RU2806028C2 - Improved method for producing hydrazine hydrate with pyrazoline recycling - Google Patents

Improved method for producing hydrazine hydrate with pyrazoline recycling Download PDF

Info

Publication number
RU2806028C2
RU2806028C2 RU2021135764A RU2021135764A RU2806028C2 RU 2806028 C2 RU2806028 C2 RU 2806028C2 RU 2021135764 A RU2021135764 A RU 2021135764A RU 2021135764 A RU2021135764 A RU 2021135764A RU 2806028 C2 RU2806028 C2 RU 2806028C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
azine
organic phase
heterocyclic compounds
hydrazine hydrate
methyl ethyl
Prior art date
Application number
RU2021135764A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2021135764A (en
Inventor
Жан-Марк САЖ
Original Assignee
Аркема Франс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аркема Франс filed Critical Аркема Франс
Publication of RU2021135764A publication Critical patent/RU2021135764A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2806028C2 publication Critical patent/RU2806028C2/en

Links

Abstract

FIELD: chemical industry.
SUBSTANCE: method for producing hydrazine hydrate includes the step of reacting ammonia, hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone in the presence of a solution containing at least one activator to produce azine. Then the stages of separation from the resulting reaction mixture of the aqueous phase containing the activator and the organic phase containing azine are carried out. The organic phase is washed. The washed organic phase is distilled to recover the azine. Hydrolysis of azine is carried out to obtain hydrazine hydrate and regenerate methyl ethyl ketone. In this case, by-products (heterocyclic compounds of the pyrazoline family) are purged. The resulting purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family is recycled to at least one of the preceding reaction steps, separation of the aqueous and organic phase, or washing of the organic phase. A variant of the method for producing hydrazine hydrate is proposed.
EFFECT: group of inventions makes it possible to eliminate the coloring of hydrazine hydrate by stabilizing the concentration of heterocyclic compounds of the pyrazoline family in the hydrolysis column during stable hydrolysis in a continuous mode.
11 cl, 1 dwg, 2 tbl, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения гидрата гидразина. Более конкретно, настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения гидрата гидразина из азина метилэтилкетона, получаемого в присутствии метилэтилкетона путем окисления аммиака пероксидом водорода с использованием активатора.The present invention relates to a method for producing hydrazine hydrate. More specifically, the present invention relates to an improved process for preparing hydrazine hydrate from methyl ethyl ketone azine obtained in the presence of methyl ethyl ketone by oxidation of ammonia with hydrogen peroxide using an activator.

Гидразин используют в различных целях, главным образом, для удаления кислорода из котловой воды (например, на атомных электростанциях) и для получения фармацевтических и агрохимических производных.Hydrazine is used for a variety of purposes, mainly to remove oxygen from boiler water (for example, in nuclear power plants) and to produce pharmaceutical and agrochemical derivatives.

Следовательно, в промышленности существует потребность в гидрате гидразина.Therefore, there is an industrial demand for hydrazine hydrate.

Промышленное производство гидрата гидразина осуществляют способами RASCHIG, BAYER или с использованием пероксида водорода.Industrial production of hydrazine hydrate is carried out using the RASCHIG, BAYER methods or using hydrogen peroxide.

В способе RASCHIG окисляют аммиак гипохлоритом с целью получения разбавленного раствора гидрата гидразина, который затем концентрируют путем дистилляции. Этот способ, отличающийся низкой селективностью, низкой производительностью и высоким уровнем загрязнения окружающей среды, почти не используют.In the RASCHIG method, ammonia is oxidized with hypochlorite to produce a dilute solution of hydrazine hydrate, which is then concentrated by distillation. This method, characterized by low selectivity, low productivity and high levels of environmental pollution, is almost never used.

Способ BAYER является вариантом способа RASCHIG и состоит в смещении химического равновесия путем улавливания с помощью ацетона гидразина, образующегося в форме азина следующей формулы: (CH3)2C=N-N=C-(CH3)2. Азин затем выделяют и гидролизуют, получая гидрат гидразина. Выход повышается, но выбросы в окружающую среду остаются прежними.The BAYER method is a variant of the RASCHIG method and consists of shifting the chemical equilibrium by trapping hydrazine with acetone, which is formed in the azine form of the following formula: (CH 3 ) 2 C=NN=C-(CH 3 ) 2 . The azine is then isolated and hydrolyzed to produce hydrazine hydrate. The yield increases, but emissions into the environment remain the same.

Способ с использованием пероксида водорода состоит в окислении смеси аммиака и кетона пероксидом водорода в присутствии активатора пероксида водорода с целью непосредственного получения азина, который затем нужно только гидролизовать до гидрата гидразина. Выход повышается, выбросов в окружающую среду нет. Способ с использованием пероксида водорода описан во множестве патентов, например, US 3972878, US 3972876, US 3948902 и US 4093656.The hydrogen peroxide method consists of oxidizing a mixture of ammonia and a ketone with hydrogen peroxide in the presence of a hydrogen peroxide activator to directly produce an azine, which then only needs to be hydrolyzed to hydrazine hydrate. The yield increases, there are no emissions into the environment. The method using hydrogen peroxide is described in many patents, for example, US 3972878, US 3972876, US 3948902 and US 4093656.

Гидролиз азина до гидрата гидразина описан в патентах US 4724133 SCHIRMANN и др., US 4725421 SCHIRMANN и др. и GB 1164460. Такой гидролиз проводят в дистилляционной колонне, в которую подают воду и азин. Из верхней части отводят кетон, из нижней - концентрированный раствор гидрата гидразина.Hydrolysis of azine to hydrazine hydrate is described in US Pat. No. 4,724,133 to SCHIRMANN et al., US Pat. No. 4,725,421 to SCHIRMANN et al., and GB 1164460. This hydrolysis is carried out in a distillation column fed with water and azine. The ketone is removed from the upper part, and a concentrated solution of hydrazine hydrate is removed from the lower part.

Эти способы также описаны в ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY (1989), vol.A 13, pages 182-183, включая ссылки.These methods are also described in ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY (1989), vol. A 13, pages 182-183, including references.

В способе с использованием пероксида водорода аммиак окисляют пероксидом водорода в присутствии кетона и активатора пероксида водорода в соответствии со следующим общим уравнением реакции, получая азин:In the hydrogen peroxide method, ammonia is oxidized with hydrogen peroxide in the presence of a ketone and a hydrogen peroxide activator according to the following general reaction equation to produce an azine:

Активатор может представлять собой нитрил, амид, карбоновую кислоту или производное селена, сурьмы или мышьяка. Затем азин гидролизуют до гидразина и регенерируют кетон в соответствии со следующим уравнением реакции:The activator may be a nitrile, amide, carboxylic acid or derivative of selenium, antimony or arsenic. The azine is then hydrolyzed to hydrazine and the ketone is regenerated according to the following reaction equation:

Фактически, гидролиз проводят в два этапа с образованием промежуточного гидразона:In fact, hydrolysis is carried out in two stages with the formation of the intermediate hydrazone:

Получают ли азин способом с использованием пероксида водорода или другим способом, в качестве кетона используют, преимущественно, метилэтилкетон, так как он плохо растворяется в водной среде.Whether the azine is prepared using hydrogen peroxide or another method, methyl ethyl ketone is preferably used as the ketone, since it is poorly soluble in an aqueous medium.

Действительно, в способе с использованием пероксида водорода азин метилэтилкетона почти нерастворим в реакционной среде, которая неизбежно является водной из-за использования выпускаемых серийно водных растворов пероксида водорода с концентрацией от 30 до 70% вес. Следовательно, азин легко может быть извлечен и отделен путем простой декантации. Он является устойчивым, особенно в щелочной среде, то есть, в аммиачной реакционной среде. В описываемых способах азин очищают, затем гидролизуют в колонне реакционной дистилляции с целью получения в итоге в верхней части - метилэтилкетона, который рециркулируют, и в нижней части - водного раствора гидрата гидразина, который должен содержать настолько мало углеродсодержащих продуктов, являющихся примесями, насколько это возможно, и должен быть бесцветным.Indeed, in the method using hydrogen peroxide, the methyl ethyl ketone azine is almost insoluble in the reaction medium, which is inevitably aqueous due to the use of commercially available aqueous solutions of hydrogen peroxide with a concentration of 30 to 70 wt%. Therefore, azine can be easily extracted and separated by simple decantation. It is stable, especially in an alkaline environment, that is, in an ammonia reaction environment. In the described methods, the azine is purified, then hydrolyzed in a reactive distillation column to ultimately produce methyl ethyl ketone at the top, which is recycled, and at the bottom, an aqueous solution of hydrazine hydrate, which should contain as little carbon-containing impurity products as possible , and should be colorless.

Однако, в способах с использованием пероксида водорода и метилэтилкетона (также именуемого МЕК), образуется незначительное количество побочных продуктов, а именно, гетероциклических соединений семейства пиразолина. В частности, этими побочными продуктами являются 3,4,5-триметил-5-этилпиразолин и 3,5-диэтил-5-метилпиразолин, имеющие следующие формулы:However, in processes using hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone (also called MEK), a small amount of by-products, namely heterocyclic compounds of the pyrazoline family, are formed. Specifically, these by-products are 3,4,5-trimethyl-5-ethylpyrazoline and 3,5-diethyl-5-methylpyrazoline, having the following formulas:

Эти соединения являются изомерами азина метилэтилкетона. Они образуются, главным образом, в колонне гидролиза и вызывают желтое и даже коричневое или красное окрашивание гидразина. Так, в нижней части колонны может быть получен не бесцветный раствор гидрата гидразина, а окрашенный, и иногда сильно, в зависимости от содержания гетероциклических соединений семейства пиразолина.These compounds are isomers of methyl ethyl ketone azine. They are formed mainly in the hydrolysis column and cause yellow and even brown or red coloration of hydrazine. Thus, in the lower part of the column, not a colorless solution of hydrazine hydrate can be obtained, but a colored one, and sometimes strongly, depending on the content of heterocyclic compounds of the pyrazoline family.

Эти побочные продукты могут накапливаться на тарелках колонны гидролиза и вызывать проблемы окрашивания, описанные выше, и нарушение функционирования, если превышают определенную концентрацию. Предпочтительно, содержание гетероциклических соединений семейства пиразолина меньше или равно 5% вес., более предпочтительно, составляет от 1% до 3% вес. относительно общего веса жидкой фазы на тарелках колонны или в тех частях колонны гидролиза, где указанное содержание максимально. Эти величины достаточны для исключения окрашивания получаемого гидрата гидразина.These by-products can accumulate on the trays of the hydrolysis column and cause the coloring problems described above and malfunction if they exceed a certain concentration. Preferably, the content of heterocyclic compounds of the pyrazoline family is less than or equal to 5 wt.%, more preferably, is from 1% to 3 wt.%. relative to the total weight of the liquid phase on the column trays or in those parts of the hydrolysis column where the specified content is maximum. These values are sufficient to exclude coloration of the resulting hydrazine hydrate.

Следовательно, существует потребность в способе получения гидрата гидразина, усовершенствованном с точки зрения обработки побочных продуктов, таких как гетероциклические соединения семейства пиразолина, в частности, 3,4,5-триметил-5-этилпиразолина и 3,5-диэтил-5-метилпиразолина.Therefore, there is a need for a process for the preparation of hydrazine hydrate that is improved in terms of processing by-products such as heterocyclic compounds of the pyrazoline family, in particular 3,4,5-trimethyl-5-ethylpyrazoline and 3,5-diethyl-5-methylpyrazoline.

В документе WO 99/58445 описана периодическая продувка гетероциклических соединений семейства пиразолина на стадии гидролиза азина до гидрата гидразина. Упоминается, что эти соединения образуются в колонне гидролиза. Однако, в этом документе ничего не говорится о возможной обработке продувочного потока.WO 99/58445 describes the batch purge of heterocyclic compounds of the pyrazoline family during the hydrolysis of azine to hydrazine hydrate. It is mentioned that these compounds are formed in the hydrolysis column. However, this document does not say anything about possible treatment of the purge stream.

Следовательно, существует потребность в усовершенствованном способе получения гидрата гидразина, в котором побочные продукты подвергаются обработке более рентабельным образом с меньшим ущербом для окружающей среды.Therefore, there is a need for an improved process for producing hydrazine hydrate in which the by-products are processed in a more cost-effective manner with less damage to the environment.

Неожиданно было обнаружено, что когда продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина рециркулируют по потоку выше стадии гидролиза, эти побочные продукты солюбилизируются в азине на входе стадии (е) дистилляции и удаляются на этой стадии дистилляции. Неожиданным образом, на стадии дистилляции возможно удалить гетероциклические соединения семейства пиразолина. Более того, прекурсоры гидразина (азин и гидразон), которые могут содержаться в продувочном потоке, могут быть возвращены в поток азина и снова поступать в колонну гидролиза. Рециркуляция, соответствующая изобретению, позволяет стабилизировать концентрацию гетероциклических соединений семейства пиразолина в колонне гидролиза на уровне, достаточно низком для получения в нижней части колонны гидролиза бесцветного раствора гидрата гидразина при стабильном проведении гидролиза в непрерывном режиме.Surprisingly, it has been discovered that when the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family is recycled upstream of the hydrolysis step, these by-products are solubilized in the azine at the inlet of distillation step (e) and are removed in that distillation step. Surprisingly, it is possible to remove heterocyclic compounds of the pyrazoline family during the distillation step. Moreover, hydrazine precursors (azine and hydrazone) that may be present in the purge stream can be returned to the azine stream and re-entered into the hydrolysis column. The recirculation according to the invention allows the concentration of heterocyclic compounds of the pyrazoline family in the hydrolysis column to be stabilized at a level low enough to obtain a colorless solution of hydrazine hydrate at the bottom of the hydrolysis column while the hydrolysis is carried out in a stable, continuous manner.

Рециркуляции продувочного потока гетероциклических соединений семейства пиразолина в соответствии с изобретением свойственно множество преимуществ. Таким образом исключается сброс отходящего потока, содержащего азин и гидразон, являющиеся промежуточными продуктами получения гидразина, при этом, из процесса устраняются побочные продукты, не говоря уже о технологических преимуществах и дополнительных издержках. Если бы отходящий поток, содержащий указанные гетероциклические соединения, сбрасывали, была бы необходима дополнительная обработка, например, такая как сжигание или окисление перед сбросом в окружающую среду.There are many advantages to recirculating the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family in accordance with the invention. This eliminates the discharge of effluent containing azine and hydrazone, which are intermediate products in the production of hydrazine, while eliminating by-products from the process, not to mention technological advantages and additional costs. If an effluent containing these heterocyclic compounds were to be discharged, additional treatment would be necessary, such as, for example, incineration or oxidation prior to release to the environment.

В способе, соответствующем изобретению, также предотвращается потеря гидразона и азина, которые могут содержаться в продувочном потоке, ведь гидразон и азин при гидролизе преобразуются в гидрат гидразина.The process according to the invention also prevents the loss of hydrazone and azine that may be present in the purge stream, since the hydrazone and azine are converted to hydrazine hydrate upon hydrolysis.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения гидрата гидразина, включающему следующие стадии, на которых:Thus, the present invention relates to a process for producing hydrazine hydrate, comprising the following steps:

(а) проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего, по меньшей мере, один активатор, с целью получения азина;(a) reacting ammonia, hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone in the presence of a solution containing at least one activator to obtain an azine;

(b) отделяют от реакционной смеси, полученной на стадии (а):(b) separated from the reaction mixture obtained in step (a):

- водную фазу, содержащую активатор(ы); и- aqueous phase containing activator(s); And

- органическую фазу, содержащую образовавшийся азин и, возможно, непрореагировавший метилэтилкетон;- an organic phase containing the formed azine and, possibly, unreacted methyl ethyl ketone;

(с) возможно, рециркулируют на стадию (а) водную фазу после возможной обработки;(c) optionally recycled to step (a) the aqueous phase after possible treatment;

(d) промывают, предпочтительно, в противотоке органическую фазу;(d) washing, preferably in countercurrent, the organic phase;

(е) дистиллируют промытую органическую фазу с целью извлечения азина;(f) distilling the washed organic phase to recover the azine;

(f) проводят гидролиз азина с целью получения гидрата гидразина и регенерации метилэтилкетона, при этом, проводят продувку гетероциклических соединений семейства пиразолина;(f) hydrolyze the azine to obtain hydrazine hydrate and regenerate methyl ethyl ketone, while purging heterocyclic compounds of the pyrazoline family;

(g) возможно, рециркулируют на стадию (а) метилэтилкетон, полученный на стадии (f);(g) optionally recycling the methyl ethyl ketone obtained in step (f) to step (a);

(h) рециркулируют продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина, полученный на стадии (f), на одну из стадий (а), (b), (с), (d) или (g).(h) recycling the purge stream of heterocyclic pyrazoline family compounds obtained in step (f) to one of steps (a), (b), (c), (d) or (g).

Продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина содержит указанные гетероциклические соединения, но также может содержать азин, гидразон и воду. Указанный продувочный поток является водным.The purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family contains these heterocyclic compounds, but may also contain azine, hydrazone and water. Said purge stream is aqueous.

Предпочтительно, все стадии способа осуществляют непрерывно.Preferably, all stages of the method are carried out continuously.

Под «гетероциклическими соединениями семейства пиразолина» понимается пиразолиновый цикл, замещенный, по меньшей мере, у одного из атомов углерода, в частности, пиразолиновый цикл следующей формулы (I):By “heterocyclic compounds of the pyrazoline family” is meant a pyrazoline ring substituted at at least one carbon atom, in particular a pyrazoline ring of the following formula (I):

в которой Ra, Rb, Rc, Rd и Re независимо друг от друга могут быть выбраны из H и (C1-C20)алкилов; при этом, по меньшей мере, один из радикалов Ra, Rb, Rc, Rd и Re является (C1-C20)алкилом.in which Ra, Rb, Rc, Rd and Re independently of each other can be selected from H and (C 1 -C 20 )alkyl; wherein at least one of the radicals Ra, Rb, Rc, Rd and Re is (C 1 -C 20 )alkyl.

Термин «(C1-C20)алкил» означает алифатические насыщенные углеводороды, которые могут быть линейными или разветвленными и включают от 1 до 20 атомов углерода. Предпочтительно, алкилы включают от 1 до 4 атомов углерода, даже от 1 до 2 атомов углерода. Например, можно назвать метил и этил. Под выражением «разветвленный» понимается, что группа алкила является замещенной в основной алкильной цепи.The term "(C 1 -C 20 )alkyl" means aliphatic saturated hydrocarbons, which may be linear or branched and contain from 1 to 20 carbon atoms. Preferably, alkyls have 1 to 4 carbon atoms, even 1 to 2 carbon atoms. Examples include methyl and ethyl. By "branched" it is meant that the alkyl group is substituted on the alkyl backbone.

Под азином понимается азин метилэтилкетона, также называемый МЕКазин.Azine refers to methyl ethyl ketone azine, also called MEKazine.

Стадия (а): образование азина метилэтилкетонаStep (a): Formation of methyl ethyl ketone azine

На стадии (а) проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего, по меньшей мере, активатор, с целью получения азина, то есть, азина метилэтилкетона.In step (a), ammonia, hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone are reacted in the presence of a solution containing at least an activator to produce an azine, that is, methyl ethyl ketone azine.

Аммиак может представлять собой ангидрид или водный раствор.Ammonia may be an anhydride or an aqueous solution.

Пероксид водорода может быть использован в обычной, выпускаемой серийно форме, например, в водном растворе с концентрацией от 30% до 90% вес Н2О2. Преимущественно, можно добавить один или несколько обычных стабилизаторов пероксидных растворов, например, фосфорную, пирофосфорную, лимонную, нитрилотриуксусную, этилендиаминтетрауксусную кислоты или соли аммония или щелочного металла и этих кислот. Используемое количество, преимущественно, составляет от 10 до 1000 частей на миллион, предпочтительно, от 50 до 250 частей на миллион относительно всех реагентов и раствора, содержащего, по меньшей мере, один активатор, на входе реактора.Hydrogen peroxide can be used in a conventional, commercially available form, for example, in an aqueous solution with a concentration of from 30% to 90% by weight H 2 O 2 . Advantageously, one or more conventional stabilizers for peroxide solutions can be added, for example phosphoric, pyrophosphoric, citric, nitrilotriacetic, ethylenediaminetetraacetic acids or ammonium or alkali metal salts of these acids. The amount used is advantageously from 10 to 1000 ppm, preferably from 50 to 250 ppm, based on all reactants and the solution containing at least one activator at the reactor inlet.

Под «активатором» понимается соединение, позволяющее активировать пероксид водорода, то есть, соединение, позволяющее получать азин из аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона.By “activator” is meant a compound that allows the activation of hydrogen peroxide, that is, a compound that allows the production of azine from ammonia, hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone.

Активатор может быть выбран из органических или неорганических оксикислот, их солей аммония или их производных: ангидридов, эфиров, амидов, нитрилов, пероксидов ацила или их смесей. Преимущественно, используют амиды, соли аммония и нитрилы.The activator can be selected from organic or inorganic hydroxy acids, their ammonium salts or their derivatives: anhydrides, esters, amides, nitriles, acyl peroxides or mixtures thereof. Preferably, amides, ammonium salts and nitriles are used.

В качестве примера можно привести:Examples include:

(i) амиды карбоновых кислот формулы R5COOH, в которой R5 означает водород, линейный алкильный радикал, включающий от 1 до 20 атомов углерода, или разветвленный или циклический алкильный радикал, включающий от 3 до 12 атомов углерода, или фенильный радикал, возможно, замещенный,(i) amides of carboxylic acids of the formula R 5 COOH, in which R 5 is hydrogen, a linear alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl radical of 3 to 12 carbon atoms, or a phenyl radical, optionally , substituted,

(ii) амиды поликарбоновых кислоты формулы R6(COOH)n, в которой R6 означает алкиленовый радикал, включающий от 1 до 10 атомов углерода, и n означает целое число, большее или равное 2, R6 может означать простую связь, тогда n равно 2.(ii) polycarboxylic acid amides of the formula R 6 (COOH) n , in which R 6 is an alkylene radical containing from 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer greater than or equal to 2, R 6 may be a single bond, then n equals 2.

Радикалы R5 и R6 могут быть замещены галогенами, группами OH, NO2 или метокси-группой. Также можно назвать амиды мышьяковых органических кислот. Примерами мышьяковых органических кислот являются метиларсоновая кислота, фениларсоновая кислота и какодиловая кислота.The radicals R 5 and R 6 can be replaced by halogens, OH groups, NO 2 or a methoxy group. Amides of arsenic organic acids may also be mentioned. Examples of arsenic organic acids are methylarsonic acid, phenylarsonic acid and cacodylic acid.

Предпочтительными амидами являются формамид, ацетамид, монохлорацетамид и пропионамид, более предпочтителен ацетамид.Preferred amides are formamide, acetamide, monochloroacetamide and propionamide, acetamide being more preferred.

Из солей аммония используют, преимущественно, водородные кислоты, минеральные оксикислоты, арилсульфокислоты, кислоты формул R5COOH или R6(COOH)n, где R5, R6 и n соответствуют определенным выше, мышьяковые органические кислоты. Предпочтительными солями аммония являются формиат, ацетат, монохлорацетат, пропинат, фениларсонат и какодилат.Of the ammonium salts, mainly hydrogen acids, mineral hydroxy acids, arylsulfonic acids, acids of the formula R 5 COOH or R 6 (COOH) n are used, where R 5 , R 6 and n correspond to those defined above, arsenic organic acids. Preferred ammonium salts are formate, acetate, monochloroacetate, propinate, phenylarsonate and cacodylate.

Из нитрилов можно назвать, преимущественно, продукты формулы R7(CN)n, где n может изменяться от 1 до 5 в зависимости от валентности R7, R7 означает алкил, циклический или не циклический, включающий от 1 до 12 атомов углерода, или бензил или пиридиниловую группу. R7 может быть замещен группами, которые не окисляются в реакторе стадии (а), например, галогенами, карбоксильными группами, эфирами карбоновых кислот, нитро-, амино-, гидрокси-группами или сульфоновыми кислотами. Предпочтительными нитрилами являются ацетонитрил и пропионитрил.Among the nitriles, mention may be made, preferably, of the formula R 7 (CN) n , where n can vary from 1 to 5 depending on the valency of R 7 , R 7 is alkyl, cyclic or non-cyclic, containing from 1 to 12 carbon atoms, or benzyl or pyridinyl group. R 7 may be replaced by groups that are not oxidized in the reactor of step (a), for example, halogens, carboxyl groups, carboxylic acid esters, nitro, amino, hydroxy groups or sulfonic acids. Preferred nitriles are acetonitrile and propionitrile.

Раствор, содержащий, по меньшей мере, активатор, получают, растворяя один или несколько продуктов, выбранных из органических или неорганических оксикислот, их солей аммония и их производных: ангидридов, эфиров, амидов, нитрилов, пероксидов ацила или их смесей, подобных определенным выше. Преимущественно, используют амиды, соли аммония или указанные нитрилы. Особенно предпочтительно, используют один активатор, который представляет собой ацетамид.A solution containing at least an activator is prepared by dissolving one or more products selected from organic or inorganic hydroxy acids, their ammonium salts and their derivatives: anhydrides, esters, amides, nitriles, acyl peroxides or mixtures thereof similar to those defined above. Preferably, amides, ammonium salts or the aforementioned nitriles are used. Particularly preferably, a single activator is used which is acetamide.

Этот раствор может быть водным или основанным на спирте или на смеси спирта и воды. Из спиртов, преимущественно, используют алифатические насыщенные спирты, включающие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно, от 1 до 2 атомов углерода.This solution may be aqueous or alcohol-based or a mixture of alcohol and water. Of the alcohols, aliphatic saturated alcohols containing from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 2 carbon atoms, are preferably used.

Также предпочтительно, используют диолы, более предпочтительно, диолы, включающие от 2 до 5 атомов углерода. Например, можно назвать гликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,3- и 1,4-бутандиол и 1,5-пентандиол.Also preferably, diols are used, more preferably diols containing from 2 to 5 carbon atoms. For example, glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol may be mentioned.

Согласно одному из способов осуществления, указанный раствор представляет собой спиртовой раствор мышьяковой органической кислоты и описан в патенте ЕР 0070155. Согласно другому варианту осуществления, указанный раствор представляет собой водный раствор амида слабой кислоты и соли аммония, соответствующей этой кислоте, такой как описан в патенте ЕР 0487160.According to one embodiment, said solution is an alcoholic solution of arsenic organic acid and is described in patent EP 0070155. According to another embodiment, said solution is an aqueous solution of a weak acid amide and an ammonium salt corresponding to this acid, such as described in the EP patent 0487160.

Амиды слабых кислот являются производными соответствующих карбоновых кислот, характеризующихся константой диссоциации менее 3х10-3, то есть, кислот, характеризующихся рК более 3 в водном растворе при 25°С. В случае поликарбоновых кислот, это кислоты, первая константа ионизации которых меньше 3х10-3. Например, можно назвать карбоновые кислоты формулы R8СООН, в которой R8 означает линейный алкильный радикал, включающий от 1 до 20 атомов углерода, или разветвленный или циклический алкильный радикал, включающий от 3 до 12 атомов углерода, или фенильный радикал, возможно, замещенный, поликарбоновые кислоты формулы R9(СООН)n, в которой R9 означает алкиленовый радикал, включающий от 1 до 10 атомов углерода, и n означает число, большее или равное 2, R9 может означать простую связь, тогда n равно 2. Радикалы R8 и R9 могут быть замещенными галогенами, группами OH, NO2 или метокси-группой. Предпочтительно, используют ацетамид, пропионамид, н-бутирамид или изобутирамид.Amides of weak acids are derivatives of the corresponding carboxylic acids characterized by a dissociation constant of less than 3x10 -3 , that is, acids characterized by a pK of more than 3 in an aqueous solution at 25°C. In the case of polycarboxylic acids, these are acids whose first ionization constant is less than 3x10 -3 . For example, mention may be made of carboxylic acids of the formula R 8 COOH, in which R 8 is a linear alkyl radical of 1 to 20 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl radical of 3 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl radical , polycarboxylic acids of the formula R 9 (COOH) n , in which R 9 is an alkylene radical containing from 1 to 10 carbon atoms, and n is a number greater than or equal to 2, R 9 may be a single bond, in which case n is 2. Radicals R 8 and R 9 may be substituted with halogens, OH, NO 2 or methoxy groups. Preferably, acetamide, propionamide, n-butyramide or isobutyramide are used.

Соответствующая ацетамиду соль аммония представляет собой ацетат аммония. Не выходя за рамки изобретения, соль аммония может быть получена на месте, то есть, с использованием соответствующей карбоновой кислоты, которая посредством реакции с аммиаком образует соль аммония.The corresponding ammonium salt of acetamide is ammonium acetate. Without departing from the scope of the invention, the ammonium salt can be prepared in situ, that is, using the appropriate carboxylic acid, which reacts with ammonia to form the ammonium salt.

Пропорции амида и соответствующей соли аммония могут изменяться в широких пределах. Обычно, используют от 1 до 25 частей соли аммония на 5 частей амида, предпочтительно, от 2 до 10.The proportions of amide and the corresponding ammonium salt can vary within wide limits. Typically, 1 to 25 parts ammonium salt to 5 parts amide are used, preferably 2 to 10.

Реактивы могут быть использованы в стехиометрических количествах. Однако, можно использовать на моль пероксида водорода от 0,2 до 5 молей, предпочтительно, от 1,5 до 4 молей метилэтилкетона; от 0,1 до 10 молей, предпочтительно, от 1,5 до 4 молей аммиака. Количество раствора, содержащего, по меньшей мере, активатор, может составлять от 0,1 до 2 кг на моль пероксида водорода. Это количество зависит от его качества, то есть, от его каталитической активности, которая позволяет превращать реактивы в азин. Указанные выше соотношения реактивов позволяют достичь общей степени конверсии пероксида водорода и выработки азина, соответствующей более, чем 50% затраченного пероксида водорода, возможно, 90%.The reagents may be used in stoichiometric quantities. However, per mole of hydrogen peroxide, from 0.2 to 5 moles, preferably from 1.5 to 4 moles, of methyl ethyl ketone can be used; from 0.1 to 10 moles, preferably from 1.5 to 4 moles of ammonia. The amount of solution containing at least the activator may be from 0.1 to 2 kg per mole of hydrogen peroxide. This quantity depends on its quality, that is, on its catalytic activity, which allows the conversion of reagents into azine. The above ratios of reagents make it possible to achieve a total degree of hydrogen peroxide conversion and azine production corresponding to more than 50% of the hydrogen peroxide consumed, perhaps 90%.

Приведение пероксида водорода, аммиака, метилэтилкетона в контакт с раствором, содержащим, по меньшей мере, один активатор, может быть осуществлено любым способом. Возможно его проведение в гомогенной среде или в среде, обеспечивающей, по меньшей мере, солюбилизацию реактивов, достаточную для получения азина. Реакция может идти в широком диапазоне температуры, например, от 0°С до 100°С, преимущественно, ее проводят в диапазоне от 30°С до 70°С. Хотя возможно функционирование при любом давлении, проще работать при атмосферном давлении, однако, давление может быть повышено до, примерно, 10 бар, если нужно, предпочтительно, поддерживать реакцию стадии (а) в жидкой фазе.Bringing hydrogen peroxide, ammonia, methyl ethyl ketone into contact with a solution containing at least one activator can be done by any method. It can be carried out in a homogeneous environment or in an environment that provides at least solubilization of the reagents sufficient to obtain azine. The reaction can take place over a wide temperature range, for example from 0°C to 100°C, preferably it is carried out in the range from 30°C to 70°C. Although it is possible to operate at any pressure, it is easier to operate at atmospheric pressure, however, the pressure can be increased to about 10 bar if it is desired to preferably maintain the reaction of step (a) in the liquid phase.

Реактивы могут быть введены в раствор, содержащий, по меньшей мере, один активатор, одновременно или по отдельности и в любом порядке. Возможно использование реакторов любого типа, с мешалкой или без, или простых емкостей, которые могут быть расположены параллельно, последовательно, прямоточно или противоточно или в любом сочетании этих возможностей.The reagents can be introduced into a solution containing at least one activator, simultaneously or separately, and in any order. It is possible to use any type of reactor, with or without stirrer, or simple vessels that can be arranged in parallel, in series, co-current or counter-current, or in any combination of these possibilities.

Таким образом, после стадии (а) получают реакционную смесь, содержащую образовавшийся азин, возможно, непрореагировавший метилэтилкетон, возможно, активатор(ы) и, возможно, другие побочные продукты или примеси.Thus, after step (a) a reaction mixture is obtained containing the formed azine, optionally unreacted methyl ethyl ketone, optionally activator(s) and possibly other by-products or impurities.

Стадия (b): разделение фазStep (b): phase separation

Водную фазу, содержащую один или несколько активаторов, отделяют от органической фазы, содержащей образовавшийся азин и, возможно, непрореагировавший метилэтилкетон, классическими способами, такими как экстракция жидкости жидкостью, дистилляция, декантация или любое сочетание этих возможностей. Предпочтительно, используют декантацию.An aqueous phase containing one or more activators is separated from an organic phase containing the formed azine and possibly unreacted methyl ethyl ketone by classical methods such as liquid-liquid extraction, distillation, decantation, or any combination of these possibilities. Preferably, decanting is used.

Полученная органическая фаза может содержать образовавшийся азин и непрореагировавший метилэтилкетон, активатор(ы) и, возможно, другие примеси.The resulting organic phase may contain the formed azine and unreacted methyl ethyl ketone, activator(s) and possibly other impurities.

Стадия (с): рециркуляция водной фазыStep (c): recirculation of the aqueous phase

На стадии (с) водная фаза может быть подвергнута обработке перед рециркуляцией на стадию (а), например, классической, путем термической регенерации с возможной последующей концентрацией.In step (c), the aqueous phase can be treated before recycling to step (a), for example classical, by thermal regeneration with possible subsequent concentration.

Стадии (а), (b) и (с) описаны, например, в патентах EP 399866 и EP 518728.Steps (a), (b) and (c) are described, for example, in patents EP 399866 and EP 518728.

Стадия (d): промывка органической фазыStep (d): washing of the organic phase

Стадия промывки органической фазы, полученной на стадии (b), представляет собой стадию, которая может быть проведена способами, известными специалистам в данной области и описанными, например, в документе WO 2018/065997 (стр. 13, раздел «Обработка органического слоя», второй параграф). Стадия промывки, в частности, позволяет извлечь активатор(ы), например, ацетамид, который(ые) еще может присутствовать в органической фазе.The step of washing the organic phase obtained in step (b) is a step that can be carried out by methods known to those skilled in the art and described, for example, in the document WO 2018/065997 (page 13, section “Treatment of the organic layer”, second paragraph). The washing step in particular makes it possible to recover the activator(s), for example acetamide, which may still be present in the organic phase.

Промывка может быть проведена в противоточной промывной колонне. Предпочтительно, промывку проводят в противотоке продувочным потоком гетероциклических соединений семейства пиразолина, полученным на стадии (f) гидролиза, возможно, после добавления воды. Промывка может быть проведена всем или частью продувочного потока. Более предпочтительно, продувочного потока достаточно для проведения промывки без добавления воды, что позволяет, в частности, сократить введение в процесс дополнительной воды. Например, продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина, определенный выше, вводят в верхней части колонны, подлежащую промывке органическую фазу вводят в нижней части колонны. Активатор(ы), возможно еще содержащийся(еся) в органической фазе, переходит(ят) в водную промывочную фазу (т.е., продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина).Washing can be carried out in a countercurrent wash column. Preferably, the washing is carried out in countercurrent with a purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family obtained in hydrolysis step (f), possibly after addition of water. The flushing may be carried out with all or part of the purge stream. More preferably, the purge flow is sufficient to carry out washing without adding water, which in particular allows the introduction of additional water into the process to be reduced. For example, the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family, as defined above, is introduced at the top of the column, the organic phase to be washed is introduced at the bottom of the column. The activator(s), possibly still contained in the organic phase, are transferred to the aqueous wash phase (ie, the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family).

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения, после прохождения через промывную колонну, получаемую водную фазу либо рециркулируют на стадию (а) вместе в водной фазой, извлеченной на стадии (b), либо направляют непосредственно в колонну гидролиза.According to one embodiment of the invention, after passing through the washing column, the resulting aqueous phase is either recycled to step (a) together with the aqueous phase recovered in step (b), or sent directly to the hydrolysis column.

Стадия (е): дистилляция органической фазыStep (e): distillation of the organic phase

Стадия дистилляции промытой органической фазы представляет собой стадию, которая может быть проведена любым способом, известным специалистам в данной области, например, описанным в документе WO 2018/065997 (стр. 13, раздел «Обработка органического слоя»), а именно, в дистилляционной колонне.The distillation step of the washed organic phase is a step that can be carried out in any way known to those skilled in the art, for example as described in WO 2018/065997 (page 13, section "Treatment of the organic layer"), namely in a distillation column .

Стадия дистилляции, в частности, предназначена для отделения азина от гетероциклических соединений семейства пиразолина, определенных выше, и других тяжелых примесей с высокой температурой кипения. Эти побочные продукты отводят, например, из нижней части колонны. Стадия дистилляции также предназначена для отделения азина, образовавшегося на стадии (а), от непрореагировавшего метилэтилкетона, который может быть отведен из верхней части колонны. Полученный таким образом метилэтилкетон можно рециркулировать на стадию (а) синтеза азина.The distillation step is particularly designed to separate the azine from the heterocyclic compounds of the pyrazoline family defined above and other heavy high boiling point impurities. These by-products are withdrawn, for example, from the bottom of the column. The distillation step is also designed to separate the azine formed in step (a) from unreacted methyl ethyl ketone, which can be withdrawn from the top of the column. The methyl ethyl ketone thus obtained can be recycled to step (a) of the azine synthesis.

Итак, на выходе стадий промывки и дистилляции получают очищенную органическую фазу, содержащую азин.So, at the output of the washing and distillation stages, a purified organic phase containing azine is obtained.

Стадия (f): гидролиз азина, регенерация МЕК и продувка гетероциклических соединений семейства пиразолинаStep (f): azine hydrolysis, MEK regeneration and purge of heterocyclic compounds of the pyrazoline family

Гидролиз азина и регенерация метилэтилкетонаAzine hydrolysis and methyl ethyl ketone regeneration

Стадию гидролиза, предпочтительно, проводят непрерывно, под давлением, в колонне реакционной дистилляции, в которую подают воду и органическую фазу, содержащую азин, полученную на стадиях (d) или (е).The hydrolysis step is preferably carried out continuously, under pressure, in a reactive distillation column into which water and the azine-containing organic phase obtained in steps (d) or (e) are supplied.

Гидролиз может быть проведен в насадочной или тарельчатой дистилляционной колонне, предпочтительно, функционирующей под давлением от 2 до 25 бар и при кубовой температуре от 150°С до 200°С.The hydrolysis can be carried out in a packed or tray distillation column, preferably operating at a pressure of 2 to 25 bar and a bottom temperature of 150°C to 200°C.

Хотя пригодны классические насадочные колонны, как правило, используют тарельчатые колонны. Согласно принятому времени пребывания на тарелках и давлению, а следовательно, рабочим температурам, количество тарелок может изменяться в широких пределах. На практике, когда рабочее давление составляет от 8 до 10 бар, необходимое количество тарелок может быть порядка от 40 до 50.Although classical packed columns are suitable, tray columns are generally used. According to the accepted residence time on the trays and pressure, and therefore operating temperatures, the number of trays can vary within wide limits. In practice, when the operating pressure is between 8 and 10 bar, the required number of trays may be on the order of 40 to 50.

После гидролиза получают:After hydrolysis one gets:

- в верхней части колонны: метилэтилкетон, а именно, в форме азеотропной смеси с водой и- at the top of the column: methyl ethyl ketone, namely in the form of an azeotropic mixture with water and

- в нижней части колонны: водный раствор гидрата гидразина.- at the bottom of the column: an aqueous solution of hydrazine hydrate.

Процесс гидролиза азинов известен. Например, E.C. GILBERT в статье, опубликованной в Journal of American Chemical Society vol.51, pages 3397-3409 (1929), описывает равновесные реакции образования азина и реакции его гидролиза и приводит термодинамические параметры системы для случая азинов, растворимых в воде. Например, гидролиз азина ацетона описан в US 4 724133. Если речь идет об азинах, нерастворимых в водных растворах (например, азин метилэтилкетона), гидролиз нужно проводить в реакционной колонне таким образом, чтобы непрерывно отводя метилэтилкетон из верхней части дистилляционной колонны и гидрат гидразина - из нижней части колонны, можно было достичь полного гидролиза. Конечно, данная система наилучшим образом функционирует в непрерывном режиме, как описано в патентах FR 1315348 или GB 1211547 или же в патенте US 4725421.The hydrolysis process of azines is known. For example, E.C. GILBERT, in an article published in the Journal of American Chemical Society vol.51, pages 3397-3409 (1929), describes the equilibrium reactions of azine formation and its hydrolysis reactions and gives the thermodynamic parameters of the system for the case of azines soluble in water. For example, the hydrolysis of acetone azine is described in US 4 724 133. In the case of azines that are insoluble in aqueous solutions (for example, methyl ethyl ketone azine), the hydrolysis must be carried out in the reaction column in such a way that methyl ethyl ketone and hydrazine hydrate are continuously withdrawn from the top of the distillation column - from the bottom of the column, complete hydrolysis could be achieved. Of course, this system works best in continuous mode, as described in FR 1315348 or GB 1211547 or US 4725421.

Во всех этих патентах реакцию проводят в насадочной дистилляционной колонне или, лучше, тарельчатой, функционирующей под давлением от 2 до 25 бар и при кубовой температуре от 150°С до 200°С.In all these patents, the reaction is carried out in a packed distillation column or, better yet, a plate distillation column, operating at a pressure of 2 to 25 bar and at a bottom temperature of 150°C to 200°C.

Когда работают с чистым азином, то есть, полученным, например, из гидрата гидразина и метилэтилкетона, действительно, согласно этим патентам можно получить с высоким выходом разбавленные растворы гидрата гидразина.When working with pure azine, that is, obtained, for example, from hydrazine hydrate and methyl ethyl ketone, indeed, according to these patents, dilute solutions of hydrazine hydrate can be obtained in high yield.

В этой колонне происходит гидролиз азина и отделение гидрата гидразина от метилэтилкетона. Условия в ней известны. Специалистам в данной области не составит труда определить количество тарелок и высоту насадки, а также точки подачи азина и воды. В нижней части получают растворы гидрата гидразина с концентрацией 30% или даже до 45% вес. Например, молярное отношение вода/азин, подаваемых в колонну, по меньшей мере, превышает стехиометрическое и, преимущественно, составляет от 5 до 30, предпочтительно, от 10 до 20. Кубовая температура колонны может лежать в диапазоне от 150°С до 200°С, предпочтительно, от 175°С до 190°С. Давление является функцией равновесной температуры азина, воды и кетона. Такой гидролиз также описан в US 4725421 и WO 00/37357.In this column, azine is hydrolyzed and hydrazine hydrate is separated from methyl ethyl ketone. The conditions there are known. It will not be difficult for those skilled in the art to determine the number of plates and the height of the nozzle, as well as the azine and water supply points. In the lower part, solutions of hydrazine hydrate are obtained with a concentration of 30% or even up to 45% by weight. For example, the molar ratio of water/azine fed to the column is at least greater than stoichiometric and is advantageously between 5 and 30, preferably between 10 and 20. The bottom temperature of the column may be in the range of 150° C. to 200° C. , preferably from 175°C to 190°C. The pressure is a function of the equilibrium temperature of the azine, water and ketone. Such hydrolysis is also described in US 4725421 and WO 00/37357.

Продувка гетероциклических соединений семейства пиразолинаPurge of heterocyclic compounds of the pyrazoline family

Согласно изобретению, продувку гетероциклических соединений семейства пиразолина проводят на стадии (f) гидролиза.According to the invention, the purging of heterocyclic compounds of the pyrazoline family is carried out in stage (f) of hydrolysis.

В зависимости от количества тарелок или высоты насадки, точки подачи азина и точки подачи воды, возврата флегмы, природы азина и т.д., специалисты могут без труда определить, в какой части колонны можно получить максимальную концентрацию гетероциклических соединений семейства пиразолина. Действительно, проще всего проводить продувку гетероциклических соединений семейства пиразолина путем отбора из точки, где их концентрация максимальна, например, на одной или нескольких тарелках. Отбор может быть осуществлен непрерывно или периодически, предпочтительно, непрерывно.Depending on the number of trays or packing height, azine feed point and water feed point, reflux return, nature of azine, etc., specialists can easily determine in which part of the column the maximum concentration of heterocyclic compounds of the pyrazoline family can be obtained. Indeed, the easiest way to purge heterocyclic compounds of the pyrazoline family is by sampling from the point where their concentration is maximum, for example, on one or more plates. Selection can be carried out continuously or periodically, preferably continuously.

Отбираемое количество может быть легко определено путем хроматографического анализа концентрации гетероциклических соединений в газовой фазе.The amount taken can be easily determined by chromatographic analysis of the concentration of heterocyclic compounds in the gas phase.

Предпочтительно, продувку гетероциклических соединений семейства пиразолина проводят путем отбора, предпочтительно, путем непрерывного отбора сбоку.Preferably, the purging of heterocyclic compounds of the pyrazoline family is carried out by selection, preferably by continuous side selection.

Стадия (g): рециркуляция регенерированного метилэтилкетонаStep (g): recycling of recovered methyl ethyl ketone

Метилэтилкетон, полученный на стадии (f), может быть рециркулирован на стадию (а).The methyl ethyl ketone obtained in step (f) can be recycled to step (a).

Стадия (h): рециркуляция продувочного потока гетероциклических соединений семейства пиразолинаStep (h): Recirculation of the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family

Стадию (h) рециркуляции проводят, предпочтительно, непрерывно. Продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина, полученный на стадии (f), может быть рециркулирован, по меньшей мере, на одну из следующих стадий способа, соответствующего изобретению: (а), (b), (c), (d) или (g), предпочтительно, по меньшей мере, на одну из стадий (c), (d) или (g). Более предпочтительно, продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина, полученный на стадии (f), рециркулируют на стадию (d) промывки органической фазы.Recirculation step (h) is preferably carried out continuously. The purge stream of heterocyclic pyrazoline family compounds obtained in step (f) may be recycled to at least one of the following process steps of the invention: (a), (b), (c), (d) or (g ), preferably at least one of steps (c), (d) or (g). More preferably, the purge stream of heterocyclic pyrazoline family compounds obtained in step (f) is recycled to the organic phase washing step (d).

Так, продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина может быть рециркулирован:Thus, the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family can be recycled:

- либо в водной фазе, полученной на стадии (b) разделения, которую рециркулируют на стадию (а);- either in the aqueous phase obtained in separation step (b), which is recycled to step (a);

- либо с метилэтилкетоном, отведенным из верхней части колонны гидролиза, который рециркулируют на стадию (а);- either with methyl ethyl ketone withdrawn from the top of the hydrolysis column, which is recycled to stage (a);

- либо на стадию (d) промывки.- or to stage (d) of washing.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙDESCRIPTION OF DRAWINGS

Фиг. 1: способ получения гидрата гидразина согласно изобретениюFig. 1: Method for producing hydrazine hydrate according to the invention

На фиг. 1 представлен пример промышленной реализации способа, соответствующего изобретению.In fig. 1 shows an example of industrial implementation of the method according to the invention.

А означает стадию (а) синтеза меказина, поток 1 содержит аммиак, пероксид водорода, а также необходимые добавки уксусной кислоты, ацетата аммония, ацетамида или метилэтилкетона, а также различные добавки, используемые на стадии синтеза, например, стабилизаторы пероксидных растворов. Поток 13 соответствует рециркуляции водной фазы согласно стадии (с) после ее термической регенерации и концентрирования для удаления лишней воды. Поток 8 соответствует рециркуляции метилэтилкетона, регенерируемого на стадии гидролиза и отводимого на выходе колонны Е гидролиза согласно стадии (g).A means stage (a) of the synthesis of mecasin, stream 1 contains ammonia, hydrogen peroxide, as well as the necessary additives of acetic acid, ammonium acetate, acetamide or methyl ethyl ketone, as well as various additives used in the synthesis stage, for example, stabilizers of peroxide solutions. Stream 13 corresponds to the recirculation of the aqueous phase according to step (c) after its thermal regeneration and concentration to remove excess water. Stream 8 corresponds to the recirculation of methyl ethyl ketone regenerated in the hydrolysis step and discharged at the outlet of the hydrolysis column E according to step (g).

В означает декантатор на выходе стадии (а) синтеза азина, в который подают реакционную смесь 2. Он позволяет отделить органическую фазу, содержащую неочищенный меказин (поток 3), от водной фазы, содержащей активатор, например, ацетамид, соответствующую потоку 4, согласно стадии (b).B means the decanter at the outlet of step (a) of the azine synthesis, into which reaction mixture 2 is fed. It allows the organic phase containing the crude mecasine (stream 3) to be separated from the aqueous phase containing the activator, for example acetamide, corresponding to stream 4, according to step (b).

С соответствует колонне противоточной промывки согласно стадии (d). Органическую фазу, поток 3, подают в нижнюю часть колонны С и промывают в противотоке потоком 10, соответствующим продувочному потоку гетероциклических соединений семейства пиразолина, отбираемому с тарелок колонны Е гидролиза азина согласно стадии (h). Поток 12, соответствующий водной фазе на выходе колонны С промывки, затем подают в секцию G, соответствующую стадии термической регенерации и концентрирования водной фазы вместе с потоком 4.C corresponds to the countercurrent washing column according to step (d). The organic phase, stream 3, is fed to the bottom of column C and washed in countercurrent with stream 10, corresponding to the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family taken from the trays of azine hydrolysis column E according to step (h). Stream 12, corresponding to the aqueous phase at the outlet of washing column C, is then fed to section G, corresponding to the stage of thermal regeneration and concentration of the aqueous phase together with stream 4.

Промытую органическую фазу, поток 5, подают на очистку в дистилляционную колонну D согласно стадии (е). Из этой колонны сверху отводят небольшое количество метилэтилкетона, рециркулируемого в А, а снизу отводят гетероциклические соединения семейства пиразолина, присутствующие в азине (не показано).The washed organic phase, stream 5, is fed to distillation column D for purification according to step (e). From this column a small amount of methyl ethyl ketone is withdrawn from the top, which is recycled to A, and heterocyclic compounds of the pyrazoline family present in the azine are withdrawn from the bottom (not shown).

Органическую фазу, содержащую дистиллированный азин, поток 6, затем подают в колонну Е гидролиза. Колонна Е гидролиза представляет собой дистилляционную колонну, функционирующую под давлением. Дистиллированный азин, поток 6, вводят в колонну Е наряду с водой, поток 7, необходимой для гидролиза.The organic phase containing distilled azine, stream 6, is then fed to hydrolysis column E. The hydrolysis column E is a distillation column operating under pressure. Distilled azine, stream 6, is introduced into column E along with water, stream 7, required for hydrolysis.

После стадии (f) гидролиза в верхней части, после конденсации паров и декантации в F, получают поток 8, содержащий, главным образом, метилэтилкетон, воду и небольшое количество азина. Эту фазу рециркулируют на стадию А синтеза азина. Декантированную водную фазу, поток 9, подают в верхнюю часть колонны гидролиза. Поток 11 соответствует раствору гидрата гидразина, полученному и отведенному в нижней части колонны.After step (f) hydrolysis at the top, after condensation of the vapors and decantation in F, stream 8 is obtained containing mainly methyl ethyl ketone, water and a small amount of azine. This phase is recycled to step A of the azine synthesis. The decanted aqueous phase, stream 9, is fed to the top of the hydrolysis column. Stream 11 corresponds to the hydrazine hydrate solution obtained and discharged at the bottom of the column.

Примеры приведены только для пояснения и не ограничивают изобретение.The examples are provided for illustration purposes only and do not limit the invention.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Пример 1: способ получения, соответствующий изобретениюExample 1: production method according to the invention

Осуществили способ, описанный со ссылкой на фиг. 1. Колонна Е функционировала при следующих условиях:The method described with reference to FIG. 1. Column E operated under the following conditions:

Кубовая температураBottom temperature 178-190°С178-190°С Температура верхнего конденсатораUpper condenser temperature 160°С160°C Давление на верху колонныPressure at the top of the column от 7,5 до 9,7 бар абс.from 7.5 to 9.7 bar abs. Повторное кипячениеRe-boiling температура 200°С, давление 16 барtemperature 200°C, pressure 16 bar Подача дистиллированного азина 6Supply of distilled azine 6 5000 кг/ч5000 kg/h Подача воды 7Water supply 7 10000 кг/ч10000 kg/h Отбор азина снизу 12 т/ч водного раствора 22,2% в пересчете на гидрат гидразина (или 14,2% в пересчете на гидразин N2Н4)Selection of azine from below 12 t/h of an aqueous solution of 22.2% in terms of hydrazine hydrate (or 14.2% in terms of hydrazine N 2 H 4 )

После стадии (f) гидролиза из верхней части, после конденсации паров и декантации, отводили около 6500 кг/ч органической фазы, поток 8, содержащей, главным образом, метилэтилкетон, воду и небольшое количество азина. Эту фазу рециркулировали на стадию А синтеза азина. Декантированную водную фазу, поток 9, возвращали в верхнюю часть колонны гидролиза.After hydrolysis step (f), about 6500 kg/h of organic phase, stream 8, containing mainly methyl ethyl ketone, water and a small amount of azine, was removed from the upper part, after condensation of the vapors and decantation. This phase was recycled to step A of the azine synthesis. The decanted aqueous phase, stream 9, was returned to the top of the hydrolysis column.

Продувочный поток 10 отбирали на тарелках колонны гидролиза с расходом 1477 кг/ч в том месте, где накапливались гетероциклические соединения семейства пиразолина. Этот продувочный поток направляли в колонну С промывки для промывки органической фазы, получаемой в разделителе В.Purge stream 10 was collected from the trays of the hydrolysis column with a flow rate of 1477 kg/h in the place where heterocyclic compounds of the pyrazoline family accumulated. This purge stream was sent to wash column C to wash the organic phase produced in separator B.

Обзор расхода потоков и результатов анализов, проведенных в отношении колонны промывки С, представлен в таблице 1:An overview of the flow rates and analytical results performed on Wash Column C is presented in Table 1:

Таблица 1Table 1 Колонна С промывки сырого азинаColumn C for washing crude azine Органическая фазаOrganic phase Водная фазаAqueous phase входentrance выходexit приростgrowth входentrance выходexit приростgrowth № потокаStream No. 33 55 5-35-3 1010 1212 12-1012-10 кг/чkg/h кг/чkg/h кг/чkg/h кг/чkg/h кг/чkg/h кг/чkg/h МЕКMEK 315315 370370 0,30.3 1818 МЕК-азинMEK-azine 54165416 55655565 150150 7575 3838 -37-37 МЕК-гидразонMEK-hydrazone 00 00 8989 22 -88-88 ПиразолиныPyrazolines 55 3737 3232 2828 00 -28-28 АцетамидAcetamide 4646 00 00 4949 ВодаWater 4949 318318 11371137 777777 Общий потокGeneral flow 70067006 74017401 14771477 892892

Можно видеть, что при промывке потока 3 азина продувочным потоком 10 гетероциклических соединений семейства пиразолина гетероциклические соединения семейства пиразолина, содержащиеся в продувочном потоке 10, практически количественно были перенесены в поток 5 азина на выходе колонны промывки.It can be seen that when azine stream 3 was washed with pyrazoline family heterocyclic compounds purge stream 10, the heterocyclic pyrazoline family compounds contained in purge stream 10 were transferred substantially quantitatively to azine stream 5 at the outlet of the washing column.

Можно видеть, что 150 кг/ч азина отводилось в органической фазе (поток 5) при промывке потока 3 продувочным потоком 10 гетероциклических соединений семейства пиразолина. С точностью до погрешности анализа это соответствует отведению от 37 до 88 кг азина и гидразона, содержащихся в продувочном потоке 10.It can be seen that 150 kg/h of azine was removed in the organic phase (stream 5) when stream 3 was washed with a purge stream of 10 heterocyclic compounds of the pyrazoline family. Within the analytical error, this corresponds to the removal of 37 to 88 kg of azine and hydrazone contained in purge stream 10.

Пиразолины удаляются при очистке азина путем дистилляции потока 5 с образованием дистиллированного азина 6 из нижней части колонны дистилляции вместе с тяжелыми остатками.Pyrazolines are removed during azine purification by distillation of stream 5 to form distilled azine 6 from the bottom of the distillation column along with heavy residues.

Раствор гидрата гидразина (титр 22,2% гидрата гидразина или 14,2% в пересчете на гидразин N2Н4), получаемый в нижней части колонны (поток 11), содержит лишь незначительное количество пиразолина, которое не создает проблем окрашивания конечного раствора гидрата гидразина, получаемого данным способом после концентрирования.The hydrazine hydrate solution (titer 22.2% hydrazine hydrate or 14.2% in terms of hydrazine N 2 H 4 ) obtained at the bottom of the column (stream 11) contains only a small amount of pyrazoline, which does not create problems with coloring the final hydrate solution hydrazine obtained by this method after concentration.

Также был составлен баланс для колонны Е гидролиза, приведенный в таблице 2:A balance was also compiled for hydrolysis column E, shown in Table 2:

Таблица 2table 2 Колонна Е гидролизаColumn E hydrolysis Промытый азинWashed azine Промытый и дистил. азинWashed and distilled. azine Продувка пиразолинаPurging pyrazoline Рециркуляция МЕКMEK recycling ВодаWater Гидрат гидразинаHydrazine hydrate № потокаStream No. 55 66 1010 88 77 11eleven кг/чkg/h кг/чkg/h кг/чkg/h кг/чkg/h кг/чkg/h кг/чkg/h МЕКMEK 370370 2121 0,30.3 52065206 00 МЕК-азинMEK-azine 55655565 55235523 7575 404404 00 МЕК-гидразонMEK-hydrazone 00 00 8989 00 66 ПиразолиныPyrazolines 3737 33 2828 00 00 22 АцетамидAcetamide 00 00 00 00 00 ВодаWater 318318 2121 11371137 849849 1100011000 77687768 N2Н4 гидразинN 2 H 4 hydrazine 00 00 00 00 00 13051305 Различ. примесиDiff. impurities 792792 136136 00 330330 00 104104 Общий потокGeneral flow 74017401 59875987 14771477 67896789 1100011000 91869186

Claims (29)

1. Способ получения гидрата гидразина, включающий следующие стадии, на которых1. A method for producing hydrazine hydrate, including the following stages, in which (а) проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего по меньшей мере один активатор, с целью получения азина;(a) reacting ammonia, hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone in the presence of a solution containing at least one activator to obtain an azine; (b) отделяют от реакционной смеси, полученной на стадии (а),(b) separated from the reaction mixture obtained in step (a), - водную фазу, содержащую активатор(ы); и- aqueous phase containing activator(s); And - органическую фазу, содержащую образовавшийся азин;- organic phase containing the formed azine; (d) промывают органическую фазу;(d) washing the organic phase; (е) дистиллируют промытую органическую фазу с целью извлечения азина;(f) distilling the washed organic phase to recover the azine; (f) проводят гидролиз азина с целью получения гидрата гидразина и регенерации метилэтилкетона, при этом проводят продувку гетероциклических соединений семейства пиразолина;(f) hydrolyzing the azine to obtain hydrazine hydrate and regenerating methyl ethyl ketone, while purging heterocyclic compounds of the pyrazoline family; (h) рециркулируют продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина, полученный на стадии (f), по меньшей мере на одну из стадий (а), (b) или (d).(h) recycling the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family obtained in step (f) to at least one of steps (a), (b) or (d). 2. Способ получения гидрата гидразина, включающий следующие стадии, на которых2. A method for producing hydrazine hydrate, including the following stages, in which (а) проводят реакцию аммиака, пероксида водорода и метилэтилкетона в присутствии раствора, содержащего по меньшей мере один активатор, с целью получения азина;(a) reacting ammonia, hydrogen peroxide and methyl ethyl ketone in the presence of a solution containing at least one activator to obtain an azine; (b) отделяют от реакционной смеси, полученной на стадии (а),(b) separated from the reaction mixture obtained in step (a), - водную фазу, содержащую активатор(ы); и- aqueous phase containing activator(s); And - органическую фазу, содержащую образовавшийся азин;- organic phase containing the formed azine; (с) рециркулируют на стадию (а) водную фазу;(c) recirculate to step (a) the aqueous phase; (d) промывают органическую фазу;(d) washing the organic phase; (е) дистиллируют промытую органическую фазу с целью извлечения азина;(f) distilling the washed organic phase to recover the azine; (f) проводят гидролиз азина с целью получения гидрата гидразина и регенерации метилэтилкетона, при этом проводят продувку гетероциклических соединений семейства пиразолина;(f) hydrolyzing the azine to obtain hydrazine hydrate and regenerating methyl ethyl ketone, while purging heterocyclic compounds of the pyrazoline family; (g) рециркулируют на стадию (а) метилэтилкетон, полученный на стадии (f);(g) recycling to step (a) the methyl ethyl ketone obtained in step (f); (h) рециркулируют продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина, полученный на стадии (f), по меньшей мере на одну из стадий (а), (b), (с), (d) или (g).(h) recycling the purge stream of heterocyclic pyrazoline family compounds obtained in step (f) to at least one of steps (a), (b), (c), (d) or (g). 3. Способ по п. 2, в котором рециркулируют продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина, полученный на стадии (f), по меньшей мере на одну из стадий (с), (d) или (g).3. The method of claim 2, wherein the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family obtained in step (f) is recycled to at least one of steps (c), (d) or (g). 4. Способ по п. 1 или 2, в котором рециркулируют продувочный поток гетероциклических соединений семейства пиразолина, полученный на стадии (f), на стадию (d) промывки органической фазы.4. The method according to claim 1 or 2, in which the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family obtained in step (f) is recycled to step (d) of washing the organic phase. 5. Способ по п. 4, в котором продувочного потока гетероциклических соединений семейства пиразолина достаточно для проведения указанной промывки органической фазы без добавления воды.5. The method of claim 4, wherein the purge stream of heterocyclic compounds of the pyrazoline family is sufficient to carry out said washing of the organic phase without adding water. 6. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором продувку гетероциклических соединений семейства пиразолина осуществляют путем отбора.6. The method according to one of the preceding paragraphs, in which the purging of heterocyclic compounds of the pyrazoline family is carried out by selection. 7. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором стадию (h) рециркуляции осуществляют непрерывно.7. The method according to one of the preceding claims, in which stage (h) of recirculation is carried out continuously. 8. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором гетероциклическими соединениями семейства пиразолина являются 3,4,5-триметил-5-этилпиразолин и 3,5-диэтил-5-метилпиразолин.8. The method according to one of the preceding claims, in which the heterocyclic compounds of the pyrazoline family are 3,4,5-trimethyl-5-ethylpyrazoline and 3,5-diethyl-5-methylpyrazoline. 9. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором стадию (f) гидролиза азина и регенерации метилэтилкетона проводят в насадочной или тарельчатой дистилляционной колонне.9. The process according to one of the preceding claims, wherein step (f) of azine hydrolysis and methyl ethyl ketone regeneration is carried out in a packed or tray distillation column. 10. Способ по п. 9, в котором содержание гетероциклических соединений семейства пиразолина меньше или равно 5% вес., более предпочтительно составляет от 1 до 3% вес. относительно общего веса жидкой фазы на тарелках колонны или в тех частях колонны гидролиза, где указанное содержание максимально.10. The method according to claim 9, in which the content of heterocyclic compounds of the pyrazoline family is less than or equal to 5 wt.%, more preferably is from 1 to 3 wt.%. relative to the total weight of the liquid phase on the column trays or in those parts of the hydrolysis column where the specified content is maximum. 11. Способ по одному из предшествующих пунктов, в котором указанным активатором является ацетамид.11. The method according to one of the preceding claims, in which the specified activator is acetamide.
RU2021135764A 2019-05-16 2020-05-12 Improved method for producing hydrazine hydrate with pyrazoline recycling RU2806028C2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1905110 2019-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2021135764A RU2021135764A (en) 2023-06-16
RU2806028C2 true RU2806028C2 (en) 2023-10-25

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU213891A1 (en) * А. А. Опаловсккй , А. С. Назаров Институт неорганической химии Сибирского отделени СССР METHOD OF OBTAINING HYDRASINE HYDRATE
EP0153216A1 (en) * 1984-02-14 1985-08-28 Elf Atochem S.A. Process for the purification of aqueous hydrazine hydrate solutions
EP0179699A1 (en) * 1984-10-16 1986-04-30 Elf Atochem S.A. Process for the manufacture of hydrazine hydrate
DE3873185T2 (en) * 1987-05-28 1993-03-18 Mitsubishi Gas Chemical Co METHOD FOR PRODUCING PURE HYDRAZINE HYDRODATE.
US6482383B1 (en) * 1998-05-14 2002-11-19 Atofina Method for preparing hydrazine hydrate
US6517798B1 (en) * 1998-05-14 2003-02-11 Atofino Method for preparing hydrazine hydrate

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU213891A1 (en) * А. А. Опаловсккй , А. С. Назаров Институт неорганической химии Сибирского отделени СССР METHOD OF OBTAINING HYDRASINE HYDRATE
EP0153216A1 (en) * 1984-02-14 1985-08-28 Elf Atochem S.A. Process for the purification of aqueous hydrazine hydrate solutions
EP0179699A1 (en) * 1984-10-16 1986-04-30 Elf Atochem S.A. Process for the manufacture of hydrazine hydrate
DE3873185T2 (en) * 1987-05-28 1993-03-18 Mitsubishi Gas Chemical Co METHOD FOR PRODUCING PURE HYDRAZINE HYDRODATE.
US6482383B1 (en) * 1998-05-14 2002-11-19 Atofina Method for preparing hydrazine hydrate
US6517798B1 (en) * 1998-05-14 2003-02-11 Atofino Method for preparing hydrazine hydrate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113840799B (en) Improved process for preparing hydrazine hydrate with oxime recycle
US5986134A (en) Processes for producing ketazine and hydrazine
KR940000059B1 (en) Process of synthesis of azines and application for hydrazine production
RU2806028C2 (en) Improved method for producing hydrazine hydrate with pyrazoline recycling
US5239119A (en) Catalytic synthesis of azines from H2 O2 /NH3 /carbonyl compounds
RU2804684C2 (en) Improved method for obtaining hydrazine hydrate with oxime recycling
CN113840800B (en) Improved process for preparing hydrazine hydrate using pyrazoline recycle
JP4422338B2 (en) Process for producing hydrazine hydrate
EP1086045B1 (en) Method for preparing hydrazine hydrate
EP1086044B1 (en) Method for preparing hydrazine hydrate
JP4131025B2 (en) Method for producing ketazine and hydrated hydrazine
WO2023247908A1 (en) Method for preparing hydrazine hydrate using an absorption column
FI117598B (en) Synthesis of azine(s) - by reacting hydrogen peroxide and a carbonyl contg. reactant with ammonia and a low acidity amide plus an ammonium salt
JPH11124359A (en) Production of formamide