RU2802184C2 - Polymetallic catalyst doped with phosphorus and yttrium - Google Patents
Polymetallic catalyst doped with phosphorus and yttrium Download PDFInfo
- Publication number
- RU2802184C2 RU2802184C2 RU2020121293A RU2020121293A RU2802184C2 RU 2802184 C2 RU2802184 C2 RU 2802184C2 RU 2020121293 A RU2020121293 A RU 2020121293A RU 2020121293 A RU2020121293 A RU 2020121293A RU 2802184 C2 RU2802184 C2 RU 2802184C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- tin
- phosphorus
- substrate
- precursor
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области конверсии углеводородов, более конкретно, к реформингу углеводородного сырья в присутствии катализатора с целью производства бензиновых фракций и ароматических соединений. Более конкретно, изобретение относится к усовершенствованному катализатору на основе, по меньшей мере, одного благородного металла, олова, фосфора и иттрия, способу его изготовления и к его использованию в способе реформинга.The present invention relates to the field of hydrocarbon conversion, more specifically to the reforming of hydrocarbon feedstock in the presence of a catalyst to produce gasoline cuts and aromatics. More specifically, the invention relates to an improved catalyst based on at least one noble metal, tin, phosphorus and yttrium, its production process and its use in a reforming process.
Способы каталитического реформинга позволяют значительно повысить октановое число бензиновых фракций, получаемых прямой перегонкой сырой нефти и/или другими способами переработки нефти, такими как, например, каталитический крекинг или термический крекинг. Способ каталитического реформинга представляет собой давно используемый на нефтеперегонных заводах способ, направленный на повышение стоимости тяжелого бензина, получаемого перегонкой. Углеводороды сырья - тяжелого бензина (а именно, парафины и нафтены) - содержащие, примерно, от 5 до 12 атомов углерода в молекуле, этим способом трансформируют в ароматические углеводороды и разветвленные парафины. Этой трансформации достигают при высокой температуре (в среднем, в диапазоне от 480 до 520°С), низком среднем давлении (от 0,2 до 2,5 МПа) и в присутствии катализатора. В результате каталитического реформинга получают продукт реформинга, который позволяет значительно увеличить октановое число нефтяных фракций, и водород. Продукт реформинга образован, главным образом, соединениями С5+ (содержащими, по меньшей мере, 5 атомов углерода).Catalytic reforming processes can significantly increase the octane number of gasoline fractions obtained by direct distillation of crude oil and/or other petroleum refining processes, such as, for example, catalytic cracking or thermal cracking. The catalytic reforming process is a long-standing method in refineries aimed at increasing the cost of heavy gasoline obtained by distillation. The hydrocarbons of the heavy gasoline feedstock (namely, paraffins and naphthenes) - containing from about 5 to 12 carbon atoms per molecule - are transformed into aromatic hydrocarbons and branched paraffins in this way. This transformation is achieved at high temperature (on average, in the range from 480 to 520°C), low average pressure (from 0.2 to 2.5 MPa) and in the presence of a catalyst. As a result of catalytic reforming, a reformed product is obtained, which allows a significant increase in the octane number of oil fractions, and hydrogen. The reformate is formed mainly by C 5+ compounds (containing at least 5 carbon atoms).
Катализаторы реформинга являются полиметаллическими катализаторами. Существует две больших категории катализаторов реформинга, характеризующихся разными свойствами: катализаторы платина-олово, используемые, по большей части, в форме шариков в реакторе с подвижным слоем в процессах, именуемых CCR (Continuous Catalytic Reforming, непрерывный каталитический реформинг, согласно англоязычной терминологии), и катализаторы платина-рений, используемые, по большей части, в форме экструдатов в неподвижном слое.The reforming catalysts are polymetallic catalysts. There are two broad categories of reforming catalysts characterized by different properties: platinum-tin catalysts, used mostly in the form of beads in a moving bed reactor in processes referred to as CCR (Continuous Catalytic Reforming, according to English terminology), and platinum-rhenium catalysts used, for the most part, in the form of extrudates in a fixed bed.
В многочисленных патентах описано добавление промоторов к этим двум типам катализаторов с целью повышения их эффективности в процессе реформинга углеводородного сырья.Numerous patents describe the addition of promoters to these two types of catalysts in order to increase their efficiency in the hydrocarbon feed reforming process.
Что касается легирования лантаноидами, а именно, церием, в патенте US 2814599 описано добавление промоторов, таких как галлий, индий, скандий, иттрий, лантан, таллий или актиний, к катализаторам на основе платины или палладия. В документе US 2013/0015103 описаны катализаторы, содержащие Ce (PtSnCe). В документе US 2013/0256194 описаны катализаторы того же типа в сочетании со щелочными соединениями в очень небольшой концентрации. В документе ЕР 1390140 описаны катализаторы, легированные Се и/или Eu. Документы CN 103372454 и SU 6239063 посвящены катализаторам, содержащим, помимо Се, другие лантаноиды в одном катализаторе. В документе CN 105771981 заявлено совместное использование Се и Y в одном и том же катализаторе типа PtSn.With regard to doping with lanthanides, namely cerium, US Pat. No. 2,814,599 describes the addition of promoters such as gallium, indium, scandium, yttrium, lanthanum, thallium or actinium to platinum or palladium based catalysts. US 2013/0015103 describes catalysts containing Ce (PtSnCe). US 2013/0256194 describes catalysts of the same type in combination with alkaline compounds at a very low concentration. Document EP 1390140 describes catalysts doped with Ce and/or Eu. Documents CN 103372454 and SU 6239063 are devoted to catalysts containing, in addition to Ce, other lanthanides in one catalyst. CN 105771981 claims the combined use of Ce and Y in the same catalyst of the PtSn type.
В то же время, известно, что фосфор повышает выход углеводородных соединений со строго большим, чем 4, числом атомов углерода (С5+), в частности, ароматических продуктов. Это свойство заявлено в патентах SU 2890167, SU 3706815, SU 4367137, SU 4416804, SU 4426279 и SU 4463104.At the same time, it is known that phosphorus increases the yield of hydrocarbon compounds with a strictly greater than 4 number of carbon atoms (C 5+ ), in particular, aromatic products. This property is claimed in patents SU 2890167, SU 3706815, SU 4367137, SU 4416804, SU 4426279 and SU 4463104.
В документе SU 2012/122665 описан катализатор, содержащий платину, олово, фосфор и, по меньшей мере, один промотор, выбранный из группы, состоящей из галлия, индия, таллия, мышьяка, сурьмы и висмута.SU 2012/122665 describes a catalyst containing platinum, tin, phosphorus and at least one promoter selected from the group consisting of gallium, indium, thallium, arsenic, antimony and bismuth.
В документе ЕР 1656991 описан катализатор, содержащий платину, олово в отношении Pt/Sn менее 0,9 и, в некоторых случаях, другой элемент, выбранный из германия, галлия, церия, лантана, европия, индия, фосфора, никеля, железа, вольфрама, молибдена, цинка или кадмия, индивидуально или в смеси, в элементном содержании от 0,1 до 10% вес. относительно массы катализатора, тем не менее, без указания какого-либо конкретного влияния промоторов.Document EP 1656991 describes a catalyst containing platinum, tin with a Pt/Sn ratio of less than 0.9 and, in some cases, another element selected from germanium, gallium, cerium, lanthanum, europium, indium, phosphorus, nickel, iron, tungsten , molybdenum, zinc or cadmium, individually or in a mixture, in an elemental content of 0.1 to 10% wt. relative to the mass of the catalyst, however, without indicating any particular influence of the promoters.
В документе SU 2007/0215523 также описано, что добавление небольших количеств фосфора, менее 0,4% вес., стабилизирует подложку, позволяя лучше сохранять удельную поверхность и удерживать хлор при использовании катализатора в процессах каталитического реформинга. В этом документе раскрывается катализатор на основе платины и фосфора, необязательно содержащий другой элемент, выбранный из олова, рения, германия, свинца, индия, галлия, иридия, лантана, церия, бора, кобальта, никеля и железа, индивидуально или в смеси, в элементном содержании от 0,01 до 5% вес. относительно массы катализатора.SU 2007/0215523 also discloses that the addition of small amounts of phosphorus, less than 0.4 wt%, stabilizes the support, allowing better surface area retention and chlorine retention when used as a catalyst in catalytic reforming processes. This document discloses a catalyst based on platinum and phosphorus, optionally containing another element selected from tin, rhenium, germanium, lead, indium, gallium, iridium, lanthanum, cerium, boron, cobalt, nickel and iron, individually or in mixture, in elemental content from 0.01 to 5% wt. relative to the weight of the catalyst.
В этом контексте целью изобретения является обеспечение катализатора, обладающего повышенной селективностью и стабильностью в процессе реформинга без ущерба для активности.In this context, the aim of the invention is to provide a catalyst having improved selectivity and stability during the reforming process without sacrificing activity.
Под селективностью понимается выход соединений С5+, выраженное в массовых процентах относительно отходящего потока при заданном уровне активности (обычно, заданном уровне октанового числа).By selectivity is meant the yield of C 5+ compounds, expressed as a mass percentage relative to the effluent at a given level of activity (usually a given level of octane number).
Активность, обычно, определяют как октановое число соединений С5+ на уровне требований или, наоборот, выражают через температуру, необходимую для достижения заданного октанового числа (также именуемого RON, Research Octane Number, октановое число по исследовательскому методу согласно англоязычной терминологии).Activity is usually defined as the octane number of C 5+ compounds at the level of requirements or, conversely, expressed in terms of the temperature required to achieve a given octane number (also called RON, Research Octane Number, research octane number according to English terminology).
Под стабильностью понимают стабильную активность, обычно измеряемую как увеличение количества тепла, подводимого при функционировании установки, на единицу времени или сырья, необходимое для поддержания заданного октанового числа.Stability is understood as stable activity, usually measured as the increase in the amount of heat supplied during the operation of the installation, per unit of time or feed, necessary to maintain a given octane number.
Изобретение относится к катализатору, содержащему подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, олово, фосфор и иттрий, при этом, элементное содержание фосфора меньше или равно 1% вес., содержание иттрия меньше или равно 1% вес. относительно массы катализатора.The invention relates to a catalyst containing a support containing at least one noble metal M, tin, phosphorus and yttrium, wherein the elemental content of phosphorus is less than or equal to 1% wt., the content of yttrium is less than or equal to 1% wt. relative to the weight of the catalyst.
Было продемонстрировано, что одновременное присутствие промотора - фосфора и промотора - иттрия, при этом, каждый промотор присутствует в определенном количестве в катализаторе на основе благородного металла и олова, придает готовому катализатору селективность и стабильность, превосходящие эти параметры катализаторов известного уровня техники, содержащих только один из этих промоторов. Без связи с какой-либо теорией полагают, что одновременное присутствие промотора - фосфора в количестве, меньшем 1% вес., предпочтительно, составляющем от 0,3 до 1% вес., более предпочтительно, от 0,4 до 0,8% вес., и промотора - иттрия в количестве, меньшем или равном 1% вес., предпочтительно, от 0,01 до 0,5% вес. относительно массы катализатора неожиданно оказывает синергическое действие, повышая селективность и стабильность, при этом, это синергическое действие непрогнозируемо исходя из простого сложения известного действия этих промоторов.It has been demonstrated that the simultaneous presence of a phosphorus promoter and a yttrium promoter, with each promoter present in a certain amount in a noble metal and tin catalyst, gives the finished catalyst selectivity and stability superior to prior art catalysts containing only one from these promoters. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the simultaneous presence of the phosphorus promoter in an amount of less than 1% by weight, preferably from 0.3 to 1% by weight, more preferably from 0.4 to 0.8% by weight ., and the promoter - yttrium in an amount less than or equal to 1% wt., preferably from 0.01 to 0.5% wt. relative to the weight of the catalyst unexpectedly has a synergistic effect, increasing selectivity and stability, while this synergistic effect is unpredictable based on a simple addition of the known effects of these promoters.
Согласно одному из вариантов изобретения, благородный металл М присутствует в количестве от 0,02 до 2% вес. относительно массы катализатора.According to one embodiment of the invention, the noble metal M is present in an amount of from 0.02 to 2% by weight. relative to the weight of the catalyst.
Согласно одному из вариантов изобретения, благородный металл М является платиной или палладием.According to one embodiment of the invention, the noble metal M is platinum or palladium.
Согласно одному из вариантов изобретения, содержание олова составляет от 0,005 до 10% вес. относительно массы катализатора.According to one embodiment of the invention, the tin content is from 0.005 to 10% by weight. relative to the weight of the catalyst.
Согласно одному из вариантов изобретения, содержание иттрия составляет от 0,01 до 0,5% вес. относительно массы катализатора.According to one embodiment of the invention, the yttrium content is from 0.01 to 0.5% by weight. relative to the weight of the catalyst.
Согласно одному из вариантов изобретения, содержание фосфора составляет от 0,3 до 1% вес. относительно массы катализатора.According to one embodiment of the invention, the phosphorus content is from 0.3 to 1 wt%. relative to the weight of the catalyst.
Согласно одному из вариантов изобретения, атомное отношение Sn/М составляет от 0,5 до 4,0, отношение Р/М составляет от 0,2 до 30,0, отношение Y/М составляет от 0,1 до 5,0.According to one embodiment of the invention, the atomic ratio Sn/M is from 0.5 to 4.0, the ratio P/M is from 0.2 to 30.0, the ratio Y/M is from 0.1 to 5.0.
Согласно одному из вариантов изобретения, подложка содержит оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат.According to one embodiment of the invention, the substrate contains silicon oxide, alumina or aluminosilicate.
Согласно одному из вариантов изобретения, катализатор также содержит галогенное соединение.According to one embodiment of the invention, the catalyst also contains a halogen compound.
Согласно этому варианту, содержание галогенного соединения составляет от 0,1 до 8% вес. относительно массы катализатора.According to this variant, the content of the halogen compound is from 0.1 to 8% by weight. relative to the weight of the catalyst.
Изобретение также относится к способу получения катализатора, соответствующего изобретению, включающему следующие последовательные стадии, на которых:The invention also relates to a process for the preparation of a catalyst according to the invention, comprising the following successive steps, in which:
а) готовят прекурсор, содержащий подложку, олово, фосфор и благородный металл,a) prepare a precursor containing a substrate, tin, phosphorus and a noble metal,
b) сушат полученный на стадии а) прекурсор в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С,b) drying the precursor obtained in step a) in a neutral gas stream or in a gas stream containing oxygen at a temperature of less than 200°C and calcining at a temperature of from 350 to 650°C,
с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим прекурсор иттрия,c) impregnating the dried and calcined precursor obtained in step b) with an impregnation solution containing a yttrium precursor,
d) сушат пропитанный прекурсор, полученный на стадии с), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С.d) drying the impregnated precursor obtained in step c) in a neutral gas stream or in a gas stream containing oxygen at a temperature of less than 200°C and calcined at a temperature of from 350 to 650°C.
Согласно одному из вариантов изобретения, стадия а) включает следующие стадии, на которых:According to one embodiment of the invention, stage a) includes the following stages, in which:
а1) готовят подложку, содержащую олово, путем введения прекурсора олова во время формования подложки,a1) preparing a substrate containing tin by introducing a tin precursor during the formation of the substrate,
а2) пропитывают содержащую олово подложку, полученную на стадии а1), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.a2) impregnating the tin-containing substrate obtained in step a1) with an impregnating solution containing at least a noble metal precursor and a phosphorus precursor.
Согласно одному из вариантов изобретения, стадия а) включает следующие стадии, на которых:According to one embodiment of the invention, stage a) includes the following stages, in which:
а1’) готовят подложку, содержащую олово и фосфор, путем введения прекурсора олова и прекурсора фосфора во время формования подложки,a1') prepare a substrate containing tin and phosphorus by introducing a tin precursor and a phosphorus precursor during the formation of the substrate,
а2’) пропитывают содержащую олово и фосфор подложку, полученную на стадии а1’), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла.a2') impregnate the tin-phosphorus-containing substrate obtained in step a1') with an impregnating solution containing at least a noble metal precursor.
Согласно другому варианту изобретения, катализатор, полученный после стадии d), подвергают обработке водородом.According to another embodiment of the invention, the catalyst obtained after step d) is treated with hydrogen.
Изобретение также относится к использованию катализатора, соответствующего изобретению, в процессе реформинга.The invention also relates to the use of the catalyst according to the invention in a reforming process.
Далее группы химических элементов приведены согласно классификации CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Например, VIII группа по классификации CAS соответствует металлам 8, 9 и 10 столбцов по новой классификации IUPAC.Further, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to metals 8, 9 and 10 columns according to the new IUPAC classification.
Во всех случаях содержание различных компонентов катализатора, в том числе, содержание благородного металла, олова, фосфора, иттрия и галогенного соединения выражено относительно элемента, если явно не указано иное.In all cases, the contents of the various catalyst components, including noble metal, tin, phosphorus, yttrium, and halogen compound, are expressed relative to the element, unless otherwise indicated.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
КатализаторCatalyst
Изобретение относится к катализатору, содержащему подложку, по меньшей мере, один благородный металл М, олово, фосфор и иттрий, при этом, элементное содержание фосфора меньше или равно 1% вес., содержание иттрия меньше или равно 1% вес. относительно массы катализатора.The invention relates to a catalyst containing a support containing at least one noble metal M, tin, phosphorus and yttrium, wherein the elemental content of phosphorus is less than or equal to 1% wt., the content of yttrium is less than or equal to 1% wt. relative to the weight of the catalyst.
Подложка включает, вообще, по меньшей мере, один оксид, выбранный из группы, состоящей из оксидов магния, титана, циркония, алюминия, кремния. Предпочтительно, подложка включает оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат, наиболее предпочтительно, оксид алюминия. Предпочтительно, подложка включает оксид алюминия, наиболее предпочтительно, оксид алюминия является гамма-оксидом алюминия. Преимущественно, подложка характеризуется общим объемом пор от 0,1 до 1,5 см3/г, более предпочтительно, от 0,4 до 0,8 см3/г. Общий объем пор измеряют методом ртутной порозиметрии согласно стандарту ASTM D4284 при угле смачивания 140°, как описано в работе Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications», Academic Press, 1999, например, при помощи прибора модели Autopore III™ торговой марки Microméritics™. The substrate generally includes at least one oxide selected from the group consisting of oxides of magnesium, titanium, zirconium, aluminium, silicon. Preferably, the substrate comprises silica, alumina or aluminosilicate, most preferably alumina. Preferably the support comprises alumina, most preferably the alumina is gamma alumina. Advantageously, the substrate has a total pore volume of 0.1 to 1.5 cm 3 /g, more preferably 0.4 to 0.8 cm 3 /g. The total pore volume is measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284 at a contact angle of 140°, as described by Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academic Press, 1999, for example using a Microméritics™ model Autopore III™ instrument.
Удельная поверхность подложки, преимущественно, составляет от 50 до 600 м2⋅г-1, предпочтительно, от 100 до 400 м2⋅г-1, более предпочтительно, от 150 до 300 м2⋅г-1. В контексте настоящего изобретения удельную поверхность определяют методом ВЕТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) согласно стандарту ASTM D3663, этот метод описан в цитируемой выше работе.The specific surface area of the substrate is preferably 50 to 600 m 2 ⋅g -1 , preferably 100 to 400 m 2 ⋅g -1 , more preferably 150 to 300 m 2 ⋅g -1 . In the context of the present invention, the specific surface area is determined by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method according to ASTM D3663, this method is described in the work cited above.
Преимущественно, подложка характеризуется величиной плотности упаковки (densité de remplissage tassée, DRT) от 0,4 до 0,8 г/мл, предпочтительно, от 0,5 до 0,7 г/мл. Измерение DRT состоит во введении подложки в пробирку (обычно, объемом 100 мл) заранее известного объема и уплотнении при помощи вибрации до достижения постоянного объема. Кажущуюся объемную массу уплотненного продукта рассчитывают, сопоставляя введенную массу подложки и занятый ей после уплотнения объем. Погрешность измерения, как правило, составляет порядка ±0,01 г/мл.Advantageously, the support is characterized by a packing density (densité de remplissage tassée, DRT) of 0.4 to 0.8 g/ml, preferably 0.5 to 0.7 g/ml. The DRT measurement consists of introducing a support into a test tube (usually 100 ml) of a predetermined volume and compacting with vibration until a constant volume is reached. The apparent bulk density of the compacted product is calculated by comparing the weight of the substrate introduced and the volume occupied by it after compaction. The measurement error is typically in the order of ±0.01 g/mL.
Итак, подложка, когда ее используют в качестве подложки катализатора реформинга, позволяет удовлетворить как требование, предъявляемое к подложке, именуемой плотной (например, с плотностью упаковки в диапазоне от 0,6 до 0,7 г/мл), так и как требование, предъявляемое к подложке, именуемой легкой (например, с плотностью упаковки в диапазоне от 0,5 до 0,6 г/мл).Thus, the support, when used as a reforming catalyst support, satisfies both the requirement for a support to be referred to as dense (for example, with a packing density in the range of 0.6 to 0.7 g/mL) and the requirement that applied to the substrate, referred to as light (for example, with a packing density in the range from 0.5 to 0.6 g/ml).
Предпочтительно, величина плотности упаковки (DRT) указанной подложки составляет от 0,5 до 0,7 г/мл.Preferably, the packing density value (DRT) of said support is from 0.5 to 0.7 g/ml.
Предпочтительно, подложка имеет форму шариков, экструдатов, таблеток или порошка. Предпочтительно, подложка имеет форму шариков. Подложка может быть получена любым способом, известным специалистам. Формование может быть осуществлено, например, путем экструзии, таблетирования, способом капельной коагуляции (oil drop согласно англоязычной терминологии), гранулирования на поворотной плите или любым другим способом, известным специалистам.Preferably, the support is in the form of beads, extrudates, tablets or powder. Preferably, the support is in the form of beads. The substrate can be obtained by any method known to those skilled in the art. Shaping can be done, for example, by extrusion, tableting, oil drop method, turntable granulation, or any other method known to those skilled in the art.
Когда подложка имеет форму шариков, их диаметр, вообще, составляет от 0,5 до 5 мм. Такой шарик может быть изготовлен способом капельной коагуляции. Согласно этому способу, и когда подложка представляет собой оксид алюминия, готовят суспензию, содержащую гель оксида алюминия (такого как бомит (кристаллизованный оксигидроксид алюминия) или псевдобомит), эмульгатор, в известных случаях, металлические прекурсоры и воду, и помещают суспензию в каплеобразующий резервуар, оборудованный соплами, отверстия которых позволяют образовываться каплям. Таким образом, суспензия под действием силы тяжести образует капли в колонне, в верхней части которой имеется органическая фаза (нефтяная фаза), а в нижней части - водная основная фаза (аммиачный раствор), и в нижней части водной основной фазы собирают сфероидальные частицы. Во время прохождения капли через органическую фазу происходит формирование сферы, тогда как гелеобразование (или коагуляция) происходит в водной фазе. После этого шарики сушат и обжигают.When the substrate is in the form of balls, their diameter is generally 0.5 to 5 mm. Such a ball can be made by the method of drop coagulation. According to this method, and when the substrate is alumina, a slurry is prepared containing an alumina gel (such as bomite (crystallized aluminum oxyhydroxide) or pseudobomite), an emulsifier, optionally metal precursors, and water, and the slurry is placed in a drop-forming tank, equipped with nozzles, the holes of which allow drops to form. Thus, the slurry under the action of gravity forms droplets in a column, in the upper part of which there is an organic phase (oil phase), and in the lower part there is an aqueous main phase (ammonia solution), and spheroidal particles are collected in the lower part of the aqueous main phase. During the passage of the droplet through the organic phase, sphere formation occurs, while gelation (or coagulation) occurs in the aqueous phase. After that, the balls are dried and fired.
Когда подложка имеет форму экструдатов, они могут быть получены путем перемешивания геля оксида алюминия с водой и надлежащими агентами пептизации, такими как соляная или азотная кислота, в присутствии, если нужно, металлических прекурсоров до тех пор, пока не образуется пригодная для экструзии масса (перемешивание с кислотой с приложением сдвиговых усилий). Полученная масса может быть экструдирована через фильеру надлежащего размера с получением экструдатов, которые затем сушат и обжигают. Иногда перед экструзией может потребоваться добавление нейтрализующего агента, такого как аммиачный раствор. Вообще, диаметр экструдатов составляет от 0,5 до 5 мм, предпочтительно, при этом, отношение длины к диаметру составляет от 1:1 до 5:1.When the support is in the form of extrudates, they can be prepared by mixing the alumina gel with water and appropriate peptizing agents such as hydrochloric or nitric acid, in the presence of metal precursors, if desired, until an extrudable mass is formed (stirring). with acid using shear forces). The resulting mass can be extruded through an appropriately sized die to form extrudates which are then dried and fired. Sometimes it may be necessary to add a neutralizing agent, such as an ammonia solution, before extrusion. In general, the diameter of the extrudates is 0.5 to 5 mm, preferably with a length to diameter ratio of 1:1 to 5:1.
Важнейшим компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является благородный металл М, предпочтительно, платина или палладий, наиболее предпочтительно, платина. Благородный металл может существовать в готовом катализаторе как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла.The essential component of the catalyst according to the invention is the noble metal M, preferably platinum or palladium, most preferably platinum. The noble metal may exist in the finished catalyst as an oxide, sulfide, halide, oxyhalide, in chemical combination with one or more other catalyst components, or in the form of an elemental metal.
Содержание благородного металла М в катализаторе, соответствующем изобретению, составляет от 0,02 до 2% вес., предпочтительно, от 0,05 до 1,5% вес., более предпочтительно, от 0,1 до 0,8% вес. относительно массы катализатора.The content of the noble metal M in the catalyst according to the invention is from 0.02 to 2% by weight, preferably from 0.05 to 1.5% by weight, more preferably from 0.1 to 0.8% by weight. relative to the weight of the catalyst.
Другим важным компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является олово. Этот элемент может присутствовать в готовом катализаторе как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла.Another important component of the catalyst according to the invention is tin. This element may be present in the finished catalyst as an oxide, sulfide, halide, oxyhalide, in chemical combination with one or more other catalyst components, or in the form of an elemental metal.
Содержание олова в катализаторе, соответствующем изобретению, составляет от 0,005 до 10% вес., предпочтительно, от 0,01 до 5% вес., более предпочтительно, от 0,1 до 1% вес.The tin content of the catalyst according to the invention is from 0.005 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 1% by weight.
Другим важным компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является фосфор. Этот элемент может присутствовать в готовом катализаторе как оксид или смешанный оксид, фосфаты, полифосфаты, сульфид, галогенид, оксигалогенид, гидрид или в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора.Another important component of the catalyst according to the invention is phosphorus. This element may be present in the finished catalyst as an oxide or mixed oxide, phosphates, polyphosphates, sulfide, halide, oxyhalide, hydride, or in chemical combination with one or more other catalyst components.
Элементное содержание фосфора в катализаторе, соответствующем изобретению, меньше или равно 1% вес., предпочтительно, составляет от 0,3 до 1% вес., особенно предпочтительно, составляет от 0,4 до 0,8% вес. Предпочтительно, фосфор добавляют путем пропитки.The elemental content of phosphorus in the catalyst according to the invention is less than or equal to 1% by weight, preferably from 0.3 to 1% by weight, particularly preferably from 0.4 to 0.8% by weight. Preferably, phosphorus is added by impregnation.
Другим важным компонентом катализатора, соответствующего изобретению, является иттрий. Иттрий может присутствовать в готовом катализаторе как оксид, сульфид, галогенид, оксигалогенид, в химическом соединении с одним или несколькими другими компонентами катализатора или же в форме элементарного металла.Another important component of the catalyst according to the invention is yttrium. Yttrium may be present in the finished catalyst as an oxide, sulfide, halide, oxyhalide, chemically combined with one or more other catalyst components, or in the form of an elemental metal.
Элементное содержание иттрия в катализаторе, соответствующем изобретению, меньше или равно 1% вес., предпочтительно, составляет от 0,01 до 0,5% вес., особенно предпочтительно, от 0,02 до 0,3% вес. относительно массы катализатора. Предпочтительно, иттрий добавляют путем пропитки.The elemental content of yttrium in the catalyst according to the invention is less than or equal to 1% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.02 to 0.3% by weight. relative to the weight of the catalyst. Preferably, yttrium is added by impregnation.
Одновременное присутствие фосфора в количестве, меньшем или равном 1% вес., предпочтительно, составляющем от 0,3 до 1% вес., и иттрия в количестве, меньшем или равном 1% вес. относительно массы катализатора, неожиданно оказывает синергический эффект на важнейшие параметры катализатора - селективность и стабильность - без снижения активности.The simultaneous presence of phosphorus in an amount less than or equal to 1% wt., preferably, ranging from 0.3 to 1% wt., and yttrium in an amount less than or equal to 1% wt. relative to the mass of the catalyst, unexpectedly has a synergistic effect on the most important parameters of the catalyst - selectivity and stability - without reducing activity.
Атомное отношение Sn/M, вообще, составляет от 0,5 до 4,0, более предпочтительно, от 0,9 до 3,5, наиболее предпочтительно, от 0,95 до 3,2.The atomic ratio Sn/M is generally 0.5 to 4.0, more preferably 0.9 to 3.5, most preferably 0.95 to 3.2.
Отношение Р/М, вообще, составляет от 0,2 до 30,0, более предпочтительно, от 0,5 до 20,0, наиболее предпочтительно, от 0,9 до 15,0.The P/M ratio is generally 0.2 to 30.0, more preferably 0.5 to 20.0, most preferably 0.9 to 15.0.
Отношение Y/M, вообще, составляет от 0,1 до 5,0, более предпочтительно, от 0,2 до 3,0.The Y/M ratio is generally 0.1 to 5.0, more preferably 0.2 to 3.0.
Соответствующий изобретению катализатор также, предпочтительно, может включать галогенное соединение, выбранное из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода. Содержание галогенного соединения, вообще, составляет от 0,1 до 8% вес., предпочтительно, от 0,2 до 3% вес. катализатора после обжига. Предпочтительно, галогенное соединение является хлором.The catalyst according to the invention may also preferably include a halogen compound selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine. The content of the halogen compound is generally 0.1 to 8% by weight, preferably 0.2 to 3% by weight. catalyst after firing. Preferably, the halogen compound is chlorine.
В известных случаях, соответствующий изобретению катализатор также может включать другие промоторы, выбранные из групп IA, IIA, IIIA (в частности, индий), IVA (в частности, германий) и VA периодической системы, кобальта, никеля, железа, вольфрама, молибдена, хрома, висмута, сурьмы, цинка, кадмия и меди. Когда эти элементы присутствуют в катализаторе, их содержание в пересчете на оксид, вообще, составляет от 0,01 до 2% вес., предпочтительно, от 0,05 до 1% вес. относительно массы катализатора.In certain cases, the catalyst according to the invention may also include other promoters selected from groups IA, IIA, IIIA (in particular indium), IVA (in particular germanium) and VA of the periodic system, cobalt, nickel, iron, tungsten, molybdenum, chromium, bismuth, antimony, zinc, cadmium and copper. When these elements are present in the catalyst, their content in terms of oxide, in general, is from 0.01 to 2% wt., preferably, from 0.05 to 1% wt. relative to the weight of the catalyst.
Однако, предпочтительно, катализатор образован из подложки, по меньшей мере, одного благородного металла М, олова, фосфора и иттрия, особенно предпочтительно, образован из изготовленной из оксида алюминия подложки, платины, олова, фосфора и иттрия, при этом, фосфор и иттрий присутствуют в количествах, указанных выше.However, preferably the catalyst is formed from a support of at least one noble metal M, tin, phosphorus and yttrium, particularly preferably formed from a support made from alumina, platinum, tin, phosphorus and yttrium, wherein phosphorus and yttrium are present. in the amounts indicated above.
Все элементы, предпочтительно, равномерно распределены в подложке.All elements are preferably evenly distributed in the substrate.
Способ получения катализатораCatalyst production method
Соответствующий изобретению катализатор может быть получен любым способом получения, известным специалистам.The catalyst according to the invention can be obtained by any production method known to those skilled in the art.
Благородный металл может быть введен в подложку любым надлежащим образом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка. Предпочтительно, его вводят путем пропитки предварительно сформированной подложки, например, путем пропитки с избытком или точно (объем раствора, содержащего подлежащий введению элемент точно соответствует объему пор подложки), предпочтительно, путем пропитки с избытком. Для этого подложку пропитывают пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, благородный металл.The noble metal may be incorporated into the substrate in any appropriate manner, such as co-deposition, ion exchange, or impregnation. Preferably, it is introduced by impregnation of the preformed substrate, for example by impregnation with excess or exactly (the volume of the solution containing the element to be introduced corresponds exactly to the pore volume of the substrate), preferably by impregnation with excess. To do this, the substrate is impregnated with an impregnating solution containing at least a noble metal.
Вообще, соляная кислота или другая подобная ей кислота также может быть добавлена в пропиточный раствор для дополнительного облегчения проникновения или фиксации на поверхности подложки благородного металла или равномерного распределения металлических компонентов во всем материале подложки.In general, hydrochloric acid, or the like, may also be added to the impregnating solution to further facilitate penetration or fixation on the surface of the noble metal substrate, or uniform distribution of the metal components throughout the substrate material.
Кроме этого, обычно является предпочтительным пропитывать подложку после ее обжига, чтобы свести к минимуму риск выщелачивания благородного металла.In addition, it is generally preferred to impregnate the substrate after it has been fired to minimize the risk of precious metal leaching.
Когда благородный металл представляет собой платину, прекурсоры платины, помимо прочего, являются частью следующей группы: гексахлорплатиновая кислота, бромплатиновая кислота, хлорплатинат аммония, хлорид платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, хлорид тераамминплатины или дигидроксиплатинадиаммин. Также могут быть использованы органические комплексы платины, такие как диацетилацетонат платины (II). Предпочтительно, используемым прекурсором платины является гексахлорплатиновая кислота.When the noble metal is platinum, the platinum precursors are among others part of the following group: hexachloroplatinic acid, bromoplatinic acid, ammonium chloroplatinate, platinum chloride, platinum dichlorocarbonyl dichloride, teraammineplatinum chloride, or dihydroxyplatinum diammine. Organic platinum complexes such as platinum(II) diacetylacetonate can also be used. Preferably, the platinum precursor used is hexachloroplatinic acid.
Олово может быть введено в подложку любым надлежащим образом, например, путем совместного осаждения, ионообмена или пропитки, на любой стадии способа получения катализатора.The tin may be incorporated into the support in any appropriate manner, such as by co-precipitation, ion exchange, or impregnation, at any stage of the catalyst preparation process.
Согласно первому варианту, олово может быть введено в подложку, например, во время синтеза подложки или во время формования подложки. Могут быть использованы, помимо прочих, способы добавления до или во время растворения оксидных прекурсоров подложки в ходе синтеза подложки, с выдерживанием или без него. Таким образом, введение может быть одновременным или последовательным со смешиванием прекурсоров подложки. Олово может быть введено во время синтеза подложки согласно золь-гель технологии или добавлено в золь оксида алюминия. Олово также может быть введено во время изготовления подложки способами формования подложки предшествующего уровня техники, такими как формование путем экструзии или капельной коагуляции (oil drop).According to the first option, tin can be introduced into the substrate, for example, during the synthesis of the substrate or during the molding of the substrate. Can be used, among others, methods of adding before or during the dissolution of oxide precursors of the support during the synthesis of the support, with or without aging. Thus, the introduction may be simultaneous or sequential with mixing of the support precursors. Tin can be introduced during the synthesis of the substrate according to the sol-gel technology or added to the alumina sol. Tin can also be introduced during the manufacture of the substrate by prior art substrate molding methods such as extrusion molding or oil drop molding.
Согласно второму варианту, олово может быть введено в подложку, например, путем пропитки предварительно сформированной подложки. Пропитка подложки раствором, содержащим один или несколько прекурсоров олова, может быть проведена в избытке раствора или точно. Пропитка может быть проведена в присутствии соединений, оказывающих влияние на взаимодействие между прекурсором олова и подложкой. Эти соединения могут представлять собой, например, помимо прочих, минеральные кислоты (HCl, HNO3) или органические кислоты (типа карбоксильных или поликарбоксильных кислот) и комплексные органические соединения, как описано, например, в патентах US 6872300 и US 6291394. Предпочтительно, пропитку осуществляют любым способом, известным специалистам, который позволяет достичь гомогенного распределения олова в катализаторе.According to the second variant, tin can be introduced into the substrate, for example, by impregnating a preformed substrate. Impregnation of the substrate with a solution containing one or more tin precursors can be carried out in excess of the solution or exactly. The impregnation can be carried out in the presence of compounds that affect the interaction between the tin precursor and the substrate. These compounds may be, for example, but not limited to, mineral acids (HCl, HNO 3 ) or organic acids (such as carboxylic or polycarboxylic acids) and complex organic compounds, as described, for example, in US Pat. carried out by any method known to those skilled in the art, which allows to achieve a homogeneous distribution of tin in the catalyst.
Прекурсоры олова могут быть минеральными или металлорганическими, в известных случаях, водорастворимыми металлорганическими соединениями. Прекурсор олова может быть выбран из группы, состоящей из галогеновых соединений, гидроксидов, карбонатов, карбоксилатов, сульфатов, тартратов и нитратов. Эти формы олова могут быть введены в среду получения катализатора готовыми или синтезированы в ней (например, путем введения олова и карбоновой кислоты). Прекурсоры типа металлорганических соединений олова могут представлять собой, например, SnR4, где R означает алкильную группу, например, бутильную, Me3SnCl, Me2SnCl2, Et3SnCl, Et2SnCl2, EtSnCl3, iPrSnCl2 и гидроксиды Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, оксиды (Bu3Sn)2O, ацетат Bu3SnOC(O)Me. Предпочтительно, используют галогеновые соединения олова, в частности, хлорированные. В частности, преимущественно, используют SnCl2 или SnCl4.Tin precursors can be mineral or organometallic, in certain cases, water-soluble organometallic compounds. The tin precursor may be selected from the group consisting of halogen compounds, hydroxides, carbonates, carboxylates, sulfates, tartrates and nitrates. These forms of tin can be introduced ready-made into the catalyst preparation medium or synthesized therein (for example, by introducing tin and carboxylic acid). Tin organometallic type precursors may be, for example, SnR 4 where R is an alkyl group, such as butyl, Me 3 SnCl, Me 2 SnCl 2 , Et 3 SnCl, Et 2 SnCl 2 , EtSnCl 3 , iPrSnCl 2 and Me hydroxides 3 SnOH, Me 2 Sn(OH) 2 , Et 3 SnOH, Et 2 Sn(OH) 2 , oxides (Bu 3 Sn) 2 O, Bu 3 SnOC(O)Me acetate. Preferably, halogen tin compounds are used, in particular chlorinated ones. In particular, SnCl 2 or SnCl 4 is preferably used.
Согласно третьему варианту, олово также может быть введено отчасти во время синтеза или формования подложки и отчасти путем осаждения на сформированную подложку.According to a third variant, the tin can also be introduced partly during the synthesis or molding of the substrate and partly by deposition on the formed substrate.
Предпочтительно, олово вводят в подложку, то есть, во время синтеза подложки или во время формования подложки. В случае подложки на основе оксида алюминия в форме шариков, полученной способом oil-drop, прекурсор олова вводят в суспензию для получения капель.Preferably, the tin is introduced into the substrate, that is, during the synthesis of the substrate or during the molding of the substrate. In the case of a bead-shaped alumina substrate obtained by the oil-drop process, the tin precursor is introduced into the suspension to form droplets.
Фосфор может быть введен в подложку любым надлежащим способом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка, и это может быть выполнено на любой стадии способа получения катализатора. В частности, он может быть введен в соответствии с тремя вариантами, описанными для олова.Phosphorus may be introduced into the support by any suitable method such as co-precipitation, ion exchange or impregnation, and this may be done at any stage of the catalyst preparation process. In particular, it can be introduced in accordance with the three options described for tin.
Согласно одному из вариантов, фосфор вводят в подложку, то есть, во время формования подложки, например, одновременно с оловом.According to one variant, phosphorus is introduced into the substrate, that is, during the molding of the substrate, for example, simultaneously with the tin.
Согласно другому варианту, фосфор вводят путем пропитки, особенно предпочтительно, вводят путем пропитки в то же время, что и благородный металл. В этом случае, пропиточный раствор содержит прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.According to another variant, the phosphorus is introduced by impregnation, particularly preferably, the phosphorus is introduced by impregnation at the same time as the noble metal. In this case, the impregnation solution contains a noble metal precursor and a phosphorus precursor.
Прекурсорами фосфора могут быть кислоты или соли, например, помимо прочего, H3PO4, H3PO3, H3PO2, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4.Phosphorus precursors can be acids or salts, such as but not limited to H 3 PO 4 , H 3 PO 3 , H 3 PO 2 , NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 .
Иттрий может быть введен в подложку любым надлежащим способом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка, и это может быть выполнено на любой стадии способа получения катализатора. В частности, он может быть введен в соответствии с тремя вариантами, описанными для олова. Предпочтительно, его вводят путем пропитки, особенно предпочтительно, после введения благородного металла, как описано ниже.Yttrium can be introduced into the support by any suitable method such as co-precipitation, ion exchange or impregnation and this can be done at any stage of the catalyst preparation process. In particular, it can be introduced in accordance with the three options described for tin. Preferably, it is introduced by impregnation, particularly preferably after the introduction of the noble metal, as described below.
Прекурсор иттрия может быть выбран из группы, состоящей из галогеновых соединений, гидроксидов, карбонатов, карбоксилатов, сульфатов, тартратов и нитратов. Эти формы иттрия могут быть введены в среду получения катализатора или синтезированы в ней (например, путем введения иттрия и карбоновой кислоты). Предпочтительно, используют, например, нитрат иттрия.The yttrium precursor may be selected from the group consisting of halogen compounds, hydroxides, carbonates, carboxylates, sulfates, tartrates and nitrates. These forms of yttrium can be introduced into the catalyst preparation medium or synthesized therein (for example, by introducing yttrium and a carboxylic acid). Preferably, for example, yttrium nitrate is used.
Если присутствуют другие промоторы, они могут быть введены в подложку любым надлежащим образом, таким как совместное осаждение, ионообмен или пропитка, и это может быть выполнено на любой стадии способа получения катализатора. В частности, они могут быть введены в соответствии с тремя вариантами, описанными для олова.If other promoters are present, they may be incorporated into the support in any appropriate manner, such as co-precipitation, ion exchange, or impregnation, and this may be done at any stage of the catalyst preparation process. In particular, they can be introduced in accordance with the three options described for tin.
Когда в подложку вводят множество компонентов катализатора, то есть, во время синтеза подложки или во время формования подложки, введение может быть одновременным или происходить раздельно.When a plurality of catalyst components are introduced into the support, that is, during the synthesis of the support or during the formation of the support, the introduction may be simultaneous or occur separately.
После введения компонентов в подложку процедура получения соответствующих изобретению катализаторов, вообще, требует сушки и обжига перед осаждением благородного металла и, в известных случаях, других компонентов. Сушку, как правило, проводят при температуре от 50°С до 250°С, более предпочтительно, от 70°С до 200°С на воздухе или в инертной атмосфере. Сушку, предпочтительно, проводят в течении времени от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 20 часов. Обжиг, предпочтительно, проводят при температуре от 350°С до 650°С, предпочтительно, от 400°С до 600°С, более предпочтительно, от 450°С до 550°С, как правило, на воздухе. Длительность обжига, вообще, составляет от 0,5 часа до 16 часов, предпочтительно, от 1 часа до 5 часов. Увеличение температуры может быть регулируемым или включать промежуточные плато, при этом, эти плато достигаются с постоянной или переменной скоростью увеличения температуры. Плато температуры могут быть одинаковыми или отличаться скоростью (в градусах в минуту или в час).Once the components have been incorporated into the support, the procedure for preparing the catalysts according to the invention generally requires drying and calcining before depositing the noble metal and, in certain cases, other components. Drying, as a rule, is carried out at a temperature of from 50°C to 250°C, more preferably from 70°C to 200°C in air or in an inert atmosphere. Drying is preferably carried out for 1 to 24 hours, preferably 1 to 20 hours. Calcination is preferably carried out at a temperature of from 350°C to 650°C, preferably from 400°C to 600°C, more preferably from 450°C to 550°C, usually in air. The firing time is generally 0.5 hour to 16 hours, preferably 1 hour to 5 hours. The increase in temperature may be controlled or include intermediate plateaus, wherein these plateaus are reached at a constant or variable rate of temperature increase. Temperature plateaus can be the same or differ in speed (in degrees per minute or per hour).
Когда множество компонентов катализатора вводят в сформированную подложку путем пропитки, введение компонентов может быть одновременным, в одном пропиточном растворе, или осуществляться отдельно с использованием множества пропиточных растворов, содержащих один или несколько компонентов, в любом порядке.When a plurality of catalyst components are introduced into the formed support by impregnation, the introduction of the components may be simultaneous, in a single impregnation solution, or separately using a plurality of impregnation solutions containing one or more components, in any order.
Всякий пропиточный раствор, описываемый в контексте настоящего изобретения, может содержать любой полярный растворитель, известный специалистам. Указанный полярный растворитель может быть, преимущественно, выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, воды, фенола, циклогексанола, отдельно или в смеси. Указанный полярный растворитель также, преимущественно, может быть выбран из группы, состоящей из пропиленкарбоната, диметилсульфоксида (DMSO), н-метилпирролидона (NMP) или сульфолана, отдельно или в смеси. Предпочтительно, используют протонный полярный растворитель. Перечень обычных полярных растворителей, а также их диэлектрические постоянные, можно найти в книге «Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry», C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474. Наиболее предпочтительно, используемым растворителем является вода или этанол, особенно предпочтительно, растворителем является этанол.Any impregnation solution described in the context of the present invention may contain any polar solvent known to those skilled in the art. Said polar solvent may advantageously be selected from the group consisting of methanol, ethanol, water, phenol, cyclohexanol alone or in mixture. Said polar solvent can also advantageously be selected from the group consisting of propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), n-methylpyrrolidone (NMP) or sulfolane, alone or in admixture. Preferably, a protic polar solvent is used. A list of common polar solvents, as well as their dielectric constants, can be found in Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry, C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme edition, 2003, pages 472-474. Most preferably, the solvent used is water or ethanol, particularly preferably the solvent is ethanol.
После каждой операции пропитки пропитанный катализатор, как правило, сушат для удаления всего или части растворителя, введенного во время пропитки, предпочтительно, при температуре от 50°С до 250°С, более предпочтительно, при температуре от 70°С до 200°С. Предпочтительно, сушку проводят в течении времени от 1 до 24 часов, предпочтительно, от 1 до 20 часов. Сушку проводят на воздухе или инертной атмосфере (например, азота).After each impregnation operation, the impregnated catalyst is generally dried to remove all or part of the solvent introduced during the impregnation, preferably at a temperature of from 50°C to 250°C, more preferably at a temperature of from 70°C to 200°C. Preferably, drying is carried out for 1 to 24 hours, preferably 1 to 20 hours. Drying is carried out in air or an inert atmosphere (eg nitrogen).
После сушки катализатор, как правило, обжигают, обычно, на воздухе. Температура обжига, вообще, составляет от 350°С до 650°С, предпочтительно, от 400°С до 650°С, более предпочтительно, от 450°С до 550°С. Увеличение температуры, в известных случаях, может включать промежуточные плато температуры.After drying, the catalyst is typically calcined, usually in air. The firing temperature is generally 350°C to 650°C, preferably 400°C to 650°C, more preferably 450°C to 550°C. Temperature increases, in certain cases, may include intermediate temperature plateaus.
Длительность обжига, вообще, составляет от 0,5 часа до 16 часов, предпочтительно, от 1 часа до 5 часов.The firing time is generally 0.5 hour to 16 hours, preferably 1 hour to 5 hours.
Более конкретно, соответствующий изобретению катализатор может быть получен в соответствии со способом получения, включающим следующие последовательные стадии, на которых:More specifically, the catalyst according to the invention can be obtained in accordance with a production method comprising the following successive steps, in which:
а) готовят прекурсор, содержащий подложку, олово, фосфор и благородный металл,a) prepare a precursor containing a substrate, tin, phosphorus and a noble metal,
b) сушат полученный на стадии а) прекурсор в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С,b) drying the precursor obtained in step a) in a neutral gas stream or in a gas stream containing oxygen at a temperature of less than 200°C and calcining at a temperature of from 350 to 650°C,
с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим прекурсор иттрия,c) impregnating the dried and calcined precursor obtained in step b) with an impregnation solution containing a yttrium precursor,
d) сушат пропитанный прекурсор, полученный на стадии с), в потоке нейтрального газа или в потоке газа, содержащего кислород, при температуре менее 200°С и обжигают при температуре от 350 до 650°С.d) drying the impregnated precursor obtained in step c) in a neutral gas stream or in a gas stream containing oxygen at a temperature of less than 200°C and calcined at a temperature of from 350 to 650°C.
Является предпочтительным наносить иттрий на твердый материал, пропитанный благородным металлом, в частности, платиной, и фосфором, предварительно высушенный и обожженный. Действительно, введение иттрия после благородного металла и фосфора позволяет исключить возможное выщелачивание иттрия во время пропитки, предпочтительно, в избытке, благородным металлом и фосфором.It is preferable to deposit yttrium on a solid material impregnated with a noble metal, in particular platinum, and phosphorus, previously dried and fired. Indeed, the introduction of yttrium after the noble metal and phosphorus makes it possible to avoid possible leaching of yttrium during the impregnation, preferably in excess, with the noble metal and phosphorus.
На стадии а) готовят подложку, содержащую олово, фосфор и благородный металл.In step a), a support is prepared containing tin, phosphorus and a noble metal.
Олово может быть введено в любой момент приготовления подложки, предпочтительно, во время формования, или путем пропитки уже сформированной подложки. Предпочтительно, олово вводят во время формования подложки.The tin may be introduced at any time during the preparation of the substrate, preferably during molding, or by impregnating an already formed substrate. Preferably, the tin is added during the molding of the substrate.
То же относится и к фосфору. Фосфор может быть введен в любой момент приготовления подложки, предпочтительно, во время формования, или путем пропитки уже сформированной подложки. Согласно одному из вариантов, фосфор вводят в подложку, то есть, во время формования подложки, предпочтительно, вместе с соединением олова. Согласно другому варианту, фосфор вводят путем пропитки, особенно, предпочтительно, его вводят путем пропитки в то же время, что и благородный металл.The same applies to phosphorus. Phosphorus can be introduced at any time during the preparation of the substrate, preferably during molding, or by impregnation of an already formed substrate. According to one embodiment, the phosphorus is introduced into the substrate, that is, during the molding of the substrate, preferably together with a tin compound. According to another variant, phosphorus is introduced by impregnation, particularly preferably it is introduced by impregnation at the same time as the noble metal.
Внесение благородного металла на подложку, преимущественно, может быть осуществлено посредством одной или нескольких операций пропитки избытком раствора или посредством одной или нескольких операций пропитки точным количеством раствора, предпочтительно, в ходе одной операции пропитки в избытке указанной подложки (предпочтительно, содержащей соединение олова и, в известных случаях, фосфора) при помощи раствора(ов), предпочтительно, водного(ых), содержащего прекурсор благородного металла и, предпочтительно, прекурсор фосфора (когда подложка не содержит фосфор или содержит часть фосфора).The introduction of the noble metal onto the substrate can advantageously be carried out by one or more impregnations with an excess of solution, or by one or more impregnations with a precise amount of solution, preferably during one impregnation in excess of said substrate (preferably containing a tin compound and, in known cases, phosphorus) using a solution(s), preferably aqueous solution(s), containing a noble metal precursor and preferably a phosphorus precursor (when the substrate does not contain phosphorus or contains part of the phosphorus).
Так, согласно первому варианту, стадия а) включает следующие последовательные стадии, на которых:So, according to the first option, stage a) includes the following successive stages, in which:
а1) готовят подложку, содержащую олово, путем введения прекурсора олова во время формования подложки,a1) preparing a substrate containing tin by introducing a tin precursor during the formation of the substrate,
а2) пропитывают содержащую олово подложку, полученную на стадии а1), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла и прекурсор фосфора.a2) impregnating the tin-containing substrate obtained in step a1) with an impregnating solution containing at least a noble metal precursor and a phosphorus precursor.
Согласно второму варианту, стадия а) включает следующие последовательные стадии, на которых:According to the second option, stage a) includes the following successive stages, in which:
а1’) готовят подложку, содержащую олово и фосфор, путем введения прекурсора олова и прекурсора фосфора во время формования подложки,a1') prepare a substrate containing tin and phosphorus by introducing a tin precursor and a phosphorus precursor during the formation of the substrate,
а2’) пропитывают содержащую олово и фосфор подложку, полученную на стадии а1’), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор благородного металла.a2') impregnate the tin-phosphorus-containing substrate obtained in step a1') with an impregnating solution containing at least a noble metal precursor.
На стадии b) сушат и обжигают прекурсор, полученный на стадии а), в условиях, описанных выше.In step b), the precursor obtained in step a) is dried and calcined under the conditions described above.
На стадии с) пропитывают высушенный и обожженный прекурсор, полученный на стадии b), пропиточным раствором, содержащим, по меньшей мере, прекурсор иттрия. Введение иттрия, преимущественно, может быть осуществлено путем одной или нескольких операций пропитки подложки избытком раствора, предпочтительно, посредством одной или нескольких операций пропитки точным количеством раствора, предпочтительно, в ходе одной операции пропитки указанного прекурсора точно при помощи раствора(ов), предпочтительно, водного(ых), содержащего прекурсор иттрия.In step c), the dried and calcined precursor obtained in step b) is impregnated with an impregnation solution containing at least a yttrium precursor. The introduction of yttrium can advantageously be carried out by one or more steps of impregnating the substrate with an excess of solution, preferably by means of one or more steps of impregnating said precursor with exactly the solution(s), preferably aqueous (s) containing a precursor of yttrium.
На стадии d) сушат и обжигают прекурсор, полученный на стадии с), в указанный выше условиях.In step d) the precursor obtained in step c) is dried and calcined under the above conditions.
Согласно другому варианту, соответствующий изобретению катализатор может быть получен путем приготовления содержащей олово подложки введением прекурсора олова во время формования подложки и последующей одной или нескольких операций пропитки подложки избытком раствора или одной или нескольких операций пропитки точным количеством раствора, предпочтительно, одной операции пропитки указанного прекурсора в избытке при помощи раствора(ов), предпочтительно, водного(ых), содержащего прекурсор благородного металла, прекурсор фосфора и прекурсор иттрия, отдельно или в смеси, и сушки и обжига в указанных выше условиях.According to another embodiment, the catalyst according to the invention can be prepared by preparing a tin-containing support by introducing a tin precursor during the formation of the support and following by one or more impregnations of the support with an excess solution or one or more impregnations of the exact amount of solution, preferably a single impregnation of said precursor in in excess with solution(s), preferably aqueous solution(s), containing the noble metal precursor, the phosphorus precursor and the yttrium precursor, alone or in admixture, and drying and calcining under the above conditions.
Когда различные прекурсоры, используемые при получении соответствующего изобретению катализатора не содержат галоген или содержат галоген в недостаточном количестве, может потребоваться добавление галогенного соединения во время получения. Любое соединение, известное специалистам, может быть использовано и введено на любой из стадий получения катализатора, соответствующего изобретению. В частности, возможно использовать органические соединения, такие как галогениды метила или этила, например, дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, метилхлороформ или тетрахлоруглерод.When the various precursors used in the preparation of the catalyst according to the invention do not contain halogen or contain insufficient amounts of halogen, it may be necessary to add a halogen compound during preparation. Any compound known to those skilled in the art may be used and introduced into any of the steps in the preparation of the catalyst of the invention. In particular, it is possible to use organic compounds such as methyl or ethyl halides, for example dichloromethane, chloroform, dichloroethane, methyl chloroform or carbon tetrachloride.
Галоген также может быть добавлен путем пропитки водным раствором соответствующей кислоты, например, соляной кислоты, в любой момент получения. Типичная процедура состоит в пропитке твердого материала так, чтобы ввести надлежащее количество галогена. Катализатор приводят в контакт с водным раствором на время, которого достаточно для введения этого количества галогена.The halogen can also be added by impregnation with an aqueous solution of an appropriate acid, such as hydrochloric acid, at any point in the preparation. A typical procedure is to impregnate the solid material so as to introduce the proper amount of halogen. The catalyst is brought into contact with the aqueous solution for a time sufficient to introduce this amount of halogen.
Хлор также может быть добавлен в соответствующий изобретению катализатор путем оксихлорирования. Такая обработка может быть проведена, например, при температуре от 350 до 550°С в течение нескольких часов при подаче воздуха, содержащего заданное количество хлора и, в известных случаях, воду.Chlorine can also be added to the catalyst according to the invention by oxychlorination. Such treatment can be carried out, for example, at a temperature of from 350 to 550°C for several hours with the supply of air containing a given amount of chlorine and, in certain cases, water.
Перед использованием катализатор подвергают обработке водородом для получения активной металлической фазы. Процедура такой обработки состоит, например, в медленном увеличении температуры в потоке водорода, чистого или разбавленного, до максимальной температуры восстановления, лежащей, например, от 100 до 600°С, предпочтительно, от 200 до 580°С, и последующем выдерживании при этой температуре, например, от 30 мин до 6 часов. Такое восстановление может быть осуществлено сразу после обжига или позже, пользователем. Также возможно непосредственное восстановление высушенного продукта пользователем.Prior to use, the catalyst is subjected to hydrogen treatment to obtain an active metal phase. The procedure for such treatment consists, for example, in slowly increasing the temperature in a stream of hydrogen, pure or dilute, to a maximum reduction temperature lying, for example, from 100 to 600°C, preferably from 200 to 580°C, and then keeping at this temperature e.g. 30 minutes to 6 hours. Such restoration may be carried out immediately after firing, or later, by the user. Direct recovery of the dried product by the user is also possible.
Способ каталитического реформингаCatalytic reforming process
Изобретение также относится к способу каталитического реформинга углеводородного сырья в присутствии катализатора, соответствующего изобретению. Соответствующий изобретению катализатор может быть использован в процессах реформинга бензина и производства ароматических соединений.The invention also relates to a process for the catalytic reforming of hydrocarbon feedstock in the presence of a catalyst according to the invention. The catalyst according to the invention can be used in gasoline reforming and aromatics production processes.
Способы реформинга позволяют повысить октановое число бензиновых фракций, получаемых перегонкой сырой нефти и/или другими способами переработки нефти, такими как, например, каталитический крекинг или термический крекинг. Способами производства ароматических соединений получают целевые продукты (бензол, толуол, ксилолы), используемые в нефтехимии. Эти способы вызывают дополнительный интерес, обеспечивая производство существенного количества водорода, незаменимого в процессах гидрогенизации и гидроочистки при нефтепереработке.The reforming processes make it possible to increase the octane number of gasoline fractions obtained from the distillation of crude oil and/or other petroleum refining processes, such as, for example, catalytic cracking or thermal cracking. Methods for the production of aromatic compounds are used to obtain target products (benzene, toluene, xylenes) used in petrochemistry. These methods are of additional interest, providing the production of a significant amount of hydrogen, indispensable in the processes of hydrogenation and hydrotreating in oil refining.
Сырье процессов реформинга, вообще, содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, включающие от 5 до 12 атомов углерода в молекуле. Это сырье отличается, помимо прочего, своей плотностью и весовым составом. Это сырье может характеризоваться начальной температурой кипения от 40°С до 70°С и конечной температурой кипения от 160°С до 220°С. Сырье также может быть образовано одной фракцией или смесью бензиновых фракций с начальной и конечной температурой кипения от 40°С до 220°С. Сырье также может быть образовано тяжелой нафтой с температурой кипения от 160°С до 200°С.Reforming feedstocks generally contain paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons having from 5 to 12 carbon atoms per molecule. This raw material differs, among other things, in its density and weight composition. This raw material may have an initial boiling point of 40°C to 70°C and a final boiling point of 160°C to 220°C. Raw materials can also be formed by one fraction or a mixture of gasoline fractions with initial and final boiling points from 40°C to 220°C. The feed can also be formed by heavy naphtha with a boiling point of 160°C to 200°C.
Обычно, катализатор реформинга загружают в установку и предварительно подвергают восстановительной обработке, как описано выше.Typically, the reforming catalyst is loaded into the unit and preliminarily subjected to a reduction treatment as described above.
Затем подают сырье в присутствии водорода при молярном отношении водород/углеводороды сырья, вообще, от 0,1 до 10, предпочтительно, от 1 до 8. Рабочие условия реформинга, как правило, следующие: температура, предпочтительно, от 400°С до 600°С, более предпочтительно, от 450°С до 540°С, давление, предпочтительно, от 0,1 МПа до 4 МПа, более предпочтительно, от 0,25 МПа до 3,0 МПа. Весь или часть произведенного водорода может быть рециркулирована на вход реактора реформинга.The feedstock is then fed in the presence of hydrogen at a hydrogen/hydrocarbon molar ratio of the feedstock, generally 0.1 to 10, preferably 1 to 8. Reforming operating conditions are generally as follows: temperature, preferably 400° C. to 600° C, more preferably 450°C to 540°C, pressure preferably 0.1 MPa to 4 MPa, more preferably 0.25 MPa to 3.0 MPa. All or part of the hydrogen produced can be recycled to the reformer inlet.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Нижеследующие примеры поясняют изобретение.The following examples illustrate the invention.
Пример 1: Получение катализатора А1 Pt/Al2O3-Sn-Cl (сравнительный)Example 1 Preparation of Catalyst A1 Pt/Al 2 O 3 -Sn-Cl (comparative)
Бомит синтезировали путем ощелачивания раствора 0,1 моль⋅л-1 нитрата алюминия раствором 1 моль⋅л-1 соды при комнатной температуре и рН, поддерживаемом на уровне 10. Суспензию затем выдерживали неделю в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После выдерживания определили рН суспензии; конечный рН был равен 11,5. Твердую фазу отделили путем фильтрации, промыли объемом воды, примерно равным первоначальному объему. Твердую фазу повторно суспендировали в воде и автоклавировали при 150°С 4 ч. Суспензию центрифугировали, затем высушили в потоке воздуха при комнатной температуре.Bomite was synthesized by alkalizing a solution of 0.1 mol l -1 aluminum nitrate with a solution of 1 mol l -1 soda at room temperature and pH maintained at 10. The suspension was then kept for a week in an oven at 95° C. without stirring. After aging, the pH of the suspension was determined; the final pH was 11.5. The solid phase was separated by filtration, washed with a volume of water approximately equal to the original volume. The solid phase was resuspended in water and autoclaved at 150° C. for 4 hours. The suspension was centrifuged, then dried in a stream of air at room temperature.
Подложку примера 1 приготовили с использованием синтезированного таким образом бомита. Суспензию, содержащую 25% минерального материала (процентное содержание Al2O3), приготовили путем смешивания навески γ-оксида алюминия и порошкообразного бомита в подкисленном водном растворе, содержащем 15% масс. HNO3/Al2O3. В эту суспензию добавили дихлорид олова так, чтобы получить 0,3% вес. олова в готовом твердом материале. Твердая фракция Al2O3 была привнесена на 88% вес. за счет бомита и на 12% вес. за счет γ-оксида алюминия. Кроме того, эта суспензия содержала порообразователь и поверхностно-активное вещество (ПАВ). Порообразователь представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, включающих от 10 до 12 атомов углерода, с температурой кипения около 290°С и плотностью 0,75 г/см3. Поверхностно-активным веществом являлось GalorylTM. Эти компоненты были введены в следующих пропорциях: массовая доля порообразователь/вода=1,4%, массовая доля ПАВ/порообразователь=6%.The substrate of Example 1 was prepared using the bomite thus synthesized. A suspension containing 25% mineral material (percentage of Al 2 O 3 ) was prepared by mixing a sample of γ-alumina and powdered bomite in an acidified aqueous solution containing 15% of the mass. HNO 3 /Al 2 O 3 . To this suspension was added tin dichloride so as to obtain 0.3% wt. tin in the finished solid material. The solid fraction of Al 2 O 3 was introduced to 88 wt%. due to bomite and 12% wt. due to γ-alumina. In addition, this suspension contained a blowing agent and a surfactant. The blowing agent was an organic phase containing a mixture of paraffins containing from 10 to 12 carbon atoms, with a boiling point of about 290°C and a density of 0.75 g/cm 3 . The surfactant was Galoryl TM . These components were introduced in the following proportions: mass fraction of blowing agent/water=1.4%, mass fraction of surfactant/blowing agent=6%.
Эту систему перемешивали при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, пригодными для каплеобразования (вязкость 250 МПа∙с).This system was stirred at 600 rpm until a suspension with rheological properties suitable for drop formation was obtained (viscosity 250 MPa.s).
Осуществили формование путем капельной коагуляции. Колонну для каплеобразования заполнили аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, образованным из той же нефтяной фракции, что и порообразователь, используемый при приготовлении эмульсии. При помощи калиброванных сопел получили капли суспензии. Шарики собирали в нижней части колонны и помещали в вентилируемый сушильный шкаф с температурой 120°С и атмосферой влажного воздуха, содержащего 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 ч. Затем шарики обжигали в сухом воздухе при 650°С 3 часа. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.Carried out molding by drip coagulation. The dropping column was filled with a 28 g/l ammonia solution and an organic solution formed from the same oil fraction as the blowing agent used in the preparation of the emulsion. Suspension drops were obtained using calibrated nozzles. The beads were collected at the bottom of the column and placed in a 120°C ventilated oven with a humid air atmosphere containing 200 g water/kg dry air for 12 hours. The beads were then fired in dry air at 650°C for 3 hours. The beads obtained had a diameter of 1.9 mm.
На этой подложке приготовили катализатор А1, имея целью осаждение 0,3% вес. платины и 1% вес. хлора на готовом катализаторе. К 100 г подложки из оксида алюминия, содержащей олово, добавили 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. После контакта в течении 4 часов жидкость слили. Провели сушку при 120°С 15 ч и обжиг при 500°С в потоке воздуха с расходом 100 л/ч в течении 3 ч при скорости увеличения температуры 7°С в минуту.Catalyst A1 was prepared on this support with the aim of depositing 0.3% by weight. platinum and 1% wt. chlorine on the finished catalyst. To 100 g of a tin-containing alumina support was added 400 cm 3 of an aqueous solution of hexachloroplatinic acid and hydrochloric acid. After contact for 4 hours, the liquid was drained. Drying was carried out at 120°C for 15 hours and firing at 500°C in an air stream with a flow rate of 100 l/h for 3 hours at a temperature increase rate of 7°C per minute.
Содержание хлора более 1% вес. после обжига довели до 1% вес. путем частичного термического дехлорирования при 520°С в сухом воздухе с добавлением 8000 объемных частей на миллион воды в течение 2,5 ч.The chlorine content is more than 1% wt. after firing brought to 1% wt. by partial thermal dechlorination at 520°C in dry air with the addition of 8000 ppmv water for 2.5 hours.
Полученный после дехлорирования катализатор А1 содержал 0,29% вес. платины, 0,29% вес. олова и 1,03% вес. хлора.Catalyst A1 obtained after dechlorination contained 0.29% wt. platinum, 0.29% wt. tin and 1.03% wt. chlorine.
Пример 2: Получение катализатора А2 Pt/Al2O3-Sn-Р-Cl (сравнительный)Example 2 Preparation of Catalyst A2 Pt/Al 2 O 3 -Sn-P-Cl (Comparative)
Бомит синтезировали путем ощелачивания раствора 0,1 моль⋅л-1 нитрата алюминия раствором 1 моль⋅л-1 соды при комнатной температуре и рН, поддерживаемом на уровне 10. Суспензию затем выдерживали неделю в сушильном шкафу при 95°С без перемешивания. После выдерживания определили рН суспензии; конечный рН был равен 11,5. Твердую фазу отделили путем фильтрации, промыли объемом воды, примерно равным первоначальному объему. Твердую фазу повторно суспендировали в воде и автоклавировали при 150°С 4 ч. Суспензию центрифугировали, затем высушили в потоке воздуха при комнатной температуре.Bomite was synthesized by alkalizing a solution of 0.1 mol l -1 aluminum nitrate with a solution of 1 mol l -1 soda at room temperature and pH maintained at 10. The suspension was then kept for a week in an oven at 95° C. without stirring. After aging, the pH of the suspension was determined; the final pH was 11.5. The solid phase was separated by filtration, washed with a volume of water approximately equal to the original volume. The solid phase was resuspended in water and autoclaved at 150° C. for 4 hours. The suspension was centrifuged, then dried in a stream of air at room temperature.
Подложку примера 2 приготовили с использованием синтезированного таким образом бомита. Суспензию, содержащую 25% минерального материала (процентное содержание Al2O3), приготовили путем смешивания навески γ-оксида алюминия и порошкообразного бомита в подкисленном водном растворе, содержащем 15% масс. HNO3/Al2O3. В эту суспензию одновременно добавили дихлорид олова и фосфорную кислоту так, чтобы получить 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора в готовом твердом материале. Твердая фракция Al2O3 была привнесена на 88% вес. за счет бомита и на 12% вес. за счет γ-оксида алюминия. Кроме того, эта суспензия содержала порообразователь и ПАВ. Порообразователь представлял собой органическую фазу, содержащую смесь парафинов, включающих от 10 до 12 атомов углерода, с температурой кипения около 290°С и плотностью 0,75 г/см3. ПАВ являлось GalorylTM. Эти компоненты были введены в следующих пропорциях: массовая доля порообразователь/вода=1,4%, массовая доля ПАВ/порообразователь=6%.The substrate of Example 2 was prepared using the bomite thus synthesized. A suspension containing 25% mineral material (percentage of Al 2 O 3 ) was prepared by mixing a sample of γ-alumina and powdered bomite in an acidified aqueous solution containing 15% of the mass. HNO 3 /Al 2 O 3 . To this suspension were simultaneously added tin dichloride and phosphoric acid so as to obtain 0.3% wt. tin and 0.4% wt. phosphorus in the finished solid material. The solid fraction of Al 2 O 3 was introduced to 88 wt%. due to bomite and 12% wt. due to γ-alumina. In addition, this suspension contained a blowing agent and a surfactant. The blowing agent was an organic phase containing a mixture of paraffins containing from 10 to 12 carbon atoms, with a boiling point of about 290°C and a density of 0.75 g/cm 3 . The surfactant was Galoryl TM . These components were introduced in the following proportions: mass fraction of blowing agent/water=1.4%, mass fraction of surfactant/blowing agent=6%.
Эту систему перемешивали при 600 об/мин до получения суспензии с реологическими свойствами, пригодными для каплеобразования (вязкость 250 МПа∙с).This system was stirred at 600 rpm until a suspension with rheological properties suitable for drop formation was obtained (viscosity 250 MPa.s).
Осуществили формование путем капельной коагуляции. Колонну для каплеобразования заполнили аммиачным раствором с концентрацией 28 г/л и органическим раствором, образованным из той же нефтяной фракции, что и порообразователь, используемый при приготовлении эмульсии. При помощи калиброванных сопел получили капли суспензии. Шарики собирали в нижней части колонны и помещали в вентилируемый сушильный шкаф с температурой 120°С и атмосферой влажного воздуха, содержащего 200 г воды/кг сухого воздуха, на 12 ч. Затем шарики обжигали в сухом воздухе при 650°С 3 часа. Полученные шарики имели диаметр 1,9 мм.Carried out molding by drip coagulation. The dropping column was filled with a 28 g/l ammonia solution and an organic solution formed from the same oil fraction as the blowing agent used in the preparation of the emulsion. Suspension drops were obtained using calibrated nozzles. The beads were collected at the bottom of the column and placed in a 120°C ventilated oven with a humid air atmosphere containing 200 g water/kg dry air for 12 hours. The beads were then fired in dry air at 650°C for 3 hours. The beads obtained had a diameter of 1.9 mm.
На этой подложке приготовили катализатор А, имея целью осаждение 0,3% вес. платины и 1% вес. хлора на готовом катализаторе. К 100 г подложки из оксида алюминия, содержащей олово, добавили 400 см3 водного раствора гексахлорплатиновой кислоты и соляной кислоты. После контакта в течении 4 часов жидкость слили. Провели сушку при 120°С 15 ч и обжиг при 500°С в потоке воздуха с расходом 100 л/ч в течении 3 ч при скорости увеличения температуры 7°С в минуту.Catalyst A was prepared on this support with the aim of depositing 0.3% by weight. platinum and 1% wt. chlorine on the finished catalyst. To 100 g of a tin-containing alumina support was added 400 cm 3 of an aqueous solution of hexachloroplatinic acid and hydrochloric acid. After contact for 4 hours, the liquid was drained. Drying was carried out at 120°C for 15 hours and firing at 500°C in an air stream with a flow rate of 100 l/h for 3 hours at a temperature increase rate of 7°C per minute.
Содержание хлора более 1% вес. после обжига довели до 1% вес. путем частичного термического дехлорирования при 520°С в сухом воздухе с добавлением 8000 объемных частей на миллион воды в течение 2,5 ч.The chlorine content is more than 1% wt. after firing brought to 1% wt. by partial thermal dechlorination at 520°C in dry air with the addition of 8000 ppmv water for 2.5 hours.
Полученный после дехлорирования катализатор А содержал 0,29% вес. платины, 0,28% вес. олова и 1,01% вес. хлора.Catalyst A obtained after dechlorination contained 0.29% wt. platinum, 0.28% wt. tin and 1.01% wt. chlorine.
Пример 3: Получение катализатора В YPt/Al2O3-Sn-Cl (сравнительный)Example 3 Preparation of Catalyst B YPt/Al 2 O 3 -Sn-Cl (comparative)
Подложку примера 3 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что дихлорид олова добавляли в суспензию бомита так, чтобы получить 0,3% вес. олова в готовом твердом материале.The substrate of example 3 was prepared in the same way as in example 2, except that tin dichloride was added to the suspension of bomite so as to obtain 0.3% wt. tin in the finished solid material.
Пропитку этой положки платиной в избытке раствора провели, имея целью осаждение 0,3% вес. платины и 1% вес. хлора на готовом катализаторе, так же, как в примере 2.The impregnation of this support with platinum in excess solution was carried out with the aim of depositing 0.3% by weight. platinum and 1% wt. chlorine on the finished catalyst, the same as in example 2.
После обжига провели пропитку точным количеством раствора нитрата иттрия так, чтобы получить 0,20% вес. на готовом катализаторе. Перед пропиткой иттрием катализатор оставили на ночь в насыщенной водой атмосфере при комнатной температуре. К 70 г подложки из оксида алюминия, содержащей олово, добавили 42 см3 водного раствора нитрата иттрия. Оставили в контакте на 30 мин. После пропитки твердый материал снова оставили на ночь для выдерживания при комнатной температуре в насыщенной водой атмосфере. Затем сушили 15 ч при 120°С и обжигали при 500°С в потоке воздуха с расходом 100 л/ч в течении 3 ч при скорости увеличения температуры 7°С в минуту. Регулирование содержания хлора проводили, как описано в примере 2, в течении 2 часов.After calcination, impregnation was carried out with the exact amount of yttrium nitrate solution so as to obtain 0.20% wt. on the finished catalyst. Before impregnation with yttrium, the catalyst was left overnight in a water-saturated atmosphere at room temperature. To 70 g of a tin-containing alumina support was added 42 cm 3 of an aqueous solution of yttrium nitrate. Left in contact for 30 minutes. After impregnation, the solid material was again left overnight to stand at room temperature in a water-saturated atmosphere. Then it was dried for 15 hours at 120°C and fired at 500°C in an air stream with a flow rate of 100 l/h for 3 hours at a temperature increase rate of 7°C per minute. The regulation of the chlorine content was carried out as described in example 2 for 2 hours.
Полученный после дехлорирования катализатор В содержал 0,29% вес. платины, 0,31% вес. олова, 0,09% вес. иттрия и 1,00% вес. хлора.Catalyst B obtained after dechlorination contained 0.29% wt. platinum, 0.31% wt. tin, 0.09% wt. yttrium and 1.00% wt. chlorine.
Пример 4: Получение катализатора С YPt/Al2O3-Sn-Р0,4-Cl (согласно изобретению)Example 4 Preparation of Catalyst C YPt/Al 2 O 3 -Sn-P 0.4 -Cl (according to the invention)
Катализатор С приготовили на подложке примера 2, содержащей 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора, путем пропитки платиной, затем иттрием, как описано в примере 3.Catalyst C was prepared on the support of Example 2 containing 0.3% wt. tin and 0.4% wt. phosphorus, by impregnation with platinum, then with yttrium, as described in example 3.
Полученный после дехлорирования катализатор С содержал 0,32% вес. платины, 0,08% вес. иттрия, 0,29% вес. олова, 0,419% фосфора и 1,04% вес. хлора.Catalyst C obtained after dechlorination contained 0.32% wt. platinum, 0.08% wt. yttrium, 0.29% wt. tin, 0.419% phosphorus and 1.04% wt. chlorine.
Пример 5: Получение катализатора D YPt/Al2O3-Sn-Р0,8-Cl (согласно изобретению)Example 5 Preparation of catalyst D YPt/Al 2 O 3 -Sn-P 0.8 -Cl (according to the invention)
Подложку примера 5 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что целевое содержание фосфора в готовом катализаторе составляло 0,8% вес. Затем провели пропитку платиной, затем иттрием, как описано в примере 2.The substrate of example 5 was prepared in the same way as in example 2, except that the target content of phosphorus in the finished catalyst was 0.8 wt%. Then impregnation was carried out with platinum, then with yttrium, as described in example 2.
Полученный после дехлорирования катализатор D содержал 0,29% вес. платины, 0,08% вес. иттрия, 0,29% вес. олова, 0,76% фосфора и 1,01% вес. хлора.Catalyst D obtained after dechlorination contained 0.29% wt. platinum, 0.08% wt. yttrium, 0.29% wt. tin, 0.76% phosphorus and 1.01% wt. chlorine.
Пример 6: Получение катализатора Е PtY/Al2O3-Sn-Р0,4-Cl (согласно изобретению)Example 6 Preparation of Catalyst E PtY/Al 2 O 3 -Sn-P 0.4 -Cl (according to the invention)
Катализатор Е приготовили на подложке примера 2, содержащей 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора, путем пропитки иттрием, затем платиной, что отличается от примера 3 порядком внесения этих элементов путем пропитки. Целевое содержание 0,08% вес. иттрия и 0,30% вес. платины было аналогичным.Catalyst E was prepared on the support of example 2 containing 0.3% wt. tin and 0.4% wt. phosphorus, by impregnation with yttrium, then platinum, which differs from example 3 in the order of making these elements by impregnation. Target content of 0.08% wt. yttrium and 0.30% wt. platinum was similar.
Полученный после дехлорирования катализатор Е содержал 0,31% вес. платины, 0,07% вес. иттрия, 0,30% вес. олова, 0,38% фосфора и 0,98% вес. хлора.Catalyst E obtained after dechlorination contained 0.31% wt. platinum, 0.07% wt. yttrium, 0.30% wt. tin, 0.38% phosphorus and 0.98% wt. chlorine.
Пример 7: Получение катализатора F YPt/Al2O3-Sn-Р0,3-Cl (согласно изобретению)Example 7: Preparation of catalyst F YPt/Al 2 O 3 -Sn-P 0.3 -Cl (according to the invention)
Подложку примера 7 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что целевое содержание фосфора в готовом катализаторе составляло 0,3% вес. Затем провели пропитку платиной, затем иттрием, как описано в примере 3.The substrate of example 7 was prepared in the same way as in example 2, except that the target content of phosphorus in the finished catalyst was 0.3% wt. Then impregnation was carried out with platinum, then with yttrium, as described in example 3.
Полученный после дехлорирования катализатор F содержал 0,29% вес. платины, 0,07% вес. иттрия, 0,31% вес. олова, 0,31% фосфора и 1,04% вес. хлора.Catalyst F obtained after dechlorination contained 0.29% wt. platinum, 0.07% wt. yttrium, 0.31% wt. tin, 0.31% phosphorus and 1.04% wt. chlorine.
Пример 8: Получение катализатора G YPt/Al2O3-Sn-Р1,15-Cl (сравнительный)Example 8 Preparation of Catalyst G YPt/Al 2 O 3 -Sn-P 1.15 -Cl (Comparative)
Подложку примера 8 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что целевое содержание фосфора в готовом катализаторе составляло 1,15% вес. Затем провели пропитку платиной, затем иттрием, как описано в примере 2.The substrate of example 8 was prepared in the same way as in example 2, except that the target content of phosphorus in the finished catalyst was 1.15 wt%. Then impregnation was carried out with platinum, then with yttrium, as described in example 2.
Полученный после дехлорирования катализатор G содержал 0,30% вес. платины, 0,08% вес. иттрия, 0,31% вес. олова, 1,17% фосфора и 0,97% вес. хлора.Catalyst G obtained after dechlorination contained 0.30% wt. platinum, 0.08% wt. yttrium, 0.31% wt. tin, 1.17% phosphorus and 0.97% wt. chlorine.
Пример 9: Получение катализатора Н YPt/Al2O3-Sn-Р0,4-Cl (согласно изобретению)Example 9: Preparation of catalyst H YPt/Al 2 O 3 -Sn-P 0.4 -Cl (according to the invention)
Катализатор Н приготовили на подложке примера 2, содержащей 0,3% вес. олова и 0,4% вес. фосфора, путем пропитки платиной, затем иттрием, как описано в примере 3, с единственным отличием, что целевое содержание иттрия составляло 0,50% вес.Catalyst H was prepared on the support of Example 2 containing 0.3% wt. tin and 0.4% wt. phosphorus, by impregnation with platinum, then yttrium, as described in example 3, with the only difference that the target content of yttrium was 0.50% wt.
Полученный после дехлорирования катализатор Н содержал 0,30% вес. платины, 0,48% вес. иттрия, 0,30% вес. олова, 0,39% фосфора и 1,01% вес. хлора.Catalyst H obtained after dechlorination contained 0.30% wt. platinum, 0.48% wt. yttrium, 0.30% wt. tin, 0.39% phosphorus and 1.01% wt. chlorine.
Пример 10: Получение катализатора I YPtР0,4/Al2O3-Sn-Cl (согласно изобретению)Example 10 Preparation of catalyst I YPtP 0.4 /Al 2 O 3 -Sn-Cl (according to the invention)
Подложку примера 3 приготовили так же, как в примере 2, за исключением того, что дихлорид олова добавляли в суспензию бомита, чтобы получить 0,3% вес. в готовом катализаторе.The substrate of example 3 was prepared in the same way as in example 2, except that tin dichloride was added to the suspension of bomite to obtain 0.3% wt. in the finished catalyst.
Пропитку платиной в избытке раствора провели, как описано в примере 2, с единственным отличием, что фосфорную кислоту добавляли в раствор гексахлорплатиновой кислоты так, чтобы получить 0,4% вес. в готовом катализаторе. Пропитка точным количеством раствора нитрата иттрия соответствовала описанной в примере 3. Термическая обработка была аналогична примеру 3.Impregnation with platinum in excess of the solution was carried out as described in example 2, with the only difference that phosphoric acid was added to the solution of hexachloroplatinic acid so as to obtain 0.4% wt. in the finished catalyst. Impregnation with the exact amount of yttrium nitrate solution was as described in example 3. Heat treatment was similar to example 3.
Полученный после дехлорирования катализатор I содержал 0,291% вес. платины, 0,08% вес. иттрия, 0,31% вес. олова, 0,38% фосфора и 1,03% вес. хлора.Catalyst I obtained after dechlorination contained 0.291% wt. platinum, 0.08% wt. yttrium, 0.31% wt. tin, 0.38% phosphorus and 1.03% wt. chlorine.
Пример 11: Получение катализатора J YPtР0,4/Al2O3-Sn-Cl (сравнительный)Example 11 Preparation of Catalyst J YPtP 0.4 /Al 2 O 3 -Sn-Cl (Comparative)
Катализатор J приготовили точно так же, как катализатор Н, но при другом (большем) целевом содержании Y, порядка 1,2% вес. Полученный после дехлорирования катализатор J содержал 0,29% вес. платины, 1,17% вес. иттрия, 0,29% вес. олова, 0,38% фосфора и 0,98% вес. хлора.Catalyst J was prepared in exactly the same way as catalyst H, but with a different (higher) target Y content, of the order of 1.2% wt. Catalyst J obtained after dechlorination contained 0.29% wt. platinum, 1.17% wt. yttrium, 0.29% wt. tin, 0.38% phosphorus and 0.98% wt. chlorine.
Пример 12: Оценка параметров катализаторов А1, А2 и В - J в процессе каталитического реформингаExample 12 Evaluation of Catalysts A1, A2 and B-J in a Catalytic Reforming Process
Образцы катализаторов, получение которых описано в примерах 1-11, использовали в реакционном слое, предназначенном для конверсии углеводородного сырья типа нафты, полученного при перегонке нефти. Состав нафты был следующим:Samples of the catalysts, the preparation of which is described in examples 1-11, were used in the reaction layer intended for the conversion of hydrocarbon feedstock such as naphtha obtained by distillation of oil. The composition of the naphtha was as follows:
49,6% вес. парафиновых соединений,49.6% wt. paraffin compounds,
35,3% вес. нафтенов,35.3% wt. naphthenes,
15,1% вес. ароматических соединений.15.1% wt. aromatic compounds.
Общая плотность составляла 0,7539 г/см3. Начальная и конечная температура перегонки этого сырья составляла, соответственно, 101 и 175°С при 95% перегонки, осуществляемой при 166°С.The total density was 0.7539 g/cm 3 . The initial and final distillation temperatures of this feed were 101 and 175°C, respectively, with 95% distillation carried out at 166°C.
Искомое октановое число составляло около 55.The desired octane number was about 55.
После загрузки в реактор катализаторы активировали путем термической обработки в атмосфере чистого водорода в течении 2 ч при 490°С.After loading into the reactor, the catalysts were activated by thermal treatment in an atmosphere of pure hydrogen for 2 h at 490°C.
Оценку параметров катализаторов проводили в условиях реакции реформинга в присутствии водорода и нафты, описанной выше. Условия использования катализатора были следующими:The evaluation of the parameters of the catalysts was carried out under the conditions of the reforming reaction in the presence of hydrogen and naphtha, described above. The conditions for using the catalyst were as follows:
- Давление в реакторе 0,76 МПа (7,6 бар изб.)- Reactor pressure 0.76 MPa (7.6 bar g)
- Расход сырья 1,8 кг/ч на кг катализатора- Raw material consumption 1.8 kg/h per kg of catalyst
- Молярное отношение водород/углеводороды сырья:3- Molar ratio of hydrogen/hydrocarbons of the raw material: 3
Сравнение катализаторов проводили для одного и того же заданного октанового числа (RON) жидких отходящих потоков (продуктов реформинга), образующихся в результате каталитической конверсии сырья. Сравнение проводили для RON=100.The catalysts were compared for the same given octane number (RON) of the liquid effluent streams (reformates) resulting from the catalytic conversion of the feedstock. The comparison was made for RON=100.
Селективность выражали как выход соединений С5+ в массовых процентах относительно отходящего потока при заданном уровне активности. В ходе испытания величина выхода характеризовалась первой фазой, когда она увеличивалась во времени при подаче сырья, что соответствовало селективизации катализатора по коксу. Затем, после плато переменной продолжительности величина выхода уменьшалась во времени. Этот период соответствовал дезактивации катализатора. Сравнение катализаторов по селективности будут выполнены на основании величин выхода, измеренных в области плато. Точность измерения составляла +/-0,3 пункта. Селективный катализатор отличается повышенным выходом С5+.Selectivity was expressed as the yield of compounds With 5+ in mass percent relative to the effluent at a given level of activity. During the test, the yield was characterized by the first phase, when it increased in time with the supply of raw materials, which corresponded to the selectivization of the catalyst for coke. Then, after a plateau of variable duration, the yield decreased with time. This period corresponded to the deactivation of the catalyst. Comparison of catalysts for selectivity will be performed based on yields measured in the plateau region. The measurement accuracy was +/-0.3 points. The selective catalyst is characterized by an increased yield of C 5+ .
Активность выражали посредством температуры, необходимой для достижения заданного октанового числа (также именуемого RON, Research Octane Number, октановое число по исследовательскому методу согласно англоязычной терминологии). В данном случае, будет использована температура к 24 часу испытания. Точность этого измерения составляла +/-2°С. Активный катализатор отличается меньшей температурой, необходимой для достижения RON.Activity was expressed in terms of the temperature required to achieve a given octane number (also referred to as RON, Research Octane Number, research octane number according to English terminology). In this case, the temperature at the 24 hour test will be used. The accuracy of this measurement was +/-2°C. The active catalyst is characterized by a lower temperature required to achieve RON.
Под стабильностью понимается стабильная активность, обычно измеряемая как увеличение количества тепла, подводимого к установке, необходимое для поддержания постоянного RON, равного 100. Стабильный катализатор отличается небольшим увеличением количества тепла.Stability refers to stable activity, usually measured as the increase in heat input to the plant required to maintain a constant RON of 100. A stable catalyst has a small increase in heat.
C5+
(% вес.)Exit
C5+
(% weight.)
(°C/ч)Increasing the amount of heat in 240 h
(°C/h)
Эти результаты демонстрируют синергический эффект Р и Y, когда содержание фосфора меньше или равно 1% вес. и содержание иттрия меньше или равно 1% вес. Этот эффект позволяет повысить селективность и стабильность катализаторов без ущерба для активности.These results demonstrate the synergistic effect of P and Y when the phosphorus content is less than or equal to 1% wt. and the yttrium content is less than or equal to 1% wt. This effect makes it possible to increase the selectivity and stability of catalysts without sacrificing activity.
Claims (29)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1761408 | 2017-11-30 | ||
FR1761408A FR3074062B1 (en) | 2017-11-30 | 2017-11-30 | MULTI-METAL CATALYST DOPED BY PHOSPHORUS AND YTTRIUM |
PCT/EP2018/081578 WO2019105764A1 (en) | 2017-11-30 | 2018-11-16 | Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and yttrium |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2020121293A RU2020121293A (en) | 2021-12-30 |
RU2020121293A3 RU2020121293A3 (en) | 2021-12-30 |
RU2802184C2 true RU2802184C2 (en) | 2023-08-22 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3915845A (en) * | 1973-12-06 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite |
US4039477A (en) * | 1974-07-30 | 1977-08-02 | Compagnie Francaise De Raffinage | Catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbons and their utilization |
US5254518A (en) * | 1992-07-22 | 1993-10-19 | Exxon Research & Engineering Company | Group IVB oxide addition to noble metal on rare earth modified silica alumina as hydrocarbon conversion catalyst |
CN1261214C (en) * | 2003-10-31 | 2006-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | Bifunctional multi-metal reforming catalyst and its preparing method |
RU2535206C2 (en) * | 2009-07-01 | 2014-12-10 | Ифп Энержи Нувелль | Method of producing polymetallic catalyst with optimised |
FR3039082A1 (en) * | 2015-07-24 | 2017-01-27 | Ifp Energies Now | MULTI-METALLIC CATALYST DOPED BY PHOSPHORUS AND LANTHANIDE |
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3915845A (en) * | 1973-12-06 | 1975-10-28 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion with a multimetallic catalytic composite |
US4039477A (en) * | 1974-07-30 | 1977-08-02 | Compagnie Francaise De Raffinage | Catalysts for the hydrotreatment of hydrocarbons and their utilization |
US5254518A (en) * | 1992-07-22 | 1993-10-19 | Exxon Research & Engineering Company | Group IVB oxide addition to noble metal on rare earth modified silica alumina as hydrocarbon conversion catalyst |
CN1261214C (en) * | 2003-10-31 | 2006-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | Bifunctional multi-metal reforming catalyst and its preparing method |
RU2535206C2 (en) * | 2009-07-01 | 2014-12-10 | Ифп Энержи Нувелль | Method of producing polymetallic catalyst with optimised |
FR3039082A1 (en) * | 2015-07-24 | 2017-01-27 | Ifp Energies Now | MULTI-METALLIC CATALYST DOPED BY PHOSPHORUS AND LANTHANIDE |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
И.М. Колесников. Катализ в газонефтяной отрасли. − Москва − 2012. Твёрдые катализаторы, их структура, состав и каталитическая активность: Монография 1. И.М. Колесников, Г.И. Вяхирев, М.Ю. Кильянов, В.А. Винокуров, С.И. Колесников. - М.: ГУП Издательство "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. 372 с. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2586727C (en) | Reforming process using high density catalyst | |
RU2547466C1 (en) | Catalyst and method of reforming | |
WO2013148397A1 (en) | Catalyst for conversion of hydrocarbons | |
RU2720998C2 (en) | Polymetallic catalyst doped with phosphorus and lanthanide | |
RU2802184C2 (en) | Polymetallic catalyst doped with phosphorus and yttrium | |
RU2768643C2 (en) | Polymetallic catalyst doped with phosphorus and ytterbium | |
US11826735B2 (en) | Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and yttrium | |
JP4043556B2 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst composite containing polymetal and method of using the same | |
RU2186622C2 (en) | Catalyst of hydrocarbon conversion, method of catalytic reforming of parent naphtha using catalyst |