RU2802952C1 - Method for manufacturing a porous material, a contact lens with such a material and a porous material with a variable refractive index - Google Patents
Method for manufacturing a porous material, a contact lens with such a material and a porous material with a variable refractive index Download PDFInfo
- Publication number
- RU2802952C1 RU2802952C1 RU2022132007A RU2022132007A RU2802952C1 RU 2802952 C1 RU2802952 C1 RU 2802952C1 RU 2022132007 A RU2022132007 A RU 2022132007A RU 2022132007 A RU2022132007 A RU 2022132007A RU 2802952 C1 RU2802952 C1 RU 2802952C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- base material
- layers
- porous material
- refractive index
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Группа изобретений относится к области оптики, а именно, к способу изготовления пористых материалов для оптических элементов и пористым материалам с переменным показателем преломления, которые могут быть изготовлены с помощью такого способа и использованы в волоконной оптике, оптическом приборостроении, офтальмологии для создания объективов, конденсоров, эндоскопов, устройств согласования волоконно-оптических линий связи с источниками излучения и фотоприемниками, сферических линз, в том числе контактных линз, с градиентом показателя преломления и т.д.A group of inventions relates to the field of optics, namely, to a method for producing porous materials for optical elements and porous materials with a variable refractive index, which can be produced using this method and used in fiber optics, optical instrumentation, ophthalmology to create lenses, condensers, endoscopes, devices for matching fiber-optic communication lines with radiation sources and photodetectors, spherical lenses, including contact lenses, with a refractive index gradient, etc.
Из уровня техники известны различные способы получения оптических материалов с переменным показателя преломления, например, золь-гель метод (см. патент US8763430B2, кл. C03B19/12, опубл. 01.07.0214). Также для создания стекла с градиентом показателя преломления может быть использовано нейтронное облучение, химическое осаждение из паровой фазы, ионный обмен, ионное легирование, рост кристаллов, наслоение слоев стекла и т. д. Основная проблема изготовления оптических материалов с градиентом показателя преломления заключается в технологической сложности процесса и ограниченности величины градиента возможными показателями преломления используемого материала.Various methods are known from the prior art for producing optical materials with a variable refractive index, for example, the sol-gel method (see patent US8763430B2, class C03B19/12, publ. 07/01/0214). Also, to create refractive index gradient glass, neutron irradiation, chemical vapor deposition, ion exchange, ion doping, crystal growth, layering of glass layers, etc. can be used. The main problem of producing refractive index gradient optical materials is technological complexity process and the limitation of the gradient magnitude by the possible refractive indices of the material used.
Из уровня техники известен способ изготовления материала с градиентом показателя преломления, в том числе, в виде крупных листов, заключающийся в получении иерархически многослойного полимерного композита из упорядоченного набора полимерных пленок (из несмешивающихся, смешивающихся или частично смешивающихся полимеров), каждая из которых имеет свой показатель преломления, после чего многослойному композитному листу придается форма (см. патент US7002754B2, кл. G02B3/00, опубл. 21.02.2006). Известный способ позволяет получить непрерывный, дискретный или ступенчатый градиент показателя преломления от 0.01 до 1.0 в любом осевом, радиальном или сферическом направлении. Кроме того, может быть достигнуто динамическое обратимое изменение градиента показателя преломления, что позволяет менять фокусное расстояние линз из такого материала. Недостатками известного способа является сложность изготовления, в т. ч. обусловленная необходимостью использования термопластичных полимеров, а также невозможность изготовления материала с коэффициентом пропускания больше 50% в оптическом диапазоне.A method of producing a material with a gradient of refractive index, including in the form of large sheets, is known from the prior art, which consists in obtaining a hierarchically multilayer polymer composite from an ordered set of polymer films (from immiscible, miscible or partially miscible polymers), each of which has its own index refraction, after which the multilayer composite sheet is shaped (see patent US7002754B2, class G02B3/00, published 02/21/2006). The known method makes it possible to obtain a continuous, discrete or step gradient of the refractive index from 0.01 to 1.0 in any axial, radial or spherical direction. In addition, a dynamic, reversible change in the refractive index gradient can be achieved, which makes it possible to change the focal length of lenses made of such a material. The disadvantages of the known method are the complexity of manufacturing, including those caused by the need to use thermoplastic polymers, as well as the impossibility of manufacturing a material with a transmittance of more than 50% in the optical range.
Одним из вариантов контролируемого изменения свойств материала является формирование в нём пустот или пор, за счёт чего изменяются его удельные объёмные характеристики. Такой метод может быть применён и для варьирования показателя преломления.One of the options for a controlled change in the properties of a material is the formation of voids or pores in it, due to which its specific volumetric characteristics change. This method can also be used to vary the refractive index.
Из уровня техники известен способ изготовления пористого материала, включающий следующие этапы: получение частиц, распределение частиц в массиве основного материала, формирование слоя из основного материала с частицами, воздействие на указанные слои излучением и удаление частиц из слоёв с образованием пор (см. заявку WO2004053205A2, кл. C30B 25/10, опубл. 24.06.2004). В известном способе в качестве частиц используют полимерные шарики и распределяют их в массиве кремния путём осаждения последнего из паровой фазы в пространстве между шариками, которые затем удаляют посредством пиролиза. Основными недостатками известного способа являются сложность осуществления, обусловленная необходимостью использования установки для химического осаждения материалов из газовой фазы, высоким расходом частиц и плохой управляемостью процесса, а также ограниченность функциональных возможностей материалов, полученных таким способом (не ясно, каким образом по такому способу изготовить материал с переменными оптическими свойствами).A method of producing a porous material is known from the prior art, which includes the following steps: obtaining particles, distributing particles in an array of base material, forming a layer of base material with particles, exposing said layers to radiation and removing particles from the layers to form pores (see application WO2004053205A2, class C30B 25/10, published 06/24/2004). In the known method, polymer balls are used as particles and distributed in an array of silicon by deposition of the latter from the vapor phase in the space between the balls, which are then removed by pyrolysis. The main disadvantages of the known method are the complexity of implementation due to the need to use an installation for chemical deposition of materials from the gas phase, high consumption of particles and poor controllability of the process, as well as the limited functionality of materials obtained in this way (it is not clear how to produce a material with this method using variable optical properties).
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению в части устройства является пористый материал с переменным показателем преломления, выполненный в виде массива основного материала из оптически прозрачного полимера, в котором распределены поры, заполненные веществом с иным показателем преломления, чем показатель преломления основного материала, с образованием градиента показателя преломления по толщине материала (см. заявку WO2011129848A1, кл. B29D 7/01, опубл. 20.10.2011). В известном материале поры представляют собой полости, образованные при удалении растворителя из селективно полимеризованного связующего. Недостатками известного материала являются относительно невысокая предсказуемость и точность получаемых оптических свойств.The closest in technical essence to the claimed invention in terms of the device is a porous material with a variable refractive index, made in the form of an array of base material from an optically transparent polymer, in which pores are distributed, filled with a substance with a different refractive index than the refractive index of the base material, with the formation gradient of the refractive index along the thickness of the material (see application WO2011129848A1, class B29D 7/01, published 10/20/2011). In the known material, pores are cavities formed when solvent is removed from a selectively polymerized binder. The disadvantages of the known material are the relatively low predictability and accuracy of the obtained optical properties.
Технической проблемой является устранение указанных недостатков и получение широкой номенклатуры высококачественных оптических материалов с высоким значением коэффициента пропускания в оптическом диапазоне и ближнем ИК, а также низким значением дисперсии материала, в частности, для изготовления многослойных контактных линз с увеличенным градиентом показателя преломления.The technical problem is to eliminate these disadvantages and obtain a wide range of high-quality optical materials with high transmittance in the optical range and near-IR, as well as low material dispersion, in particular, for the manufacture of multilayer contact lenses with an increased refractive index gradient.
Технический результат в части способа заключается в упрощении процесса изготовления пористого материала с заданными оптическими свойствами. Поставленная проблема решается, а технический результат достигается тем, что согласно способу изготовления пористого материала, включающему следующие этапы: (i) получение частиц, (ii) распределение частиц в массиве основного материала, (iii) формирование слоёв из основного материала с частицами, (iv) воздействие на указанные слои излучением, (v) удаление частиц из слоёв с образованием пор и (vi) образование пористого материала из слоёв, полученных на этапе (v), в качестве указанного массива основного материала на этапе (ii) используют оптически прозрачный полимер, а частицы на этапе (i) получают из материала, у которого коэффициент поглощения излучения, используемого на этапе (iv), больше, чем для указанного основного материала, при этом на этапе (iv) указанным излучением нагревают частицы и частично выпаривают вокруг них основной материал таким образом, чтобы обеспечить возможность извлечения этих частиц на этапе (v), а образованные после удаления частиц поры заполняют веществом с иным показателем преломления, чем показатель преломления основного материала. На этапе (i) получают частицы диаметром d, а на этапе (iii) слои из основного материала с частицами предпочтительно формируют на подложках методом центрифугирования и полимеризуют, причём слой основного материала формируют с толщиной от 0.2d до 1.2d. На этапе (vi) указанный пористый материал предпочтительно образуют путём наложения друг на друга слоёв, полученных на этапе (v), методом переноса в жидкости. Пориcтый материал на этапе (vi) может быть образован в оснастке со сферической внутренней поверхностью. Пористый материал на этапе (vi) может быть образован из, по меньшей мере, двух слоёв с различной концентрацией пор, для которых на этапе (ii) частицы в массиве основного материала распределяют в различной концентрации. При этом предпочтительно укладывают указанные слои таким образом, что концентрация пор в них увеличивается от одной стороны пористого материала к другой. На этапе (i) частицы предпочтительно получают из исходного кристалла методом фемтосекундной лазерной фрагментации или абляции в жидкости с площадью сечения поглощения S такой, что S ⋅ I > 10 -7 Вт, где I – плотность мощности излучения, используемого на этапе (iv). После этапа (vi) образованный пористый материал предпочтительно снабжают герметичным наружным покрытием. Полученный пористый материал может быть использован при изготовлении контактной линзы.The technical result of the method is to simplify the process of manufacturing a porous material with specified optical properties. The problem posed is solved, and the technical result is achieved by the fact that according to the method of manufacturing a porous material, which includes the following stages: (i) production of particles, (ii) distribution of particles in an array of base material, (iii) formation of layers from the base material with particles, (iv ) exposing said layers to radiation, (v) removing particles from the layers to form pores and (vi) forming a porous material from the layers obtained in step (v), an optically transparent polymer is used as the specified array of base material in step (ii), and the particles in step (i) are obtained from a material whose absorption coefficient of the radiation used in step (iv) is greater than for the specified base material, while in step (iv) the particles are heated with said radiation and the base material is partially evaporated around them in such a way as to enable the extraction of these particles in step (v), and the pores formed after removal of the particles are filled with a substance with a different refractive index than the refractive index of the base material. In step (i), particles with a diameter d are obtained, and in step (iii), layers of base material with particles are preferably spin-coated on substrates and polymerized, wherein the base material layer is formed with a thickness of 0.2 d to 1.2 d . In step (vi), said porous material is preferably formed by superimposing the layers obtained in step (v) by a liquid transfer method. The porous material in step (vi) can be formed in a tool with a spherical inner surface. The porous material in step (vi) can be formed from at least two layers with different concentrations of pores, for which in step (ii) the particles in the body of the base material are distributed in different concentrations. In this case, it is preferable to lay these layers in such a way that the concentration of pores in them increases from one side of the porous material to the other. In step (i), particles are preferably obtained from the original crystal by femtosecond laser fragmentation or ablation in a liquid with an absorption cross-sectional area S such that S ⋅ I > 10 -7 W , where I is the power density of the radiation used in step (iv). After step (vi), the formed porous material is preferably provided with a sealed outer covering. The resulting porous material can be used in the manufacture of contact lenses.
Технический результат в части устройства заключается в расширении функциональных возможностей пористого материала за счёт повышения вариативности его оптических свойств. Поставленная проблема решается, а технический результат достигается тем, что пористый материал с переменным показателем преломления, выполненный в виде массива основного материала из оптически прозрачного полимера, в котором распределены поры, образован, по меньше мере, двумя слоями с разными показателями преломления, в которых поры распределены в различной концентрации и заполнены веществом с иным показателем преломления, чем показатель преломления основного материала.The technical result of the device is to expand the functionality of the porous material by increasing the variability of its optical properties. The problem posed is solved, and the technical result is achieved in that a porous material with a variable refractive index, made in the form of an array of base material from an optically transparent polymer in which pores are distributed, is formed by at least two layers with different refractive indices, in which the pores distributed in different concentrations and filled with a substance with a different refractive index than the refractive index of the base material.
На фиг. 1 представлена принципиальная схема этапа (iii) формирования слоёв с частицами на подложках методом центрифугирования;In fig. Figure 1 shows a schematic diagram of stage (iii) of the formation of layers with particles on substrates by centrifugation;
на фиг. 2 показан поперечный разрез слоя 2 с частицами 3 на этапе (iii);in fig. 2 shows a cross-section of layer 2 with particles 3 in step (iii);
на фиг. 3 представлен общий вид слоя 2 с порами 1, образованными после удаления частиц 3 на этапе (v);in fig. 3 shows a general view of layer 2 with pores 1 formed after removing particles 3 at stage (v);
на фиг. 4 представлен поперечный разрез слоя 2 после удаления частиц 3;in fig. Figure 4 shows a cross-section of layer 2 after removal of particles 3;
на фиг. 5 представлена схема этапа (vi) образования плоского пористого материала с осевым градиентом показателя преломления; in fig. 5 is a diagram of step (vi) of forming a flat porous material with an axial refractive index gradient;
на фиг. 6 представлена схема этапа (vi) образования пористого материала с радиально-сферическим градиентом показателя преломления в оснастке со сферической внутренней поверхностью;in fig. 6 is a diagram of step (vi) of forming a porous material with a radial-spherical refractive index gradient in a tool with a spherical inner surface;
на фиг. 7 представлен плоский пористый материал с радиальным градиентом показателя преломления;in fig. 7 shows a flat porous material with a radial gradient of refractive index;
на фиг. 8 показана дисперсия (зависимость полученного показателя преломления от длины волны излучения) слоёв РММА с различной концентрацией пор.in fig. Figure 8 shows the dispersion (dependence of the obtained refractive index on the radiation wavelength) of PMMA layers with different pore concentrations.
Суть предлагаемого изобретения заключается в получении оптического материала с заданными свойствами за счёт выполнения пор 1 в массиве 2 оптически прозрачного полимера. Указанные поры могут быть образованы в различной концентрации и заполнены воздухом или иным веществом.The essence of the proposed invention is to obtain an optical material with specified properties by making pores 1 in an array 2 of an optically transparent polymer. These pores can be formed in different concentrations and filled with air or another substance.
Для упрощения процесса изготовления и повышения контролируемости достижения заданных оптических свойств предлагается способ изготовления пористого материала, заключающийся в использовании высокопоглощающих частиц 3 и реализации следующих основных этапов.To simplify the manufacturing process and increase the controllability of achieving specified optical properties, a method for manufacturing a porous material is proposed, which consists of using highly absorbing particles 3 and implementing the following main steps.
Этап (i) получения частицStep (i) of obtaining particles
На изначальном этапе (i) частицы 3 с диаметром d (максимальным линейным размером) в диапазоне от 10 до 10000 нм получают из высокопоглощающего материала методом фемтосекундной лазерной фрагментации [Besner, S., Kabashin, A.V., Meunier, Y. «Fragmentation of colloidal nanoparticles by femtosecond laser-induced supercontinuum generation», Appl. Phys. Let. 89(23), 233122, 2006] или абляции [Tselikov, G.I., Ermolaev, G.A., Popov, A.A., Tikhonowski, G.V., Panova, D.A., Taradin, A.S., Vyshnevyy, A.A., Syuy, A.V., Klimentov, S.M., Novikov, S.M., Evlyukhin, A.B., Kabashin, A.V., Arsenin, A.V., Novoselov, K.S., Volkov, V.S. «Transition metal dichalcogenide nanospheres for high-refractive-index nanophotonics and biomedical theranostics», PNAS 119(39), e2208830119, 2022] в жидкости, например, воде, спирте или ацетоне. Указанные методы обладают достаточной простотой и хорошей управляемостью параметрами процесса, а главное — высоким качеством получаемых частиц 3 с дисперсностью, варьируемой в широком диапазоне.At the initial stage (i), particles 3 with a diameter d (maximum linear size) in the range from 10 to 10000 nm are obtained from a highly absorbing material by femtosecond laser fragmentation [Besner, S., Kabashin, AV, Meunier, Y. “Fragmentation of colloidal nanoparticles by femtosecond laser-induced supercontinuum generation", Appl. Phys. Let's go. 89(23), 233122, 2006] or ablation [Tselikov, GI, Ermolaev, GA, Popov, AA, Tikhonowski, GV, Panova, DA, Taradin, AS, Vyshnevyy, AA, Syuy, AV, Klimentov, SM, Novikov, SM, Evlyukhin, AB, Kabashin, AV, Arsenin, AV, Novoselov, KS, Volkov, VS “Transition of metal dichalcogenide nanospheres for high-refractive-index nanophotonics and biomedical theranostics”, PNAS 119(39), e2208830119, 2022] in liquid , for example, water, alcohol or acetone. These methods have sufficient simplicity and good controllability of process parameters, and most importantly, high quality of the resulting particles 3 with dispersion varying over a wide range.
Под высокопоглощающим в контексте настоящего изобретения следует понимать материал, у которого коэффициент поглощения излучения, используемого на этапе (iv), больше, чем для указанного основного материала 2 (полимера), используемого на этапе (ii). Целевой размер (диаметр) получаемых частиц 3 выбирают таким образом, чтобы площадь их сечения поглощения S удовлетворяла условию:By highly absorbent in the context of the present invention is meant a material whose absorption coefficient of the radiation used in step (iv) is greater than that of said base material 2 (polymer) used in step (ii). The target size (diameter) of the resulting particles 3 is chosen so that their absorption cross-section area S satisfies the condition:
S ⋅ I > 10 -7 Вт, S ⋅ I > 10 -7 W ,
где I – плотность мощности излучения, используемого на этапе (iv). where I is the power density of the radiation used in step (iv).
Наиболее предпочтительными вариантами такого высокопоглощающего материала являются нанокластеры благородных металлов, таких как золото или серебро, а также двумерные материалы, такие как дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама, диселенид вольфрама и другие.The most preferred options for such a highly absorbent material are nanoclusters of noble metals such as gold or silver, as well as two-dimensional materials such as molybdenum disulfide, tungsten disulfide, tungsten diselenide and others.
Лазерная фрагментация или абляция производится с помощью фемтосекундного импульсного лазера. В ходе абляции частицы получают непосредственно с поверхности кристалла, а в ходе фрагментации – из смеси кристаллического порошка с относительно крупными кристаллами и растворителя при постоянном перемешивании жидкости до тех пор, пока не будет достигнута заданная концентрация частиц 3 в полученном растворе. При этом получаются частицы 3, пассивированные OH группой, и имеющие дзета-потенциал в диапазоне от -50 до -30 мВ, что делает возможным их растворение в полимере без дополнительной функционализации (химической обработки). Диаметр d синтезированных на этом этапе частиц 3 может варьироваться в диапазоне от 10 до 10000 нм, но предпочтительно находится в пределах от 1 до 250 нм. Селективное по размеру осаждение частиц 3 производится методом центрифугирования при увеличивающейся скорости вращения от 200 до 8000 об/мин, что приводит к формированию монодисперсных растворов.Laser fragmentation or ablation is performed using a femtosecond pulsed laser. During ablation, particles are obtained directly from the surface of the crystal, and during fragmentation, from a mixture of crystalline powder with relatively large crystals and a solvent with constant stirring of the liquid until a given concentration of particles 3 is reached in the resulting solution. This produces particles 3, passivated by an OH group, and having a zeta potential in the range from -50 to -30 mV, which makes it possible to dissolve them in the polymer without additional functionalization (chemical treatment). The diameter d of the particles 3 synthesized at this stage can vary in the range from 10 to 10,000 nm, but is preferably in the range from 1 to 250 nm. Size-selective sedimentation of particles 3 is carried out by centrifugation at increasing rotation speeds from 200 to 8000 rpm, which leads to the formation of monodisperse solutions.
Этап (ii) распределения частиц в массиве основного материалаStage (ii) distribution of particles in the base material mass
В качестве массива основного материала 2 используют оптически прозрачный полимер (стекловидный, кристаллический или эластомерный). Наиболее удобными для такого применения являются такие полимеры, как поливиниловый спирт (PVA, (C2H4O)n), гидроксиэтилметакрилат, полидиметилсилоксан (PDMS, (C2H6OSi)n), полилактид (PLA, (C3H4O2)n), полиметилметакрилат (PMMA, (C5H8O2)n), полиметилпентен (PMP, (C6H12)n), поликарбонат (PC, (C16H14O3)n) или полиэфиримид (PEI, (C37H24O6N2)n), которые имеют показатель преломления от 1.3 до 1.8. An optically transparent polymer (vitreous, crystalline or elastomeric) is used as an array of base material 2. The most convenient polymers for this application are polyvinyl alcohol (PVA, (C 2 H 4 O) n ), hydroxyethyl methacrylate, polydimethylsiloxane (PDMS, (C 2 H 6 OSi) n ), polylactide (PLA, (C 3 H 4 O 2 ) n ), polymethyl methacrylate (PMMA, (C 5 H 8 O 2 ) n ), polymethylpentene (PMP, (C 6 H 12 ) n ), polycarbonate (PC, (C 16 H 14 O 3 ) n ) or polyetherimide (PEI, (C 37 H 24 O 6 N 2 ) n ), which have a refractive index from 1.3 to 1.8.
Также приемлемыми полимерами являются полиэтиленнафталат и его изомеры, такие как 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- и 2,3-полиэтиленнафталат; полиалкилентерефталаты, такие как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат и поли- 1,4-циклогександиметилентерефталат; полиимиды, такие как полиакрилимиды; стирольные полимеры, такие как атактический, изотактический и синдиотактический полистирол, α-метилполистирол, пара-метилполистирол; поликарбонаты, такие как бисфенол-А-поликарбонат; поли(мет)акрилаты, такие как поли(изобутилметакрилат), поли(пропилметакрилат), поли(этилметакрилат), поли(метилметакрилат), поли(бутилакрилат) и поли(метилакрилат) (термин «(мет)акрилат" используется здесь для обозначения акрилата или метакрилата); производные целлюлозы, такие как этилцеллюлоза, ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, бутират ацетата целлюлозы и нитрат целлюлозы; полиалкиленовые полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилен, полиизобутилен и поли(4-метил)пентен; фторированные полимеры, такие как перфторалкоксисмолы, политетрафторэтилен, фторированные сополимеры этилена и пропилена, поливинилиденфторид и полихлортрифторэтилен и их сополимеры; хлорированные полимеры, такие как полидихлорстирол, поливинилиденхлорид и поливинилхлорид; полисульфоны; полиэфирсульфоны; полиакрилонитрил; полиамиды; поливинилацетат; полиэфирамиды. Также подходящими являются сополимеры, такие как сополимер стирола-акрилонитрила, предпочтительно содержащий от 10 до 50 мас. предпочтительно от 20 до 40 мас.% акрилонитрила, сополимера стирола и этилена; и поли(этилен-1, 4-циклогексилендиметилентерефталат). Дополнительные полимеры включают акриловый каучук; изопрен; изобутилен-изопрен; бутадиеновый каучук; бутадиен-стирол-винилпиридин; бутилкаучук; полиэтилен; хлоропрен; эпихлоргидриновый каучук; этилен-пропилен; этилен-пропилен-диен; нитрил-бутадиен; полиизопрен; силиконовая резина; стирол-бутадиен. Кроме того, могут быть использованы блочные или привитые сополимеры, бутадиен-стирол-винилпиридин; бутилкаучук; полиэтилен; хлоропрен; эпихлоргидриновый каучук; этилен-пропилен; этилен-пропилен-диен; нитрил-бутадиен; полиизопрен; силиконовая резина; стирол-бутадиен; и уретановый каучук.Also suitable polymers are polyethylene naphthalate and its isomers such as 2,6-, 1,4-, 1,5-, 2,7- and 2,3-polyethylene naphthalate; polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate; polyimides such as polyacrylimides; styrenic polymers such as atactic, isotactic and syndiotactic polystyrene, α-methyl polystyrene, para-methyl polystyrene; polycarbonates such as bisphenol-A polycarbonate; poly(meth)acrylates such as poly(isobutyl methacrylate), poly(propyl methacrylate), poly(ethyl methacrylate), poly(methyl methacrylate), poly(butyl acrylate) and poly(methyl acrylate) (the term "(meth)acrylate" is used herein to refer to acrylate or methacrylate); cellulose derivatives such as ethylcellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate and cellulose nitrate; polyalkylene polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyisobutylene and poly(4-methyl)pentene; fluorinated polymers such as perfluoroalkoxy resins, polytetrafluoroethylene, fluorinated copolymers of ethylene and propylene, polyvinylidene fluoride and polychlorotrifluoroethylene and their copolymers; chlorinated polymers such as polydichlorostyrene, polyvinylidene chloride and polyvinyl chloride; polysulfones; polyethersulfones; polyacrylonitrile; polyamides; polyvinyl acetate; polyetheramides. Also suitable are copolymers such as styrene-copolymer acrylonitrile, preferably containing from 10 to 50 wt.%, preferably from 20 to 40 wt.% acrylonitrile, styrene-ethylene copolymer; and poly(ethylene-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate). Additional polymers include acrylic rubber; isoprene; isobutylene-isoprene; butadiene rubber; butadiene styrene vinylpyridine; butyl rubber; polyethylene; chloroprene; epichlorohydrin rubber; ethylene propylene; ethylene propylene diene; nitrile butadiene; polyisoprene; silicone rubber; styrene-butadiene. In addition, block or graft copolymers, styrene-butadiene-vinylpyridine; butyl rubber; polyethylene; chloroprene; epichlorohydrin rubber; ethylene propylene; ethylene propylene diene; nitrile butadiene; polyisoprene; silicone rubber; styrene-butadiene; and urethane rubber.
Для последующего получения слоёв 2 с различными оптическими свойствами (в том числе, показателем преломления) частицы 3 распределяют в массиве основного материала 2 в различной концентрации.To subsequently obtain layers 2 with different optical properties (including refractive index), particles 3 are distributed in an array of base material 2 in different concentrations.
Этап (iii) формирования слоёв из основного материала с частицами.Step (iii) forming layers of base material with particles.
На этом этапе слои из основного материала 2 с частицами 3 предпочтительно формируют на подложках 4 методом центрифугирования (спинкоатинга) (Mouhamad Y., Mokarian-Tabari P., Clarke N., Jones R. A. L., and Geoghegan M.«Dynamics of polymer film formation during spin coating », Journal of Applied Physics 116, 123513, 2014). При этом основной материал 2 в виде жидкого полимера с частицами 3 диаметром d наносят на подложку 4, которая вращается с определенной угловой скоростью и обеспечивает заданную толщину полимерного слоя 2. Слой формируют толщиной от 0.2d до 1.2d, т.е. не менее 2 нм, но не более 12000 нм. Затем слой 2 полимеризуют с помощью ультрафиолетового (УФ) излучения.At this stage, layers of base material 2 with particles 3 are preferably formed on substrates 4 by spincoating (Mouhamad Y., Mokarian-Tabari P., Clarke N., Jones RAL, and Geoghegan M. “Dynamics of polymer film formation during spin coating", Journal of Applied Physics 116, 123513, 2014). In this case, the base material 2 in the form of a liquid polymer with particles 3 with a diameter d is applied to a substrate 4, which rotates at a certain angular velocity and provides a given thickness of the polymer layer 2. The layer is formed with a thickness from 0.2 d to 1.2 d , i.e. not less than 2 nm, but not more than 12000 nm. Layer 2 is then polymerized using ultraviolet (UV) radiation.
В другом варианте осуществления слои 2 нужной толщины формируют заранее, а затем размещают в них частицы 3.In another embodiment, layers 2 of the required thickness are formed in advance, and then particles 3 are placed in them.
Этап (iv) воздействия на сформированные слои излучением.Stage (iv) exposure of the formed layers to radiation.
На этом этапе (iv) электромагнитным излучением с плотностью мощности I порядка 104 Вт/м2 нагревают частицы 3 и за счёт этого частично выпаривают вокруг них основной материал 2 таким образом, чтобы обеспечить возможность извлечения этих частиц на следующем этапе. Для этого диаметр сформированных пор 1 будет на 10-30 % превышать диаметр используемых частиц 3. При этом максимально достижимый размер соответствует примерно 1.3 диаметра частиц, что обусловлено быстрым падением температурного поля при удалении от частицы 3.At this stage (iv), electromagnetic radiation with a power density I of the order of 10 4 W/m 2 heats the particles 3 and due to this, the base material 2 around them is partially evaporated in such a way as to make it possible to extract these particles at the next stage. For this, the diameter of the formed pores 1 will be 10-30% greater than the diameter of the particles 3 used. In this case, the maximum achievable size corresponds to approximately 1.3 particle diameters, which is due to the rapid drop in the temperature field with distance from particle 3.
На этом этапе также можно варьировать размер пор 1 путём изменения длительности облучения. Таким образом можно дополнительно контролировать эффективный общий объём пор 1 в сформированном слое 2. At this stage, it is also possible to vary the size of pores 1 by changing the duration of irradiation. In this way, you can additionally control the effective total volume of pores 1 in the formed layer 2.
Этап (v) удаления частиц с образованием пор.Step (v) removing particles to form pores.
На этом этапе удаляют частицы 3 из сформированных слоёв 2 путём промывки и получают по существу полимерную плёнку со сквозными отверстиями (порами 1) требуемой концентрации. Таким образом, частицы 3 могут быть использованы повторно в следующем технологическом цикле, реализующем предлагаемый способ.At this stage, particles 3 are removed from the formed layers 2 by washing and an essentially polymer film with through holes (pores 1) of the required concentration is obtained. Thus, particles 3 can be reused in the next technological cycle that implements the proposed method.
Образованные после удаления частиц 3 поры 1 на этом и/или следующем этапе заполняют веществом с иными оптическими свойствами (показателем преломления), чем соответствующие свойства основного материала 2 (показатель преломления 1.3-1.8). При заполнении воздухом (показатель преломления 1) полученные слои 2 в виде полимерной пленки требуемой пористости будут иметь более низкий эффективных показатель преломления (до 1.2), чем у основного материала 2, и низкое значение дисперсии (в диапазоне 0.01 до 0.1 в зависимости от концентрации пор, т. е. их общего объема).The pores 1 formed after the removal of particles 3 at this and/or the next stage are filled with a substance with different optical properties (refractive index) than the corresponding properties of the base material 2 (refractive index 1.3-1.8). When filled with air (refractive index 1), the resulting layers 2 in the form of a polymer film of the required porosity will have a lower effective refractive index (up to 1.2) than that of the base material 2, and a low dispersion value (in the range of 0.01 to 0.1 depending on the pore concentration , i.e. their total volume).
Этап (vi) образования пористого материала с заданными оптическими свойствами.Stage (vi) formation of a porous material with specified optical properties.
На заключительном этапе (vi) целевой пористый материал образуют путём наложения друг на друга слоёв, полученных на этапе (v), методом переноса в жидкости (жидкого трансфера) [R.S. Weatherup, «2D Material Membranes for Operando Atmospheric Pressure Photoelectron Spectroscopy», Topics in Catalysis 61, 2085-2102, 2018]. В качестве указанной жидкости может быть использована вода, спирт, ацетон или целевое вещество с иным показателем преломления, которым должны быть заполнены поры 1. Если поры 1 должны быть заполнены жидкостью, образованный пористый материал снабжают герметичным наружным покрытием (инкапсулируют) в погруженном состоянии. Если поры 1 необходимо заполнить воздухом или иным газом, то образованный материал извлекают и инкапсулируют в соответствующей атмосфере. В случае заполнения воздухом наружное герметичное покрытие не требуется. Полученный целевой пористый материал финально скрепляют за счёт естественного связывания, обусловленного сродством полимерных слоёв 2, или посредством окончательной полимеризации путём облучения УФ-излучением. At the final stage (vi), the target porous material is formed by superimposing the layers obtained in stage (v) on top of each other using the liquid transfer method [R.S. Weatherup, “2D Material Membranes for Operando Atmospheric Pressure Photoelectron Spectroscopy,” Topics in Catalysis 61, 2085-2102, 2018]. The specified liquid can be water, alcohol, acetone or a target substance with a different refractive index, which must be filled with pores 1. If the pores 1 must be filled with liquid, the formed porous material is provided with a sealed outer coating (encapsulated) in an immersed state. If the pores 1 need to be filled with air or another gas, the formed material is removed and encapsulated in an appropriate atmosphere. In the case of air filling, an external sealing coating is not required. The resulting target porous material is finally bonded due to natural binding caused by the affinity of the polymer layers 2, or through final polymerization by irradiation with UV radiation.
Пористый материал на этапе (vi) может быть образован из, по меньшей мере, двух слоёв с различной концентрацией пор 1, а значит, с различными оптическими свойствами (в частности, показателем преломления). Для образования плоского пористого материала с осевым градиентом показателя преломления укладывают указанные слои 2 по толщине таким образом, что концентрация пор 1 в них увеличивается от одной стороны пористого материала к другой (фиг. 5). При заполнении пор воздухом таким образом может быть получен пористый материал в виде многослойного полимерного листа толщиной до 100 мм с осевым градиентом показателя преломления в диапазоне от 0.01 до 0.6 и низким значением спектральной дисперсии.The porous material in step (vi) can be formed from at least two layers with different pore concentrations 1, and therefore with different optical properties (in particular, refractive index). To form a flat porous material with an axial gradient of the refractive index, the specified layers 2 are laid in thickness in such a way that the concentration of pores 1 in them increases from one side of the porous material to the other (Fig. 5). By filling the pores with air in this way, a porous material can be obtained in the form of a multilayer polymer sheet up to 100 mm thick with an axial refractive index gradient in the range from 0.01 to 0.6 and a low spectral dispersion value.
При образовании пористого материала в оснастке 5 со сферической внутренней поверхностью по принципу луковицы за счёт аналогичной укладке полимерных слоев 2 с разной концентрацией пор 1, изменяющейся от одной стороны плоского пористого материала к другой формируется радиально-сферический градиент показателя преломления (фиг. 6).When a porous material is formed in the equipment 5 with a spherical inner surface according to the onion principle, due to a similar arrangement of polymer layers 2 with different concentrations of pores 1, changing from one side of the flat porous material to the other, a radial-spherical gradient of the refractive index is formed (Fig. 6).
При сворачивании листа с осевым градиентом показателя преломления в цилиндр (образованный полимерными слоями 2 с разной концентрацией пор 1, изменяющейся от центра к периферии) вокруг стержня с максимальным показателем преломления (соответствующим показателю преломления основного материала 2 без пор) с последующим поперечным нарезанием можно получить плоские диски определенной толщины, имеющие радиальный градиентом показателя преломления (фиг. 7).By rolling a sheet with an axial gradient of the refractive index into a cylinder (formed by polymer layers 2 with different concentrations of pores 1, varying from the center to the periphery) around a rod with a maximum refractive index (corresponding to the refractive index of the base material 2 without pores) with subsequent transverse cutting, flat sheets can be obtained disks of a certain thickness, having a radial gradient of the refractive index (Fig. 7).
Полученный описанным способом пористый материал может быть использован при изготовлении контактной линзы для формирования градиента показателя преломления или иных целей.The porous material obtained by the described method can be used in the manufacture of a contact lens to form a refractive index gradient or for other purposes.
Самостоятельным объектом предлагаемого изобретения является пористый материал с переменным показателем преломления в виде массива основного материала из оптически прозрачного полимера, который образован двумя или более слоями с разными показателями преломления, в которых поры 1 распределены в различной концентрации и заполненные веществом с иным показателем преломления, чем показатель преломления основного материала 2. Такой материал может быть получен описанным выше способом или любым другим методом, позволяющим его изготовить. Единый изобретательский замысел группы изобретений заключается в модификации оптических свойств материала путём образования пор 1 и заполнения их веществом с иным показателем преломления, чем показатель преломления основного материала 2. Стоит отметить, что веществами для заполнения нанопор могут служить красители, флуоресцирующие и магнитные вещества и т.п. Такое выполнение позволяет значительно расширить функциональные возможности пористого материала за счёт повышения вариативности его оптических свойств и рефрактивных свойств (градиент показателя преломления в слоистом материале может быть непрерывный, дискретный или ступенчатый в любом осевом, радиальном или сферическом направлении, при этом не обязательно монотонный).An independent object of the present invention is a porous material with a variable refractive index in the form of an array of base material made of an optically transparent polymer, which is formed by two or more layers with different refractive indices, in which the pores 1 are distributed in different concentrations and filled with a substance with a refractive index different from the index refraction of the base material 2. Such material can be obtained by the method described above or by any other method that allows it to be manufactured. The single inventive concept of a group of inventions is to modify the optical properties of a material by forming pores 1 and filling them with a substance with a different refractive index than the refractive index of the base material 2. It is worth noting that dyes, fluorescent and magnetic substances, etc. can serve as substances for filling nanopores. P. This implementation makes it possible to significantly expand the functionality of the porous material by increasing the variability of its optical properties and refractive properties (the refractive index gradient in the layered material can be continuous, discrete or stepped in any axial, radial or spherical direction, and not necessarily monotonic).
Оптические изделия, соответствующие предлагаемой группе изобретений, способны обеспечить хорошее промежуточное зрение, обладают свойством аккомодации, имеют высокую прозрачность (пропускание до 99% для излучения в диапазоне 300-2000 нм), низкое значение спектральной дисперсии (до 0.01, что обеспечивает значительное уменьшение хроматических аберраций) и увеличенный градиент показателя преломления (что, в свою очередь, позволяет увеличить поле зрения до 200 градусов). Помимо этого они способны обеспечить увеличенную водо- и воздухопроницаемость, что критично для носимых оптических элементов, таких как контактная линза. При этом такие материалы имеют относительно невысокую себестоимость и могут быть изготовлены в виде больших листов. Дополнительный контроль над оптическими свойствами материала, в том числе, характером градиента показателя преломления делает возможным реализацию широкой номенклатуры градиентных линз, например, для коррекции аберраций, бифокальных и мультифокальных, с увеличенным полем зрения и т.д.Optical products corresponding to the proposed group of inventions are capable of providing good intermediate vision, have the property of accommodation, have high transparency (transmission up to 99% for radiation in the range of 300-2000 nm), low spectral dispersion (up to 0.01, which provides a significant reduction in chromatic aberrations ) and an increased refractive index gradient (which, in turn, allows you to increase the field of view up to 200 degrees). In addition, they are able to provide increased water and breathability, which is critical for wearable optical elements such as a contact lens. Moreover, such materials have a relatively low cost and can be manufactured in the form of large sheets. Additional control over the optical properties of the material, including the nature of the refractive index gradient, makes it possible to implement a wide range of gradient lenses, for example, for aberration correction, bifocal and multifocal, with an increased field of view, etc.
Ниже приведенные примеры иллюстрируют, но не исчерпывают предлагаемый способ.The examples below illustrate, but do not exhaust, the proposed method.
Пример 1Example 1
Для получения высокопоглащающих частиц MoS2 на этапе (i) использовали фемтосекундный лазер с длительностью импульса 100 фс, энергией импульса 100 мкДж, длиной волны 1030 нм и частотой повторения 10 кГц. В ходе лазерной абляции исходный кристалл MoS2 находился в деионизированной воде, при этом сфокусированным лазерным пятном осуществляли сканирование по поверхности кристалла с помощью гальваносканатора со скоростью 1 м/с. Процесс облучения продолжался до достижения финальной концентрации частиц 0.1 мг/мл. Далее методом центрифугирования из полученного коллоидного раствора выделили монодисперсную фракцию со средним диаметром частиц 100 нм и дисперсией распределения по размеру не более 10%.To produce highly absorbent MoS 2 particles, a femtosecond laser with a pulse duration of 100 fs, pulse energy of 100 μJ, wavelength of 1030 nm, and repetition rate of 10 kHz was used in step (i). During laser ablation, the initial MoS 2 crystal was in deionized water, while a focused laser spot was scanned over the surface of the crystal using a galvanic scanner at a speed of 1 m/s. The irradiation process continued until a final particle concentration of 0.1 mg/ml was achieved. Next, a monodisperse fraction with an average particle diameter of 100 nm and a dispersion of size distribution of no more than 10% was isolated from the resulting colloidal solution using centrifugation.
На этапе (ii) частицы распределили в основном материале путём механического замешивания полученных растворов с объемным содержанием частиц 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 и 35 % в полимерном растворе полиметилметакрилата.In step (ii), the particles were distributed into the base material by mechanically mixing the resulting solutions with volumetric particle contents of 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 and 35% in a polymethyl methacrylate polymer solution.
На этапе (iii) образовавшуюся смесь подвергли ультразвуку и методом центрифугирования (спинкоатинга) получили слои толщиной 100 нм с объемным содержанием наночастиц 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 и 35%.At stage (iii), the resulting mixture was subjected to ultrasound and layers 100 nm thick with a volume content of nanoparticles of 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 and 35% were obtained by centrifugation (spincoating).
На этапе (iv) каждый из слоёв облучили лазерным излучением с длинной волны 633 нм интенсивностью 10 кВт/см2, что привело к испарению полимера вокруг наночастиц.At stage (iv), each of the layers was irradiated with laser radiation with a wavelength of 633 nm and an intensity of 10 kW/cm 2 , which led to the evaporation of the polymer around the nanoparticles.
На этапе (v) отслоили получившиеся пленки от подложек, что приводит к автоматическому удалению при этом частиц, так как они остаются на подложке. Это привело к образованию нанопор с объемной концентрацией 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 и 70 % и формированию эффективного показателя преломления 1.5, 1.45, 1.4, 1.35, 1.3, 1.25, 1.2 и 1.15.At step (v), the resulting films were peeled off from the substrates, which leads to the automatic removal of particles, since they remain on the substrate. This resulted in the formation of nanopores with volume concentrations of 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 and 70% and the formation of an effective refractive index of 1.5, 1.45, 1.4, 1.35, 1.3, 1.25, 1.2 and 1.15.
На этапе (vi) методом переноса в жидкости (жидкого трансфера) слои перенесли друг на друга для создания многослойного пористого полимерного листа.In step (vi), the layers were transferred onto each other using a liquid transfer method to create a multilayer porous polymer sheet.
Коэффициент пропускания полученного пористого материала с градиентом показателя преломления на длине волны 750 нм составил 99%, а дисперсия показателя преломления составила 0.01 для диапазона 300-1000 нм.The transmittance of the resulting refractive index gradient porous material at a wavelength of 750 nm was 99%, and the refractive index dispersion was 0.01 for the range of 300–1000 nm.
Пример 2 Example 2
Высокопоглащающие частицы MoS2 на этапе (i) получили аналогично примеру 1.Highly absorbing MoS 2 particles at stage (i) were obtained similarly to example 1.
На этапе (ii) на слой полиметилметакриалата толщиной 100 нм нанесены частицы MoS2 путём непосредственного нанесения с поверхностным покрытием частиц 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 и 70%.In step (ii), MoS 2 particles are deposited onto a 100 nm thick PMMA layer by direct deposition with a surface coating of 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 and 70% particles.
Последующие этапы провели аналогично примеру 1.Subsequent steps were carried out similarly to example 1.
Коэффициент пропускания полученного пористого материала с градиентом показателя преломления на длине волны 750 нм составил 99%, а дисперсия показателя преломления составила 0.01 для диапазона 300-1000 нм.The transmittance of the resulting refractive index gradient porous material at a wavelength of 750 nm was 99%, and the refractive index dispersion was 0.01 for the range of 300–1000 nm.
Пример 3 Example 3
Этапы (i)-(v) выполнили аналогично примеру 1.Steps (i)-(v) were performed similarly to example 1.
На этапе (vi) на нижнюю поверхность пористых слоев полиметилметакрилата с объемным содержанием пор 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60 и 70% нанесли монослой графена. Затем поры заполнили водой и нанесли второй слой графена, образовав, таким образом, герметичное наружное покрытие. Далее методом переноса в жидкости (жидкого трансфера) слои перенесли друг на друга для создания многослойного пористого полимерного листа аналогично примеру 1, а затем на внутреннюю сторону контактной линзы. In step (vi), a monolayer of graphene was deposited on the bottom surface of porous PMMA layers with pore volume contents of 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, and 70%. The pores were then filled with water and a second layer of graphene was applied, thus forming a sealed outer coating. Next, using the method of transfer in liquid (liquid transfer), the layers were transferred to each other to create a multilayer porous polymer sheet similar to example 1, and then to the inside of the contact lens.
В результате отражение света на границе контактная линза-глаз уменьшится до 1%, т.к. пористый полимерный материал, заполненный водой, будет иметь показатель преломления очень близкий к показателю преломления глаза (различие показателей преломления менее 0,02). Таким образом можно значительно уменьшить аберрации периферийного зрения.As a result, the reflection of light at the contact lens-eye interface will decrease to 1%, because a porous polymer material filled with water will have a refractive index very close to the refractive index of the eye (refractive index difference less than 0.02). In this way, peripheral vision aberrations can be significantly reduced.
Claims (23)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2023/050222 WO2024123211A1 (en) | 2022-12-07 | 2023-09-15 | Porous material producing method,contact lens containing said material, and porous material with gradient refractive index |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2802952C1 true RU2802952C1 (en) | 2023-09-05 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004053205A2 (en) * | 2002-07-22 | 2004-06-24 | Massachusetts Institute Of Technolgoy | Porous material formation by chemical vapor deposition onto colloidal crystal templates |
| RU2283323C2 (en) * | 2001-10-18 | 2006-09-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Foamed vinylaromatic polymers and a process for producing the same |
| WO2011129848A1 (en) * | 2010-04-14 | 2011-10-20 | 3M Innovative Properties Company | Patterned gradient polymer film and method |
| RU2718929C1 (en) * | 2016-12-07 | 2020-04-15 | Рём ГмбХ | Extruded matte film with improved mechanical properties and high resistance to weather conditions |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2283323C2 (en) * | 2001-10-18 | 2006-09-10 | Полимери Эуропа С.П.А. | Foamed vinylaromatic polymers and a process for producing the same |
| WO2004053205A2 (en) * | 2002-07-22 | 2004-06-24 | Massachusetts Institute Of Technolgoy | Porous material formation by chemical vapor deposition onto colloidal crystal templates |
| WO2011129848A1 (en) * | 2010-04-14 | 2011-10-20 | 3M Innovative Properties Company | Patterned gradient polymer film and method |
| RU2718929C1 (en) * | 2016-12-07 | 2020-04-15 | Рём ГмбХ | Extruded matte film with improved mechanical properties and high resistance to weather conditions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1904884B1 (en) | Pixellized transparent optical component, comprising an absorbent coating, method for making same and use in an optical element | |
| EP1825319B1 (en) | Method for making a transparent optical element, optical component used in said method and resulting optical element | |
| CA2568421C (en) | Method for producing a transparent optical element, an optical component involved into said method and the thus obtained optical element | |
| EP1904883B1 (en) | Pixellized optical component with apodized walls, method for making same and use thereof in making a transparent optical element | |
| EP2107964B1 (en) | Biopolymer optical waveguide and method of manufacturing the same | |
| FR2872589A1 (en) | Transparent optical unit e.g. ophthalmic lens, producing method, involves cutting optical component along defined contour on its surface related to determined shape for optical unit, and drilling component to fix optical unit on support | |
| Mulko et al. | Structuring and functionalization of non-metallic materials using direct laser interference patterning: a review | |
| Zhang et al. | Butterfly effects: novel functional materials inspired from the wings scales | |
| FR2888947A1 (en) | Optical blank for fabricating e.g. ocular glass, has set of cells of several sizes, where size is measured parallel to blank surface and varied between different locations of surfaces, and each cell is hermetically sealed | |
| JP2011515216A5 (en) | ||
| Zhang et al. | Strong infrared absorber: surface-microstructured Au film replicated from black silicon | |
| US10490679B2 (en) | Fabrication of multilayer nanograting structures | |
| RU2802952C1 (en) | Method for manufacturing a porous material, a contact lens with such a material and a porous material with a variable refractive index | |
| CN104836103A (en) | Method for preparing saturable absorber device based on black phosphorus | |
| WO2024123211A1 (en) | Porous material producing method,contact lens containing said material, and porous material with gradient refractive index | |
| FR2888949A1 (en) | Transparent optical component for fabricating e.g. ophthalmic lens, has network of cells separated by walls, where surface comprises walls less than specific nanometers thick and each cell comprises substance with optical property | |
| FR2952440A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING PLASTIC ANTI-UV FILM WITH NON-UNIFORM SPATIAL DISTRIBUTION OF UV ABSORBER AND OPTICAL PHOTOCHROMIC ELEMENTS COATED WITH SUCH A PLASTIC FILM | |
| RU2797750C2 (en) | Wearable optical device and method for manufacturing an optical composite material for such a device | |
| Ye et al. | Subwavelength porous silica antireflection coating | |
| Park et al. | Microscopic mechanisms for initiation and evolution of femtosecond laser-induced columnar structures above the surface level of aluminum | |
| Verma et al. | Taming of self-organization in highly confined soft matter to sub-100 nm scales: nanolens-arrays by spinodal instability of thin polymer films for high-resolution optical imaging | |
| Xie et al. | Controllable fabrication of polygonal micro and nanostructures on sapphire surfaces by chemical etching after femtosecond laser irradiation | |
| CN106094092B (en) | A kind of phase-plate for phase contrast microscope | |
| Hwang et al. | Laser-induced Si nanoparticles and the application of RGB resonance color-filters | |
| KR102212483B1 (en) | Nanoimprint based plasmonic surface fabrication process for optical amplification of NIR specific wavelengths band |