RU2804172C1

RU2804172C1 - Method for processing chromatographic data to determine composition of hydrocarbon fluid, system and machine-readable medium for its implementation

Info

Publication number: RU2804172C1
Application number: RU2022133656A
Authority: RU
Inventors: Дарья Юрьевна Калачева; Никита Владимирович Морозов; Андрей Юрьевич Арбенин; Руслан Наилевич Никитин; Никита Дмитриевич Воскресенский; Денис Михайлович Иванов; Анатолий Олегович Беляевский; Михаил Александрович Стогов; Кабрера Даниэль Агирре
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Газпромнефть Научно-Технический Центр" (ООО "Газпромнефть НТЦ")
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-09-26

Abstract

FIELD: organic geochemistry.

SUBSTANCE: method for studying composition of hydrocarbon fluids, namely formation fluids such as oil or gas condensate, and can be used in the oil and gas industry. A method for marking chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids is claimed. The method includes the step of obtaining a reference chromatogram of a hydrocarbon fluid. All peaks are then marked on the reference chromatogram, including determination of chromatographic marker peaks and peaks located between the two adjacent marker peaks and their retention indices. After this, on each chromatogram under study, each marker chromatographic peak corresponding to the marker peak on the reference chromatogram is determined sequentially from left to right. Each marker chromatographic peak of the chromatogram under study is assigned the retention index values of the corresponding marker peak on the reference chromatogram. Next, the retention index values are determined for the peaks located between the two adjacent marker peaks of the chromatogram under study, and, on this basis, all peaks in the chromatogram under study are determined. Also disclosed is a method for determining the composition of a hydrocarbon fluid from a chromatogram of a hydrocarbon fluid, a system for marking chromatographic peaks on the chromatograms of hydrocarbon fluids under study, as well as machine-readable media containing machine instructions for a method for marking chromatographic peaks and determining the composition of a hydrocarbon fluid.

EFFECT: simplified method and increased accuracy of marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids, such as oil and gas condensate, relative to the reference chromatogram, while complete separation of the peaks on the reference chromatogram is not required, as well as the possibility of automating the method, which reduces the time of analysis of chromatographic data, provides the ability to simultaneously process multiple chromatograms (identify chromatographic peaks simultaneously from several dozen chromatograms) and minimizes subjective assessment of chromatographic data.

25 cl, 21 dwg, 1 ex

Description

Группа изобретений относится к области органической геохимии, в частности, к способам исследования составов углеводородных флюидов, а именно пластовых флюидов, таких как нефть или газоконденсат, и может быть применена в нефтегазодобывающей промышленности. The group of inventions relates to the field of organic geochemistry, in particular to methods for studying the composition of hydrocarbon fluids, namely formation fluids such as oil or gas condensate, and can be used in the oil and gas industry.

Известно, что качество оценки хроматограмм (простота и точность) зависит от постоянства рабочих условий, в которых получены хроматограммы, от типа используемых приборов и других факторов. В зависимости от условий получения хроматографические данные для одного и того же компонента в составе исследуемого флюида могут отличаться друг относительно друга. При этом качество оценки хроматограмм очень важно для определения состава флюидов, особенно если речь идет о сложных углеводородных флюидах и необходимости обеспечить их различимость друг относительно друга по составу.It is known that the quality of chromatogram evaluation (simplicity and accuracy) depends on the consistency of the operating conditions under which the chromatograms were obtained, on the type of instruments used and other factors. Depending on the production conditions, chromatographic data for the same component in the composition of the fluid under study may differ from each other. At the same time, the quality of chromatogram evaluation is very important for determining the composition of fluids, especially when it comes to complex hydrocarbon fluids and the need to ensure their distinguishability relative to each other in composition.

Хроматограмма является результатом регистрирования зависимости концентрации компонентов на выходе из хроматографической колонки от времени в результате разделения сложных углеводородных флюидов, основанного на различиях в скоростях их перемещения в системе несмешивающихся и движущихся относительно друг друга фаз. Обработка полученных хроматограмм осуществляется с использованием компьютеров и, например, специализированного программного обеспечения.A chromatogram is the result of recording the dependence of the concentration of components at the outlet of a chromatographic column on time as a result of the separation of complex hydrocarbon fluids based on differences in the speeds of their movement in a system of immiscible and moving relative to each other phases. Processing of the obtained chromatograms is carried out using computers and, for example, specialized software.

Информация о содержании различных углеводородов в сложных углеводородных флюидах (таких как нефть или конденсат) используется как для оценки изменения свойств пластовых флюидов в процессе добычи с целью контроля выработки запасов месторождений углеводородов, так и во время изучения различных процессов, происходящих в пластах при воздействии на них, например, для увеличения нефтеотдачи. При одновременной добыче флюидов из нескольких пластов в разрезе одной скважины существенным вопросом становится учет вклада каждого из флюидов в получаемую продукцию. Information about the content of various hydrocarbons in complex hydrocarbon fluids (such as oil or condensate) is used both to assess changes in the properties of formation fluids during production in order to control the production of reserves of hydrocarbon fields, and during the study of various processes occurring in formations when exposed to them , for example, to increase oil recovery. When simultaneous production of fluids from several layers in the context of one well, a significant issue becomes taking into account the contribution of each fluid to the resulting product.

Определение доли флюидов различных пластов в смеси основано на различии их углеводородного состава. Определяемый состав углеводородов в пробах пластовых флюидов позволяет идентифицировать отдельный флюид, отобранный из конкретного нефтегазоносного пласта, т.к. нефти разных резервуаров (или отдельных участков сложнопостроенного резервуара), как правило, имеют измеримые систематические различия в составе. Но для этого в первую очередь необходимо с высокой точностью провести оценку хроматограмм, в том числе разметить все хроматографические пики на хроматограмме(определить их высоту, площадь и иные параметры, характеризующие тот или иной конкретный компонент).Determining the proportion of fluids from different formations in a mixture is based on the difference in their hydrocarbon composition. The determined composition of hydrocarbons in samples of formation fluids makes it possible to identify an individual fluid selected from a specific oil and gas bearing formation, because Oils from different reservoirs (or individual sections of a complex reservoir) usually have measurable systematic differences in composition. But for this, first of all, it is necessary to evaluate the chromatograms with high accuracy, including marking all chromatographic peaks on the chromatogram (determining their height, area and other parameters characterizing a particular component).

Для сравнения хроматограмм различных углеводородных флюидов между собой важно, чтобы они были получены одним методом и в одинаковых условиях. В случае, когда не получается обеспечить воспроизводимость хроматографических данных необходимо практически вручную проводить сопоставление и сравнение хроматограмм.To compare chromatograms of different hydrocarbon fluids with each other, it is important that they were obtained by the same method and under the same conditions. In cases where it is not possible to ensure the reproducibility of chromatographic data, it is necessary to compare and compare chromatograms almost manually.

Однако в случае необходимости обработки и сравнения множества хроматографических данных учесть влияние всех условий на изменение хроматограмм и обеспечить «выравнивание» хроматограмм друг относительно друга для дальнейшего анализа будет трудоемким процессом и требовать анализа со стороны специалиста (субъективного), что, в свою очередь, будет приводить к снижению точности оценки получаемых данных.However, if it is necessary to process and compare multiple chromatographic data, taking into account the influence of all conditions on changes in chromatograms and ensuring “alignment” of chromatograms relative to each other for further analysis will be a labor-intensive process and require analysis by a specialist (subjective), which, in turn, will lead to to reduce the accuracy of the assessment of the obtained data.

В настоящее время разрабатываются способы обработки хроматографических данных, которые будут позволять снизить трудоемкость и повысить точность разметки пиков на хроматограммах (хроматографических данных) для исследуемых сложных углеводородных флюидов для получения информации об их компоненном составе. Currently, methods are being developed for processing chromatographic data that will reduce labor intensity and increase the accuracy of marking peaks on chromatograms (chromatographic data) for the studied complex hydrocarbon fluids to obtain information about their composition.

В связи с этим обработка хроматографических данных напрямую связана с необходимостью обеспечить высокую точность разметки пиков хроматограмм с определением их параметров, а также дополнительных действий, которые могут это обеспечивать.In this regard, the processing of chromatographic data is directly related to the need to ensure high accuracy of marking chromatogram peaks with the determination of their parameters, as well as additional actions that can ensure this.

Известен способ разметки хроматограмм гликолизированного гемоглобина, который включает: получение хроматограммы и разметку хроматографических пиков на хроматограмме с применением временного окна и оценкой их ширины и времени удерживания, при этом оценка осуществляется с учетом поправочных коэффициентов, полученных на основе данных о значениях шума/дрейфа детектора, интенсивности света лампы хроматографа, давления в колонке и иных параметров хроматографической системы [US5670379, дата публикации: 23.09.1997 г., МПК: G01N 30/82; G01N 30/86; G01N 30/8].There is a known method for marking chromatograms of glycosylated hemoglobin, which includes: obtaining a chromatogram and marking chromatographic peaks on the chromatogram using a time window and assessing their width and retention time, while the assessment is carried out taking into account correction factors obtained based on data on the values of noise/detector drift, light intensity of the chromatograph lamp, pressure in the column and other parameters of the chromatographic system [US5670379, publication date: 09/23/1997, IPC: G01N 30/82; G01N 30/86; G01N 30/8].

Недостатком известного технического решения является невысокая точность разметки хроматографических пиков, поскольку она осуществляется только при учете поправочных коэффициентов, без каких-либо эталонных данных. При этом при оценке множества хроматограмм большого количества поправочных коэффициентов будет приводить к усложнению разметки и может приводить к снижению точности оценки хроматограмм, разметка которых была проведена таким образом. The disadvantage of the known technical solution is the low accuracy of marking chromatographic peaks, since it is carried out only taking into account correction factors, without any reference data. At the same time, when evaluating multiple chromatograms, a large number of correction factors will complicate the marking and may lead to a decrease in the accuracy of the assessment of chromatograms, the marking of which was carried out in this way.

В качестве прототипа выбран способ временного выравнивания хроматограмм, который включает: получение первой и второй хроматограмм, идентификацию пар связанных пиков на первой и второй хроматограммах, вычисление временного смещения для каждой из по меньшей мере двух пар связанных пиков, а также применение нелинейного временного сдвига на основе вычисленных временных смещений для выравнивания первой и второй хроматограмм [US2006020401, дата публикации: 26.01.2006 г., МПК:G01N 31/00]. При этом этап идентификации пар связанных пиков может включать, например, идентификацию пар пиков-кандидатов и определение того, связаны ли пары пиков-кандидатов. Затем несвязанные пары кандидатов могут быть отклонены. Связанные пики могут быть идентифицированы, например, путем наложения минимальной корреляции между значениями M/Z связанных пиков.As a prototype, a method for temporal alignment of chromatograms is selected, which includes: obtaining a first and second chromatogram, identifying pairs of associated peaks in the first and second chromatograms, calculating a time offset for each of at least two pairs of associated peaks, and applying a nonlinear time offset based on calculated time offsets to align the first and second chromatograms [US2006020401, publication date: 01/26/2006, IPC:G01N 31/00]. Here, the step of identifying pairs of related peaks may include, for example, identifying pairs of candidate peaks and determining whether the pairs of candidate peaks are related. Unrelated pairs of candidates may then be rejected. Associated peaks can be identified, for example, by imposing a minimum correlation between the M/Z values of the associated peaks.

Однако недостатком прототипа является сложность представленного в нем способа выравнивания хроматографических пиков из-за необходимости идентификации каждой пары связанных пиков, что также может приводить к повышению ошибки при обработке большого количества хроматограмм, а если нефть в пластах сильно отличается по составу – не позволяет сравнивать хроматограммы. Ввиду вышесказанного требуется разработка иного способа разметки и идентификации хроматографических пиков на хроматограммах.However, the disadvantage of the prototype is the complexity of the method presented in it for aligning chromatographic peaks due to the need to identify each pair of related peaks, which can also lead to an increase in error when processing a large number of chromatograms, and if the oil in the reservoirs is very different in composition, it does not allow comparison of chromatograms. In view of the above, it is necessary to develop a different method for marking and identifying chromatographic peaks in chromatograms.

Известные из уровня техники способы обработки хроматограмм, которые позволяют проводить разметку хроматограмм путем их «выравнивания» относительно эталона, отличаются сложностью и не обеспечивают одновременно достаточную точность и уменьшение времени обработки сразу множества хроматограмм.Methods for processing chromatograms known from the prior art, which allow marking chromatograms by “aligning” them relative to a standard, are complex and do not simultaneously provide sufficient accuracy and reduce the processing time of many chromatograms at once.

Техническая проблема, на решение которой направлена группа изобретений, заключается в необходимости повышения точности разметки хроматографических пиков на полученных хроматограммах углеводородных флюидов для определения и сравнения составов углеводородных флюидов, а также в снижении субъективной оценки и в повышении скорости обработки хроматографических данных.The technical problem to which the group of inventions is aimed is the need to improve the accuracy of marking chromatographic peaks on the resulting chromatograms of hydrocarbon fluids to determine and compare the compositions of hydrocarbon fluids, as well as to reduce subjective assessment and increase the speed of processing chromatographic data.

Технический результат, на достижение которого направлена группа изобретений, заключается в упрощении способа и повышении точности разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов, таких как нефть и газоконденсат, относительно эталонной хроматограммы, при этом не требует полного разделения пиков на эталонной хроматограмме, а также в возможности автоматизации способа, что позволяет сократить время анализа хроматографических данных, обеспечивает возможность одновременной обработки множества хроматограмм (т.е. идентификации хроматографических пиков одновременно нескольких десятков хроматограмм) и минимизирует субъективную оценку хроматографических данных. Предложенный способ разметки позволяет отследить изменение состава углеводородных флюидов (нефти или газоконденсата) в процессе добычи с целью контроля выработки запасов месторождений углеводородов, так и во время изучения различных процессов, происходящих в пластах при воздействии на них, например, для увеличения нефтеотдачи, а также при оценке вклада индивидуальных пластовых флюидов в смесь нескольких пластовых флюидов при одновременной добыче флюидов из нескольких пластов в разрезе одной скважины. Техническим результатом также является возможность проведения разметки хромато-масс-спектрограмм для определенного значения соотношения M/Z относительно эталона и, соответственно, обеспечивать сопоставление данных для конкретных групп соединений.The technical result to which the group of inventions is aimed is to simplify the method and increase the accuracy of marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids, such as oil and gas condensate, relative to the reference chromatogram, while not requiring complete separation of the peaks on the reference chromatogram, as well as the possibility of automating the method, which reduces the time of analysis of chromatographic data, provides the ability to simultaneously process multiple chromatograms (i.e., identify chromatographic peaks simultaneously from several dozen chromatograms) and minimizes the subjective assessment of chromatographic data. The proposed marking method makes it possible to track changes in the composition of hydrocarbon fluids (oil or gas condensate) during the production process in order to control the development of reserves of hydrocarbon fields, and during the study of various processes occurring in formations when exposed to them, for example, to increase oil recovery, as well as when assessing the contribution of individual reservoir fluids to a mixture of several reservoir fluids during simultaneous production of fluids from several reservoirs in the context of one well. The technical result is also the ability to mark chromatography-mass spectrograms for a certain value of the M/Z ratio relative to the standard and, accordingly, provide comparison of data for specific groups of compounds.

Сущность первого изобретения из группы изобретений заключается в следующем.The essence of the first invention from the group of inventions is as follows.

Способ разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов включает стадии:The method for marking chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids includes the stages:

— получение эталонной хроматограммы углеводородного флюида,— obtaining a reference chromatogram of a hydrocarbon fluid,

— разметку на эталонной хроматограмме всех пиков, включая определение маркерных и межмаркерных хроматографических пиков и значений их индексов удерживания,— marking of all peaks on the reference chromatogram, including determination of marker and inter-marker chromatographic peaks and the values of their retention indices,

— получение по меньшей мере одной исследуемой хроматограммы углеводородного флюида,— obtaining at least one chromatogram of the hydrocarbon fluid under study,

— разметку хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов путем:— marking of chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids by:

определения на каждой исследуемой хроматограмме последовательно слева направо каждого маркерного хроматографического пика, соответствующего маркерному пику на эталонной хроматограмме, в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, как неразмеченного пика с наибольшим значением высоты или со значением высоты, ближайшим значению высоты соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, либо как неразмеченного пика со значением времени удерживания, ближайшим значению времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, determination on each chromatogram under study, sequentially from left to right, of each marker chromatographic peak corresponding to the marker peak on the reference chromatogram, in the range of retention times that is no more than ±15% of the retention time of the corresponding marker peak of the reference chromatogram, as an unlabeled peak with the highest height value or with a height value closest to the height value of the corresponding marker peak of the reference chromatogram, or as an unlabeled peak with a retention time value closest to the retention time value of the corresponding marker peak of the reference chromatogram,

присвоения каждому маркерному хроматографическому пику исследуемой хроматограммы значения индекса удерживания соответствующего маркерного пика на эталонной хроматограмме,assigning to each marker chromatographic peak of the studied chromatogram the value of the retention index of the corresponding marker peak on the reference chromatogram,

определения значений индекса удерживания для межмаркерных пиков исследуемой хроматограммы,determining the retention index values for intermarker peaks of the chromatogram under study,

определение каждого межмаркерного хроматографического пика на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего межмаркерному хроматографическому пику эталонной хроматограммы, как пика, который:defining each intermarker chromatographic peak in each chromatogram under study, corresponding to the intermarker chromatographic peak of the reference chromatogram, as a peak that:

— либо имеет ближайшее значение индекса удерживания к значению индекса удерживания соответствующего межмаркерного пика на эталонной хроматограмме в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,— or has the closest retention index value to the retention index value of the corresponding intermarker peak on the reference chromatogram within the left and right marker peaks relative to it,

— либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания, составляющем не более ±1% от значения индекса удерживания соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков.— or has a maximum height value in the range of retention indices that is no more than ±1% of the retention index value of the corresponding inter-marker chromatographic peak of the reference chromatogram within the limits of the left and right marker peaks relative to it.

Сущность второго изобретения из группы изобретений заключается в следующем.The essence of the second invention from the group of inventions is as follows.

Способ определения состава углеводородного флюида по хроматограмме углеводородного флюида, включает стадии:A method for determining the composition of a hydrocarbon fluid from a chromatogram of a hydrocarbon fluid includes the stages:

— получение по меньшей мере одной исследуемой хроматограммы углеводородного флюида,— obtaining at least one chromatogram of a hydrocarbon fluid under study,

— либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания, составляющем не более ±1% от значения индекса удерживания соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков,- or has a maximum height value in the range of retention indices that is no more than ±1% of the retention index value of the corresponding inter-marker chromatographic peak of the reference chromatogram within the limits of the left and right marker peaks relative to it,

— определение состава углеводородного флюида путем идентификации размеченных пиков.— determination of the composition of a hydrocarbon fluid by identifying marked peaks.

Сущность третьего изобретения из группы изобретений заключается в следующем.The essence of the third invention from the group of inventions is as follows.

Система для разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов включает вычислительное устройство, процессор которого выполнен с возможностью: The system for marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids includes a computing device, the processor of which is configured to:

— получения эталонной хроматограммы углеводородного флюида,— obtaining a reference chromatogram of a hydrocarbon fluid,

— разметки на эталонной хроматограмме всех пиков, включая определение маркерных и межмаркерных хроматографических пиков и значений их индексов удерживания,— marking of all peaks on the reference chromatogram, including determination of marker and inter-marker chromatographic peaks and the values of their retention indices,

— получения по меньшей мере одной исследуемой хроматограммы углеводородного флюида,— obtaining at least one chromatogram of the hydrocarbon fluid under study,

— разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов путем:— marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids by:

определения каждого межмаркерного хроматографического пика на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего межмаркерному хроматографическому пику эталонной хроматограммы, как пика, который:defining each intermarker chromatographic peak in each chromatogram under study, corresponding to the intermarker chromatographic peak of the reference chromatogram, as a peak that:

Сущность четвертого изобретения из группы изобретений заключается в следующем.The essence of the fourth invention from the group of inventions is as follows.

Машиночитаемый носитель содержит машинные инструкции способа разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов.The machine-readable medium contains machine instructions for marking chromatographic peaks on the chromatograms of hydrocarbon fluids under study.

Сущность пятого изобретения из группы изобретений заключается в следующем.The essence of the fifth invention from the group of inventions is as follows.

Машиночитаемый носитель содержит машинные инструкции способа определения состава углеводородного флюида по хроматограмме углеводородного флюида.The computer-readable medium contains machine instructions for determining the composition of a hydrocarbon fluid from a chromatogram of the hydrocarbon fluid.

Эталонная хроматограмма углеводородного флюида может быть получена из электронной библиотеки хроматограмм, в том числе выбрана из имеющихся у специалиста, либо она может быть получена посредством хроматографа. В качестве эталонной хроматограммы предпочтительно использовать хроматограмму высокого качества с максимальным количеством хроматографических пиков по сравнению с исследуемыми хроматограммами. Например, эталонная хроматограмма может представлять собой хроматограмму специально приготовленной смеси углеводородных флюидов с известным объемом каждого углеводородного флюида (например, как указано в патенте RU2773670).The reference chromatogram of a hydrocarbon fluid can be obtained from an electronic library of chromatograms, including one selected from those available to a specialist, or it can be obtained using a chromatograph. As a reference chromatogram, it is preferable to use a high-quality chromatogram with the maximum number of chromatographic peaks compared to the chromatograms under study. For example, the reference chromatogram may be a chromatogram of a specially prepared mixture of hydrocarbon fluids with a known volume of each hydrocarbon fluid (for example, as described in patent RU2773670).

Исследуемая хроматограмма может представлять собой любую хроматограмму, которая получена тем же методом, на такой же колонке и с использование того же способа ионизации, что и эталонная хроматограмма.The test chromatogram can be any chromatogram that is obtained by the same method, on the same column, and using the same ionization method as the reference chromatogram.

Проводят разметку эталонной хроматограммы. Разметка – операция вычисления параметров пиков, полученных на хроматограмме путем определения характерных точек (начало, вершина и конец пика), а также других параметров, в том числе индексов удерживания.The reference chromatogram is marked. Marking is the operation of calculating the parameters of peaks obtained on a chromatogram by determining characteristic points (beginning, peak and end of the peak), as well as other parameters, including retention indices.

Маркерные (опорные) хроматографические пики на эталонной хроматограмме могут соответствовать пикам, например, н-алканов, либо пикам сернистых соединений, либо пикам веществ, специально введенных в качестве маркеров в состав углеводородных флюидов. Либо в качестве маркерных пиков могут быть выбраны и те, и другие пики. Маркерные пики должны присутствовать и на эталонной, и на исследуемых хроматограммах.Marker (reference) chromatographic peaks in the reference chromatogram can correspond to peaks, for example, of n-alkanes, or peaks of sulfur compounds, or peaks of substances specially introduced as markers into the composition of hydrocarbon fluids. Or both peaks can be selected as marker peaks. Marker peaks must be present in both the reference and the chromatograms under study.

Межмаркерные пики, соответственно, это пики, расположенные между двумя соседними маркерными пиками.Inter-marker peaks, respectively, are peaks located between two adjacent marker peaks.

На эталонной хроматограмме маркерным пикам присваивают индекс удерживания. Предпочтительно использовать индекс удерживания Ковача, но могут быть использованы другие известные индексы удерживания, в частности, такие как линейный индекс удерживания, линейно-логарифмический индекс.In the reference chromatogram, marker peaks are assigned a retention index. It is preferable to use the Kovacs retention index, but other known retention indices can be used, in particular, such as linear retention index, linear-logarithmic index.

Индекс удерживания Ковача является безразмерным газохроматографическим параметром, обычно характеризующим удерживание сорбата относительно н-алканов.The Kovacs retention index is a dimensionless gas chromatographic parameter typically characterizing the retention of a sorbate relative to n-alkanes.

В рамках настоящей группы изобретений значение индексов удерживания Ковача для маркерных пиков эталонной хроматограммы может определяться следующим образом.Within the framework of the present group of inventions, the value of the Kovacs retention indices for the marker peaks of the reference chromatogram can be determined as follows.

Все маркерные пики могут быть, например, пронумерованы или обозначены любым удобным способом (буквенным, буквенно-численным) слева направо. Каждому маркерному пику на эталонной хроматограмме присваиваются значения индексов удерживания.All marker peaks can, for example, be numbered or designated in any convenient way (alphabetic, alphanumeric) from left to right. Each marker peak in the reference chromatogram is assigned retention index values.

В частности, они могут быть присвоены слева направо как обычно это происходит для н-алканов или других углеводородов, которые используются в качестве маркерных (опорных) пиков и известны специалистам. Либо они могут быть присвоены последовательно от 100 и далее, например, в случае последовательной нумерации маркерных пиков слева направо от 1, т.е. значения индексов удерживания Ковача могут быть выражены как произведение порядкового номера на 100. Либо другими известными способами. В связи с тем, что эти значения используются только для расчета значений индексов удерживания межмаркерных пиков, а далее переносятся на исследуемые хроматограммы, то принцип присвоения значений индексов удерживания маркерным пикам эталонной хроматограммы не является принципиальным.In particular, they can be assigned from left to right as is usually the case for n-alkanes or other hydrocarbons that are used as marker peaks and are known to those skilled in the art. Or they can be assigned sequentially from 100 onwards, for example, in the case of sequential numbering of marker peaks from left to right from 1, i.e. the values of the Kovacs retention indices can be expressed as the product of the serial number by 100. Or by other known methods. Due to the fact that these values are used only to calculate the values of retention indices of inter-marker peaks and are then transferred to the chromatograms under study, the principle of assigning values of retention indices to marker peaks of the reference chromatogram is not fundamental.

Предпочтительно присвоение значений индексов удерживания осуществлять через определение пары фитан/пристан, а именно: определение местоположения пары фитан/пристан и, соответственно, хроматографических пиков, относящихся к н-алканам С17 и C18. Затем проводят определение маркерных пиков и присвоение им индексов удерживания в соответствии с известной и принятой в данной области техники специалистам системой.It is preferable to assign retention index values through the determination of the phytane/pristane pair, namely the location of the phytane/pristane pair and, accordingly, the chromatographic peaks related to the C17 and C18 n-alkanes. Marker peaks are then determined and retention indices are assigned to them in accordance with a system known and accepted in the art by those skilled in the art.

С использованием значений индексов удерживания маркерных пиков рассчитываются также индексы удерживания для межмаркерных пиков эталонной хроматограммы. Например, в случае использования значений индекса удерживания Ковача применяют известное уравнение (ГОСТ 32507-2013):Using the values of retention indices of marker peaks, retention indices for inter-marker peaks of the reference chromatogram are also calculated. For example, in the case of using the values of the Kovacs retention index, the well-known equation is used (GOST 32507-2013):

где: Where:

t _x– время удерживания межмаркерного пика, t _x – intermarker peak retention time,

z – номер ближайшего левого маркерного пика,z – number of the nearest left marker peak,

t _z - время удерживания ближайшего левого маркерного пика, t _z - retention time of the nearest left marker peak,

t _z ₊₁ – время удерживания ближайшего правого маркерного пика. t _z ₊₁ – retention time of the nearest right marker peak.

Определяют маркерные хроматографические пики на исследуемых хроматограмах, соответствующие маркерным пикам на эталонной хроматограмме. Определение проводят последовательно слева направо, при этом используют окно поиска для маркерного пика на исследуемой хроматограмме, который соответствует маркерному пику на эталонной хроматограмме. Окно поиска представляет собой диапазон значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы. Каждый маркерный пик на исследумых хроматограммах в указанном окне поиска определяют как неразмеченный пик с наибольшим значением высоты или со значением высоты, ближайшим значению высоты соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, либо как неразмеченный пик со значением времени удерживания, ближайшим значению времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы.Marker chromatographic peaks on the studied chromatograms corresponding to marker peaks on the reference chromatogram are determined. The determination is carried out sequentially from left to right, using a search window for the marker peak in the chromatogram under study, which corresponds to the marker peak in the reference chromatogram. The search window is a range of retention times that is no more than ±15% of the retention time of the corresponding marker peak in the reference chromatogram. Each marker peak in the studied chromatograms in the specified search window is determined as an unlabeled peak with the highest height value or with a height value closest to the height value of the corresponding marker peak of the reference chromatogram, or as an unlabeled peak with a retention time value closest to the retention time value of the corresponding marker peak of the reference chromatogram .

В связи с тем, что определение пиков идет последовательно слева направо, то при попадании в окно поиска двух маркерных пиков – размечаться будет тот пик, который находится слева. Т.е. при наличии на исследуемой хроматограмме в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ±15% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы, двух пиков, которые определяются как маркерные, в качестве маркерного определяют левый пик.Due to the fact that peaks are identified sequentially from left to right, if two marker peaks appear in the search window, the peak on the left will be marked. Those. if the chromatogram under study has two peaks that are defined as marker peaks in the range of retention times that are no more than ±15% of the retention time value of the corresponding marker peak of the reference chromatogram, the left peak is determined as the marker peak.

Такой подход позволяет использовать широкий диапазон времен удерживания, в котором проводится определение маркерных пиков (размер окна поиска), что важно при обработке хроматограмм невыского качества, и при этом позволяет исключить ошибку при попадании в окно поиска нескольких маркерных пиков.This approach allows you to use a wide range of retention times in which marker peaks are determined (the size of the search window), which is important when processing chromatograms of low quality, and at the same time eliminates the error when several marker peaks fall into the search window.

В связи с тем, что сопоставление эталонной и исследуемых хроматограмм основан на анализе числовых характеристик (хроматографических данных) каждой хроматограммы, в числовых диапазонах (окне поиска), этот процесс может быть автоматизирован и, соответственно, определение маркерных пиков (как и в дальнейшем межмаркерных) может осуществляться сразу на множестве исследуемых хроматограмм. Это обеспечивает сокращение времени разметки хроматограмм и снижает субъектиную оценку при обработке хроматограмм.Due to the fact that the comparison of the reference and studied chromatograms is based on the analysis of the numerical characteristics (chromatographic data) of each chromatogram, in numerical ranges (search window), this process can be automated and, accordingly, the determination of marker peaks (as well as inter-marker peaks in the future) can be carried out simultaneously on many studied chromatograms. This reduces the time required for marking chromatograms and reduces subjective assessment when processing chromatograms.

Такой интервал значений (окно поиска) позволяет осуществлять определение маркерных пиков на хроматограммах низкого качества (например, с «уплывшим» временем). Предпочтительно интервал времен удерживания может составлять 2% от времени удерживания маркерного пика на эталонной хроматограмме для обоих вариантов разметки маркерных пиков на исследуемых хроматограммах. Соответственно интервал времен удерживания может быть представлен в виде окна поиска, выраженного как, где – время удерживания ближайшего левого маркерного пика, , например, равна 0,02 (2%) либо другому значению. При этом каждому маркерному пику эталонной хроматограммы, задается относительная полуширина окна поиска , (абсолютная полуширина окна поиска где ) во всем имеющемся интервале. Интервал времен удерживания можно уменьшать в зависимости от реализованного метода и возможностей оборудования.Such a range of values (search window) allows you to determine marker peaks on low-quality chromatograms (for example, with “floating” time). Preferably, the retention time interval can be 2% of the retention time of the marker peak on the reference chromatogram for both options for marking marker peaks on the chromatograms under study. Accordingly, the retention time interval can be represented as a search window expressed as, Where – retention time of the nearest left marker peak, , for example, is equal to 0.02 (2%) or another value. In this case, each marker peak of the reference chromatogram is given a relative half-width of the search window , (absolute half-width of the search window Where ) throughout the entire available interval. The retention time interval can be reduced depending on the implemented method and the capabilities of the equipment.

Интервал значений времени (окно поиска) для каждого маркерного пика может меняться. Это связано с тем, что допустимое отклонение (%) времени удерживания углеводородов при увеличении числа атомов углерода в их составе меняется (ГОСТ 32507-2013). В связи с чем при разметки хроматографических пиков специалист может регулировать окно поиска – уменьшать или увеличивать его размер с учетом допустимого отклонения значений времен удерживания для каждого маркерного пика. Но это будет приводить к некоторому увеличению времени обработки хроматографических данных, т.к. может потребовать анализа для определения наилучшего значения интервала (окна поиска) для каждого пика. The time interval (search window) for each marker peak can vary. This is due to the fact that the permissible deviation (%) of the retention time of hydrocarbons changes with an increase in the number of carbon atoms in their composition (GOST 32507-2013). In this connection, when marking chromatographic peaks, a specialist can adjust the search window - reduce or increase its size, taking into account the permissible deviation of the retention times for each marker peak. But this will lead to a slight increase in the processing time of chromatographic data, because may require analysis to determine the best interval (search window) value for each peak.

Нижнее значение окна поиска не должно быть нулевым или меньше нуля.The search box bottom value must not be zero or less than zero.

После определения всех маркерных пиков на исследуемых хроматограммам им присваиваются те же значения индексов удерживания, что и у соответствующих маркерных пиков на эталонной хроматограмме.After identifying all marker peaks in the chromatograms under study, they are assigned the same retention index values as the corresponding marker peaks in the reference chromatogram.

С учетом значения индексов удерживания маркерных пиков определяют значения индексов удерживания для всех межмаркерных пиков на всех исследуемых хроматограммах. Это может быть осуществленно, например, с использованием уравнения 1 при использовании индексов удерживания Ковача. Определение значений индексов удерживания межмаркерных пиков на исследуемых хроматограммах должно проводиться тем же способом, что и на эталонной.Taking into account the values of the retention indices of the marker peaks, the values of the retention indices are determined for all inter-marker peaks in all studied chromatograms. This can be done, for example, using equation 1 using Kovacs retention indices. The determination of the retention indices of intermarker peaks on the chromatograms under study should be carried out in the same way as on the reference one.

Затем, проводят определение межмаркерных пиков на исследуемых хроматограммах. В качестве межмаркерного хроматографического пика на исследуемой хроматограмме размечается тот пик, который соответствует межмаркерному хроматографическому пику эталонной хроматограммы, который либо имеет ближайшее значение индекса удерживания Ковача в пределах соответствующих левого и правого маркерных пиков исследуемой хроматограммы, либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов времени удерживания Ковача, составляющем ±1% от значения индекса времени удерживания Ковача соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков.Then, the determination of inter-marker peaks on the chromatograms under study is carried out. As an inter-marker chromatographic peak on the chromatogram under study, the peak that corresponds to the inter-marker chromatographic peak of the reference chromatogram is marked, which either has the closest value of the Kovacs retention index within the corresponding left and right marker peaks of the studied chromatogram, or has the maximum height value in the range of Kovacs retention time indices , which is ±1% of the value of the Kovacs retention time index of the corresponding inter-marker chromatographic peak of the reference chromatogram within the limits of the left and right marker peaks relative to it.

Для повышения точности разметки межмаркерных пиков в первом случае предпочтительно в качестве межмаркерного определять пик, который имеет ближайшее значение индекса Ковача в диапазоне значений ±5 от значения индекса Ковача соответствующего межмаркерного пика на эталонной хроматограмме и в пределах левого и правого относительно него маркерного пика.To increase the accuracy of marking intermarker peaks in the first case, it is preferable to define as an intermarker peak the peak that has the closest Kovacs index value within the range of ±5 from the Kovacs index value of the corresponding intermarker peak on the reference chromatogram and within the marker peaks left and right relative to it.

При этом в случае, если значение модуля разности индексов Ковача межмаркерного пика эталонной хроматограммы и межмаркерного пика исследуемой хроматограммы превышает 5, межмаркерный пик не размечается (не переносится).In this case, if the modulus of the difference between the Kovach indices of the intermarker peak of the reference chromatogram and the intermarker peak of the chromatogram under study exceeds 5, the intermarker peak is not marked (not transferred).

Во втором случае, для повышения точности разметки диапазон индексов удерживания Ковача предпочтительно может составлять ±0,5% от значения индекса удерживания Ковача соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы. Соответственно диапазон значений индексов удерживания Ковача может быть представлен в виде окна поиска, выраженного какIn the second case, to improve the accuracy of marking, the range of Kovacs retention indices can preferably be ±0.5% of the Kovacs retention index value of the corresponding inter-marker chromatographic peak of the reference chromatogram. Accordingly, the range of Kovacs retention index values can be represented as a search window expressed as

где I_x – значение индекса времени удерживания Ковача ближайшего левого маркерного пика, поиска where I _x is the value of the Kovacs retention time index of the nearest left marker peak, search

Разработанный способ может применяться также для анализа хромато-масс-спектрограмм для конкретных значений соотношений M/Z. На эталонной, и на исследуемых хроматограммах выделяются только те пики, которые относятся к соединениям, характеризующимся одним значением соотношения M/Z. Затем проводят разметку пиков на исследуемых хроматограммах, которые соответствуют пикам на эталонной хроматограмме согласно способу.The developed method can also be used to analyze gas chromatography-mass spectrograms for specific values of M/Z ratios. In the reference and in the studied chromatograms, only those peaks that relate to compounds characterized by the same M/Z ratio are identified. Then, peaks are marked on the chromatograms under study, which correspond to the peaks on the reference chromatogram according to the method.

Дополнительно для повышения точности разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов к полученным хроматограммам на начальном этапе могут применяться алгоритмы автоматической обработки хроматограмм углеводородных флюидов, среди которых: алгоритм автоматического построения базовой линии и один из трех алгоритмов автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов.Additionally, to increase the accuracy of marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids, algorithms for automatic processing of chromatograms of hydrocarbon fluids can be applied to the obtained chromatograms at the initial stage, including: an algorithm for automatic construction of a baseline and one of three algorithms for automatic marking of chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids.

В качестве основного параметра алгоритма автоматического построения базовой линии может быть представлен ее уровень сглаживания, минимальное значение которого равно 0, а максимальное значение рассчитывается для каждой хроматограммы отдельно. Для наиболее точного описания и воспроизведения минимальных значений хроматограммы выбирается значение, равное 0, а для менее подробного их воспроизведения, в случае, низкого качества хроматограммы, значение увеличивается с шагом в 1.The main parameter of the algorithm for automatically constructing a baseline can be its smoothing level, the minimum value of which is 0, and the maximum value is calculated for each chromatogram separately. For the most accurate description and reproduction of the minimum values of the chromatogram, a value of 0 is selected, and for less detailed reproduction, in the case of low quality of the chromatogram, the value is increased in steps of 1.

В качестве параметров первого алгоритма автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов могут быть введены: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, в виде значения расстояния между вершиной пика и базовой линией и коэлюция.The parameters of the first algorithm for automatic marking of chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids can be entered: the level of baseline smoothing, the minimum peak height, in the form of the distance between the peak top and the baseline, and coelution.

В качестве параметров второго алгоритма автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов могут быть введены: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, коэлюция, опция определения границ пика по медиане фильтра и ширина окна медианного фильтра. The parameters of the second algorithm for automatic marking of chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids can be entered: the level of baseline smoothing, minimum peak height, coelution, the option of determining peak boundaries using the median filter and the width of the median filter window.

В качестве параметров третьего алгоритма алгоритма автоматической разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов могут быть введены: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, относительный порог для алгоритма Рамера-Дугласа-Пекера, ширина окна медианного фильтра, отношение сигнал/медиана, а также опция определения границ пика по медиане фильтра.As parameters of the third algorithm of the algorithm for automatic marking of chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids, the following can be entered: the level of baseline smoothing, the minimum peak height, the relative threshold for the Ramer-Douglas-Pecker algorithm, the width of the median filter window, the signal/median ratio, as well as the option determining peak boundaries using the filter median.

Программные инструкции в виде машиночитаемого программного кода для выполнения одного или нескольких вариантов осуществления могут храниться полностью или частично, временно или постоянно, на энергонезависимом машиночитаемом носителе, таком как CD, DVD, запоминающее устройство, флэш-память, физическая память или любой другой машиночитаемый носитель данных. В частности, программные инструкции могут соответствовать машиночитаемому программному коду, который при выполнении процессором сконфигурирован для выполнения способа.Program instructions in the form of computer-readable program code for executing one or more embodiments may be stored, in whole or in part, temporarily or permanently, on a non-volatile computer-readable medium, such as a CD, DVD, storage device, flash memory, physical memory, or any other computer-readable storage medium. . In particular, the program instructions may correspond to machine-readable program code that, when executed by a processor, is configured to perform the method.

Группа изобретений может быть выполнена из известных материалов с помощью известных средств, что свидетельствует о ее соответствии критерию патентоспособности «промышленная применимость».A group of inventions can be made from known materials using known means, which indicates its compliance with the patentability criterion of “industrial applicability”.

Группа изобретений характеризуется ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, отличающейся тем, что способ включает последовательные стадии: на эталонной хроматограмме размечаются маркерные и межмаркерные пики, каждому такому пику присваивается индекс удерживания, после чего полученная исследуемая хроматограмма сопоставляется с эталонной хроматограммой, на основании чего на исследуемой хроматограмме сначала определяются маркерные пики, затем для межмаркерных пиков исследуемой хроматограммы рассчитываются индексы удерживания, что позволяет определить их на исследуемой хроматограмме и таким образом определить все хроматографические пики исследуемой хроматограммы углеводородного флюида. The group of inventions is characterized by a set of essential features previously unknown from the prior art, characterized in that the method includes successive stages: marker and inter-marker peaks are marked on the reference chromatogram, each such peak is assigned a retention index, after which the resulting chromatogram under study is compared with the reference chromatogram, on the basis of which Marker peaks are first determined on the chromatogram under study, then retention indices are calculated for the inter-marker peaks of the chromatogram under study, which makes it possible to determine them on the chromatogram under study and thus determine all chromatographic peaks of the studied chromatogram of the hydrocarbon fluid.

Представленная методика разметки исследуемых хроматограмм позволяет повысить точность определения хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах, тем самым позволяя, как более точно идентифицировать компонентный состав пластового флюида, так и более точно определять доли пластового флюида в смеси флюидов.The presented method for marking the studied chromatograms makes it possible to increase the accuracy of determining chromatographic peaks on the studied chromatograms, thereby allowing both to more accurately identify the component composition of the formation fluid and to more accurately determine the proportions of the formation fluid in a mixture of fluids.

Благодаря этому повышается точность разметки хроматографических пиков на полученных хроматограммах углеводородных флюидов для определения и сравнения составов углеводородных флюидов, а также снижается субъективная оценка и повышается скорость обработки хроматографических данных. Повышение точности разметки связано с также тем, что снижается субъективность сопоставления исследуемых хроматограмм с исследуемой и повышается воспроизводимость разметки.This improves the accuracy of marking chromatographic peaks on the resulting chromatograms of hydrocarbon fluids for determining and comparing the compositions of hydrocarbon fluids, and also reduces subjective assessment and increases the speed of processing chromatographic data. The increase in marking accuracy is also due to the fact that the subjectivity of comparing the studied chromatograms with the one under study is reduced and the marking reproducibility increases.

Группа изобретений обладает ранее неизвестной из уровня техники совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о ее соответствии критерию патентоспособности «новизна».The group of inventions has a set of essential features previously unknown from the prior art, which indicates its compliance with the “novelty” patentability criterion.

Из уровня техники неизвестны существенные отличительные признаки группы изобретений и их влияние на технический результат ввиду чего она соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».The essential distinctive features of the group of inventions and their impact on the technical result are unknown from the prior art, which is why it meets the patentability criterion of “inventive step”.

Изобретения из группы изобретений связаны между собой и образуют единый изобретательский замысел, что свидетельствует о соответствии группы изобретений критерию патентоспособности «единство изобретения».Inventions from a group of inventions are interconnected and form a single inventive concept, which indicates that the group of inventions meets the patentability criterion of “unity of invention.”

Группа изобретений поясняется следующими фигурами.The group of inventions is illustrated by the following figures.

Фиг. 1 — Функциональная схема системы для реализации способа разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов.Fig. 1 - Functional diagram of the system for implementing the method of marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids.

Фиг. 2 — Алгоритм разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов.Fig. 2 - Algorithm for marking chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids.

Фиг. 3 — Часть эталонной хроматограммы углеводородного флюида.Fig. 3 - Part of a reference chromatogram of a hydrocarbon fluid.

Фиг. 4 — Результат построения регулируемой непрерывной базовой линии на хроматограмме, со значением уровня сглаживания, равным 1.Fig. 4 - The result of constructing an adjustable continuous baseline on the chromatogram, with a smoothing level value of 1.

Фиг. 5 — Результат построения регулируемой непрерывной базовой линии на хроматограмме, со значением уровня сглаживания, равным 5.Fig. 5 - The result of constructing an adjustable continuous baseline on the chromatogram, with a smoothing level value of 5.

Фиг. 6 — Результат уменьшения количества точек в хроматограмме с помощью алгоритма Рамера-Дугласа-Пекера.Fig. 6 - Result of reducing the number of points in the chromatogram using the Ramer-Douglas-Pecker algorithm.

Фиг. 7 — Результат применения к хроматограмме медианного фильтра.Fig. 7 - The result of applying the median filter to the chromatogram.

Фиг. 8 — Увеличенное изображение хроматограммы, к которой применен медианный фильтр на Фиг. 7.Fig. 8 - Enlarged view of the chromatogram to which the median filter in FIG. 7.

Фиг. 9 — Часть эталонной хроматограммы с хроматографическими маркерными и межмаркерными пиками с присвоенными им значениями индексов удерживания, при этом М1 и М2 являются маркерными пиками, а пики 1-34 – являются межмаркерными пиками.Fig. 9 - Part of a reference chromatogram with chromatographic marker and intermarker peaks with retention index values assigned to them, with M1 and M2 being marker peaks, and peaks 1-34 being intermarker peaks.

Фиг. 10 — Таблица с примером характеристик нескольких маркерных пиков на эталонной хроматограмме с указанием окна поиска (диапазона времен удерживания) по времени удерживания, равному 15%.Fig. 10 - Table showing an example of the characteristics of several marker peaks in a reference chromatogram, indicating the search window (retention time range) based on a retention time of 15%.

Фиг. 11а и 11б — Результат определения маркерных хроматографических пиков по ближайшему значению времени удерживания, где на Фиг.11а изображена эталонная хроматограмма, а Фиг.11б – исследуемую.Fig. 11a and 11b - The result of determining marker chromatographic peaks based on the closest retention time value, where Fig. 11a shows the reference chromatogram, and Fig. 11b shows the test one.

Фиг. 12а и 12б — Результат определения межмаркерных хроматографических пиков по ближайшему значению индексов удерживания Ковача, где на Фиг.12а изображена эталонная хроматограмма, а на Фиг.12б – исследуемая.Fig. 12a and 12b - The result of determining inter-marker chromatographic peaks based on the nearest value of the Kovacs retention indices, where Fig. 12a shows the reference chromatogram, and Fig. 12b shows the one under study.

Фиг. 13а и 13б — Результат определения межмаркерных хроматографических пиков на исследуемой хроматограмме по максимальному значению высоты пика в диапазоне индексов удерживания Ковача ±1%, где на Фиг.13а изображена эталонная хроматограмма, а на Фиг.13б – исследуемая.Fig. 13a and 13b - The result of determining inter-marker chromatographic peaks in the chromatogram under study based on the maximum value of the peak height in the range of Kovach retention indices ±1%, where Fig. 13a shows the reference chromatogram, and Fig. 13b shows the test chromatogram.

Фиг. 14 — Фрагмент эталонной хроматограммы.Fig. 14 - Fragment of the reference chromatogram.

Фиг. 15 — Фрагмент эталонной хроматограммы для ионов с соотношением M/Z 57 и присвоенными маркерным М13 и М14 пикам индексами удерживания Ковача исходя из пары фитан/пристан, где 610 – пристан, 615 – фитан.Fig. 15 - Fragment of the reference chromatogram for ions with an M/Z ratio of 57 and Kovacs retention indices assigned to marker M13 and M14 peaks based on the phytane/pristane pair, where 610 is pristane, 615 is phytane.

Фиг. 16 —Таблица с примером характеристик нескольких маркерных пиков на хроматограмме по Фиг.15 с указанием окна поиска по времени удерживания, равному 2%.Fig. 16—Table showing an example of the characteristics of several marker peaks in the chromatogram of Figure 15, indicating a search window based on a retention time of 2%.

Фиг. 17а и 17б — Результат определения межмаркерных 237-254 хроматографических пиков, где на Фиг.17а изображена эталонная хроматограмма, а на Фиг.17б – исследуемая.Fig. 17a and 17b - The result of determining inter-marker 237-254 chromatographic peaks, where Fig. 17a shows the reference chromatogram, and Fig. 17b shows the one under study.

Для иллюстрации возможности реализации и более полного понимания сути группы изобретений ниже представлен вариант ее осуществления, который может быть любым образом изменен или дополнен, при этом настоящая группа изобретений ни в коем случае не ограничивается представленным вариантом.To illustrate the possibility of implementation and a more complete understanding of the essence of the group of inventions, a variant of its implementation is presented below, which can be changed or supplemented in any way, while the present group of inventions is in no way limited to the presented variant.

Способ разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов реализуют посредством пользовательской компьютерной системы 100 (Фиг. 1), содержащей шину 110, процессор 120, системную память 130, графический адаптер 140, устройство 150 вывода данных, графический интерфейс 151 и устройство 160 ввода данных.The method for marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids is implemented by means of a user computer system 100 (Fig. 1), containing a bus 110, a processor 120, a system memory 130, a graphics adapter 140, a data output device 150, a graphical interface 151 and a data input device 160.

При этом способ может осуществляться специалистом самостоятельно с осуществлением указанных стадий и с использованием известного программного обеспечения для обработки хроматографических данных, а может быть автоматизирован, что позволяет дополнительно повысить скорость обработки хроматограмм и количество хроматограмм, которые необходимо разметить.In this case, the method can be carried out independently by a specialist with the implementation of the specified stages and using known software for processing chromatographic data, or it can be automated, which can further increase the speed of processing chromatograms and the number of chromatograms that need to be marked.

Способ разметки хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов (Фиг. 2) реализуют следующим образом.The method for marking chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids (Fig. 2) is implemented as follows.

Сначала, на этапе 200 получают имеющуюся в базе исследователей эталонную хроматограмму углеводородного флюида (Фиг. 3).First, at step 200, a reference chromatogram of the hydrocarbon fluid available in the researchers’ database is obtained (Figure 3).

Затем, на этапе 201 к ней могут применять алгоритмы автоматической обработки хроматограмм углеводородных флюидов.Then, at step 201, algorithms for automatic processing of hydrocarbon fluid chromatograms can be applied to it.

Представленные алгоритмы включали: The algorithms presented included:

1) Алгоритм автоматического построения базовой линии.1) Algorithm for automatically constructing a baseline.

2) Алгоритмы автоматической детекции хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов.2) Algorithms for automatic detection of chromatographic peaks in chromatograms of hydrocarbon fluids.

1) Алгоритм построения базовой линии представляет собой дискретную функцию, описывающую минимальные значения хроматограммы. В качестве основного регулируемого параметра базовой линии представлен ее уровень сглаживания, минимальное значение которого равно 0, а максимальное значение определяют для каждой отдельной хроматограммы. Для наиболее точного описания и воспроизведения минимальных значений хроматограммы, выбирают значение, равное 0, а для менее подробного их воспроизведения, в случае, низкого качества хроматограммы, значение увеличивают с шагом в 1.1) The baseline construction algorithm is a discrete function that describes the minimum values of the chromatogram. The main adjustable parameter of the baseline is its smoothing level, the minimum value of which is 0, and the maximum value is determined for each individual chromatogram. For the most accurate description and reproduction of the minimum values of the chromatogram, select a value equal to 0, and for less detailed reproduction, in the case of poor quality of the chromatogram, the value is increased in steps of 1.

Базовая линия уровня сглаживания 0 состоит из всех точек хроматограммы, являющимися локальными минимумами для хроматограммы. Базовая линия уровня сглаживания +1, где , состоит из всех точек, являющихся локальными минимумами базовой линии уровня сглаживания . Таким образом, чтобы получить массив точек, являющийся базовой линией уровня сглаживания +1, необходимо удалить из массива точек базовой линии уровня сглаживания все точки, которые не являются локальными минимумами. Максимальное значение сглаживания базовой линии определяется числом итераций, в которых из массива точек базовой линии уровня сглаживания удаляются точки, не являющимися локальными минимумами, до тех пор, пока в массиве не останется две точки.The baseline of smoothing level 0 consists of all points in the chromatogram that are local minima for the chromatogram. Smoothing Level Baseline +1, where , consists of all points that are local minima of the smoothing level baseline . Thus, to obtain an array of points that is the baseline of the smoothing level +1, must be removed from the array of base line points of the smoothing level all points that are not local minima. The maximum value of baseline smoothing is determined by the number of iterations in which from the array of baseline points the smoothing level points that are not local minima are removed until two points remain in the array.

На Фиг. 4 и 5 представлен результат построения базовой линии на хроматограмме, при этом базовая линия 201 построена со значением уровня сглаживания, равным 1, а базовая линия 202 построена со значением уровня сглаживания, равным 5.In FIG. 4 and 5 show the result of constructing a baseline on a chromatogram, with baseline 201 constructed with a smoothing level value of 1, and baseline 202 constructed with a smoothing level value of 5.

2) Алгоритмы автоматической детекции хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов выполняются после автоматического построения базовой линии и представлены тремя алгоритмами с разными наборами параметров: 2) Algorithms for automatic detection of chromatographic peaks in chromatograms of hydrocarbon fluids are performed after automatic construction of the baseline and are represented by three algorithms with different sets of parameters:

В качестве параметров первого алгоритма автоматической детекции хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов вводятся: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, в виде значения расстояния между вершиной пика и базовой линией и коэлюция.The parameters of the first algorithm for the automatic detection of chromatographic peaks in chromatograms of hydrocarbon fluids are entered: the level of baseline smoothing, the minimum peak height, in the form of the distance between the peak top and the baseline, and coelution.

В качестве параметров второго алгоритма автоматической детекции хроматографических пиков на хроматограммах углеводородных флюидов вводятся: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, коэлюция, опция определения границ пика по медиане фильтра и ширина окна медианного фильтра. The parameters of the second algorithm for automatic detection of chromatographic peaks in chromatograms of hydrocarbon fluids are: baseline smoothing level, minimum peak height, coelution, option for determining peak boundaries using the median filter, and the width of the median filter window.

В качестве параметров третьего алгоритма, применяемого для зашумленных хроматограмм вводятся: уровень сглаживания базовой линии, минимальная высота пика, относительный порог для алгоритма Рамера-Дугласа-Пекера, ширина окна медианного фильтра, отношение сигнал/медиана, а также опция определения границ пика по медиане фильтра.The parameters of the third algorithm used for noisy chromatograms include: baseline smoothing level, minimum peak height, relative threshold for the Ramer-Douglas-Pecker algorithm, median filter window width, signal/median ratio, as well as the option to determine peak boundaries using the filter median .

Более подробно, параметры, представленные в алгоритмах, описаны ниже:In more detail, the parameters presented in the algorithms are described below:

a) параметры уровня аппроксимации хроматограммы;a) parameters of the chromatogram approximation level;

b) параметры медианного фильтра;b) median filter parameters;

c) параметры минимальной высоты пика;c) minimum peak height parameters;

d) параметры коэлюции;d) coelution parameters;

e) параметры границ пика по медиане фильтра;e) parameters of the peak boundaries based on the filter median;

f) параметры алгоритма Рамера-Дугласа-Пекера.f) parameters of the Ramer-Douglas-Pecker algorithm.

а) Уровень аппроксимации хроматограммы регулируют в пределах рассматриваемого участка базовой линии. В качестве такого участка выбирают отрезок базовой линии, над которой идентифицируют пики хроматограммы. Значение параметра степени аппроксимации представлено в виде диапазона от 0 до 100. Значение уровня аппроксимации подбирают из диапазона таким образом, чтобы в пределах рассматриваемого участка базовой линии сохранялись все пики и при этом происходило снижение уровня шума сигнала на хроматограмме.a) The level of approximation of the chromatogram is adjusted within the considered section of the baseline. As such a section, a segment of the baseline is selected, above which the peaks of the chromatogram are identified. The value of the degree of approximation parameter is presented as a range from 0 to 100. The value of the level of approximation is selected from the range in such a way that all peaks are preserved within the considered section of the baseline and at the same time the noise level of the signal in the chromatogram is reduced.

b) Медианный фильтр применяют для разметки определенных ранее пиков, являющихся шумами хроматограммы. В качестве параметров медианного фильтра представлены: ширина окна медианного фильтра, а также соотношение уровня сигнала на хроматограмме к значению медианы.b) The median filter is used to mark previously identified peaks that are noise in the chromatogram. The parameters of the median filter are: the width of the median filter window, as well as the ratio of the signal level in the chromatogram to the median value.

Ширина окна медианного фильтра (параметр «отношение сигнал/медиана) влияет на форму медианы, которая представлена на Фиг. 7–8 в виде кривой 210, проходящей через медианные значения хроматограммы в пределах выбранного диапазона. Чем больше выбранное значение — тем более «гладкую» получают медиану. При этом разными цветами обозначены отрезки 215— основания пиков.The width of the median filter window (the signal/median ratio parameter) affects the shape of the median, which is presented in Fig. 7-8 in the form of a curve 210 passing through the median values of the chromatogram within the selected range. The larger the selected value, the smoother the median becomes. In this case, segments 215—the bases of the peaks—are indicated in different colors.

Значение ширины окна выбирают из нечетных целых чисел с единицами размерности в виде индексов. Таким образом для данной точки i отсчитывают n точек влево и n точек вправо, соответственно индекс левой границы окна — i – n, правой — i + n (ширина окна — 1+2n).The window width value is selected from odd integers with units of dimension in the form of indices. Thus, for a given point i, n points are counted to the left and n points to the right, respectively, the index of the left border of the window is i – n , the index of the right border is i + n (window width is 1+2n ).

Границы пиков представляют собой те отрезки базовой линии уровня сглаживания 0, между концами которых лежит координата размеченного пика. То есть если координаты отрезка удовлетворяют условию (3), то этот отрезок считают основанием.The boundaries of the peaks are those segments of the baseline of smoothing level 0, between the ends of which lies the coordinate marked peak. That is, if the coordinates of a segment satisfy condition (3), then this segment is considered the base.

— значение координаты ближайшей точки базовой линии слева от — coordinate value the closest point on the baseline to the left of

— значение координаты ближайшей точки базовой линии справа от — coordinate value the closest point on the baseline to the right of

c) Параметр минимальной высоты пика представляет собой расстояние между его вершиной и базовой линией. При вводе этого значения все максимальные значения на хроматограмме, расстояние от которых до базовой линии равны или превышают это значения, идентифицируют как пики хроматограммы.c) The minimum peak height parameter is the distance between its peak and the baseline. By entering this value, all maximum values in the chromatogram whose distance from the baseline are equal to or greater than this value are identified as chromatogram peaks.

d) Коэлюция представляет собой соотношение высот пиков. Коэлюция измеряется в долях или в процентах. В качестве параметра коэлюции задают число от 0 до 100%. По каждому найденному пику, удовлетворяющему параметру по высоте, считается коэлюция по формуле:d) Coelution is the ratio of peak heights. Coelution is measured in fractions or percentages. The coelution parameter is set to the number from 0 to 100%. For each peak found that satisfies the height parameter, the coelution is calculated using the formula:

где: Where:

h — высота пика, h —peak height,

h ₁ — высота левой границы пика (расстояние от базовой линии до характерной точки перегиба в начале пика), h ₁ — height of the left border of the peak (distance from the baseline to the characteristic inflection point at the beginning of the peak),

h ₂ — высота левой границы пика (расстояние от базовой линии до характерной точки перегиба в конце пика). h ₂ is the height of the left border of the peak (the distance from the baseline to the characteristic inflection point at the end of the peak).

Смысл регулирующего параметра Х (порогового значения) в следующем. Если коэлюция пика имеет значение не меньше заданного Х, то происходит «прилипание» части хроматограммы с стороны max (h1, h2). Иными словами, происходит сдвиг границы пика со стороны max (h1, h2) таким образом, чтобы увеличилась площадь пика. Если же значение коэлюции меньше заданного Х, то пик регистрируется в его исходном виде без смещения границ.The meaning of the regulating parameter X (threshold value) is as follows. If the coelution of the peak has a value not less than the specified X , then “sticking” of the part of the chromatogram occurs on the side max ( h1, h2 ). In other words, the peak boundary shifts from the side max ( h1, h2 ) so that the peak area increases. If the coelution value is less than the specified X , then the peak is recorded in its original form without shifting the boundaries.

е) Параметр границы пика по медианным значениям применяют для отсечения «отрицательных шумов» хроматограммы. Если заданный параметр включен, то основания пиков определяют исходя из медианных значений, описанных медианой 210 на Фиг. 7–8.f) The peak boundary parameter based on median values is used to cut off “negative noise” of the chromatogram. If the specified parameter is enabled, then the bases of the peaks are determined based on the median values described by median 210 in FIG. 7–8.

f) Алгоритм Рамера-Дугласа-Пекера позволяет аппроксимировать ломаную с точностью не ниже порога , задаваемого через относительный порог так, что , где – расстояние между ближайшими точками хроматограммы по оси абсцисс. Входными данными алгоритма является наборы последовательных пар координат точек хроматограммы (ломаные). Каждый набор составляется из точек хроматограммы, находящихся между двумя точками базовой линии. Для каждого набора алгоритм соединяет первую и последнюю в наборе пару точек прямой, а затем рекурсивно включает иные точки из набора в состав ломаной, чтобы достичь уровня сглаживания . На Фиг. 6 представлен результат аппроксимации хроматограммы линией 225 с выбранным значением относительного порога .f) The Ramer-Douglas-Pecker algorithm allows you to approximate a broken line with an accuracy not lower than the threshold , specified through a relative threshold So , Where – distance between the nearest points of the chromatogram along the abscissa axis. The input data of the algorithm is a set of consecutive pairs of coordinates of chromatogram points (broken lines). Each set is composed of chromatogram points located between two baseline points. For each set, the algorithm connects the first and last pair of points in the set with a straight line, and then recursively includes other points from the set into the polyline to achieve the smoothing level . In FIG. Figure 6 shows the result of approximating the chromatogram with line 225 with the selected relative threshold value .

После этого на этапе 300, эталонную хроматограмму размечают, определяя при этом маркерные и межмаркерные хроматографические пики и индексы их удерживания. Сначала определяют маркерные пики, для чего выбирают пики Н-алканов и каждому маркерному пику слева направо присваивают индекс удерживания Ковача. Его определяют, как произведение 100 и порядкового номера маркерного пика на эталонной хроматограмме, начиная с единицы. Затем, определяют межмаркерные пики и рассчитывают индекс удерживания Ковача для каждого из них. Индекс удерживания Ковача для каждого межмаркерного пика определяют по формуле (1):After this, at step 300, the reference chromatogram is marked, determining marker and inter-marker chromatographic peaks and their retention indices. First, marker peaks are determined by selecting the peaks of H-alkanes and assigning a Kovacs retention index to each marker peak from left to right. It is determined as the product of 100 and the serial number of the marker peak in the reference chromatogram, starting from one. Then, intermarker peaks are determined and the Kovacs retention index is calculated for each of them. Kovacs retention index for each intermarker peak determined by formula (1):

(1) (1)

где: Where:

– время удерживания межмаркерного пика, – retention time of the intermarker peak,

– время удерживания ближайшего левого маркерного пика, – retention time of the nearest left marker peak,

– время удерживания ближайшего правого маркерного пика. – retention time of the nearest right marker peak.

Результат раметки и определения маркерных и межмаркерных пиков представлен на Фиг.9, где М1 и М2 являются маркерными пиками, а пики 1-34 – являются межмаркерными пиками.The result of labeling and identifying marker and intermarker peaks is presented in Figure 9, where M1 and M2 are marker peaks, and peaks 1-34 are intermarker peaks.

Затем на этапе 400, получают исследуемую хроматограмму углеводородного флюида. Она, на этапе 401, может быть также обработана алгоритмами автоматической обработки хроматограмм углеводородных флюидов. Под получением подразумевается непосредственное проведение хроматографического исследования с применением хроматографа и последующим вводом хроматограммы в систему 100, либо непосредственный ввод в систему 100 уже имеющейся исследуемой хроматограммы.Next, at step 400, the hydrocarbon fluid chromatogram of interest is obtained. It, at step 401, can also be processed by algorithms for automatic processing of hydrocarbon fluid chromatograms. By obtaining we mean the direct conduct of a chromatographic study using a chromatograph and the subsequent input of the chromatogram into the system 100, or the direct input into the system 100 of an existing chromatogram under study.

После этого, на этапе 500 осуществляют разметку исследуемой хроматограммы, определяя на ней маркерные и межмаркерные хроматографические пики. After this, at step 500, the chromatogram under study is marked, identifying marker and inter-marker chromatographic peaks on it.

Сначала на исследуемой хроматограмме определяют маркерные пики путем: определения каждого маркерного хроматографического пика на каждой исследуемой хроматограмме, соответствующего маркерному пику на эталонной хроматограмме, как пика с наибольшим значением высоты, либо как пика с ближайшим значением времени удерживания в диапазоне значений времен удерживания, составляющем не более ± 5% от значения времени удерживания соответствующего маркерного пика эталонной хроматограммы. First, marker peaks are determined on the chromatogram under study by: identifying each marker chromatographic peak on each chromatogram under study, corresponding to the marker peak on the reference chromatogram, as the peak with the highest height value, or as the peak with the closest retention time value in the range of retention time values of no more than ± 5% of the retention time of the corresponding marker peak of the reference chromatogram.

Интервал времен удерживания задают окном поиска, выраженного как , где – время удерживания ближайшего левого маркерного пика, а =0,15 (15%).The retention time interval is specified by the search window, expressed as , Where is the retention time of the nearest left marker peak, and =0.15 (15%).

Более конкретно, на Фиг.10 изображена таблица с примером характеристик нескольких маркерных пиков на эталонной хроматограмме с указанием окна поиска по времени удерживания в % (15%).More specifically, FIG. 10 depicts a table showing an example of the characteristics of several marker peaks in a reference chromatogram, indicating the retention time search window in % (15%).

Таким образом, окну поиска для маркерного пика М1 соответствует диапазон времени удерживания 315,69 – 427,11. Аналогично рассчитывают диапазон времен удерживания для определения маркерных пиков на исследуемой хроматограмме для всех остальных маркерных пиков.Thus, the search window for the marker peak M1 corresponds to the retention time range of 315.69 – 427.11. Similarly, the range of retention times is calculated to determine the marker peaks in the chromatogram under study for all other marker peaks.

Соответственно определение маркерного пика на исследуемой хроматограмме может осуществляться, как по наибольшему значению высоты пика в указанном диапазоне, либо по ближайшему значению времени удерживания. После разметки всех маркерных пиков им присваивают те же значения индексов удерживания Ковача, что и соответствующим маркерным пикам на эталонной хроматограмме (Фиг.11а). Результат определения маркерных хроматографических пиков на исследуемой хроматограмме по максимальному значению высоты пика представлен на Фиг.11б. Accordingly, the determination of the marker peak in the chromatogram under study can be carried out either by the highest peak height value in the specified range, or by the closest retention time value. After marking all marker peaks, they are assigned the same Kovacs retention index values as the corresponding marker peaks in the reference chromatogram (Fig. 11a). The result of determining marker chromatographic peaks on the chromatogram under study based on the maximum peak height value is presented in Fig. 11b.

Также возможно проведение разметки маркерных пиков по ближайшему значению времени удерживания.It is also possible to mark marker peaks by the nearest retention time value.

После этого, по формуле (1) рассчитывают значения индексов удерживания Ковача для межмаркерных пиков. При этом определяют каждый межмаркерный пик на исследуемой хроматограмме, соответствующий межмаркерному хроматографическому пику эталонной хроматограммы (Фиг.12а), как пик, который: либо имеет ближайшее значение индекса удерживания Ковача к значению индекса удерживания соответствующего межмаркерного пика на эталонной хроматограмме в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков (Фиг.12б), либо имеет максимальное значение высоты в диапазоне индексов удерживания Ковача, составляющем ±1% от значения индекса удерживания соответствующего межмаркерного хроматографического пика эталонной хроматограммы (Фиг.13а) в пределах левого и правого относительно него маркерных пиков. (Фиг.13б). After this, the values of Kovacs retention indices for intermarker peaks are calculated using formula (1). In this case, each intermarker peak in the chromatogram under study, corresponding to the intermarker chromatographic peak of the reference chromatogram (Fig. 12a), is determined as a peak that: either has the closest value of the Kovacs retention index to the value of the retention index of the corresponding intermarker peak in the reference chromatogram within the limits of the left and right relative of marker peaks (Fig. 12b), or has a maximum height value in the range of Kovacs retention indices, which is ±1% of the retention index value of the corresponding inter-marker chromatographic peak of the reference chromatogram (Fig. 13a) within the limits of the left and right marker peaks relative to it. (Fig. 13b).

Диапазон значений индексов удерживания Ковача задают окном поиска, выраженного как где – значение индекса времени удерживания Ковача ближайшего левого маркерного пика, поиска = 0,01 (1%).The range of values of Kovacs retention indices is specified by a search window expressed as Where – value of the Kovacs retention time index of the nearest left marker peak, search = 0.01 (1%).

Как видно из Фиг.12б и 13б обе представленные методики давали успешные результаты. При этом, из представленных фигур видно, что в данном случае отсутствует также полное разделение межмаркерных пиков даже на эталонной хроматограмме (например, увеличенный фрагмент хроматограммы – Фиг.14), однако способ позволяет сопоставлять хроматограммы даже не достаточно хорошего качества и использовать полученные данные для анализа изменения состава углеводородного флюида или, например, состава смеси углеводородных флюидов.As can be seen from Figs. 12b and 13b, both presented methods gave successful results. At the same time, from the presented figures it is clear that in this case there is also no complete separation of inter-marker peaks even on the reference chromatogram (for example, an enlarged fragment of the chromatogram - Fig. 14), however, the method allows you to compare chromatograms even of not of sufficiently good quality and use the obtained data for analysis changes in the composition of the hydrocarbon fluid or, for example, the composition of a mixture of hydrocarbon fluids.

Таким образом повышается точность разметки хроматографических пиков на полученных хроматограммах углеводородных флюидов для определения и сравнения составов углеводородных флюидов, а также снижается субъективная оценка и повышается скорость обработки хроматографических данных.This increases the accuracy of marking chromatographic peaks on the resulting chromatograms of hydrocarbon fluids for determining and comparing the compositions of hydrocarbon fluids, and also reduces subjective assessment and increases the speed of processing chromatographic data.

Кроме того, настоящая группа изобретений, может быть использована для анализа данных, полученных масс-спектроскопией, например, для сопоставления данных, относящихся к определенным значениям соотношения M/Z.In addition, the present group of inventions can be used to analyze data obtained by mass spectroscopy, for example, to compare data related to certain M/Z ratios.

Для этого на эталонной и исследуемых хроматограммах выделяют хроматографические пики соединений (получают фрагмент хроматограммы/хромато-масс-спектрограмму) с определенным значением соотношения M/Z, которое характеризует отношение молекулярной массы соединений или ионизированных осколков соединений к их заряду.To do this, chromatographic peaks of compounds are isolated from the reference and test chromatograms (a fragment of the chromatogram/chromato-mass spectrogram is obtained) with a certain value of the M/Z ratio, which characterizes the ratio of the molecular mass of compounds or ionized fragments of compounds to their charge.

В качестве конкретного примера, на Фиг.15 представлен фрагмент хроматограммы для ионов с соотношением M/Z 57, где поз.610 обозначен пристан, а поз. 615 - фитан. Значения индексов удерживания Ковача в данном случае присваивались исходя из положения пары фитан/пристан: соответственно для М14 индекс удерживания Ковача составляет 1800, для М13 – 1700 и т.д. Диапазон поиска задают окном в ±2%. Определение маркерных пиков осуществляют в данном окне поиска по ближайшему значению времени удерживания маркерного пика на исследуемых хроматограммах к времени удерживания маркерного пика на эталонной хроматограмме, а определение межмаркерных пиков осуществляют по ближайшему значению индексов удерживания Ковача к межмаркерным пикам эталоной хроматограммы (Фиг.17а).As a specific example, Fig. 15 shows a fragment of the chromatogram for ions with an M/Z ratio of 57, where pos. 610 is designated pristane, and pos. 615 - phytan. The values of the Kovacs retention indices in this case were assigned based on the position of the phytane/pristane pair: accordingly, for M14 the Kovacs retention index is 1800, for M13 – 1700, etc. The search range is set to a window of ±2%. The determination of marker peaks is carried out in this search window by the closest value of the retention time of the marker peak on the studied chromatograms to the retention time of the marker peak on the reference chromatogram, and the determination of inter-marker peaks is carried out by the closest value of the Kovach retention indices to the inter-marker peaks of the reference chromatogram (Fig. 17a).

Результат определения маркерных и межмаркерных хроматографических пиков на исследуемой хроматограмме представлен на Фиг.17б.The result of determining marker and inter-marker chromatographic peaks on the chromatogram under study is presented in Fig. 17b.

В дальнейшем, полученные хроматографические данные размеченных пиков на исследуемых хроматограммах могут быть проанализированы методом главных компонент для определения их степени различимости, а также могут быть проанализированы другими математическими методами, в частности, методом многомерной регрессии как указано в патенте RU2773670.In the future, the obtained chromatographic data of marked peaks on the studied chromatograms can be analyzed by the principal component method to determine their degree of distinguishability, and can also be analyzed by other mathematical methods, in particular, by the multivariate regression method as specified in patent RU2773670.

Представленные примеры реализации способа разметки хроматограмм углеводородных флюидов при обработке хроматограмм с использованием эталонной хроматограммы подтверждают достижение технического результата, а именно упрощение и повышение точности разметки хроматографических пиков на исследуемых хроматограммах углеводородных флюидов, который связан с возможностью использования существующих параметров хроматографических пиков и исключением необходимости анализа каждого пика индивидуально. При этом предложенный способ не требует полного разделения пиков на эталонной хроматограмме для обеспечения разметки исследуемых хроматограмм и обеспечивает возможность проведения разметки хромато-масс-спектрограмм для определенного значения соотношения M/Z относительно эталонной хроматограммы и, соответственно, обеспечивать сопоставление данных для конкретных групп соединений.The presented examples of implementation of the method for marking chromatograms of hydrocarbon fluids when processing chromatograms using a reference chromatogram confirm the achievement of a technical result, namely simplification and increasing the accuracy of marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids, which is associated with the possibility of using existing parameters of chromatographic peaks and eliminating the need to analyze each peak individually. In this case, the proposed method does not require complete separation of the peaks on the reference chromatogram to ensure the marking of the chromatograms under study and provides the ability to mark chromatography-mass spectrograms for a certain value of the M/Z ratio relative to the standard chromatogram and, accordingly, provide comparison of data for specific groups of compounds.

Claims

1. A method for marking chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids, including the stages:

- obtaining a reference chromatogram of a hydrocarbon fluid,

- marking of all peaks on the reference chromatogram, including determination of chromatographic marker peaks and peaks located between two adjacent marker peaks and the values of their retention indices,

- obtaining at least one chromatogram of the hydrocarbon fluid under study,

- marking of chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids by:

determination on each chromatogram under study, sequentially from left to right, of each marker chromatographic peak corresponding to the marker peak on the reference chromatogram, in the range of retention times that is no more than ±15% of the retention time of the corresponding marker peak of the reference chromatogram, as an unlabeled peak with the highest height value or with a height value closest to the height value of the corresponding marker peak of the reference chromatogram, or as an unlabeled peak with a retention time value closest to the retention time value of the corresponding marker peak of the reference chromatogram, if the chromatogram under study is present in the range of retention time values of no more than ±15% of the retention time values of the corresponding marker peak of the reference chromatogram, two peaks that are defined as marker peaks, the left peak is defined as a marker peak,

assigning to each marker chromatographic peak of the studied chromatogram the value of the retention index of the corresponding marker peak on the reference chromatogram,

determining the retention index values for peaks located between two adjacent marker peaks of the chromatogram under study,

defining each peak located between two adjacent marker peaks in each chromatogram under study, corresponding to the peak located between two adjacent marker peaks of the reference chromatogram, as a peak that:

- or has the closest retention index value to the retention index value of the corresponding peak located between two adjacent marker peaks on the reference chromatogram within the left and right marker peaks relative to it,

- or has a maximum height value in the range of retention indices that is no more than ±1% of the retention index value of the corresponding peak located between two adjacent marker peaks of the reference chromatogram within the limits of the left and right marker peaks relative to it.

2. The method according to claim 1, in which the peak with the highest height in the retention time range of ±2% of the retention time of the marker peak on the reference chromatogram is identified as a marker peak on the chromatogram under study.

3. The method according to claim 1, in which the Kovacs retention index is used as the retention index.

4. The method according to claim 3, in which the peak located between two adjacent marker peaks is identified as the peak that has a maximum height value in the range of Kovacs retention indices, which is ±0.5% of the Kovacs retention index value of the corresponding peak, located between two adjacent marker peaks, the reference chromatogram and within the left and right marker peak relative to it.

5. The method according to claim 3, in which, as a peak located between two adjacent marker peaks, a peak is identified that has the closest value of the Kovacs retention index in the range of ±5 from the value of the Kovacs retention index of the corresponding peak located between two adjacent markers peaks, on the reference chromatogram and within the left and right marker peaks relative to it.

6. The method according to claim 5, in which the peak located between two adjacent marker peaks is not identified if the modulus of the difference between the Kovacs retention indices of the peak located between two adjacent marker peaks, the reference chromatogram and the peak located between two adjacent marker peaks, of the studied chromatogram exceeds 5.

7. The method according to claim 1, in which the reference and test chromatograms represent a fragment of a chromatogram obtained using mass spectroscopy, and the fragment corresponds to a certain M/Z ratio.

8. The method according to claim 1, in which algorithms for automatic processing of hydrocarbon fluid chromatograms are applied to chromatograms of hydrocarbon fluids, including: an algorithm for automatically constructing a baseline and one of the algorithms for automatically marking chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids.

9. A method for determining the composition of a hydrocarbon fluid from a chromatogram of a hydrocarbon fluid, including the stages:

- obtaining a reference chromatogram of a hydrocarbon fluid,

- obtaining at least one chromatogram of the hydrocarbon fluid under study,

- or has the closest retention index value to the retention index value of the corresponding peak located between two adjacent marker peaks on the reference chromatogram within the limits of the left and right marker peaks relative to it,

- or has a maximum height value in the range of retention indices that is no more than ±1% of the retention index value of the corresponding peak located between two adjacent marker peaks of the reference chromatogram within the left and right marker peaks relative to it,

- determination of the composition of the hydrocarbon fluid by identifying marked peaks.

10. The method according to claim 9, in which the peak with the highest height in the retention time range of ±2% of the retention time of the marker peak on the reference chromatogram is identified as a marker peak in the chromatogram under study.

11. The method according to claim 9, in which the Kovacs retention index is used as the retention index.

12. The method according to claim 11, in which the peak located between two adjacent marker peaks is identified as the peak that has a maximum height value in the Kovacs retention index range of ±0.5% of the Kovacs retention index value of the corresponding peak, located between two adjacent marker peaks, the reference chromatogram and within the left and right marker peak relative to it.

13. The method according to claim 11, in which, as a peak located between two adjacent marker peaks, a peak is identified that has the closest value of the Kovacs retention index in the range of ±5 from the value of the Kovacs retention index of the corresponding peak located between two adjacent markers peaks, on the reference chromatogram and within the left and right marker peaks relative to it.

14. The method according to claim 13, in which the peak located between two adjacent marker peaks is not identified if the value of the difference modulus of the Kovacs retention indices of the peak located between two adjacent marker peaks, the reference chromatogram and the peak located between two adjacent marker peaks, of the studied chromatogram exceeds 5.

15. The method according to claim 9, in which the reference and test chromatograms represent a fragment of a chromatogram obtained using mass spectroscopy, and the fragment corresponds to a certain M/Z ratio value.

16. The method according to claim 9, in which algorithms for automatic processing of hydrocarbon fluid chromatograms are applied to chromatograms of hydrocarbon fluids, including: an algorithm for automatically constructing a baseline and one of the algorithms for automatically marking chromatographic peaks on chromatograms of hydrocarbon fluids.

17. A system for marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids, including a computing device, the processor of which is configured to:

- obtaining a reference chromatogram of a hydrocarbon fluid,

- marking all peaks on the reference chromatogram, including determination of chromatographic marker peaks and peaks located between two adjacent marker peaks and the values of their retention indices,

- obtaining at least one chromatogram of the hydrocarbon fluid under study,

- marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids by:

defining each peak located between two adjacent marker peaks, in each chromatogram under study, the corresponding peak located between two adjacent marker peaks, the reference chromatogram, as a peak that:

-or has the closest retention index value to the retention index value of the corresponding peak located between two adjacent marker peaks on the reference chromatogram within the limits of the left and right marker peaks relative to it,

18. The system according to claim 17, in which the processor is configured to determine as a marker that peak in the chromatogram under study, which has the highest height value in the retention time range, amounting to ±2% of the retention time of the marker peak in the reference chromatogram.

19. The system according to claim 17, in which the Kovacs retention index is used as the retention index.

20. The system of claim 19, wherein the processor is configured to determine, as the peak located between two adjacent marker peaks, the peak that has a maximum height value within the Kovacs retention index range of ±0.5% of the retention index value Kovacs of the corresponding peak located between two adjacent marker peaks, the reference chromatogram and within the left and right marker peak relative to it.

21. The system according to claim 19, in which the processor is configured to determine, as a peak located between two adjacent marker peaks, the peak that has the closest Kovacs retention index value within the range of ±5 from the Kovacs retention index value of the corresponding peak located between two adjacent marker peaks, on the reference chromatogram and within the left and right marker peak relative to it.

22. The system according to claim 21, in which the peak located between two adjacent marker peaks is not identified by the processor if the modulus of the difference between the Kovacs retention indices of the peak located between two adjacent marker peaks, the reference chromatogram and the peak located between the two adjacent marker peaks, the chromatogram under study exceeds 5.

23. The system according to claim 17, in which the reference and test chromatograms represent a fragment of a chromatogram obtained using mass spectroscopy, and the fragment corresponds to a certain value of the M/Z ratio.

24. A machine-readable medium containing machine instructions for the method of marking chromatographic peaks on the studied chromatograms of hydrocarbon fluids according to claim 1.

25. A machine-readable medium containing machine instructions for a method for determining the composition of a hydrocarbon fluid from a hydrocarbon fluid chromatogram according to claim 11.