RU2801680C1 - Method for producing a catalyst for the liquid-phase oxidation of glucose to gluconic acid - Google Patents
Method for producing a catalyst for the liquid-phase oxidation of glucose to gluconic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2801680C1 RU2801680C1 RU2022130136A RU2022130136A RU2801680C1 RU 2801680 C1 RU2801680 C1 RU 2801680C1 RU 2022130136 A RU2022130136 A RU 2022130136A RU 2022130136 A RU2022130136 A RU 2022130136A RU 2801680 C1 RU2801680 C1 RU 2801680C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- hours
- catalyst
- acetic acid
- carrier
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области получения катализаторов, в частности к способу получения биметаллического катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту.The present invention relates to the field of obtaining catalysts, in particular to a method for producing a bimetallic catalyst for the liquid-phase oxidation of glucose to gluconic acid.
Обычно для процессов синтеза глюконовой кислоты из глюкозы используют катализаторы платиновой группы, поскольку они способствуют высокому выходу продукта, легко отделяются из реакционной среды, данные катализаторы можно использовать повторно в нескольких каталитических циклах получения продукта без регенерации, скорость образования глюконовой кислоты достаточно высокая. Однако, данные катализаторы склонны к окислению в процессе получения глюконовой кислоты из глюкозы, поскольку реакционная среда содержит кислород.Usually, platinum group catalysts are used for the processes of synthesis of gluconic acid from glucose, since they contribute to a high yield of the product, are easily separated from the reaction medium, these catalysts can be reused in several catalytic cycles for obtaining the product without regeneration, the rate of formation of gluconic acid is quite high. However, these catalysts are prone to oxidation during the production of gluconic acid from glucose because the reaction medium contains oxygen.
Также для процесса получения глюконовой кислоты путем жидкофазного окисления глюкозы известно использование катализаторов на основе металлов платиновой группы, промотированных висмутом. Промотирование вышеуказанных катализаторов висмутом препятствует окислению активного компонента. Так, известен способ получения палладий - висмутового катализатор, нанесенного на углеродный носитель, описанный в патенте ЕР 0142725 В1, приоритет 24.10.1983 г. в известном способе гидроксонитрат висмута (III) Bi(ОН)(NO3)2 растворяли в концентрированной соляной кислоте. Затем в полученный раствор добавляли активированный уголь в качестве носителя и перемешивали в течение 6 часов при комнатной температуре. К суспензии при перемешивании по каплям добавляли раствор хлорида палладия PdCl2 до полной адсорбции соли палладия поверхностью активированного угля. Суспензию подщелачивали водным раствором гидроксида натрия, затем добавляли формалин и выдерживали при температуре 80±5°С в течение 1 ч. для восстановления солей висмута и палладия. Далее катализатор фильтровали с последующей промывкой водой и сушкой. Данным способом получают катализатор с эффективностью равной 1333 г глюконовой кислоты /(г Pd⋅ч). К недостаткам способа можно отнести низкую эффективность получаемого им катализатора из-за использования в процессе пропитки носителя хлоридсодержащих предшественников, ингибирующих активность, эффективность и селективность катализатора.Also, for the process of obtaining gluconic acid by liquid-phase oxidation of glucose, it is known to use catalysts based on platinum group metals promoted by bismuth. The promotion of the above catalysts with bismuth prevents the oxidation of the active component. So, there is a known method for producing palladium - bismuth catalyst deposited on a carbon carrier, described in patent EP 0142725 B1, priority 10/24/1983, in a known method, bismuth (III) hydroxonitrate Bi(OH)(NO 3 ) 2 was dissolved in concentrated hydrochloric acid . Then, activated carbon was added as a carrier to the resulting solution, and stirred for 6 hours at room temperature. A solution of palladium chloride PdCl 2 was added dropwise to the suspension with stirring until complete adsorption of the palladium salt by the activated carbon surface. The suspension was alkalized with an aqueous solution of sodium hydroxide, then formalin was added and kept at a temperature of 80±5°C for 1 hour to reduce the salts of bismuth and palladium. Next, the catalyst was filtered, followed by washing with water and drying. In this way, a catalyst is obtained with an efficiency of 1333 g of gluconic acid/(g Pd.h). The disadvantages of the method include the low efficiency of the catalyst obtained by it due to the use of chloride-containing precursors in the process of impregnation of the carrier, which inhibit the activity, efficiency and selectivity of the catalyst.
Также известен способ получения палладий-висмутового катализатора (патент USA5132452A, 1992 г., Deller и др.), В известном способе носитель (активированный уголь) суспендируют в дистиллированной воде. Оксид висмута (Bi2O3) растворяли в концентрированной соляной кислоте и смешивают с водным раствором тетрахлоропалладиевой кислоты (Н2[PdCl4]). Далее смесь нагревали до 80°С и подщелачивали раствором гидроксида натрия до рН=10,0. После перемешивания в течение 20 минут при 80°С соединения платины, палладия и висмута восстанавливали добавлением водного раствора формальдегида. При перемешивании суспензию выдерживали 15 мин при 80°С, затем фильтровали и промывали. Был получен катализатор Pd-Bi/C с 4 масс. % Pd и 5 масс. % Bi. В известном способе получен катализатор с эффективностью равной 2400 г глюконовой кислоты/(г Pd⋅ч) при селективности по целевому продукту 96%. К основным недостаткам известного способа относится недостаточная эффективность получаемого биметаллического палладий-висмутового катализатора из-за использования хлоридсодержащих предшественников, ингибирующих активность, эффективность и селективность катализатора, а также использование большого количества предшественника активного компонента в пересчете на палладий (5 масс. %).Also known is a method for producing a palladium-bismuth catalyst (patent USA5132452A, 1992, Deller and others), in a known method, the carrier (activated carbon) is suspended in distilled water. Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) was dissolved in concentrated hydrochloric acid and mixed with an aqueous solution of tetrachloropalladic acid (H 2 [PdCl 4 ]). Next, the mixture was heated to 80°C and alkalized with sodium hydroxide solution to pH=10.0. After stirring for 20 minutes at 80° C., the platinum, palladium and bismuth compounds were reduced by adding an aqueous formaldehyde solution. With stirring, the suspension was kept for 15 min at 80°C, then filtered and washed. A Pd-Bi/C catalyst was obtained with 4 wt. % Pd and 5 wt. % Bi. In a known method, a catalyst was obtained with an efficiency equal to 2400 g of gluconic acid/(g Pd·h) with a selectivity for the target product of 96%. The main disadvantages of the known method include the insufficient efficiency of the resulting bimetallic palladium-bismuth catalyst due to the use of chloride-containing precursors that inhibit the activity, efficiency and selectivity of the catalyst, as well as the use of a large amount of the precursor of the active component in terms of palladium (5 wt. %).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения биметаллического катализатора Pd-Bi/Al2O3 [Санду М.П. Исследование влияния содержания промотирующего компонента Bi в катализаторах Pd-Bi/Al2O3 для процесса окисления глюкозы в глюконовую кислоту //Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, 21-24 апреля 2020 г., Россия, Томск: в 7 т. Т. 2: Химия. Томск: Изд-во ТУСУР, 2020. С. 161-163. URL: http://conf-prfn.org/Arch/Proceedings_2020_vol_2.pdf]. В известном способе палладий-висмутовые катализаторы готовили методом совместной диффузионной пропитки носителя растворами предшественников (Pd(C5H7O2)2 и Bi(СН3СОО)3. В качестве носителя использовали гамма-оксид алюминия. Необходимое количество предшественников растворяли в избытке уксусной кислоты и перемешивали с носителем в течение 24 ч. Затем удаляли растворитель, катализатор обрабатывали последовательно в атмосфере Ar при температуре 500°С и O2 при температуре 350°С в течение 2 часов и восстанавливали в атмосфере Н2 при 500°С в течение 2 часов. Содержание металлов на носителе составило: Pd - 2,0 масс. %, Bi - 1,1 масс. %. Выход глюконовой кислоты составил 37% при селективности 99%. Эффективность катализатора, полученного известным способом составила 2250 глюконовой кислоты / 1 г Pd в час. Недостатком данного способа является невысокая эффективность полученного катализатора.The closest in technical essence and the achieved result is a method of obtaining a bimetallic catalyst Pd-Bi/Al 2 O 3 [Sandu M.P. Study of the influence of the content of the promoter Bi component in Pd-Bi/Al2O3 catalysts for the process of glucose oxidation to gluconic acid // Prospects for the development of fundamental sciences: a collection of scientific papers of the XVII International Conference of Students, Postgraduates and Young Scientists, April 21-24, 2020, Russia, Tomsk: in 7 vols. Vol. 2: Chemistry. Tomsk: TUSUR Publishing House, 2020. P. 161-163. URL: http://conf-prfn.org/Arch/Proceedings_2020_vol_2.pdf]. In a known method, palladium-bismuth catalysts were prepared by the method of joint diffusion impregnation of the support with precursor solutions (Pd(C 5 H 7 O 2 ) 2 and Bi(CH 3 COO) 3. Gamma alumina was used as the support. The required amount of precursors was dissolved in excess acetic acid and stirred with the carrier for 24 h. Then the solvent was removed, the catalyst was treated sequentially in an Ar atmosphere at a temperature of 500°C and O2 at a temperature of 350°C for 2 hours and reduced in an H 2 atmosphere at 500°C for 2 The metal content on the support was: Pd - 2.0 wt.%, Bi - 1.1 wt.%. The yield of gluconic acid was 37% with a selectivity of 99%. The efficiency of the catalyst obtained by a known method was 2250 gluconic acid / 1 g Pd per hour The disadvantage of this method is the low efficiency of the obtained catalyst.
Задачей изобретения является создание способа получения эффективного биметаллического катализатора для жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту с высокой селективностью (99%) и эффективностью без использования хлоридсодержащих предшественников, отравляющих активные центры катализатора.The objective of the invention is to create a method for producing an efficient bimetallic catalyst for the liquid-phase oxidation of glucose to gluconic acid with high selectivity (99%) and efficiency without the use of chloride-containing precursors that poison the active sites of the catalyst.
Технический результат изобретения состоит в увеличении эффективности биметаллического катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту.The technical result of the invention is to increase the efficiency of the bimetallic catalyst for the liquid-phase oxidation of glucose to gluconic acid.
Технический результат достигается тем, что способ получения жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту включает пропитку носителя - гамма-оксида алюминия совестным введением растворов ацетилацетоната палладия и ацетата висмута в уксусной кислоте при массовом соотношении Bi:Pd равном 1.9:1, соответственно; удаление растворителя, низкотемпературную сушку в вакуумном шкафу при температуре 80°С в течение 24 часов и трехстадийную последовательную прокалку в атмосфере аргона при температуре 500°С и атмосфере кислорода при температуре 350°С в течение 2 часов затем в атмосфере водорода при 500°С в течение 2 часов.The technical result is achieved by the fact that the method for obtaining liquid-phase oxidation of glucose to gluconic acid includes the impregnation of the carrier - gamma alumina by concurrently introducing solutions of palladium acetylacetonate and bismuth acetate in acetic acid at a mass ratio of Bi:Pd equal to 1.9:1, respectively; removal of the solvent, low-temperature drying in a vacuum oven at 80°C for 24 hours and three-stage successive calcination in an argon atmosphere at a temperature of 500°C and an oxygen atmosphere at a temperature of 350°C for 2 hours, then in a hydrogen atmosphere at 500°C in within 2 hours.
В качестве носителя используют фракции 125-250 мкм гамма-оксида алюминия. Пропитку проводят при постоянном перемешивании при комнатной температуре в течение 18 часов. Удаление растворителя проводят в роторном испарителе при температуре 55°С и скорость вращения колбы 60-80 об/минAs a carrier, fractions of 125-250 μm gamma alumina are used. The impregnation is carried out with constant stirring at room temperature for 18 hours. Solvent removal is carried out in a rotary evaporator at a temperature of 55°C and a flask rotation speed of 60-80 rpm
В частном случае способа процесс пропитки осуществляют последовательно: вначале проводят пропитку носителя ацетилацетонатом палладия в уксусной кислоте с последующим удалением растворителя, затем осуществляют пропитку ацетатом висмута в уксусной кислоте по влагоемкости из раствора.In a particular case of the method, the impregnation process is carried out sequentially: first, the carrier is impregnated with palladium acetylacetonate in acetic acid, followed by removal of the solvent, then impregnation is carried out with bismuth acetate in acetic acid according to the moisture capacity from the solution.
Стадия низкотемпературной просушки в вакууме в течение суток позволяет удалить влагу, частично разложить металлоорганические комплексы (Pd(C5H7O2)2 и Bi(CH3COO)3 и равномерно распределиться металлическим частицамы на поверхности носителя без их спекания, тем самым приводя к увеличение количества поверхностных активных центров. На стадии температурной обработке в атмосфере газов без предварительной просушки в вакуумном шкафу металлоорганические комплексы разлагаются не полностью, и частицы неравномерно распределяются на поверхность носителя, агломерируясь при спекании, что приводит к снижению эффективности катализатора.The stage of low-temperature drying in vacuum during the day allows you to remove moisture, partially decompose organometallic complexes (Pd(C 5 H 7 O 2 ) 2 and Bi(CH3COO) 3 and evenly distribute metal particles on the surface of the support without sintering, thereby leading to an increase in At the stage of heat treatment in an atmosphere of gases without preliminary drying in a vacuum oven, organometallic complexes are not completely decomposed, and the particles are unevenly distributed on the support surface, agglomerating during sintering, which leads to a decrease in the efficiency of the catalyst.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Гранулы гамма-оксида алюминия (γ-Al2O3), являющиеся носителем, измельчают пестиком в агатовой ступке, сушат в вакуумном шкафу для удаления влаги при температуре 120°С в течение 24 ч, просеивают на лабораторном сите и отбирают фракцию 125-250 мкм. Ацетилацетоната палладия (Pd(C5H7O2)2, и ацетата висмута Bi(СН3СОО)3 совместно растворяют в уксусной кислоте объемом 200 мл при массовом соотношении Bi:Pd равном 1,9:1, соответственно. Далее осуществляют пропитку носителя при комнатной температуре при постоянном перемешивании со скоростью вращения магнитного якорька 200 об/мин в течение 18 часов. Затем после пропитки избыток уксусной кислоты удаляют с помощью роторного испарителя на водяной бане с вакуумированием при температуре 55°С и скорости вращения 60-80 об/мин до получения высушенного порошка. Порошок катализатора выгружают из колбы роторного испарителя и сушат в течение 24 часов в вакуумном шкафу при температуре 80°С. Далее полученный на предыдущей стадии высушенный порошок катализатора загружают в кварцевый реактор с мембраной и помещают в трубчатую термопрограммируемую печь для последовательной трехстадийной прокалки, включающую стадии обработки аргоном, кислородом и водородом, согласно следующим этапам:Example 1. Granules of gamma-aluminum oxide (γ-Al 2 O 3 ), which is a carrier, are crushed with a pestle in an agate mortar, dried in a vacuum cabinet to remove moisture at a temperature of 120 ° C for 24 h, sieved on a laboratory sieve and a fraction is taken 125-250 microns. Palladium acetylacetonate (Pd(C 5 H 7 O 2 ) 2 , and bismuth acetate Bi(CH 3 COO) 3 are co-dissolved in acetic acid with a volume of 200 ml at a mass ratio of Bi:Pd equal to 1.9:1, respectively. Next, impregnation is carried out carrier at room temperature with constant stirring at a magnetic armature rotation speed of 200 rpm for 18 hours Then, after impregnation, excess acetic acid is removed using a rotary evaporator in a water bath with vacuum at a temperature of 55 ° C and a rotation speed of 60-80 rpm / minutes until the dried powder is obtained.The catalyst powder is unloaded from the flask of the rotary evaporator and dried for 24 hours in a vacuum cabinet at a temperature of 80 ° C. Next, the dried catalyst powder obtained in the previous stage is loaded into a quartz reactor with a membrane and placed in a tubular temperature-programmed furnace for sequential three-stage calcination, including the stages of treatment with argon, oxygen and hydrogen, according to the following steps:
а) печь нагревают в потоке аргона (60 мл/мин) до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры;a) the furnace is heated in a stream of argon (60 ml/min) to 500°C at a rate of 1°C/min, held for 2 hours, then cooled to room temperature;
б) печь нагревают в атмосфере кислорода (60 мл/мин) до 350°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры;b) the oven is heated in an oxygen atmosphere (60 ml/min) to 350° C. at a rate of 1° C./min, held for 2 hours, then cooled to room temperature;
в) печь нагревают в потоке водорода (60 мл/мин) до 500°С со скоростью 1°С/мин, выдерживают в течение 2 часов, затем охлаждают до комнатной температуры.c) the furnace is heated in a stream of hydrogen (60 ml/min) to 500°C at a rate of 1°C/min, held for 2 hours, then cooled to room temperature.
Результаты эксперимента по измерению селективности катализатора по целевому продукту и эффективность катализатора, полученного вышеуказанным способом представлены в таблице.The results of the experiment to measure the selectivity of the catalyst for the target product and the efficiency of the catalyst obtained by the above method are presented in the table.
Пример 2. Способ аналогичен способу, описанному в примере 1 за исключением того, что на первой стадии ацетилацетонат палладия (Pd(C5H7O2)2, растворяют в избытке уксусной кислоте, добавляют носитель, оставляют перемешиваться при комнатной температуре в течение 18 часов. Далее избыток уксусной кислоты удаляют с помощью роторного, и затем на порошок наносили ацетат висмута Bi(СН3СОО)3 пропиткой по влагоемкости из раствора уксусной кислоты. Стадия просушивания и прокалки были, как и в примере 1.Example 2. The method is similar to the method described in example 1, except that in the first stage, palladium acetylacetonate (Pd(C 5 H 7 O 2 ) 2 , is dissolved in excess acetic acid, a carrier is added, left to mix at room temperature for 18 hours Next, the excess of acetic acid is removed using a rotary, and then bismuth acetate Bi(CH 3 COO) 3 was applied to the powder by impregnation according to moisture capacity from a solution of acetic acid.The stage of drying and calcination were as in example 1.
Результаты эксперимента по измерению селективности катализатора по целевому продукту и эффективность катализатора, полученного вышеуказанным способом представлены в таблице.The results of the experiment to measure the selectivity of the catalyst for the target product and the efficiency of the catalyst obtained by the above method are presented in the table.
Как видно из таблицы, предлагаемый способ получения катализатора жидкофазного окисления глюкозы в глюконовую кислоту, позволяет получить катализатор с высокими и сбалансированными характеристиками. Катализаторы, полученные предложенным способом, характеризуются более высокими значениями выхода глюконовой кислоты (99%) и эффективностью получения глюконовой кислоты (3390 грамм глюконовой кислоты/1 г Pd в час) при высокой селективности в 99%.As can be seen from the table, the proposed method for producing a catalyst for the liquid-phase oxidation of glucose to gluconic acid makes it possible to obtain a catalyst with high and balanced characteristics. The catalysts obtained by the proposed method are characterized by a higher yield of gluconic acid (99%) and the efficiency of obtaining gluconic acid (3390 grams of gluconic acid/1 g Pd per hour) with a high selectivity of 99%.
Введение дополнительной стадии просушки образцов в вакууме в течение суток позволило получить активную каталитическую систему с высоким выходом, селективностью и эффективностью образования глюконовой кислоты на 1 г палладия в час.The introduction of an additional stage of drying samples in a vacuum for a day made it possible to obtain an active catalytic system with a high yield, selectivity, and efficiency of gluconic acid formation per 1 g of palladium per hour.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2801680C1 true RU2801680C1 (en) | 2023-08-14 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU470951A3 (en) * | 1972-03-24 | 1975-05-15 | Берингер Маннхайм Гмбх (Фирма) | The method of producing gluconic acid |
| US5132452A (en) * | 1988-07-09 | 1992-07-21 | Degussa Aktiengesellschaft | Method for preparation of gluconic acid by catalytic oxidation of glucose |
| US20100145094A1 (en) * | 2007-05-04 | 2010-06-10 | Bp Corporation North America Inc. | Process and Catalyst for Oxidizing Aromatic Compounds |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU470951A3 (en) * | 1972-03-24 | 1975-05-15 | Берингер Маннхайм Гмбх (Фирма) | The method of producing gluconic acid |
| US5132452A (en) * | 1988-07-09 | 1992-07-21 | Degussa Aktiengesellschaft | Method for preparation of gluconic acid by catalytic oxidation of glucose |
| US20100145094A1 (en) * | 2007-05-04 | 2010-06-10 | Bp Corporation North America Inc. | Process and Catalyst for Oxidizing Aromatic Compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| М.П. Санду. Исследование влияния содержания промотирующего компонента Bi в катализаторах Pd-Bi/Al2O3 для процесса окисления глюкозы в глюконовую кислоту. Перспективы развития фундаментальных наук : сборник научных трудов XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, Россия, Томск, 21-24 апреля 2020 г. Томск, 2020. Т. 2 : Химия. С. 161-163. М.П. Санду и др. Каталитическое жидкофазное окисление глюкозы в глюконовую кислоту в присутствии катализатора Pd-Sn/Al2O3. Перспективы развития фундаментальных наук : сборник научных трудов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, 24-27 апреля 2018 г. Томск, 2018. Т. 2 : Химия. С. 288-290. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI88288C (en) | Process for oxidation of aldoses and catalysts for use in said process | |
| UA77384C2 (en) | Catalyst and process for producing vinyl acetate | |
| CZ297144B6 (en) | Catalyst and process for preparing thereof | |
| EP0639549B1 (en) | Process for the metathesis of olefins using an improved rhenium catalyst | |
| US3804779A (en) | Carbon supported palladium catalyst | |
| WO2024078051A1 (en) | Biomass skeleton carbon-metal composite micro-nano structure catalytic material, and preparation method and use | |
| CN112675875A (en) | Catalyst for preparing deuterated methanol and preparation method thereof | |
| RU2801680C1 (en) | Method for producing a catalyst for the liquid-phase oxidation of glucose to gluconic acid | |
| CN109721631A (en) | A method of fructose is prepared by glucose selection isomery | |
| CN113976109A (en) | Method for in-situ constructing multi-stage porous carbon material in porous mineral and synchronously loading noble metal nano catalyst | |
| JPS62168547A (en) | Silver catalyst and its production | |
| RU2243033C1 (en) | Titanium dioxide-based catalyst preparation method (options) | |
| JP5747579B2 (en) | Carbon dioxide reduction method | |
| US5189006A (en) | Palladium-tin catalysts for acyloxylation of alkylaromatic compounds | |
| RU2417123C1 (en) | Method of producing catalyst for ice exhaust gas cleaning | |
| RU2190468C2 (en) | Catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol into cyclohexanone and method of its production | |
| JP2841410B2 (en) | Ammonia decomposition catalyst | |
| JP4176022B2 (en) | Practical chiral zirconium catalyst | |
| JPS6039653B2 (en) | Method for producing oxygen-containing hydrocarbon compound | |
| RU2288214C1 (en) | Method for preparing palladium acetate | |
| CN115382572B (en) | Palladium catalyst with stable double sites and preparation method and application thereof | |
| RU2039006C1 (en) | Method of nitrogen monoxide producing, catalyst for nitrogen monoxide producing and a method of catalyst preparing for nitrogen monoxide producing | |
| SU630784A1 (en) | Method of preparing platinum-tin catalyst for aromatization of paraffin hydrocarbons | |
| SU191491A1 (en) | CATALYST FOR BUTINDIOL SYNTHESIS | |
| JPS6010016B2 (en) | Method for producing hydroxyacetic acid |