RU2802029C1 - Method for producing mixture of methyl-benzylated phenols - Google Patents
Method for producing mixture of methyl-benzylated phenols Download PDFInfo
- Publication number
- RU2802029C1 RU2802029C1 RU2023103984A RU2023103984A RU2802029C1 RU 2802029 C1 RU2802029 C1 RU 2802029C1 RU 2023103984 A RU2023103984 A RU 2023103984A RU 2023103984 A RU2023103984 A RU 2023103984A RU 2802029 C1 RU2802029 C1 RU 2802029C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- styrene
- minutes
- mass ratio
- stage
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно, к способу получения смеси метилбензилированных фенолов, которая находит применение в качестве неокрашивающего комплексного стабилизатора для светлых безмасляных каучуков, латексов, резин, пластиков, масел и пластификаторов.The invention relates to the petrochemical industry, namely, to a method for producing a mixture of methylbenzylated phenols, which is used as a non-coloring complex stabilizer for light oil-free rubbers, latexes, rubbers, plastics, oils and plasticizers.
Широкое применение в полимерной химии в качестве добавок антиоксидантов находят замещенные алкил(арил)фенолы, в том числе метилбензилированные фенолы (МБФ). Промышленный способ получения последних представляет собой катализируемое взаимодействие фенола со стиролом (или α-метилстиролом). Продуктом реакции является смесь моно-, ди- и тризамещенных МБФ различного строения следующего состава, %: монозамещенные - 18 ÷ 25; дизамещенные - 55 ÷ 60; тризамещенные - 18 ÷ 25. Установлено, что из α-метилбензилфенолов наибольшей ингибирующей активностью при тепловом старении полимерных материалов обладают дизамещенные МБФ, особенно 2,4-ди-(α-метилбензилфенол). Поскольку в качестве антиоксиданта используют всю смесь α-метилбензилфенолов, важным фактором является получение смеси с повышенным содержанием 2,4-ди-(α-метилбензилфенола).Substituted alkyl(aryl)phenols, including methylbenzylated phenols (MBP), are widely used in polymer chemistry as antioxidant additives. An industrial method for obtaining the latter is a catalyzed reaction of phenol with styrene (or α-methylstyrene). The reaction product is a mixture of mono-, di- and trisubstituted MBFs of various structures with the following composition, %: monosubstituted - 18 ÷ 25; disubstituted - 55 ÷ 60; trisubstituted - 18 ÷ 25. It has been established that among α-methylbenzylphenols, disubstituted MBPs, especially 2,4-di-(α-methylbenzylphenol), have the highest inhibitory activity during thermal aging of polymeric materials. Since the entire mixture of α-methylbenzylphenols is used as an antioxidant, it is important to obtain a mixture with a high content of 2,4-di-(α-methylbenzylphenol).
Известен способ получения смеси α-метилбензилированных фенолов, а именно, смеси пара- и орто- α-метилбензилированных фенолов, включающий нагревание при температуре 120 ÷ 200°С смеси, содержащей фенол, орто-(α-метилбензилированный фенол) и концентрированную серную кислоту в количестве 0,2 ÷ 5 вес. % от общего количества фенола и орто-(α-метилбензилированного фенола), с последующей нейтрализацией кислой реакционной массы. (Патент США № 2441408, опубл. 11.05.1948).A known method for producing a mixture of α-methylbenzylated phenols, namely, a mixture of para- and ortho-α-methylbenzylated phenols, including heating at a temperature of 120 ÷ 200 ° C a mixture containing phenol, ortho-(α-methylbenzylated phenol) and concentrated sulfuric acid in amount of 0.2 ÷ 5 wt. % of the total amount of phenol and ortho-(α-methylbenzylated phenol), followed by neutralization of the acidic reaction mass. (US Patent No. 2441408, published May 11, 1948).
Известен способ получения алкил(арил)фенолов, который включает конденсацию фенольного соединения с арилзамещенным алкеновым углеводородом в присутствии от 0,01 до 5 % по массе катализатора, представляющего собой одну из следующих кислот: моногидрат п-толуолсульфоновой кислоты, моногидрат этансульфоновой кислоты, моногидрат метансульфоновой кислоты или разбавленная серная кислота (25 ÷ 50 %-ный водный раствор). (Патент США № 2714120, опубл. 26.07.1955). Для получения смеси α-метилбензилированных фенолов по данному способу загружают в реактор фенол и катализатор, нагревают до 140°С, перемешивают. В течение двух часов дозируют стирол. Мольное соотношение стирол : фенол равно 3 : (1,5 ÷ 2,0). После охлаждения реакционной массы до 70°С для нейтрализации используемых кислот применяют водный раствор, содержащий 5 % по массе карбоната натрия и 10 % соли, которые добавляют при перемешивании. Для улучшения эффективности отмывки алкилат разбавляют бензолом. Выход продукта составляет 75,0 ÷ 99,6 %.A method for producing alkyl(aryl)phenols is known, which includes the condensation of a phenolic compound with an aryl-substituted alkene hydrocarbon in the presence of from 0.01 to 5% by weight of a catalyst, which is one of the following acids: p-toluenesulfonic acid monohydrate, ethanesulfonic acid monohydrate, methanesulfonic acid monohydrate acids or dilute sulfuric acid (25 ÷ 50% aqueous solution). (US Patent No. 2714120, published 07/26/1955). To obtain a mixture of α-methylbenzylated phenols according to this method, phenol and a catalyst are loaded into the reactor, heated to 140°C, and stirred. Styrene is dosed within two hours. The molar ratio of styrene : phenol is 3 : (1.5 ÷ 2.0). After cooling the reaction mass to 70°C, an aqueous solution containing 5% by weight of sodium carbonate and 10% of salt is used to neutralize the acids used, which are added with stirring. To improve the washing efficiency, the alkylate is diluted with benzene. The product yield is 75.0 ÷ 99.6%.
В описанных способах применение кислот вызывает коррозию аппаратуры. При этом возникает необходимость тщательной отмывки алкил(арил)фенолов от остатков кислот, что приводит к образованию сточных вод. Продукты реакции содержат большое количество полистирола, которое представляет собой твердое соединение, плохо растворяющееся в конечном продукте, что оказывает в свою очередь негативное влияние на физико-механические свойства сополимерных бутадиен-стирольных каучуков. Использование растворителя для разбавления смеси увеличивает количество технологических операций для получения конечного продукта.In the methods described, the use of acids causes corrosion of the apparatus. This raises the need for thorough washing of alkyl(aryl)phenols from acid residues, which leads to the formation of wastewater. The reaction products contain a large amount of polystyrene, which is a solid compound that is poorly soluble in the final product, which in turn has a negative effect on the physical and mechanical properties of copolymer styrene-butadiene rubbers. The use of a solvent to dilute the mixture increases the number of technological operations to obtain the final product.
Известен способ получения α-метилбензилфенолов путем алкилирования фенола стиролом при 200 ÷ 300°С и атмосферном давлении в присутствии модифицированного цеолитсодержащего алюмосиликатного катализатора в среде ароматического углеводорода. (Авторское свидетельство СССР № 829611 C07С39/06, опубл. 15.05.1981). Недостатками данного способа являются: высокая температура процесса, низкая конверсия фенола, в результате реакции образуются в основном моноалкил(арил)фенолы, катализатор быстро теряет каталитическую активность вследствие осмоления и требует регенерации.A known method for producing α-methylbenzylphenols by phenol alkylation with styrene at 200 ÷ 300°C and atmospheric pressure in the presence of a modified zeolite-containing aluminosilicate catalyst in an aromatic hydrocarbon medium. (USSR author's certificate No. 829611 C07С39/06, publ. 15.05.1981). The disadvantages of this method are: high process temperature, low conversion of phenol, as a result of the reaction, mainly monoalkyl(aryl)phenols are formed, the catalyst quickly loses its catalytic activity due to resinification and requires regeneration.
Известны способы получения α-метилбензилфенолов путем алкилирования фенола стиролом в присутствии щавелевой кислоты. (Патент Великобритании № 1111751 C07С37/14, опубл. 01.05.1968; авторское свидетельство СССР № 228694 C07С37/14, опубл. 07.02.1969; авторское свидетельство СССР № 330151 C07С37/14, C07С39/06, опубл. 24.11.1972). Недостатками способов являются: трудность выделения катализатора из реакционной смеси, необходимость проведения процесса в две стадии, неполная конверсия фенола. Known methods for producing α-methylbenzylphenols by alkylation of phenol with styrene in the presence of oxalic acid. (UK patent No. 1111751 C07С37/14, publ. 01.05.1968; USSR author's certificate No. 228694 C07С37/14, publ. 02.07.1969; USSR author's certificate No. 330151 C07С37/14, C07С39/06, publ. 24.11.1 972). The disadvantages of the methods are: the difficulty of isolating the catalyst from the reaction mixture, the need to carry out the process in two stages, incomplete conversion of phenol.
Известен способ получения смеси α-метилбензилфенолов с повышенным содержанием 2,4-ди-(α-метилбензилфенола) путем взаимодействия фенола со стиролом с применением в качестве катализатора сульфофторполимера. (Авторское свидетельство СССР № 1135739 C07С37/14, C07С39/16, B01J31/10, опубл. 23.01.1985). Недостатком данного способа является неполная конверсия фенола, вызывающая необходимость его отгонки. Кроме того, при температурах выше 100°С не исключается реакция полимеризации стирола.A known method for producing a mixture of α-methylbenzylphenols with a high content of 2,4-di-(α-methylbenzylphenol) by reacting phenol with styrene using a sulfofluoropolymer as a catalyst. (USSR author's certificate No. 1135739 C07С37/14, C07С39/16, B01J31/10, publ. 01/23/1985). The disadvantage of this method is the incomplete conversion of phenol, which necessitates its distillation. In addition, at temperatures above 100°C, the polymerization reaction of styrene is not excluded.
Известны способы получения метилбензилированных фенолов путем взаимодействия фенола со стиролом в присутствии катионообменных смол: Lewatit K-2629; Purolite CT-151 и др. (Шалыминова Д.П., Черезова Е.Н., Лиакумович А.Г. Стирилирование фенола в присутствии катионообменных смол и изучение влияния состава полученного продукта на эффективность стабилизирующего действия в каучуке: Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 5 - с. 821 - 825; патент Китая № 103880603 C07С37/14, C07С39/15, опубл. 25.06.2014). При этом конверсия фенола достигает 98 %. Недостатком способов является то, что по мере потери активности катализатора и увеличении температуры проведения реакции увеличивается и содержание полистирола в продукте.Known methods for producing methylbenzylated phenols by reacting phenol with styrene in the presence of cation exchange resins: Lewatit K-2629; Purolite CT-151 et al. (Shalyminova D.P., Cherezova E.N., Liakumovich A.G. Styrylation of phenol in the presence of cation exchange resins and study of the effect of the composition of the obtained product on the effectiveness of the stabilizing action in rubber: Journal of Applied Chemistry. 2009. Vol. In this case, the conversion of phenol reaches 98%. The disadvantage of the methods is that as the catalyst activity is lost and the reaction temperature increases, the content of polystyrene in the product also increases.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому - прототипом - является способ получения смеси метилбензилированных фенолов, включающий на первой стадии добавление к фенолу в токе инертного газа катализатора алкилбензолсульфокислоты и ингибитора полимеризации фенольного или фосфитного типа, перемешивании, нагревании до 50 ÷ 150°С, добавлении по каплям стирола в течение 120 ÷ 360 минут, выдерживании реакционной массы в течение 60 ÷ 120 минут при температуре реакции и последующей вакуумной отгонки непрореагировавшего стирола, на второй стадии охлаждении до температуры 50 ÷ 100°С, добавлении нейтрализатора триэтаноламина и выдерживании при перемешивании в течение 30 ÷ 60 минут, дальнейшем охлаждении до 20 ÷ 25°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол равно 1 : (1,0 ÷ 2,5); массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : (0,01 ÷ 0,05); массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : (0,01 ÷ 0,2); массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : (0,0001 ÷ 0,02). (Патент Китая № 102267876 C07C37/14, C07C39/15, C08K5/13, C08L9/06, опубл. 07.12.2011). Недостатком данного способа является высокая температура процесса, при которой велика вероятность образования полистирола и, соответственно, применение недостаточно эффективного ингибитора полимеризации фенольного или фосфитного типа, как отдельного компонента, для исключения реакции полимеризации стирола. Из-за высокой температуры процесса увеличивается цветность получаемого стабилизатора, что приводит в свою очередь к окрашиванию каучука. Для устранения высокой цветности стабилизатора в способе применяется относительно большое количество нейтрализатора. Также недостатком способа является применение вакуумной отгонки непрореагировавшего стирола, что усложняет технологию.The closest technical solution to the proposed - prototype - is a method for obtaining a mixture of methylbenzylated phenols, including at the first stage adding to phenol in a stream of inert gas an alkylbenzenesulfonic acid catalyst and a polymerization inhibitor of a phenolic or phosphite type, stirring, heating to 50 ÷ 150 ° C, adding dropwise styrene for 120 ÷ 360 minutes, maintaining the reaction mass for 60 ÷ 120 minutes at the reaction temperature and subsequent vacuum distillation of unreacted styrene, at the second stage cooling to a temperature of 50 ÷ 100°C, adding triethanolamine neutralizer and keeping under stirring for 30 ÷ 60 minutes, further cooling to 20 ÷ 25°C. In this case, the molar ratio of phenol : styrene is 1: (1.0 ÷ 2.5); the mass ratio of phenol : catalyst is 1 : (0.01 ÷ 0.05); the mass ratio of phenol : neutralizer is 1 : (0.01 ÷ 0.2); the mass ratio of phenol : polymerization inhibitor is 1 : (0.0001 ÷ 0.02). (China Patent No. 102267876 C07C37/14, C07C39/15, C08K5/13, C08L9/06, published on 07.12.2011). The disadvantage of this method is the high temperature of the process, at which there is a high probability of formation of polystyrene and, accordingly, the use of an insufficiently effective polymerization inhibitor of the phenolic or phosphite type, as a separate component, to exclude the polymerization reaction of styrene. Due to the high temperature of the process, the color of the resulting stabilizer increases, which in turn leads to the coloring of the rubber. To eliminate the high color of the stabilizer, a relatively large amount of neutralizer is used in the method. Also, the disadvantage of this method is the use of vacuum distillation of unreacted styrene, which complicates the technology.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является снижение температуры процесса; значительное повышение конверсии фенола и стирола; исключение образования сточных вод; получение светлого продукта с цветностью не более 20 единиц по платиново-кобальтовой шкале; исключение возможности образования побочного продукта полистирола.The technical problem to be solved by the claimed invention is to reduce the temperature of the process; a significant increase in the conversion of phenol and styrene; exclusion of wastewater formation; obtaining a light product with a color of not more than 20 units on the platinum-cobalt scale; elimination of the possibility of formation of a by-product of polystyrene.
Для решения поставленной задачи предложен способ получения смеси метилбензилированных фенолов, включающий на первой стадии добавление к фенолу в токе инертного газа катализатора алкилбензолсульфокислоты, перемешивании, нагревании до 60 ÷ 80°С, добавлении по каплям стирола, стабилизированного ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином, в течение 120 ÷ 360 минут, нагревании до 80 ÷ 85°С и выдерживании реакционной массы в течение 60 ÷ 120 минут, на второй стадии добавлении нейтрализатора триэтаноламина и выдерживании при перемешивании в течение 30 ÷ 60 минут, дальнейшем охлаждении до 20 ÷ 25°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол равно 1 : (2,3 ÷ 2,4); массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : (0,003 ÷ 0,008); массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : (0,001 ÷ 0,005); массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : (0,0000125 ÷ 0,000025).To solve this problem, a method is proposed for obtaining a mixture of methylbenzylated phenols, which includes, at the first stage, adding an alkylbenzenesulfonic acid catalyst to phenol in an inert gas flow, stirring, heating to 60 ÷ 80 ° C, adding dropwise styrene stabilized by a polymerization inhibitor tertbutylpyrocatechol for 120 ÷ 360 minutes, heating to 80 ÷ 85°C and keeping the reaction mass for 60 ÷ 120 minutes, at the second stage adding a triethanolamine neutralizer and keeping under stirring for 30 ÷ 60 minutes, further cooling to 20 ÷ 25°C. In this case, the molar ratio of phenol : styrene is 1: (2.3 ÷ 2.4); the mass ratio of phenol : catalyst is 1 : (0.003 ÷ 0.008); the mass ratio of phenol : neutralizer is 1 : (0.001 ÷ 0.005); the mass ratio of phenol : polymerization inhibitor is 1 : (0.0000125 ÷ 0.000025).
В предложенном способе оптимально подобранное соотношение фенола, стирола и других компонентов позволяет вести синтез при относительно низких температурах 60 ÷ 85°С, т.е. ниже 100°С, что снижает образование побочного продукта - полистирола. Окончательно проблема образования полистирола решается путем капельного добавления стирола, стабилизированного ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином, а также добавления триэтаноламина для нейтрализации катализатора. Также ведение синтеза при низких температурах позволяет получить продукт с низкой цветностью.In the proposed method, the optimally selected ratio of phenol, styrene and other components allows the synthesis to be carried out at relatively low temperatures of 60–85°C, i.e. below 100°C, which reduces the formation of a by-product - polystyrene. Finally, the problem of polystyrene formation is solved by the dropwise addition of styrene stabilized by the polymerization inhibitor tert-butylpyrocatechol, as well as the addition of triethanolamine to neutralize the catalyst. Also, conducting the synthesis at low temperatures makes it possible to obtain a product with low color.
Капельное добавление стирола способствует оптимальному распределению каждого компонента в продукте, а также высокому содержанию в полученном стабилизаторе эффективного дизамещенного компонента.The dropwise addition of styrene contributes to the optimal distribution of each component in the product, as well as to the high content of the effective disubstituted component in the resulting stabilizer.
В качестве катализатора в предлагаемом способе применяется алкилбензолсульфокислота, которая представляет собой органическую кислоту, оказывает хорошее промотирующее действие на алкилирование фенола стиролом, ее кислотность слабее, чем у сильных неорганических кислот, таких как серная кислота и соляная кислота. Степень коррозии реакционного оборудования невелика, процесс реакции стабилен, а температуру реакции легко контролировать. Использование минимального количества органической кислоты, а также нейтрализующего агента исключает стадию отмывки реакционной массы, т.к. соли алкилбензолсульфокислоты и триэтаноламина полностью растворимы в конечном продукте и не оказывают влияния при использовании полученного стабилизатора в полимерах. Кроме того, алкилбензолсульфокислота и триэтаноламин - это жидкости, что значительно упрощает их ввод в реакционную массу и обеспечивает быстрое и равномерное распределение.As a catalyst in the proposed method, alkylbenzenesulfonic acid is used, which is an organic acid, has a good promoting effect on the alkylation of phenol with styrene, its acidity is weaker than that of strong inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid. The corrosion rate of the reaction equipment is small, the reaction process is stable, and the reaction temperature is easy to control. The use of a minimum amount of organic acid, as well as a neutralizing agent, excludes the stage of washing the reaction mass, because salts of alkylbenzenesulfonic acid and triethanolamine are completely soluble in the final product and have no effect when using the resulting stabilizer in polymers. In addition, alkylbenzenesulfonic acid and triethanolamine are liquids, which greatly simplifies their introduction into the reaction mass and ensures rapid and uniform distribution.
При этом конверсия по фенолу и стиролу довольно высока, что позволяет исключить стадию дегазации продукта.At the same time, the conversion of phenol and styrene is quite high, which makes it possible to exclude the stage of product degassing.
Техническим результатом заявляемого изобретения является значительное повышение конверсии фенола и стирола, что исключает необходимость применения стадии дегазации реакционной массы, а также приводит к получению стабилизатора с повышенным содержанием 2,4-ди-(α-метилбензилфенола) с наибольшей ингибирующей активностью при тепловом старении полимерных материалов; применение минимального количества катализатора алкилбензолсульфокислоты со слабой кислотностью и нейтрализующего агента триэтаноламина в жидкой форме, не требующих отмывки после нейтрализации, что исключает образование сточных вод; получение светлого продукта с цветностью не более 20 единиц по платиново-кобальтовой шкале, что, соответственно, исключает окрашивание каучука; исключение возможности образования побочного продукта полистирола путем ведения синтеза в диапазоне температур 60 ÷ 85°С, а также капельным добавлением стирола, заправленного минимальным количеством эффективного ингибитора полимеризации.The technical result of the claimed invention is a significant increase in the conversion of phenol and styrene, which eliminates the need for the stage of degassing the reaction mass, and also leads to the production of a stabilizer with a high content of 2,4-di-(α-methylbenzylphenol) with the highest inhibitory activity during thermal aging of polymer materials ; the use of a minimum amount of an alkylbenzenesulfonic acid catalyst with low acidity and a neutralizing agent triethanolamine in liquid form, which do not require washing after neutralization, which eliminates the formation of wastewater; obtaining a light product with a color of not more than 20 units on the platinum-cobalt scale, which, accordingly, excludes the staining of rubber; exclusion of the possibility of formation of a by-product of polystyrene by conducting synthesis in the temperature range of 60 ÷ 85°C, as well as the dropwise addition of styrene, filled with a minimum amount of an effective polymerization inhibitor.
Компания АО «Стерлитамакский нефтехимический завод» приступает к выпуску продукта, получаемого по предложенному способу, с названием Агидол-20. Продукт эффективен как сложный комплексный стабилизатор.The company JSC "Sterlitamak Petrochemical Plant" is starting to produce a product obtained by the proposed method, with the name Agidol-20. The product is effective as a complex complex stabilizer.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые предназначены для подтверждения возможности осуществления изобретения.The invention is illustrated by the following examples, which are intended to demonstrate the possibility of carrying out the invention.
Пример 1 (по заявляемому изобретению)Example 1 (according to the claimed invention)
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, гидрозатвором, термометром, обратным холодильником, в токе аргона или азота загружают 25 г (0,266 моль) фенола, 0,2 г катализатора алкилбензолсульфокислоты. Реакционную массу перемешивают, нагревают до 60°С и постепенно по каплям в течение 120 минут добавляют 65,6 г (0,631 моль) стирола, стабилизированного ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином (0,0005 % мас.). Далее температуру поднимают до 80°С и выдерживают в течение 120 минут. Катализатор нейтрализуют, добавляя 0,1 г триэтаноламина, выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 30 минут, далее охлаждают до 20°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол, равно 1 : 2,4; массовое соотношение фенол : катализатор, равно 1 : 0,008; массовое соотношение фенол : нейтрализатор, равно 1 : 0,004; массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации, равно 1 : 0,0000131. Получают 90,9 г готового продукта следующего состава, % мас.: фенол - 0,086, стирол - 0,004, моно(метилбензил)фенолов - 7,25, ди(метилбензил)фенолов - 47,42, три(метилбензил)фенолов - 45,16, неидентифицированных соединений - 0,08.25 g (0.266 mol) of phenol, 0.2 g of an alkylbenzenesulfonic acid catalyst are charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a water seal, a thermometer, and a reflux condenser in a stream of argon or nitrogen. The reaction mass is stirred, heated to 60°C, and 65.6 g (0.631 mol) of styrene stabilized by the polymerization inhibitor tert-butylpyrocatechol (0.0005% wt.) is gradually added dropwise over 120 minutes. Next, the temperature was raised to 80°C and maintained for 120 minutes. The catalyst is neutralized by adding 0.1 g of triethanolamine, the reaction mass is kept under stirring for 30 minutes, then cooled to 20°C. In this case, the molar ratio of phenol: styrene is 1: 2.4; mass ratio of phenol : catalyst is 1 : 0.008; mass ratio of phenol : neutralizer is 1 : 0.004; the mass ratio of phenol : polymerization inhibitor is 1 : 0.0000131. 90.9 g of the finished product of the following composition is obtained, wt %: phenol - 0.086, styrene - 0.004, mono(methylbenzyl)phenols - 7.25, di(methylbenzyl)phenols - 47.42, tri(methylbenzyl)phenols - 45, 16, unidentified compounds - 0.08.
В продуктах реакции полистирола и димеров стирола не обнаруживается. При этом конверсия по фенолу составляет 99,7 %, по стиролу - 99,99 %, что позволяет исключить стадию дегазации продукта. Получен светлый продукт с цветностью 14,3 единиц по платиново-кобальтовой шкале.The reaction products of polystyrene and styrene dimers are not found. In this case, the conversion for phenol is 99.7%, for styrene - 99.99%, which makes it possible to exclude the stage of product degassing. Received a light product with a color of 14.3 units on the platinum-cobalt scale.
Пример 2 (по заявляемому изобретению)Example 2 (according to the claimed invention)
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, гидрозатвором, термометром, обратным холодильником, в токе аргона или азота загружают 25 г (0,266 моль) фенола, 0,09 г катализатора алкилбензолсульфокислоты. Реакционную массу перемешивают, нагревают до 80°С и постепенно по каплям в течение 360 минут добавляют 65,27 г (0,628 моль) стирола, стабилизированного ингибитором полимеризации третбутилпирокатехином (0,0005 % мас.). Далее температуру поднимают до 85°С и выдерживают в течение 100 минут. Катализатор нейтрализуют, добавляя 0,04 г триэтаноламина, выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 40 минут, далее охлаждают до 25°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол равно 1 : 2,4; массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : 0,004; массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : 0,002; массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : 0,000013. Получают 90,4 г готового продукта следующего состава, % мас.: фенол - 0,079, стирол - 0,001, моно(метилбензил)фенолов - 8,23, ди(метилбензил)фенолов - 46,9, три(метилбензил)фенолов - 44,69, неидентифицированных соединений - 0,1.25 g (0.266 mol) of phenol, 0.09 g of an alkylbenzenesulfonic acid catalyst are loaded into a reaction flask equipped with a stirrer, a water seal, a thermometer, and a reflux condenser in a stream of argon or nitrogen. The reaction mass is stirred, heated to 80°C, and 65.27 g (0.628 mol) of styrene stabilized by the polymerization inhibitor tert-butylpyrocatechol (0.0005% wt.) is gradually added dropwise over 360 minutes. Next, the temperature was raised to 85°C and held for 100 minutes. The catalyst is neutralized by adding 0.04 g of triethanolamine, the reaction mass is kept under stirring for 40 minutes, then cooled to 25°C. In this case, the molar ratio of phenol : styrene is 1 : 2.4; the mass ratio of phenol : catalyst is 1 : 0.004; the mass ratio of phenol : neutralizer is 1 : 0.002; the mass ratio of phenol : polymerization inhibitor is 1 : 0.000013. 90.4 g of the finished product of the following composition is obtained, wt %: phenol - 0.079, styrene - 0.001, mono(methylbenzyl)phenols - 8.23, di(methylbenzyl)phenols - 46.9, tri(methylbenzyl)phenols - 44, 69, unidentified compounds - 0.1.
В продуктах реакции полистирола и димеров стирола не обнаруживается. При этом конверсия по фенолу составляет 99,72 %, по стиролу - 99,99 %, что позволяет исключить стадию дегазации продукта. Получен светлый продукт с цветностью 10,5 единиц по платиново-кобальтовой шкале.The reaction products of polystyrene and styrene dimers are not found. In this case, the conversion for phenol is 99.72%, for styrene - 99.99%, which makes it possible to exclude the stage of product degassing. Received a light product with a color of 10.5 units on the platinum-cobalt scale.
Пример 3 (по прототипу)Example 3 (by prototype)
В реакционную колбу, снабженную мешалкой, гидрозатвором, термометром, обратным холодильником, в токе аргона или азота загружают 25 г (0,266 моль) фенола, 1,25 г катализатора алкилбензолсульфокислоты и 0,2 г ингибитора полимеризации 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Реакционную массу перемешивают, нагревают до 90°С, постепенно по каплям в течение 180 минут добавляют 51,7 г (0,497 моль) стирола и выдерживают при температуре 90°С в течение 120 минут. Далее отгоняют 0,81 г непрореагировавшего стирола под вакуумом давлением 0,9 МПа в течение 90 минут в атмосфере азота. Реакционную массу охлаждают до температуры 50°С. Катализатор нейтрализуют, добавляя 0,58 г триэтаноламина, выдерживают реакционную массу при перемешивании в течение 60 минут, далее охлаждают до 25°С. При этом мольное соотношение фенол : стирол, равно 1 : 1,9; массовое соотношение фенол : катализатор равно 1 : 0,05; массовое соотношение фенол : нейтрализатор равно 1 : 0,02; массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равно 1 : 0,008. Получают 77,92 г готового продукта следующего состава, % мас.: фенол - 1,33, стирол - отс., моно(метилбензил)фенолов - 18,12, ди(метилбензил)фенолов - 46,35, три(метилбензил)фенолов - 34,02, неидентифицированных соединений - 0,18.25 g (0.266 mol) of phenol, 1.25 g of alkylbenzenesulfonic acid catalyst and 0.2 g of polymerization inhibitor 2,6-di-tert-butyl -4-methylphenol. The reaction mass is stirred, heated to 90°C, 51.7 g (0.497 mol) of styrene are added dropwise over 180 minutes and kept at 90°C for 120 minutes. Next, 0.81 g of unreacted styrene is distilled off under a vacuum pressure of 0.9 MPa for 90 minutes in a nitrogen atmosphere. The reaction mass is cooled to a temperature of 50°C. The catalyst is neutralized by adding 0.58 g of triethanolamine, the reaction mass is kept under stirring for 60 minutes, then cooled to 25°C. In this case, the molar ratio of phenol: styrene is 1: 1.9; the mass ratio of phenol : catalyst is 1 : 0.05; the mass ratio of phenol : neutralizer is 1 : 0.02; the mass ratio of phenol : polymerization inhibitor is 1 : 0.008. 77.92 g of the finished product of the following composition is obtained, wt %: phenol - 1.33, styrene - absent, mono(methylbenzyl)phenols - 18.12, di(methylbenzyl)phenols - 46.35, tri(methylbenzyl)phenols - 34.02, unidentified compounds - 0.18.
В продуктах реакции полистирола и димеров стирола не обнаруживается. При этом конверсия по фенолу составляет 95,92 %, по стиролу достигается 100 % конверсия, поскольку применяется вакуумная отгонка непрореагировавшего стирола. Получен продукт с цветностью 44,6 единиц по платиново-кобальтовой шкале.The reaction products of polystyrene and styrene dimers are not found. In this case, the conversion for phenol is 95.92%, for styrene, 100% conversion is achieved, since vacuum distillation of unreacted styrene is used. A product with a color of 44.6 units on the platinum-cobalt scale was obtained.
Результаты примеров показывают, что по заявляемому изобретению наблюдается значительное повышение конверсии фенола и стирола, что исключает необходимость применения стадии дегазации реакционной массы, в отличие от прототипа. При этом по заявляемому изобретению получают стабилизатор с повышенным содержанием 2,4-ди-(α-метилбензилфенола) с наибольшей ингибирующей активностью при тепловом старении полимерных материалов, на уровне с прототипом. Также из примеров видно, что для получения готового продукта по заявляемому изобретению применяют минимальные количества катализатора алкилбензолсульфокислоты и нейтрализующего агента триэтаноламина в жидкой форме, в количествах меньше, чем по прототипу, не требующих отмывки после нейтрализации, что исключает образование сточных вод. По заявляемому изобретению получают светлый продукт с цветностью по платиново-кобальтовой шкале по примеру 1 - 14,3 единиц, по примеру 2 - 10,5 единиц, т.е. не более 20 единиц, что, соответственно, исключает окрашивание каучука. В продуктах реакции полистирола и димеров стирола не обнаруживается, но по заявляемому изобретению это достигается ведением синтеза при низких температурах, а также добавлением стирола, заправленного минимальным количеством эффективного ингибитора полимеризации третбутилпирокатехином, в отличие от прототипа, где для достижения той же цели требуется введение ингибитора полимеризации фенольного или фосфитного типа, как отдельного компонента.The results of the examples show that according to the claimed invention, there is a significant increase in the conversion of phenol and styrene, which eliminates the need for the stage of degassing the reaction mass, in contrast to the prototype. At the same time, according to the claimed invention, a stabilizer is obtained with a high content of 2,4-di-(α-methylbenzylphenol) with the highest inhibitory activity during thermal aging of polymeric materials, at the level with the prototype. It can also be seen from the examples that in order to obtain the finished product according to the claimed invention, minimal amounts of alkylbenzenesulfonic acid catalyst and triethanolamine neutralizing agent are used in liquid form, in amounts less than in the prototype, which do not require washing after neutralization, which eliminates the formation of wastewater. According to the claimed invention, a light product is obtained with a color according to the platinum-cobalt scale according to example 1 - 14.3 units, according to example 2 - 10.5 units, i.e. no more than 20 units, which, accordingly, excludes the staining of rubber. Polystyrene and styrene dimers are not found in the reaction products of polystyrene and styrene dimers, but according to the claimed invention, this is achieved by conducting synthesis at low temperatures, as well as adding styrene, filled with a minimum amount of effective polymerization inhibitor tert-butylpyrocatechol, in contrast to the prototype, where the introduction of a polymerization inhibitor is required to achieve the same goal phenolic or phosphite type, as a separate component.
По заявленному изобретению при нагревании реакционной массы до температуры менее 60°С не произойдет взаимодействие фенола со стиролом, а нагрев реакционной массы выше 85°С приведет к увеличению цветности готового продукта. Добавление по каплям стирола к фенолу в течение менее 120 минут приведет к неполному взаимодействию фенола со стиролом и к накоплению стирола в реакционной массе, а добавление стирола к фенолу в течение более 360 минут не повлияет на изменение технического результата заявляемого изобретения, но приведет к необоснованным экономическим затратам. К такому же результату приведет последующее выдерживание реакционной массы в течение соответственно менее 60 или более 120 минут. Выдерживание реакционной массы на второй стадии после добавления нейтрализатора в течение менее 30 минут приведет к неравномерному распределению триэтаноламина, соответственно, к неполной нейтрализации кислотного катализатора, что в свою очередь приведет к окислению готового продукта при хранении, а выдерживание более 60 минут не повлияет на изменение технического результата заявляемого изобретения.According to the claimed invention, when the reaction mass is heated to a temperature of less than 60°C, the interaction of phenol with styrene will not occur, and heating the reaction mass above 85°C will lead to an increase in the color of the finished product. Adding dropwise styrene to phenol for less than 120 minutes will lead to incomplete interaction of phenol with styrene and to the accumulation of styrene in the reaction mass, and adding styrene to phenol for more than 360 minutes will not affect the change in the technical result of the claimed invention, but will lead to unreasonable economic costs. The same result will lead to the subsequent keeping of the reaction mass for respectively less than 60 or more than 120 minutes. Keeping the reaction mass in the second stage after adding the neutralizer for less than 30 minutes will lead to uneven distribution of triethanolamine, respectively, to incomplete neutralization of the acid catalyst, which in turn will lead to oxidation of the finished product during storage, and keeping more than 60 minutes will not affect the technical change. result of the claimed invention.
По заявленному изобретению если в мольном соотношении фенола к стиролу стирола будет меньше 2,3, то это приведет к избытку фенола и необходимости удаления его из реакционной массы, соответственно, наличию его в сточных водах, если стирола будет больше 2,4, то это приведет к увеличению содержания три(метилбензил)фенолов и уменьшению содержания ди(метилбензил)фенолов в готовом продукте. Если в массовом соотношении фенола к катализатору катализатора будет меньше 0,003, то не произойдет взаимодействие фенола со стиролом, если катализатора будет больше 0,008, то увеличится цветность готового продукта, катализатор останется в готовом продукте, увеличится количество примесей, а количество основного вещества в готовом продукте уменьшится. Дозировка нейтрализатора рассчитывается в зависимости от дозировки катализатора. Если будет соблюдаться заявленное в изобретении массовое соотношение фенол : ингибитор полимеризации равное 1 : (0,0000125 ÷ 0,000025), то будет обеспечено ингибирование процесса полимеризации стирола, добавление ингибитора в больших количествах не повлияет на изменение технического результата заявляемого изобретения.According to the claimed invention, if the molar ratio of phenol to styrene of styrene is less than 2.3, then this will lead to an excess of phenol and the need to remove it from the reaction mass, respectively, its presence in wastewater, if styrene is more than 2.4, then this will lead to to an increase in the content of tri(methylbenzyl)phenols and a decrease in the content of di(methylbenzyl)phenols in the finished product. If the mass ratio of phenol to the catalyst catalyst is less than 0.003, then the interaction of phenol with styrene will not occur, if the catalyst is more than 0.008, then the color of the finished product will increase, the catalyst will remain in the finished product, the amount of impurities will increase, and the amount of the main substance in the finished product will decrease . The dosage of the neutralizer is calculated depending on the dosage of the catalyst. If the mass ratio of phenol : polymerization inhibitor declared in the invention is equal to 1: (0.0000125 ÷ 0.000025), then inhibition of the styrene polymerization process will be ensured, the addition of an inhibitor in large quantities will not affect the change in the technical result of the claimed invention.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2802029C1 true RU2802029C1 (en) | 2023-08-22 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0211533A (en) * | 1988-06-29 | 1990-01-16 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of styrene-reacted phenol |
| RU1796612C (en) * | 1990-12-29 | 1993-02-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Органического Синтеза | Method for 4-(1,1-dimethylbenzyl)-phenol production |
| JP2797123B2 (en) * | 1989-08-28 | 1998-09-17 | 三菱化学株式会社 | Method for producing styrenated phenol |
| CN102267876A (en) * | 2011-06-20 | 2011-12-07 | 常州大学 | Preparation method of styrenated hindered phenol or styrenated phenol antioxidant product |
| CN103880603A (en) * | 2014-03-25 | 2014-06-25 | 徐州工业职业技术学院 | Method for preparing styrenated phenol by catalysis |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0211533A (en) * | 1988-06-29 | 1990-01-16 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of styrene-reacted phenol |
| JP2797123B2 (en) * | 1989-08-28 | 1998-09-17 | 三菱化学株式会社 | Method for producing styrenated phenol |
| RU1796612C (en) * | 1990-12-29 | 1993-02-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Органического Синтеза | Method for 4-(1,1-dimethylbenzyl)-phenol production |
| CN102267876A (en) * | 2011-06-20 | 2011-12-07 | 常州大学 | Preparation method of styrenated hindered phenol or styrenated phenol antioxidant product |
| CN103880603A (en) * | 2014-03-25 | 2014-06-25 | 徐州工业职业技术学院 | Method for preparing styrenated phenol by catalysis |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Д.П. Шалыминова, А.Я. Самуилов, Е.Н. Черезова, А.Д. Хусаинов, А.Г. Лиакумович СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛИЗИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛА СО СТИРОЛОМ В СКИ-З И РЕЗИНЕ НА ЕГО ОСНОВЕ, Химия, технология и использование полимеров, 2011, стр. 49-55. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3004953A (en) | Reaction products of phenols and diisopropenylbenzene | |
| US2470902A (en) | Alkylation of phenols | |
| US2292205A (en) | Aluminum phenate | |
| JP2020090492A (en) | Improved method for preparing triacetone amine | |
| RU2802029C1 (en) | Method for producing mixture of methyl-benzylated phenols | |
| US2051473A (en) | Production of alkylated phenolic bodies | |
| US2636905A (en) | Aralkylated bis-phenolic compounds | |
| JP6779288B2 (en) | Method for synthesizing acrylic acid oligomer | |
| CN106317382A (en) | Preparation method of anti-aging agent | |
| EP1711460B1 (en) | Mixture of dodecanethiols, method for the production and use thereof | |
| US6232485B1 (en) | Production of phosphate esters | |
| US3546173A (en) | Process for preparing condensates of para-alkyl phenols and divinyl aromatic compounds | |
| JP6427189B2 (en) | Method for preparing organic peroxides | |
| US2615847A (en) | Alkaryl sulfonate detergents | |
| EP0347835B1 (en) | Process for preparing aryl-ethyl phenols having one or more alkyl substituents in the ethyl group and their use | |
| TWI471301B (en) | Process for preparing substituted 1, 4-quinone methides | |
| JP2797123B2 (en) | Method for producing styrenated phenol | |
| US2851501A (en) | Production of poly alkyl indanes from styrene compounds | |
| US2403013A (en) | Alkylation | |
| US2558812A (en) | Resin and process for its manufacture by condensation of a phenol, an alkyl aromatic hydrocarbon, and a polyenic hydrocarbon | |
| Roberts et al. | Inductive Effects in Side Chain Reactions of Substituted Benzene Derivatives1 | |
| KR101877491B1 (en) | AN α-METHYL STYRENATED PHENOL MIXTURE, A NON-REACTIVE DILUENT COMPRINSING THE SAME, AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME | |
| RU2778236C1 (en) | Method for obtaining 4-tert-butylpyrocatechin | |
| US2441408A (en) | Isomerization of alpha phenylethyl phenols | |
| US3267154A (en) | Mixed salts of aluminum as ortho-alkylation catalysts |