RU2807408C1

RU2807408C1 - Sodium-bismuth-zirconium complex molybdate

Info

Publication number: RU2807408C1
Application number: RU2023110379A
Authority: RU
Inventors: Лидия Григорьевна Максимова; Татьяна Александровна Денисова
Filing date: 2023-04-24
Publication date: 2023-11-14

Abstract

FIELD: chemical technology.

SUBSTANCE: invention is related in particular to production of a new chemical compound ternary sodium-bismuth-zirconium molybdate of the composition Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, where x = 0.05, 0.075, 0.1, which is a sodium-conducting material for solid-state electrochemical devices (sensors, fuel cells, etc.).

EFFECT: invention expands the range of materials used as a sodium-conducting material for solid-state electrochemical devices, providing conductivity to sodium ions at a high level.

1 cl, 1 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к получению нового химического соединения - тройного молибдата натрия-висмута-циркония состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄ (x=0,05; 0,075; 0,1), который является натрий-проводящим материалом для твердотельных электрохимических устройств (сенсоров, топливных элементов и др.).The invention relates to the field of chemical technology, in particular to the production of a new chemical compound - ternary sodium-bismuth-zirconium molybdate of composition Na _5-x Bi _1-x Zr _x (MoO ₄ ) ₄ (x=0.05; 0.075; 0.1 ), which is a sodium-conducting material for solid-state electrochemical devices (sensors, fuel cells, etc.).

Известен электролитический материал, имеющий структуру NASICON, для твердотельных натриево-ионных аккумуляторов состава Na_3+xSc_xZr_2-x(SiO₄)₂(PO₄), где 0≤x<2, материал может быть получен путем приготовление кислого водного раствора, содержащего натрий, скандий и цирконий в форме водорастворимых нитратов, ацетатов или карбонатов и растворимые силикаты или ортокремниевые кислоты или органические соединения кремния в растворенной форме; последующего добавления фосфорной кислоты или дигидрофосфата аммония или других растворимых фосфатов в соответствии с требуемой стехиометрией, образование сложных фосфатов диоксида циркония в виде коллоидных осадков; и последующую сушку и прокаливание смеси (патент US 10566654; МПК C01B33/32, H01M10/054, H01M10/0562, H01M10/0585, C01B25/26, C04B35/16, C04B35/447, C04B35/626, C04B35/645, H01B1/06; 2020 год). An electrolytic material having a NASICON structure is known for solid-state sodium-ion batteries with the composition Na _3+x Sc _x Zr _2-x (SiO ₄ ) ₂ (PO ₄ ), where 0≤x<2, the material can be obtained by preparing acidic aqueous a solution containing sodium, scandium and zirconium in the form of water-soluble nitrates, acetates or carbonates and soluble silicates or orthosilicic acids or organic silicon compounds in dissolved form; subsequent addition of phosphoric acid or ammonium dihydrogen phosphate or other soluble phosphates in accordance with the required stoichiometry, forming complex zirconia phosphates in the form of colloidal precipitates; and subsequent drying and calcination of the mixture (US patent 10566654; IPC C01B33/32, H01M10/054, H01M10/0562, H01M10/0585, C01B25/26, C04B35/16, C04B35/447, C04B35/626, C04B35/ 645, H01B1/ 06; 2020).

Известен электролитический материал, имеющий структуру NASICON, состава Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂, модифицированный ферроэлектрическими материалами, такими как BaTiO₃ и (K,Na)NbO₃, взятыми в соотношении 1-3 : 100 относительно матрицы со структурой NASICON (заявка CN114361578; МПК H01M10/0562; 2022 год).An electrolytic material with a NASICON structure is known, of the composition Na _1+x Zr ₂ Si _x P _3-x O ₁₂ , modified with ferroelectric materials such as BaTiO ₃ and (K,Na)NbO ₃ , taken in a ratio of 1-3: 100 relative matrices with the NASICON structure (application CN114361578; IPC H01M10/0562; 2022).

Известные твердотельные электролиты со структурой NASICON (натриевый суперионный проводник) имеют высокую проводимость по ионам натрия. Однако известные материалы имеют общий недостаток. Поскольку керамические электролиты со структурой NaSICON обычно синтезируют путем высокотемпературного спекания (> 1200°C), то такие высокотемпературные процессы приводят к образованию вторичных фаз ZrO₂, являющихся результатом термического разложения соединения при повышенных температурах или летучести ряда соединений Na и P. Будучи загрязняющей фазой, ZrO₂ может ухудшать ионную проводимость, создавать проблемы механической целостности, связанные с изменениями объема во время фазового превращения тетрагональной фазы ZrO₂ в моноклинную, что сопровождается образованием вторичных композиционных и микроструктурных дефектов, которые ухудшают характеристики и целостность материала NaSICON (N.S. Bell, C. Edney, J.S. Wheeler, D. Ingersoll, E.D. Spoerke. The Influences of Excess Sodium on Low-Temperature NaSICON Synthesis // J. Am. Ceram. Soc., (2014) Vol. 97 (12). P. 3744-3748. DOI: 10. 1111/jace. 13167).Known solid-state electrolytes with a NASICON (sodium superionic conductor) structure have high conductivity to sodium ions. However, the known materials have a common disadvantage. Since ceramic electrolytes with the NaSICON structure are usually synthesized by high temperature sintering (> 1200°C), such high temperature processes lead to the formation of secondary phases of ZrO ₂ , resulting from thermal decomposition of the compound at elevated temperatures or the volatility of a number of Na and P compounds. Being a contaminant phase, ZrO ₂ can impair ionic conductivity and create mechanical integrity problems associated with volume changes during the tetragonal to monoclinic phase transformation of ZrO ₂ , which is accompanied by the formation of secondary compositional and microstructural defects that degrade the performance and integrity of the NaSICON material (NS Bell, C. Edney , J. S. Wheeler, D. Ingersoll, E. D. Spoerke, "The Influences of Excess Sodium on Low-Temperature NaSICON Synthesis," J. Am. Ceram. Soc., (2014) Vol. 97 (12), pp. 3744-3748. DOI : 10.1111/jace.13167).

Известен электролитический материал на основе анионов молибдена состава Na_1- _xMg_1- _xAl₁₊ _x(MoO₄)₃, где 0.1≤x≤0.5, принадлежащий к структурному типу NASICON. Соединение отнесено к среднетемпературным ионным проводникам с величиной проводимости примерно 10^-5 См/см при температуре около 400°С. (А.Л. Бузлуков, Д.С. Федоров, А.В. Сердцев, И.Ю. Котова, А.П. Тютюнник, Д.В. Корона, Я.В. Бакланова, В.В. Оглобличев, Н.М. Кожевникова, Т.А. Денисова, Н.И. Медведева. Ионная подвижность в тройных молибдатах и вольфраматах натрия со структурой NASICON // ЖЭТФ. 2022. Т.161. № 1).An electrolytic material based on molybdenum anions of the composition Na _1- _x Mg _1- _x Al ₁₊ _x (MoO ₄ ) ₃ is known, where 0.1≤ x ≤0.5, belonging to the NASICON structural type. The compound is classified as a medium-temperature ionic conductor with a conductivity value of approximately 10 ^-5 S/cm at a temperature of about 400°C. (A.L. Buzlukov, D.S. Fedorov, A.V. Serdtsev, I.Yu. Kotova, A.P. Tyutyunnik, D.V. Korona, Y.V. Baklanova, V.V. Oglobichev, N M. Kozhevnikova, T. A. Denisova, N. I. Medvedeva, “Ionic mobility in ternary sodium molybdates and tungstates with the NASICON structure,” JETP, 2022, Vol. 161, No. 1).

К недостаткам соединений состава Na_1- _xMg_1- _xAl₁₊ _x(MoO₄)₃ следует отнести невысокую проводимость по ионам натрия, а также трудность получения беспримесных фаз вследствие сложных фазовых диаграмм состояния молибдатов с катионами I-III групп в температурном интервале их синтеза, а именно, 550-650°C.The disadvantages of compounds of the composition Na _1- _x Mg _1- _x Al ₁₊ _x (MoO ₄ ) ₃ include low conductivity to sodium ions, as well as the difficulty of obtaining pure phases due to the complex phase diagrams of molybdates with cations of groups I-III in the temperature range their synthesis, namely, 550-650°C.

Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширения номенклатуры натрий-проводящих материалов для твердотельных электрохимических устройств разработать состав нового химического соединения, обеспечивающий проводимость по ионам натрия на достаточно высоком уровне. Thus, the authors were faced with the task, in order to expand the range of sodium-conducting materials for solid-state electrochemical devices, to develop the composition of a new chemical compound that ensures conductivity through sodium ions at a sufficiently high level.

Поставленная задача решена в полученном новом химическом соединении сложном молибдате натрия-висмута-циркония состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05; 0,075; 0,1, в качестве натрий-проводящего материала для твердотельных электрохимических устройств.The problem was solved in the resulting new chemical compound, complex sodium-bismuth-zirconium molybdate of the composition Na _5-x Bi _1-x Zr _x (MoO ₄ ) ₄ , where x = 0.05; 0.075; 0.1, as a sodium-conducting material for solid-state electrochemical devices.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известно соединение состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05; 0,075; 0,1, имеющее проводимость по ионам натрия. Currently, a compound of the composition Na _5-x Bi _1-x Zr _x (MoO ₄ ) ₄ is not known from the patent and scientific and technical literature, where x = 0.05; 0.075; 0.1, having conductivity through sodium ions.

В ходе проведенных исследований авторами было получено новое химическое соединение в виде твердого раствора состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05; 0,075; 0,1, со структурой шеелита. Следует отметить, сложные молибдаты натрия с участием 3-х и 4-х зарядных катионов металла (Bi и Zr), имеющие кристаллическую структуру шеелита, впервые предлагается использовать в качестве натрий-проводящих материалов для твердотельных электрохимических устройств. Сравнение проводимости (σ) при 400°С показывает, что они имеют значения σ= 3.2·10^-5 См/см, то есть в два раза выше, чем известные молибдаты натрия-алюминия-магния состава Na_1- _xMg_1- _xAl₁₊ _x(MoO₄)₃ со структурой NASICON (σ= 1.6⋅10^-5 См/см). Наличие натрий-проводящих свойств объясняется особенностям структуры шеелита Na₅Bi(MoO₄)₄, где присутствуют две позиции ионов натрия. Перескок ионов между этими позициями обеспечивает диффузию ионов Na⁺, которой способствует наличие вакансий в катионной подрешетке вследствие замещения части ионов Bi³⁺ на ионы Zr⁴⁺.In the course of the research, the authors obtained a new chemical compound in the form of a solid solution of the composition Na _5-x Bi _1-x Zr _x (MoO ₄ ) ₄ , where x = 0.05; 0.075; 0.1, with a scheelite structure. It should be noted that complex sodium molybdates with the participation of 3 and 4 charged metal cations (Bi and Zr), having a scheelite crystal structure, are for the first time proposed to be used as sodium-conducting materials for solid-state electrochemical devices. Comparison of conductivity (σ) at 400°C shows that they have values of σ = 3.2·10 ^-5 S/cm, that is, two times higher than the known sodium-aluminum-magnesium molybdates of the composition Na _1- _x Mg _1- _x Al ₁₊ _x (MoO ₄ ) ₃ with NASICON structure (σ= 1.6⋅10 ^-5 S/cm). The presence of sodium-conducting properties is explained by the structural features of scheelite Na ₅ Bi(MoO ₄ ) ₄ , where there are two positions of sodium ions. The hopping of ions between these positions ensures the diffusion of Na ⁺ ions, which is facilitated by the presence of vacancies in the cation sublattice due to the replacement of some Bi ³⁺ ions by Zr ⁴⁺ ions.

Предлагаемое новое химическое соединения состава
Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄ (x=0,05; 0,075; 0,1) может быть получено следующим образом. Предварительно получают двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ (патент RU 2775986) путем растворения в дистиллированной воде кристаллического порошка молибдата натрия Na₂MoO₄и кристаллического порошка гексамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O с упариванием до сухого остатка, растворения оксида висмута Bi₂O₃ в азотной кислоте HNO₃с упариванием до сухого остатка, объединения остатков и добавления муравьиной кислоты НСООН с выдержкой до полного упаривания, а затем отжига в три стадии, и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄)₄, (патент RU 2772529), путем прокаливания в три стадии сложного формиата натрия- циркония - молибдена, полученного при взаимодействии в растворе концентрированной муравьиной кислоты с солями соответствующих металлов, предварительно растворенных. Полученные двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄, взятые в отношении (мол.): 1 : 0,05 ÷ 0,10, тщательно перешихтовывают и запрессовывают в таблетки под давлением 50 бар, а затем прокаливают при 440-450°С в течение 150- 155 час. с периодическим перетиранием и прессованием через каждые 15 часов. Получают сложный молибдат натрия-висмута-циркония состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄ (x=0,05; 0,075; 0,1). Полученный продукт аттестуют с помощью метода порошковой рентгеновской дифракции. Проводимость по ионам натрия измеряют с помощью импедансной спектроскопии.Proposed new chemical compound composition
Na _5-x Bi _1-x Zr _x (MoO ₄ ) ₄ (x=0.05; 0.075; 0.1) can be obtained as follows. Double sodium-bismuth molybdate of the composition Na ₅ Bi(MoO ₄ ) ₄ (patent RU 2775986) is preliminarily obtained by dissolving crystalline powder of sodium molybdate Na ₂ MoO ₄ and crystalline powder of ammonium hexamolybdate (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅4H in distilled water ₂ O with evaporation to a dry residue, dissolving bismuth oxide Bi ₂ O ₃ in nitric acid HNO ₃ with evaporation to a dry residue, combining the residues and adding formic acid HCOOH with holding until complete evaporation, and then annealing in three stages, and double zirconium molybdate -sodium composition Na ₄ Zr(MoO ₄ ) ₄ , (patent RU 2772529), by calcination in three stages of complex sodium-zirconium-molybdenum formate, obtained by reacting in a solution of concentrated formic acid with salts of the corresponding metals, previously dissolved. The resulting double sodium-bismuth molybdate of composition Na ₅ Bi(MoO ₄ ) ₄ and double zirconium-sodium molybdate of composition Na ₄ Zr(MoO ₄ , taken in the ratio (mol.): 1 : 0.05 ÷ 0.10, are carefully mixed and pressed into tablets under a pressure of 50 bar, and then calcined at 440-450°C for 150-155 hours with periodic grinding and pressing every 15 hours. A complex sodium-bismuth-zirconium molybdate of the composition Na _5-x Bi _1- is obtained. _x Zr _x (MoO ₄ ) ₄ (x=0.05; 0.075; 0.1).The resulting product is certified using powder X-ray diffraction. Sodium ion conductivity is measured using impedance spectroscopy.

На фиг. 1 показаны температурные зависимости проводимости составов Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄ (x=0,05; 0,075; 0,1)In fig. Figure 1 shows the temperature dependences of the conductivity of the Na _5-x Bi _1-x Zr _x (MoO ₄ ) _{4 compositions} (x=0.05; 0.075; 0.1)

Способы получения предлагаемого нового химического соединения иллюстрируются следующими примерами. Methods for obtaining the proposed new chemical compound are illustrated by the following examples.

Пример 1. В соответствии с патентом RU 2775986 берут 2,5740 г Na₂MoO₄ (чда), прокаленный при 350°C, и 1,3233 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ 4H₂O (хч); растворяют в термостойком стакане в 45 мл H2O, что соответствует соотношению (мол.): Na₂MoO₄ : (NH₄)₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O =1,25 : 0,107 упаривают до сухого остатка. В другом стакане (V=50 мл) растворяют 1,1649 г кристаллического порошка оксида висмута Bi₂O₃(хч), прокаленного при 600°C в течение 2 ч., в 9,6 мл 40,34%-ного раствора HNO₃, что соответствует соотношению (мол) Bi₂O₃ : 40,34%-ная HNO₃ = 0,25 : 7,7, с подогревом при 40°С и перемешиванием, потом упаривают до сухого остатка. Затем оба порошка смешивают, перешихтовывают в агатовой ступке и пересыпают в термостойкий стакан объемом 250 мл. Приготовленную смесь белого цвета подогревают до температуры 35°С, добавляют 10 мл муравьиной кислоты HCOOH концентрации 99,7%, что соответствует соотношению (мол.): молибдат натрия : гексамолибдат аммония : оксид висмута : муравьиная кислота = 1,25 : 0.107 :0,25 : 26. Выдерживают на плитке при температуре 100°С и перемешивании с упариванием до сухого остатка. Образующийся осадок серо-голубого цвета отжигают в 3 стадии: I- при 350°C в течение 7 ч, II - при температуре 440°С в течение 5 ч; III стадия - при температуре 460°C в течение 3 ч с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии прокаливания. Получают продукт состава Na₅(Bi(MoO₄)₄. В соответствии с патентом RU 2772529 берут Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O (х.ч) (2,7522 гр.), Na₂CO₃ (х.ч) (2,1622 гр.); (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O (х.ч). (7,0675 гр.); HNO₃ (ос.ч.), конц. (d=1,37 гр./см³) 7,0 мл; НСООН(ч.д.а.). конц. 99,7% 10 мл. Гексамолибдат аммония (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O растворяют в термостойком стакане (V=250 мл.) в 45 мл воды, что соответствует соотношению (моль) : (NH₄)₆[Mo₇O₂₄]⋅4H₂O : H₂O=0,0057:2,8, при подогреве до 80°С и перемешивании; основной карбонат циркония Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O растворяют при подогреве до 80°С и перемешивании в 27 мл 19,7%-ной HNO₃, что соответствует соотношению (моль): Zr(OH)₂CO₃⋅5H₂O : 19,7%-ной HNO₃=1:9,2; карбонат натрия Na₂CO₃растворяют в 35 мл воды, что соответствует соотношению (моль) : Na₂CO₃ : Н₂О=1:97, при подогреве до 60°С. Далее растворы объединяют и в виде суспензии белого цвета упаривают при температуре 80°С и перемешивании до объема 25-20 мл, что соответствует уменьшению объема в 3 раза. Затем в упаренный раствор добавляют 10 мл концентрированной муравьиной кислоты НСООН, что соответствует соотношению (моль) : гексамолибдат аммония : основной карбонат циркония : карбонат натрия : муравьиная кислота = 0,57:1:2:26,3. При этом начинают лететь обильные пары NO₂. После полного удаления паров NO₂ осадок представляет собой сухой продукт серо-голубого цвета - сложный формиат циркония, натрия, молибдена состава (Na_nZr(MoO)[(HCOO]_7+n⋅mH₂O). Термообработку полученного осадка проводят в муфельной печи поэтапно в три стадии: при температуре 320°С в течение 4-х часов, при температуре 420°С в течение 4-х часов, при температуре 450°С в течение 14 часов с перешихтовкой и прессованием в таблетки под давлением 50 бар после второй стадии прокаливания. Получают продукт состава Na₄Zr(MoO₄)₄. Полученные двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ (1,9644 гр.) и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄)₄. (0,00883гр.), взятые в отношении (мол.): 1 : 0,05, тщательно перешихтовывают и запрессовывают в таблетки под давлением 50 бар, а затем прокаливают при 440°С в течение 150 час. с периодическим перетиранием и прессованием через каждые 15 часов. Получают сложный молибдат натрия-висмута-циркония состава Na_4,95Bi_0,95Zr_0,05(MoO₄)₄ с параметрами элементарной ячейки: а = b = 11,47830(19) Å; с = 11,51184(17) Å. Проводимость по ионам натрия при 400°С составляет величину σ = 1,35⋅10^-5 См/смExample 1. In accordance with patent RU 2775986, take 2.5740 g of Na ₂ MoO ₄ (analytical grade), calcined at 350°C, and 1.3233 g (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ 4H ₂ O (reagent grade); dissolve in a heat-resistant glass in 45 ml of H2O, which corresponds to the ratio (mol.): Na ₂ MoO ₄ : (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ⋅ 4H ₂ O = 1.25 : 0.107 and evaporate to a dry residue. In another glass (V = 50 ml) dissolve 1.1649 g of crystalline powder of bismuth oxide Bi ₂ O ₃ (reagent grade), calcined at 600°C for 2 hours, in 9.6 ml of 40.34% HNO solution ₃ , which corresponds to the ratio (mol) Bi ₂ O ₃ : 40.34% HNO ₃ = 0.25 : 7.7, with heating at 40°C and stirring, then evaporated to a dry residue. Then both powders are mixed, mixed in an agate mortar and poured into a 250 ml heat-resistant glass. The prepared white mixture is heated to a temperature of 35°C, add 10 ml of formic acid HCOOH with a concentration of 99.7%, which corresponds to the ratio (mol.): sodium molybdate : ammonium hexamolybdate : bismuth oxide : formic acid = 1.25 : 0.107 : 0 ,25 : 26. Maintain on a hotplate at a temperature of 100°C and stirring with evaporation to a dry residue. The resulting gray-blue precipitate is annealed in 3 stages: I - at 350°C for 7 hours, II - at a temperature of 440°C for 5 hours; Stage III - at a temperature of 460°C for 3 hours with re-mixing and pressing into tablets under a pressure of 50 bar after the second calcination stage. A product of the composition Na ₅ (Bi(MoO ₄ ) ₄ is obtained. In accordance with patent RU 2772529, Zr(OH) ₂ CO ₃ ⋅5H ₂ O (reagent grade) (2.7522 g), Na ₂ CO ₃ (x .h) (2.1622 g); (NH ₄ ) ₆ [Mo ₇ O ₂₄ ]⋅4H ₂ O (reagent grade). (7.0675 g); HNO ₃ (special purity), conc. (d=1.37 g/cm ³ ) 7.0 ml; HCOOH (analytical grade). conc. 99.7% 10 ml. Ammonium hexamolybdate (NH ₄ ) ₆ [Mo ₇ O ₂₄ ] ⋅4H ₂ O is dissolved in a heat-resistant glass (V = 250 ml.) in 45 ml of water, which corresponds to the ratio (mol): (NH ₄ ) ₆ [Mo ₇ O ₂₄ ]⋅4H ₂ O : H ₂ O = 0.0057 :2.8, when heated to 80°C and stirring; basic zirconium carbonate Zr(OH) ₂ CO ₃ ⋅5H ₂ O is dissolved when heated to 80°C and stirring in 27 ml of 19.7% HNO ₃ , which corresponds to the ratio (mol): Zr(OH) ₂ CO ₃ ⋅5H ₂ O: 19.7% HNO ₃ = 1:9.2; sodium carbonate Na ₂ CO ₃ is dissolved in 35 ml of water, which corresponds to the ratio (mol ): Na ₂ CO ₃ : H ₂ O = 1:97, when heated to 60 ° C. Next, the solutions are combined and evaporated in the form of a white suspension at a temperature of 80 ° C and stirring to a volume of 25-20 ml, which corresponds to a decrease in volume 3 times. Then 10 ml of concentrated formic acid HCOOH is added to the evaporated solution, which corresponds to the ratio (mol): ammonium hexamolybdate: basic zirconium carbonate: sodium carbonate: formic acid = 0.57: 1: 2: 26.3. At the same time, abundant NO ₂ vapors begin to fly. After complete removal of NO ₂ vapor, the sediment is a dry product of gray-blue color - a complex formate of zirconium, sodium, molybdenum composition (Na _n Zr(MoO)[(HCOO] _7+n ⋅mH ₂ O). Heat treatment of the resulting sediment is carried out in a muffle ovens in stages in three stages: at a temperature of 320°C for 4 hours, at a temperature of 420°C for 4 hours, at a temperature of 450°C for 14 hours with remixing and pressing into tablets under a pressure of 50 bar after second stage of calcination. A product of composition Na ₄ Zr(MoO ₄ ) ₄ is obtained. The resulting double sodium-bismuth molybdate composition Na ₅ Bi(MoO ₄ ) ₄ (1.9644 g) and double zirconium-sodium molybdate composition Na ₄ Zr(MoO ₄ ) ₄ (0.00883 g), taken in the ratio (mol.): 1 : 0.05, thoroughly mixed and pressed into tablets under a pressure of 50 bar, and then calcined at 440°C for 150 hours with periodic by grinding and pressing every 15 hours, a complex sodium-bismuth-zirconium molybdate of composition Na _4.95 Bi _0.95 Zr _0.05 (MoO ₄ ) ₄ is obtained with unit cell parameters: a = b = 11.47830(19) Å ; c = 11.51184(17) Å. The conductivity of sodium ions at 400°C is σ = 1.35⋅10 ^-5 S/cm

Пример 2. Полученные по примеру 1 двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ (3,0 гр.) и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄)₄ (0.2077 гр.), взятые в отношении (мол.): 1 : 0,075, тщательно перешихтовывают и запрессовывают в таблетки под давлением 50 бар, а затем прокаливают при 450°С в течение 150 час. с периодическим перетиранием и прессованием через каждые 15 часов. Получают сложный молибдат натрия-висмута-циркония состава состава Na_4,925Bi_0,025Zr_0,075(MoO₄)₄ с параметрами элементарной ячейки а =b = 11,46496(10) Å; с = 11.50981(10) Å. Проводимость по ионам натрия при 400°С составляет величину σ = 1,45⋅10^-5 См/см.Example 2. Double sodium-bismuth molybdate of composition Na ₅ Bi(MoO ₄ ) ₄ (3.0 g) and double zirconium-sodium molybdate of composition Na ₄ Zr(MoO ₄ ) ₄ (0.2077 g) obtained according to example 1, taken ratio (mol.): 1: 0.075, thoroughly mixed and pressed into tablets under a pressure of 50 bar, and then calcined at 450°C for 150 hours. with periodic grinding and pressing every 15 hours. A complex sodium-bismuth-zirconium molybdate of the composition Na _4.925 Bi _0.025 Zr _0.075 (MoO ₄ ) ₄ is obtained with unit cell parameters a = b = 11.46496(10) Å; c = 11.50981(10) Å. The conductivity of sodium ions at 400°C is σ = 1.45⋅10 ^-5 S/cm.

Пример 3. Полученные по примеру 1 двойной молибдат натрия-висмута состава Na₅Bi(MoO₄)₄ (2,8549 гр.) и двойной молибдат циркония-натрия состава Na₄Zr(MoO₄)₄ (0.2709 гр.), взятые в отношении (мол.): 1 : 0,1, тщательно перешихтовывают и запрессовывают в таблетки под давлением 50 бар, а затем прокаливают при 440°С в течение 155 час. с периодическим перетиранием и прессованием через каждые 15 часов. Получают сложный молибдат натрия-висмута-циркония состава состава Na_3,9Bi_0,9Zr_0,1(MoO₄)₄ с параметрами элементарной ячейки а = b = 11,44736(14) Å; с = 11,51427(15) Å. Проводимость по ионам натрия при 400°С составляет величину σ = 3.2⋅10^-5 См/см.Example 3. Double sodium-bismuth molybdate of composition Na ₅ Bi(MoO ₄ ) ₄ (2.8549 g) and double zirconium-sodium molybdate of composition Na ₄ Zr(MoO ₄ ) ₄ (0.2709 g) obtained according to example 1, taken ratio (mol.): 1: 0.1, thoroughly mixed and pressed into tablets under a pressure of 50 bar, and then calcined at 440°C for 155 hours. with periodic grinding and pressing every 15 hours. A complex sodium-bismuth-zirconium molybdate of the composition Na _3.9 Bi _0.9 Zr _0.1 (MoO ₄ ) ₄ is obtained with unit cell parameters a = b = 11.44736(14) Å; c = 11.51427(15) Å. The conductivity of sodium ions at 400°C is σ = 3.2⋅10 ^-5 S/cm.

Таким образом, авторами предлагается с целью расширения номенклатуры используемых материалов новое химическое соединение состава Na_5-xBi_1-xZr_x(MoO₄)₄, где x=0,05; 0,075; 0,1, в качестве натрий-проводящего материала для твердотельных электрохимических устройств.Thus, the authors propose, in order to expand the range of materials used, a new chemical compound of the composition Na _5-x Bi _1-x Zr _x (MoO ₄ ) ₄ , where x = 0.05; 0.075; 0.1, as a sodium-conducting material for solid-state electrochemical devices.

Claims

Complex sodium-bismuth-zirconium molybdate of the composition Na _5-x Bi _1-x Zr _x (MoO ₄ ) ₄ , where x = 0.05, 0.075, 0.1, as a sodium-conducting material for solid-state electrochemical devices.