RU2805434C1 - Текучая среда для кислотной обработки для замедленного подкисления в нефтяной промышленности - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к обработке подземной геологической формации. Технический результат - более глубокое проникновение в подземные пласты жидкости для кислотной обработки, истощение жидкости для кислотной обработки в подземной формации перед выкачиванием обратно на уровень выше уровня земли. В способе обработки подземной геологической формации путем введения текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты, в подземную геологическую формацию в присутствии по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, одноосновная соль монохлоруксусной кислоты присутствует в текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 3 до 20 мас.% в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки. По меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли вводят в подземную геологическую формацию в количестве, составляющем от 0,3 до 10 мас.% в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки. По меньшей мере одна бромидная или иодидная соль или предшественник соли присутствует в текучей среде для кислотной обработки, вводимой в подземную геологическую формацию, или по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли вводят в подземную геологическую формацию до введения текучей среды для кислотной обработки. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл., 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу обработки подземной геологической формации и к водной текучей среде для кислотной обработки в этом способе.

Уровень техники

Текучие среды для кислотной обработки широко используются в нефтяной промышленности для создания каналов для соединения ствола скважины с формацией. Обычно используется 15-28% соляная кислота (HCl), но она обладает недостатком, связанным с ее высокой реакционностью в отношении карбоната кальция (CaCO₃), присутствующего в известняковых пластах. Эта высокая реакционность обычно препятствует глубокому проникновению в формацию, поскольку, среди прочего, HCl можно ввести только на определенное расстояние до того, как она истощается. Кроме того, из-за того, что HCl быстро реагирует с CaCO₃, часто образуются каналы с нестабильными структурами, которые затем разрушаются и блокирует дальнейший доступ к формации.

Существует актуальная потребность в достижении более глубокого проникновения в пласты. Соответственно, интересно найти альтернативу HCl, которая не обладает такой высокой реакционной способностью и которая обладает функцией подкисления, которая может быть реализована контролируемым образом.

На решение этой задачи направлено несколько выпущенных ранее патентных публикаций, касающихся замедленного подкисления с использованием гидролизации солей хлоркарбоновой кислоты. В процессе гидролизации образуется гликолевая кислота.

Например, US 3,885,630 относится к способу, в котором обладающий способностью реагировать с кислотой материал внутри или вокруг бурового отверстия или скважины подкисляют путем приведения в контакт с водорастворимой слабой кислотой и водорастворимой солью слабой кислоты, такими как уксусная кислота и ацетат натрия.

Кроме того, US 4,122,896 относится к способу, в котором подземные пласты подкисляют путем впрыскивания по существу не содержащего кислоты водного раствора соли хлоркарбоновой кислоты, такой как соль моно- или дихлоруксусной кислоты или соль 2-хлорпропионовой кислоты, в пласт.

Позднее в публикации WO 2020/002011 А1 был предложен способ обработки подземной геологической формации путем введения одноосновной соли монохлоруксусной кислоты в указанную подземную геологическую формацию в присутствии хелатирующего агента, который содержит по меньшей мере одну карбоксилатную группу, имеющую одновалентный противоион, и дополнительно содержит углеродную цепь, несущую по меньшей мере пять гидроксильных групп.

Однако мы обнаружили, что при температурах ниже приблизительно 90 или 100°С гидролизация солей хлоркарбоновой кислоты протекает очень медленно. Этот медленный гидролиз ограничивает скорость образования гликолевой кислоты и может препятствовать попаданию кислоты в ту часть подземной формации, в которой она нужна. Кроме того, было обнаружено, что в некоторых операциях подкисления текучая среда для кислотной обработки на основе хлоркарбоновой кислоты не полностью истощается в подземной формации перед выкачиванием обратно на уровень выше уровня земли.

Соответственно, существует потребность в улучшении текучих сред для замедленного подкисления, содержащих соли хлоркарбоновых кислот.

Сущность изобретения

В первом аспекте настоящее изобретение относится к способу обработки подземной геологической формации путем введения текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты, в указанную подземную геологическую формацию в присутствии по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, причем указанную по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли вводят в подземную геологическую формацию в количестве, составляющем от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. % в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки.

Предпочтительно указанная по меньшей мере одна иодидная соль или бромидная соль или предшественник соли представляет собой бромидную соль или иодидную соль. Бромидная или иодидная соль может иметь катион, выбранный из натрия, калия, лития, аммония, тетраалкиламмония, триалкиламина или железа. Предпочтительно бромидная или иодидная соль выбрана из бромида калия, иодида калия, бромида натрия и иодида натрия.

Указанные по меньшей мере одна бромидная или иодидная соль или предшественник соли могут присутствовать в текучей среде для кислотной обработки, которую вводят в подземную геологическую формацию в количестве, составляющем от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. % в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки. Однако также возможно вводить указанную по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли в подземную геологическую формацию до введения текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и не содержащей или содержащей менее 0,3 масс. %, предпочтительно менее 0,25 масс. % по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли (в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки).

Указанная одноосновная соль монохлоруксусной кислоты может присутствовать в текучей среде для кислотной обработки, которую вводят в подземную геологическую формацию, в количестве, составляющем от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс. % в расчете на общую массу указанной текучей среды для кислотной обработки.

В одном варианте осуществления в подземную геологическую формацию вводят также средство для подавления осаждения гликолята кальция. Указанное средство для подавления осаждения гликолята кальция может присутствовать в текучей среде для кислотной обработки, которую вводят в подземную геологическую формацию, в количестве, составляющем от приблизительно 0,005 до приблизительно 40 масс. % в расчете на общую массу указанной текучей среды для кислотной обработки. Однако также возможно вводить средство для подавления осаждения гликолята кальция в подземную геологическую формацию до введения текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и не содержащей или содержащей менее 0,005 масс. %, предпочтительно менее 0,0025 масс. % средства для подавления осаждения гликолята кальция (в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки). Указанное средство для подавления осаждения гликолята кальция может представлять собой ингибитор образования отложений или хелатирующий агент.

Предпочтительное средство для подавления осаждения гликолята кальция представляет собой хелатирующий агент, более предпочтительно хелатирующий агент, содержащий по меньшей мере одну группу одноосновной соли карбоновой кислоты и дополнительно содержащий углеродную цепь, несущую по меньшей мере пять гидроксильных групп. Особенно предпочтителен хелатирующий агент, содержащий глюконат натрия.

Другим предпочтительным средством для подавления осаждения гликолята кальция является ингибитор образования отложений, более предпочтительно ингибитор образования отложений, содержащий гомополимер малеиновой кислоты или акриловой кислоты или сополимер малеиновой кислоты и акриловой кислоты, имеющий общее число карбоксильных групп от 5 до 200, или его соль, причем указанный гомополимер или сополимер необязательно содержит одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп, и при этом общее число карбоксильных групп рассчитано по среднемассовой молекулярной массе указанного гомополимера или сополимера, определенной эксклюзионной хроматографией по размеру по отношению к стандартам полиметакриловой кислоты.

Текучая среда для кислотной обработки может представлять собой забуференную текучую среду для кислотной обработки, содержащую одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одну кислоту, причем рН забуференной текучей среды для кислотной обработки составляет от приблизительно 1,2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4,6.

Указанная по меньшей мере одна кислота может представлять собой неорганическую или органическую кислоту со значением рКа, составляющим приблизительно 5 или ниже. Предпочтительно указанная по меньшей мере одна кислота присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс. % в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Настоящее изобретение также относится к водной текучей среде для кислотной обработки, содержащей

(i) одноосновную соль монохлоруксусной кислоты;

(ii) по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли; и

(iii) необязательно средство для подавления осаждения гликолята кальция и/или по меньшей мере одну кислоту,

причем указанная по меньшей мере одна бромидная или иодидная соль или предшественник соли присутствует в текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. % в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки.

Указанная одноосновная соль монохлоруксусной кислоты может присутствовать в водной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс. %, указанное средство для подавления осаждения гликолята кальция, если добавлено, может присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 0,005 до приблизительно 40 масс. %, и указанная по меньшей мере одна кислота, если добавлена, может присутствовать в количестве, составляющем от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс. %, при этом все количества приведены в расчете на общую массу указанной текучей среды для кислотной обработки.

Графические материалы

Фиг. 1 представляет собой график экспериментов по гидролизу в соответствии с Примером 2.

Подробное описание изобретения

Ниже будут освещены различные аспекты настоящего изобретения.

Как указано выше, настоящее изобретение относится к способу обработки подземной геологической формации путем введения текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты, в указанную подземную геологическую формацию в присутствии по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, причем указанную по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли вводят в подземную геологическую формацию в количестве, составляющем от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. % в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки.

Было обнаружено, что добавление от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. % в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, реагирующих или гидролизующихся в воде с образованием бромид- или иодид-ионов, ускоряет гидролиз одноосновной соли монохлоруксусной кислоты при температурах ниже 100°С. Это увеличивает скорость образования гликолевой кислоты, благодаря чему больше кислоты будет доступно в более глубоких участках скважины, когда геологическая формация имеет более низкую температуру (т.е. температуру, равную 90°С или ниже либо 100°С). Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает лучше контролируемую и, таким образом, улучшенную текучую среду для замедленного подкисления, содержащую соли хлоркарбоновой кислоты.

Другими словами, настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли в качестве ускорителя для текучей среды для замедленного подкисления, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты, для обработки подземной геологической формации, причем указанную по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли вводят в подземную геологическую формацию в количестве, составляющем от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. % в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки. Как объясняется выше, было обнаружено, что такое применение ускоряет гидролиз одноосновной соли монохлоруксусной кислоты при температурах ниже 100°С.

В настоящем изобретении применяется одноосновная соль монохлоруксусной кислоты. «Одноосновная соль монохлоруксусной кислоты» означает, что катион в указанной монохлорацетатной соли имеет валентность, равную единице. Катион указанной одноосновной соли монохлоруксусной кислоты может представлять собой натрий, аммоний, литий или калий. Предпочтительный катион соли монохлоруксусной кислоты может быть выбран в зависимости от типа породной формации, подлежащей обработке. В случае карбонатной породы катион соли монохлоруксусной кислоты предпочтительно представляет собой натрий, калий и/или литий. В случае песчаника предпочтительным катионом является аммоний. Катион соли монохлоруксусной кислоты в наиболее предпочтительном варианте представляет собой натрий (натриевая соль монохлоруксусной кислоты, которая далее обозначается также как SMCA).

Одноосновная соль монохлоруксусной кислоты предпочтительно присутствует в текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем по меньшей мере 3 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 5 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10 масс. % в расчете на общую массу указанной текучей среды для кислотной обработки. Оптимальное количество одноосновной соли монохлоруксусной кислоты, присутствующей в текучей среде для кислотной обработки, лежит в диапазоне от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс. %, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 16 масс. % и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 15 масс. % в расчете на общую массу указанной текучей среды для кислотной обработки.

В дополнение к одноосновной соли монохлоруксусной кислоты, текучая среда для кислотной обработки может содержать гликолевую кислоту. Предпочтительно текучая среда для кислотной обработки согласно настоящему изобретению содержит одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и менее 1 масс. %, более предпочтительно менее 0,1 масс. % и наиболее предпочтительно не содержит гликолевой кислоты.

В настоящем изобретении применяют по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли. Термин «предшественник бромидной или иодидной соли» в настоящем документе используется для обозначения любого вещества, которое реагирует или гидролизуется в воде с образованием бромид- или иодид-ионов. Подходящие предшественники бромидных или иодидных солей включают, например, монобромацетат натрия и моноиодацетат натрия.

В случае применения бромидной или иодидной соли эта соль предпочтительно имеет катион, выбранный из натрия, калия, лития, аммония, тетраалкиламмония, триалкиламина или железа. Предпочтительно бромидная или иодидная соль представляет собой бромид калия, иодид калия, бромид натрия или иодид натрия.

Указанные по меньшей мере одна бромидная или иодидная соль или предшественник соли могут присутствовать в текучей среде для кислотной обработки, которую вводят в подземную геологическую формацию, в количестве, составляющем от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. %, предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 10 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 0,42 до приблизительно 9 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 7 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 0,6 до приблизительно 6 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 масс. % и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 3 масс. % в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки. Однако также возможно вводить указанную по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли в подземную геологическую формацию до введения текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и не содержащей или содержащей менее 0,3 масс. %, предпочтительно менее 0,25 масс. % по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли (в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки). Если указанную по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли вводят отдельно от текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты, предпочтительно указанную по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли применяют в количестве от 0,3 до 13 масс. %, предпочтительно от 0,4 до 13 масс. %, более предпочтительно от 0,42 до 10 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 9 масс. %, более предпочтительно от 0,6 масс. % до 7 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,8 до 5 масс. % в расчете на общую массу водной текучей среды для кислотной обработки.

Согласно выражению «по меньшей мере одна бромидная или иодидная соль или предшественник соли» текучую среду для кислотной обработки можно вводить в подземную геологическую формацию в присутствии одной или более разных бромидных солей, одного или более разных предшественников бромидных солей, одной или более разных иодидных солей и/или одного или более разных предшественников иодидных солей. Однако в случае применения более, чем одной соли или предшественника соли по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли вводят в подземную геологическую формацию в количестве, составляющем от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. %.

Температура подземной геологической формации, в которую вводят текучую среду для кислотной обработки, предпочтительно составляет по меньшей мере 60°С, более предпочтительно по меньшей мере 70°С. Температура указанной геологической формации предпочтительно не превосходит 140°С, более предпочтительно она не превосходит 120°С, и наиболее предпочтительно она не превосходит 100°С.

Предпочтительно указанная текучая среда для кислотной обработки содержит по меньшей мере одно средство для подавления осаждения гликолята кальция. Однако также возможно вводить средство подавления осаждения гликолята кальция в подземную геологическую формацию до введения текучей среды для обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты. «Средство для подавления осаждения гликолята кальция» включает хелатирующий агент и ингибитор образования отложений.

В ходе подкисления может происходить осаждение гликолята кальция в результате реакции гликолевой кислоты с CaCO₃, присутствующим в известняковых пластах. Продукт, гликолят кальция, характеризуется низкой растворимостью (максимальная растворимость гликолята кальция составляет 1,4 масс. % при 25°С и 3,04 масс. % при 40°С), а также он легко осаждается. Осаждение гликолята кальция в ходе подкисления в нефтяных скважинах (которое также называется образованием отложений) нежелательно и может приводить к закупорке в оборудовании, таком как трубопроводы. Кроме того, было обнаружено, что гликолят кальция в форме раствора образует гель при охлаждении до комнатной температуры, что может вызвать закупорку при выкачивании текучей среды для кислотной обработки обратно на уровень выше уровня земли в ходе извлечения и/или в процессе последующего хранения. При добавлении хелатирующего агента и/или ингибитора образования отложений, как описано ниже, происходит ингибирование осаждения гликолята кальция, что может позволить избежать образования отложений и закупорки.

Подходящие хелатирующие агенты включают любое соединение, способное хелатировать гликолят кальция. Хелатирующий агент может представлять собой органическое или неорганическое хелатирующее вещество. В некоторых вариантах осуществления хелатирующий агент содержит соединения, которые являются монодентатными, бидентатными, тридентатными, тетрадентатными, пентадентатными, гексадентатными, септадентатными, октадентатными или их комбинацией.

Примеры хелатирующих агентов включают молочную кислоту, малоновую кислоту, фумаровую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, глутаминовую кислоту, диуксусную кислоту (GLDA), метилглициндиуксусную кислоту (MGDA), 1,1,4,4-бутантетракарбоновую кислоту, 1,2,3,4-бутантетракарбоновую кислоту, 4,5-имидазолдикарбоновую кислоту, фосфоновую кислоту, 3-хлорпропилфосфоновую кислоту, аминотрис(метиленфосфоновую кислоту) (АТМР), бис(гексаметилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту) (ВНМТРМРА), 1,2-циклогександиаминтетрауксусную кислоту (CDTA), 1,4,7,10-тетраазациклододекан-1,4,7,10-тетрауксусную кислоту (DOTA), 1,4,7,10-тетраазациклодо декан-1,4,7,10-тетрафосфоновую кислоту (DOTP), диэтилентриаминопентауксусную кислоту (DTPA), диэтилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту) (DTPMP), этанол-диглициновую кислоту (EDG), этилендиаминтерауксусную кислоту (EDTA), этилендиаминтетра(метиленфосфоновую кислоту) (EDTMPA), этилендиоксибис(этилиминоди(уксусную кислоту))(ЕСТА), гидроксиаминокарбоновую кислоту (НАСА), 1-гидроксиэтан 1,1-дифосфоновую кислоту (HEDP), N-гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту (HEDTA), гидроксиэтилениминодиацетат (НЕЮА), N''-карбоксиметилдиэтилентриамин-N,N,N',N''-тетраацетат (HDTP А), иминодиуксусную кислоту (IDA), N,N'-бис(карбоксиметил)глицин (NTA), нитролотрипропионовую кислоту (NTP), нитрилотриметиленфосфоновую кислоту (NTMP), гексаметафосфат натрия (SHMP), триэтилентетрамин-N,N,N',N'',N''',N'''-гексауксусную кислоту (и N,N'-бис(бутанамид)-производное) (ТТНА), терпиридин, бипиридиен, триэтилентетрамин, биэтилентриамин, бис(гексаметилентриамин)(ВНМТ), а также их соли, производные и смеси.

Предпочтительный хелатирующий агент содержит по меньшей мере одну группу одноосновной соли карбоновой кислоты и дополнительно содержит углеродную цепь, несущую по меньшей мере пять гидроксильных групп. Термин «гидроксильная группа» в настоящем документе используется для обозначения функциональной группы, состоящей из атома водорода, ковалентно связанного с атомом кислорода (обозначаемой -ОН). Термин «гидроксильная группа» в настоящем документе не включает фрагмент -ОН карбоксильной группы. Термин «карбоксил» в настоящем документе используется для обозначения карбоксильной группы в кислотной форме (обозначаемой -СООН) или в нейтральной форме (обозначаемой -СОО^-Х⁺).

Число карбоксилатных групп хелатирующего агента п предпочтительно составляет от 1 до 5. Предпочтительные хелатирующие агенты выбраны из группы, состоящей из одноосновных солей глюкаровой кислоты, одноосновных солей глюконовой кислоты, одноосновных солей глюкогептоновой кислоты и других стерео изомеров 2,3,4,5,6-пентагидроксигексановой кислоты и 2,3,4,5,6,7-гексагидроксигептановой кислоты. Конкретными примерами являются глюконат натрия, глюкогептонат натрия, другие стереоизомеры 2,3,4,5,6-пентагидроксигексаноата натрия и 2,3,4,5,6,7-гексагидроксигептаноата натрия. Наиболее предпочтительно применение глюконата натрия в качестве хелатирующего агента.

Предпочтительно более 2 масс. % хелатирующего агента присутствует в растворе для кислотной обработки. Предпочтительно молярное соотношение между одноосновной солью монохлоруксусной кислоты и хелатирующим агентом лежит в диапазоне от 1:0,5/n до 1:10/n, где n - число карбоксилатных групп хелатирующего агента. Предпочтительно не более 40 масс. % и предпочтительно не более 30 масс. % хелатирующего агента присутствует в растворе для кислотной обработки в расчете на общую массу указанного раствора для кислотной обработки.

Оптимальное количество хелатирующего агента, присутствующего в текучей среде для кислотной обработки лежит в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 30 масс. %, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 29 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 7 до приблизительно 28 масс. % и наиболее предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 28 масс. % в расчете на общую массу указанной текучей среды для кислотной обработки.

Используемое количество указанного хелатирующего агента может быть меньше количества, эквимолярного концентрации монохлорацетатной соли во вводимой текучей среде для кислотной обработки. Традиционно хелатирующий агент добавляли бы в количествах, эквимолярных количествам добавляемой монохлорацетатной соли.

Подходящие ингибиторы образования отложений включают любое соединение, ингибирующее образование отложений гликолята кальция. Примеры ингибиторов образования отложений включают полиакриловые кислоты, сульфонированные полиакриловые кислоты, сульфонированные поликарбоксилаты, сополимеры малеиновой кислоты, фосфоросодержащие поликарбоновые кислоты, сульфонированные сополимеры стирола/малеиновой кислоты и фосфонаты.

Предпочтительный ингибитор образования отложений содержит гомополимер малеиновой кислоты или акриловой кислоты или сополимер малеиновой кислоты и акриловой кислоты, имеющий общее число карбоксильных групп от 5 до 200, или его соль, причем указанный гомополимер или сополимер необязательно содержит одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп, и при этом общее число карбоксильных групп рассчитано по среднемассовой молекулярной массе указанного гомополимера или сополимера, определенной эксклюзионной хроматографией по размеру по отношению к стандартам полиметакриловой кислоты. Предпочтительно ингибитор образования отложений содержит общее число карбоксильных групп от 7 до 100 и более предпочтительно от 10 до 90.

Термин «гомополимер» в настоящем документе используется для обозначения полимера, который образован из одного вида мономера, т.е. малеиновой кислоты или акриловой кислоты, но который может также содержать одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп. Аналогично термин «сополимер» в настоящем документе используется для обозначения полимера, образованного из более, чем одного вида мономеров, т.е. малеиновой кислоты и акриловой кислоты, но который может также содержать одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп. Если гомополимер или сополимер содержит фосфоновые или сульфоновые функциональные группы, они предпочтительно присутствуют в количестве, составляющем от 1 до 5 функциональных групп, предпочтительно от 1 до 3 функциональных групп и более предпочтительно 1 или 2 функциональные группы на средний гомополимер/сополимер. Ингибитор образования отложений может не содержать фосфоновых или сульфоновых функциональных групп.

Присутствие (или отсутствие) фосфоновых или сульфоновых функциональных групп может быть определено путем ¹Н, ¹³С и ³¹Р-ЯМР анализа. Например, можно использовать резонансную частоту протонов, составляющую 600 МГц, резонансную частоту углерода, составляющую 150 МГц, и резонансную частоту фосфора, составляющую 243 МГц. Количественный анализ спектра образца можно осуществить с использованием калибровки по ЯМР-стандарту с известной молярной концентрацией и по результатам можно рассчитать число присутствующих фосфоновых групп на среднюю цепь гомополимера или сополимера. В случае сульфоновых групп одного ЯМР достаточно для получения количественной картины, т.е. он позволяет выявить структуру органического окружения. Для определения числа сульфоновых групп, присутствующих в среднем гомополимере или сополимере, необходима дополнительная технология, такая как технологии индуктивно-связанной плазмы (например, масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, ICP-MS).

Подходящими примерами таких ингибиторов образования отложений являются коммерчески доступные ингибиторы образования отложений Dequest Р9000 (поставляемый компанией Italmatch Chemicals), Drewsperse 747А (оставляемый компанией Solenis), Belclene 200, Belclene 245, Belclene 283 и Belclene 499 (поставляемые компанией BWA Water Additives), Sokalan PA30, Sokalan 12S и Sokalan 20PN (поставляемые компанией BASF) и Acumer 1050 (поставляемый компанией Dow).

Используемое количество ингибитора образования отложений можно поддерживать относительно низким, чтобы избежать увеличения затрат и ограничить экологическую нагрузку. Количество ингибитора образования отложений в текучей среде для кислотной обработки, которую вводят в подземную геологическую формацию, предпочтительно лежит в диапазоне от приблизительно 0,005 до приблизительно 7,5 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 масс. % и наиболее предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 2 масс. % в расчете на общую массу указанной текучей среды для кислотной обработки. Если указанный ингибитор образования отложений вводят отдельно от текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты, предпочтительно указанный ингибитор образования отложений используют в количестве от 0,005 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,05 до 7,5 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,4 масс. % до 5 масс. % в расчете на общую массу указанной текучей среды для кислотной обработки. Количество ингибитора образования отложений, указанное в настоящем документе, относится к содержанию активного компонента в ингибиторе образования отложений. Таким образом, если 1 масс. % раствора ингибитора образования отложений с 50% содержанием активного компонента добавляют к текучей среде для кислотной обработки, количество ингибитора образования отложений, присутствующего в этой текучей среде в соответствии с настоящим изобретением составляет 0,5 масс. %.

Предпочтительно применяют и ингибитор образования отложений, и хелатирующий агент. Было обнаружено, что при применении ингибитора образования отложений можно применять меньшие количества хелатирующего агента и наоборот, что дополнительно снижает затраты и экологическую нагрузку.

Текучая среда для кислотной обработки может дополнительно содержать по меньшей мере одну кислоту. Если текучая среда для кислотной обработки содержит по меньшей мере одну кислоту, рН текучей среды для кислотной обработки составляет предпочтительно от приблизительно 1,2 до приблизительно 5, более предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4,6.

Было обнаружено, что добавление по меньшей мере одной кислоты дает забуференные текучие среды для кислотной обработки, которые обеспечивают текучие среды для замедленного подкисления с повышенной емкостью в отношении растворения карбоната кальция. Термин «забуференная текучая среда для кислотной обработки» используется в настоящем документе для обозначения водного раствора, содержащего одноосновную соль монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одну кислоту, который устойчив к изменению рН при добавлении в него ограниченных количеств кислоты или основания. За счет подходящих комбинаций одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и по меньшей мере одной кислоты может быть получена забуференная текучая среда для кислотной обработки, рН которой составляет от приблизительно 1,2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4,6. Было обнаружено, что такие растворы представляют собой эффективные текучие среды для замедленного подкисления без недостатков, присущих применению либо кислоты, либо солей хлоркарбоновых кислот по отдельности.

Указанная по меньшей мере одна кислота может представлять собой неорганическую или органическую кислоту со значением рКа, составляющим приблизительно 5 или ниже, предпочтительно от приблизительно -10 до приблизительно 5, более предпочтительно от приблизительно -7 до приблизительно 5. В частности, указанная по меньшей мере одна кислота может быть выбрана из соляной кислоты, хлорной кислоты (HClO₃), бромистоводородной кислоты (HBr), фтористоводородной кислоты (HF), серной кислоты (H₂SO₄), азотной кислоты (HNO₃), перхлорной кислоты (HClCU), иодистоводородной кислоты (Hl), фосфорной кислоты (Н₃РО₄), муравьиной кислоты, уксусной кислоты, метансульфоновой кислоты (MSA), n-толуолсульфоновой кислоты или любой их комбинации. Предпочтительно указанная по меньшей мере одна кислота выбрана из соляной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, метансульфоновой кислоты (MSA), n-толуолсульфоновой кислоты или любой их комбинации. Предпочтительно указанная по меньшей мере одна кислота не является монохлоруксусной кислотой.

Указанная по меньшей мере одна кислота предпочтительно присутствует в забуференной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс. %, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 20 масс. %, более предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 15 масс. % и наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 12 масс. % в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Если указанная кислота представляет собой сильную кислоту, то есть кислоту, которая полностью диссоциирует в водном растворе (Ка>1, рКа<1), например соляную кислоту, забуференная текучая среда для кислотной обработки предпочтительно содержит от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 масс. % кислоты, более предпочтительно от приблизительно 0,4 до приблизительно 6 масс. % кислоты, более предпочтительно от приблизительно 0,6 до приблизительно 5,5 масс. % кислоты и наиболее предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс. % кислоты. Если указанная кислота представляет собой слабую кислоту, то есть кислоту, которая не диссоциирует полностью в водном растворе (Ка<1, рКа>1), например уксусную кислоту, забуференная текучая среда для кислотной обработки предпочтительно содержит от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс. % кислоты, предпочтительно от приблизительно 0,8 до приблизительно 20 масс. % кислоты, более предпочтительно от приблизительно 1,5 до приблизительно 15 масс. % кислоты и наиболее предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 12 масс. % кислоты.

Предпочтительно указанная по меньшей мере одна кислота представляет собой соляную кислоту или уксусную кислоту. Считается, что буферная емкость раствора соли монохлоруксусной кислоты снижает степень диссоциации добавленной кислоты. Это ограничивает реакционную способность кислоты, что позволяет использовать HCl в глубоких скважинах без известных недостатков, таких как растворение поверхности в месте впрыска.

Если указанная кислота представляет собой соляную кислоту, забуференная текучая среда для кислотной обработки предпочтительно содержит от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 масс. % соляной кислоты, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,4 до приблизительно 6 масс. % соляной кислоты, более предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 16 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,6 до приблизительно 5,5 масс. % соляной кислоты и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 15 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс. % соляной кислоты в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Если указанная кислота представляет собой уксусную кислоту, забуференная текучая среда для кислотной обработки предпочтительно содержит от приблизительно 3 до приблизительно 20 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,2 до приблизительно 25 масс. % уксусной кислоты, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,8 до приблизительно 20 масс. % уксусной кислоты, более предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 16 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 1,5 до приблизительно 15 масс. % уксусной кислоты и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 15 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 2 до приблизительно 12 масс. % уксусной кислоты в расчете на общую массу указанной забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Настоящее изобретение также относится к водной текучей среде для кислотной обработки, содержащей

(i) одноосновную соль монохлоруксусной кислоты;

(ii) по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли; и

(iii) необязательно средство для подавления осаждения гликолята кальция и/или по меньшей мере одну кислоту,

причем указанная по меньшей мере одна бромидная или иодидная соль или предшественник соли присутствует в текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. % в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки.

Как указано выше, водная текучая среда для кислотной обработки согласно настоящему изобретению может содержать от 3 до приблизительно 20 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 масс. % по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,4 до приблизительно 10 масс. % по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,42 до приблизительно 9 масс. % по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 18 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,5 до приблизительно 7 масс. % по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, более предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 16 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,6 до приблизительно 6 масс. % по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, более предпочтительно от приблизительно 8 до приблизительно 16 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 масс. % по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, и наиболее предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 15 масс. % одноосновной соли монохлоруксусной кислоты и от приблизительно 0,8 до приблизительно 3 масс. % по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли в расчете на общую массу забуференной текучей среды для кислотной обработки.

Текучая среда для кислотной обработки может быть получена путем смешивания компонентов (i)-(iii) в положении скважины, в котором текучая среда будет применяться. В качестве альтернативы компоненты можно смешивать вне места применения и перемещать их в положение скважины, где они будут применяться. При смешивании вне места применения следует следить за температурой, при которой держат текучую среду. Предпочтительно текучую среду следует держать при температуре ниже той, при которой может происходить гидролиз (например, 50°С или ниже). Одноосновную соль монохлоруксусной кислоты также можно приготавливать в месте применения путем смешивания монохлоруксусной кислоты и одновалентного основания, такого как гидроксид натрия или гидроксид аммония.

Текучая среда для кислотной обработки может дополнительно содержать один или более компонентов, выбранных из группы взаимных растворителей, агентов, препятствующих образованию отстоя, (способствующих смачиванию водой или эмульгирующих) поверхностно-активных веществ, ингибиторов коррозии, интенсификаторов ингибиторов коррозии, вспенивающих агентов, смачивающих агентов, закупоривающих агентов, поглотителей кислорода, текучих сред-носителей, добавок для снижения водоотдачи, понизителей трения, стабилизаторов, модификаторов реологических свойств, разжижителей, солей, солевых растворов, добавок для регулирования рН, таких как дополнительные кислоты и/или основания, бактерицидных/биоцидных веществ, твердых частиц, поперечно сшивающих агентов, заменителей солей (таких как хлорид тетраметиламмония), модификаторов относительной проницаемости, поглотителей сульфидов, волокон, наночастиц, их комбинаций и т.п.

Взаимный растворитель представляет собой химическую добавку, которая является растворимой в масле, воде, кислотах (часто на основе HCl) и других текучих средах для обработки скважин. Взаимные растворители рутинно используются в ряде применений для регулирования смачиваемости контактных поверхностей до, в процессе и/или после обработки и для предотвращения образования или разрушения эмульсии. Подходящими взаимными растворителями являются кетоны, спирты или сложные эфиры.

Поверхностно-активное вещество может представлять собой любое поверхностно-активное вещество, известное специалисту в соответствующей области для применения в нефтяных и газовых скважинах. Предпочтительно поверхностно-активное вещество представляет собой неионогенное, амфотерное, анионогенное или катионное поверхностно-активное вещество, еще более предпочтительно катионное поверхностно-активное вещество.

Агенты, препятствующие образованию отстоя, стабилизируют кислотно-масляную эмульсию и включают алкилфенолы, жирные кислоты и анионогенные поверхностно-активные вещества. Часто в качестве поверхностно-активного вещества используется смесь производного сульфоновой кислоты и диспергирующего поверхностно-активного вещества в растворителе. Такая смесь обычно содержит додецилбензолсульфоновую кислоту (DDBSA) или ее соли в качестве основного диспергирующего, т.е. противодействующего образованию отстоя, компонента.

Ингибиторы коррозии могут быть выбраны из группы аминов и четвертичных аммониевых соединений, а также соединений серы. Примерами являются диэтилмочевина (DETU), которую можно применять при температуре до 185°F (приблизительно 85°С), соль алкилпиридиния или хинолиния, такая как додецилпиридиния бромид (DDPB), и соединения серы, такие кактиомочевина или тиоцианат аммония, которые подходят для диапазона 203-302°F (приблизительно 95-150°С), бензотриазол (BZT), бензимидазол (BZI), дибутилтиомочевина, патентованный ингибитор, называемый TIA, и алкилпиридины.

Могут быть добавлены один или более ингибиторов коррозии, например муравьиная кислота, иодид калия, хлорид сурьмы или иодид меди.

Обычно наиболее успешные составы ингибиторов для органических кислот и хелатирующих агентов содержат амины, восстановленные серосодержащие соединения или комбинации азотсодержащего соединения (аминов, четвертичных аммониевых соединений или полифункциональных соединений) и серосодержащего соединения. Количество ингибитора коррозии предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1 до 2,0 об. % от всего объема текучей среды.

Смачивающие агенты, которые могут быть пригодны для применения в настоящем изобретении, включают неочищенное талловое масло, неочищенное окисленное талловое масло, поверхностно-активные вещества, органические сложные эфиры фосфорной кислоты, модифицированные имидазолины и амидоамины, алкилароматические сульфаты и сульфонаты и т.п., а также комбинации или производные этих и аналогичных им соединений, которые должны быть хорошо известны специалисту в данной области.

Одну или более солей можно использовать в качестве модификаторов реологических свойств (например, вязкости и упругих свойств) текучих сред для обработки. Эти соли могут быть органическими и неорганическими. При добавлении солей следует следить, чтобы это не оказало негативного влияния на рН и, соответственно, не повлияло отрицательно на скорость гидролизации.

Альтернативные модификаторы реологических свойств могут включать органические или неорганические гелеобразующие вещества и/или загустители. Примеры широко используемых модификаторов реологических свойств включают перечисленные, но не ограничены ими: биополимеры, полисахариды, такие как гуаровые камеди, ксантановая камедь и их производные, производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), вязкоупругие поверхностно-активные вещества и синтетические полимеры и олигомеры, такие как поли (этиленгликоль) [PEG, ПЭГ], поли(диаллиламин), поли(акриламид), поли(аминометилпропилсульфонат) [полимерная AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота)], поли(акрилонитрил), поли(винилацетат), поливиниловый спирт), поли(виниламин), поли(винилсульфонат), поли(стирилсульфонат), поли(акрилат), поли(метилакрилат), поли(метакрилат), поли(метилметакрилат), поли(винилпирролидон), поли(виниллактам),а также со-, тер- и кватерполимеры следующих (со-)мономеров: этилен, бутадиен, изопрен, стирол, дивинилбензол, дивиниламин, 1,4-пентадиен-3-он (дивинилкетон), 1,6-гептадиен-4-он (диаллилкетон), диаллиламин, этиленгликоль, акриламид, AMPS (2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота), акрилонитрил, винилацетат, виниловый спирт, виниламин, винилсульфонат, стирилсульфонат, акрилат, метилакрилат, метакрилат, метилметакрилат, винилпирролидон и виниллактам. Дополнительные другие модификаторы реологических свойств включают загустители на основе глины, в частности лапонит и другие мелковолокнистые глины, такие как полигорскиты (аттапульгит и сепиолит). При использовании полимерсодержащих загустителей загустители можно применять в количестве до 5% по массе текучей среды.

Применение солевых растворов или рассолов известно из уровня техники. Любой выбранный солевой раствор должен быть совместим с данной формацией и должен обладать достаточной плотностью для обеспечения подходящей степени регулирования работы скважины.

Дополнительные соли можно добавлять в источник воды, например, для получения солевого раствора и готовую текучую среду для обработки для обеспечения желаемой плотности. Количество добавляемой соли должно представлять собой количество, необходимое для совместимости с формацией, такое как количество, необходимое для стабильности глинистых материалов, с учетом температуры кристаллизации солевого раствора, например температуры, при которой соль осаждается из солевого раствора при падении температуры. Предпочтительные подходящие солевые растворы содержат морскую воду и/или пластовые рассолы.

Следует иметь в виду, что различные элементы настоящего изобретения, включая предпочтительные диапазоны различных параметров, но не ограничиваясь ими, можно объединять, если они не являются взаимоисключающими.

Настоящее изобретение будет проиллюстрировано приведенными ниже примерами, но при это оно не сводится к ним и не ограничивается ими.

Примеры

Измерение молекулярной массы

Значения молекулярной массы определяли обычной эксклюзионной хроматографией (SEC) по размеру по отношению к стандартам полиметакриловой кислоты (РМА) с использованием рефрактометрического (RI, РМ) и ультрафиолетового (UV, УФ) детекторов в описанных ниже условиях. Тесты проводили с полученными образцами без дополнительной обработки. Растворы готовили путем разбавления элюента до желаемой концентрации.

Образцы исследовали с использованием системы многоуглового лазерного рассеяния Wyatt MALS. Для оценки данных использовали только сигналы РМ- и УФ-детекторов. Основной используемой колонкой была колонка PL Aquagel-OH 30, если размер молекул образца не был слишком большим. В таких случаях вместо нее использовали колонку TSKgel GMPWxl.

Пример 1: Гидролиз SMCA в присутствии разных солей

Исследовали влияние разных солей на скорость гидролиза SMCA. Выбрали следующие соли: иодид калия (KI), бромид калия (KBr), бромид натрия (NaBr), иодид натрия (NaI), хлорид аммония (NH₄Cl), нитрат лития (LiNO₃), хлорид железа (FeCl₃), хлорид тетраэтиламмония (TMACl), хлорид лития (LiCl), хлорид калия (KCl) и хлорид натрия (NaCl).

Готовили раствор, содержащий 15-17 масс. % SMCA и 25-28 масс. % глюконата натрия (NaG) в попутной воде. Состав попутной воды приведен в Таблица 1A. Раствор распределяли по разным сосудам объемом 40 мл и добавляли 1 масс. % соли.

Затем сосуды помещали в масляную ванну при 80°С. Через 10 минут (t=0) отбирали первую пробу для измерения концентрации галоген-ионов. Анализ свободных галоген-ионов осуществляли титрометрическим методом с использованием устройства Dosimat 805 Titrando и 0,1 М раствор реагента нитрата серебра в соответствии с SMA 269.01. Тесты повторяли каждый час в течение периода продолжительностью 6 часов, и по этим данным вычисляли степень гидролиза SMCA.

Для сравнения результатов для разных солей, находили время полужизни (t50) концентрации SMCA для каждой пробы и сравнивали со временем полужизни холостой референсной пробы без добавления какой-либо соли (t50_blank). Термин «время полужизни (t50)» используется в настоящем документе для обозначения времени, необходимого для превращения 50% SMCA в гликолевую кислоту.

Как видно по результатам, приведенным в Таблице 1В, присутствие по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли значительно ускоряло скорость гидролиза SMCA при 80°С. Видно, что из солей, которые испытали, максимальный эффект имеет NaI, при этом скорость гидролиза SMCA в присутствии NaI примерно на 44% выше, чем в отсутствие NaI.

Пример 2: Гидролиз SMCA в присутствии разных концентраций NaI

С учетом результатов Примера 1 исследовали влияние концентрации NaI на скорость гидролиза SMCA.

Повторяли эксперименты по гидролизу, аналогичные описанным в Примере 1, но в этом случае с попутной водой, содержащей 15 масс. % SMCA и 25 масс. % NaG. Раствор распределяли в разные сосуды объемом 40 мл и добавляли NaI в различных концентрациях до 3,1 масс. %. Результаты приведены в Таблице 2 и на Фиг. 1.

Как видно из Таблицы 2, чем больше концентрация NaI, тем выше скорость гидролиза SMCA. Время полужизни (t50), т.е. время до 50% гидролиза препарата SMCA, в присутствии 3,1 масс. % NaI уменьшается почти в 3 раза по сравнению с холостой пробой.

Пример 3: Гидролиз SMCA в присутствии разных концентраций KI

Повторяли эксперименты по гидролизу, аналогичные описанным в Примере 1, но в этом случае с попутной водой, содержащей 13 масс. % SMCA и 24,3 масс. % NaG. Раствор распределяли в разные сосуды объемом 40 мл и добавляли KI в различных концентрациях до 3,1 масс. %. Результаты приведены в Таблице 3.

Как видно из Таблицы 3, чем больше концентрация KI, тем выше скорость гидролиза SMCA. Время полужизни (t50), т.е. время до 50% гидролиза препарата SMCA, в присутствии 3,1 масс. % KI уменьшается в 2,6 раза по сравнению с холостой пробой.

Пример 4: Гидролиз SMCA в присутствии NaBr

Повторяли эксперименты по гидролизу, аналогичные описанным в Примере 1, но в этом случае с попутной водой, содержащей 15 масс. % SMCA (без хелатирующего агента NaG). Раствор распределяли по разным сосудам объемом 40 мл и добавляли в один сосуд 1 масс. % NaBr. В этом случае измеряли t30, то есть время достижения 30% гидролиза SMCA. Добавление NaBr приводило к ускорению (t30_blank/t30), составляющему 1,3.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на иллюстративный вариант осуществления, следует понимать, что возможны различные модификации в пределах объема изобретения.

В этом описании, если явно не указано иное, слово «или» используется в значении оператора, который дает в результате истинное значение, когда выполнены одно или оба из указанных условий, в отличие от оператора «исключающее или», который требует, чтобы было выполнено только одно из условий. Слово «содержащий» используется в значении «включающий», а не «состоящий из». Все сведения из предшествующего уровня техники, указанные выше, включены в настоящий документ посредством ссылки. Никакое указание какого-либо ранее опубликованного документа в настоящем документе не должно рассматриваться как признание или заявление о том, что его положения были общеизвестны в Европе или где-либо еще на дату настоящего документа.

Claims (19)

1. Способ обработки подземной геологической формации путем введения текучей среды для кислотной обработки, содержащей одноосновную соль монохлоруксусной кислоты, в подземную геологическую формацию в присутствии по меньшей мере одной бромидной или иодидной соли или предшественника соли, причем одноосновная соль монохлоруксусной кислоты присутствует в текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 3 до 20 мас.% в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки, причем по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли вводят в подземную геологическую формацию в количестве, составляющем от 0,3 до 10 мас.% в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки, и причем по меньшей мере одна бромидная или иодидная соль или предшественник соли присутствует в текучей среде для кислотной обработки, вводимой в подземную геологическую формацию, или по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли вводят в подземную геологическую формацию до введения текучей среды для кислотной обработки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют по меньшей мере одну иодидную или бромидную соль.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что по меньшей мере одна бромидная или иодидная соль имеет катион, выбранный из натрия, калия, лития, аммония, триалкиламина, тетраалкиламмония или железа.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что одноосновная соль монохлоруксусной кислоты представляет собой натриевую соль монохлоруксусной кислоты.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что средство для подавления осаждения гликолята кальция дополнительно вводят в подземную геологическую формацию, причем средство для подавления осаждения гликолята кальция включает хелатирующий агент и/или ингибитор образования отложений.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что средство для подавления осаждения гликолята кальция представляет собой хелатирующий агент, содержащий по меньшей мере одну группу одноосновной соли карбоновой кислоты и дополнительно содержащий углеродную цепь, несущую по меньшей мере пять гидроксильных групп, и/или ингибитор образования отложений, содержащий гомополимер малеиновой кислоты или акриловой кислоты или сополимер малеиновой кислоты и акриловой кислоты, имеющий общее число карбоксильных групп от 5 до 200, или его соль, причем гомополимер или сополимер необязательно содержит одну или более фосфоновых или сульфоновых функциональных групп, и при этом общее число карбоксильных групп рассчитано по среднемассовой молекулярной массе гомополимера или сополимера, определенной эксклюзионной хроматографией по размеру по отношению к стандартам полиметакриловой кислоты.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что хелатирующий агент содержит глюконат натрия.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что текучая среда для кислотной обработки представляет собой забуференную текучую среду для кислотной обработки, содержащую по меньшей мере одну кислоту и имеющую рН от 1,2 до 5.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что по меньшей мере одна кислота представляет собой неорганическую или органическую кислоту со значением рКа, составляющим 5 или ниже.

10. Водная текучая среда для кислотной обработки для подкисления подземной геологической формации, содержащая

(i) одноосновную соль монохлоруксусной кислоты;

(ii) по меньшей мере одну бромидную или иодидную соль или предшественник соли; и

(iii) необязательно средство для подавления осаждения гликолята кальция и/или по меньшей мере одну кислоту,

причем одноосновная соль монохлоруксусной кислоты присутствует в текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 3 до 20 мас.% в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки, причем по меньшей мере одна бромидная или иодидная соль или предшественник соли присутствует в текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 0,3 до 10 мас.% в расчете на общую массу текучей среды для кислотной обработки, и причем средство для подавления осаждения гликолята кальция включает хелатирующий агент и/или ингибитор образования отложений.

11. Водная текучая среда для кислотной обработки по п. 10, содержащая по меньшей мере одну иодидную или бромидную соль.

12. Водная текучая среда для кислотной обработки по п. 11, отличающаяся тем, что бромидная или иодидная соль имеет катион, выбранный из натрия, калия, лития, аммония, тетраалкиламмония, триалкиламина или железа.

13. Водная текучая среда для кислотной обработки по любому из пп. 10-12, отличающаяся тем, что одноосновная соль монохлоруксусной кислоты представляет собой натриевую соль монохлоруксусной кислоты.

14. Водная текучая среда для кислотной обработки по любому из пп. 10-13, отличающаяся тем, что средство для подавления осаждения гликолята кальция присутствует в водной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 0,005 до 40 мас.% в расчете на общую массу водной текучей среды для кислотной обработки.

15. Водная текучая среда для кислотной обработки по любому из пп. 10-14, отличающаяся тем, что по меньшей мере одна кислота присутствует в водной текучей среде для кислотной обработки в количестве, составляющем от 0,2 до 25 мас.% в расчете на общую массу водной текучей среды для кислотной обработки, таким образом, что текучая среда для кислотной обработки имеет рН от 1,2 до 5.