RU2798708C1

RU2798708C1 - Method for analyzing evolution of nanoinclusions in thin-film nanocomposites

Info

Publication number: RU2798708C1
Application number: RU2022103845A
Authority: RU
Inventors: Игорь Александрович Пронин; Андрей Андреевич Карманов; Вячеслав Алексеевич Мошников; Д.Ц. Димитров; Надежда Дмитриевна Якушова; Ю.М. Спивак; Игорь Александрович Аверин
Filing date: 2022-02-15
Publication date: 2023-06-23

Abstract

FIELD: nanodiagnostics.

SUBSTANCE: method for analysing the evolution of nanoinclusions in thin-film nanocomposites is disclosed, which consists of measuring the temperature dependence of internal friction using the inverted pendulum method, quantifying internal friction as the inverse of the quality factor of an oscillatory system, by the number of recorded periods of damped oscillations. The temperature dependence of internal friction is plotted based on the values of 1/Q calculated at different temperatures for a series of samples obtained under different synthesis conditions, and the evolution of nanoinclusions is estimated based on the shift of the internal friction peak, establishing the correspondence of the peak maximum to the temperature of the nanoinclusion phase transition from solid to liquid state, a decrease in the area of peaks with a decrease in the characteristic sizes of nanoinclusions under varying synthesis conditions.

EFFECT: invention provides relative simplicity of analysing evolution of nanoinclusions in thin-film nanocomposites.

1 cl, 1 dwg, 1 ex

Description

Предлагаемый способ относится к области нанодиагностики, а именно к способам определения параметров нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах с помощью внутреннего трения.The proposed method relates to the field of nanodiagnostics, namely to methods for determining the parameters of nanoinclusions in thin-film nanocomposites using internal friction.

Как известно, полупроводниковые соединения имеют область гомогенности. Граница области гомогенности, как правило, имеет ретроградный ход, т.е. существует опасность выделения избыточных компонентов в виде преципитатов и нано- и микровключений при отжиге составов вблизи этой границы. Установлено, что такие дефекты являются центрами безызлучательной рекомбинации и могут играть как отрицательную, так и положительную роль. Отрицательная роль очевидна для оптоэлектронных приборов (излучателей). Положительная роль может быть использована в фотоприемниках для обеспечения более высокого быстродействия в связи с вышеизложенным. В науке и технике исследовалось множество методов определения концентрации таких дефектов [1].As is known, semiconductor compounds have a region of homogeneity. The boundary of the region of homogeneity, as a rule, has a retrograde course, i.e. there is a danger of precipitation of excess components in the form of precipitates and nano- and microinclusions during annealing of compositions near this boundary. It has been established that such defects are centers of nonradiative recombination and can play both a negative and a positive role. The negative role is obvious for optoelectronic devices (emitters). The positive role can be used in photodetectors to provide higher performance in connection with the above. In science and technology, many methods have been studied for determining the concentration of such defects [1].

Для анализа непосредственного состава микровключений преимущественно используется рентгеноспектральный микроанализ [2]. В этом случае анализ проводится по ряду характерных разрезов с регистрацией интенсивности характеристического рентгеновского излучения соответствующего состава выделения. Его недостатком является необходимость изготовления набора шлифов, а также устранения шероховатости до размеров менее сфокусированного зонда (порядка 500 нм), что не позволяет в рамках данного метода исследовать нановключения. Также возможен эффект маски или эффект потери микровключений в процессе шлифования и полирования. Метод шлифов также непригоден для исследования тонкопленочных нанокомпозитов.To analyze the direct composition of microinclusions, X-ray spectral microanalysis is mainly used [2]. In this case, the analysis is carried out over a number of characteristic sections with registration of the intensity of the characteristic X-ray emission of the corresponding composition of the precipitate. Its disadvantage is the need to manufacture a set of thin sections, as well as to eliminate roughness to the size of a less focused probe (about 500 nm), which does not allow studying nanoinclusions within the framework of this method. A mask effect or loss of micro-inclusions during grinding and polishing is also possible. The thin-section method is also unsuitable for studying thin-film nanocomposites.

При анализе полупроводниковых соединений, выпавших за пределы области гомогенности, преципитаты и нановключения являются более легкоплавкими т.к. диаграммы состояния имеют вид дистектики, а легкоплавкие включения плохо поддаются сохранению в процессе полирования и шлифования. Метод внутреннего трения в конфигурации обратного маятника (механическая спектроскопия) обеспечивает контроль наличия таких легкоплавких нановключений. При этом механические деформации сосредоточены только в поверхностных слоях. Такие образцы, сформированные на гетероподложках, не требуют специального приготовления и могут быть использованы в циклическом варианте проведения экспериментов при анализе эволюции нановключений.In the analysis of semiconductor compounds that have fallen out of the homogeneity region, precipitates and nanoinclusions are more fusible; state diagrams have the form of distectics, and fusible inclusions are difficult to preserve in the process of polishing and grinding. The method of internal friction in the configuration of an inverse pendulum (mechanical spectroscopy) provides control over the presence of such low-melting nanoinclusions. In this case, mechanical deformations are concentrated only in the surface layers. Such samples formed on heterosubstrates do not require special preparation and can be used in a cyclic version of experiments to analyze the evolution of nanoinclusions.

Предложен способ комплексной диагностики физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов [3]. Сущность изобретения заключается в том, что образец, представляющий собой проводящую или полупроводниковую подложку с нанесенным на ее поверхность покрытием на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов, сканируют с помощью металлического острия сканирующего туннельного микроскопа. Исследуют спектроскопически путем измерения вольт-амперных зависимостей туннельного наноконтакта с целью установления формы и размеров наночастиц, электронной структуры наночастиц, степени кристалличности наночастиц и наличия у наночастиц дефектов. Далее, не прекращая процессов сканирования и измерения вольт-амперных зависимостей туннельного наноконтакта, подвергают дозированной выдержке в газовой среде химического реагента с целью расчета адсорбционного коэффициента прилипания и установления продуктов и формы. Недостатком такого способа является невозможность непосредственного анализа эволюции нановключений.A method for complex diagnostics of the physicochemical properties of nanostructured coatings based on single metal and metal oxide nanoparticles was proposed [3]. The essence of the invention lies in the fact that the sample, which is a conductive or semiconductor substrate with a coating deposited on its surface based on single nanoparticles of metals and metal oxides, is scanned using a metal tip of a scanning tunneling microscope. Investigate spectroscopically by measuring the current-voltage dependences of the tunnel nanocontact in order to establish the shape and size of the nanoparticles, the electronic structure of the nanoparticles, the degree of crystallinity of the nanoparticles and the presence of defects in the nanoparticles. Further, without stopping the processes of scanning and measuring the current-voltage dependences of the tunnel nanocontact, the chemical reagent is subjected to dosed exposure in a gaseous medium in order to calculate the adsorption adhesion coefficient and establish products and shape. The disadvantage of this method is the impossibility of a direct analysis of the evolution of nanoinclusions.

Известен способ определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе [4]. Способ заключается в том, что изготавливают эталонные образцы с заданной начальной концентрацией наночастиц. Записывают инфракрасные спектры эталонных образцов, идентифицируют характеристические пики поглощения. Записывают инфракрасные спектры эталонных образцов во время процесса коагуляции, строят экспериментальную зависимость коэффициента пропускания инфракрасного излучения от времени коагуляции. Записывают инфракрасные спектры исследуемых образцов и определяют концентрации С и размер наночастиц d по заданным соотношениям. Недостатком такого способа является возможность определения концентрации и среднего размера наночастиц только в пленкообразующем золе, при этом непосредственный анализ тонкопленочного нанокомпозита, в том числе синтезированного на основе данного золя невозможен.A known method for determining the concentration and average size of nanoparticles in the ash [4]. The method consists in making reference samples with a given initial concentration of nanoparticles. Record infrared spectra of reference samples, identify characteristic absorption peaks. The infrared spectra of the reference samples are recorded during the coagulation process, and the experimental dependence of the infrared radiation transmittance on the coagulation time is plotted. The infrared spectra of the studied samples are recorded and the concentration C and the size of nanoparticles d are determined according to the given ratios. The disadvantage of this method is the possibility of determining the concentration and average size of nanoparticles only in a film-forming sol, while direct analysis of a thin-film nanocomposite, including those synthesized on the basis of this sol, is impossible.

Предложен способ определения размеров наночастиц и устройство для измерения спектра электронного парамагнитного резонанса [5]. Способ включает предварительное построение градуировочной кривой зависимости величины g фактора сигнала ЭПР мелких доноров от размера наночастиц, размер которых измеряют. Образец полупроводниковых наночастиц помещают в криогенную систему и охлаждают до температуры 1,5-4,0 К. На охлажденные полупроводниковые наночастицы воздействуют микроволновым полем частотой ν, равной 90-100 ГГц, создаваемым генератором сверхвысокочастотного диапазона и подаваемым на первое оптическое окно через волновод и рупор. На образец наночастиц воздействуют постоянным магнитным полем В, создаваемым сверхпроводящим магнитом, соответствующим ЭПР мелких доноров на частоте ν и определяемым из соотношения: hν=gβB, где h -постоянная Планка, β - магнетон Бора. Образец также облучают импульсным ультрафиолетовым излучением через систему зеркал с энергией, превышающей величину запрещенной зоны полупроводниковых наночастиц образца. После прекращения облучения наночастиц образца ультрафиолетовым излучением осуществляют регистрацию сигнала ЭПР мелких доноров. Измеряют g фактор мелких доноров и определяют размер наночастиц с использованием градуировочной кривой.A method for determining the size of nanoparticles and a device for measuring the spectrum of electron paramagnetic resonance [5] were proposed. The method includes preliminary construction of a calibration curve for the dependence of the g factor of the EPR signal of small donors on the size of the nanoparticles, the size of which is measured. A sample of semiconductor nanoparticles is placed in a cryogenic system and cooled to a temperature of 1.5-4.0 K. The cooled semiconductor nanoparticles are exposed to a microwave field with a frequency ν equal to 90-100 GHz, created by a microwave generator and fed to the first optical window through a waveguide and a horn . The sample of nanoparticles is affected by a constant magnetic field B created by a superconducting magnet corresponding to the EPR of shallow donors at a frequency ν and determined from the relationship: hν=gβB, where h is Planck's constant, β is the Bohr magneton. The sample is also irradiated with pulsed ultraviolet radiation through a system of mirrors with an energy exceeding the band gap of the semiconductor nanoparticles of the sample. After the sample nanoparticles are irradiated with ultraviolet radiation, the EPR signal of small donors is recorded. Measure the g factor of shallow donors and determine the size of the nanoparticles using a calibration curve.

Описано применение метода внутреннего трения для исследования процесса диффузии внутренних атомов и определения коэффициентов диффузии [6]. Согласно данному методу, если в твердом теле существуют несколько релаксационных процессов с разными значениями времени релаксации (например, вызванные диффузией под напряжением различных внедренных атомов - О, N или С - в одном металле), то на зависимости внутреннего трения от частоты колебаний образца появляется несколько максимумов, каждый из которых определяется своим релаксационным процессом и дает информацию об этом процессе. Эти максимумы, в свою очередь, образуют спектр внутреннего трения, для измерения которого необходимого изменять частоту колебания образца в очень широком диапазоне, что при практической реализации метода приводит к возникновению целого ряда сложно решаемых технических проблем. В связи с этим было предложено получать спектр внутреннего трения как функцию температуры, при этом анализ нановключений в рамках предложенного метода не описан.The application of the internal friction method to study the process of diffusion of internal atoms and to determine the diffusion coefficients is described [6]. According to this method, if there are several relaxation processes in a solid body with different values of the relaxation time (for example, caused by diffusion under stress of various interstitial atoms - O, N or C - in one metal), then several maxima, each of which is determined by its own relaxation process and provides information about this process. These maxima, in turn, form the spectrum of internal friction, for the measurement of which it is necessary to change the vibration frequency of the sample in a very wide range, which, in the practical implementation of the method, leads to a number of technical problems that are difficult to solve. In this regard, it was proposed to obtain the spectrum of internal friction as a function of temperature, while the analysis of nanoinclusions within the framework of the proposed method is not described.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ, позволяющий эффективно контролировать наличие и состав капсулированных нанофаз в наноструктурированных тонких пленках, полученных по золь-гель методу [7]. Согласно нему измеряют температурную зависимость внутреннего трения по методике обращенного маятника, количественно оценивают внутреннее трение, как обратную величину добротности колебательной системы, по числу зарегистрированных периодов затухающих колебаний по формулеThe closest in technical essence to the proposed solution is a method that allows you to effectively control the presence and composition of encapsulated nanophases in nanostructured thin films obtained by the sol-gel method [7]. According to it, the temperature dependence of internal friction is measured using the method of an inverted pendulum, internal friction is quantified as the reciprocal of the quality factor of the oscillatory system, according to the number of recorded periods of damped oscillations according to the formula

где Q - добротность колебательной системы,where Q is the quality factor of the oscillatory system,

N - число зарегистрированных периодов затухающих колебаний,N is the number of recorded periods of damped oscillations,

A ₁, A _N - амплитуды 1-го и N-го колебания соответственно. A ₁ , A _N - amplitudes of the 1st and Nth vibrations, respectively.

После чего строят температурную зависимость внутреннего трения и по наличию и положению пиков на данной зависимости делают вывод о наличии и возможном составе капсулированных нанофаз в наноструктурированных тонких пленках. Недостатком такого способа является отсутствие возможности анализа любых эволюционных процессов, отвечающих процессу формирования пленок, в том числе невозможность анализа эволюции нановключений.After that, the temperature dependence of internal friction is built and, based on the presence and position of peaks on this dependence, a conclusion is made about the presence and possible composition of encapsulated nanophases in nanostructured thin films. The disadvantage of this method is the inability to analyze any evolutionary processes corresponding to the process of film formation, including the impossibility of analyzing the evolution of nanoinclusions.

Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение относительно простой возможности анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах.The technical result of the present invention is to provide a relatively simple opportunity to analyze the evolution of nanoinclusions in thin-film nanocomposites.

Это достигается тем, что согласно известному способу измеряют температурную зависимость внутреннего трения по методике обращенного маятника, количественно оценивают внутреннее трение, как обратную величину добротности колебательной системы, по числу зарегистрированных периодов затухающих колебаний по формулеThis is achieved by the fact that, according to a known method, the temperature dependence of internal friction is measured using the method of an inverted pendulum, the internal friction is quantified as the reciprocal of the quality factor of the oscillatory system, according to the number of recorded periods of damped oscillations according to the formula

При этом в соответствии с предлагаемым способом температурную зависимость внутреннего трения строят по значениям

, рассчитанным при различных значениях температуры для серии образцов, полученных при различных условиях синтеза, и по смещению пика внутреннего трения качественно оценивают эволюцию нановключений.At the same time, in accordance with the proposed method, the temperature dependence of internal friction is built according to the values

, calculated at different temperatures for a series of samples obtained under different synthesis conditions, and the evolution of nanoinclusions is qualitatively estimated from the shift of the internal friction peak.

Пример выполнения способа. Анализ эволюции нановключений теллура в нанокомпозитах на основе диоксида олова.An example of the implementation of the method. Analysis of the evolution of tellurium nanoinclusions in nanocomposites based on tin dioxide.

1. Нанокомпозиты на основе диоксида олова, легированного теллуром, представляющие собой тонкие пленки, получали путем напыления олова на керамические подложки 22ХС методом термического испарения в вакууме. При этом температуру подложки поддерживали 423 К, что позволило избежать капель конденсата. Регулирование содержания теллура осуществлялось за счет двух шихт, в виде чистого олова и теллурида олова, полученного йодидным методом, соответственно. Окисление олова до диоксида проводили в два этапа. На первом этапе использовался низкотемпературный отжиг при 483 К в течение 6 часов. На втором этапе проводился высокотемпературный отжиг при 723 К, который варьировался от 8 до 20 ч, что позволило получить серию образцов, полученных при различных условиях синтеза.1. Nanocomposites based on tellurium-doped tin dioxide, which are thin films, were obtained by deposition of tin on 22XC ceramic substrates by thermal evaporation in vacuum. In this case, the substrate temperature was maintained at 423 K, which made it possible to avoid condensate drops. The tellurium content was controlled by two charges, in the form of pure tin and tin telluride obtained by the iodide method, respectively. The oxidation of tin to dioxide was carried out in two stages. At the first stage, low-temperature annealing was used at 483 K for 6 hours. At the second stage, high-temperature annealing was carried out at 723 K, which varied from 8 to 20 h, which made it possible to obtain a series of samples obtained under various synthesis conditions.

2. Проводилось измерение температурной зависимости внутреннего трения по методике обращенного маятника. Количественно оценивалось внутреннее трение по числу зарегистрированных периодов затухающих колебаний N, причем, чем выше N, тем выше добротность колебательного контура Q, и тем ниже внутреннее трение

.2. The temperature dependence of internal friction was measured using the method of an inverted pendulum. The internal friction was quantitatively estimated by the number of recorded periods of damped oscillations N, and the higher N, the higher the quality factor of the oscillatory circuit Q, and the lower the internal friction

.

На фиг. 1 представлена температурная зависимость внутреннего трения для серии образцов. Кривая 1 - 8 часов, кривая 2 - 16 часов, кривая 3 - 20 часов высокотемпературного отжига соответственно. Максимум на каждой кривой соответствует температуре фазового перехода нановключений из твёрдого в жидкое состояние. Хорошо известно, что температура плавления наночастицы определяется её размером: по мере роста доли атомов, находящихся на поверхности, кластер становится всё более легкоплавким. Процесс уменьшения характеристического размера преципитатов нанометрового диапазона хорошо виден из фигуры: если образец 1 имеет температуру плавления порядка 700 К, то образец 3 - 570 К. Вместе с этим площадь под пиками уменьшается, что указывает на уменьшением потерь в материале с уменьшением характеристических размеров нановключений.In FIG. Figure 1 shows the temperature dependence of internal friction for a series of samples. Curve 1 - 8 hours, curve 2 - 16 hours, curve 3 - 20 hours of high-temperature annealing, respectively. The maximum on each curve corresponds to the temperature of the phase transition of nanoinclusions from the solid to the liquid state. It is well known that the melting temperature of a nanoparticle is determined by its size: as the fraction of atoms on the surface increases, the cluster becomes more and more fusible. The process of decreasing the characteristic size of nanoscale precipitates is clearly seen from the figure: if sample 1 has a melting temperature of about 700 K, then sample 3 has a melting point of about 570 K. At the same time, the area under the peaks decreases, which indicates a decrease in losses in the material with a decrease in the characteristic sizes of nanoinclusions.

Это, в свою очередь, позволяет говорить об обеспечении относительно простой (при реализации метода не требуется изменение частоты колебаний образца в очень широком диапазоне) возможности качественного анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах на основании данных температурной зависимости внутреннего трения для серии образцов, полученных при различных условиях (например, температуре) синтеза.This, in turn, allows us to speak about the provision of a relatively simple (when implementing the method does not require a change in the sample vibration frequency in a very wide range) the possibility of a qualitative analysis of the evolution of nanoinclusions in thin-film nanocomposites based on the temperature dependence of internal friction data for a series of samples obtained under various conditions (for example, temperature) of synthesis.

Предлагаемый способ анализа эволюции нановключений в тонкопленочных нанокомпозитах может найти широкое применение в различных областях микро- и наноэлектроники, в том числе при разработке быстродействующих фотоприемников, а также сверхвысокочувствительных хеморезистивных газовых сенсоров.The proposed method for analyzing the evolution of nanoinclusions in thin-film nanocomposites can be widely used in various areas of micro- and nanoelectronics, including the development of high-speed photodetectors, as well as ultra-highly sensitive chemoresistive gas sensors.

Источники информацииInformation sources

1. Schnohr C. S., Ridgway M. C. (ed.). X-ray absorption spectroscopy of semiconductors. - Berlin, Heidelberg : Springer, 2015. - P. 190.1. Schnohr C. S., Ridgway M. C. (ed.). X-ray absorption spectroscopy of semiconductors. - Berlin, Heidelberg : Springer, 2015. - P. 190.

2. Shaltout A. A., Afify H. H., Ali S. A. Elucidation of fluorine in SnO₂: F sprayed films by different spectroscopic techniques // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2012. - V. 185. - №. 5-7. - P. 140-145.2. Shaltout AA, Afify HH, Ali SA Elucidation of fluorine in SnO ₂ : F sprayed films by different spectroscopic techniques // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2012. - V. 185. - no. 5-7. - P. 140-145.

3. Патент РФ № 2610383 B82B 3/00, G01Q 60/00 Способ комплексной диагностики физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов // Бюл. № 4 от 09.02.2017.3. RF patent No. 2610383 B82B 3/00, G01Q 60/00 Method for complex diagnostics of physicochemical properties of nanostructured coatings based on single nanoparticles of metals and metal oxides // Byul. No. 4 dated 09.02.2017.

4. Патент РФ № 2502980 G01N 15/02, B82B 1/00 Способ определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе // Бюл. № 36 от 27.12.2013.4. RF patent No. 2502980 G01N 15/02, B82B 1/00 Method for determining the concentration and average size of nanoparticles in ash // Bul. No. 36 dated December 27, 2013.

5. Патент РФ № 2395448 B82B 1/00, G01N 15/02, G01R 33/60 Способ комплексной диагностики физико-химических свойств наноструктурированных покрытий на основе единичных наночастиц металлов и металлооксидов // Бюл. № 21 от 27.07.2010.5. Patent of the Russian Federation No. 2395448 B82B 1/00, G01N 15/02, G01R 33/60 Method for the complex diagnostics of the physicochemical properties of nanostructured coatings based on single nanoparticles of metals and metal oxides // Byul. No. 21 dated 27.07.2010.

6. Блантер М.С. Что такое внутреннее трение // Соросовский образовательный журнал. 2004. Т. 8. №1. С. 80-85.6. Blanter M.S. What is internal friction // Soros Educational Journal. 2004. V. 8. No. 1. pp. 80-85.

7. Ильин А. С., Максимов А.И., Мошников В.А., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение в полупроводниковых тонких пленках, полученных методом золь-гель технологии //Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39.№. 3. С. 300-304.7. Ilyin A. S., Maksimov A. I., Moshnikov V. A., Yaroslavtsev N. P. Internal friction in semiconductor thin films obtained by the sol-gel technology // Physics and Technology of Semiconductors. 2005. Vol. 39. No. 3. S. 300-304.

Claims

A method for analyzing the evolution of nanoinclusions in thin-film nanocomposites, which consists in measuring the temperature dependence of internal friction using the inverted pendulum method, quantifying internal friction as the reciprocal of the quality factor of an oscillatory system, by the number of recorded periods of damped oscillations according to the formula

where Q is the quality factor of the oscillatory system,

N is the number of recorded periods of damped oscillations,

A ₁ , A _N are the amplitudes of the 1st and Nth vibrations, respectively,

characterized in that the temperature dependence of internal friction is built from the values calculated at different temperatures for a series of samples 1/Q obtained under different synthesis conditions, and the evolution of nanoinclusions is estimated from the shift of the internal friction peak, establishing the correspondence of the peak maximum to the phase transition temperature of the nanoinclusion from solid into a liquid state, a decrease in the area of the peaks with a decrease in the characteristic dimensions of nanoinclusions with varying synthesis conditions.