RU2807334C1 - Method for producing especially pure telluride glasses - Google Patents
Method for producing especially pure telluride glasses Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807334C1 RU2807334C1 RU2023118584A RU2023118584A RU2807334C1 RU 2807334 C1 RU2807334 C1 RU 2807334C1 RU 2023118584 A RU2023118584 A RU 2023118584A RU 2023118584 A RU2023118584 A RU 2023118584A RU 2807334 C1 RU2807334 C1 RU 2807334C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tellurium
- telluride
- germanium
- glass
- reactor
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 50
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- VDDXNVZUVZULMR-UHFFFAOYSA-N germanium tellurium Chemical compound [Ge].[Te] VDDXNVZUVZULMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 28
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000004772 tellurides Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- 229910005900 GeTe Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910018110 Se—Te Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007507 annealing of glass Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L tellurite Chemical compound [O-][Te]([O-])=O SITVSCPRJNYAGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения особо чистых теллуридных стекол с химическим составом, заданным с высокой точностью, и низким содержанием примеси кислорода, которые являются перспективными материалами для изготовления линз, оптических окон и волоконных световодов, работающих в спектральном диапазоне 2-20 мкм.The invention relates to a method for producing highly pure telluride glasses with a chemical composition specified with high precision and a low content of oxygen impurities, which are promising materials for the manufacture of lenses, optical windows and optical fibers operating in the spectral range of 2-20 microns.
Важнейшим требованием, предъявляемым к таким стеклам, является высокая точность заданного состава и низкое содержание примеси кислорода. Значимые для практики свойства теллуридных стекол, такие как температура стеклования, кристаллизационная устойчивость, прозрачность в инфракрасном диапазоне и т. д. существенно зависят от их химического состава [M. Upadhyay, S. Murugavel, Correlation between crystallization, electrical switching and local atomic structure of Ge-Te glasses, J. Non-Cryst. Solids 368 (2013) 34-39; А.P. Velmuzhov, М.V. Sukhanov, А.D. Plekhovich, N.S. Zernova, М.F. Churbanov, Preparation and investigation of the properties of Ge25-xGaxTe75-yIy Glass System (x = 5, 10, 15, y = 0–6), J. Non-Cryst. Solids 503-504 (2019) 297–301]. В процессе дистилляционной очистки расплава, являющегося неотъемлемым этапом получения особо чистых теллуридных стекол, возможны отклонения состава стекол от заданного значения до нескольких атомных процентов. Это приводит к существенному изменению их свойств вплоть до полной непригодности для целевого практического применения. Примесь кислорода, химически связанного с теллуром и германием, имеет интенсивные полосы поглощения с максимумами на 8 и 12.5 мкм (Ge-O), 13.5 мкм (Te-O). Присутствие этой примеси существенно снижает оптическую прозрачность стекол. The most important requirement for such glasses is high accuracy of the specified composition and low oxygen impurity content. The practical properties of telluride glasses, such as glass transition temperature, crystallization stability, transparency in the infrared range, etc., significantly depend on their chemical composition [M. Upadhyay, S. Murugavel, Correlation between crystallization, electrical switching and local atomic structure of Ge-Te glasses, J. Non-Cryst. Solids 368 (2013) 34-39; A.P. Velmuzhov, M.V. Sukhanov, A.D. Plekhovich, N.S. Zernova, M.F. Churbanov, Preparation and investigation of the properties of Ge 25-x Ga x Te 75-y I y Glass System (x = 5, 10, 15, y = 0–6), J. Non-Cryst. Solids 503-504 (2019) 297–301]. During the distillation purification of the melt, which is an integral step in the production of especially pure telluride glasses, deviations in the composition of the glasses from a given value to several atomic percent are possible. This leads to a significant change in their properties up to complete unsuitability for the intended practical application. The admixture of oxygen, chemically bonded to tellurium and germanium, has intense absorption bands with maxima at 8 and 12.5 μm (Ge-O), 13.5 μm (Te-O). The presence of this impurity significantly reduces the optical transparency of glasses.
Известен способ получения особо чистых теллуридных стекол [S. Zhang, X. Zhang, M. Barillot, L. Calvez, C. Boussard, B. Bureau, J. Lucas, V. Kirschner, G. Parent. Purification of Te75Ga10Ge15 glass for far infrared transmitting optics for space application, Opt. Mater. 32 (2010) 1055–1059], включающий дистилляцию теллура из ампулы с алюминием в вакуумируемый кварцевый реактор со смесью германия, галлия и алюминия, гомогенизирующее плавление шихты при температуре 700 °С в качающейся печи, закалку расплава в воду и отжиг. There is a known method for producing highly pure telluride glasses [S. Zhang, X. Zhang, M. Barillot, L. Calvez, C. Boussard, B. Bureau, J. Lucas, V. Kirschner, G. Parent. Purification of Te 75 Ga 10 Ge 15 glass for far infrared transmitting optics for space application, Opt. Mater. 32 (2010) 1055–1059], including the distillation of tellurium from an ampoule with aluminum into an evacuated quartz reactor with a mixture of germanium, gallium and aluminum, homogenizing melting of the charge at a temperature of 700 °C in a rocking furnace, quenching the melt in water and annealing.
Недостатком способа является то, что дистилляционной очистке подвергается только теллур. Алюминий, добавляемый для связывания примеси кислорода в ампулу с германием и галлием, активно взаимодействует со стенками кварцевого реактора. Это приводит к образованию и поступлению в стеклообразующий расплав примесей в виде частиц оксидов кремния, алюминия и их соединений. Эти частицы снижают прозрачность теллуридных стекол из-за рассеяния и поглощения излучения в среднем инфракрасном диапазоне [L.A. Ketkova, M.F. Churbanov, Heterophase inclusions as a source of non-selective optical losses in high-purity chalcogenide and tellurite glasses for fiber optics, J. Non-Crystal. Solids 480 (2018) 18-22]The disadvantage of this method is that only tellurium is subjected to distillation purification. Aluminum, added to bind oxygen impurities into the ampoule with germanium and gallium, actively interacts with the walls of the quartz reactor. This leads to the formation and entry into the glass-forming melt of impurities in the form of particles of silicon, aluminum oxides and their compounds. These particles reduce the transparency of telluride glasses due to scattering and absorption of radiation in the mid-infrared range [L.A. Ketkova, M.F. Churbanov, Heterophase inclusions as a source of non-selective optical losses in high-purity chalcogenide and tellurite glasses for fiber optics, J. Non-Crystal. Solids 480 (2018) 18-22]
Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения особо чистых теллуридных стекол [V.S. Shiryaev, A.P. Velmuzhov, M.F. Churbanov, A.D. Plekhovich, C. Boussard-Plédel, J. Troles, C. Conseil, V.G. Plotnichenko, Preparation and investigation of high purity Ge–Te–AgI glasses for optical application, Journal of Non-Crystalline Solids, 377 (2013 1–7], включающий плавление шихты, состоящей из теллура и германия, в вакуумированном кварцевом реакторе с добавлением алюминия, последующую двукратную дистилляцию стеклообразующего расплава при температуре 750 °С в приемник шихты, его гомогенизирующее плавление при 850 °С, закалку и отжиг стекла. The closest to the claimed method in terms of technical essence and achieved result, selected as a prototype, is a method for producing highly pure telluride glasses [V.S. Shiryaev, A.P. Velmuzhov, M.F. Churbanov, A.D. Plekhovich, C. Boussard-Plédel, J. Troles, C. Conseil, V.G. Plotnichenko, Preparation and investigation of high purity Ge–Te–AgI glasses for optical application, Journal of Non-Crystalline Solids, 377 (2013 1–7], including melting of a charge consisting of tellurium and germanium in an evacuated quartz reactor with the addition of aluminum , subsequent double distillation of the glass-forming melt at a temperature of 750 °C into the charge receiver, its homogenizing melting at 850 °C, tempering and annealing of the glass.
Преимуществом этого способа по сравнению с вышеописанным аналогом является то, что дистилляции подвергается стеклообразующий расплав, содержащий теллур и германий, а не отдельные компоненты шихты. Это позволяет получать стекла с более низким содержанием примеси кислорода на уровне 200 ppb.The advantage of this method compared to the analogue described above is that the glass-forming melt containing tellurium and germanium, and not the individual components of the charge, is subjected to distillation. This makes it possible to obtain glasses with a lower oxygen impurity content at a level of 200 ppb.
Недостатком способа является существенное отклонение состава стекла от заданного значения. Это обусловлено тем, что теллурид германия(II), образующийся в процессе плавлении шихты, при дистилляции расплава испаряется с разложением [R. F. Brebrick, Partial Pressures and High-Temperature Thermodynamic Properties for the Germanium-Tellurium System, J. Phase Equilib. Diffus. 40 (2019) 291–305.] по реакции The disadvantage of this method is the significant deviation of the glass composition from the specified value. This is due to the fact that germanium(II) telluride, formed during the melting of the charge, evaporates with decomposition during distillation of the melt [R. F. Brebrick, Partial Pressures and High-Temperature Thermodynamic Properties for the Germanium-Tellurium System, J. Phase Equilib. Diffus. 40 (2019) 291–305.] by reaction
Выделяющийся в ходе реакции германий в виду низкой летучести остается в испарителе. Это приводит к отклонению содержания германия в стекле в среднем на 3 ат. %. Такое отклонение существенно сказывается на температуре стеклования T g и кристаллизационной устойчивости стекол, характеризуемой разностью температур начала кристаллизации стекла T x и температуры стеклования. Отклонения T g достигают 20 °С. Отклонения разности между T x и T g превышают 280 °С.The germanium released during the reaction remains in the evaporator due to its low volatility. This leads to a deviation in the germanium content in glass by an average of 3 at. %. This deviation significantly affects the glass transition temperature T g and the crystallization stability of glasses, characterized by the difference between the temperatures at which glass begins to crystallize T x and the glass transition temperature. Deviations in Tg reach 20 °C. Deviations in the difference between T x and T g exceed 280 °C.
Техническая проблема, решаемая изобретением, – разработка способа получения особо чистых теллуридных стекол с химическим составом, заданным с высокой точностью, и низким содержанием примеси кислорода.The technical problem solved by the invention is the development of a method for producing highly pure telluride glasses with a chemical composition specified with high precision and a low oxygen impurity content.
Технический результат от использования изобретения заключается в повышении точности химического состава теллуридных стекол и снижении содержания в них примеси кислорода, что позволяет получать материалы с заданными физико-химическими свойствами (температура стеклования, кристаллизационная устойчивость, коэффициент термического расширения и др.) и высокой прозрачностью в спектральном диапазоне 2-20 мкм.The technical result from the use of the invention is to increase the accuracy of the chemical composition of telluride glasses and reduce the content of oxygen impurities in them, which makes it possible to obtain materials with specified physicochemical properties (glass transition temperature, crystallization stability, coefficient of thermal expansion, etc.) and high transparency in the spectral range 2-20 microns.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения особо чистых теллуридных стекол, включающем загрузку шихты, состоящей из теллура и германия, в реактор, плавление шихты с компонентом, связывающим примесь кислорода, дистилляцию стеклообразующего расплава в приемник шихты, его гомогенизирующее плавление, закалку и отжиг стекла, при дистилляции стеклообразующего расплава сначала проводят отгонку теллура в отдельную секцию реактора при температуре 500-600 °С, далее в приемник шихты дистиллируют теллурид германия(II) при температуре 725-800 °С, затем в приемник шихты дистиллируют отогнанный в отдельную секцию реактора теллур при температуре 500-700 °С.This technical result is achieved by the fact that in the method of producing especially pure telluride glasses, including loading a charge consisting of tellurium and germanium into a reactor, melting the charge with a component that binds an oxygen admixture, distilling the glass-forming melt into the charge receiver, its homogenizing melting, quenching and annealing of glass, when distilling the glass-forming melt, tellurium is first distilled into a separate section of the reactor at a temperature of 500-600 °C, then germanium(II) telluride is distilled into the charge receiver at a temperature of 725-800 °C, then the charge receiver is distilled into a separate section tellurium reactor at a temperature of 500-700 °C.
Изобретение поясняется нижеследующими примерами и чертежами, на которых изображены схемы установок для получения особо чистых теллуридных стекол.The invention is illustrated by the following examples and drawings, which show diagrams of installations for producing highly pure telluride glasses.
На фиг.1 представлена схема первой установки A; на фиг.2 - схема второй установки Б.Figure 1 shows a diagram of the first installation A; Fig. 2 is a diagram of the second installation B.
Способ получения особо чистых теллуридных стекол может быть осуществлен с помощью двух установок. Первая установка (A) содержит вакуумируемый кварцевый реактор 1, состоящий из двух секций 2, 3 (с расплавом 4) и двух печей 5 и 6 (фиг. 1). Вторая установка (Б) состоит из приемника теллура 7, приемника теллурида германия(II) 8, приемника шихты 9 и печей 10, 11 и 12. (фиг.2). The method for producing highly pure telluride glasses can be carried out using two installations. The first installation (A) contains an evacuated quartz reactor 1, consisting of two sections 2, 3 (with melt 4) and two furnaces 5 and 6 (Fig. 1). The second installation (B) consists of a tellurium receiver 7, a germanium(II) telluride receiver 8, a charge receiver 9 and furnaces 10, 11 and 12 (Fig. 2).
Способ осуществляют следующим образом.The method is carried out as follows.
Для плавления шихты используют кварцевый реактор (1), состоящий из двух секций (2) и (3). В секции (3) проводят взаимодействие германия с теллуром, секция (2) необходима для последующего разделения теллура и теллурида германия(II). В секцию (3) реактора помещают заданное количество германия, теллура и компонента, связывающего примесь кислорода (алюминий, магний, редкоземельный элемент). Реактор (1) вакуумируют, запаивают, помещают в печи (5), (6) и проводят плавление шихты при температуре печей от 750 °С до 850 °С. При меньшей температуре плавления шихты возможно неполное взаимодействие германия с теллуром и неэффективное связывание примеси кислорода. При более высоких температурах может происходить взаимодействие компонентов шихты со стенками кварцевого реактора (1). Температура печи (5) должна быть не ниже температуры печи (6), во избежание конденсации компонентов расплава (4) в секции (2). В процессе плавления шихты получается стеклообразующий расплав, состоящий из теллурида германия(II) и теллура. Далее проводят отгонку теллура из расплава в секцию (2). Для этого секцию (3) охлаждают до температуры 500-600°С. При более высоких температурах совместно с теллуром начинается отгонка теллурида германия(II). При меньших температурах существенно возрастает длительность процесса. Секцию (2) охлаждают более чем на 100 °С ниже температуры секции (3). При более высоких температурах секции (2) существенно возрастает длительность отгонки теллура. По окончании процесса в секции (3) находится теллурид германия(II), в секции (2) – теллур. Реактор (1) со стороны секции (3) подпаивают к установке из кварцевого стекла для дистилляционной очистки расплава. Установка (Б) состоит из 2n-1 секций и печей, где n – заданное количество ступеней дистилляции. При однократной дистилляции установка состоит из одной секции (9) – приемника шихты, и одной печи (12). Установку (Б) вакуумируют. Секцию (3) реактора с теллуридом германия(II) нагревают до температуры от 725 °С (температура плавления GeTe) до 800 °С. При более высоких температурах дистилляционная очистка будет менее эффективной из-за высокой скорости испарения теллурида германия(II). При температурах ниже плавления GeTe вместо дистилляции будет происходить сублимация, которая является менее эффективной для очистки веществ от гетерогенных примесных включений. Печь (12) приемника шихты нагревают до температуры 200–400 °С во избежание конденсации легколетучих примесей. При более высоких температурах печи (12) возможна конденсация компонентов стеклообразующего расплава вне приемника шихты (9). При меньших температурах удаление легколетучих примесей малоэффективно. После полной дистилляции теллурида германия(II) в приемник шихты (9), нагревают секцию (2) реактора с теллуром до температуры от 500 до 700 °С. При более высоких температурах скорость загрузки теллура будет слишком большой для эффективного взаимодействия с германием. При меньших температурах существенно возрастает продолжительность процесса. Пары теллура, поступая в секцию (3) реактора (1), взаимодействуют с германием, который образовался при разложении теллурида германия(II)To melt the charge, a quartz reactor (1) is used, consisting of two sections (2) and (3). In section (3) the interaction of germanium with tellurium is carried out, section (2) is necessary for the subsequent separation of tellurium and germanium(II) telluride. A specified amount of germanium, tellurium and a component that binds an oxygen admixture (aluminum, magnesium, rare earth element) is placed in section (3) of the reactor. The reactor (1) is evacuated, sealed, placed in furnaces (5), (6) and the charge is melted at furnace temperatures from 750 °C to 850 °C. At a lower melting temperature of the charge, incomplete interaction of germanium with tellurium and ineffective binding of oxygen impurities is possible. At higher temperatures, interaction of the charge components with the walls of the quartz reactor (1) can occur. The temperature of the furnace (5) must not be lower than the temperature of the furnace (6), in order to avoid condensation of the melt components (4) in section (2). In the process of melting the charge, a glass-forming melt is obtained, consisting of germanium(II) telluride and tellurium. Next, tellurium is distilled from the melt into section (2). To do this, section (3) is cooled to a temperature of 500-600°C. At higher temperatures, germanium(II) telluride begins to distill off together with tellurium. At lower temperatures, the duration of the process increases significantly. Section (2) is cooled more than 100 °C below the temperature of section (3). At higher temperatures of section (2), the duration of tellurium distillation increases significantly. At the end of the process, section (3) contains germanium(II) telluride, and section (2) contains tellurium. The reactor (1) from the side of section (3) is soldered to a quartz glass installation for distillation purification of the melt. Installation (B) consists of 2n-1 sections and furnaces, where n is the specified number of distillation stages. For single distillation, the installation consists of one section (9) – a charge receiver, and one furnace (12). Installation (B) is evacuated. Section (3) of the reactor with germanium(II) telluride is heated to a temperature from 725 °C (melting point of GeTe) to 800 °C. At higher temperatures, distillation purification will be less effective due to the high evaporation rate of germanium(II) telluride. At temperatures below the melting point of GeTe, instead of distillation, sublimation will occur, which is less effective for purifying substances from heterogeneous impurity inclusions. The furnace (12) of the charge receiver is heated to a temperature of 200–400 °C to avoid condensation of volatile impurities. At higher temperatures of the furnace (12), condensation of the components of the glass-forming melt outside the charge receiver (9) is possible. At lower temperatures, the removal of highly volatile impurities is ineffective. After complete distillation of germanium(II) telluride into the charge receiver (9), section (2) of the reactor with tellurium is heated to a temperature of 500 to 700 °C. At higher temperatures, the tellurium loading rate will be too high to interact effectively with germanium. At lower temperatures, the duration of the process increases significantly. Tellurium vapor entering section (3) of reactor (1) interacts with germanium, which was formed during the decomposition of germanium(II) telluride.
1/2Te2 + Ge ⇄ GeTe. 1/2Te 2 + Ge ⇄ GeTe.
Образующийся теллурид германия(II) конденсируется в приемнике шихты (9). После полной загрузки германия и теллура, приемник шихты (9) отпаивают и проводят гомогенизирующее плавление стеклообразующего расплава. Далее расплав закаливают, полученное стекло отжигают для снятия механических напряжений.The resulting germanium(II) telluride is condensed in the charge receiver (9). After complete loading of germanium and tellurium, the charge receiver (9) is sealed off and homogenizing melting of the glass-forming melt is carried out. Next, the melt is tempered, and the resulting glass is annealed to relieve mechanical stress.
Для осуществления двукратной дистилляции стеклообразующего расплава установка (Б) состоит из трех печей (10)-(12) и трех последовательно спаянных секций: приемника теллура (7); приемника теллурида германия(II) (8); приемника шихты (9). После отгонки теллура из стеклообразующего расплава в секцию (2) реактора (1) проводят дистилляцию теллурида германия(II) из секции (3) в приемник теллурида германия(II) (8) при температура 725–800 °С. После полной загрузки теллурида германия(II) проводят дистилляцию теллура из секции (2) реактора (1) в приемник теллурида германия(II) (8) при температуре 500-600 °С. После исчерпания германия в секции (3) реактора (1) продолжают дистилляцию теллура, но его конденсацию проводят в приемник теллура (7). Таким способом вновь достигается пространственное разделение теллура и теллурида германия(II). Теллур находится в приемнике теллура (7), теллурид германия(II) – в приемнике теллурида германия(II) (8). Далее проводят последовательную дистилляцию теллурида германия(II) и теллура в приемник шихты (9), гомогенизирующее плавление стеклообразующего расплава, его закалку и отжиг стекла. To carry out double distillation of the glass-forming melt, installation (B) consists of three furnaces (10)-(12) and three sequentially welded sections: a tellurium receiver (7); germanium(II) telluride receiver (8); charge receiver (9). After tellurium is distilled from the glass-forming melt into section (2) of the reactor (1), germanium(II) telluride is distilled from section (3) into the germanium(II) telluride receiver (8) at a temperature of 725–800 °C. After complete loading of germanium(II) telluride, tellurium is distilled from section (2) of the reactor (1) into the germanium(II) telluride receiver (8) at a temperature of 500-600 °C. After germanium is exhausted in section (3) of the reactor (1), tellurium distillation is continued, but its condensation is carried out in the tellurium receiver (7). In this way, spatial separation of tellurium and germanium(II) telluride is again achieved. Tellurium is located in the tellurium receiver (7), germanium(II) telluride is in the germanium(II) telluride receiver (8). Next, germanium(II) telluride and tellurium are sequentially distilled into the charge receiver (9), homogenizing the melting of the glass-forming melt, its quenching and annealing of the glass.
При большем числе ступеней дистилляции процесс повторяют многократно.With a larger number of distillation stages, the process is repeated many times.
Для изготовления установок можно использовать трубки из кварцевого стекла отечественных марок ТК-1, ТКЭ и др. Для снижения содержания примеси OH-групп трубки предварительно прокаливают при 950 °С как описано в работе [A.P. Velmuzhov, M.V. Sukhanov, M.F. Churbanov, T.V. Kotereva, L.V. Shabarova, Y. Kirillov, Behavior of hydroxyl groups in quartz glass during heat treatment in the range 750–950°C, Inorg. Mater. 54(9) (2018) 925-930].To manufacture installations, you can use quartz glass tubes of domestic brands TK-1, TKE, etc. To reduce the content of OH-group impurities, the tubes are pre-calcined at 950 °C as described in [A.P. Velmuzhov, M.V. Sukhanov, M.F. Churbanov, T.V. Kotereva, L.V. Shabarova, Y. Kirillov, Behavior of hydroxyl groups in quartz glass during heat treatment in the range 750–950°C, Inorg. Mater. 54(9) (2018) 925-930].
Описанный способ позволяет получать не только стекла двойной системы Ge-Te. При необходимости, после дистилляционной очистки расплава в секцию с шихтой могут быть добавлены дополнительные компоненты, входящие в состав теллуридного стекла.The described method makes it possible to obtain not only glasses of the Ge-Te double system. If necessary, after distillation purification of the melt, additional components that make up telluride glass can be added to the section with the charge.
Новым в способе является то, что при дистилляции стеклообразующего расплава сначала проводят отгонку теллура, затем последовательное испарение теллурида германия(II) и теллура и их раздельную конденсацию в случае многократной дистилляции. Это позволяет избежать потери германия за счет того, что германий, образующийся в процессе дистилляции стеклообразующего расплава, при пропускании паров теллура повторно превращается в теллурид германия(II) и конденсируется в приемнике шихты. Отсутствие потерь германия позволяет проводить многократную дистилляционную очистку стеклообразующего расплава с сохранением заданного химического состава стекла с высокой точностью. Многократная дистилляция позволяет существенно снизить содержание примеси кислорода в стеклах в растворенной форме в виде оксидов германия и теллура и в форме гетерогенных примесных включений (оксиды алюминия, кремния и других примесей). What is new in the method is that when distilling a glass-forming melt, tellurium is first distilled off, then germanium(II) telluride and tellurium are sequentially evaporated and their separate condensation is carried out in the case of multiple distillation. This avoids the loss of germanium due to the fact that germanium formed during the distillation of the glass-forming melt is re-converted into germanium(II) telluride when tellurium vapor is passed through and condenses in the charge receiver. The absence of germanium losses allows for repeated distillation purification of the glass-forming melt while maintaining the specified chemical composition of the glass with high accuracy. Repeated distillation can significantly reduce the content of oxygen impurities in glasses in dissolved form in the form of germanium and tellurium oxides and in the form of heterogeneous impurity inclusions (oxides of aluminum, silicon and other impurities).
Указанные отличительные признаки являются существенными, так как они необходимы и достаточны для достижения поставленной задачи – разработка способа получения особо чистых теллуридных стекол с химическим составом, заданным с высокой точностью, и низким содержанием примеси кислорода.These distinctive features are significant, since they are necessary and sufficient to achieve the task at hand - the development of a method for producing highly pure telluride glasses with a chemical composition specified with high accuracy and a low oxygen impurity content.
Пример 1.Example 1.
Для получения 50 г стекла состава Ge20Te80 в секцию (3) кварцевого реактора помещают 6.226 г германия марки 5N, 43.734 г теллура марки 5N и 50 мг алюминия марки 4N (1000 массовых ppm). Реактор (1) вакуумируют, запаивают, помещают в печи (5) и (6), печи нагревают до 750 °С и выдерживают при этой температуре 5 часов. Далее секцию (3) реактора (1) со стеклообразующим расплавом охлаждают до 500 °С, секцию (2) – до 400 °С. При этом происходит испарение теллура из стеклообразующего расплава в секции (3) и его конденсация в секции (2) реактора. После отгонки теллура реактор подпаивают к установке (Б) из кварцевого стекла, состоящей из одной секции (9) – приемника шихты, помещенной в печь (12), и вакуумируют. Печь (6), в которой находится секция (3) с теллуридом германия(II), нагревают до 725 °С, печь (12) – до 200°С, и проводят дистилляцию GeTe в приемник шихты (9). После полной дистилляции GeTe в секции (3) остается некоторое количество германия. Далее секцию (2) реактора с теллуром нагревают до 500 °С и проводят дистилляцию теллура в приемник шихты (9). Пропускание паров теллура над остаточным германием приводит к образованию теллурида германия(II), который испаряется из секции (3) и конденсируется в приемнике шихты (9). Это обеспечивает полную загрузку германия в приемник шихты. По окончании дистилляции теллура приемник шихты (9) отпаивают, помещают в качающуюся печь, проводят гомогенизирующее плавление стеклообразующего расплава при температуре 800 °С в течение 5-ти часов. Далее расплав закаливают и отжигают полученное стекло. To obtain 50 g of glass with the composition Ge 20 Te 80, 6.226 g of 5N germanium, 43.734 g of 5N tellurium and 50 mg of 4N aluminum (1000 mass ppm) are placed in section (3) of a quartz reactor. The reactor (1) is evacuated, sealed, placed in ovens (5) and (6), the ovens are heated to 750 °C and maintained at this temperature for 5 hours. Next, section (3) of the reactor (1) with the glass-forming melt is cooled to 500 °C, section (2) – to 400 °C. In this case, tellurium evaporates from the glass-forming melt in section (3) and condenses in section (2) of the reactor. After tellurium is distilled off, the reactor is soldered to a quartz glass unit (B), consisting of one section (9) - a charge receiver placed in a furnace (12), and evacuated. Furnace (6), which contains section (3) with germanium(II) telluride, is heated to 725 °C, furnace (12) is heated to 200 °C, and GeTe is distilled into the charge receiver (9). After complete distillation of GeTe, some germanium remains in section (3). Next, section (2) of the reactor with tellurium is heated to 500 °C and tellurium is distilled into the charge receiver (9). Passing tellurium vapor over residual germanium leads to the formation of germanium(II) telluride, which evaporates from section (3) and condenses in the charge receiver (9). This ensures that germanium is completely loaded into the charge receiver. Upon completion of tellurium distillation, the charge receiver (9) is sealed off, placed in a rocking furnace, and homogenizing melting of the glass-forming melt is carried out at a temperature of 800 °C for 5 hours. Next, the melt is quenched and the resulting glass is annealed.
Состав полученного стекла определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Погрешность определения германия и теллура в стеклах не превышала 0.1 ат. %. Согласно результатам анализа, содержание германия в стекле составило 19.9 ат. %, теллура – 80.1 ат. %. Точность состава с учетом погрешности анализа составляет ± 0.2 ат. % при доверительной вероятности 95 %. Это в 15 раз меньше, чем в прототипе. Отклонение T g и параметра T x – T g от значений для стандартного образца, полученного плавлением простых особо чистых веществ, не превышало ± 2 °С, что соответствует погрешности определения этих величин методом дифференциально-сканирующей калориметрии. Содержание примеси кислорода в форме оксида германия определяли методом ИК-Фурье спектрометрии. Использовали коэффициенты поглощения, приведенные в работе [J. Nishii, T. Yamashita, T. Yamagishi, Oxide impurity absorptions in Ge-Se-Te glass fibres, J. of Materials Science 24 (1989) 4293-4297]. Содержание примеси кислорода составило не более 10 массовых ppb (предел обнаружения методики). Это в 20 раз ниже, чем достигается в прототипе. Интенсивность полос поглощения Si-O и Al-O были ниже предела обнаружения.The composition of the resulting glass was determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The error in determining germanium and tellurium in glasses did not exceed 0.1 at. %. According to the analysis results, the germanium content in the glass was 19.9 at. %, tellurium – 80.1 at. %. The accuracy of the composition, taking into account the analysis error, is ± 0.2 at. % at a confidence level of 95%. This is 15 times less than in the prototype. The deviation of T g and the T x – T g parameter from the values for the standard sample obtained by melting simple, highly pure substances did not exceed ± 2 °C, which corresponds to the error in determining these values by the method of differential scanning calorimetry. The content of oxygen impurities in the form of germanium oxide was determined by Fourier transform infrared spectrometry. We used the absorption coefficients given in [J. Nishii, T. Yamashita, T. Yamagishi, Oxide impurity absorptions in Ge-Se-Te glass fibers, J. of Materials Science 24 (1989) 4293-4297]. The oxygen impurity content was no more than 10 mass ppb (detection limit of the technique). This is 20 times lower than what is achieved in the prototype. The intensities of Si-O and Al-O absorption bands were below the detection limit.
Пример 2.Example 2.
Для получения 50 г стекла состава Ge18Te82 в секцию (3) кварцевого реактора (1) помещают 5.550 г германия марки 5N, 44.450 г теллура марки 5N и 50 мг магния марки 4N (1000 массовых ppm). Реактор вакуумируют, запаивают, помещают в печи (5) и (6), нагревают до 850 °С и выдерживают при этой температуре 5 часов. Далее секцию (3) реактора со стеклообразующим расплавом охлаждают до 600 °С, секцию (2) – до 450 °С. При этом происходит испарение теллура из стеклообразующего расплава в секции (3) и его конденсация в секции (2) реактора. После отгонки теллура реактор подпаивают к установке (Б) из кварцевого стекла, состоящей из трех секций, помещенных в печи (10)-(12): секция (7) – приемник теллура; секция (8) – приемник теллурида германия(II); секция (9) – приемник шихты. Установку вакуумируют. Секцию (3) реактора с теллуридом германия(II) и приемник теллура (7) нагревают до 800 °С, приемник шихты (9) нагревают до 400 °С и проводят дистилляцию GeTe в приемник теллурида германия(II) (8). После полной дистилляции GeTe в секции (3) реактора остается некоторое количество германия. Секцию (2) реактора нагревают до 700 °С и проводят дистилляцию теллура. При этом в секции (3) реактора пары теллура реагируют с германием, образуется теллурид германия(II), который конденсируют в приемнике теллурида германия(II) (8). После полной загрузки германия, приемник теллура (7) охлаждают и дистиллируют в нее оставшееся количество теллура из секции (2) реактора. Реактор (1) отпаивают от установки. Нагревают приемник теллурида германия(II) (8) до 800 °С и проводят дистилляцию GeTe в приемник шихты (9). После полной загрузки теллурида германия(II) в приемнике теллурида германия(II) (8) вновь образуется некоторое количество германия ввиду частичного разложения GeTe при дистилляции. Приемник теллура (7) нагревают до 700 °С и проводят дистилляцию теллура в приемник шихты (9). При этом в приемнике теллурида германия(II) (8) пары теллура реагируют с германием, образуется теллурид германия(II), который конденсируют в приемнике шихты (9). После полной дистилляции теллура, приемник шихты (9) отпаивают, помещают в печь, проводят гомогенизирующее плавление стеклообразующего расплава при температуре 800 °С в течение 5-ти часов. Далее расплав закаливают и отжигают полученное стекло. To obtain 50 g of glass with the composition Ge 18 Te 82 , 5.550 g of 5N germanium, 44.450 g of 5N tellurium and 50 mg of 4N magnesium (1000 mass ppm) are placed in section (3) of the quartz reactor (1). The reactor is evacuated, sealed, placed in ovens (5) and (6), heated to 850 °C and maintained at this temperature for 5 hours. Next, section (3) of the reactor with the glass-forming melt is cooled to 600 °C, section (2) – to 450 °C. In this case, tellurium evaporates from the glass-forming melt in section (3) and condenses in section (2) of the reactor. After tellurium is distilled off, the reactor is soldered to a quartz glass installation (B), consisting of three sections placed in a furnace (10)-(12): section (7) – tellurium receiver; section (8) – germanium(II) telluride receiver; section (9) – charge receiver. The installation is vacuumized. Section (3) of the reactor with germanium(II) telluride and the tellurium receiver (7) are heated to 800 °C, the charge receiver (9) is heated to 400 °C and GeTe is distilled into the germanium(II) telluride receiver (8). After complete distillation of GeTe, a certain amount of germanium remains in section (3) of the reactor. Section (2) of the reactor is heated to 700 °C and tellurium is distilled. In this case, in section (3) of the reactor, tellurium vapor reacts with germanium, forming germanium(II) telluride, which is condensed in the germanium(II) telluride receiver (8). After the germanium is completely loaded, the tellurium receiver (7) is cooled and the remaining amount of tellurium from section (2) of the reactor is distilled into it. The reactor (1) is sealed off from the installation. The germanium(II) telluride receiver (8) is heated to 800 °C and GeTe is distilled into the charge receiver (9). After complete loading of germanium(II) telluride in the germanium(II) telluride receiver (8), some germanium is again formed due to the partial decomposition of GeTe during distillation. The tellurium receiver (7) is heated to 700 °C and tellurium is distilled into the charge receiver (9). In this case, in the germanium(II) telluride receiver (8), tellurium vapor reacts with germanium to form germanium(II) telluride, which is condensed in the charge receiver (9). After complete distillation of tellurium, the charge receiver (9) is sealed off, placed in a furnace, and homogenizing melting of the glass-forming melt is carried out at a temperature of 800 °C for 5 hours. Next, the melt is quenched and the resulting glass is annealed.
Согласно результатам анализа, содержание германия в стекле составило 17.8 ат. %, теллура – 82.2 ат. %. Точность состава с учетом погрешности анализа составляет ±0.3 ат. % при доверительной вероятности 95 %. Это в 10 раз меньше, чем в прототипе, несмотря на большее число ступеней дистилляции. Отклонение T g и параметра T x – T g от значений для стандартного образца, полученного плавлением простых особо чистых веществ, не превышало ± 2 °С, что соответствует погрешности определения. Содержание примеси кислорода составило не более 10 массовых ppb. Это в 20 раз ниже, чем достигается в прототипе. Интенсивность полос поглощения Si-O и Al-O были ниже предела обнаружения.According to the analysis results, the germanium content in the glass was 17.8 at. %, tellurium – 82.2 at. %. The accuracy of the composition, taking into account the analysis error, is ±0.3 at. % at a confidence level of 95%. This is 10 times less than in the prototype, despite the greater number of distillation stages. The deviation of T g and the T x – T g parameter from the values for the standard sample obtained by melting simple, highly pure substances did not exceed ± 2 °C, which corresponds to the determination error. The oxygen impurity content was no more than 10 ppb by weight. This is 20 times lower than what is achieved in the prototype. The intensities of Si-O and Al-O absorption bands were below the detection limit.
Таким образом, предлагаемый способ получения особо чистых теллуридных стекол позволяет задавать состав стекол с погрешностью не более ±0.3 ат. % и на порядок снизить содержание в них примеси кислорода.Thus, the proposed method obtaining especially pure telluride glasses allows you to set the composition of the glasses with an error of no more than ±0.3 at. % and reduce the content of oxygen impurities in them by an order of magnitude.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-10104) и Научно-образовательного центра Нижегородской области «Техноплатформа 2035» в рамках соглашения № 16-11-2021/52.The research was carried out with financial support from the Russian Science Foundation (grant No. 21-73-10104) and the Scientific and Educational Center of the Nizhny Novgorod Region “Technoplatform 2035” under agreement No. 16-11-2021/52.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2807334C1 true RU2807334C1 (en) | 2023-11-14 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891386A (en) * | 2010-07-05 | 2010-11-24 | 宁波大学 | Tellurium-based sulfur series infrared glass and preparation method thereof |
| RU2698340C1 (en) * | 2018-12-24 | 2019-08-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук | Method of producing extremely pure chalcogenide glass |
| RU2770494C1 (en) * | 2021-11-22 | 2022-04-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ имени Г.Г. Девятых Российской академии наук | Method for producing extra-pure chalcogenide glasses containing gallium |
| RU2781425C1 (en) * | 2022-04-06 | 2022-10-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук | Method for producing highly pure chalcogenide glasses containing silver iodide |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101891386A (en) * | 2010-07-05 | 2010-11-24 | 宁波大学 | Tellurium-based sulfur series infrared glass and preparation method thereof |
| RU2698340C1 (en) * | 2018-12-24 | 2019-08-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук | Method of producing extremely pure chalcogenide glass |
| RU2770494C1 (en) * | 2021-11-22 | 2022-04-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ имени Г.Г. Девятых Российской академии наук | Method for producing extra-pure chalcogenide glasses containing gallium |
| RU2781425C1 (en) * | 2022-04-06 | 2022-10-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук | Method for producing highly pure chalcogenide glasses containing silver iodide |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| BREBRICK R.F., "Partial Pressures and High-Temperature Thermodynamic Properties for the Germanium-Tellurium System", Journal of Phase Equilibria & Diffusion, Vol. 40, No. 2 (April 2019): 291-305. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100067862A1 (en) | Thermally stable ir transmitting chalcogenide glass | |
| CN103332851A (en) | Preparation method of high-purity and low-loss chalcogenide glass | |
| Danto et al. | A Comparative Study of Purification Routes for A s2 S e3 Chalcogenide Glass | |
| Velmuzhov et al. | Preparation of Ge20Se80 glasses with low hydrogen and oxygen impurities content for middle IR fiber optics | |
| Velmuzhov et al. | Preparation of especially pure Ge-Se glasses via germanium monoselenide for Mid-IR fiber optics | |
| Sukhanov et al. | New approach for preparation of high-purity sulfide-germanium glasses doped with praseodymium | |
| Shiryaev et al. | Recent progress in preparation of chalcogenide As-Se-Te glasses with low impurity content | |
| RU2807334C1 (en) | Method for producing especially pure telluride glasses | |
| Velmuzhov et al. | Preparation of high-purity germanium telluride based glasses with low oxygen impurity content | |
| CN102786222A (en) | Preparation device of gallium-containing chalcogenide glass having high melting point and high boiling point, and preparation method thereof | |
| RU2698340C1 (en) | Method of producing extremely pure chalcogenide glass | |
| Churbanov et al. | Preparation of chalcogenide glasses of As–S, Ge–S, Ge–Se systems from monoisotopic elements | |
| Churbanov et al. | High-purity As-S-Se and As-Se-Te glasses and optical fibers | |
| Effey et al. | Neutron inelastic scattering study of Se-As-Ge glasses: A test of the vibrational isocoordinate rule | |
| Velmuzhov et al. | Preparation of high purity glasses based on germanium and gallium tellurides using chemical transport | |
| Churbanov et al. | Effect of Oxygen Impurity on the Optical Transmission of As2Se3. 4Glass | |
| RU2618257C1 (en) | Method of obtaining portionally clear glasses of the system of germanium - sulfur - iodine | |
| RU2648389C1 (en) | Method for producing ultra-pure chalcogenide glasses in the germanium-selenium system | |
| RU2781425C1 (en) | Method for producing highly pure chalcogenide glasses containing silver iodide | |
| RU2467962C1 (en) | Method of producing especially pure heat-resistant chalco-iodide glass | |
| DK163295B (en) | PROCEDURE FOR PRODUCING CHALKOGENIDES WHICH ARE OPTICALLY TRANSPARENT FOR INFRARED LIGHT | |
| CN115196875A (en) | High-refractive-index Ge-Ga-Sb-Se-Te chalcogenide glass and preparation method and application thereof | |
| RU2770494C1 (en) | Method for producing extra-pure chalcogenide glasses containing gallium | |
| Eremyashev et al. | Effect of calcium, barium, and strontium on the thermal properties of borosilicate glasses | |
| RU2810665C1 (en) | Method for producing highly pure chalcogenide glasses |