RU2807803C1 - Method for controlling localized corrosion in magnesium alloys - Google Patents
Method for controlling localized corrosion in magnesium alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807803C1 RU2807803C1 RU2023105584A RU2023105584A RU2807803C1 RU 2807803 C1 RU2807803 C1 RU 2807803C1 RU 2023105584 A RU2023105584 A RU 2023105584A RU 2023105584 A RU2023105584 A RU 2023105584A RU 2807803 C1 RU2807803 C1 RU 2807803C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- corrosion
- magnesium
- magnesium alloy
- alloys
- localized
- Prior art date
Links
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 24
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007373 indentation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 208000025865 Ulcer Diseases 0.000 abstract description 5
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 3
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 102220253765 rs141230910 Human genes 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000397 ulcer Toxicity 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000600 Ba alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020056 Mg3N2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001361 White metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 230000003385 bacteriostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005842 biochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000002526 effect on cardiovascular system Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 238000010275 isothermal forging Methods 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010969 white metal Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к материаловедению сплавов цветных металлов, а именно к области ингибирования коррозии металлических материалов и может быть использовано для защиты от локализованной (язвенной, питтинговой) коррозии изделий из магниевых сплавов, в том числе медицинского назначения - биорезорбируемых, биосовместимых имплантатов. Сущность изобретения состоит в том, что в изделии из магниевого сплава создают искусственные очаги коррозии, например, вдавливанием индентором в магниевый сплав частиц металлов, обладающих отличным, по сравнению с магнием, значением электродного потенциала. Вследствие этого матрица магниевого сплава вблизи мест индентирования начинает разрушаться значительно интенсивнее основного объема, в котором процессы локализованной коррозии полностью подавляются и заменяются на равномерную коррозию, скорость которой контролируют выбором соответствующих химического состава сплава и режимов термомеханической обработки.The invention relates to materials science of non-ferrous metal alloys, namely to the field of inhibition of corrosion of metal materials and can be used to protect against localized (ulcerative, pitting) corrosion of products made of magnesium alloys, including medical purposes - bioresorbable, biocompatible implants. The essence of the invention is that artificial foci of corrosion are created in a product made of a magnesium alloy, for example, by pressing metal particles with an electrode potential value different from magnesium with an indenter into the magnesium alloy. As a result, the matrix of the magnesium alloy near the indentation sites begins to deteriorate much more intensively than the main volume, in which localized corrosion processes are completely suppressed and replaced by uniform corrosion, the rate of which is controlled by choosing the appropriate chemical composition of the alloy and thermomechanical treatment modes.
Магний - металл серебристо-белого цвета с гексагональной решёткой, обладает металлическим блеском; пространственная группа Р 63/mmc, параметры решётки а=0,32029 нм, с=0,52000 нм, Z=2. При обычных условиях поверхность магния покрыта прочной защитной плёнкой оксида магния MgO, которая разрушается при нагреве на воздухе до примерно 600°С, после чего металл сгорает с образованием оксида и нитрида магния Mg3N2. Температура плавления металла tпл=650°С, температура кипения tкип=1090°С, теплопроводность при 20°С - 156 Вт/(м⋅К).Magnesium is a silver-white metal with a hexagonal lattice and has a metallic luster; space group P 63/mmc, lattice parameters a=0.32029 nm, c=0.52000 nm, Z=2. Under normal conditions, the surface of magnesium is covered with a durable protective film of magnesium oxide MgO, which is destroyed when heated in air to approximately 600°C, after which the metal burns to form magnesium oxide and nitride Mg3N2. Metal melting point tmelt=650°C, boiling point tboil=1090°C, thermal conductivity at 20°C - 156 W/(m⋅K).
Магний высокой чистоты пластичен, хорошо прессуется, прокатывается и поддаётся обработке резанием.High purity magnesium is ductile, easily pressed, rolled and amenable to cutting.
Магниевые сплавы широко применяют в авиастроении, ракетной технике, при изготовлении различных транспортных машин, так как при малой объемной массе они имеют высокую удельную прочность, что позволяет снизить массу двигателей и агрегатов и других узлов машин. Ценным свойством магниевых сплавов является то, что они хорошо поглощают механические вибрации. Вместе с тем магниевые сплавы обладают рядом недостатков. Они значительно уступают алюминиевым сплавам по пластичности и коррозионной стойкости, отличаются очень высокой окисленностью в жидком состоянии, способны воспламеняться при температуре 400-500°С, что затрудняет изготовление отливок. Литейные свойства у магниевых сплавов низкие: плохая жидкотекучесть, большая линейная усадка, склонность к образованию усадочных рыхлот и горячих трещин. Кроме того, магниевые сплавы обладают чрезвычайно высокой склонностью к локализованной (язвенной, питтинговой) коррозии.Magnesium alloys are widely used in aircraft construction, rocketry, and in the manufacture of various transport vehicles, since with a low volumetric mass they have high specific strength, which makes it possible to reduce the weight of engines and assemblies and other machine components. A valuable property of magnesium alloys is that they absorb mechanical vibrations well. However, magnesium alloys have a number of disadvantages. They are significantly inferior to aluminum alloys in ductility and corrosion resistance, are characterized by very high oxidation in the liquid state, and can ignite at a temperature of 400-500°C, which makes the production of castings difficult. The casting properties of magnesium alloys are low: poor fluidity, high linear shrinkage, and a tendency to form shrinkage cracks and hot cracks. In addition, magnesium alloys have an extremely high tendency to localized (pitting) corrosion.
За последнее десятилетие вырос интерес к магниевым сплавам как к материалу, имеющему наиболее перспективные характеристики для медицинского применения в качестве биорезорбируемых устройств. Известно, что магний является одним из важнейших элементов жизненного цикла живого организма и влияет на метаболизм; ионы магния являются четвертыми наиболее распространенными ионами металлов человеческого тела. Магниевые сплавы имеют удельную плотность (1,7-1.9 г/см3) и модуль Юнга (41-45 ГПа), близкие к параметрам человеческой кости (1,8-2,1 г/см3, 3-20ГПа), то есть являются подходящими для медицинского применения в качестве материала при изготовлении биодеградируемых композитов и медицинских устройств для имплантации в тело пациента, таких как, например, ортопедические, черепно-челюстно-лицевые и сердечно- сосудистые имплантаты. Другим перспективным и динамично развивающимся направлением использования магния и сплавов на его основе является их применение в медицине в связи с высочайшей структурной эффективностью, выраженной чрезвычайно привлекательным соотношением прочности и плотности и практически идеальной биосовместимостью. Магний - элемент, принимающий участие в более чем 300 биохимических реакциях в организме, включая процессы, которые формируют кости и мышцы. Кроме того, именно магний является уникальным материалом для медицинского применения ввиду его постепенной резорбируемости. Он растворяется в человеческом организме, образуя достаточно простые соединения (оксид и гидроксид), которые не только не токсичны, но даже способствуют заживлению тканей.Over the past decade, interest in magnesium alloys has grown as a material that has the most promising characteristics for medical use as bioresorbable devices. It is known that magnesium is one of the most important elements in the life cycle of a living organism and affects metabolism; Magnesium ions are the fourth most abundant metal ions in the human body. Magnesium alloys have a specific density (1.7-1.9 g/cm3) and Young’s modulus (41-45 GPa), close to the parameters of human bone (1.8-2.1 g/cm3, 3-20 GPa), that is, they are suitable for medical use as a material in the manufacture of biodegradable composites and medical devices for implantation into the patient's body, such as, for example, orthopedic, craniomaxillofacial and cardiovascular implants. Another promising and dynamically developing area of use of magnesium and alloys based on it is their use in medicine due to the highest structural efficiency, expressed by an extremely attractive strength-to-density ratio and almost ideal biocompatibility. Magnesium is an element involved in more than 300 biochemical reactions in the body, including processes that form bones and muscles. In addition, magnesium is a unique material for medical use due to its gradual resorbability. It dissolves in the human body, forming fairly simple compounds (oxide and hydroxide), which are not only non-toxic, but even promote tissue healing.
Проведенные во многих странах мира, таких как США, Япония, Россия, Китай, Германия, Австралия и др., исследования показали, что наряду с преимуществами магний имеет также и ряд недостатков, которые ограничивают его применение в медицине. Во-первых, чистый магний имеет высокую скорость коррозии даже в неагрессивных средах, таких как кровь и другие физиологические жидкости. Кроме того, процесс коррозии обычно сопровождается активным питтингообразованием, которое негативно влияет на механические свойства изделия. Для устранения этого недостатка магний легируют различными элементами, такими как кальций, цинк, литий, серебро, марганец и некоторые редкоземельные элементы. Так, например, в патенте «Biomedical magnesium alloy provided high corrosion resistance and capable of being uniformly degraded and preparation method thereof» (CN 110016599 (A), МПК C22C 1/02; C22C 23/00; C22C 23/04, дата подачи заявки 16.07.2019) заявлен биомедицинский магниевый сплав с высокой коррозионной стойкостью и равномерной деградацией. Сплав представляет собой систему Mg - Zn - Mn с содержанием цинка и марганца порядка 1% масс. Выбор системы легирования осложняется условием, согласно которому сам легирующий элемент, а также продукты коррозии, образовавшиеся впоследствии, не должны быть токсичны для организма. Авторы утверждают, что введение в данный сплав Sr в массовой доле 0-1,5% приводит к улучшению механических свойства сплава, при этом тип коррозии изменяется от локальной на равномерную, а продукты биодеградации имеют родственный человеческой кости химический состав и обладают хорошей биосовместимостью.Studies conducted in many countries of the world, such as the USA, Japan, Russia, China, Germany, Australia, etc., have shown that, along with its advantages, magnesium also has a number of disadvantages that limit its use in medicine. First, pure magnesium has a high corrosion rate even in non-corrosive environments such as blood and other bodily fluids. In addition, the corrosion process is usually accompanied by active pitting, which negatively affects the mechanical properties of the product. To overcome this deficiency, magnesium is doped with various elements such as calcium, zinc, lithium, silver, manganese and some rare earth elements. For example, in the patent “Biomedical magnesium alloy provided high corrosion resistance and capable of being uniformly degraded and preparation method thereof” (CN 110016599 (A), IPC C22C 1/02; C22C 23/00; C22C 23/04, filing date application July 16, 2019) claims a biomedical magnesium alloy with high corrosion resistance and uniform degradation. The alloy is a Mg - Zn - Mn system with a zinc and manganese content of about 1 wt%. The choice of an alloying system is complicated by the condition that the alloying element itself, as well as the corrosion products formed subsequently, should not be toxic to the body. The authors claim that the introduction of Sr into this alloy in a mass fraction of 0-1.5% leads to an improvement in the mechanical properties of the alloy, while the type of corrosion changes from local to uniform, and the biodegradation products have a chemical composition similar to human bone and have good biocompatibility.
Патент «Surface bacteriostatic medical Mg-Nd-Sr-Zr biological magnesium alloy capable of being uniformly degraded and preparation method thereof» (CN 108588527 (A), МПК A61L 27/04; A61L 27/30; A61L 27/50; A61L 27/54; C22C 1/03; C22C 23/06; C22F 1/06 C22C 1/02, дата подачи заявки 28.09.2018) раскрывает магниевый сплав Mg - Nd - Sr - Zr , в котором локальная коррозия подавлена за счет оптимального выбора элементов и их содержания в сплаве:Patent “Surface bacteriostatic medical Mg-Nd-Sr-Zr biological magnesium alloy capable of being uniformly degraded and preparation method thereof” (CN 108588527 (A), IPC A61L 27/04; A61L 27/30; A61L 27/50; A61L 27 /54; C22C 1/03; C22C 23/06; C22F 1/06 C22C 1/02, application filing date 09/28/2018) discloses a magnesium alloy Mg - Nd - Sr - Zr, in which local corrosion is suppressed due to the optimal selection of elements and their content in the alloy:
Nd 2,0-4,0%, Sr 0,1-1,2%, Zr 0,20-0,40% масс., остальное - Mg и неизбежные примеси.Nd 2.0-4.0%, Sr 0.1-1.2%, Zr 0.20-0.40% wt., the rest is Mg and inevitable impurities.
Конечные (потребительские) свойства материалов определяются не только их химическим составом, но и в значительной мере дизайном микроструктуры: размером и распределением зерен, распределением частиц фаз, кристаллографической текстурой и т.д. Для получения необходимой микроструктуры в настоящее время развит широкий набор методов деформационной термомеханической обработки. В то время как традиционные методы обработки, такие как экструзия и прокатка, удобны для получения полуфабрикатов с сильной кристаллографической текстурой, применение методов интенсивных пластических деформаций позволяет не только существенно измельчить микроструктуру до субмикронных размеров и добиться значительно более однородного распределения частиц упрочняющих фаз, но и сформировать существенно более слабую текстуру. Наибольшей гибкостью обладают гибридные технологии, сочетающие различные комбинации деформационных методов.The final (consumer) properties of materials are determined not only by their chemical composition, but also to a large extent by the design of the microstructure: grain size and distribution, distribution of phase particles, crystallographic texture, etc. To obtain the required microstructure, a wide range of methods of deformation thermomechanical processing has now been developed. While traditional processing methods, such as extrusion and rolling, are convenient for obtaining semi-finished products with a strong crystallographic texture, the use of methods of intense plastic deformation allows not only to significantly refine the microstructure to submicron sizes and achieve a much more uniform distribution of particles of strengthening phases, but also to form significantly weaker texture. Hybrid technologies that combine various combinations of deformation methods have the greatest flexibility.
Выбор схемы деформационной термомеханической обработки определяется как чисто технологическими факторами возможности реализации той или иной схемы при заданной геометрии заготовки (например, заданными размерами исходных слитков), так и эффективностью различных схем для формирования той или иной микроструктуры и кристаллографической текстуры. Существует большое количество схем обработки магниевых сплавов, начиная от таких традиционных как прямая и обратная экструзия и прокатка, и заканчивая эффективными схемами, позволяющими получать очень большие степени деформации и сильно измельченную структуру в заготовках - это методы интенсивных пластических деформаций, в которые входят кручение под гидростатическим давлением, равноканальное угловое прессование (РКУП), всесторонняя изотермическая ковка (ВИК), ротационная ковка (РК) и многие другие.The choice of a deformation thermomechanical processing scheme is determined both by purely technological factors of the possibility of implementing a particular scheme with a given geometry of the workpiece (for example, given dimensions of the initial ingots), and by the effectiveness of various schemes for the formation of a particular microstructure and crystallographic texture. There are a large number of schemes for processing magnesium alloys, ranging from such traditional ones as direct and reverse extrusion and rolling, to effective schemes that make it possible to obtain very large degrees of deformation and a highly crushed structure in workpieces - these are methods of intense plastic deformation, which include torsion under hydrostatic pressure, equal-channel angular pressing (ECAP), all-round isothermal forging (VIF), rotary forging (RF) and many others.
Комплексный подход с использованием легирования и термомеханической обработки наиболее широко используется в последнее время.An integrated approach using alloying and thermomechanical processing has been most widely used recently.
В качестве примера можно привести патент «High-strength-and-toughness and corrosion-resistance magnesium alloy and preparation method thereof» (CN 110144503 (A), МПК C22C 1/03; C22C 23/00; C22C 23/04; C22F 1/06, дата подачи заявки 20.08.2019), в котором описан способ термомеханической обработки магниевого сплава, включающий экструзию при температуре 250-450°С, с коэффициентом экструзии 5-30, и изотермическую выдержку на твердый раствор при температуре 450-560°С в течение 8-16 часов.An example is the patent “High-strength-and-toughness and corrosion-resistance magnesium alloy and preparation method thereof” (CN 110144503 (A), IPC C22C 1/03; C22C 23/00; C22C 23/04; C22F 1 /06, application filing date 08/20/2019), which describes a method for thermomechanical processing of magnesium alloy, including extrusion at a temperature of 250-450°C, with an extrusion coefficient of 5-30, and isothermal exposure to a solid solution at a temperature of 450-560°C within 8-16 hours.
В патенте «Method for improving comprehensive performance of biodegradable Mg-Zn-Sc-Zr alloy» ( CN 115044845 (A), МПК C22C 1/03; C22C 23/04; C22F 1/06, дата подачи заявки 13.09.2022) литой магниевый сплав Mg - Zn - Sc - Zr с содержанием элементов по массе %: Zn 1,5-2,5, Sc 1,0, Zr 0,1-0,25, остальное - магний и неизбежные примеси, подвергают сначала гомогенизационному отжигу при температуре 300-500°С в течение 12-36 часов, а затем экструзии при температуре 240-400°С с коэффициентом экструзии 25-60.In the patent “Method for improving comprehensive performance of biodegradable Mg-Zn-Sc-Zr alloy” (CN 115044845 (A), IPC C22C 1/03; C22C 23/04; C22F 1/06, application date 09.13.2022) cast magnesium alloy Mg - Zn - Sc - Zr with element content by weight%: Zn 1.5-2.5, Sc 1.0, Zr 0.1-0.25, the rest is magnesium and inevitable impurities, first subjected to homogenization annealing at a temperature of 300-500°C for 12-36 hours, and then extrusion at a temperature of 240-400°C with an extrusion ratio of 25-60.
Интересной представляется попытка введения в магний бария как элемента более электроотрицательного по отношению к магнию (электродный потенциал Mg: -2,37 В, Ва: -2,905 В) - патент «Mg-Ва series magnesium alloy and preparation method and application thereof» (CN 114855040 (А), МПК A61L 27/04; A61L 27/50; A61L 27/58; A61L 31/02; A61L 31/14; A61L 31/18; B22D 11/06; C22C 1/02; C22C 23/00; C22F 1/06, дата подачи заявки 05.08.2022). Сплав Mg - Ва, содержащий до 10% по массе бария, подвергают сначала гомогенизации при температуре 350-550°С в течение 5-24 часов, а затем глубокой пластической обработке - экструдированию (температура экструзии 200-500°С, коэффициент 10-100, скорость 0,5-100 мм/с), или прокатке (температура 150-500°С, степень деформации в одном проходе 10-40%, температура отжига между проходами 100-300°С), или равноканальному угловому прессованию (температура 200-500°С, число проходов 1-16, скорость 0,5-5 мм/с). Заявляемый результат - эвтектическая фаза Mg - Ва разрушена, сплав имеет однородную структуру, локальная коррозия подавлена.An interesting attempt is to introduce barium into magnesium as an element more electronegative with respect to magnesium (electrode potential Mg: -2.37 V, Ba: -2.905 V) - patent “Mg-Ba series magnesium alloy and preparation method and application thereof” (CN 114855040 (A), MPK A61L 27/04; A61L 27/50; A61L 27/58; A61L 31/02; A61L 31/14; A61L 31/18; B22D 11/06; C22C 1/02; C22C 23/00 ; C22F 1/06, application date 08/05/2022). The Mg - Ba alloy, containing up to 10% by weight of barium, is first subjected to homogenization at a temperature of 350-550 ° C for 5-24 hours, and then to deep plastic processing - extrusion (extrusion temperature 200-500 ° C, coefficient 10-100 , speed 0.5-100 mm/s), or rolling (temperature 150-500°C, degree of deformation in one pass 10-40%, annealing temperature between passes 100-300°C), or equal-channel angular pressing (temperature 200 -500°C, number of passes 1-16, speed 0.5-5 mm/s). The claimed result is that the eutectic phase Mg - Ba is destroyed, the alloy has a homogeneous structure, local corrosion is suppressed.
Упомянутые способы борьбы с локализованной коррозией магниевых сплавов обладают существенными недостатками - они не универсальны относительно номенклатуры сплавов и изделий из них. И если химический состав может быть выбран достаточно свободно, то практически каждый новый вид изделия требует изготовления нового вида оснастки и привлечения дополнительного технологического оборудования. Кроме того, при обработке слитков больших размеров такими методами деформационной обработки, как, например, равноканальное угловое прессование, возникают непреодолимые на сегодняшнем техническом уровне сложности, обусловленные необходимостью применения огромных усилий в прессах.The mentioned methods of combating localized corrosion of magnesium alloys have significant drawbacks - they are not universal with respect to the range of alloys and products made from them. And if the chemical composition can be chosen quite freely, then almost every new type of product requires the manufacture of a new type of equipment and the use of additional technological equipment. In addition, when processing large ingots using deformation processing methods such as equal-channel angular pressing, difficulties arise that are insurmountable at today's technical level due to the need to apply enormous forces in presses.
Целью изобретения является создание эффективного и сравнительно простого в осуществлении способа управления локализованной коррозией в магниевых сплавах.The purpose of the invention is to provide an effective and relatively easy to implement method for controlling localized corrosion in magnesium alloys.
Поставленная цель достигается за счет того, что в изделии из магниевого сплава создают искусственные очаги коррозии, например, вдавливанием индентором в магниевый сплав частиц металлов, обладающих отличным, по сравнению с магнием, значением электродного потенциала. Вследствие этого матрица магниевого сплава вблизи мест индентирования начинает разрушаться значительно интенсивнее основного объема, в котором процессы локализованной коррозии полностью подавляются и заменяются на равномерную коррозию, скорость которой контролируют выбором соответствующих химического состава сплава и режимов термомеханической обработки.This goal is achieved due to the fact that artificial foci of corrosion are created in a product made of a magnesium alloy, for example, by pressing metal particles with an electrode potential value different from magnesium with an indenter into the magnesium alloy. As a result, the matrix of the magnesium alloy near the indentation sites begins to deteriorate much more intensively than the main volume, in which localized corrosion processes are completely suppressed and replaced by uniform corrosion, the rate of which is controlled by choosing the appropriate chemical composition of the alloy and thermomechanical treatment modes.
Конкретное осуществление способа может быть рассмотрено на примере следующего эксперимента.A specific implementation of the method can be considered using the following experiment as an example.
В эксперименте участвовали образцы, к которым было применено патентуемое решение в двух вариантах - нанесение меди и нанесение серебра, а также образцы контрольной группы. В качестве образцов использовали заготовки в форме диска ∅ 10 мм и толщиной 2 мм из литого магниевого сплава ZX10 (0,9% Zn, 0,15% Са), размер зерна в среднем ~ 400 мкм. Данный сплав является биорезорбируемым, а также характеризуется склонностью к локализованной язвенной коррозии. Поверхность образцов была предварительно отшлифована и отполирована, промыта этиловым спиртом и высушена потоком сухого воздуха под давлением. Подготовка образцов, выступающих в роли контрольной группы, на этом заканчивалась. В одну из сторон оставшихся образцов внедряли порошок меди или порошок серебра, использовали порошки чистотой 99,99% и размером частиц ~ 10 мкм. Нанесение порошка осуществляли точечно в центр образца следующим образом: насыпанный на поверхность образца металлический порошок вдавливали при нагрузке 100 Н в течение 10 секунд в металл при помощи стального индентора (скругленного конуса с радиусом при вершине 500 мкм). Излишки порошка смывали этиловым спиртом, после чего образец сушили потоком сжатого сухого воздуха. Затем все образцы подвергали коррозионным испытаниям следующим образом: образец крепили в кольце из химически инертного силикона вверх поверхностью, на которую был нанесен порошок, и помещали в стеклянную коррозионную ячейку емкостью 5 литров на сеточке из стекловолокна. Над образцом располагали видеокамеру с разрешением 38 мегапикселей и объективом, дающим двадцатикратное увеличение, на камеру крепили осветительную лампу. Коррозионную ячейку наполняли раствором Рингера - ГОСТ 16428-2014 (водный раствор NaCI 8,36 г/л; KCI 0,3 г/л; CaCl2 0,15 г/л). Длительность испытаний составила 7 суток, температура 25±1°С. После испытаний образец извлекали из раствора, удаляли продукты коррозии химическим путем в соответствии с ГОСТ 9.907-2007 (состав реактива для удаления продуктов коррозии: 200 г оксида хрома (VI) (CrO3)+10 г азотнокислого серебра (AgNO3)+1000 см3 дистиллированной воды при температуре 20- 25°С), после чего образец промывали этиловым спиртом и высушивали. Морфологию и глубину коррозионных повреждений оценивали на конфокальном лазерном сканирующем микроскопе (КЛСМ) LEXT OLS 4000 (Olympus).The experiment involved samples to which the patented solution was applied in two versions - copper application and silver application, as well as samples from the control group. The samples used were disk-shaped workpieces with a diameter of 10 mm and a thickness of 2 mm from cast magnesium alloy ZX10 (0.9% Zn, 0.15% Ca), grain size on average ~ 400 μm. This alloy is bioresorbable and is also characterized by a tendency to localized pitting corrosion. The surface of the samples was preliminarily ground and polished, washed with ethyl alcohol and dried with a stream of dry air under pressure. The preparation of samples acting as a control group ended here. Copper powder or silver powder was introduced into one of the sides of the remaining samples; powders with a purity of 99.99% and a particle size of ~ 10 μm were used. The powder was applied pointwise to the center of the sample as follows: the metal powder poured onto the surface of the sample was pressed into the metal under a load of 100 N for 10 seconds using a steel indenter (a rounded cone with a radius at the apex of 500 μm). Excess powder was washed off with ethyl alcohol, after which the sample was dried with a stream of compressed dry air. All samples were then subjected to corrosion tests as follows: the sample was mounted in a ring of chemically inert silicone with the surface to which the powder was applied upward, and placed in a 5-liter glass corrosion cell on a fiberglass mesh. A video camera with a resolution of 38 megapixels and a lens providing twenty-fold magnification was placed above the sample, and a lighting lamp was attached to the camera. The corrosion cell was filled with Ringer's solution - GOST 16428-2014 (aqueous solution of NaCI 8.36 g/l; KCI 0.3 g/l; CaCl 2 0.15 g/l). The duration of the tests was 7 days, the temperature was 25±1°C. After testing, the sample was removed from the solution, corrosion products were removed chemically in accordance with GOST 9.907-2007 (reagent composition for removing corrosion products: 200 g chromium (VI) oxide (CrO 3 ) + 10 g silver nitrate (AgNO 3 ) + 1000 cm 3 distilled water at a temperature of 20-25°C), after which the sample was washed with ethyl alcohol and dried. The morphology and depth of corrosion damage was assessed using a confocal laser scanning microscope (CLSM) LEXT OLS 4000 (Olympus).
На Фиг. 1 приведена раскадровка съемки образца контрольной группы. Видно, что с 24 до 48 часов после начала испытаний на образце возникают мелкие поверхностные коррозионные повреждения. Затем в период с 48 до 72 часов возникают коррозионные язвы (наибольшая из них показана красной стрелкой), продолжающие углубляться вплоть до конца эксперимента. На Фиг. 2 приведены карты высот, снятые с образца контрольной группы после коррозионных испытаний и удаления продуктов коррозии (стрелками обозначены язвы): а - общий вид, 6 - язва, обозначенная красной стрелкой на рисунках 1 и 2 (а). На шкале указано цветовое обозначение высоты над базисной плоскостью (столиком микроскопа) образца контрольной группы, полученные посредством КЛСМ. Максимальная глубина язвы составила 680 мкм.In FIG. Figure 1 shows a storyboard for shooting a sample of the control group. It can be seen that from 24 to 48 hours after the start of testing, minor surface corrosion damage occurs on the sample. Then, in the period from 48 to 72 hours, corrosion ulcers appear (the largest of them is shown by the red arrow), which continue to deepen until the end of the experiment. In FIG. Figure 2 shows height maps taken from the sample of the control group after corrosion tests and removal of corrosion products (arrows indicate pits): a - general view, 6 - pit, indicated by a red arrow in Figures 1 and 2 (a). The scale indicates the color designation of the height above the base plane (microscope stage) of the control group sample, obtained using CLSM. The maximum ulcer depth was 680 µm.
На Фиг. 3 и Фиг. 4 приведены раскадровки съемки образцов, в поверхность которых внедряли порошки серебра и меди, соответственно. Видно, что в течение всего периода испытаний на поверхности образцов не образуется коррозионных язв, только небольшие поверхностные повреждения, которые быстро пассивируются. На Фиг. 5 приведены полученные посредством КЛСМ карты высот, снятые с образцов, в поверхность которых в центре внедряли порошки серебра (а) и меди (б) после коррозионных испытаний и удаления продуктов коррозии. На шкале указано цветовое обозначение высоты над базисной плоскостью (столиком микроскопа). Видно, что язвенные повреждения отсутствуют, глубина поверхностных коррозионных повреждений не превышает 100 мкм. В центре наблюдается углубление, вызванное как деформацией материала при индентировании, так и ускорением коррозионных процессов в нем.In FIG. 3 and Fig. Figure 4 shows storyboards of shooting samples into the surface of which silver and copper powders were introduced, respectively. It can be seen that during the entire testing period, no corrosion pits are formed on the surface of the samples, only minor surface damage, which quickly passivates. In FIG. Figure 5 shows height maps obtained by CLSM, taken from samples into the surface of which silver (a) and copper (b) powders were introduced in the center after corrosion tests and removal of corrosion products. The scale indicates the color designation of the height above the base plane (microscope stage). It can be seen that there are no ulcerative damage, the depth of surface corrosion damage does not exceed 100 microns. In the center there is a depression caused both by the deformation of the material during indentation and by the acceleration of corrosion processes in it.
Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод, что цель настоящего изобретения - создание способа управления локализованной коррозией в магниевых сплавах - достигнута.Based on the above, it can be concluded that the purpose of the present invention - to create a method for controlling localized corrosion in magnesium alloys - has been achieved.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2807803C1 true RU2807803C1 (en) | 2023-11-21 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2647951C2 (en) * | 2012-06-26 | 2018-03-21 | Биотроник Аг | Magnesium alloy, method for production thereof and use thereof |
| RU2754035C2 (en) * | 2012-06-26 | 2021-08-25 | Биотроник Аг | Magnesium alloy, method for its production and use |
| RU2765921C1 (en) * | 2018-06-15 | 2022-02-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Нараяма" | Method for manufacturing a dental implant using a composite nanocoating |
| CN114855040A (en) * | 2022-04-28 | 2022-08-05 | 北京大学 | Mg-Ba series magnesium alloy and preparation method and application thereof |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2647951C2 (en) * | 2012-06-26 | 2018-03-21 | Биотроник Аг | Magnesium alloy, method for production thereof and use thereof |
| RU2754035C2 (en) * | 2012-06-26 | 2021-08-25 | Биотроник Аг | Magnesium alloy, method for its production and use |
| RU2765921C1 (en) * | 2018-06-15 | 2022-02-04 | Общество с ограниченной ответственностью "Нараяма" | Method for manufacturing a dental implant using a composite nanocoating |
| CN114855040A (en) * | 2022-04-28 | 2022-08-05 | 北京大学 | Mg-Ba series magnesium alloy and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bahmani et al. | Corrosion behavior of severely plastically deformed Mg and Mg alloys | |
| Wątroba et al. | Design of novel Zn-Ag-Zr alloy with enhanced strength as a potential biodegradable implant material | |
| KR102253200B1 (en) | Magnesium alloy with adjustable degradation rate | |
| Gunde et al. | High-strength magnesium alloys for degradable implant applications | |
| Liu et al. | Influence of fine-grain and solid-solution strengthening on mechanical properties and in vitro degradation of WE43 alloy | |
| CN104862566A (en) | High-strength high-plasticity medical magnesium alloy, and preparation method and applications thereof | |
| US20180100219A1 (en) | Biodegradable metal alloys | |
| Merson et al. | On the corrosion of ZK60 magnesium alloy after severe plastic deformation | |
| CN107557633B (en) | A kind of microalloying medical degradable magnesium alloy and preparation method thereof | |
| Cheng et al. | Mechanical properties and corrosion behaviors of Mg− 4Zn− 0.2 Mn− 0.2 Ca alloy after long term in vitro degradation | |
| CN112472868B (en) | Degradable Mg-Nd-Zn-Sc biomedical magnesium alloy and preparation method thereof | |
| CN102258806B (en) | Degradable magnesium-base biomedical material for implantation in orthopaedics, and preparation method thereof | |
| Torabi et al. | Microstructure, mechanical properties and bio-corrosion properties of Mg-HA bionanocomposites fabricated by a novel severe plastic deformation process | |
| Kolawole et al. | Mechanical properties of powder metallurgy processed biodegradable Zn-based alloy for biomedical application | |
| Lu et al. | Tunable mechanical and degradation properties of biodegradable Mg–Y–Zn alloys via Zn content regulation | |
| RU2807803C1 (en) | Method for controlling localized corrosion in magnesium alloys | |
| Jamalpour et al. | Experimental insights toward understanding how the morphology of Mg2Si particles affects degradation behavior of the biodegradable as-cast Mg–Si alloys | |
| RU2716612C1 (en) | Method for hybrid treatment of magnesium alloys | |
| El-Garaihy et al. | Improving in-vitro corrosion and degradation performance of Mg–Zn–Ca alloy for biomedical applications by equal channel angular pressing | |
| Yue et al. | Grain refinement and texture evolution of Mg-Gd-Y-Zn-Zr alloy processed by repetitive usetting-extrusion at decreasing temperature | |
| KR20160025898A (en) | Magnesium alloy sheet having excellent mechanical properties and biodegradability and method for manufacturing the same | |
| CN109252117B (en) | Degradable bone-implanted magnesium alloy and preparation method thereof | |
| de Castro et al. | Mg-based composites for biomedical applications | |
| JP2024513622A (en) | Rare earth element-free biodegradable magnesium alloy, its manufacturing method and use | |
| Susanti et al. | Microstructure and Mechanical Properties of Extruded Mg-1.6 Gd as Prospective Degradable Implant Materials |