceau E., Bimetallic Fe-Ni/SiO2 catalysts for furfural hydrogenation: identification of the interplay between Fe and Ni during deposition-precipitation and thermal treatments, Catalysis Today (2018), https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.11.041].There is also a known method for preparing a nickel catalyst for the hydrogenation of organic compounds, in particular, for the hydrogenation of furfural, which is closest in method to the preparation of a nickel catalyst with a nickel phyllosilicate structure, which consists in depositing nickel from 0.14 molar solution of nickel nitrate by thermal hydrolysis of urea for 22 hours at a temperature of 80°C [Shi D., Yang Q., Peterson S., Lamic-Humblot A-Felicie, Girardon J.-Sebastien, Griboval-Constant A. , Stievano L., Sougrati MT, Briois V., Bagot PAJ, Wojcieszak R., Paul S., Marceau E., Bimetallic Fe-Ni/SiO2 catalysts for furfural hydrogenation: identification of the interplay between Fe and Ni during deposition-precipitation and thermal treatments, Catalysis Today (2018), https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.11.041].
Однако существенным недостатком известного способа является длительность синтеза 22 часа с целью формирования фазы филлосиликата никеля, а также известный способ не применялся для получения активных катализаторов для процессов гидрирования ароматических непредельных и нитросоединений.However, a significant drawback of the known method is the duration of the synthesis of 22 hours in order to form the nickel phyllosilicate phase, and the known method has not been used to obtain active catalysts for the hydrogenation of aromatic unsaturated and nitro compounds.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка одностадийного способа получения эффективного никельсодержащего катализатора со структурой фазы филлосиликата, обеспечивающего высокую конверсию и селективность в реакциях жидкофазного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений. Поставленная техническая задача достигается предложенным способом получения никелевого катализатора для жидкофазного селективного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений со структурой филлосиликата никеля формулы Ni3(Si4O10)(OH)2×4H2O, заключающимся в том, что оксид кремния с удельной поверхностью 250 м2/г подвергают обработке 1 молярным водным раствором нитрата никеля в присутствии мочевины при температуре 95°С и давлении 9 бар, под действием микроволнового излучения мощностью 75 Вт и частотой 2,45 Гц в течение 3-5 часов.The technical objective of the present invention is to develop a one-stage method for producing an effective nickel-containing catalyst with a phyllosilicate phase structure, providing high conversion and selectivity in liquid-phase hydrogenation reactions of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds. The stated technical problem is achieved by the proposed method for producing a nickel catalyst for the liquid-phase selective hydrogenation of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds with a nickel phyllosilicate structure of the formula Ni 3 (Si 4 O 10 )(OH) 2 × 4H 2 O, which consists in the fact that silicon oxide with a specific surface 250 m 2 /g is subjected to treatment with a 1 molar aqueous solution of nickel nitrate in the presence of urea at a temperature of 95°C and a pressure of 9 bar, under the influence of microwave radiation with a power of 75 W and a frequency of 2.45 Hz for 3-5 hours.
Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля формулы Ni3(Si4O10)(OH)2×4H2O следующего состава, % мас.: никель - 3-10%, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 263-282 м2/г.A catalyst with a nickel phyllosilicate structure of the formula Ni 3 (Si 4 O 10 )(OH) 2 × 4H 2 O was obtained with the following composition, wt.%: nickel - 3-10%, the rest is silicon oxide. The specific surface area of the resulting catalyst is 263-282 m 2 /g.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является приготовление катализатора в условиях микроволнового излучения мощностью 75 Вт и частотой 2,45 Гц в течение 3-5 часов, что позволило в отличие от известного способа, увеличить удельную поверхность катализатора, сократить время его приготовления в 3-4 раза за счет проведения процесса в одну стадию, и при этом получить высокоактивный и селективный катализатор пригодный для гидрирования органических соединений, в частности, для гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений. Для получения катализатора предварительно проводят подготовку носителя. Гранулы силикагеля с удельной поверхностью 250 м2/г фракционируют с образованием частиц диаметром 0,25-0,5 мм и подвергают термической обработке при температуре 400°С. Затем в тефлоновые стаканы к носителю добавляют водный раствор нитрата никеля (Ni(NO3)2) и дистиллированную воду, после чего перемешивают и добавляют необходимое количество мочевины и помещают в микроволновую установку. Микроволновая установка оснащена датчиком измерения температуры, мощности и давления, через который проходит каждый стакан во время синтеза. Процесс синтеза под действием микроволнового излучения проводят при температуре 95°С и давлении 9 бар в течение 3-5 часов при мощности микроволнового излучения 75 Вт и частоте 2.45 Гц. Затем полученный осадок промывают дистиллированной водой объемом 40 мл два раза и центрифугируют. Полученные катализаторы сушат при 110°С в течение 4 часов. Получение фазы филлосиликата никеля в условиях микроволнового нагрева достигается в одну стадию синтеза.A distinctive feature of the proposed method is the preparation of the catalyst under microwave radiation with a power of 75 W and a frequency of 2.45 Hz for 3-5 hours, which, unlike the known method, made it possible to increase the specific surface of the catalyst and reduce its preparation time by 3-4 times. by carrying out the process in one stage, and at the same time obtaining a highly active and selective catalyst suitable for the hydrogenation of organic compounds, in particular, for the hydrogenation of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds. To obtain the catalyst, the carrier is first prepared. Silica gel granules with a specific surface of 250 m 2 /g are fractionated to form particles with a diameter of 0.25-0.5 mm and subjected to heat treatment at a temperature of 400°C. Then an aqueous solution of nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ) and distilled water are added to the carrier in Teflon glasses, then mixed and the required amount of urea is added and placed in a microwave unit. The microwave installation is equipped with a sensor for measuring temperature, power and pressure, through which each beaker passes during synthesis. The synthesis process under the influence of microwave radiation is carried out at a temperature of 95°C and a pressure of 9 bar for 3-5 hours at a microwave power of 75 W and a frequency of 2.45 Hz. Then the resulting precipitate is washed with 40 ml of distilled water twice and centrifuged. The resulting catalysts are dried at 110°C for 4 hours. The production of the nickel phyllosilicate phase under microwave heating conditions is achieved in one synthesis step.
Определение структуры филлосиликата никеля в катализаторе проводили методами РФА и ИК-спектроскопией. Определение текстурных характеристик катализатора проводили методом адсорбции - десорбции N2. В отличие от катализатора, получаемого по известному способу, катализатор, согласно изобретению, получают в одну стадию в результате чего происходит образование новых пор с диметром пор 1-3 нм, что приводит к увеличению удельной поверхности катализатора по сравнению с исходным силикагелем. Предлагаемое изобретение в сравнении с известным способом и сравнительным катализатором позволяет сократить время синтеза пимелита в 2-3 раза (время синтеза катализатора в прототипе и для сравнительного образца составляет 9-24 часа).The structure of nickel phyllosilicate in the catalyst was determined by XRD and IR spectroscopy. The textural characteristics of the catalyst were determined by the N2 adsorption-desorption method. Unlike the catalyst obtained by a known method, the catalyst according to the invention is obtained in one stage, resulting in the formation of new pores with a pore diameter of 1-3 nm, which leads to an increase in the specific surface area of the catalyst compared to the original silica gel. The proposed invention, in comparison with the known method and the comparative catalyst, makes it possible to reduce the time of pimelite synthesis by 2-3 times (the catalyst synthesis time in the prototype and for the comparative sample is 9-24 hours).
Полученные катализаторы с содержанием никеля 3-19 мас. % испытывают в процессе селективного жидкофазного гидрирования фенилацетилена и дифенилацетилена (С = 0,2 М в 30 мл этанола) при температуре 120°С и давлении водорода 1,5 МПа в течение 1 часа, нитробензола и динитробензола (С = 0,2 М в 30 мл тетрагидрофуране) при температуре 170°С и давлении водорода 1,3 МПа в течение 4 часов при активном перемешивании. Анализ продуктов проводят методом газо-жидкостной хроматографии. Результаты по полученным значениям конверсии и селективности для всех образцов представлены в таблице.The resulting catalysts with a nickel content of 3-19 wt. % are tested in the process of selective liquid-phase hydrogenation of phenylacetylene and diphenylacetylene (C = 0.2 M in 30 ml of ethanol) at a temperature of 120 ° C and a hydrogen pressure of 1.5 MPa for 1 hour, nitrobenzene and dinitrobenzene (C = 0.2 M in 30 ml of tetrahydrofuran) at a temperature of 170°C and a hydrogen pressure of 1.3 MPa for 4 hours with active stirring. Product analysis is carried out using gas-liquid chromatography. The results of the obtained conversion and selectivity values for all samples are presented in the table.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
В стеклянном стакане готовят раствор путем смешивания 0,2 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,8 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO2 (250 м2/г) в виде фракции 0.25-0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,07 г мочевины. Полученную суспензию помещают в тефлоновые стаканы с магнитной мешалкой, герметично закрывают реактор и проводят синтез катализаторов в микроволновой установке Multiwave Pro (Anton-Paar, Австрия) при температуре 95°С в микроволновой печи в течение 3 часов. Полученный осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч. Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля со следующим содержанием компонентов, % мас.: никель - 3%, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 263 м2/г.In a glass beaker, prepare a solution by mixing 0.2 ml of 1 M nickel nitrate solution and 49.8 ml of distilled decarbonized water. Then a sample of 2 g of SiO 2 carrier (250 m 2 /g) in the form of a fraction of 0.25-0.5 μm is added to the resulting solution and stirring is carried out for 15 minutes using a magnetic stirrer. Then 0.07 g of urea is added to the resulting suspension. The resulting suspension is placed in Teflon beakers with a magnetic stirrer, the reactor is hermetically sealed, and the catalysts are synthesized in a Multiwave Pro microwave unit (Anton-Paar, Austria) at a temperature of 95°C in a microwave oven for 3 hours. The resulting precipitate is separated from the mother solution by centrifugation and washed 2-3 times with 40 ml of decarbonized water. The resulting sample was dried in an oven at 110°C for 4 hours. A catalyst with a nickel phyllosilicate structure was obtained with the following component content, wt.%: nickel - 3%, the rest is silicon oxide. The specific surface area of the resulting catalyst is 263 m 2 /g.
Пример 2Example 2
В стеклянном стакане готовят раствор путем смешивания 0,4 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,6 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO2 (250 м2/г) в виде фракции 0.25 - 0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,12 г мочевины. Полученную суспензию помещают в тефлоновые стаканы с магнитной мешалкой, герметично закрывают реактор и проводят синтез катализаторов при температуре 95°С в микроволновой печи в течение 4 часов.A solution is prepared in a glass beaker by mixing 0.4 ml of 1 M nickel nitrate solution and 49.6 ml of distilled decarbonized water. Then a sample of 2 g of SiO 2 carrier (250 m 2 /g) in the form of a fraction of 0.25 - 0.5 μm is added to the resulting solution and stirring is carried out for 15 minutes using a magnetic stirrer. Then 0.12 g of urea is added to the resulting suspension. The resulting suspension is placed in Teflon beakers with a magnetic stirrer, the reactor is hermetically sealed, and the catalysts are synthesized at a temperature of 95°C in a microwave oven for 4 hours.
Полученный осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч. Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля со следующим содержанием компонентов, % мас.: никель - 5%, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 271 м2/г.The resulting precipitate is separated from the mother solution by centrifugation and washed 2-3 times with 40 ml of decarbonized water. The resulting sample was dried in an oven at 110°C for 4 hours. A catalyst with a nickel phyllosilicate structure was obtained with the following component content, wt.%: nickel - 5%, the rest is silicon oxide. The specific surface area of the resulting catalyst is 271 m 2 /g.
Пример 3Example 3
В стеклянном стакане готовят раствор путем смешивания 0,6 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,4 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO2 (250 м2/г) в виде фракции 0.25 - 0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,2 г мочевины. Полученную суспензию помещают в тефлоновые стаканы с магнитной мешалкой, герметично закрывают реактор и проводят синтез катализаторов при температуре 95°С в микроволновой печи в течение 5 часов. Полученный осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч. Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля со следующим содержанием компонентов, % мас.: никель - 8%, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 279 м2/г.A solution is prepared in a glass beaker by mixing 0.6 ml of 1 M nickel nitrate solution and 49.4 ml of distilled decarbonized water. Then a sample of 2 g of SiO 2 carrier (250 m 2 /g) in the form of a fraction of 0.25 - 0.5 μm is added to the resulting solution and stirring is carried out for 15 minutes using a magnetic stirrer. Then 0.2 g of urea is added to the resulting suspension. The resulting suspension is placed in Teflon beakers with a magnetic stirrer, the reactor is hermetically sealed, and the catalysts are synthesized at a temperature of 95°C in a microwave oven for 5 hours. The resulting precipitate is separated from the mother solution by centrifugation and washed 2-3 times with 40 ml of decarbonized water. The resulting sample was dried in an oven at 110°C for 4 hours. A catalyst with a nickel phyllosilicate structure was obtained with the following component content, wt.%: nickel - 8%, the rest is silicon oxide. The specific surface area of the resulting catalyst is 279 m 2 /g.
Пример 4Example 4
В стеклянном стакане готовят раствор путем смешивания 0,7 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,3 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO2 (250 м2/г) в виде фракции 0.25 - 0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,25 г мочевины. Полученную суспензию помещают в тефлоновые стаканы с магнитной мешалкой, герметично закрывают реактор и проводят синтез катализаторов при температуре 95°С в микроволновой печи в течение 5 часов.A solution is prepared in a glass beaker by mixing 0.7 ml of 1 M nickel nitrate solution and 49.3 ml of distilled decarbonized water. Then a sample of 2 g of SiO 2 carrier (250 m 2 /g) in the form of a fraction of 0.25 - 0.5 μm is added to the resulting solution and stirring is carried out for 15 minutes using a magnetic stirrer. Then 0.25 g of urea is added to the resulting suspension. The resulting suspension is placed in Teflon beakers with a magnetic stirrer, the reactor is hermetically sealed, and the catalysts are synthesized at a temperature of 95°C in a microwave oven for 5 hours.
Полученный осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч. Получен катализатор со структурой филлосиликата никеля со следующим содержанием компонентов, % мас.: никель - 10 %, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 282 м2/г.The resulting precipitate is separated from the mother solution by centrifugation and washed 2-3 times with 40 ml of decarbonized water. The resulting sample was dried in an oven at 110°C for 4 hours. A catalyst with a nickel phyllosilicate structure was obtained with the following component content, wt.%: nickel - 10%, the rest is silicon oxide. The specific surface area of the resulting catalyst is 282 m 2 /g.
Пример 5. (Сравнительный, полученный в условиях известного способа)Example 5. (Comparative, obtained under the conditions of a known method)
В реакторе автоклавного типа готовят раствор путем смешивания 0,7 мл 1 М раствора нитрата никеля и 49,3 мл дистиллированной декарбонизированной воды. Затем навеску 2 г носителя SiO2 (250 м2/г) в виде фракции 0.25 - 0.5 мкм вносят в полученный раствор и проводят перемешивание в течение 15 мин с помощью магнитной мешалки. Затем к полученной суспензии добавляют 0,25 г мочевины и проводят нагрев системы до 95°С в масляной бане с помощью магнитной плитки в плотно закрытом реакторе. Далее суспензию термостатируют при постоянном перемешивании при 95°С в течение 10 часов. Затем останавливают перемешивание и охлаждают суспензию до комнатной температуры. Осадок отделяют от маточного раствора центрифугированием и промывают 2-3 раза 40 мл декарбонизированной воды. Полученный образец сушат в сушильном шкафу при 110°С в течение 4 ч, после чего прокаливают в атмосфере воздуха при температуре 300°С в течение 4 часов, получая катализатор состава, % мас.: никель - 10 %, остальное - оксид кремния. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 276 м2/г. Результаты испытания каталитических свойств полученных никелевых катализаторов представлены в таблице.In an autoclave-type reactor, a solution is prepared by mixing 0.7 ml of a 1 M nickel nitrate solution and 49.3 ml of distilled decarbonized water. Then a sample of 2 g of SiO 2 carrier (250 m 2 /g) in the form of a fraction of 0.25 - 0.5 μm is added to the resulting solution and stirring is carried out for 15 minutes using a magnetic stirrer. Then 0.25 g of urea is added to the resulting suspension and the system is heated to 95°C in an oil bath using a magnetic hotplate in a tightly closed reactor. Next, the suspension is thermostated with constant stirring at 95°C for 10 hours. Then stop stirring and cool the suspension to room temperature. The precipitate is separated from the mother solution by centrifugation and washed 2-3 times with 40 ml of decarbonized water. The resulting sample is dried in an oven at 110°C for 4 hours, after which it is calcined in an air atmosphere at a temperature of 300°C for 4 hours, obtaining a catalyst composition, wt.%: nickel - 10%, the rest is silicon oxide. The specific surface area of the resulting catalyst is 276 m 2 /g. The results of testing the catalytic properties of the resulting nickel catalysts are presented in the table.
Как видно из данных таблицы, предлагаемый способ обеспечивает получение высокоселективных катализаторов для жидкофазного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений и может быть использован в качестве предпочтительной альтернативы известным традиционным катализаторам гидрирования ароматических непредельных и нитросоединений, например, Ni-Ренея.As can be seen from the table data, the proposed method provides highly selective catalysts for the liquid-phase hydrogenation of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds and can be used as a preferable alternative to known traditional catalysts for the hydrogenation of aromatic unsaturated and nitro compounds, for example, Ni-Raney.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является разработка способа приготовления катализатора под действием СВЧ-излучения, обеспечивающего формирование структуры филлосиликата никеля формулы Ni3(Si4O10)(OH)2×4H2O в одну стадию за 3-4 часа синтеза, характеризующегося высокими значениями конверсии (82% и выше) и селективности (86% и выше) в процессах жидкофазного гидрирования ароматических непредельных углеводородов и нитросоединений с образованием соответствующих олефинов и аминов.The technical result of the present invention is the development of a method for preparing a catalyst under the influence of microwave radiation, ensuring the formation of a nickel phyllosilicate structure of the formula Ni 3 (Si 4 O 10 )(OH) 2 × 4H 2 O in one stage for 3-4 hours of synthesis, characterized by high values conversion (82% and higher) and selectivity (86% and higher) in the processes of liquid-phase hydrogenation of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds with the formation of the corresponding olefins and amines.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2807866C1 true RU2807866C1 (en) | 2023-11-21 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1286566C (en) * | 2003-06-30 | 2006-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrofining catalyst containing molybdenum and/or tungsten and nickel and/or cobalt and its preparation process |
| CN107185563A (en) * | 2017-05-08 | 2017-09-22 | 安徽海德石油化工有限公司 | One kind produces gasoline alkylate catalyst using refinery's C-4-fraction |
| RU2738656C1 (en) * | 2020-04-23 | 2020-12-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using said catalyst |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1286566C (en) * | 2003-06-30 | 2006-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Hydrofining catalyst containing molybdenum and/or tungsten and nickel and/or cobalt and its preparation process |
| CN107185563A (en) * | 2017-05-08 | 2017-09-22 | 安徽海德石油化工有限公司 | One kind produces gasoline alkylate catalyst using refinery's C-4-fraction |
| RU2738656C1 (en) * | 2020-04-23 | 2020-12-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using said catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHI D. et al. Bimetallic Fe-Ni/SiO2 catalysts for furfural hydrogenation: identification of the interplay between Fe and Ni during deposition-precipitation and thermal treatments, Catalysis Today, doi.org/10.1016/j.cattod.2018.11.041, 2018. TINGTING WAN et al. Synthesis of Ni3Si4O10(OH)2 Porous Microspheres as Support of Pd Catalyst for Hydrogenation Reaction. Nanomaterials, doi:10.3390/nano9070998, 9, 998, 2019.RU 2080178 C1 (Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П. Королева), 27.05.1997. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4970634B2 (en) | Supported catalysts that can be used in organic compound conversion reactions | |
| Niwa et al. | Partial hydrogenation of benzene with ruthenium catalysts prepared by a chemical mixing procedure: preparation and properties of the catalysts | |
| CN113797947B (en) | Application of C modified platinum-based catalyst in catalyzing hydrogenation reaction of halogenated nitrobenzene | |
| US4307248A (en) | Process for hydrogenating organic compounds by use of non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated catalysts | |
| US6288295B1 (en) | Catalyst for use in organic compound transformation reactions | |
| Nitta et al. | Effect of preparation variables on enantioselectivity of supported Nickel catalysts modified with tartaric acid | |
| CN109420517B (en) | Method for preparing higher hydrocarbon by methane low-temperature conversion | |
| CN111437870A (en) | Metal @ MFI multi-level pore structure encapsulated catalyst and encapsulation method and application thereof | |
| CN110614117A (en) | Co-Silicalite-1 catalyst, and preparation method and application thereof | |
| KR100336001B1 (en) | Method for producing a cycloolefin | |
| CN110013854A (en) | The preparation and the application in C5/C9 Petropols catalytic hydrogenation of a kind of load-type nickel series catalysts | |
| CN110496643B (en) | Auxiliary preparation method of carbon octa-arene isomerization catalyst seed crystal | |
| JPS6261935A (en) | Production of cycloolefin | |
| US5756419A (en) | Process for the conversion of synthesis gas in the presence of a catalyst comprising cobalt and additional elements | |
| CN113070098A (en) | Element modified BEA/MOR eutectic molecular sieve composite catalyst and preparation and application thereof | |
| RU2807866C1 (en) | Method for producing nickel catalyst for liquid-phase selective hydrogenation of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds | |
| KR20200082915A (en) | Carbon-based noble metal-transition metal complex catalyst and preparation method thereof | |
| JP2018508351A (en) | Catalyst containing dispersed gold and palladium and its use in selective hydrogenation | |
| Anderson et al. | Hydrogenation of styrene over nickel/sepiolite catalysts | |
| CN116528978A (en) | Silica-alumina composition comprising 1-30 wt% crystalline basic ammonium aluminum carbonate and process for preparing the same | |
| US4318829A (en) | Non-ferrous group VIII aluminum coprecipitated hydrogenation catalysts | |
| RU2550204C1 (en) | Catalyst elements containing noble metal and lanthanide coating substantially nonporous substrate | |
| KR100542493B1 (en) | Improvements in coated materials | |
| CN109529811A (en) | Alumina support, salic carried catalyst preparation method and catalyst application | |
| EP2366681A1 (en) | Method for manufacturing unsaturated hydrocarbon and oxygenated compound, catalyst, and manufacturing method therefor |