RU2800379C2 - Chromium-based dehydrogenation catalysts on aluminum oxide support and methods for their preparation and use - Google Patents
Chromium-based dehydrogenation catalysts on aluminum oxide support and methods for their preparation and use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2800379C2 RU2800379C2 RU2021114966A RU2021114966A RU2800379C2 RU 2800379 C2 RU2800379 C2 RU 2800379C2 RU 2021114966 A RU2021114966 A RU 2021114966A RU 2021114966 A RU2021114966 A RU 2021114966A RU 2800379 C2 RU2800379 C2 RU 2800379C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- приблизительно
- мас
- range
- или
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Перекрестная ссылка на родственные заявки Cross-reference to related applications
Данная заявке испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США с регистрационным номером 62/760,304, поданной 13 ноября 2018 года, которая во всей своей полноте на нее включена в настоящий документ посредством ссылки. This application claims priority of U.S. Provisional Application Ser. 62/760,304, filed November 13, 2018, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
Область техники, к которой относится изобретение The field of technology to which the invention belongs
Данное изобретение в общем случае относится к материалам катализаторов дегидрирования и способам их приготовления и использования. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к материалам катализаторов дегидрирования на основе хрома на носителе из оксида алюминия, к способам изготовления таких катализаторов и к способам дегидрирования углеводородов при использовании таких катализаторов. This invention generally relates to dehydrogenation catalyst materials and methods for their preparation and use. More specifically, the present invention relates to materials for alumina-supported chromium-based dehydrogenation catalysts, to methods for making such catalysts, and to methods for dehydrogenating hydrocarbons using such catalysts.
Уровень техники State of the art
Катализаторы на основе хрома на носителе из оксида алюминия являются подходящими для использования во множестве технологических процессов, таких как дегидрирование алканов. Дегидрирование алканов представляет собой признанный процесс производства широкого спектра подходящих для использования углеводородных продуктов, таких как при дегидрировании пропана для изготовления пропена в целях использования в полимерной промышленности, дегидрировании н-бутана для производства н-бутена или алкилата и бутадиена, подходящих для использования при производстве покрышек, и дегидрировании изобутана в целях изготовления изобутилена, подходящего для использования при превращении в метил-трет-бутиловый простой эфир, изооктан и алкилаты в целях их использования в качестве присадки к бензинам и для обогащения последних. Катализаторы дегидрирования на основе хрома на носителе из оксида алюминия обладают множеством привлекательных признаков, которые обеспечивают получение эффективных и селективных технологических процессов дегидрирования. Chromium based alumina supported catalysts are suitable for use in a variety of processes such as alkane dehydrogenation. Alkane dehydrogenation is a recognized process for the production of a wide variety of usable hydrocarbon products, such as the dehydrogenation of propane to make propene for use in the polymer industry, the dehydrogenation of n-butane to produce n-butene or alkylate and butadiene suitable for use in tire manufacture, and the dehydrogenation of isobutane to make isobutylene suitable for use in the conversion to methyl tert-butyl ether, isooctane and alkylates for the purpose of their use as an additive to gasolines and for enrichment of the latter. Chromium-based dehydrogenation catalysts supported by alumina have many attractive features that provide efficient and selective dehydrogenation processes.
Катализаторы на основе хрома на носителе из оксида алюминия в типичном случае содержат хром по существу в степени окисления Cr (III) (например, в виде Cr2O3) на поверхности оксида алюминия. Однако, в общем случае сохраняется некоторое количество хрома Cr (VI), который является канцерогенным и, таким образом, представляет собой фактор риска для здоровья, в особенности во время обращения с катализатором. Современные способы производства хромоалюминиевых катализаторов приводят к наличию небольшого, но значащего количества Cr (VI) в конечном продукте. Несмотря на существование катализаторов, которые не включают хром (и, таким образом, не включают Cr (VI)), они являются дорогостоящими, неэффективными и/или недейственными. Chromium-based catalysts on alumina support typically contain chromium substantially in the Cr(III) oxidation state (eg, as Cr 2 O 3 ) on the surface of the alumina. However, in general, some Cr(VI) chromium is retained, which is carcinogenic and thus a health risk, especially during catalyst handling. Modern methods for the production of chromoaluminum catalysts lead to the presence of a small but significant amount of Cr (VI) in the final product. While there are catalysts that do not include chromium (and thus do not include Cr(VI)), they are expensive, inefficient and/or ineffective.
В соответствии с этим, сохраняется потребность в простом, экономически целесообразном способе приготовления материала хромоалюминиевого катализатора дегидрирования, содержащего маленькое или даже недетектируемое количество Cr (VI). Accordingly, there remains a need for a simple, cost-effective method for preparing a chromoaluminum dehydrogenation catalyst material containing a small or even undetectable amount of Cr(VI).
Раскрытие изобретения Disclosure of invention
В одном аспекте изобретения предлагается способ приготовления материала катализатора дегидрирования, при этом способ включает In one aspect of the invention, a process for preparing a dehydrogenation catalyst material is provided, the method comprising
обеспечение наличия пористого материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия; providing a porous chromium-based material on an alumina support;
импрегнирование материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия аскорбиновой кислотой, одним или несколькими из натрия, лития и калия (например, натрия), и хромом; и impregnating the chromium-based material on an alumina support with ascorbic acid, one or more of sodium, lithium and potassium (eg sodium), and chromium; And
прокаливание импрегнированного материала для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего хром в количестве в диапазоне 2,5 – 35 мас.% и содержащего не более чем 100 ч./млн. хрома (VI). calcining the impregnated material to obtain a dehydrogenation catalyst material containing chromium in an amount in the range of 2.5 to 35 wt.% and containing no more than 100 ppm. chromium(VI).
В еще одном аспекте изобретения предлагается способ приготовления материала катализатора дегидрирования, при этом способ включает In yet another aspect of the invention, a method for preparing a dehydrogenation catalyst material is provided, the method comprising
обеспечение наличия пористого материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия; providing a porous chromium-based material on an alumina support;
импрегнирование материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия аскорбиновой кислотой и хромом; и impregnating a chromium-based material on an alumina support with ascorbic acid and chromium; And
прокаливание импрегнированного материала для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего хром в количестве в диапазоне 2,5 – 35 мас.% и содержащего не более чем 100 ч./млн. хрома (VI). calcining the impregnated material to obtain a dehydrogenation catalyst material containing chromium in an amount in the range of 2.5 to 35 wt.% and containing no more than 100 ppm. chromium(VI).
В еще одном аспекте изобретения предлагается катализатор дегидрирования, содержащий хром в количестве в диапазоне от 2,5 мас.% до приблизительно 35 мас.% в пересчете на Cr2O3, осажденный на носитель из оксида алюминия, и содержащий не более чем 100 ч./млн. Cr (VI) в пересчете на массу элемента. Катализатор дегидрирования, кроме того, может включать один или несколько щелочных металлов, таких как натрий, калий или литий (например, натрий). Катализатор дегидрирования также или в качестве альтернативы может включать один или несколько щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций и барий, и/или один или несколько из церия, циркония и лантана. In yet another aspect of the invention, there is provided a dehydrogenation catalyst containing chromium in an amount in the range of 2.5 wt.% to about 35 wt.% in terms of Cr 2 O 3 deposited on an alumina support, and containing no more than 100 ppm. Cr (VI) in terms of the mass of the element. The dehydrogenation catalyst may also include one or more alkali metals such as sodium, potassium or lithium (eg sodium). The dehydrogenation catalyst may also or alternatively include one or more alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium and/or one or more of cerium, zirconium and lanthanum.
С учетом раскрытия изобретения в настоящем документе для специалистов в соответствующей области техники будут очевидными и другие аспекты изобретения. In view of the disclosure of the invention in this document for experts in the relevant field of technology will be obvious and other aspects of the invention.
Подробное описание изобретения Detailed description of the invention
Детали, показанные в данном документе, приведены только в качестве примера и в целях иллюстративного обсуждения предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения и представлены в целях предоставления того, что считается наиболее полезным и легко понятным описанием принципов и концептуальных аспектов различных вариантов осуществления изобретения. В связи с этим отсутствуют попытки показать структурные детали изобретения более подробно, чем это необходимо для фундаментального понимания изобретения, при этом описание с чертежами и/или примерами делает очевидным для специалистов в данной области техники, как несколько форм изобретения могут быть реализованы на практике. Таким образом, при описании раскрытых процессов и устройств следует понимать, что описанные здесь аспекты не ограничиваются конкретными вариантами осуществления, устройствами или конфигурациями и, как таковые, могут, конечно, варьироваться. Также следует понимать, что используемая здесь терминология предназначена только для описания конкретных аспектов и, если здесь не указано иное, не предназначена для ограничения. The details shown herein are by way of example only and for purposes of illustrative discussion of the preferred embodiments of the present invention, and are presented for the purpose of providing what is considered the most useful and easily understood description of the principles and conceptual aspects of the various embodiments of the invention. Therefore, no attempt is made to show the structural details of the invention in more detail than is necessary for a fundamental understanding of the invention, and the description with drawings and/or examples makes it obvious to those skilled in the art how several forms of the invention may be practiced. Thus, in describing the disclosed processes and devices, it should be understood that the aspects described herein are not limited to particular embodiments, devices, or configurations, and as such may, of course, vary. It should also be understood that the terminology used herein is only intended to describe specific aspects and, unless otherwise noted, is not intended to be limiting.
Термины «один», «любой», «данный» и подобные указания, использованные в контексте описания изобретения (в особенности в контексте следующей далее формулы изобретения), должны восприниматься для обозначения как в единственном числе, так и во множественном числе, если только в настоящем документе не будет указываться на другое, или не будет явным образом создавать противоречие, исходя из контекста. Перечисление диапазонов значений здесь просто предназначено для использования в качестве сокращенного метода индивидуальной ссылки на каждое отдельное значение, попадающее в этот диапазон. Если не указано иное, каждое отдельное значение включено в описание, как если бы оно было отдельно изложено в данном документе. В данном документе диапазоны могут быть выражены как от «примерно» одного конкретного значения и/или до «примерно» другого конкретного значения. Когда имеется такой диапазон, другой аспект включает диапазон от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Точно так же, когда значения выражаются как приближения с использованием предшествующего слова «примерно», следует понимать, что конкретное значение формирует другой аспект. Далее следует понимать, что конечные точки каждого из диапазонов значимы как по отношению к другой конечной точке, так и независимо от другой конечной точки. The terms "one", "any", "given" and similar indications used in the context of the description of the invention (in particular in the context of the following claims), should be taken to mean both in the singular and in the plural, unless otherwise indicated in this document, or will not clearly create a contradiction based on the context. The enumeration of value ranges here is simply intended to be used as a shorthand method for individually referring to each individual value that falls within that range. Unless otherwise noted, each individual value is included in the description as if it were separately set forth in this document. As used herein, ranges may be expressed as from "about" one particular value and/or to "about" another particular value. When there is such a range, another aspect includes a range from one particular value and/or to another particular value. Similarly, when values are expressed as approximations using the preceding word "about", it should be understood that a particular value forms another aspect. Further, it should be understood that the endpoints of each of the ranges are significant both with respect to the other endpoint and independently of the other endpoint.
Все способы, описанные в настоящем документе, могут быть осуществлены в любом подходящем для использования порядке стадий, если только в настоящем документе не будет указываться на другое, или не будет явным образом создаваться противоречие, исходя из контекста. Использование всех без исключения примеров или формулировок, приводящих примеры, (например, «такой как»), предложенных в настоящем документе, предназначено просто для лучшего разъяснения изобретения и не накладывает ограничений на объем изобретения. Никакие формулировки в описании не должны толковаться как указывающие на какой-либо не заявленный элемент, существенный для практического применения изобретения.All methods described herein may be carried out in any suitable order of steps for use, unless otherwise indicated herein, or a contradiction is explicitly created from the context. The use of any and all examples or exemplary language (eg, "such as") provided herein is merely intended to better elucidate the invention and is not meant to limit the scope of the invention. Nothing in the specification should be construed as indicating any unclaimed element essential to the practice of the invention.
Если только контекст не будет явным образом требовать другого, то по всему ходу изложения описания изобретения и формулы изобретения слова «содержать», «содержащий» и тому подобное должны восприниматься во включающем смысле в противоположность исключающему или исчерпывающему смыслу; иными словами, как фразы «включающий, но не ограничивающийся только этим». Слова, использующие единственное или множественное число, также включают, соответственно, и множественное и единственное число. В дополнение к этому, слова «в настоящем документе», «выше» и «ниже» и слова, схожие по смыслу, при их использовании в данной заявке должны относиться к данной заявке в целом, а не к каким-либо конкретным частям заявки. Unless the context clearly requires otherwise, throughout the specification and claims, the words "comprise", "comprising" and the like are to be taken in an inclusive sense as opposed to an exclusive or exhaustive sense; in other words, as the phrases "including, but not limited to". Words using singular or plural also include both plural and singular, respectively. In addition, the words "in this document", "above" and "below" and words of similar meaning, when used in this application, should refer to this application as a whole and not to any specific parts of the application.
Как это должно быть понятным для специалистов в соответствующей области техники, каждый вариант осуществления, раскрытый в настоящем документе, может включать, состоять по существу из или состоять из конкретно указанного элемента, стадии, ингредиента или компонента. В соответствии с использованием в настоящем документе переходные термины «содержат» или «содержит» имеют значение «включает, но не ограничивается только этим» и обеспечивают возможность включения неуказанных элементов, стадий, ингредиентов или компонентов даже в преобладающих количествах. Переходная фраза «состоящий из» исключает любые не указанные элемент, стадию, ингредиент или компонент. Переходная фраза «состоящий по существу из» накладывает ограничения на объем варианта осуществления указанными элементами, стадиями, ингредиентами или компонентами и соответствующими их представителями, которые не оказывают существенного воздействия на вариант осуществления. As will be appreciated by those skilled in the art, each embodiment disclosed herein may include, consist essentially of, or consist of a specified element, step, ingredient, or component. As used herein, the transitional terms "comprise" or "comprises" have the meaning of "includes, but is not limited to" and allows inclusion of unspecified elements, steps, ingredients, or components, even in predominant amounts. The transitive phrase "consisting of" excludes any element, step, ingredient or component not specified. The transitional phrase "consisting essentially of" limits the scope of the embodiment to said elements, steps, ingredients or components and their respective representatives, which do not materially affect the embodiment.
Если только не будет указываться на другое, то все числа, выражающие количества ингредиентов, свойства, такие как молекулярная масса, условия проведения реакции и тому подобное и использующиеся в описании изобретения и формуле изобретения, должны пониматься как во всех случаях модифицированные термином «приблизительно». В соответствии с этим, если только не будет указываться на противоположное, то численные параметры, представленные в описании изобретения и прилагающейся формуле изобретения, представляют собой приближения, которые могут варьироваться в зависимости от желательных свойств, получения которых добиваются в настоящем изобретении. В самом крайнем случае и не в порядке попытки ограничить применение доктрины эквивалентов для объема формулы изобретения, каждый численный параметр должен по меньшей мере восприниматься в свете количества представленных значащих численных разрядов и при использовании обычных методик округления. При наличии потребности в дополнительной ясности термин «приблизительно» имеет значение, разумно присваиваемое ему специалистами в соответствующей области техники при использовании в связи с указанными численными значением или диапазоном, то есть, при обозначении несколько большей или несколько меньшей величины по сравнению с указанными значением или диапазоном, в пределах степени точности, типичной для современного уровня техники. Unless otherwise indicated, all numbers expressing amounts of ingredients, properties such as molecular weight, reaction conditions, and the like, used in the specification and claims are to be understood as modified by the term "about" in all instances. Accordingly, unless otherwise indicated, the numbers given in the specification and the appended claims are approximations that may vary depending on the desired properties sought by the present invention. As a last resort, and not in an attempt to limit the application of the doctrine of equivalents to the scope of the claims, each numerical parameter should at least be read in light of the number of significant numerical digits represented and using normal rounding techniques. Where there is a need for further clarity, the term "about" has the meaning reasonably assigned to it by those skilled in the art when used in connection with a specified numerical value or range, i.e., when referring to a slightly larger or slightly smaller amount than the specified value or range, within the degree of accuracy typical of the state of the art.
Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, представляющие широкий объем изобретения, представляют собой приближения, численные значения, представленные в конкретных примерах, приводятся по возможности наиболее точно. Однако любое числовое значение по своей сути содержит определенные ошибки, обязательно являющиеся результатом стандартного отклонения, обнаруженного в соответствующих испытательных измерениях. While the numerical ranges and parameters representing the broad scope of the invention are approximations, the numerical values presented in the specific examples are given as accurately as possible. However, any numerical value inherently contains certain errors, necessarily resulting from the standard deviation found in the corresponding test measurements.
Группы альтернативных элементов или вариантов осуществления изобретения, раскрытые в данном документе, не должны рассматриваться как ограничения. Каждый член группы может упоминаться и заявляться индивидуально или в любой комбинации с другими членами группы или другими элементами, найденными здесь. Предполагается, что один или несколько членов группы могут быть включены в группу или исключены из нее по причинам удобства и/или патентоспособности. Когда происходит любое такое включение или удаление, считается, что описание содержит группу в том виде, в каком она была изменена, таким образом, выполняя письменное описание всех групп Маркуша, используемых в прилагаемой формуле изобретения. The groups of alternative elements or embodiments of the invention disclosed in this document should not be construed as limitations. Each group member may be referred to and claimed individually or in any combination with other group members or other elements found here. It is contemplated that one or more members of the group may be included in or excluded from the group for reasons of convenience and/or patentability. When any such inclusion or deletion occurs, the description is deemed to contain the group as modified, thus fulfilling the written description of all Markush groups used in the appended claims.
В настоящем документе описываются некоторые варианты осуществления данного изобретения, в том числе наилучший режим осуществления изобретения, известный для изобретателей. Само собой разумеется, что после прочтения представленного выше описания изобретения для специалистов в соответствующей области техники должны быть очевидными и вариации в отношении данных описанных вариантов осуществления. Как это ожидает изобретатель, специалисты в соответствующей области техники будут использовать такие вариации в соответствии с конкретными обстоятельствами, и изобретатели предполагают осуществление изобретения на практике и другим образом по сравнению с тем, что конкретно описывается в настоящем документе. В соответствии с этим, данное изобретение включает все модификации и эквиваленты предмета изобретения, представленного в формуле изобретения, прилагающейся к настоящему документу, которые соответствуют тому, что допускается применимым законодательством. Помимо этого, изобретением охватывается любая комбинация из описанных выше элементов во всех возможных их вариациях, если только не будет указываться на другое, или с другим не будет явным образом создаваться противоречие исходя из контекста. This document describes some embodiments of the present invention, including the best mode for carrying out the invention known to the inventors. It goes without saying that after reading the above description of the invention for specialists in the relevant field of technology should be obvious and variations in relation to these described embodiments. It is the expectation of the inventor that those skilled in the art will use such variations in accordance with the particular circumstances, and the inventors contemplate practicing the invention in a different manner than what is specifically described herein. Accordingly, this invention includes all modifications and equivalents of the subject matter set forth in the claims appended herein that are consistent with what is permitted by applicable law. In addition, the invention covers any combination of the elements described above in all their possible variations, unless it is indicated otherwise, or the other is not explicitly conflicted from the context.
Кроме того, по всему ходу изложения данного описания изобретения были сделаны многочисленные ссылки на патенты и печатные публикации. Каждая из процитированных ссылок и печатных публикаций во всей своей полноте посредством ссылки на нее индивидуально включается в настоящий документ. In addition, numerous references to patents and printed publications have been made throughout this specification. Each of the cited references and printed publications, in its entirety, is individually incorporated herein by reference.
В конце концов, как это должно быть понятным, варианты осуществления изобретения, раскрытого в настоящем документе, являются иллюстративными в отношении принципов настоящего изобретения. В пределах объема изобретения находятся и другие модификации, которые могут быть использованы. Таким образом, в порядке примера, но не в рамках ограничения в соответствии с положениями, изложенными в настоящем документе, могут быть использованы и альтернативные конфигурации настоящего изобретения. В соответствии с этим, на настоящее изобретение не накладывают ограничений положениями, которые в точности соответствуют тому, что продемонстрировано и описано в изобретении. Finally, as should be clear, the embodiments of the invention disclosed herein are illustrative of the principles of the present invention. Other modifications that may be used are within the scope of the invention. Thus, by way of example, and not by way of limitation in accordance with the provisions set forth herein, alternative configurations of the present invention can be used. Accordingly, the present invention is not limited by provisions that exactly correspond to what is shown and described in the invention.
Изобретение относится к материалам катализатора дегидрирования, приготовленным в результате импрегнирования материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия водным импрегнирующим раствором, который включает аскорбиновую кислоту, и прокаливания импрегнированного материала. Как это демонстрирует изобретение, количество хрома Cr (VI), присутствующего в материале катализатора дегидрирования, в выгодном случае может быть уменьшено по сравнению с тем, что имеет место в материале катализатора на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования аскорбиновой кислотой. Как это, кроме того, демонстрирует изобретение, такие катализаторы могут проявлять эксплуатационные характеристики, сравнимые или даже лучшие по сравнению с соответствующими характеристиками обыкновенных катализаторов дегидрирования, доступных на коммерческих условиях, при одновременном наличии в выгодном случае очень маленького (или даже недетектируемого) количества Cr (VI). The invention relates to dehydrogenation catalyst materials prepared by impregnating a chromium-based material on an alumina carrier with an aqueous impregnating solution that includes ascorbic acid and calcining the impregnated material. As the invention demonstrates, the amount of Cr(VI) chromium present in the dehydrogenation catalyst material can advantageously be reduced compared to what is present in the alumina-supported chromium catalyst material prior to the ascorbic acid impregnation step. As the invention further demonstrates, such catalysts can exhibit performance comparable or even better than those of conventional commercially available dehydrogenation catalysts, while advantageously presenting very small (or even undetectable) amounts of Cr(VI).
В соответствии с этим, один аспект раскрытия изобретения представляет собой способ приготовления катализатора дегидрирования, подходящего для использования, например, в реакциях дегидрирования промышленного масштаба. Способ включает получение пористого материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия; импрегнирование материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия аскорбиновой кислотой, одним или несколькими из натрия, лития и калия, и хромом; и прокаливание импрегнированного материала для получения катализатора дегидрирования, содержащего хром в количестве в диапазоне от 2,5 мас.% до 35 мас.% в пересчете на Cr2O3 и содержащего не более чем 100 ч./млн. Cr (VI) в пересчете на массу элемента. Accordingly, one aspect of the disclosure is a process for preparing a dehydrogenation catalyst suitable for use in, for example, industrial scale dehydrogenation reactions. The method includes obtaining a porous material based on chromium on a carrier of aluminum oxide; impregnating the chromium-based material on an alumina support with ascorbic acid, one or more of sodium, lithium and potassium, and chromium; and calcining the impregnated material to obtain a dehydrogenation catalyst containing chromium in an amount in the range of 2.5 wt.% to 35 wt.% in terms of Cr 2 O 3 and containing no more than 100 ppm. Cr (VI) in terms of the mass of the element.
Материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит оксид алюминия. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «оксид», в том числе, например, «оксид алюминия», «оксид хрома» и тому подобное, включает оксиды во всех формах и кристаллических фазах. Например, термин «оксид алюминия» включает Al2O3, Al2Ox, где х находится в пределах диапазона от 1 до 3, и так далее. Если только не будет указываться на другое, то вне зависимости от фактической стехиометрии оксида для целей определений массовых процентов оксиды пересчитывают на наиболее стабильный оксид. Например, как это должно быть понятным для специалистов в соответствующей области техники, нестехиометрический оксид алюминия или даже другая форма алюминия могут быть пересчитаны на Al2O3. The chromium-based material on an alumina carrier contains alumina prior to the impregnation step. As used herein, the term "oxide", including, for example, "alumina", "chromium oxide" and the like, includes oxides in all forms and crystalline phases. For example, the term "alumina" includes Al 2 O 3 , Al 2 O x where x is within the range of 1 to 3, and so on. Unless otherwise indicated, regardless of the actual stoichiometry of the oxide, for the purposes of weight percent determinations, oxides are calculated to the most stable oxide. For example, as will be appreciated by those skilled in the art, non-stoichiometric alumina or even other form of aluminum can be converted to Al 2 O 3 .
Пористый материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия может быть получен при использовании обычных способов, например, в результате импрегнирования раствором, содержащим хром, с последующим прокаливанием. Пористый материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия может включать и другие металлические составляющие, например, в качестве сокатализаторов или промоторов. Как это должно быть понятным для специалистов в соответствующей области техники, сам пористый материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования может быть каталитическим материалом, таким как, например, обыкновенный хромовый катализатор дегидрирования, нанесенный на носитель из оксида алюминия. В выгодном случае, как это определили изобретатели настоящего изобретения, в определенных вариантах осуществления способы, которые соответствуют описанию изобретения, могут обеспечивать получение материала катализатора, характеризующегося пониженным содержанием Cr (VI), который показывает эксплуатационные характеристики, сопоставимые или даже лучшие по сравнению с соответствующими характеристиками материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования. The chromium-based porous material on an alumina support can be obtained using conventional methods, for example by impregnation with a chromium-containing solution followed by calcination. The alumina-supported chromium-based porous material may also include other metallic moieties, for example as co-catalysts or promoters. As will be appreciated by those skilled in the art, the alumina-supported chromium-based porous material itself, prior to the impregnation step, may be a catalytic material such as, for example, a conventional alumina-supported chromium dehydrogenation catalyst. Advantageously, as determined by the inventors of the present invention, in certain embodiments, methods that are consistent with the description of the invention can provide a catalyst material characterized by a reduced content of Cr (VI), which shows performance characteristics comparable to or even better than those of a chromium-based material on an alumina carrier before the impregnation stage.
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения в настоящем документе, пористый материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 50 мас.% оксида алюминия. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 55 мас.% или по меньшей мере приблизительно 60 мас.% или по меньшей мере приблизительно 65 мас.% или по меньшей мере приблизительно 70 мас.% или по меньшей мере приблизительно 75 мас.% или по меньшей мере приблизительно 80 мас.% или по меньшей мере приблизительно 85 мас.% или по меньшей мере приблизительно 90 мас.% или по меньшей мере приблизительно 95 мас.% или по меньшей мере приблизительно 97,5 мас.% оксида алюминия в пересчете на Al2O3. In certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention in this document, the porous material based on chromium on an alumina carrier before the stage of impregnation contains at least about 50 wt.% alumina. For example, in certain embodiments of methods that are consistent with the disclosure of the invention, the chromium-based material on an alumina carrier prior to the impregnation step contains at least about 55 wt.%, or at least about 60 wt.%, or at least about 65 wt.%, or at least about 70 wt.%, or at least about 75 wt. % or at least about 95 wt.% or at least about 97.5 wt.% alumina in terms of Al 2 O 3 .
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, хром в пористом материале на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 35 мас.% в пересчете на Cr2O3. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, хром в материале на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% в пересчете на Cr2O3. In certain embodiments of the methods that are consistent with the disclosure, the chromium in the alumina-supported chromium-based porous material prior to the impregnation step is present in an amount in the range of from about 2.5 wt% to about 35 wt%, based on Cr 2 O 3 . Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, хром в материале на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% в пересчете на Cr 2 O 3 .
Обычные способы получения материалов на основе хрома на носителе из оксида алюминия в типичном случае оставляют в материале нежелательно большое количество Cr (VI). В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования аскорбиновой кислотой содержит по меньшей мере приблизительно 100 ч./млн. Cr (VI) (в пересчете на массу элемента). Например, в определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования аскорбиновой кислотой содержит по меньшей мере приблизительно 250 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 300 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 400 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 500 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 750 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 1000 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 1250 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 1500 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 1750 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 2000 ч./млн. или по меньшей мере приблизительно 5000 ч./млн. или по меньшей мере 7500 ч./млн. или по меньшей мере 10000 ч./млн. или по меньшей мере 12500 ч./млн. или по меньшей мере 15000 ч./млн. или по меньшей мере 17500 ч./млн. или по меньшей мере 20000 ч./млн. хрома (VI) в пересчете на массу элемента. Например, в определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия включает 1000 – 50000 ч./млн. или 5000 – 50000 ч./млн. или 10000 – 50000 ч./млн. хрома (VI) до стадии импрегнирования аскорбиновой кислотой. Conventional methods for making chromium-based materials on alumina support typically leave an undesirably high amount of Cr(VI) in the material. In certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the chromium-based material on an alumina carrier prior to the ascorbic acid impregnation step contains at least about 100 ppm. Cr (VI) (in terms of the mass of the element). For example, in certain embodiments, the chromium-based material on an alumina carrier prior to the ascorbic acid impregnation step contains at least about 250 ppm. or at least about 300 ppm. or at least about 400 ppm. or at least about 500 ppm. or at least about 750 ppm. or at least about 1000 ppm. or at least about 1250 ppm. or at least about 1500 ppm. or at least about 1750 ppm. or at least about 2000 ppm. or at least about 5000 ppm. or at least 7500 hours/million. or at least 10,000 ppm or at least 12500 hours/million. or at least 15,000 ppm or at least 17500 hours/million. or at least 20,000 ppm chromium (VI) in terms of the mass of the element. For example, in certain embodiments, the alumina-supported chromium-based material comprises 1,000-50,000 ppm. or 5000 - 50000 ppm or 10,000 - 50,000 ppm chromium (VI) to the stage of impregnation with ascorbic acid.
Специалист в данной области на основе раскрытия, сделанного в данном документе, осуществит импрегнирование в одну или несколько стадий, например, из одного или нескольких водных растворов. Присутствие аскорбиновой кислоты может быть обеспечено за счет использования аскорбиновой кислоты и/или другой аскорбатной составляющей, например, аскорбата хрома. В определенных вариантах осуществления присутствие щелочного металла, такого как натрий, литий и/или калий (например, натрий), может быть обеспечено, например, в виде соответствующего гидроксида. Присутствие хрома может быть обеспечено, например, в виде аскорбата хрома. A person skilled in the art, based on the disclosure made herein, will impregnate in one or more stages, for example, from one or more aqueous solutions. The presence of ascorbic acid can be provided through the use of ascorbic acid and/or another ascorbate moiety, such as chromium ascorbate. In certain embodiments, the presence of an alkali metal such as sodium, lithium, and/or potassium (eg, sodium) may be provided, for example, in the form of the corresponding hydroxide. The presence of chromium can be provided, for example, in the form of chromium ascorbate.
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнирование осуществляют в результате импрегнирования материала на основе хрома на носителе из оксида алюминия водным импрегнирующим раствором, содержащим аскорбиновую кислоту, присутствующую в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 30 мас.% ; натрий, литий и/или калий, присутствующие в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% в пересчете на оксид; и хром, присутствующий в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% в пересчете на Cr2O3. In certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the impregnation is carried out by impregnating the chromium-based material on an alumina carrier with an aqueous impregnating solution containing ascorbic acid present in an amount in the range from about 1 wt.% to about 30 wt.% ; sodium, lithium and/or potassium present in an amount in the range from about 0.1 wt.% to about 5 wt.% in terms of oxide; and chromium present in an amount ranging from about 0.1 wt.% to about 5 wt.% in terms of Cr 2 O 3 .
Как указано выше, в определенных вариантах осуществления, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор включает от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 30 мас.% аскорбиновой кислоты. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «аскорбиновая кислота» относится к аскорбиновой кислоте совместно с любым другим фрагментом аскорбиновой кислоты, при этом количество определяется в виде аскорбиновой кислоты. В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, аскорбиновая кислота в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 25 мас.%. Например, в различных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, аскорбиновая кислота в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 22,5 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 17,5 мас.%. As indicated above, in certain embodiments that are consistent with the description of the invention, the aqueous impregnating solution comprises from about 1 wt.% to about 30 wt.% ascorbic acid. As used herein, the term "ascorbic acid" refers to ascorbic acid together with any other moiety of ascorbic acid, the amount being defined as ascorbic acid. In certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the ascorbic acid in the aqueous impregnating solution is present in an amount in the range from about 5 wt.% to about 25 wt.%. For example, in various embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, ascorbic acid in an aqueous impregnating solution is present in an amount in the range from about 1 wt.% to about 30 wt.% or from about 5 wt.% to about 30 wt.% or from about 10 wt.% to about 30 wt.% or from about 12.5 wt.% to about 30 wt.% or from about 15 wt.% to about 30 wt.% or from about 20 wt% to about 30 wt% or from about 1 wt% to about 25 wt% or from about 5 wt% to about 25 wt% or from about 10 wt% to about 25 wt% or from about 12.5 wt% to about 25 wt% or from about 15 wt% to about 25 wt% or from about 1 wt% to about 22.5 wt% or from about 5 wt .% to about 22.5 wt.% or from about 10 wt.% to about 22.5 wt.% or from about 12.5 wt.% to about 22.5 wt.% or from about 15 wt.% to about 22.5 wt.% or from about 1 wt.% to about 20 wt.% or from about 5 wt.% to about 20 wt.% or from about 10 wt.% to about 20 wt.% or from about 12.5 wt.% to about 20 wt.% or from about 15 wt.% to about 20 wt.% or from about 1 wt.% to about 17.5 wt.% or from about 5 wt.% to about 17.5 wt.% or from about 10 wt.% to about 17.5 wt.% or from about 12.5 wt.% to about 17.5 wt.%.
В соответствии с представленным выше описанием изобретения материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнируют одним или несколькими из натрия, лития и калия. В определенных вариантах осуществления материал импрегнируют натрием. Для обеспечения наличия натрия, лития и/или калия в некоторых вариантах осуществления может быть использовано гидроксидное основание. Само собой разумеется, что могут быть использованы и другие соли. В соответствии с этим, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор, кроме того, содержит натрий, литий и/или калий. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор содержит натриевую, литиевую и/или калиевую соль (например, натриевую соль). В определенных вариантах осуществления соль представляет собой гидроксид или аскорбат (например, гидроксид натрия или аскорбат натрия). В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, натрий, литий и/или калий (например, натрий) в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,75 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1,75 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 4 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 3 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2,25 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,75 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,25 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.% в пересчете на оксид. In accordance with the above description of the invention, the chromium-based material on an alumina carrier is impregnated with one or more of sodium, lithium and potassium. In certain embodiments, the material is impregnated with sodium. A hydroxide base may be used in some embodiments to provide sodium, lithium and/or potassium. It goes without saying that other salts may be used. Accordingly, in certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the aqueous impregnating solution further contains sodium, lithium and/or potassium. For example, in certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the aqueous impregnating solution contains a sodium, lithium and/or potassium salt (eg, sodium salt). In certain embodiments, the salt is a hydroxide or an ascorbate (eg, sodium hydroxide or sodium ascorbate). In certain embodiments of the methods that comply with the description of the invention, sodium, lithium and/or potassium (for example, sodium) in the aqueous impregnating solution is present in an amount in the range from about 0.1 wt.% to about 5 wt.% or from about 0.25 wt.% to about 5 wt.% or from about 0.5 wt.% to about 5 wt.% or from about 0.75 wt.% to about 5 wt.% or from about 1 wt. .% to about 5 wt.% or from about 1.25 wt.% to about 5 wt.% or from about 1.5 wt.% to about 5 wt.% or from about 1.75 wt.% to about 5 wt.% or from about 2 wt.% to about 5 wt.% or from about 2.5 wt.% to about 5 wt.% or from about 3 wt.% to about 5 wt.% or from about 3.5 wt.% to about 5 wt.% or from about 4 wt.% to about 5 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 4.5 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 4 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 3.5 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 3 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 2.5 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 2 ,25 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 2 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 1.75 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 1.5 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 1.25 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 1 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 0.75 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 0.5 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 0.25 wt.% or from about 0.25 wt.% to about 2 wt.% or from about 0.25 wt.% to about 1.5 wt.% or from about 0.5 wt.% to about 1 wt.% in terms of oxide.
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор, кроме того, содержит хром. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, водный импрегнирующий раствор содержит хромовую соль (например, аскорбат, ацетат или нитрат). В определенных таких вариантах осуществления хромовая соль представляет собой аскорбат хрома. В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, хром в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,75 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 4 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 3,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 3 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 3,5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 3 мас.% или от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.% в пересчете на Cr2O3. In certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the aqueous impregnating solution further contains chromium. For example, in certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the aqueous impregnating solution contains a chromium salt (eg, ascorbate, acetate, or nitrate). In certain such embodiments, the chromium salt is chromium ascorbate. В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, хром в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,75 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 4 мас.% до приблизительно 5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 4 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 3,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 3 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% или от приблизительно 0,01 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4,5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 4 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 3,5 мас.% или от приблизительно 0,05 мас.% до приблизительно 3 мас.% или от приблизительно 0,075 мас.% до приблизительно 2,5 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.% в пересчете на Cr 2 O 3 .
Количества различных компонентов, описанных выше, могут быть объединены в любой подходящей для использования комбинации. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, аскорбиновая кислота в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в пределах диапазона от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 10 мас.% или от приблизительно 7,5 мас.% до приблизительно 12,5 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 15 мас.%, натрий в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.%, а хром в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 0,5 мас.% или от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 0,75 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.%. В определенных вариантах осуществления присутствие натрия обеспечивают в виде гидроксида натрия или аскорбата натрия. В определенных вариантах осуществления присутствие хрома обеспечивают в виде аскорбата хрома. В определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 50 мас.% оксида алюминия. В определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 100 ч./млн. хрома (VI) при расчете на моли. The amounts of the various components described above may be combined in any suitable combination for use. For example, in certain embodiments of the methods that comply with the description of the invention, ascorbic acid in the aqueous impregnation solution is present in an amount within the range from about 5 wt.% to about 15 wt.%, or from about 5 wt.% to about 10 wt.%, or from about 7.5 wt.% to about 12.5 wt.%, or from about 10 wt.% to about 15 wt.%, sodium in the aqueous impregnating solution is present in an amount of range from about 0.1 wt.% to about 1 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 0.5 wt.% or from about 0.25 wt.% to about 0.75 wt.% or from about 0.5 wt.% to about 1 wt.%, and chromium in the aqueous impregnation solution is present in an amount in the range from about 0.1 wt.% to about 1 wt.% or from about 0.1 wt.% to about 0.5 wt.% or from about 0.25 wt.% to about 0.75 wt.% or from about 0.5 wt.% to about 1 wt.%. In certain embodiments, the presence of sodium is provided in the form of sodium hydroxide or sodium ascorbate. In certain embodiments, the presence of chromium is provided in the form of chromium ascorbate. In certain embodiments, the alumina-supported chromium-based material contains at least about 50 wt % alumina prior to the impregnation step. In certain embodiments, the alumina-supported chromium material prior to the impregnation step contains at least about 100 ppm. chromium (VI) when calculated per mole.
В еще одном примере в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, аскорбиновая кислота в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 20 мас.%, например, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 15 мас.% , от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 12,5 мас.% до приблизительно 17,5 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 20 мас.%, натрий в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,75 мас.% до приблизительно 1,25 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 1,5 мас.%, а хром в водном импрегнирующем растворе присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 2 мас.% или от приблизительно 1 мас.% до приблизительно 1,5 мас.% или от приблизительно 1,25 мас.% до приблизительно 1,75 мас.% или от приблизительно 1,5 мас.% до приблизительно 2 мас.%. В определенных вариантах осуществления присутствие натрия обеспечивают в виде гидроксида натрия или аскорбата натрия. В определенных вариантах осуществления присутствие хрома обеспечивают в виде аскорбата хрома. В определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 50 мас.% оксида алюминия. В определенных вариантах осуществления материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия до стадии импрегнирования содержит по меньшей мере приблизительно 100 ч./млн. хрома (VI) при расчете на моли. In another example, in certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, ascorbic acid in the aqueous impregnating solution is present in an amount in the range from about 5 wt.% to about 20 wt.%, for example, from about 5 wt.% to about 15 wt.%, from about 10 wt.% to about 20 wt.%, or from about 10 wt.% to about 15 wt.%, or from about 12.5 wt.% to about 17, 5 wt.% or from about 15 wt.% to about 20 wt.%, sodium in the aqueous impregnating solution is present in an amount in the range from about 0.5 wt.% to about 1.5 wt.% or from about 0.5 wt.% to about 1 wt.% or from about 0.75 wt.% to about 1.25 wt.% or from about 1 wt.% to about 1.5 wt.%, and chromium in the aqueous impregnation the rotting solution is present in an amount in the range from about 1 wt.% to about 2 wt.% or from about 1 wt.% to about 1.5 wt.% or from about 1.25 wt.% to about 1.75 wt.% or from about 1.5 wt.% to about 2 wt.%. In certain embodiments, the presence of sodium is provided in the form of sodium hydroxide or sodium ascorbate. In certain embodiments, the presence of chromium is provided in the form of chromium ascorbate. In certain embodiments, the alumina-supported chromium-based material contains at least about 50 wt % alumina prior to the impregnation step. In certain embodiments, the alumina-supported chromium material prior to the impregnation step contains at least about 100 ppm. chromium (VI) when calculated per mole.
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнируют водным импрегнирующим раствором при температуре в диапазоне от приблизительно 15°С до приблизительно 50°С. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнируют водным импрегнирующим раствором при температуре в диапазоне от приблизительно 20°С до приблизительно 50°С или от приблизительно 25°С до приблизительно 50°С или от приблизительно 30°С до приблизительно 50°С или от приблизительно 35°С до приблизительно 50°С или от приблизительно 15°С до приблизительно 45°С или от приблизительно 15°С до приблизительно 40°С или от приблизительно 15°С до приблизительно 35°С или от приблизительно 15°С до приблизительно 30°С или от приблизительно 20°С до приблизительно 45°С или от приблизительно 25°С до приблизительно 40°С. In certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the chromium-based material on an alumina carrier is impregnated with an aqueous impregnating solution at a temperature in the range from about 15°C to about 50°C. For example, in certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the chromium-based material on an alumina carrier is impregnated with an aqueous impregnating solution at a temperature in the range from about 20°C to about 50°C, or from about 25°C to about 50°C, or from about 30°C to about 50°C, or from about 35°C to about 50°C, or from about 15°C to about 45°C, or from about 15°C to about 40°C or from about 15°C to about 35°C or from about 15°C to about 30°C or from about 20°C to about 45°C or from about 25°C to about 40°C.
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, стадию импрегнирования проводят на протяжении периода времени в пределах от приблизительно 1 минуты до приблизительно 4 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 3,5 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 3 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 2,5 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 2 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 1,5 часов или от приблизительно 1 минуты до приблизительно 1 часа или от приблизительно 2 минут до приблизительно 4 часов или от приблизительно 3 минут до приблизительно 4 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 4 часов или от приблизительно 15 минут до приблизительно 4 часов или от приблизительно 0,5 часа до приблизительно 4 часов или от приблизительно 1 часа до приблизительно 4 часов или от приблизительно 1,5 часов до приблизительно 4 часов или от приблизительно 2 часов до приблизительно 4 часов или от приблизительно 2,5 часов до приблизительно 4 часов или от приблизительно 3 часов до приблизительно 4 часов или от приблизительно 2 минут до приблизительно 3,5 часов или от приблизительно 3 минут до приблизительно 3 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 2,5 часов или от приблизительно 10 минут до приблизительно 2 часов или от приблизительно 15 минут до приблизительно 1,5 часов. In certain embodiments of methods that are consistent with the disclosure, the impregnation step is carried out over a period of time ranging from about 1 minute to about 4 hours, or from about 1 minute to about 3.5 hours, or from about 1 minute to about 3 hours, or from about 1 minute to about 2.5 hours, or from about 1 minute to about 2 hours, or from about 1 minute to about 1.5 hours, or from about 1 minute to about 1 hour, or from about 2 minutes to about 4 hours, or from about 3 minutes to about 4 hours or from about 5 minutes to about 4 hours or from about 15 minutes to about 4 hours or from about 0.5 hour to about 4 hours or from about 1 hour to about 4 hours or from about 1.5 hours to about 4 hours or from about 2 hours to about 4 hours or from about 2.5 hours to about 4 hours or from about 3 hours to about 4 hours or from about 2 minutes to about 3.5 hours or from about 3 minutes to about 3 hours, or about 5 minutes to about 2.5 hours, or about 10 minutes to about 2 hours, or about 15 minutes to about 1.5 hours.
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия после стадии импрегнирования прокаливают при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 600°С. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают при температуре в пределах диапазона от приблизительно 150°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 200°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 250°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 300°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 350°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 400°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 550°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 500°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 450°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 400°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 350°С или от приблизительно 100°С до приблизительно 300°С или от приблизительно 150°С до приблизительно 550°С или от приблизительно 200°С до приблизительно 550°С или от приблизительно 250°С до приблизительно 500°С или от приблизительно 300°С до приблизительно 500°С. In certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the chromium-based material on an alumina carrier after the impregnation step is calcined at a temperature in the range from about 100°C to about 600°C. For example, in certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the impregnated material is calcined at a temperature within the range of from about 150°C to about 600°C, or from about 200°C to about 600°C, or from about 250°C to about 600°C, or from about 300°C to about 600°C, or from about 350°C to about 600°C, or from about 400°C to about 600°C or from about 100°C to about 550°C or from about 100°C to about 500°C or from about 100°C to about 450°C or from about 100°C to about 400°C or from about 100°C to about 350°C or from about 100°C to about 300°C or from about 150°C to about 550 °C or from about 200°C to about 550°C or from about 250°C to about 500°C or from about 300°C to about 500°C.
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, материал на основе хрома на носителе из оксида алюминия после стадии импрегнирования прокаливают в атмосфере, содержащей один или более из N2, O2 и Н2О. Например, в определенных вариантах осуществления концентрация кислорода в атмосфере при прокаливании доходит вплоть до приблизительно 21 об.%, концентрация воды доходит вплоть до приблизительно 100 об.%, и/или концентрация азота доходит вплоть до 100 об.%. In certain embodiments of the methods that are consistent with the disclosure of the invention, the chromium-based material on an alumina carrier after the impregnation step is calcined in an atmosphere containing one or more of N 2 , O 2 and H 2 O. For example, in certain embodiments, the oxygen concentration in the atmosphere upon calcination is up to about 21 vol.%, the water concentration is up to about 100 vol.%, and/or the nitrogen concentration is up to 100 vol.%.
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают в атмосфере, содержащей приблизительно от 75 об.% до 100 об.% или от приблизительно 92,5 об.% до приблизительно 99,75 об.% или от приблизительно 95 об.% до приблизительно 99,5 об.% Н2О. В определенных вариантах осуществления атмосфера, кроме того, содержит вплоть до приблизительно 5 об.% или от приблизительно 0,075 об.% до приблизительно 4 об.% или от приблизительно 0,1 об.% до приблизительно 3 об.% или от приблизительно 0,125 об.% до приблизительно 2 об.% или от приблизительно 0,15 об.% до приблизительно 1 об.% О2. В определенных вариантах осуществления атмосфера, кроме того, содержит вплоть до приблизительно 20 об.% или от приблизительно 0,1 об.% до приблизительно 15 об.% или от приблизительно 0,15 об.% до приблизительно 10 об.% или от приблизительно 0,2 об.% до приблизительно 7,5 об.% или от приблизительно 0,25 об.% до приблизительно 5 об.% N2. In certain embodiments of the methods that comply with the description of the invention, the impregnated material is calcined in an atmosphere containing from about 75% vol. .% or from about 0.1 vol.% to about 3 vol.% or from about 0.125 vol.% to about 2 vol.% or from about 0.15 vol.% to about 1 vol.% O 2 . In certain embodiments, the atmosphere further comprises up to about 20% by volume or from about 0.1% by volume to about 15% by volume or from about 0.15% by volume to about 10% by volume or from about 0.2% by volume to about 7.5% by volume or from about 0.25% by volume to about 5% by volume N 2 .
В еще одном примере в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают в атмосфере, содержащей от приблизительно 90 об.% до приблизительно 99 об.% или от приблизительно 91 об.% до приблизительно 98 об.% или от приблизительно 92 об.% до приблизительно 97 об.% N2. В определенных вариантах осуществления атмосфера, кроме того, содержит вплоть до приблизительно 5 об.% или от приблизительно 0,075 об.% до приблизительно 4 об.% или от приблизительно 0,1 об.% до приблизительно 3 об.% или от приблизительно 0,125 об.% до приблизительно 2 об.% или от приблизительно 0,15 об.% до приблизительно 1 об.% О2. В определенных таких вариантах осуществления атмосфера, кроме того, содержит вплоть до приблизительно 10 об.% или от приблизительно 2 об.% до приблизительно 9 об.% или от приблизительно 3 об.% до приблизительно 8 об.% или от приблизительно 4 об.% до приблизительно 7 об.% Н2О. In another example, in certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the impregnated material is calcined in an atmosphere containing from about 90 vol.% to about 99 vol.% or from about 91 vol.% to about 98 vol.%, or from about 92 vol.% to about 97 vol.% N 2 . In certain embodiments, the atmosphere further comprises up to about 5% by volume or from about 0.075% by volume to about 4% by volume or from about 0.1% by volume to about 3% by volume or from about 0.125% by volume to about 2% by volume or from about 0.15% by volume to about 1% by volume O 2 . In certain such embodiments, the atmosphere further contains up to about 10% by volume or from about 2% by volume to about 9% by volume or from about 3% by volume to about 8% by volume or from about 4% by volume to about 7% by volume H 2 O.
В определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают на протяжении периода времени в диапазоне от приблизительно 5 минут до приблизительно 12 часов. Например, в определенных вариантах осуществления способов, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнированный материал прокаливают на протяжении периода времени в диапазоне от приблизительно 10 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 15 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 20 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 30 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 45 минут до приблизительно 12 часов или от приблизительно 1 часа до приблизительно 12 часов или от приблизительно 1,5 часов до приблизительно 12 часов или от приблизительно 2 часов до приблизительно 12 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 11 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 10 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 9 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 8 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 7,5 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 7 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 6,5 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 6 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 5,5 часов или от приблизительно 5 минут до приблизительно 5 часов или от приблизительно 30 минут до приблизительно 11 часов или от приблизительно 1 часа до приблизительно 10 часов или от приблизительно 1,5 часов до приблизительно 9 часов или от приблизительно 2 часов до приблизительно 8 часов. In certain embodiments of the methods that are consistent with the description of the invention, the impregnated material is calcined for a period of time ranging from about 5 minutes to about 12 hours. For example, in certain embodiments of methods that are consistent with the disclosure, the impregnated material is calcined for a period of time ranging from about 10 minutes to about 12 hours, or from about 15 minutes to about 12 hours, or from about 20 minutes to about 12 hours, or from about 30 minutes to about 12 hours, or from about 45 minutes to about 12 hours, or from about 1 hour to about 12 hours, or from about 1.5 hours to about 12 hours, or from about 2 hours to about 12 hours or from about 5 minutes to about 11 hours or from about 5 minutes to about 10 hours or from about 5 minutes to about 9 hours or from about 5 minutes to about 8 hours or from about 5 minutes to about 7.5 hours or from about 5 minutes to about 7 hours or from about 5 minutes to about 6.5 hours or from about 5 minutes to about 6 hours or from about 5 minutes to about 5.5 hours or from about 5 minutes to about 5 hours, or from about 30 minutes to about 11 hours, or from about 1 hour to about 10 hours, or from about 1.5 hours to about 9 hours, or from about 2 hours to about 8 hours.
В частности способы, описанные в настоящем документе, могут быть осуществлены для получения материалов катализаторов дегидрирования на основе хрома на носителе из оксида алюминия, содержащих значительно сниженные количества Cr (VI). Например, в определенных вариантах осуществления импрегнирование и прокаливание проводят для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего не более чем 100 ч./млн. хрома (VI). В определенных вариантах осуществления импрегнирование и прокаливание проводят для получения материала катализатора дегидрирования, содержащего не более чем 50 ч./млн. хрома (VI), не более чем 20 ч./млн. хрома (VI) или даже не более чем 10 ч./млн. хрома (VI). В определенных вариантах осуществления, которые соответствуют описанию изобретения, импрегнирование и прокаливание проводят для уменьшения количества Cr (VI) по меньшей мере на 99 % (например, по сравнению с количеством Cr (VI) в материале, полученном после импрегнирования и прокаливания). In particular, the methods described herein can be carried out to produce alumina-supported chromium-based dehydrogenation catalyst materials containing significantly reduced amounts of Cr(VI). For example, in certain embodiments, impregnation and calcination are performed to produce a dehydrogenation catalyst material containing no more than 100 ppm chromium(VI). In certain embodiments, impregnation and calcination is carried out to obtain a dehydrogenation catalyst material containing no more than 50 ppm chromium (VI), not more than 20 ppm chromium (VI) or even not more than 10 ppm. chromium(VI). In certain embodiments that are consistent with the description of the invention, impregnation and calcination is carried out to reduce the amount of Cr (VI) by at least 99% (for example, compared with the amount of Cr (VI) in the material obtained after impregnation and calcination).
Еще один аспект раскрытия изобретения представляет собой катализатор дегидрирования, содержащий хром в количестве в диапазоне от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 35 мас.% (например, от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 30 мас.%) в пересчете на Cr2O3, осажденный на носитель из оксида алюминия, и содержащий не более чем 100 ч./млн. Cr (VI). В определенных вариантах осуществления катализатор дегидрирования включает не более чем 50 ч./млн., не более чем 20 ч./млн. или даже не более чем 10 ч./млн. Cr (VI). Такие катализаторы дегидрирования могут быть, например, приготовлены способом, который соответствует описанию изобретения в настоящем документе. В выгодном случае, как это определили изобретатели настоящего изобретения, материалы катализаторов, описанных в настоящем документе, которые могут по существу не содержать Cr (VI) (например, при менее чем приблизительно 100 ч./млн., менее чем приблизительно 50 ч./млн. или менее чем приблизительно 10 ч./млн. Cr (VI) при расчете на моли), могут катализировать прохождение реакции дегидрирования углеводородов с эффективностью лучшей или, сравнимой с эффективностью обыкновенных материалов катализаторов, доступных на коммерческих условиях, (например, содержащих существенно большие количества Cr (VI)). Another aspect of the disclosure of the invention is a dehydrogenation catalyst containing chromium in an amount in the range from about 2.5 wt.% to about 35 wt.% (for example, from about 5 wt.% to about 30 wt.% or from about 10 wt.% to about 25 wt.% or from about 10 wt.% to about 30 wt.%) in terms of Cr 2 O 3 deposited on an alumina support, and containing no more than 100 ppm Cr(VI). In certain embodiments, the dehydrogenation catalyst comprises no more than 50 ppm, no more than 20 ppm or even not more than 10 ppm. Cr(VI). Such dehydrogenation catalysts may, for example, be prepared in a manner consistent with the description of the invention herein. Advantageously, as determined by the present inventors, the catalyst materials described herein that may be substantially free of Cr(VI) (e.g., at less than about 100 ppm, less than about 50 ppm, or less than about 10 ppm Cr(VI) on a mole basis) can catalyze the hydrocarbon dehydrogenation reaction with an efficiency better than or comparable to that of conventional commercially available catalyst materials (eg those containing significantly higher amounts of Cr(VI)).
Такие катализаторы дегидрирования в определенных вариантах осуществления могут, кроме того, включать один или несколько щелочных металлов, таких как натрий, литий и калий (например, натрий). Such dehydrogenation catalysts, in certain embodiments, may further include one or more alkali metals such as sodium, lithium, and potassium (eg, sodium).
Безусловно, специалисту в данной области будет понятно, что описанные здесь катализаторы дегидрирования могут включать другие металлические компоненты. Например, в некоторых вариантах реализации катализатор дегидрирования, включает один или несколько щелочноземельных металлов, таких как магний, кальций и барий. В некоторых таких вариантах реализации щелочноземельный металл представляет собой магний. Щелочноземельные металлы могут присутствовать в конечном катализаторе в различных суммарных количествах, например, например, от 0,05 мас.% до 5 мас.% (или от 0,1 мас.% до 2 мас.% или от 0,05 мас.% до 1 мас.%) в пересчете на оксид после прокаливания. Of course, one skilled in the art will appreciate that the dehydrogenation catalysts described herein may include other metal components. For example, in some embodiments, the dehydrogenation catalyst comprises one or more alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and barium. In some such embodiments, the alkaline earth metal is magnesium. Alkaline earth metals may be present in the final catalyst in various total amounts, for example, for example, from 0.05 wt.% to 5 wt.% (or from 0.1 wt.% to 2 wt.% or from 0.05 wt.% to 1 wt.%) in terms of oxide after calcination.
Подобным образом, катализаторы дегидрирования, описанные в настоящем документе, могут включать цирконий. Цирконий в конечном катализаторе может присутствовать в различном количестве, например, в диапазоне от 0,05 мас.% до 5 мас.% (или от 0,1 мас.% до 2 мас.% или от 0,05 мас.% до 1 мас.%) в пересчете на ZrO2 после прокаливания. Similarly, the dehydrogenation catalysts described herein may include zirconium. Zirconium in the final catalyst may be present in various amounts, for example, in the range from 0.05 wt.% to 5 wt.% (or from 0.1 wt.% to 2 wt.% or from 0.05 wt.% to 1 wt.%) in terms of ZrO 2 after calcination.
Подобным образом, катализаторы дегидрирования, описанные в настоящем документе, могут включать церий и/или лантан. Церий и/или лантан в конечном катализаторе могут присутствовать в широком суммарном диапазоне, например, в диапазоне от 0,05 мас.% до 5 мас.% (или от 0,1 мас.% до 2 мас.% или от 0,05 мас.% до 1 мас.%) в пересчете на трехвалентный оксид после прокаливания. Similarly, the dehydrogenation catalysts described herein may include cerium and/or lanthanum. Cerium and/or lanthanum in the final catalyst may be present in a wide total range, for example, in the range from 0.05 wt.% to 5 wt.% (or from 0.1 wt.% to 2 wt.% or from 0.05 wt.% to 1 wt.%) in terms of trivalent oxide after calcination.
В определенных вариантах осуществления материалов, которые соответствуют описанию изобретения, площадь удельной поверхности для материала катализатора составляет по меньшей мере приблизительно 60 м2/г или по меньшей мере приблизительно 80 м2/г или по меньшей мере приблизительно 100 м2/г или по меньшей мере приблизительно 130 м2/г или по меньшей мере приблизительно 150 м2/г или по меньшей мере приблизительно 175 м2/г. In certain embodiments of materials that conform to the disclosure, the specific surface area for the catalyst material is at least about 60 m 2 /g or at least about 80 m 2 /g or at least about 100 m 2 /g or at least about 130 m 2 /g or at least about 150 m 2 /g or at least about 175 m 2 /g.
В определенных вариантах осуществления материалов, которые соответствуют описанию изобретения, Cr (III) в материале катализатора присутствует в количестве в пределах диапазона от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 35 мас.% в пересчете на Cr2O3. Например, в определенных вариантах осуществления материалов, которые соответствуют описанию изобретения, Cr (III) в материале катализатора присутствует в количестве в пределах диапазона от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% в пересчете на Cr2O3. В определенных вариантах осуществления материал катализатора, кроме того, содержит по меньшей мере приблизительно 50 мас.% оксида алюминия в пересчете на Al2O3. In certain embodiments of the implementation of materials that correspond to the description of the invention, Cr (III) in the catalyst material is present in an amount within the range from about 2.5 wt.% to about 35 wt.% in terms of Cr 2 O 3 . Например, в определенных вариантах осуществления материалов, которые соответствуют описанию изобретения, Cr (III) в материале катализатора присутствует в количестве в пределах диапазона от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 15 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 20 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 35 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 25 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 20 мас.% или от приблизительно 2,5 мас.% до приблизительно 15 мас.% или от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 30 мас.% или от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 25 мас.% в пересчете на Cr 2 O 3 . In certain embodiments, the implementation of the catalyst material, in addition, contains at least about 50 wt.% alumina in terms of Al 2 O 3 .
Материалы, описанные в настоящем документе, особенно хорошо подходят для использования в реакциях дегидрирования углеводородов. В соответствии с этим, еще один аспект раскрытия изобретения представляет собой способ дегидрирования алканов, который включает введение углеводородного исходного сырья в контакт с материалом катализатора, который соответствует описанию изобретению, в условиях, достаточных для того, чтобы вызвать дегидрирование углеводородов. The materials described herein are particularly well suited for use in hydrocarbon dehydrogenation reactions. Accordingly, another aspect of the disclosure is a process for the dehydrogenation of alkanes, which comprises contacting a hydrocarbon feedstock with a catalyst material that is as described in the invention under conditions sufficient to cause the hydrocarbons to dehydrogenate.
В определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, углеводородное исходное сырье содержит один или несколько С3 – С5 алканов. Например, в определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, углеводородное исходное сырье содержит пропан. In certain embodiments of dehydrogenation processes that are consistent with the disclosure, the hydrocarbon feedstock contains one or more C 3 -C 5 alkanes. For example, in certain embodiments of dehydrogenation processes that are consistent with the disclosure, the hydrocarbon feedstock contains propane.
Контактирование сырья с материалами катализатора, описанными в данном документе, можно проводить различными способами, известными специалистам в данной области техники. Обычное оборудование и процессы могут использоваться в сочетании с каталитическими материалами по настоящему изобретению для обеспечения полезных характеристик. Так, катализатор может содержаться в одном слое внутри реактора или быть разделенным между множеством слоев внутри реактора. Реакционная система может содержать один или несколько последовательно соединенных реакционных сосудов. Сырье в зону реакции может течь вертикально вверх или вниз через слой катализатора в типичном реакторе с поршневым потоком или горизонтально через слой катализатора в реакторе с радиальным потоком. Contacting the feedstock with the catalyst materials described herein can be carried out in a variety of ways known to those skilled in the art. Conventional equipment and processes may be used in conjunction with the catalyst materials of the present invention to provide beneficial performance. Thus, the catalyst may be contained in a single layer within the reactor or be divided among multiple layers within the reactor. The reaction system may contain one or more reaction vessels connected in series. The feed to the reaction zone may flow vertically up or down through the catalyst bed in a typical plug flow reactor or horizontally through the catalyst bed in a radial flow reactor.
Введение исходного сырья в контакт с материалом катализатора может быть проведено при использовании обыкновенных способов. Например, исходное сырье может быть введено в реакционную зону, содержащую материал катализатора, при постоянной скорости или, в альтернативном варианте, при переменной скорости. Contacting the feedstock with the catalyst material can be carried out using conventional methods. For example, the feedstock may be introduced into the reaction zone containing the catalyst material at a constant rate or alternatively at a variable rate.
В определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, исходное сырье вводят в контакт с полученным материалом катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) в диапазоне от приблизительно 0,25 час–1 до приблизительно 4 час–1. Например, в определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, исходное сырье вводят в контакт с полученной композицией катализатора при часовой объемной скорости жидкости в диапазоне от приблизительно 0,5 час–1 до приблизительно 4 час–1 или от приблизительно 0,75 час–1 до приблизительно 4 час–1 или от приблизительно 1 час–1 до приблизительно 4 час–1 или от приблизительно 1,25 час–1 до приблизительно 4 час–1 или от приблизительно 1,5 час–1 до приблизительно 4 час–1 или от приблизительно 0,25 час–1 до приблизительно 3,75 час–1 или от приблизительно 0,25 час–1 до приблизительно 3,5 час–1 или от приблизительно 0,25 час–1 до приблизительно 3,25 час–1 или от приблизительно 0,25 час–1 до приблизительно 3 час–1 или от приблизительно 0,25 час–1 до приблизительно 2,75 час–1 или от приблизительно 0,25 час–1 до приблизительно 2,5 час–1 или от приблизительно 0,5 час–1 до приблизительно 3,5 час–1 или от приблизительно 0,75 час–1 до приблизительно 3 час–1 или от приблизительно 1 час–1 до приблизительно 2,75 час–1 или от приблизительно 1,25 час–1 до приблизительно 2,5 час–1. In certain embodiments of the dehydrogenation processes that are consistent with the disclosure, the feedstock is contacted with the resulting catalyst material at a liquid hourly space velocity (FLV) in the range of from about 0.25 h -1 to about 4 h -1 . Например, в определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, исходное сырье вводят в контакт с полученной композицией катализатора при часовой объемной скорости жидкости в диапазоне от приблизительно 0,5 час –1 до приблизительно 4 час –1 или от приблизительно 0,75 час –1 до приблизительно 4 час –1 или от приблизительно 1 час –1 до приблизительно 4 час –1 или от приблизительно 1,25 час –1 до приблизительно 4 час –1 или от приблизительно 1,5 час –1 до приблизительно 4 час –1 или от приблизительно 0,25 час –1 до приблизительно 3,75 час –1 или от приблизительно 0,25 час –1 до приблизительно 3,5 час –1 или от приблизительно 0,25 час –1 до приблизительно 3,25 час –1 или от приблизительно 0,25 час –1 до приблизительно 3 час –1 или от приблизительно 0,25 час –1 до приблизительно 2,75 час –1 или от приблизительно 0,25 час –1 до приблизительно 2,5 час –1 или от приблизительно 0,5 час –1 до приблизительно 3,5 час –1 или от приблизительно 0,75 час –1 до приблизительно 3 час –1 или от приблизительно 1 час –1 до приблизительно 2,75 час –1 или от приблизительно 1,25 час –1 до приблизительно 2,5 час –1 .
В определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, способ осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно 400°С до приблизительно 750°С. Например, в определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, способ осуществляют при температуре в диапазоне от приблизительно 400°С до приблизительно 700°С или от приблизительно 400°С до приблизительно 650°С или от приблизительно 400°С до приблизительно 600°С или от приблизительно 400°С до приблизительно 550°С или от приблизительно 450°С до приблизительно 750°С или от приблизительно 500°С до приблизительно 750°С или от приблизительно 550°С до приблизительно 750°С или от приблизительно 600°С до приблизительно 750°С или от приблизительно 450°С до приблизительно 700°С или от приблизительно 500°С до приблизительно 650°С. In certain embodiments of the implementation of the methods of dehydrogenation, which correspond to the description of the invention, the method is carried out at a temperature in the range from about 400°C to about 750°C. For example, in certain embodiments of dehydrogenation processes that are consistent with the disclosure, the process is carried out at a temperature in the range of from about 400°C to about 700°C, or from about 400°C to about 650°C, or from about 400°C to about 600°C, or from about 400°C to about 550°C, or from about 450°C to about 750°C, or from about 500°C to about 75 0°C or from about 550°C to about 750°C or from about 600°C to about 750°C or from about 450°C to about 700°C or from about 500°C to about 650°C.
В определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые пределах диапазона от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 1,5 бар. Например, в определенных вариантах осуществления способов дегидрирования, которые соответствуют описанию изобретения, способы осуществляют при давлении в диапазоне от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 1,25 бар или от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 1 бар или от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 0,75 бар или от приблизительно 0,1 бар до приблизительно 0,5 бар или от приблизительно 0,2 бар до приблизительно 1,5 бар или от приблизительно 0,3 бар до приблизительно 1,5 бар или от приблизительно 0,4 бар до приблизительно 1,5 бар или от приблизительно 0,5 бар до приблизительно 1,5 бар или от приблизительно 0,2 бар до приблизительно 1,25 бар или от приблизительно 0,3 бар до приблизительно 1 бар или от приблизительно 0,4 бар до приблизительно 0,75 бар. In certain embodiments of dehydrogenation processes that range from about 0.1 bar to about 1.5 bar. For example, in certain embodiments of dehydrogenation processes that are consistent with the disclosure, the processes are carried out at pressures ranging from about 0.1 bar to about 1.25 bar, or from about 0.1 bar to about 1 bar, or from about 0.1 bar to about 0.75 bar, or from about 0.1 bar to about 0.5 bar, or from about 0.2 bar to about 1.5 bar, or from about 0.3 bar to about 1.5 bar, or from about 0.4 bar to about 1.5 bar or about 0.5 bar to about 1.5 bar or about 0.2 bar to about 1.25 bar or about 0.3 bar to about 1 bar or about 0.4 bar to about 0.75 bar.
Примеры Examples
Следующие примеры иллюстрируют конкретные варианты осуществления изобретения и его различные применения. Они изложены только для пояснительных целей и не должны рассматриваться как ограничение изобретения. The following examples illustrate specific embodiments of the invention and its various applications. They are set forth for explanatory purposes only and should not be construed as limiting the invention.
Пример 1. Приготовление катализатора Example 1 Catalyst Preparation
Обычный катализатор С на основе хрома на носителе из оксида алюминия, содержащий 20 мас.% хрома (в пересчете на Cr2O3), приготавливали в соответствии с известными способами. Conventional chromium-based catalyst C on an alumina support containing 20 wt.% chromium (calculated as Cr 2 O 3 ) was prepared according to known methods.
Материал С на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнировали водным раствором 10 мас.% аскорбиновой кислоты и прокаливали при 120°С в атмосфере, содержащей 80 об.% N2, 19,5 об.% О2 и 0,1 об.% Н2О, для получения катализатора В1. Chromium-based material C on an alumina support was impregnated with an aqueous solution of 10 wt.% ascorbic acid and calcined at 120° C. in an atmosphere containing 80 vol.% N 2 , 19.5 vol.% O 2 and 0.1 vol.% H 2 O, to obtain catalyst B1.
Материал С на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнировали водным раствором 10 мас.% аскорбиновой кислоты, 0,65 мас.% натрия (присутствующего в виде NaOH в пересчете на Na2O) и 0,2 мас.% хрома (присутствующего в виде аскорбата хрома в пересчете на Cr2O3) и прокаливали при 315°С в атмосфере, содержащей 95 об.% N2, 0,2 об.% О2 и 4,8 об.% Н2О, для получения катализатора А1. Chromium-based material C on an alumina support was impregnated with an aqueous solution of 10 wt% ascorbic acid, 0.65 wt% sodium (present as NaOH as Na 2 O) and 0.2 wt% chromium (present as chromium ascorbate as Cr 2 O 3 ) and calcined at 315° C. in an atmosphere containing .% N 2 , 0.2 vol.% O 2 and 4.8 vol.% H 2 O, to obtain catalyst A1.
Материал С на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнировали водным раствором 15 мас.% аскорбиновой кислоты, 1 мас.% натрия (присутствующего в виде NaOH в пересчете на Na2O) и 1,5 мас.% хрома (присутствующего в виде аскорбата хрома в пересчете на Cr2O3) и прокаливали при 425°С в атмосфере, содержащей 0,5 об.% N2, 0,2 об.% О2 и 99,3 об.% Н2О, для получения катализатора А2. Chromium-based material C on an alumina support was impregnated with an aqueous solution of 15 wt.% ascorbic acid, 1 wt.% sodium (present as NaOH, expressed as Na 2 O) and 1.5 wt. N 2 , 0.2 vol.% O 2 and 99.3 vol.% H 2 O, to obtain catalyst A2.
Материал С на основе хрома на носителе из оксида алюминия импрегнировали водным раствором 15 мас.% аскорбиновой кислоты, 1 мас.% натрия (присутствующего в виде NaOH в пересчете на Na2O) и 1,5 мас.% хрома (присутствующего в виде аскорбата хрома в пересчете на Cr2O3) и прокаливали при 450°С в атмосфере, содержащей 0,5 об.% N2, 0,2 об.% О2 и 99,3 об.% Н2О, для получения катализатора А3. Chromium-based material C on an alumina support was impregnated with an aqueous solution of 15 wt.% ascorbic acid, 1 wt.% sodium (present as NaOH, expressed as Na 2 O) and 1.5 wt. N 2 , 0.2 vol.% O 2 and 99.3 vol.% H 2 O , to obtain catalyst A3.
Таблица 1. Свойства катализаторов Table 1. Properties of catalysts
Пример 2. Дегидрирование пропана Example 2 Propane Dehydrogenation
Материалы катализаторов, приготовленные в соответствии с примером 1, непосредственно после приготовления испытывали в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Исходное сырье, содержащее 100 моль% пропана, пропускали поверх слоя катализатора при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) 2,0 час–1 и температуре в диапазоне 540 – 600°С. Результаты представлены в приведенной ниже таблице 2. Catalyst materials prepared according to Example 1 were tested in a fixed bed reactor immediately after preparation. The feedstock containing 100 mol% propane was passed over the catalyst bed at a liquid hourly space velocity (LOSV) of 2.0 h –1 and a temperature in the range of 540–600°C. The results are shown in Table 2 below.
Таблица 2. Дегидрирование пропана Table 2. Propane dehydrogenation
Результаты показывают, что характеристики катализаторов, каждый из которых содержит менее 10 ч./млн. Cr (VI), были приемлемыми. Результаты дегидрирования каталитических материалов A1–3 дополнительно демонстрируют, что включение одного или нескольких щелочных металлов, таких как натрий, литий или калий, в водный импрегнирующий раствор может обеспечить повышенную селективность по пропилену.The results show that the performance of catalysts each containing less than 10 ppm Cr(VI) were acceptable. The results of the dehydrogenation of catalyst materials A1-3 further demonstrate that incorporation of one or more alkali metals such as sodium, lithium, or potassium into the aqueous impregnation solution can provide increased propylene selectivity.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/760,304 | 2018-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021114966A RU2021114966A (en) | 2022-11-28 |
| RU2800379C2 true RU2800379C2 (en) | 2023-07-20 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2318593C1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-03-10 | Некоммерческая организация учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst preparation method and catalyst obtained by this method |
| RU2463109C1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Dehydrogenation catalyst, production method thereof and method of producing c2-c5 olefin hydrocarbons using said catalyst |
| WO2017205273A1 (en) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | Basf Corporation | A chromium catalyst, its preparation and use |
| CN107486195A (en) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | Preparation method of low-carbon alkane dehydrogenation catalyst |
| US20180214852A1 (en) * | 2017-02-02 | 2018-08-02 | Clariant Corporation | Chromium catalyst materials and methods for making and using the same from chromium(vi) free sources |
| RU2666541C1 (en) * | 2017-12-04 | 2018-09-11 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Method for obtaining olefin hydrocarbons |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2318593C1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-03-10 | Некоммерческая организация учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst preparation method and catalyst obtained by this method |
| RU2463109C1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Dehydrogenation catalyst, production method thereof and method of producing c2-c5 olefin hydrocarbons using said catalyst |
| WO2017205273A1 (en) * | 2016-05-23 | 2017-11-30 | Basf Corporation | A chromium catalyst, its preparation and use |
| CN107486195A (en) * | 2016-06-13 | 2017-12-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | Preparation method of low-carbon alkane dehydrogenation catalyst |
| US20180214852A1 (en) * | 2017-02-02 | 2018-08-02 | Clariant Corporation | Chromium catalyst materials and methods for making and using the same from chromium(vi) free sources |
| RU2666541C1 (en) * | 2017-12-04 | 2018-09-11 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Method for obtaining olefin hydrocarbons |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10792646B2 (en) | Dehydrogenation catalysts | |
| JP5574387B2 (en) | Hydrocarbon dehydrogenation catalyst | |
| EP0937697A2 (en) | Improvements in catalysts | |
| US20050075243A1 (en) | Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons | |
| GB2162082A (en) | Improved catalyst for hydrocarbon dehydrogenation | |
| US20180214852A1 (en) | Chromium catalyst materials and methods for making and using the same from chromium(vi) free sources | |
| EP3768425A1 (en) | Method of preparation of dehydrogenation catalyst with high chromium content | |
| EP1899052A1 (en) | Multi-layered dehydrogenation catalyst system and process of use | |
| US10933405B2 (en) | Dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them | |
| RU2800379C2 (en) | Chromium-based dehydrogenation catalysts on aluminum oxide support and methods for their preparation and use | |
| EP3077106A1 (en) | Dehydrogenation catalyst, its use, and method of preparation | |
| US11420187B2 (en) | Chromium-on-alumina dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them | |
| US11701643B2 (en) | Dehydrogenation catalysts and methods for using them | |
| US20230090285A1 (en) | Dehydrogenation catalyst systems and methods for using them | |
| KR101440694B1 (en) | A catalyst for dehydrogenation and dehydroisomerization of n-butane and a method for producing a mixture of n-butane, 1,3-butadiene and iso-butene in high yield using the same | |
| KR101440695B1 (en) | A catalyst with increased selectivity for n-butene and 1,3-butadiene in dehydrogenation and dehydroisomerization of n-butane and a method for producing a mixture of n-butane, 1,3-butadiene and iso-butene in high yield using the same |