RU2804122C1 - Биоразлагаемый сополимер и барьерное покрытие на его основе - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области полимерной химии, а именно представляет собой биоразлагаемый полимерный барьерный материал и покрытие из него. Полимерный материал состоит из смеси 5 мас.ч. ацетата целлюлозы, 5 мас.ч. пропионата целлюлозы, 5 мас.ч. полиглицеросукцината, 2 мас.ч. поливинилового спирта и 2 мас.ч. поливинилпирролидона. Биоразлагаемость готовых изделий составляет от 67 до 79%. Предлагаемый в изобретении полимерный материал обладает повышенной прочностью и барьерными свойствами, а также имеет высокую степень биоразложения. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к биоразлагаемому сополимеру, предназначенному для создания барьерного покрытия, например, в упаковках для пищевых продуктов.

Уровень техники:

В патенте РФ 2418014 описан способ получения биологически разрушаемой термопластичной композиции, которая содержит полиэтилен, сополимер этилена и винилацетата, биоразлагаемый наполнитель (крахмал) и технологические добавки (неионогенное поверхностно-активное вещество шунгит). Изобретение относится к получению пластмасс на основе полиэтилена, применяемых в производстве пленок.

Из патента РФ 2180670 известен способ получения биологически разрушаемой термопластичной композиции, включающей крахмал, полимер, смесь пластификаторов, причем композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина -сополиамид, выбранный из группы, включающей сополиамиды марок АК-85/15, АК-80/20, АК-93/7.

В патенте РФ 2425849 предложена композиция, в состав которой входит диацетат целлюлозы, пластификатор (триацетат глицерина) и модификатор. Модификатор в своем составе содержит смесь катионного ПАВ и углеродных нанотрубок.

Авторами патента РФ 2404205 разработан способ получения композиции, содержащей диацетат целлюлозы, биоразлагаемый наполнитель, гидролизный лигнин, пластификатор. Пластификатор в своем составе содержит диоксановый спирт и высококипящий эфир.

Эта технология близка к патенту РФ 2174132 - данная композиция обладает водостойкостью и деформационно-прочностными показателями, что приводит к ускорению деструкции под воздействием окружающей среды. Биоразлагаемые полимерные композиции являются источником углеродного питания микроорганизмов. Для процесса ускорения регрессии синтетического компонента на молекулярном и надмолекулярном уровнях в структуру полимеров вводят различные химические элементы. Такие элементы содержатся в некоторых пластификаторах (мочевина, растительные масла); неорганических и органических солях переходных металлов (железа, меди и др.), инициирующих фото- и термоокислительные процессы в полимерах. Направление разработок исследователей заключается в производстве композиции биоразлагаемых продуктов, способных гарантировать определенные свойства, схожие с синтетическими полимерами. Вещества, используемые для получения упаковки, производят из пленки целлюлозы, склеенной крахмалом со стойкой к жирам бумагой. Изделия должны быть устойчивы к различным перепадам температуры. Полученная таким способом упаковка легка в употреблении при запекании продуктов в электрических или микроволновых печах. Вводя в структуру композиции, содержащие эфир целлюлозы, полиэфир лимонной кислоты или ацетат целлюлозы, частично переэтерифицированный 6-гидроксикапроновой кислотой, можно добиться увеличения биоразлагаемости сырья данный способ применен в настоящем изобретении. На сегодняшний день большое внимание исследователей привлекает использование в композиции хитозана и целлюлозы. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью (при содержании в смеси 10-20% хитозана). Тонкие пленки деструктируют в почве за два месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза-хитозан 0,1-0,3 г/см3. Из тройной композиции (хитозан, микроцеллюлозное волокно и желатин) получают пленки с повышенной прочностью, способные разлагаться микроорганизмами при захоронении в землю. Они применяются для упаковки, изготовления формованием подносов. Полупрозрачная пленка имеет прочность в сухом состоянии 133 Н/мм², а в мокром состоянии - 21 Н/мм².

Компанией Research Development, Япония, предложена новая технология получения биоразлагаемой пленки. Основой такой пленки являются макромолекулы хитозана, выделяемого из панцирей крабов, креветок, моллюсков, а также целлюлоза и крахмал. Все три компонента смешивают с уксусной кислотой при нагревании и получают раствор, из которого поливом получают пленку, растворяемую в почве или морской воде за несколько месяцев. Сделан вывод, что биоразлагаемость пленки зависит как от содержания глицерина, так и от степени сшивки.

Для получения биоразлагаемого материала для упаковки пищевых продуктов, парфюмерии и лекарственных препаратов также используется метакрилированный желатин. Термопластичные биоразлагаемые композиции предложено получать и с другими видами белка: казеина, производных серина, кератиносодержащих натуральных продуктов.

Заявка WO/1997/009248 «Биоразлагаемая формованная упаковка» раскрывает способ получения формованных упаковок, который включает следующие последовательные стадии: (1) формирование множества частиц, содержащих вспененную смесь крахмала, биоразлагаемого полимера и воды; (2) нанесение на поверхность частиц не разогретой водной жидкости для осуществления смачивания и размягчения поверхности частиц; (3) сжатие поверхностно-размягченных частиц в ограниченном пространстве без применения внешнего тепла к системе, чтобы осуществить сцепление между поверхностями размягченных частиц и образование изделия в форме; (4) поддержание формованного изделия под таким сжатием в течение времени, достаточным, чтобы сделать поверхность частиц нелипкой путем адсорбции смачивающей жидкости внутрь частиц и путем выпаривания смачивающей жидкости.

Из патента US 5733994 известен биоразлагаемый водостойкий полимер, который представлен в форме фольги, пленки, полос или формованных изделий. Композиция включает конечный продукт реакции сшивания полисахаридной смеси и/или полипептидов, гидрокси-, амино-, имино-, тиол и/или карбоксильных групп.

В патенте DE 08385863 исследованы и представлены термопластичные биодеградируемые полисахаридные производные. Согласно способу, описанному в патенте, полученные производные относятся к новым термопластикам, биодеградируемым полисахаридам или сложным эфирам, полученным с помощью привитых полисахаридных сополимеров из эпоксидных и ангидридных дикарбоновых кислот, что можно использовать, например, в качестве молдингов, покрытий или пленок.

Заявка AU 2009001443 описывает биодеградируемую полимерную композицию, которая включает в свой состав такие компоненты, как: не менее одного биодеградируемого полиэфира; полисахариды; полимеры, которые имеют группу карбоновой кислоты; а также катализатор реакции переэтерификации; полиэпоксид; натриевые соли жирных кислот. Полимерная композиция обладает биоразлагаемостью и физикомеханическими свойствами, но также высокой степенью переработки по сравнению с обычными биоразлагаемыми полимерными композициями, содержащими полисахарид.

Также существуют документы, описывающие различные способы изготовления биоразлагаемых пленок. В источнике ЕР 2005006146 «Способ получения биоразлагаемых пленок, имеющих улучшенные механические свойства» приводится процесс производства улучшенных биоразлагаемых пластиковых пленок, включая производство биоразлагаемых пластиковых пленок путем выдувания, а затем подвергая их одноосному или двухосному холодному растяжению со степенью растяжения в диапазоне от 1:1 до 1:4.

В документе US 7969090 «Способ изготовления компостируемого полимерного композитного листа» эти композитные листы могут быть получены методом экструдирования и считаются компостируемыми муниципальными учреждениями обработки твердых отходов. Композитная пленка на основе полилактида образуется совместной экструзией из верхних и нижних слоев воды, нерастворимых в воде термопластичных пленок, имеющих водорастворимый полимер между ними, и растяжением композита по всей глубине композита для ослабления прочности композита при сохранении его водонепроницаемости.

Документ JP 20030079654 относится к полимерной композиции с улучшенной способностью к биологическому разложению или с дополнительными полезными функциями (антибактериальными свойствами) при сохранении механических свойств биоразлагаемого полимера. Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей биоразлагаемый полимер такой, как полимер молочной кислоты и олигосахарид маннозы. Настоящее изобретение дополнительно предоставляет различные биоразлагаемые продукты, произведенные путем формования этой биоразлагаемой полимерной композиции в желаемую форму.

Композитную пленку, известную из патента CN 103937185, получают из следующих сырьевых материалов: полимолочной кислоты, полиэтиленгликоля, цитрата, ультрадисперсного порошка шерсти, солюбилизатора, ультрадисперсного порошка цеолита, ультрадисперсного порошка алюминия, ультрадисперсного порошка везувиана, силиконового масла и эфира фосфита. Пленка устойчива к перепадам температуры, разрывам и растяжениям, обладает способностью к полной биодеградации, не загрязняет окружающую среду, имеет антибактериальные свойства, хорошую прозрачность, блеск и т.п.Композиционная пленка может быть использована в области упаковочных материалов, в частности, в упаковке пищевых продуктов. Пленка изготавливается трехслойной соэкструзией.

В источнике US 2007014301 «Биоразлагаемые композиции, изделия, приготовленные из биоразлагаемых композиций и методы их изготовления» описываются композиции, включающие вспененную гелеобразующую гидроколлоидную систему с укрепляющим агентом и волокнистым материалом, с или без других дополнительных компонентов.

Способ получения биоразлагаемой упаковки из патента US 5208267 А описывает технологию получения упаковки: смесь кипящей воды и гелеобразующего агента, например, полисахарида агара, смешивают, выливают в форму и дают остыть. Гелевую смесь удаляют из формы и замораживают, после чего помещают в сублимационную сушилку для удаления из нее влаги. Полученный в сублимационной сушке материал имеет очень легкий вес, благоприятные огнестойкие свойства и биоразлагаем.

Изобретение «Богатый галактозой полисахарид, способ получения полимера и его применения» из патента РСТ/РТ2008000015 раскрывает биополимер, состоящий из галактозы (50-90%), глюкозы (1-25%), маннозы (1-25%) и рамнозы (0,5-20%), который может дополнительно содержать небольшое количество ксилозы, фукозы, рибозы, арабинозы и/или фруктозы. Богатые глюкозой полимеры также содержат несахаридные компоненты, а именно ацильные группы. Данное изобретение также относится к способу получения богатого глюкозой полимера путем микробной ферментации с использованием глицерина и/или глицериновых субстратов в качестве источника углерода и восстановления полимера из культуральной жидкости. Также описывается применение богатых галактозой полимеров и продуктов его частичной или полной деградации и/или производных (галактоолигосахаридов, галактозы, рамнозы и др.) физическими, химическими и/или биологическими методами в пищевой, сельскохозяйственной, текстильной и бумажной промышленности, фармацевтической и косметической продукции, при добыче нефти и металлов в горнодобывающей промышленности, при обработке промышленных отходов и очистке сточных вод.

Документ US 2007006469 «Гидрофобные производные природных биоразлагаемых полисахаридов и их применение» относится к медицинской тематике. Изобретение связано с выпуском медицинских имплантатов, сформированных из гидрофобных производных. Настоящее изобретение относится к биологически разлагаемым покрытиям для имплантируемого медицинского изделия.

Документ CN 101564667 «Способ получения мягких капсул из альгината» описывает изобретение мягких капсул на основе альгината. Применяя режим снижения эмульгации/деэмульгации и эмульсии, эмульсию типа масло-в-воде, содержащую поливалентные ионы металлов с высоким соотношением масло-вода, растворяют в одновалентном растворе альгината, затем поливалентные ионы металлов реагируют с одновалентным раствором альгината с образованием нерастворимого геля альгината. Таким образом, мы получаем первичную форму мягкой капсулы, наружный слой которой заключен в гель альгината. Затем первичную форму мягкой капсулы подвергают нескольким ступеням сушки и дегидратации для деэмульгирования эмульсии внутри мягкой капсулы.

В России основное внимание патентообладателей в данной области акцентировано на получение материалов с использованием крахмала.

В заявке российских авторов WO 2008/037749 «Биоразлагаемые композиции на основе наночастиц крахмала» изобретение относится к биоразлагаемым многофазным композициям на основе крахмала, из которых могут быть изготовлены гибкие пленки. Композиция содержит (а) непрерывную фазу, состоящую из матрицы, по меньшей мере, из одного упругого гидрофобного полимера, несовместимого с крахмалом, где полимер выбран из класса полиэфиров, содержащих группировки карбоновой дикислоты и диола, и (б) гомогенно диспергированную крахмальную фазу в форме наночастиц. Предложенные биоразлагаемые композиции обладают высокой нагрузкой, лучшим модулем, высокой прочностью на разрыв в двух направлениях без какого-либо поперечного смещения, т.е. обладают особыми преимуществами для изготовления тонких пленок.

Авторами заявки WO 00/017270 описано получение гидрофобных полимеров, наполненных комплексами крахмала. Согласно патенту, разработан способ получения гидрофобных полимеров, которые являются несовместимыми с крахмалом и включают в комплекс крахмал в виде частиц очень малых размеров в качестве наполнителя.

Биодеградируемые смеси и их компоненты, которые содержат крахмал и эфиры полисахаридов, описаны авторами документа WO 00/012616, в котором разработана технология изготовления гидрофобных полимеров, которые так же не совместимы с крахмалом, как описано авторами предыдущей заявки. Авторы документа WO 00/012616 предлагают включение в полимерные гидрофобные структуры частиц крахмала, размер которых менее 1 мкм, в документе WO 00/017270, имеют хорошую растворимость при высоких температурах - свыше 95°С. Технология производства биоразлагаемых полимеров состоит в горячем смешивании крахмально-полимерного комплекса с каучуком при температуре переработки свыше 150°С в условиях наличия агента сочетания. Биодеградируемые пленки, полученные таким образом, содержат гидрофобный полимер и крахмальный комплекс и применяются для хранения компоста. По данному способу также можно изготавливать шины с улучшенными свойствами.

Согласно документу RU 2404205 С1, существует способ биологически разрушаемой термопластичной композиции на основе полимерных компонентов. Способ может быть применен для промышленного выпуска биодеградируемых изделий, в частности, пленок и термоформованной продукции (например, потребительской тары). Состав включает промышленные и/или бытовые отходы полиэтилена, двуокись титана, олигомерный краситель и рисовую лузгу, которая играет роль биодеградируемого наполнителя. Смесь, полученная согласно описанной в патенте технологии, отличается высокими реологическими характеристиками, соответствующими требованиям, предъявляемым к полимерам, перерабатываемым на стандартном оборудовании, а также требуемыми эксплуатационными характеристиками, в частности являются биодеградируемыми -полностью разлагаются через 18 месяцев после начала срока эксплуатации. Состав включает диацетат целлюлозы, триацетин, крахмал, стеарат кальция, ультрамарин.

В документе RU 2318006 С1 «Биологически разрушаемая термопластичная композиция с использованием ржаной муки» описывается получение пластических масс на основе сополимера этилена и винилацетата, применяемых в производстве различных термоформованных изделий, эксплуатируемых как в контакте с пищевыми продуктами, так и для использования в сельском хозяйстве. Биологически разрушаемая термопластичная композиция для изделий содержит 50-68,7 масс. % сополимера этилена и винилацетата, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют ржаную муку в количестве от 30 до 48,7 масс. %, и технологические добавки (катионное поверхностно-активное вещество в количестве 0,1 масс. %, амилацетат кукурузный в количестве 1 масс. % и 0,2 масс. % метилцеллюлозы).

В документе RU 2458077 «Биоразлагаемая пленка на основе пектина и хитозана» представлен состав для производства биоразлагаемых пленок, содержащих пектин, который может использоваться в фармацевтике, медицине, ветеринарии, пищевой или косметической промышленности. Данный состав можно применять также для производства оберточной пищевой пленки и капсул. Биодеградируемая пленка включает в свой состав: хитозан, пектин, воду, однонормальную соляную кислоту, пластификатор - глицерин и трехпроцентный раствор метилцеллюлозы, играющий роль структурообразователя. Техническим результатом является однородная биодеградируемая пленка с высокими структурными характеристиками, близкими по гомогенности, пластичности, прочности к бытовым упаковочным пленкам из полиэтилена.

Примеры разработок и внедрения биодеградируемых пленок есть и в фармацевтической промышленности, где их применяют в медицинских целях. Так, авторами документа RU 2341290 «Гомогенный, термически обратимый гель, содержащий каррагенан пониженной вязкости, и продукты, изготовленные из него» представлена разработка гомогенного геля, являющегося термически обратимым и содержащим каррагенан. Каррагенан имеет вязкость не более 10 Па с при 75°С, при измерении в 0,10 М растворе хлористого натрия, включающем 1,5 масс. % каррагенана ко всей массе компонентов смеси, и хотя бы один пластифицирующий и пленкообразующий компонент, который должен регулировать рН. Получаемый гель включает не менее 40% твердых продуктов. Данное изобретение можно отнести к способам изготовления капсул (мягких и твердых) на основе полученного геля и некоторых форм инкапсулированных порошков, а также к способам производства таблеток, таблеток-капсул.

Документ RU 2678675 С1 раскрывает способ получения биоразлагаемого полимерного композиционного материала на основе вторичного полипропилена, для повышения биоразлагаемости авторами использован способ термопрессования полипропилена и полиэтилена с шелухой гречихи. Данный материал не является полностью биодеградируемым поскольку для его получения необходимо использовать полимеры полипропилена, которые не являются биоразлагаемым материалом.

Документ RU 2752345 С1 раскрывает способ получения пленочного или листового материала из биоразлагаемой полимерной композиции для создания биоразлагаемого слоя в материале. Способ получения предполагает термокомпаундирование сополимеров полиэтилена, малеинового ангидрида и дисперсионного наполнителя крахмал/хитин/рисовая лузга.

Из документа WO 2012058081 А1 известно производство пеновых материалов из возобновляемых ресурсов. Раскрыты мономеры и сшивающие агенты, полученные из возобновляемых источников, которые можно использовать для производства гибких, микропористых, полимерных вспененных материалов с открытыми ячейками, обладающих физическими характеристиками, делающими их подходящими для множества применений. Также описаны мономерные композиции, полученные из возобновляемых источников и имеющие короткое время отверждения для получения пеноматериалов из эмульсий с высоким содержанием внутренней фазы. Для образования и стабилизации пены композиция содержит компонент эмульгатора, который представляет собой в том числе полиглицеролсукцинат.

Из документа CN 101440165 А известна биоразлагаемая гибкая пленка из расплава полимолочной кислоты и способ ее получения. Пленка содержит следующие компоненты: (А) смола на основе полимолочной кислоты и (В) полиол на основе многоосновной кислоты, где массовое содержание (А) основной смолы на основе полимолочной кислоты составляет от 50 до 99,5 процентов; массовое содержание полиола (В) многоосновной кислоты составляет от 0,5 до 50 процентов. Исходя из предпосылки обеспечения полного биоразложения и высокой механической прочности материалов, этот метод эффективно улучшает гибкость биоразлагаемой гибкой пленки из сплава полимолочной кислоты. Пленка может наноситься на упаковочные материалы, сельскохозяйственную пленку, пленку для этикеток и т.п., преодолевает недостатки, заключающиеся в том, что пластификатор легко улетучивается и выделяется, и сохраняет прозрачность материалов. В качестве полиола на основе многоосновной кислоты может быть использован полиглицеролсукцинат.

Из документа KR 102316790 В1 известна биоразлагаемая смола, на основе полибутилен адипата. Для увеличения скорости реакции, гибкости и прочности на разрыв, больше чем у терефталата, в качестве регуляторов скорости реакции, полученных из биомассы, использовали глицерин и янтарную кислоту, для увеличения скорости реакции в синтезе биоразлагаемой полиэфирной смолы. Добавляли полиглицерин сукцинат, полученный реакцией этерификации, и имеющий среднечисловую молекулярную массу от 500 до 1000, глицерин и 2,5-фурандикарбоновую кислоту в качестве агентов увеличения молекулярной массы, полученных из биомассы, для увеличения прочности на разрыв.

Наиболее близким аналогом предложенного состава является материал покрытия, известный из документа ЕР 1433808 А1 и состоящий из производных целлюлозы нежелтеющего типа выбранных из метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, гидроксицеллюлозы, гидроксипропилметилцеллюлозы, гидроксиэтилметилцеллюлозы, ацетата целлюлозы, ацетилцеллюлозы, бензилцеллюлозы, целлюлозы, целлюлозы ацетат бутират и ацетат пропионат целлюлозы. При этом содержание пропионильных групп в указанном ацетатпропионате целлюлозы составляет от 40 до 50 мас. %, а содержание гидроксильных групп составляет от 1 до 5 мас. %. Однако данная пленка не обладает способностью к биоразложению, а, напротив, подвергается вторичной переработке.

Анализ текущего уровня техники показывает высокую зависимость современного способа производства биоразлагаемых материалов от полимерных материалов таких как полипропилен и полиэтилен, биодеградируемость которых повышают использованием дисперсионного наполнителя, который представляет собой природные полисахариды либо белки, либо отходы пищевых производств. Применение таких полимерных материалов как полилактид либо полибутират не позволяет достичь необходимых прочностных характеристик, предъявляемых к барьерным материалам для пищевой упаковки.

Предлагаемый материал на основе полиглцеросукцината, пропионатацеллюлозы и проливинилпирролидона лишен этих недостатков, может быть использован для получения барьерного покрытия на стандартном экструзионном оборудовании, и обеспечивает биоразложение барьерного покрытия в природных условиях в течение 45 дней. Изобретение обеспечивает переход к новому уровню техники.

Поставленная задача решается предложенным биоразлагаемым сополимером который включает ацетат целлюлозы и пропионат целлюлозы. При этом биоразлагаемый сополимер дополнительно включает полиглицеросукцинат (ПГС), поливиниловый спирт (ПВС) и полвинилпирролидон (ПВП). Причем компоненты взяты в следующем соотношении, мас.ч.:

ацетат целлюлозы	5
пропионат целлюлозы	5
полиглицеросукцинат	5
поливиниловый спирт	2
полвинилпирролидон	2.

Также заявлено биоразлагаемое барьерное покрытие, включающее биоразлагаемый сополимер, причем биоразлагаемость сополимера в готовых изделиях составляет 67-79 %.

Таким образом, техническим результатом настоящего изобретения является получение полимерного барьерного материала для упаковки пищевых продуктов обладающего повышенной прочностью и барьерными свойствами и обеспечивающего высокую степень биоразложения.

Предложенный биоразлагаемый сополимер получают следующим способом.

Полимеры синтезированы с использованием реакции поликонденсации в одном реакторе без добавления в систему растворителя или катализатора. Для проведения реакции смесь 200 г мономеров (глицерина, янтарной кислоты и малеинового ангидрида) помещают в стеклянный реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой и аппаратом Дина-Старка, чтобы собрать воду, образовавшуюся во время реакции конденсации. Температура реакции устанавливается фиксированной уровне 180°С или 150°С, и обеспечивается перемешивание с постоянной скоростью (250 об/мин). Продукт реакции получил название полиглицеросукцинат (ПГС). Для синтеза гелиевых материалов ПГС реакцию продолжают до тех пор, пока материал не превратится из вязкой жидкости в нерастворимый гель из-за обширного сшивания. В случае синтеза жидких материалов ПГС время гелеобразования регистрировали в начальном скрининговом эксперименте как время, прошедшее от достижения мономерами заданной температуры реакции (180°С или 150°С) и перехода материала в каучук-подобное состояние. В этот момент материал оборачивается вокруг механической мешалки, что делает невозможным продолжение реакции в условиях расплава. При синтезе сверх разветвленного полимера путем поликонденсации молекулярная масса продуктов увеличивается экспоненциально на более поздних стадиях полимеризации до тех пор, пока не будет достигнуто гелеобразование. С учетом этого реакция синтеза была повторена и остановлена за 5 минут до ранее зарегистрированного времени гелеобразования путем снятия емкости с нагревательного элемента и прекращения механического перемешивания, чтобы получить несшитые жидкие полимеры ПГС с максимально возможной молекулярной массой перед гелеобразованием. Хотя выбор времени прекращения реакции за 5 минут до гелеобразования является произвольным, эта стратегия синтеза обычно используется в качестве конечной точки для гелеобразования гиперразветвленных полимеров. Синтезированные с использованием этого подхода полиэфиры полностью растворимы в тетрагидрофуране, что указывает на отсутствие макромолекул геля.

На основе ацетатцеллюлозы, пропионатцеллюлозы и синтезированного полиглицеросукцината были разработаны биоразлагаемые композитные сополимеры различного состава (таб. 1).

Из сополимеров согласно примерам 1-10 были изготовлены образцы пленки, для определения физико-механических свойств, и образцы барьерного покрытия на поверхности картонных изделий, для определения свойств проницаемости и стойкости.

Технологический процесс получения образцов пленки и барьерных покрытий на поверхности картонных изделий методом распыления с использованием раствора сополимера заключается в следующем.

Рассмотрим способ приготовления раствора сополимеров для состава из прим. 10. В 81 мл ацетона помещают 5 г ацетата целлюлозы, 5 г пропионата целлюлозы, 5 г полиглицеросукцината, 2 г поливинилового спирта и 2 г полвинилпирролидона и перемешивают с помощью механического диспергатора IKAT-18 в течение 25 минут.

Составы согласно примерам 1-9 приготавливали аналогичным образом изменяя в соответствии с рецептурой количества компонентов, при этом объем взятого ацетона не изменяется.

Готовый прозрачный гомогенный раствор сополимеров помещают в распылительный компрессорный пистолет и наносят равномерным слоем на поверхность вращающегося изделия. Скорость вращения 2 оборота в минуту. Давление в распылителе 2 бар, скорость истечения раствора 2 мл в минуту. После нанесения раствора сополимеров изделие высушивают в струе горячего воздуха промышленного электрофена при температуре 140°С. Для получения биоразлагаемого сополимера при приготовлении раствора могут быть использованы катализаторы на основе аклкосидов щелочных металлов и полифосфорной кислоты.

Причем часть приготовленных в соответствии с рецептурой примеров 1-10 растворов была использована для получения образцов пленки. В этом случае распыление раствора производилось на стеклянную поверхность. Готовые образцы пленки были использованы для определения физико-механических характеристик сополимеров, результаты которых представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что наиболее высокими физико-механическими свойствами обладает сополимер из примера 10, включающий ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, полиглицеросукцинат, поливиниловый спирт и полвинилпирролидон.

Другая часть приготовленных в соответствии с рецептурой примеров 1-10 растворов была использована для получения образцов покрытия. В этом случае распыление раствора производилось на поверхность картонных изделий. Готовые образцы покрытий были использованы для определения скорости биоразложения, барьерных свойств и стойкости покрытий к различным воздействиям.

Биоразлагаемость изделий и их барьерные свойства были определены следующим образом.

Кислородо-проницаемость определялась по методике согласно стандарту ASTM D3985OTR.

Этот метод испытаний представляет собой процедуру определения установившейся скорости передачи газообразного кислорода через пластмассу в виде пленки, листового материала, ламината, соэкструзии или бумаги с пластиковым покрытием или ткани. Он обеспечивает определение (1) скорости пропускания газообразного кислорода (O2GTR), (2) проницаемости пленки для газообразного кислорода (PO2) и (3) коэффициента проницаемости для кислорода (Р0О2) в случае гомогенных материалов.

Паропроницаемость определялась по методике согласно стандарту DIN-53380Part3.

Этот метод испытаний включает в себя процедуру определения скорости WVT в диапазоне от 500 до 100000 г/м²/день с помощью нетканых и пластиковых барьерных материалов. Метод неприменим для пленок, барьеров, состоящих из однослойных, многослойных синтетических или природных полимеров, нетканого материала и определения проницаемости к водяному пару материала толщиной (0,1 мм) на тканях толщиной (0,1 мм), покрытых этой пленкой.

УФ проницаемость определялась по спектрофотометру как соотношение оптической плотности при облучении 280 нм и 650 нм. Влажность изучали по термовесовому методу, химическую стойкость методом обработки щелочью 10% и 5% раствором азотной кислотой. Показатель жаростойкости оценивали по уносу массы при обработке петролейным эфиром. Результаты проведенных исследований покрытия представлены в таблице 3.

Из данных приведенных в таб. 2 и 3 был сделан вывод о том, что полимер, приготовленный в соответствии с рецептурой примера 10, обладает наиболее высокими физико-механическими свойствами и наилучшими стойкостью и барьерными свойствами.

Соответственно, именно этот состав был выбран для проведения дальнейших испытаний для определения степени биоразложения.

Было исследовано 9 образцов полимера, приготовленных в соответствии с рецептурой примера 10. Образцы для исследования доводили до порошкового состояния механическим дроблением (фиг. 1). Дробление производили 15 раз по 3 минуты с интервалом в 5 минут, чтобы предотвратить перегрев двигателя химической ножевой мельницы. Образцы порошка отделяли с помощью сит 500 мкм, 250 мкм и 125 мкм. Использовались стандартные сита.

Контролируемый компост на основе стандарта ISO 14855-2 подготавливают следующим образом. Компост почвенного грунта (около 80 г) смешивают с морским песком (размер зерен 425-850 мкм, 320 г) и добавляют 2 г биологического удобрения (конский навоз). Морской песок добавляют для получения однородной массы и увеличения аэробных качеств компоста. Содержание воды в исходной смеси 80%. Содержание воды определяли как массовую долю от общего количества вещества

где m_p.в - масса вещества;

m_p-ра - масса воды.

Биоразложение (биоконверсию) осуществляли в биореакторе Biostat. A (Sartorius ch, Германия) с контролируемым компостом при температуре 58°С в течение 28 суток, как показано на фиг.2, 3.

Предварительную инкубацию проводили один раз на общее количество субстрата и образцов в большом объеме (5 л). Для активации субстрата перемешивание включали один раз в день и поддерживали содержание воды 65 мас. % в течение 7 суток при температуре 58°С.

Схема экспериментальной установки показана на фиг. 4. Образец исследуемого полимера - 10 г хорошо перемешивали с активированным компостом с морским песком (около 400 г) и переносили в ферментер. Компост без образца был использован в качестве контрольного для определения дыхательной активности компоста.

Тесты на биоразложение выполняли при температуре 58°С и скорости потока воздуха 10 мл/мин (без СО₂) в течение 28 суток. Количество произведенного СО₂ измеряли один раз в день путем измерения массы абсорбционной колонки для углекислого газа и абсорбционной колонки для воды. Процент биодеградации рассчитывали из количества произведенного СО₂, из которого вычитали количество СО₂ от дыхательной активности субстрата, определенное из холостого опыта, и теоретически произведенного количества СО₂ с образцом.

Количество выделившегося диоксида углерода определяли путем измерения увеличения массы ловушки для выделяющегося диоксида углерода. Схема типовой установки для испытания приведена на фиг. 4. Установка включает емкость для компостирования (1), содержащую смесь испытуемого материала и инокулята (2), и расположенную в инкубаторе (биореакторе) (3). Для контроля температуры внутри емкости для компостирования (1) расположен тепловой датчик (4). Снизу к емкости для компостирования (1) осуществляется подвод влаги и кислорода, поступающих из увлажнителя (5). Для обеспечения точного контроля аэрации испытуемой смеси установка содержит систему управления подачей воздуха, включающую ловушку для удаления диоксида углерода из воздуха (6), заполненную натровой известью (NaOH) (7) и систему контроля расхода воздуха. Газы образующиеся при биоразложении образцов поступают в систему поглощения газов для удаления аммиака, сероводорода, летучих органических кислот и воды из газов, выделяющихся из емкости для компостирования (1). Сразу после емкости для компостирования (1) газы поступают в ловушку для аммиака (8), заполненную раствором серной кислоты с концентрацией 1 моль/л, содержащим индикатор метиловый оранжевый (9). Затем газы проходят через первый осушитель (10), содержащий силикагель (11) и второй осушитель (12), заполненный песком (13) и безводным хлоридом кальция (14). После осушения газы поступают в колонку для поглощения диоксида углерода (15), которая состоит из ловушки выделяющегося диоксида углерода (16), которая заполнена смесью из натровой извести и соды-талька (17) и дополнительной колонки для поглощения воды (18), содержащей безводный хлорид кальция.

Емкость для компостирования (1) выдерживают при температуре (58±2)°С в ферментере (биореакторе) (3). Смесь для компостирования (2) перемешивают не менее одного раза в неделю. К смеси (2) добавляют воду в количестве, соответствующем потере массы смеси. Воздух, очищенный от диоксида углерода и насыщенный водой, полученный путем пропускания через поглотитель (6) с натровой известью (7) и чистые бутылки с водой (5), пропускают через емкость для компостирования (1) и ферментер (3) с контролируемой с скоростью. Аммиак, воду и летучие с удаляют помощью ловушек, содержащих серную кислоту концентрацией 1 моль/л, силикагель и хлорид кальция. Диоксид углерода улавливается в форме карбоната натрия и воды (образуется в результате реакции между диоксидом углерода и гидроксидом натрия) в ловушке (14), содержащей натровую известь и соду-тальк, а также безводный хлорид кальция. Остаточную поглотительную способность ловушек контролировали путем увеличения массы абсорбента.

Выделяющийся диоксид углерода количественно реагирует с гидроксидом натрия и гидроксидом кальция, содержащимися в абсорбенте в ловушке, реакция описывается следующими уравнениями:

Количество выделившегося диоксида углерода в каждый интервал времени измерения вычисляют по формуле

где - кумулятивное количество диоксида углерода, выделившегося в емкость для испытания между началом испытания и временем t, г;

- масса ловушки для диоксида углерода в начале испытания и в момент времени t, соответственно.

Таким же образом вычисляют используя кумулятивное количество диоксида углерода, выделившегося в емкость для контрольного материала и емкость для контрольной пробы, соответственно.

Степень биоразложения D_t, %, для каждой емкости вычисляли, используя количество диоксида углерода, выделившегося в каждый интервал измерения, по формуле

где - кумулятивное количество диоксида углерода, выделившегося из емкости для испытания между началом испытания и временем t, г;

- среднее кумулятивное количество диоксида углерода, выделившегося в емкости для контрольной пробы между началом испытания и временем t, г;

ThCO₂ - теоретическое количество диоксида углерода, выделяемого из испытуемого материала, г.

Таким же образом вычисляли степень биоразложения для каждого образца.

Результаты определения степени биоразложения и количества выделившегося диоксида углерода представлены в таблице 4.

Из представленных данных следует, что степень биоразложения исследуемых образцов составила от 67 до 79%. Метод позволил определить увеличение среднеарифметической массы поглотительных трубок, которая меньше 20%. Полученные результаты подтверждают активный процесс биоразложения образцов с формированием диоксида углерода.

Claims (2)

1. Биоразлагаемый полимерный барьерный материал, предназначенный для получения биоразлагаемых барьерных покрытий, содержащий смесь ацетата целлюлозы, в количестве 5 мас.ч., пропионата целлюлозы в количестве 5 мас.ч., полиглицеросукцината в количестве 5 мас.ч., поливинилового спирта в количестве 2 мас.ч., поливинилпирролидона в количестве 2 мас.ч.

2. Биоразлагаемое барьерное покрытие, включающее биоразлагаемый полимерный материал по п. 1, отличающийся тем, что его биоразлагаемость в готовых изделиях составляет от 67 до 79%.