RU2807313C1 - Electrolyte for double-layer electrochemical capacitor - Google Patents
Electrolyte for double-layer electrochemical capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2807313C1 RU2807313C1 RU2023114073A RU2023114073A RU2807313C1 RU 2807313 C1 RU2807313 C1 RU 2807313C1 RU 2023114073 A RU2023114073 A RU 2023114073A RU 2023114073 A RU2023114073 A RU 2023114073A RU 2807313 C1 RU2807313 C1 RU 2807313C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- electrolyte
- double
- electrochemical capacitor
- minus
- layer
- Prior art date
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 39
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- -1 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate salt Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical group COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 5
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 2
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetate Chemical compound CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazolidine Chemical compound CN1CCN(C)C1 SMWUDAKKCDQTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl formate Chemical compound CC(C)COC=O AVMSWPWPYJVYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 2-nitropropane Chemical compound CC(C)[N+]([O-])=O FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKJADYKTJJGKDX-UHFFFAOYSA-N Butyl pentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCC OKJADYKTJJGKDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfite Chemical compound COS(=O)OC BDUPRNVPXOHWIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области электротехники, в частности к электролиту для двухслойного электрохимического конденсатора. Изобретение может быть использовано в производстве двухслойных конденсаторов, применяемых для накопления и импульсной отдачи энергии в гибридных системах хранения энергии в паре с аккумуляторами, на гибридном транспорте и электротранспорте для рекуперации энергии торможения, а также в качестве источников питания при запуске двигателей, турбин, в том числе в особых климатических условиях и т.п.The invention relates to the field of electrical engineering, in particular to an electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor. The invention can be used in the production of double-layer capacitors used for accumulation and pulsed energy output in hybrid energy storage systems paired with batteries, in hybrid vehicles and electric vehicles for braking energy recovery, and also as power sources when starting engines, turbines, including including in special climatic conditions, etc.
Удельные энергоемкость и мощность двухслойных конденсаторов определяются свойствами пары электродный материал - электролит, а диапазон температурного интервала эксплуатации зависит от свойств электролита. Органические электролиты для двухслойных конденсаторов как правило состоят из высокополярного апротонного растворителя, как правило, ацетонитрила, и соли-ионогена, причем наиболее часто используются тетрафторбораты тетраэтиламмония и метилтриэтиламмония. Использование таких электролитов обеспечивает работоспособность двухслойных конденсаторов в температурном интервале от минус 40°С до 65°С при рабочем напряжении не выше 2,7 В. При температурах ниже минус 50°С происходит кристаллизация электролитов, что приводит к отказу двухслойного конденсатора. Однако для ряда областей применения, таких как энергообеспечение в условиях Крайнего Севера и Арктики, требуются двухслойные конденсаторы с диапазоном рабочих температур от минус 60 до 65°С, сохраняющие высокие емкостные и мощностные характеристики во всем интервале температур. Для увеличения энергетических характеристик требуется также увеличение рабочего напряжения до 3,2 В во всем интервале рабочих температур.The specific energy intensity and power of double-layer capacitors are determined by the properties of the electrode material - electrolyte pair, and the operating temperature range depends on the properties of the electrolyte. Organic electrolytes for double-layer capacitors typically consist of a highly polar aprotic solvent, typically acetonitrile, and an ionogenic salt, with tetraethylammonium and methyltriethylammonium tetrafluoroborates being the most commonly used. The use of such electrolytes ensures the operability of double-layer capacitors in the temperature range from minus 40°C to 65°C at an operating voltage of no higher than 2.7 V. At temperatures below minus 50°C, crystallization of the electrolytes occurs, which leads to failure of the double-layer capacitor. However, for a number of applications, such as power supply in the Far North and the Arctic, double-layer capacitors with an operating temperature range from minus 60 to 65 ° C are required, maintaining high capacitance and power characteristics throughout the entire temperature range. To increase energy characteristics, it is also necessary to increase the operating voltage to 3.2 V throughout the entire operating temperature range.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте US 7675737, содержащий ацетонитрил в качестве основного растворителя, по крайней мере два апротонных сорастворителя, таких как этиленкарбонат, у-бутиролактон, метилформиат, смесь проводящих солей и ионных жидкостей, концентрация которых составляет 2 моль/л.An electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor is known, described in US patent 7675737, containing acetonitrile as the main solvent, at least two aprotic co-solvents, such as ethylene carbonate, y-butyrolactone, methyl formate, a mixture of conducting salts and ionic liquids, the concentration of which is 2 mol/ l.
Недостатком этого электролита является низкая электропроводность при пониженных температурах (менее 2 мСм/см при минус 60°С), что приводит к значительному снижению удельных емкостных характеристик конденсатора. Кроме того, из-за наличия в составе электролита низкокипящего компонента, такого, как метилформиат, электролит не обеспечивает ресурсной стабильности при температурах выше 25°С.The disadvantage of this electrolyte is its low electrical conductivity at low temperatures (less than 2 mS/cm at minus 60°C), which leads to a significant decrease in the specific capacitive characteristics of the capacitor. In addition, due to the presence of a low-boiling component in the electrolyte, such as methyl formate, the electrolyte does not provide resource stability at temperatures above 25°C.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте US 8804309, содержащий ацетонитрил в качестве основного растворителя и 1,3-диоксолан, метилформиат, пропионитрил и бутиронитрил в качестве сорастворителей, соли четвертичных аммониевых оснований в качестве ионогенов.An electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor is known, described in US Pat. No. 8,804,309, containing acetonitrile as the main solvent and 1,3-dioxolane, methyl formate, propionitrile and butyronitrile as co-solvents, salts of quaternary ammonium bases as ionogens.
Недостатком этого электролита является низкая электропроводность, поскольку для предотвращения кристаллизации ионогенов их вводят в электролит в пониженных концентрациях - от 0,1 до 0,75 моль/л. Другим недостатком этого электролита является недостаточно высокое рабочее напряжение - 2,5 В. Кроме того, из-за наличия в составе электролита низкокипящего компонента, такого, как метилформиат, и электрохимически нестабильного компонента, такого, как 1,3-диоксолан, предложенный электролит не обеспечивает ресурсной стабильности при температурах выше 25°С.The disadvantage of this electrolyte is low electrical conductivity, since to prevent crystallization of ionogens they are introduced into the electrolyte in reduced concentrations - from 0.1 to 0.75 mol/l. Another disadvantage of this electrolyte is the insufficiently high operating voltage - 2.5 V. In addition, due to the presence of a low-boiling component in the electrolyte, such as methyl formate, and an electrochemically unstable component, such as 1,3-dioxolane, the proposed electrolyte does not provides resource stability at temperatures above 25°C.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 102254691 А, предназначенный для эксплуатации при ультранизких температурах и представляющий собой раствор четвертичных аммониевых солей в пропиленкарбонате или ацетонитриле с нитрилами или сложными эфирами в качестве низкотемпературных добавок. Однако наиболее низкой температурой, при которой охарактеризованы свойства этого электролита, является -40°С.An electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor is known, described in patent CN 102254691 A, intended for operation at ultra-low temperatures and representing a solution of quaternary ammonium salts in propylene carbonate or acetonitrile with nitriles or esters as low-temperature additives. However, the lowest temperature at which the properties of this electrolyte are characterized is -40°C.
Недостатком этого электролита является низкая ресурсная стабильность при комнатной и повышенных температурах, а также недостаточное рабочее напряжение - не выше 2,7 В.The disadvantage of this electrolyte is low resource stability at room and elevated temperatures, as well as insufficient operating voltage - no higher than 2.7 V.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 105070528 A, обеспечивающий стабильную работу при температурах до минус 60 градусов. В качестве ионогенов в нем используются соли четвертичных аммониевых оснований, а в качестве полярных апротонных растворителей - ацетонитрил и другие нитрилы. Кроме того, электролит содержит низкотемпературные добавки - алкилнитраты.An electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor is known, described in patent CN 105070528 A, which ensures stable operation at temperatures down to minus 60 degrees. It uses salts of quaternary ammonium bases as ionogens, and acetonitrile and other nitriles as polar aprotic solvents. In addition, the electrolyte contains low-temperature additives - alkyl nitrates.
Недостатком этого электролита является использование в его составе высокотоксичных соединений: нитрометана, нитроэтана, 2-нитропропана (см. «Федеральный регистр потенциально опасных химических и биологических веществ»). Кроме того, в патенте не приюдятся данные о рабочем напряжении, емкостных характеристиках и ресурсной стабильности при различных температурах.The disadvantage of this electrolyte is the use of highly toxic compounds in its composition: nitromethane, nitroethane, 2-nitropropane (see “Federal Register of Potentially Hazardous Chemical and Biological Substances”). In addition, the patent does not provide data on operating voltage, capacitance characteristics and resource stability at different temperatures.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 104681302 A, который содержит в своем составе смесь солей четвертичных аммониевых оснований, ионных жидкостей, ацетонитрил в качестве полярного апротонного растворителя, а также одну или несколько низкотемпературных добавок - диэтилкарбонат, этилпропионат, диметилсульфит, изобутилформиат, бутилацетат, гексилацетат, бутилвалериат.Электролит обеспечивает высокую ресурсную стабильность при 70°С - после 10 тыс.циклов гальваностатического заряда-разряда происходит снижение емкости не более, чем на 10%. Наиболее низкая температура, при которой способен заряжаться и разряжаться двухслойный конденсатор с данным электролитом, составляет минус 65°С.An electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor is known, described in patent CN 104681302 A, which contains a mixture of salts of quaternary ammonium bases, ionic liquids, acetonitrile as a polar aprotic solvent, as well as one or more low-temperature additives - diethyl carbonate, ethyl propionate, dimethyl sulfite, isobutyl formate , butyl acetate, hexyl acetate, butyl valerate. The electrolyte provides high resource stability at 70°C - after 10 thousand galvanostatic charge-discharge cycles, the capacity decreases by no more than 10%. The lowest temperature at which a double-layer capacitor with this electrolyte can charge and discharge is minus 65°C.
Недостатком этого электролита является значительное снижение емкости двухслойного конденсатора при понижении температуры: так, при температуре минус 65°С сохраняется только от 43 до 49% емкости двухслойного конденсатора по сравнению с его емкостью при 25°С. Кроме того, рабочее напряжение также является недостаточно высоким - не выше 2,75 В.The disadvantage of this electrolyte is a significant decrease in the capacity of a double-layer capacitor with decreasing temperature: for example, at a temperature of minus 65°C, only 43 to 49% of the capacity of a double-layer capacitor is retained compared to its capacity at 25°C. In addition, the operating voltage is also not high enough - no higher than 2.75 V.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте US 20210057170 A1, содержащий в качестве полярного апротонного растворителя ацетонитрил, в качестве низкотемпературных добавок низкокипящие растворители, такие как метилформиат и 1,3-диоксолан, а в качестве ионогена - тетрафторборат 1,Г-спиробипироллидиния. Данный электролит обеспечивает высокие емкостные характеристики двухслойного конденсатора в интервале температур от минус 100°С до 20°С.An electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor is known, described in patent US 20210057170 A1, containing acetonitrile as a polar aprotic solvent, low-boiling solvents such as methyl formate and 1,3-dioxolane as low-temperature additives, and 1,G-spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate as an ionogen. . This electrolyte provides high capacitive characteristics of a double-layer capacitor in the temperature range from minus 100°C to 20°C.
Недостатком этого электролита является низкая концентрация ионогена (не более 0,5 М) и высокая доля малополярного сорастворителя, из-за чего удельная электропроводность электролита недостаточно высока. Кроме того, из-за низкой температуры кипения сорастворителей условия эксплуатации электролита ограничены температурами не выше 20°С, а электролиты, содержащие 1,3-диоксолан, обладают низкой ресурсной стабильностью из-за полимеризации данной добавки. Кроме того, рабочее напряжение электрохимического конденсатора с данными электролитами ограничено величиной 2,5 В.The disadvantage of this electrolyte is the low concentration of ionogen (no more than 0.5 M) and a high proportion of low-polarity co-solvent, which is why the specific electrical conductivity of the electrolyte is not high enough. In addition, due to the low boiling point of cosolvents, the operating conditions of the electrolyte are limited to temperatures not exceeding 20°C, and electrolytes containing 1,3-dioxolane have low resource stability due to the polymerization of this additive. In addition, the operating voltage of an electrochemical capacitor with these electrolytes is limited to 2.5 V.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте CN 109192536 A, в котором в качестве ионогена используют ионную жидкость с катионами 1-метил-3-метилимидазолиния и N,N-метилпропилпиперидиния, пропиленкарбонат или ацетонитрил в качестве полярного апротонного растворителя, а также метилацетат, метилформиат, пентан и безводный спирт в качестве низкотемпературной добавки. Предложенный электролит обеспечивают работоспособность двухслойного конденсатора при температурах от минус 90°С до 25°С, однако приемлемые мощностные характеристики сохраняются при температуре не ниже минус 50°С.An electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor is known, described in patent CN 109192536 A, in which an ionic liquid with 1-methyl-3-methylimidazolinium and N,N-methylpropylpiperidinium cations, propylene carbonate or acetonitrile as a polar aprotic solvent, as well as methyl acetate are used as an ionogen. , methyl formate, pentane and anhydrous alcohol as a low temperature additive. The proposed electrolyte ensures the operation of a double-layer capacitor at temperatures from minus 90°C to 25°C, but acceptable power characteristics are maintained at temperatures not lower than minus 50°C.
Недостатком этого электролита является снижение емкостных характеристик более чем в 2 раза при понижении температуры. Кроме того, из-за наличия в составе электролита низкокипящих компонентов, таких, как метилформиат, пентан и др., предложенный электролит не обеспечивает ресурсной стабильности при температурах выше 25°С, рабочее напряжение при этой температуре не превышает 2,5 В.The disadvantage of this electrolyte is that the capacitance characteristics decrease by more than 2 times with decreasing temperature. In addition, due to the presence of low-boiling components in the electrolyte, such as methyl formate, pentane, etc., the proposed electrolyte does not provide resource stability at temperatures above 25°C; the operating voltage at this temperature does not exceed 2.5 V.
Известен электролит для двухслойного электрохимического конденсатора, описанный в патенте RU 2612192 С1, который обеспечивает работоспособность двухслойного электрохимического конденсатора в интервале рабочих температур от минус 55°С до 65°С при номинальном напряжении 2,5 В. В состав электролита входят смесь ионогенов в виде соли четвертичного алкиламмония - тетрафторбората тетраэтиламмония с ионной жидкостью - тетрафторборатом 1-этил-3-метилимидазолия, смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, а сорастворитель выбран из числа нитрилов, или циклических карбонатов, или лактонов, или эфиров, или циклических эфиров, и газопоглощающая добавка, причем концентрация ионогена в электролите составляет 12-47 мас. %, основной растворитель занимает 30-78 мас. %, сорастворитель - 5-35 мас. %, а дополнительная газопоглощающая добавка - 0,1-5 мас. %.An electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor is known, described in patent RU 2612192 C1, which ensures the operability of a double-layer electrochemical capacitor in the operating temperature range from minus 55°C to 65°C at a nominal voltage of 2.5 V. The electrolyte contains a mixture of ionogens in the form of a salt quaternary alkylammonium - tetraethylammonium tetrafluoroborate with an ionic liquid - 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, a mixture of organic solvents, where the main solvent is acetonitrile, and the co-solvent is selected from nitriles, or cyclic carbonates, or lactones, or ethers, or cyclic ethers, and gas absorption additive, and the concentration of ionogen in the electrolyte is 12-47 wt. %, the main solvent occupies 30-78 wt. %, co-solvent - 5-35 wt. %, and an additional gas-absorbing additive - 0.1-5 wt. %.
Недостатком данного электролита является недостаточная нижняя граница температурного интервала работоспособности, которая составляет минус 55°С, а также недостаточное рабочее напряжение - 2,5 В. Кроме того, входящий в значительных количествах в состав электролита сорастворитель этаннитрил обладает высокой токсичностью (см. «Федеральный регистр потенциально опасных химических и биологических веществ»).The disadvantage of this electrolyte is the insufficient lower limit of the operating temperature range, which is minus 55 ° C, as well as insufficient operating voltage - 2.5 V. In addition, the co-solvent ethanenitrile, which is included in significant quantities in the electrolyte, is highly toxic (see “Federal Register potentially hazardous chemical and biological substances").
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является электролит, описанный в патенте RU 2782246, который обеспечивает работоспособность двухслойного электрохимического конденсатора с рабочим напряжением 2,5 В в интервале температур от минус 65°С до 65°С. В состав электролита входят ионоген в виде соли тетрафторбората метилтриэтиламмония, смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, сорастворитель - этилацетат, и компонент, понижающий температуру плавления электролита, в виде толуола, или этоксиэтана, или виниленкарбоната при следующем соотношении компонентов в мас. %:The closest in technical essence and achieved result is the electrolyte described in patent RU 2782246, which ensures the functionality of a double-layer electrochemical capacitor with an operating voltage of 2.5 V in the temperature range from minus 65°C to 65°C. The electrolyte composition includes an ionogen in the form of methyltriethylammonium tetrafluoroborate salt, a mixture of organic solvents, where the main solvent is acetonitrile, the co-solvent is ethyl acetate, and a component that lowers the melting point of the electrolyte in the form of toluene, or ethoxyethane, or vinylene carbonate in the following ratio of components in wt. %:
- тетрафторборат метилтриэтиламмония - 23-30,- methyltriethylammonium tetrafluoroborate - 23-30,
- ацетонитрил - 44-49, -этилацетат - 19-21,- acetonitrile - 44-49, - ethyl acetate - 19-21,
- толуол, или этоксиэтан, или виниленкарбонат - 3-10. Недостатком прототипа является низкое номинальное напряжение,- toluene, or ethoxyethane, or vinylene carbonate - 3-10. The disadvantage of the prototype is the low rated voltage,
которое ограничено недостаточно высокой электрохимической стабильностью ионогена и добавок, понижающих температуру плавления электролита.which is limited by the insufficiently high electrochemical stability of the ionogen and additives that lower the melting point of the electrolyte.
С учетом того обстоятельства, что двухслойные электрохимические конденсаторы должны сохранять работоспособность при температурах до минус 65°С и обеспечивать рабочее напряжение не менее 3,2 В при этих температурах, необходимо увеличить рабочее напряжение для обеспечения более высокой удельной энергии двухслойного электрохимического конденсатора.Taking into account the fact that double-layer electrochemical capacitors must remain operational at temperatures down to minus 65 ° C and provide an operating voltage of at least 3.2 V at these temperatures, it is necessary to increase the operating voltage to provide a higher specific energy of a double-layer electrochemical capacitor.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение рабочего напряжения двухслойного электрохимического конденсатора до 3,2 В с сохранением границ температурного диапазона работоспособности от минус 65°С до 65°С.The objective of the proposed invention is to increase the operating voltage of a double-layer electrochemical capacitor to 3.2 V while maintaining the limits of the operating temperature range from minus 65°C to 65°C.
Поставленная задача решается электролитом для двухслойного электрохимического конденсатора, включающим ионоген в виде соли четвертичного аммониевого основания и смесь органических растворителей, где основной растворитель ацетонитрил, а сорастворитель выбран из числа циклических эфиров, при этом в качестве соли четвертичного аммониевого основания используют тетрафторборат 1,1-диметилпирролидиния, в качестве сорастворителя - метилциклопентиловый эфир при следующем соотношении компонентов в мас. %:The problem is solved by an electrolyte for a two-layer electrochemical capacitor, including an ionogen in the form of a salt of a quaternary ammonium base and a mixture of organic solvents, where the main solvent is acetonitrile, and the co-solvent is selected from among cyclic ethers, while 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate is used as a salt of a quaternary ammonium base , as a co-solvent - methylcyclopentyl ether with the following ratio of components in wt. %:
- тетрафторборат 1,1 -диметилпирролидиния - 18-25,- 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate - 18-25,
- ацетонитрил - 50-67,- acetonitrile - 50-67,
- метилциклопентиловый эфир - 15-25.- methylcyclopentyl ether - 15-25.
Выбор ионогена определяется более высокой электрохимической стабильностью тетрафторбората 1,1-диметилпирролидиния по сравнению с тетрафторборатом метилтриэтиламмония за счет циклического строения катиона. Выбор метилциклопентилового эфира в качестве сорастворителя определяется широким интервалом существования жидкой фазы (Тпл=-140°С, Ткип=106°С), а также высокой электрохимической стабильностью за счет отсутствия вторичных атомов углерода в α-положении по отношению к атому кислорода.The choice of ionogen is determined by the higher electrochemical stability of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate compared to methyltriethylammonium tetrafluoroborate due to the cyclic structure of the cation. The choice of methylcyclopentyl ether as a co-solvent is determined by the wide range of existence of the liquid phase ( Tm = -140°C, Tbp =106°C), as well as high electrochemical stability due to the absence of secondary carbon atoms in the α-position relative to the oxygen atom.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.The present invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1.
Состав электролита:Electrolyte composition:
- метилтриэтиламмония тетрафтороборат,- methyltriethylammonium tetrafluoroborate,
- ацетонитрил,- acetonitrile,
- метилциклопентиловый эфир.- methylcyclopentyl ether.
Испытания эксплуатационных характеристик электролита были проведены в составе двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 3,2 В с электродами, изготовленными из электродной ленты GMCC-61255 (Китай), состоящей из алюминиевой фольги и нанесенного на нее слоя на основе активированного угля. Полученные результаты приведены в таблице 1.Tests of the performance characteristics of the electrolyte were carried out as part of a double-layer electrochemical capacitor with a nominal voltage of 3.2 V with electrodes made of electrode tape GMCC-61255 (China), consisting of aluminum foil and a layer based on activated carbon applied to it. The results obtained are shown in Table 1.
Пример 2.Example 2.
Состав электролита:Electrolyte composition:
- метилтриэтиламмония тетрафтороборат,- methyltriethylammonium tetrafluoroborate,
- ацетонитрил,- acetonitrile,
- метилциклопентиловый эфир.- methylcyclopentyl ether.
Испытания эксплуатационных характеристик электролита были проведены в составе двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 3,2 В с электродами, изготовленными из электродной ленты GMCC-61255 (Китай), состоящей из алюминиевой фольги и нанесенного на нее слоя на основе активированного угля. Полученные результаты приведены в таблице 2.Tests of the performance characteristics of the electrolyte were carried out as part of a double-layer electrochemical capacitor with a nominal voltage of 3.2 V with electrodes made of electrode tape GMCC-61255 (China), consisting of aluminum foil and a layer based on activated carbon applied to it. The results obtained are shown in Table 2.
Пример 3Example 3
Состав электролита:Electrolyte composition:
- метилтриэтиламмония тетрафтороборат,- methyltriethylammonium tetrafluoroborate,
- ацетонитрил,- acetonitrile,
- метилциклопентиловый эфир.- methylcyclopentyl ether.
Испытания эксплуатационных характеристик электролита были проведены в составе двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 3,2 В с электродами, изготовленными из электродной ленты GMCC-61255 (Китай), состоящей из алюминиевой фольги и нанесенного на нее слоя на основе активированного угля. Полученные результаты приведены в таблице 3.Tests of the performance characteristics of the electrolyte were carried out as part of a double-layer electrochemical capacitor with a nominal voltage of 3.2 V with electrodes made of electrode tape GMCC-61255 (China), consisting of aluminum foil and a layer based on activated carbon applied to it. The results obtained are shown in Table 3.
Как видно из примеров, разработанный электролит обладает следующими преимуществами.As can be seen from the examples, the developed electrolyte has the following advantages.
1. Обеспечивает расширенный температурный интервал работоспособности двухслойного электрохимического конденсатора от минус 65°С до 65°С с одновременным увеличением рабочего напряжения до 3,2 В во всем интервале температур.1. Provides an extended temperature range of operation of a double-layer electrochemical capacitor from minus 65°C to 65°C with a simultaneous increase in operating voltage to 3.2 V throughout the entire temperature range.
2. Обеспечивает высокую стабильность емкостных характеристик двухслойного электрохимического конденсатора во всем интервале рабочих температур, что проявляется в снижении электрической емкости не более чем на 10% при температуре минус 55°С по отношению к электрической емкости при температуре 25°С.2. Provides high stability of the capacitance characteristics of a double-layer electrochemical capacitor over the entire range of operating temperatures, which is manifested in a decrease in electrical capacitance by no more than 10% at a temperature of minus 55°C relative to the electrical capacitance at a temperature of 25°C.
3. Обеспечивает высокую ресурсную стабильность двухслойного электрохимического конденсатора, что проявляется в отсутствии снижения электрической емкости после 10 тыс.циклов заряда-разряда более чем на 10-20% от первоначальной. 4. Не содержит высокотоксичных компонентов.3. Provides high resource stability of a double-layer electrochemical capacitor, which is manifested in the absence of a decrease in electrical capacity after 10 thousand charge-discharge cycles by more than 10-20% of the original one. 4. Does not contain highly toxic components.
Таким образом, примеры реализации заявленного изобретения доказывают достижение технического результата, заключающегося в расширении границ температурного диапазона работоспособности двухслойного электрохимического конденсатора на номинальное напряжение 3,2 В до интервала от минус 65°С до 65°С без существенного снижения емкостных характеристик во всем интервале рабочих температур, в том числе после прохождения 10000 циклов заряда-разряда, а также в возможности разряда при минус 60°С токами не ниже 0,5 А/г.Thus, examples of implementation of the claimed invention prove the achievement of a technical result consisting in expanding the boundaries of the temperature range of operability of a double-layer electrochemical capacitor at a rated voltage of 3.2 V to the range from minus 65°C to 65°C without a significant decrease in capacitive characteristics over the entire operating temperature range , including after passing 10,000 charge-discharge cycles, as well as the possibility of discharge at minus 60°C with currents not lower than 0.5 A/g.
Уменьшение содержания тетрафторбората 1,1-диметилпирролидиния в составе электролита ниже 18 мас. % ведет к понижению электропроводности электролита и уменьшению плотности тока разряда. Повышение содержания тетрафторбората метилтриэтиламмония выше 25 мас. % приводит к его кристаллизации при температурах ниже минус 60°С и удорожанию электролита. Снижение содержания метилциклопентилового эфира в составе электролита ниже 15 мас. % приводит к повышению нижней границы температурного интервала эксплуатации электролита. Повышение содержания метилциклопентилового эфира в составе электролита выше 25 мас. % приводит к снижению удельной электропроводности электролита и уменьшению плотности тока разряда.Reducing the content of 1,1-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate in the electrolyte below 18 wt. % leads to a decrease in the electrical conductivity of the electrolyte and a decrease in the discharge current density. Increasing the content of methyltriethylammonium tetrafluoroborate above 25 wt. % leads to its crystallization at temperatures below minus 60°C and an increase in the cost of the electrolyte. Reducing the content of methylcyclopentyl ether in the electrolyte below 15 wt. % leads to an increase in the lower limit of the temperature range of operation of the electrolyte. Increasing the content of methylcyclopentyl ether in the electrolyte composition above 25 wt. % leads to a decrease in the specific electrical conductivity of the electrolyte and a decrease in the discharge current density.
Claims (2)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2807313C1 true RU2807313C1 (en) | 2023-11-14 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7675737B1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-03-09 | Lithdyne Llc | Low temperature non-aqueous electrolyte |
| CN104681302A (en) * | 2014-12-12 | 2015-06-03 | 宁波南车新能源科技有限公司 | Wide-temperature high-voltage type super capacitor organic electrolyte solution and preparing method thereof |
| RU2612192C1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-03-03 | Открытое акционерное общество "Элеконд" | Working electrolyte for double electric layer capacitor, method of its preparation and capacitor with this electrolyte |
| CN109192536A (en) * | 2018-11-12 | 2019-01-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Superior supercapacitor of performance and preparation method thereof under a kind of condition of ultralow temperature |
| RU2782246C1 (en) * | 2022-03-05 | 2022-10-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor and method for its preparation |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7675737B1 (en) * | 2008-07-02 | 2010-03-09 | Lithdyne Llc | Low temperature non-aqueous electrolyte |
| CN104681302A (en) * | 2014-12-12 | 2015-06-03 | 宁波南车新能源科技有限公司 | Wide-temperature high-voltage type super capacitor organic electrolyte solution and preparing method thereof |
| RU2612192C1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-03-03 | Открытое акционерное общество "Элеконд" | Working electrolyte for double electric layer capacitor, method of its preparation and capacitor with this electrolyte |
| CN109192536A (en) * | 2018-11-12 | 2019-01-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | Superior supercapacitor of performance and preparation method thereof under a kind of condition of ultralow temperature |
| RU2782246C1 (en) * | 2022-03-05 | 2022-10-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor and method for its preparation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9034517B1 (en) | Capacitors having conditioned carbon for electrodes | |
| KR20040010516A (en) | Flame-retardant electrolyte solution for electrochemical double-layer capacitors | |
| RU2807313C1 (en) | Electrolyte for double-layer electrochemical capacitor | |
| KR20170065645A (en) | Electrolytes for High Temperature EDLC | |
| CN100521010C (en) | High temperature electrolyte for super capacitor | |
| CN100536048C (en) | Electrolyte of electrochemical capacitor in double electrode layer | |
| JP2016192435A (en) | Ion liquid, manufacturing method thereof and application thereof | |
| RU2782246C1 (en) | Electrolyte for a double-layer electrochemical capacitor and method for its preparation | |
| EP2721623B1 (en) | Specific electrolytic composition for energy storage device | |
| KR20060115225A (en) | Electric energy storage device | |
| JPWO2013146136A1 (en) | Electrolyte for capacitor, electric double layer capacitor and lithium ion capacitor | |
| JP2003173936A (en) | Electrolyte solution for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using the same | |
| JPH1154376A (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP2008091823A (en) | Electrolyte for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor | |
| JP2009152405A (en) | Electrolyte for electrochemical capacitor, and electrochemical capacitor using the same | |
| CN105070528B (en) | A kind of ultracapacitor electrolyte | |
| JP4738173B2 (en) | Electrolytic solution for electrochemical device, search method and manufacturing method thereof, and electrochemical device | |
| WO2015069853A1 (en) | Improvements for capacitors having conditioned carbon for electrodes | |
| JP4022717B2 (en) | Electrolyte for electric double layer capacitor | |
| JP2003324038A (en) | Electrolyte for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using it | |
| JP4707425B2 (en) | Electrolyte for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor | |
| JPH11135374A (en) | Electrolytic solution for electrochemical capacitor | |
| JP2010147391A (en) | Electrolytic solution using quaternary ammonium salt electrolyte, and electrochemical element | |
| JP2003173935A (en) | Electrolyte solution for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using the same | |
| JP2003173934A (en) | Electrolyte solution for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using the same |