RU2802014C1 - Polymer composite material with antimicrobial effect based on divalent copper oxide microspheres - Google Patents
Polymer composite material with antimicrobial effect based on divalent copper oxide microspheres Download PDFInfo
- Publication number
- RU2802014C1 RU2802014C1 RU2022128952A RU2022128952A RU2802014C1 RU 2802014 C1 RU2802014 C1 RU 2802014C1 RU 2022128952 A RU2022128952 A RU 2022128952A RU 2022128952 A RU2022128952 A RU 2022128952A RU 2802014 C1 RU2802014 C1 RU 2802014C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymer
- antimicrobial
- polymers
- composite material
- biodegradability
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к полимерному композиционному материалу, в нескольких вариантах исполнения, обладающему антимикробной активностью, который может быть использован для создания медицинских, упаковочных и сельскохозяйственных изделий.The invention relates to a polymer composite material, in several versions, having antimicrobial activity, which can be used to create medical, packaging and agricultural products.
В литературе известны несколько разработок, относящихся к антимикробным изделиям на основе полимеров. В патенте US 5520664 [1] предложен противоинфекционный венозный катетер, изготавливаемый из антимикробного полимерного материала с введением атомов металлов. В качестве антимикробных добавок предлагается использовать серебро, хром, алюминий, никель, вольфрам, молибден, платину, иридий, золото, серебро, ртуть, медь, цинк и кадмий. Изобретение описывает конструкцию изделия, а не состав композита и технологию получения антимикробного полимерного материала. There are several developments in the literature related to polymer-based antimicrobial products. US Pat. No. 5,520,664 [1] proposes an anti-infective venous catheter made of an antimicrobial polymer material with the introduction of metal atoms. It is proposed to use silver, chromium, aluminum, nickel, tungsten, molybdenum, platinum, iridium, gold, silver, mercury, copper, zinc and cadmium as antimicrobial additives. The invention describes the design of the product, and not the composition of the composite and the technology for producing an antimicrobial polymeric material.
Изобретение, описанное в патенте JP 2001040222 A [2], относится к созданию на полимерном материале антимикробного покрытия, содержащего органические и металлические компоненты, представляющие собой серебро, платину, медь, цинк, никель, кобальт, молибден или хром. При этом указанное изобретение осуществляется следующим образом: сначала на полимерную частицу наносится противомикробный металлический компонент, после чего дополнительно наносится противомикробный органический компонент (соединение на основе имидазола или соединение на основе тиокарбамата). Исходя из конструкционных особенностей можно предположить, что описанное изобретение имеет ограниченный во времени антимикробный эффект в виду нанесения покрытия на поверхность материала.The invention described in JP 2001040222 A [2] refers to the creation of an antimicrobial coating on a polymeric material containing organic and metallic components, which are silver, platinum, copper, zinc, nickel, cobalt, molybdenum or chromium. This invention is carried out as follows: first, an antimicrobial metal component is applied to the polymer particle, after which an antimicrobial organic component (an imidazole-based compound or a thiocarbamate-based compound) is additionally applied. Based on the design features, it can be assumed that the described invention has a time-limited antimicrobial effect in view of the coating on the surface of the material.
В патенте RU 2473366 C2 [3] описан композитный материал для медицины, который содержит неорганическое вещество в виде слоя, содержащего молибден или вольфрам в составе сплавов или неорганических частиц, обеспечивающих антимикробный эффект, а также ненасыщенных полиолефинов. Согласно описанной технологии получения, материал обладает рядом недостатков, обусловленных трудоемким процессом изготовления материалов и недостаточно высокими антимикробными свойствами.Patent RU 2473366 C2 [3] describes a composite material for medicine, which contains an inorganic substance in the form of a layer containing molybdenum or tungsten in the composition of alloys or inorganic particles that provide an antimicrobial effect, as well as unsaturated polyolefins. According to the described production technology, the material has a number of disadvantages due to the labor-intensive process of manufacturing materials and insufficiently high antimicrobial properties.
Также известен материал для полимерного катетера RU 2457001 C2 [4] на основе полиуретана и хлоргексидина и/или его солей. Материал отличается высокой антимикробной активностью, тромборизестенстностью, однако, модификация проводится только по поверхности полимерного материала. Таким образом, материал обладает ограниченным периодом антимикробной эффективности в связи с истираемостью нанесенного антимикробного слоя и, как следствие, потерей указанного эффекта.Also known material for polymer catheter RU 2457001 C2 [4] based on polyurethane and chlorhexidine and/or its salts. The material is characterized by high antimicrobial activity, thrombosis, however, modification is carried out only on the surface of the polymer material. Thus, the material has a limited period of antimicrobial efficacy due to the abrasion of the applied antimicrobial layer and, as a consequence, the loss of this effect.
Важно также отметить, что все указанные выше изобретения представляют собой полимерные материала с нанесенным антимикробным покрытием, вследствие чего отсутствует пролонгированный эффект добавок (в течение периода хранения и эксплуатации изделия на основе материала). Также ни одно из предложенных изобретений не обладает возможностью биоразложения после эксплуатации, так как изготавливается из неразлагаемых полимеров.It is also important to note that all of the above inventions are polymeric materials with an antimicrobial coating, as a result of which there is no prolonged effect of additives (during the period of storage and operation of the product based on the material). Also, none of the proposed inventions has the possibility of biodegradation after operation, as it is made from non-degradable polymers.
Также известен антимикробный полимерный материал RU 2264337 C1 [5], который может быть использован в медицине, пищевой и легкой промышленности, в сельском хозяйстве и в быту для изделий, в которых желательны антимикробные свойства. Полимерный материал получен за счет смешения полимерного компонента (полиэтилена высокой плотности, полипропилена, их смесей и аналогов), соединения полигуанидина 0,1-2,0 мас. %, диметилбис(4-фениламинофенокси)силана 0,1-2,0 мас. % и органической кислоты 0,05-2,0 мас. %. К недостаткам изделия относится сложный многокомпонентный состав и технологические трудности, в виду существенного ухудшения механических свойств материала в случае незначительного изменения концентрации антимикробной добавки, низкая биосовместимость предложенных вариантов полимерного материала, что ограничивает области применения предложенного материала.Also known antimicrobial polymeric material RU 2264337 C1 [5], which can be used in medicine, food and light industry, agriculture and in everyday life for products in which antimicrobial properties are desirable. The polymer material is obtained by mixing the polymer component (high-density polyethylene, polypropylene, their mixtures and analogues), polyguanidine compound 0.1-2.0 wt. %, dimethylbis(4-phenylaminophenoxy)silane 0.1-2.0 wt. % and organic acid 0.05-2.0 wt. %. The disadvantages of the product include a complex multicomponent composition and technological difficulties, in view of a significant deterioration in the mechanical properties of the material in the event of a slight change in the concentration of the antimicrobial additive, low biocompatibility of the proposed variants of the polymer material, which limits the scope of the proposed material.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является материал, предложенный в работе K. Mazur и др. [6], который был выбран в качестве прототипа. Авторы разработали антимикробный материал на основе полимолочной кислоты с частицами коммерческого порошка оксида меди (II) (Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (Houston, USA)). Материал был получен компаундированием в расплаве с помощью двухшнекового экструдера. К недостаткам прототипа можно отнести большой размер частиц (~50 мкм) и неравномерная структура, что сказывается на ухудшении физико-механических свойств полимерной матрицы вследствие плохого диспергирования активной добавки в объеме полимерной матрицы. Данный материал позиционируется как антимикробный, однако, антимикробная активность его авторами не исследовалась. Для сравнения свойств заявляемого изобретения с прототипом авторами заявляемого изобретения был создан материал прототипа согласно предложенной в тексте прототипа технологии на основе полимолочной кислоты с содержанием 0,5, 1 и 2 мас. % коммерческого порошка оксида меди (II) (Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (Houston, USA)).Closest to the proposed invention is the material proposed in the work of K. Mazur and others [6], which was chosen as a prototype. The authors developed an antimicrobial material based on polylactic acid with commercial copper(II) oxide powder particles (Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (Houston, USA)). The material was obtained by melt compounding using a twin screw extruder. The disadvantages of the prototype include a large particle size (~50 μm) and an uneven structure, which affects the deterioration of the physical and mechanical properties of the polymer matrix due to poor dispersion of the active additive in the volume of the polymer matrix. This material is positioned as antimicrobial, however, its authors have not studied the antimicrobial activity. To compare the properties of the claimed invention with the prototype, the authors of the claimed invention created a prototype material according to the technology proposed in the text of the prototype based on polylactic acid with a content of 0.5, 1 and 2 wt. % commercial copper (II) oxide powder (Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (Houston, USA)).
Технической задачей, поставленной перед авторами заявляемого изобретения, был разработка полимерного материала, имеющего пролонгированный антимикробный эффект, не менее 30 суток, и характеризующегося прочностью при разрыве более 10 МПа, относительным удлинением в диапазоне 4-400%, показателем текучести расплава не менее 1 г/ 10 мин, обладающий управляемой способностью к биоразложению, что обеспечит технологические свойства, оптимальные для переработки материалов на стандартном оборудовании.The technical task set before the authors of the claimed invention was the development of a polymeric material that has a prolonged antimicrobial effect of at least 30 days, and is characterized by a tensile strength of more than 10 MPa, a relative elongation in the range of 4-400%, a melt flow rate of at least 1 g/ 10 min, with a controlled biodegradability that will provide processing properties that are optimal for processing materials on standard equipment.
Для решения поставленной задачи авторы разработали полимерный композиционный материал с антимикробным эффектом на основе микросфер двухвалентного оксида меди.To solve this problem, the authors developed a polymeric composite material with an antimicrobial effect based on divalent copper oxide microspheres.
Способность меди и ее соединений замедлять или даже ингибировать рост патогенных микроорганизмов доказана в многочисленных работах. Медь обладает достаточной биоцидной активностью (около 10 мг Cu+2 на кг воды необходимо для уничтожения 106 клеток Saccharomyces cerevislae) [7]. Однако, ионы меди могут быть легко мобилизованы за счет окисления, поэтому, как правило, для модификации полимеров применяют соединения меди [8-11].The ability of copper and its compounds to slow down or even inhibit the growth of pathogenic microorganisms has been proven in numerous works. Copper has sufficient biocidal activity (about 10 mg Cu +2 per kg of water is needed to kill 106 Saccharomyces cerevislae cells) [7]. However, copper ions can be easily mobilized by oxidation; therefore, as a rule, copper compounds are used to modify polymers [8–11].
Разработка включала в себя создание рецептур и способов получения полимерного композиционного материала, включающих синтез антимикробной добавки на основе двухвалентного оксида меди, введение антимикробной добавки в супер-концентрат, получение конечного полимерного материала на основе супер-концентрата и матричного полимера,The development included the creation of formulations and methods for producing a polymer composite material, including the synthesis of an antimicrobial additive based on divalent copper oxide, the introduction of an antimicrobial additive into a super concentrate, the production of a final polymer material based on a super concentrate and a matrix polymer,
Предлагаемый материал получается путем предварительного синтеза антимикробной добавки в виде полых микросфер оксида меди с помощью метода ультразвуковой аэрозольной атомизации солевого раствора с последующим созданием полимерного супер-концентрата растворным или рас плавным методом, содержащего 50-70 мас. % антимикробной добавки, и смешением полученного супер-концентрата е матричным полимером, при этом конечный полимерный материал с антимикробными свойствами представляет собой композит на основе синтезированной антимикробной добавки на основе оксида меди (II). полимера для создания супер-концентрата и матричного термопластичного полимера при следующем соотношении компонентов, мас. %:The proposed material is obtained by preliminary synthesis of an antimicrobial additive in the form of hollow microspheres of copper oxide using the method of ultrasonic aerosol atomization of a saline solution, followed by the creation of a polymer super-concentrate by a solution or melt method containing 50-70 wt. % of the antimicrobial additive, and mixing the resulting super-concentrate with a matrix polymer, while the final polymeric material with antimicrobial properties is a composite based on the synthesized antimicrobial additive based on copper (II) oxide. polymer to create super-concentrate and matrix thermoplastic polymer in the following ratio, wt. %:
при этом антимикробная добавка представляет собой полые микросферы на основе оксида меди (II), технология синтеза которых описана ниже, а полимер для создания суперконцентрата и матричный полимер может быть выбран либо из ряда термопластичных полимеров с высокой биоразлагаемостью: полилактид, полибутилен сукцинат, поликапролактон и другие полимеры, способные к биоразложению, либо из ряда термопластичных полимеров с низкой биоразлагаемостью: полипропилены, полиэтилены высокой и низкой плотности, смеси вторичных полиолефинов и другие полимеры, характеризующиеся длительным периодом биоразложения. Использование гибкоцепных полимеров для создания супер-концентратов с показателями относительного удлинения при разрыве не менее 300% и малой степенью кристалличности не более 10% из ряда сополимер этилена и винилацетата, сополимер этилена и октена, поликапролактон, полибутилен адипат, полибутилен адипат терефталат обеспечит повышение относительного удлинения при разрыве на 10-40% по сравнению с матричными полимерами и гомогенному распределению частиц добавки.at the same time, the antimicrobial additive is hollow microspheres based on copper (II) oxide, the synthesis technology of which is described below, and the polymer for creating the superconcentrate and the matrix polymer can be selected either from a number of thermoplastic polymers with high biodegradability: polylactide, polybutylene succinate, polycaprolactone, and others biodegradable polymers, or from a range of thermoplastic polymers with low biodegradability: polypropylenes, high and low density polyethylenes, blends of recycled polyolefins and other polymers characterized by a long period of biodegradation. The use of flexible chain polymers to create super concentrates with an elongation at break of at least 300% and a low degree of crystallinity of not more than 10% from the range of copolymer of ethylene and vinyl acetate, copolymer of ethylene and octene, polycaprolactone, polybutylene adipate, polybutylene adipate terephthalate will provide an increase in relative elongation at a break of 10-40% compared to matrix polymers and a homogeneous distribution of additive particles.
Для получения полых микросфер оксида меди используется метод ультразвукового распыления из соли меди с применением установки, разработанной коллективом авторов. Ранее была проведена апробация получения полых микросфер оксида никеля с помощью предложенного способа [12]. При ультразвуковой обработке из раствора нитрата меди образовывался диспергированный аэрозоль, который под действием насосов подавался в печь. Под действием высокой температуры (около 1000°С) капли солевого раствора разлагались с образованием оксида и газовой составляющей. Нагретую смесь пропускали через фильтр, внутри которого собирались частицы полученных оксидов. Для нейтрализации агрессивных газов использовалась система колб с водой.To obtain hollow microspheres of copper oxide, the method of ultrasonic sputtering from copper salt is used using a setup developed by a team of authors. Previously, the production of hollow nickel oxide microspheres was tested using the proposed method [12]. During ultrasonic treatment, a dispersed aerosol was formed from a solution of copper nitrate, which, under the action of pumps, was fed into the furnace. Under the action of high temperature (about 1000°C), the drops of saline solution decomposed with the formation of an oxide and a gas component. The heated mixture was passed through a filter, inside which particles of the resulting oxides were collected. A system of flasks with water was used to neutralize aggressive gases.
Согласно полученной рентгеновской дифрактограмме образца микросфер на основе оксида меди установлено, что наличие фазы, соответствующей по химическому составу двухвалентному оксиду меди Cut) (рис. 1).According to the obtained X-ray diffraction pattern of a sample of microspheres based on copper oxide, it was established that the presence of a phase corresponding in chemical composition to divalent copper oxide (Cut) (Fig. 1).
Далее синтезированные микросферы CuO сравнивали с коммерчески выпускаемым порошком оксида двухвалентной меди (Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (Houston, USA). Согласно результатам анализа методом сканирующей электронной микроскопии и лазерной дифракции, частицы промышленного порошка CuO характеризовались размером от 10 до 100 мкм, тогда как размер микросфер CuO составлял 0,5-20 мкм. Установлено, что для порошка характерны частицы неправильной формы с многочисленными порами и большой удельной поверхностью. Микросферы имели дискретные частицы с формой, близкой к сферической. Микрофотографии приведены на рис. 2.Next, the synthesized CuO microspheres were compared with commercially available powder of divalent copper oxide (Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (Houston, USA). as the size of CuO microspheres was 0.5-20 μm.It was found that the powder is characterized by irregularly shaped particles with numerous pores and a large specific surface.Microspheres had discrete particles with a shape close to spherical.Microphotographs are shown in Fig. 2.
Апробированы следующие способы получения полимерных супер-концентратов (или мастербатчей) с высоким содержанием антимикробной добавки (50-70 мас. %) (вариантами). при этом все компоненты подвергают предварительному кондиционированию в термошкафу в течение 1 часа при температурах от 60 до 100°С в зависимости от температур плавления компонентов:The following methods for obtaining polymeric super-concentrates (or masterbatches) with a high content of antimicrobial additives (50-70 wt.%) (options) have been tested. at the same time, all components are subjected to preconditioning in a heating cabinet for 1 hour at temperatures from 60 to 100°C, depending on the melting points of the components:
- способ, характеризующийся тем, что введение частиц оксида меди осуществляется путем предварительного приготовления супер-концентратов с помощью растворной технологии, при этом навеску полимера для создания супер-концентрата растворяют в селективном растворителе из ряда дихлорметан, хлороформ, этилацетат и другие, в концентрации до 10 г/ 100 мл растворителя с помощью магнитной или верхнеприводной мешалки, далее добавляют к раствору полимера навеску антибактериальной добавки из расчета полимер/добавка = 30-50/70-50 мас. % и производят смешение в течение 1 часа, после чего формуют листы методом полива суспензии с последующим испарением растворителя и измельчение супер-концентрата до частиц размером менее 3 мм.- a method characterized by the fact that the introduction of particles of copper oxide is carried out by preliminary preparation of super-concentrates using solution technology, while a portion of the polymer to create a super-concentrate is dissolved in a selective solvent from a number of dichloromethane, chloroform, ethyl acetate and others, at a concentration of up to 10 g / 100 ml of solvent using a magnetic or top-driven stirrer, then a weighed portion of an antibacterial additive is added to the polymer solution at the rate of polymer/additive = 30-50/70-50 wt. % and mixing is carried out for 1 hour, after which sheets are formed by pouring a suspension, followed by evaporation of the solvent and grinding of the super-concentrate to particles smaller than 3 mm.
- способ, характеризующийся тем, что введение частиц оксида меди осуществляется путем предварительного приготовления супер-концентратов с помощью расплавной технологии путем компаундирования добавки с расплавом термопластичного полимера из расчета полимер/добавка = 30-50/70-50 мас. % при температуре на 20°С превышающую температуру плавления выбранного полимера любым известным методом (с помощью смесительных вальцев, компаундирующего экструдера, роторного смесителя и т.п.), после чего производят измельчение супер-концентрата до частиц размером менее 3 мм.- a method characterized in that the introduction of particles of copper oxide is carried out by preliminary preparation of super-concentrates using melt technology by compounding the additive with a melt of a thermoplastic polymer at the rate of polymer/additive = 30-50/70-50 wt. % at a temperature 20°C higher than the melting point of the selected polymer by any known method (using mixing rollers, a compounding extruder, a rotary mixer, etc.), after which the super-concentrate is crushed to particles smaller than 3 mm.
На основе полученных супер-концентратов, являющихся полуфабрикатами, получают готовые полимерные материалы путем их разбавления матричным термопластичным полимером с применением стандартных методов компаундирования в расплаве до достижения заданной концентрации антимикробной добавки. На всех этапах технологической цепи, включающей подготовку компонентов, приготовление промежуточных продуктов, получение конечных изделий, контроль технологических процессов и измерение технических характеристик изделий проводят с использованием известных приемов и оборудования.Based on the obtained super-concentrates, which are semi-finished products, ready-made polymeric materials are obtained by diluting them with a matrix thermoplastic polymer using standard melt compounding methods until a given concentration of an antimicrobial additive is reached. At all stages of the technological chain, including the preparation of components, the preparation of intermediate products, the production of final products, the control of technological processes and the measurement of the technical characteristics of products are carried out using known methods and equipment.
В качестве примера конечных полимерных материалов с антимикробной активностью проанализированы технологические и эксплуатационные свойства листовых и пленочных материалов на основе полимолочной кислоты марки PLA Ingeo 4043D, предоставленный Nature Works, LLC (США), с ИГР 6 г/10 мин (210°С, 2.16 кг) и плотностью 1.24 г/см3 (далее, ПЛА) или полиэтилен низкой плотности марки 11503-070, предоставленный ОАО «Казаньоргеинтез» (Россия), с ПТР 4,8 г/10 мин (190°С, 2,16 кг) (далее, ПЭНП).As an example of final polymeric materials with antimicrobial activity, the technological and operational properties of sheet and film materials based on polylactic acid grade PLA Ingeo 4043D, provided by Nature Works, LLC (USA), with an IGR of 6 g/10 min (210°C, 2.16 kg) were analyzed. ) and a density of 1.24 g/cm 3 (hereinafter, PLA) or low-density polyethylene brand 11503-070, provided by OJSC Kazanorgeintez (Russia), with an MFR of 4.8 g/10 min (190°C, 2.16 kg) (hereinafter, LDPE).
В качестве полимера для создания супер-концентрата антимикробной добавки использовали полимолочную кислоту марки PLA Ingeo 4043D (Nature Works, LLC, США), или сополимер этилена и винилацстата с содержанием винилацетатных групп 10-14% марки 11306-075 (ОАО «Казаньоргеинтез», Россия) (далее, СЭВА), или поликапролактон марки 600С (Shenzhen ESUN Industrial Co., Ltd, Китай) (далее, ПКЛ), или полибутилен адипат/терефталат марки ТН801Т (Shanghai Hengsi New Material Science, Китай) (далее, ПБАТ). Получение конечных полимерных материалов осуществляли с помощью смесительных обогреваемых вальцев BL-6175-BL (Dongguan BaoPin International Precision Instruments Co., Ltd, КНР) при скорости вращения валков 10 оборотов/мин, температуре (190±5)°С, в течение 10 минут. Далее осуществляли измельчение материалов до размеров частиц 1-3 мм и прессование листов в алюминиевых пресс-формах на полиимидной подожке с помощью лабораторного гидравлического пресса РПА-12 (Биолент, Россия) при температуре (190±5)°С и давлении 50 кгс/см2 с последующей закалкой в воде при (20±2)°С. В результате были получены листовые материалы толщиной 0,7±0,1 мм.Polylactic acid grade PLA Ingeo 4043D (Nature Works, LLC, USA) or a copolymer of ethylene and vinylacetate with a content of vinyl acetate groups of 10-14% brand 11306-075 (OAO Kazanorgeintez, Russia) was used as a polymer to create a super-concentrate of an antimicrobial additive. ) (hereinafter, CEVA), or polycaprolactone grade 600C (Shenzhen ESUN Industrial Co., Ltd, China) (hereinafter, PCL), or polybutylene adipate/terephthalate grade TH801T (Shanghai Hengsi New Material Science, China) (hereinafter, PBAT). The production of final polymeric materials was carried out using heated mixing rollers BL-6175-BL (Dongguan BaoPin International Precision Instruments Co., Ltd, China) at a roller rotation speed of 10 rpm, a temperature of (190±5)°С, for 10 minutes . Next, the materials were ground to particle sizes of 1-3 mm and the sheets were pressed in aluminum molds on a polyimide substrate using an RPA-12 laboratory hydraulic press (Biolent, Russia) at a temperature of (190±5)°C and a pressure of 50 kgf/cm 2 followed by quenching in water at (20±2)°C. As a result, sheet materials with a thickness of 0.7 ± 0.1 mm were obtained.
Пример 1: Все компоненты подвергают предварительному кондиционированию в термошкафу в течение 1 часа при температурах от 60 до 100°С в зависимости от температур плавления компонентов. Для приготовления супер-концентрата навеску полимолочной кислоты марки PLA Ingeo 4043D растворяют в дихлорметане в концентрации 8 г / 100 мл растворителя с помощью магнитной мешалки в течение 1 часа при 400-500 об./мин и температуре 30-35°С в течение 1 часа. Далее добавляют к раствору ПЛА навеску синтезированных микросфер оксида меди (II), полученных с помощью метода ультразвуковой аэрозольной атомизации солевого раствора нитрата меди, описанного выше, из расчета ПЛА/CuO=50/50 мас. % и производят смешение в течение 1 часа. После чего формуют листы композита методом полива суспензии на стеклянные чашки Петри. Сушку сформованных листов осуществляют при комнатной температуре в течение 24 часов до полного испарения растворителя. После извлечения листов материала из чашек Петри их подвергают измельчению до размеров частиц менее 3 мм. Далее полученный суперконцентрат смешивают с матричным ПЛА из расчета ПЛА/CuO=98/2 мас. % с помощью смесительных обогреваемых вальцев BL-6175-BL (Dongguan BaoPin International Precision Instruments Co., Ltd, КНР) при скорости вращения валков 10 об./мин, температуре (190±5)°С, в течение 10 минут. Далее осуществляют измельчение материалов до размеров частиц 1-3 мм и прессование листов в алюминиевых пресс-формах на полиимидной подожке с помощью лабораторного гидравлического пресса РПА-12 (Биолент, Россия) при температуре (190±5)°С и давлении 50 кгс/см2 с последующей закалкой в воде при (20±2)°С.Example 1: All components are subjected to preconditioning in an oven for 1 hour at temperatures from 60 to 100°C, depending on the melting points of the components. To prepare a super-concentrate, a weighed portion of PLA Ingeo 4043D polylactic acid is dissolved in dichloromethane at a concentration of 8 g / 100 ml of solvent using a magnetic stirrer for 1 hour at 400-500 rpm and a temperature of 30-35 ° C for 1 hour . Next, add to the PLA solution a portion of the synthesized microspheres of copper oxide (II), obtained using the method of ultrasonic aerosol atomization of a salt solution of copper nitrate, described above, based on PLA/CuO=50/50 wt. % and mix for 1 hour. After that, sheets of the composite are formed by pouring the suspension onto glass Petri dishes. Drying of the formed sheets is carried out at room temperature for 24 hours until the solvent has completely evaporated. After removing the sheets of material from Petri dishes, they are subjected to grinding to a particle size of less than 3 mm. Next, the resulting superconcentrate is mixed with the matrix PLA based PLA/CuO=98/2 wt. % using heated mixing rollers BL-6175-BL (Dongguan BaoPin International Precision Instruments Co., Ltd, China) at a roller speed of 10 rpm, a temperature of (190 ± 5) ° C, for 10 minutes. Further, materials are crushed to particle sizes of 1-3 mm and sheets are pressed in aluminum molds on a polyimide base using a laboratory hydraulic press RPA-12 (Biolent, Russia) at a temperature of (190 ± 5) ° C and a pressure of 50 kgf/cm 2 followed by quenching in water at (20±2)°C.
Пример 2; отличается от примера 1 другим способом приготовления супер-концентрата, характеризующимся тем, что введение синтезированных микросфер оксида меди (II) осуществляется с помощью расплавной технологии. Навески полимолочной кислоты марки PLA Ingeo 4043D и синтезированных микросфер оксида меди (II) из расчета ПЛА/CuO=30/70 мас. % компаундируют с помощью смесительных обогреваемых вальцев BL-6175-BL (Dongguan BaoPin International Precision Instruments Co., Ltd, КНР) при скорости вращения валков 10 об./мин. температуре (190±5)°С, в течение 10 минут. Дальнейшая технология соответствует примеру 1. Конечное содержание микросфер оксида меди (II) составляет 2 мас. % в матрице ПЛА.Example 2; differs from example 1 in another way of preparing a super-concentrate, characterized in that the introduction of the synthesized microspheres of copper oxide (II) is carried out using melt technology. Weights of polylactic acid brand PLA Ingeo 4043D and synthesized microspheres of copper oxide (II) based on PLA/CuO=30/70 wt. % is compounded using heated mixing rollers BL-6175-BL (Dongguan BaoPin International Precision Instruments Co., Ltd, China) at a roller rotation speed of 10 rpm. temperature (190±5)°C for 10 minutes. Further technology corresponds to example 1. The final content of microspheres of copper oxide (II) is 2 wt. % in the PLA matrix.
Пример 3: отличается от примера 1 другим содержанием микросфер оксида меди (II) в матрице ПЛА - 0,5 мас. %.Example 3: differs from example 1 in another content of microspheres of copper (II) oxide in the PLA matrix - 0.5 wt. %.
Пример 4: отличается от примера I другим содержанием микросфер оксида меди (II) в матрице ПЛА - I мас. %.Example 4: differs from example I in another content of copper oxide microspheres (II) in the PLA matrix - I wt. %.
Пример 5; отличается от примера 1 другим содержанием микросфер оксида меди (II) в матрице ПЛА - 5 мас. %.Example 5; differs from example 1 in other content of copper oxide microspheres (II) in the PLA matrix - 5 wt. %.
Пример 6; отличается от примера 1 использованием другого полимера для создания супер-концентрата - поликапролактона марки 600С, в результате чего конечный состав материала получается следующим - ПЛА/ПКЛ/CuO=96/2/2.Example 6; differs from example 1 using another polymer to create a super-concentrate - polycaprolactone grade 600C, resulting in the final composition of the material is as follows - PLA/PCL/CuO=96/2/2.
Пример 7: отличается от примера 1 использованием другого полимера для создания супер-концентрата - полибутилен адипат терефталата марки ТН801Т, в результате чего конечный состав материала получается следующим - ПЛА/ПБАТ/CuO=96/2/2.Example 7: differs from example 1 in the use of another polymer to create a super-concentrate - polybutylene adipate terephthalate brand TN801T, resulting in the final composition of the material is as follows - PLA / PBAT / CuO = 96/2/2.
Пример 8: отличается от примера 1 использованием другого полимера для создания супер-концентрата - сополимера этилена и винилацетата марки 11306-075 при этом в качестве растворителя применяется этилацетат, а также использованием другого матричного полимера - полиэтилена низкой плотности марки 11503-070, в результате чего конечный состав материала получается следующим - ПЭНП/СЭВА/CuO - 96/2/2.Example 8: differs from example 1 by using a different polymer to create a super concentrate - a copolymer of ethylene and vinyl acetate brand 11306-075, while using ethyl acetate as a solvent, and also using a different matrix polymer - low density polyethylene brand 11503-070, as a result of which the final composition of the material is as follows - LDPE/SEVA/CuO - 96/2/2.
В качестве прототипов были получены аналогичные материалы на основе коммерческого порошка оксида меди (II) (Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (Houston, USA) согласно технологии, описанной в примерах 1, 3 и 4, соответственно.As prototypes, similar materials were obtained based on commercial copper (II) oxide powder (Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (Houston, USA) according to the technology described in examples 1, 3 and 4, respectively.
С помощью визуального осмотра и с применением электронной сканирующей микроскопии (Tescan Vega 3) была исследована структура полученных согласно примерам композиционных материалов и прототипов. В качестве примера на рисунке 3 приведены фотографии листовых материалов, полученных согласно примеру 1 и прототипу 1. Содержание антибактериальной добавки в материалах составляет 2 мас. %. Из рисунка видно, меньший удельный вес синтезированных микросфер оксида меди позволяет добиться полного заполнения объема композита. Благодаря правильной сферической форме синтезированных микросфер они равномерно распределяются в полимерной матрице. В то время как образец на основе коммерческого порошка оксида меди (II) (прототип 1) характеризуется неравномерным распределением мелкодисперсной добавки с образованием зон повышенной концентрации (агломерация частиц).Using visual inspection and using electron scanning microscopy (Tescan Vega 3), the structure of the composite materials and prototypes obtained according to the examples was investigated. As an example, figure 3 shows photographs of sheet materials obtained according to example 1 and prototype 1. The content of antibacterial additives in the materials is 2 wt. %. It can be seen from the figure that the lower specific gravity of the synthesized copper oxide microspheres makes it possible to achieve complete filling of the composite volume. Due to the correct spherical shape of the synthesized microspheres, they are evenly distributed in the polymer matrix. While the sample based on commercial powder of copper oxide (II) (prototype 1) is characterized by uneven distribution of fine additives with the formation of zones of high concentration (particle agglomeration).
Согласно полученным микрофотографиям материалов, синтезированные микросферы оксида меди (II) сохраняют свою форму в процессе получения полимерных композитов, при этом частицы добавки равномерно распределяются в полимерной матрице формирую перколяционную сетку (рис. 4(а)). Однородная структура композитов с микросферами определяет более высокие механические свойства и антимикробную эффективность материалов. Зоны повышенной концентрации частиц в материалах-прототипах характеризуются рыхлой структурой и формируют дефектные зоны в материалах (рис. 4(б)). В результате наблюдаемых структурных особенностей материалы, содержащие коммерческий порок оксида меди (II), имеют сниженные физико-механические характеристики.According to the obtained micrographs of the materials, the synthesized copper(II) oxide microspheres retain their shape in the process of obtaining polymer composites, while the additive particles are evenly distributed in the polymer matrix forming a percolation network (Fig. 4(a)). The homogeneous structure of composites with microspheres determines the higher mechanical properties and antimicrobial efficiency of materials. The zones of increased concentration of particles in the prototype materials are characterized by a loose structure and form defective zones in the materials (Fig. 4(b)). As a result of the observed structural features, materials containing a commercial defect of copper (II) oxide have reduced physical and mechanical characteristics.
В таблице 2 приведены результаты исследования механических свойств. Испытания проводили с помощью универсальной испытательной машины Devotrans DVT GP UG 5 в соответствии со стандартами BS EN ISO 527-1 и BS EN ISO 527-3 при скорости 10 мм/мин. Образцы вырубались на пневматическом вырубном прессе GT-7016-AR (GOTECH testing Machines Inc.) (тип 1B).Table 2 shows the results of the study of mechanical properties. The tests were carried out using a Devotrans DVT GP UG 5 universal testing machine in accordance with BS EN ISO 527-1 and BS EN ISO 527-3 at a speed of 10 mm/min. The samples were punched on a GT-7016-AR pneumatic punch (GOTECH testing Machines Inc.) (type 1B).
Из представленной таблицы видно, что относительное удлинение и предел прочности при разрыве для композитов с микросферами CuO на 20-30% выше, чем с коммерческим порошком при различном содержании добавки. Применение растворной технологии приготовления супер-концентрата является более предпочтительной с точки зрения уменьшения дефектности материалов. Так, образец, полученный согласно примеру 1 (растворная способ), характеризуется относительным удлинением на 22% и пределом прочности на 2,6% большими, чем образец, полученный согласно примеру 2 (расплавный способ). По мере увеличения содержания антимикробной добавки (микросфер CuO) в полимерной матрице от 0.5 до 5 мас. % (пример 3, пример 4. пример 1, пример 5) происходит уменьшение эластичности (относительное удлинение при разрыве) и увеличение жесткости (модуль упругости) материала. Использование гибкоцепных полимеров ПКЛ и ПБАТ (пример 6 и 7) позволяет значительно повысить эластичность и прочность материалов на основе ПЛА. Пример 8 представляет собой материал на основе ПЭНП. Показано, что введение антимикробной добавки не ухудшает физико-механические свойства материала по сравнению с гомополимером.The table shows that the relative elongation and tensile strength for composites with CuO microspheres are 20–30% higher than those for commercial powder at different additive contents. The use of solution technology for the preparation of a super-concentrate is more preferable from the point of view of reducing the defectiveness of materials. Thus, the sample obtained according to example 1 (solution method) is characterized by a relative elongation of 22% and a tensile strength of 2.6% greater than the sample obtained according to example 2 (melt method). As the content of the antimicrobial additive (CuO microspheres) in the polymer matrix increases from 0.5 to 5 wt. % (example 3, example 4. example 1, example 5) there is a decrease in elasticity (relative elongation at break) and an increase in rigidity (modulus of elasticity) of the material. The use of flexible polymers PCL and PBAT (example 6 and 7) can significantly improve the elasticity and strength of materials based on PLA. Example 8 is an LDPE based material. It is shown that the introduction of an antimicrobial additive does not worsen the physical and mechanical properties of the material compared to the homopolymer.
Анализ антимикробной активности полученных материалов проводили согласно методике биотестирования водных экстрактов образцов е применением люминесцентных бактерий Escherichia colt (биосенсор «Эколюм», Иммунотех, Россия) в соответствии с методическими рекомендациями MP 01.018-07, Измерения интенсивности биолюминесценции проводились на специализированном люминометре «Биотоке-10» (Нера - С). Для оценки токсичности, готовили экстракты образцов материалов в дистиллированной воде (5-ти кратным объем стерильной дистиллированной воды (рН=7,1±0,2)) в условиях ламинарного бокса. Экспонирование образцов осуществлялось в течение 24 и 168 часов. Также было проведено исследование остаточных антимикробных свойств спустя 720 часов в водной среде, при этом экстракт из материала получен путем экспонирования в течение 24 часов. Токсическое действие исследуемой пробы материала на бактерии определялось по ингибированию их биолюминесценции. Положительный контроль токсичности проводился по определению чувствительности тест-системы к модельному «эталонному» токсиканту - раствору (7 мг/л) натриевой соли дихлоризоциануровой кислоты (ООО НПФ «Геникс»), В качестве нулевого контроля использовали образцы ПЛА без добавок. Результаты определения антимикробных свойств представлены в таблице 3.The analysis of the antimicrobial activity of the obtained materials was carried out according to the method of biotesting of aqueous extracts of samples using luminescent bacteria Escherichia colt (biosensor Ecolum, Immunotech, Russia) in accordance with MP 01.018-07 guidelines. Measurements of bioluminescence intensity were carried out on a specialized luminometer Biotoke-10 (Nera - C). To assess toxicity, extracts of material samples were prepared in distilled water (5 times the volume of sterile distilled water (pH=7.1±0.2)) under laminar flow hood conditions. The samples were exposed for 24 and 168 hours. A study was also made of residual antimicrobial properties after 720 hours in an aquatic environment, with an extract from the material obtained by exposure for 24 hours. The toxic effect of the studied material sample on bacteria was determined by the inhibition of their bioluminescence. Positive control of toxicity was carried out to determine the sensitivity of the test system to a model "reference" toxicant - a solution (7 mg/l) of sodium salt of dichloroisocyanuric acid (LLC NPF "Genix"). PLA samples without additives were used as a zero control. The results of the determination of antimicrobial properties are presented in table 3.
Проведенный анализ показал, что материалы согласно примерам 1-8 имеют высокую антибактериальную активность, в то время как гомополимер ПЛА характеризуется полным отсутствием влияния на люминисцентные бактерии. Индекс токсичности материалов с микросферами оксида меди (II) в 5-9 раз выше, чем у прототипов изобретения. При этом примеры 1-8 характеризуются пролонгированном высвобождением из полимерной матрицы, что обеспечивает антимикробную эффективность в течение длительного периода времени, не менее 30 дней. Использование ПКЛ или ПБАТ в составе материала несколько снижает эффективность, что может говорить о инкапсулировании добавки е уменьшением ее скорости высвобождения. Наибольшим индексом токсичности обладает материал согласно примеру 5, что объясняется более высокой концентрацией активной добавки и используемой полимерной матрицей на основе ПЛА. Эксперимент по определению остаточной токсичности (через 30 суток выдержки в водной среде) показал высокую эффективность материалов согласно примерам 1-8 по отношению к используемому тест-объекту, что показывает пролонгированную антимикробную эффективность при эксплуатации.The analysis showed that the materials according to examples 1-8 have a high antibacterial activity, while the PLA homopolymer is characterized by a complete lack of influence on luminescent bacteria. The toxicity index of materials with microspheres of copper oxide (II) is 5-9 times higher than that of the prototypes of the invention. While examples 1-8 are characterized by prolonged release from the polymer matrix, which provides antimicrobial efficacy for a long period of time, not less than 30 days. The use of PCL or PBAT in the composition of the material somewhat reduces the effectiveness, which may indicate the encapsulation of the additive and a decrease in its release rate. The material according to example 5 has the highest toxicity index, which is explained by a higher concentration of the active additive and the PLA-based polymer matrix used. The experiment to determine the residual toxicity (after 30 days exposure in the aquatic environment) showed the high efficiency of the materials according to examples 1-8 in relation to the test object used, which shows a prolonged antimicrobial efficacy during operation.
В результате анализа изученных свойств было установлено, что образцы, соответствующие вариантам исполнения разработанного полимерного композиционные материалы на основе микросфер оксида меди (II) имеют меньшее количество дефектов структуры, большую прочность и модуль упругости при разрыве по сравнению с прототипом благодаря особенностям структуры антимикробной добавки и структуре полученного материала. Кроме того, материал согласно изобретению характеризуется антимикробной активностью более длительный период времени по сравнению с прототипом. Растворный способ введения антимикробной добавки с получением предварительно супер-концентрата обеспечивает гомогенность распределения добавки и повышенные механические свойства материалов.As a result of the analysis of the studied properties, it was found that the samples corresponding to the variants of the developed polymer composite materials based on copper (II) oxide microspheres have fewer structural defects, greater strength and modulus of elasticity at break compared to the prototype due to the structural features of the antimicrobial additive and the structure received material. In addition, the material according to the invention is characterized by antimicrobial activity for a longer period of time compared to the prototype. The solution method of introducing an antimicrobial additive to obtain a pre-superconcentrate provides a homogeneous distribution of the additive and increased mechanical properties of materials.
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ источниковList of sources used
1. US 7947031 В2 Anti-infective central venous catheter with diffusion barrier layer.1. US 7947031 B2 Anti-infective central venous catheter with diffusion barrier layer.
2. JP 2001040222 A Antimicrobial polymer particle and its production.2. JP 2001040222 A Antimicrobial polymer particle and its production.
3. RU 2473366 C2 Вещество, обладающее антимикробным действием.3. RU 2473366 C2 Antimicrobial substance.
4. RU 2457001 C2 Полиуретановый катетер с антимикробным покрытием, способ получения антимикробного покрытия на полиуретановых изделиях и способ изготовления полиуретановых катетеров с антимикробным покрытием.4. RU 2457001 C2 Polyurethane catheter with antimicrobial coating, method for producing antimicrobial coating on polyurethane products and method for manufacturing polyurethane catheters with antimicrobial coating.
5. RU 2264337 C1 Антимикробный полимерный материал.5. EN 2264337 C1 Antimicrobial polymeric material.
6. K, Mazur, R. Singh, R.P. Friedrieh, H. Gene. H. Unterweger, K. Salasinska. R. Bogucki, S. Kuciel. I. Cicha. The effect of antibacterial particle incorporation on the mechanical properties, biodegradability, and biocompatibilily of PLA and PHBV composites, Macromol. Mater. Eng. (2020) 305, 2000244, https://doi.org/10.1002/mame.2020002446. K, Mazur, R. Singh, R.P. Friedrieh, H. Gene. H. Unterweger, K. Salasinska. R. Bogucki, S. Kuciel. I. Cicha. The effect of antibacterial particle incorporation on the mechanical properties, biodegradability, and biocompatibilily of PLA and PHBV composites, Macromol. mater. Eng. (2020) 305, 2000244, https://doi.org/10.1002/mame.202000244
7. A. Llorens, E. Lloret, P.A. Picouet, R. Trbojevich, A. Fernandez, Metallic-based micro and nanocomposites in food contact materials and active food packaging, Trends in Food Science & Technology (2012) 24 (1), 19-29, https://doi.org/10.1016/j.tifs.2011.10.0017. A. Llorens, E. Lloret, P.A. Picouet, R. Trbojevich, A. Fernandez, Metallic-based micro and nanocomposites in food contact materials and active food packaging, Trends in Food Science & Technology (2012) 24(1), 19-29, https://doi.org /10.1016/j.tifs.2011.10.001
8. Y. Gurianov, F. Nakonechny. Y. Albo, M. Nisnevitch, LLDPE Composites with Nanosized Copper and Copper Oxides for Water Disinfection, Polymers (2020) 12(8), 1713. https://doi.org/10.3390/polym 120817138. Y. Gurianov, F. Nakonechny. Y. Albo, M. Nisnevitch, LLDPE Composites with Nanosized Copper and Copper Oxides for Water Disinfection, Polymers (2020) 12(8), 1713. https://doi.org/10.3390/polym 12081713
9. K. Delgado. R. Quijada. R. Pal ma. IT Palza, Polypropylene with embedded copper metal or copper oxide nanoparticles as a novel plastic antimicrobial agent, Letters in Applied Microbiology (2011) 53, 50-54. https://doi.org/10.1111/j.1472-765X.2011.03069.x9. K. Delgado. R. Quijada. R. Palma. IT Palza, Polypropylene with embedded copper metal or copper oxide nanoparticles as a novel plastic antimicrobial agent, Letters in Applied Microbiology (2011) 53, 50-54. https://doi.org/10.1111/j.1472-765X.2011.03069.x
10. Y. Gurianov, F. Nakonechny, Y. Albo, M. Nisnevitch, Antibacterial Composites of Cuprous Oxide Nanoparticles and Polyethylene. International Journal of Molecular Sciences (2019) 20(2), 439. https://doi.org/10.3390/ijms2002043910. Y. Gurianov, F. Nakonechny, Y. Albo, M. Nisnevitch, Antibacterial Composites of Cuprous Oxide Nanoparticles and Polyethylene. International Journal of Molecular Sciences (2019) 20(2), 439. https://doi.org/10.3390/ijms20020439
11. F.A. Bezza, S.M. Tichapondwa, E. M. N. Chirwa, Fabrication of monodispcrscd copper oxide nanoparticles with potential application as antimicrobial agents. Sci. Rep.(2020) 10. 16680. https://doi.org/10.1038/s41598-020-73497-z11.F.A. Bezza, S.M. Tichapondwa, E. M. N. Chirwa, Fabrication of monodispcrscd copper oxide nanoparticles with potential application as antimicrobial agents. sci. Rep.(2020) 10. 16680. https://doi.org/10.1038/s41598-020-73497-z
12. A. Yudin.N. Shalrova. B. Khaydarov, D. Kuznetsov, E. Dztdziguri. J.-P. Issi, Synthesis of hollow nanostructured nickel oxide microspheres by ultrasonic spray atomization. J Aerosol Sci. (2016) 98, 30-40, http://dx.doi.org/10.1016/j.jaerosci.2016.05.00312. A. Yudin.N. Shalrova. B. Khaydarov, D. Kuznetsov, E. Dztdziguri. J.P. Issi, Synthesis of hollow nanostructured nickel oxide microspheres by ultrasonic spray atomization. J Aerosol Sci. (2016) 98, 30-40, http://dx.doi.org/10.1016/j.jaerosci.2016.05.003
Claims (6)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2802014C1 true RU2802014C1 (en) | 2023-08-22 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4965628B2 (en) * | 2009-10-23 | 2012-07-04 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | Method for producing antibacterial member |
| WO2013092841A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Highly structured composite material and process for the manufacture of protective coatings for corroding substrates |
| US10717828B2 (en) * | 2005-03-21 | 2020-07-21 | Cupron Inc. | Antimicrobial and antiviral polymeric master batch, processes for producing polymeric material therefrom and products produced therefrom |
| CN111793337A (en) * | 2020-07-31 | 2020-10-20 | 雄县雄阳新材料科技开发有限公司 | Antibacterial polylactic acid master batch and application thereof |
| RU2752860C1 (en) * | 2021-03-22 | 2021-08-11 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Biodegradable composite material with antibacterial effect |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10717828B2 (en) * | 2005-03-21 | 2020-07-21 | Cupron Inc. | Antimicrobial and antiviral polymeric master batch, processes for producing polymeric material therefrom and products produced therefrom |
| JP4965628B2 (en) * | 2009-10-23 | 2012-07-04 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | Method for producing antibacterial member |
| WO2013092841A1 (en) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Highly structured composite material and process for the manufacture of protective coatings for corroding substrates |
| CN111793337A (en) * | 2020-07-31 | 2020-10-20 | 雄县雄阳新材料科技开发有限公司 | Antibacterial polylactic acid master batch and application thereof |
| RU2752860C1 (en) * | 2021-03-22 | 2021-08-11 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Биохимической Физики Им. Н.М. Эмануэля Российской Академии Наук (Ибхф Ран) | Biodegradable composite material with antibacterial effect |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| K, Mazur, R. Singh, R.P. Friedrieh, H. Gene. H. Unterweger, K. Salasinska. R. Bogucki, S. Kuciel. I. Cicha. The effect of antibacterial particle incorporation on the mechanical properties, biodegradability, and biocompatibilily of PLA and PHBV composites, Macromol. Mater. Eng. (2020) 305, 2000244, https://doi.org/10.1002/mame.202000244. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Priyadarshi et al. | Effect of sulfur nanoparticles on properties of alginate-based films for active food packaging applications | |
| Yang et al. | Preparation and characterization of antibacterial electrospun chitosan/poly (vinyl alcohol)/graphene oxide composite nanofibrous membrane | |
| Yang et al. | Effect of SiO2, PVA and glycerol concentrations on chemical and mechanical properties of alginate-based films | |
| Villegas et al. | PLA/organoclay bionanocomposites impregnated with thymol and cinnamaldehyde by supercritical impregnation for active and sustainable food packaging | |
| Chaichi et al. | Preparation and characterization of a novel bionanocomposite edible film based on pectin and crystalline nanocellulose | |
| Lizundia et al. | Synergic effect of nanolignin and metal oxide nanoparticles into Poly (l-lactide) bionanocomposites: material properties, antioxidant activity, and antibacterial performance | |
| Nirmala et al. | Structural, thermal, mechanical and bioactivity evaluation of silver-loaded bovine bone hydroxyapatite grafted poly (ε-caprolactone) nanofibers via electrospinning | |
| US9861096B2 (en) | Biodegradable chemical delivery system | |
| Liu et al. | Soluble soybean polysaccharide/nano zinc oxide antimicrobial nanocomposite films reinforced with microfibrillated cellulose | |
| Podstawczyk et al. | Preparation of antimicrobial 3D printing filament: In situ thermal formation of silver nanoparticles during the material extrusion | |
| Cankaya et al. | Chitosan/clay bionanocomposites: Structural, antibacterial, thermal and swelling properties | |
| Sharmin et al. | Synthesis and characterization of polyvinyl alcohol/corn starch/linseed polyol-based hydrogel loaded with biosynthesized silver nanoparticles | |
| Zhao et al. | Preparation and characterization of antibacterial poly (lactic acid) nanocomposites with N-halamine modified silica | |
| Shen et al. | Improved mechanical and antibacterial properties of silver-graphene oxide hybrid/polylactid acid composites by in-situ polymerization | |
| Santiago-Castillo et al. | Effect on the processability, structure and mechanical properties of highly dispersed in situ ZnO: CS nanoparticles into PVA electrospun fibers | |
| Ghaderi‐Ghahfarrokhi et al. | Fabrication and characterization of polymer‐ceramic nanocomposites containing drug loaded modified halloysite nanotubes | |
| Rzayev et al. | Functional copolymer/organo-MMT nanoarchitectures. XXII. Fabrication and characterization of antifungal and antibacterial poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetate/ODA-MMT/AgNPs nanofibers and nanocoatings by e-spinning and c-spinning methods | |
| Picca et al. | Combined approach for the development of efficient and safe nanoantimicrobials: The case of nanosilver-modified polyurethane foams | |
| Kostic et al. | Multifunctional ternary composite films based on PLA and Ag/alginate microbeads: Physical characterization and silver release kinetics | |
| Mallakpour et al. | Highly capable and cost-effective chitosan nanocomposite films containing folic acid-functionalized layered double hydroxide and their in vitro bioactivity performance | |
| Laskowski et al. | New Class of Antimicrobial Agents: SBA‐15 Silica Containing Anchored Copper Ions | |
| Moreira et al. | Exploring electroactive microenvironments in polymer-based nanocomposites to sensitize bacterial cells to low-dose embedded silver nanoparticles | |
| Rafique et al. | Effect of cold plasma treatment on polylactic acid and polylactic acid/poly (ethylene glycol) films developed as a drug delivery system for streptomycin sulfate | |
| Kim et al. | Mussel-inspired polydopamine-enabled in situ-synthesized silver nanoparticle-anchored porous polyacrylonitrile nanofibers for wound-healing applications | |
| RU2802014C1 (en) | Polymer composite material with antimicrobial effect based on divalent copper oxide microspheres |