RU2797159C1

RU2797159C1 - Spiral coil for clock mechanism and method for its manufacturing

Info

Publication number: RU2797159C1
Application number: RU2022117282A
Authority: RU
Inventors: Лионель МИШЛЕ; Кристиан ШАРБОН; Марко ВЕРАРДО
Original assignee: Ниварокс-Фар С.А.
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2023-05-31

Abstract

FIELD: manufacturing a coil spring.

SUBSTANCE: invention is related to a coil spring intended to be installed on the balance wheel of a clockwork, and a coil spring manufactured using this method. A method for manufacturing the coil spring includes the following steps: a) providing a workpiece with a core of Nb-Ti; b) beta-hardening of the specified workpiece; c) deformation of the workpiece in several sequences; d) coiling to form a coil spring; e) a final heat treatment of coil spring, wherein the blank in step a) contains a layer of material X selected from Cu, Sn, Fe, Pt, Pd, Rh, Al, Au, Ni, Ag, Co, and Cr, or an alloy of one of these elements around the core; it includes heat treatment for partially converting said X layer into X, Ti intermetallic layer around the Nb-Ti core, said step is performed between step b) and step c) or between two sequences of deformation in step c); the method includes the step of removing said part of the layer from X, said step being performed between step b) and step c), between two sequences of deforming in step c) or between step c) and step d).

EFFECT: facilitating the shaping process due to deformation, while eliminating the disadvantages associated with the presence of copper.

24 cl, 4 dwg

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

Настоящее изобретение относится к способу изготовления спиральной пружины, предназначенной для установки на колесо баланса часового механизма, и спиральной пружине, изготавливаемой с помощью этого способа.The present invention relates to a method for manufacturing a coil spring to be mounted on the balance wheel of a clockwork, and a coil spring manufactured using this method.

Уровень техникиState of the art

Изготовление спиральных пружин для производства часов должно решить некоторые задачи, которые, на первый взгляд, часто кажутся несовместимыми:The manufacture of coil springs for watch production must solve some problems that, at first glance, often seem incompatible:

- необходимость обеспечения высокого предела упругости,- the need to ensure a high elastic limit,

- простота изготовления, в частности, с помощью волочения и прокатки,- ease of manufacture, in particular by drawing and rolling,

- исключительная усталостная прочность,- exceptional fatigue strength,

- стабильность технических характеристик во времени,- stability of technical characteristics over time,

- малые сечения.- small sections.

Производство спиральных пружин также сконцентрировано на задаче температурной компенсации для обеспечения хронометрических характеристик, соответствующих нормам. Это требует температурного коэффициента упругости, близкого к нулю. Также требуется изготавливать спиральные пружины, имеющие ограниченную восприимчивость к магнитным полям.The production of coil springs also focuses on the task of temperature compensation in order to ensure chronometric performance that complies with the norms. This requires a temperature coefficient of elasticity close to zero. It is also required to manufacture helical springs having limited susceptibility to magnetic fields.

Были разработаны новые волосковые пружины с использованием сплавов ниобия и титана. Однако эти сплавы создают проблемы прилипания и заедания в фильерах для растягивания и волочения и на прокатных валках, что делает практически невозможным их обработку для получения тонких проволок с помощью стандартных способов, используемых например, для обработки стали.New hairsprings have been developed using niobium and titanium alloys. However, these alloys present sticking and seizing problems in drawing and drawing dies and on rolling rolls, making them practically impossible to process into thin wires using standard processes such as steel processing.

Для устранения этого недостатка было предложено перед приданием формы в фильерах и прокатном стане наносить на заготовку из Nb-Ti слой пластичного материала, в частности меди. В документе EP 3 502 288 описан способ получения сплава ниобия и титана, содержащего от 40 до 60 вес.% титана. Это способ перед этапом деформирования включает этап нанесения поверхностного слоя пластичного материала.To eliminate this disadvantage, it was proposed to apply a layer of plastic material, in particular copper, to the Nb-Ti workpiece before shaping in dies and a rolling mill. EP 3 502 288 describes a process for the preparation of an alloy of niobium and titanium containing 40 to 60% by weight of titanium. This method before the deformation step includes the step of applying a surface layer of plastic material.

Этот слой меди на проволоке имеет недостаток. Он не позволяет выполнять тонкое регулирование геометрии проволоки во время калибровки и прокатки проволоки. Такие колебания размеров сердцевины из Nb-Ti проволоки ведут к значительным отклонениям крутящих моментов волосковых пружин.This layer of copper on the wire has a disadvantage. It does not allow fine adjustment of wire geometry during wire sizing and rolling. Such fluctuations in the dimensions of the Nb-Ti wire core lead to significant deviations in the torques of the hairsprings.

Раскрытие сущности изобретенияDisclosure of the essence of the invention

Для устранения вышеуказанных недостатков настоящее изобретение предлагает способ изготовления спиральной пружины, который позволяет облегчить придание формы за счет деформирования, исключая при этом недостатки, связанные с присутствием меди.In order to overcome the above disadvantages, the present invention provides a method for manufacturing a coil spring which makes it possible to facilitate shaping by deformation while avoiding the disadvantages associated with the presence of copper.

С этой целью способ изготовления спиральной пружины согласно изобретению включает этап термообработки, предназначенный для превращения части слоя из Cu, покрывающего сердцевину из Nb-Ti, в слой интерметаллидов Cu, Ti и удаления оставшейся чести слоя из Cu. Этот слой интерметаллидов образует наружный слой, который находится в контакте с фильерами и прокатными роликами. Он является химически инертным и позволяет легко выполнять волочение и прокатку спиральной проволоки. Другое преимущество состоит в том, что облегчается разделение между волосковыми пружинами после этапа фиксации, который следует за навивкой.To this end, the method for manufacturing a coil spring according to the invention includes a heat treatment step for converting a part of the Cu layer covering the Nb-Ti core into a Cu, Ti intermetallic layer and removing the remaining honor of the Cu layer. This intermetallic layer forms the outer layer, which is in contact with the dies and rolling rollers. It is chemically inert and allows easy drawing and rolling of helical wire. Another advantage is that separation between the hairsprings is facilitated after the fixation step that follows winding.

Слой интерметаллидов удерживается на волосковой пружине после выполнения способа изготовления. Он является достаточно тонким и имеет толщину от 20 нм до 10 микрон, предпочтительно от 300 нм до 1,5 мкм, и не изменяет значительно температурный коэффициент упругости (TEC) волосковой пружины. Кроме того, он очень хорошо прилегает к сердцевине из Nb-Ti.The intermetallic layer is held on the hairspring after the manufacturing method has been carried out. It is sufficiently thin and has a thickness of 20 nm to 10 microns, preferably 300 nm to 1.5 μm, and does not significantly change the temperature coefficient of elasticity (TEC) of the hairspring. In addition, it adheres very well to the Nb-Ti core.

Настоящее изобретение более подробно описано в отношении слоя из Cu, который частично превращается в слой интерметаллидов Cu, Ti. Однако настоящее изобретение относится и к другим элементам, таким как Sn, Fe, Pt, Pd, Rh, Al, Au, Ni, Ag, Co и Cr, которые могут образовывать интерметаллиды с Ti. Оно также относится к сплаву одного из этих элементов.The present invention is described in more detail with respect to a layer of Cu, which is partially converted into a layer of Cu, Ti intermetallic compounds. However, the present invention also applies to other elements such as Sn, Fe, Pt, Pd, Rh, Al, Au, Ni, Ag, Co and Cr, which can form intermetallic compounds with Ti. It also refers to an alloy of one of these elements.

Краткое описание чертежейBrief description of the drawings

На фиг. 1 показан вид под микроскопом заготовки с сердцевиной из сплава NbTi₄₇, покрытого слоем Cu, частично превращенного в интерметаллиды, с термообработкой в соответствии со способом согласно изобретению;In FIG. 1 shows a microscopic view of a workpiece with a NbTi ₄₇ alloy core coated with a layer of partially intermetallic-converted Cu, heat treated according to the method of the invention;

на фиг. 2 – XRD-спектр указанного сплава согласно существующему уровню техники со слоем Cu без термообработки в соответствии со способом согласно изобретению;in fig. 2 - XRD spectrum of the specified alloy according to the state of the art with a layer of Cu without heat treatment in accordance with the method according to the invention;

на фиг. 3 – XRD-спектр того же сплава со слоем Cu с термообработкой в соответствии со способом согласно изобретению;in fig. 3 - XRD spectrum of the same alloy with a layer of Cu with heat treatment in accordance with the method according to the invention;

на фиг. 4 – увеличенное изображение XRD-спектра, показанного на фиг. 3, для пиков, относящихся к интерметаллидам.in fig. 4 is an enlarged view of the XRD spectrum shown in FIG. 3 for intermetallic peaks.

Осуществление изобретенияImplementation of the invention

Настоящее изобретение относится к способу изготовления спиральной пружины, предназначенной для установки на колесо баланса часового механизма. Эта спиральная пружина изготавливается из двойного сплава, включающего в себя ниобий и титан. Настоящее изобретение также относится к спиральной пружине, изготавливаемой с помощью указанного способа.The present invention relates to a method for manufacturing a helical spring intended to be mounted on a clockwork balance wheel. This coil spring is made from a dual alloy of niobium and titanium. The present invention also relates to a coil spring produced by said method.

Согласно изобретению способ изготовления включает следующие этапы:According to the invention, the manufacturing method includes the following steps:

a) этап обеспечения наличия заготовки с сердцевиной из Nb-Ti, изготовленной из сплава, состоящего из:a) the step of providing an Nb-Ti core blank made from an alloy consisting of:

- ниобия: остаток до 100 вес.%,- niobium: residue up to 100% by weight,

- титана: от 5 до 95 вес.%,- titanium: from 5 to 95% by weight,

- следов одного или нескольких элементов, выбранных из группы, состоящей из O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu и Al, причем каждый из указанных элементов присутствует в количестве от 0 до 1600 млн^-1по весу, при этом общее количество всех указанных элементов составляет от 0 до 0,3 вес.%,- traces of one or more elements selected from the group consisting of O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu and Al, each of these elements being present in an amount of from 0 to 1600 ^ppm by weight , while the total amount of all these elements is from 0 to 0.3 wt.%,

b) этап бета-закалки указанной заготовки, чтобы титан из указанного сплава находился по существу в форме твердого раствора с ниобием в бета-фазе,b) the step of beta-quenching said blank so that the titanium of said alloy is substantially in the form of a solid solution with niobium in the beta phase,

с) этап деформирования заготовки в несколько последовательностей,c) the stage of deformation of the workpiece in several sequences,

d) этап навивки для формирования спиральной пружины,d) a winding step to form a helical spring,

e) окончательный этап термообработки спиральной пружины.e) the final stage of heat treatment of the coil spring.

Согласно одному варианту изобретения заготовка на этапе a) содержит вокруг сердцевины из Nb-Ti слой из материала X, выбранного из Cu, Sn, Fe, Pt, Pd, Rh, Al, Au, Ni, Ag, Co и Cr или сплава одного из этих элементов. Например, это может быть Cu, Cu-Sn, Cu-Ni и т.д. Согласно другому варианту способ включает в себя этап нанесения указанного материала X вокруг сердцевины из Nb-Ti для формирования слоя из материала X, причем указанный этап выполняется между этапом a) и этапом c) деформирования.According to one embodiment of the invention, the preform in step a) comprises, around the Nb-Ti core, a layer of material X selected from Cu, Sn, Fe, Pt, Pd, Rh, Al, Au, Ni, Ag, Co and Cr, or an alloy of one of these elements. For example, it can be Cu, Cu-Sn, Cu-Ni, etc. According to another embodiment, the method includes the step of depositing said material X around the Nb-Ti core to form a layer of material X, said step being performed between step a) and step c) of deformation.

Способ изготовления также включает в себя этап термообработки для частичного превращения слоя из X в слой интерметаллидов X, Ti вокруг сердцевины из Nb-Ti. Термообработка выполняется при температуре от 200 до 900°C, и ее продолжительность составляет от 15 минут до 100 часов. Таким образом, заготовка последовательно содержит сердцевину из Nb-Ti, слой интерметаллидов X, TI и остальную часть слоя из X, причем указанный этап выполняется между этапом b) и этапом c) или между двумя последовательностями этапа c) деформирования.The manufacturing method also includes a heat treatment step for partially converting the X layer into an X, Ti intermetallic layer around the Nb-Ti core. The heat treatment is performed at a temperature of 200 to 900°C, and its duration is from 15 minutes to 100 hours. Thus, the workpiece sequentially contains an Nb-Ti core, a layer of intermetallic compounds X, TI and the rest of the layer of X, and this step is performed between step b) and step c) or between two sequences of step c) of deformation.

Способ изготовления также включает этап удаления остальной части слоя из X. Этот этап выполняется между этапом b) и этапом c), между двумя последовательностями этапа c) деформирования или между этапом c) и этапом d).The manufacturing method also includes the step of removing the rest of the layer from X. This step is performed between step b) and step c), between two sequences of deformation step c) or between step c) and step d).

Указанный способ подробно описан ниже.This method is described in detail below.

На этапе a) сердцевина выполнена из сплава Nb-Ti, содержащего от 5 до 95 вес.% титана. Согласно предпочтительному варианту сплав, используемый в настоящем изобретении, содержит от 40 до 60 вес.% титана. Предпочтительно, он содержит от 40 до 49 вес.% титана, более предпочтительно от 46 до 48 вес.% титана. Указанная весовая доля в процентах титана является достаточной для получения максимальной пропорциональной доли выделений Ti в форме альфа-фазы и в то же время уменьшенной для исключения образования мартенситной фазы, ведущей к проблемам хрупкости сплава во время его использования. Согласно другому варианту содержание титана уменьшено в более значительной степени для исключения образования указанных твердых фаз. Содержание титана в этом случае составляет менее 40 вес.%. Оно составляет от 5 до 40 вес.% (верхний предел не включен в указанный диапазон). Более конкретно, содержание титана составляет от 5 до 35%, предпочтительно от 15 до 35%, более предпочтительно от 27 до 33%.In step a), the core is made of an Nb-Ti alloy containing 5 to 95% by weight titanium. According to a preferred embodiment, the alloy used in the present invention contains from 40 to 60 wt.% titanium. Preferably, it contains from 40 to 49 wt.% titanium, more preferably from 46 to 48 wt.% titanium. The specified weight percentage of titanium is sufficient to obtain a maximum proportional proportion of precipitates of Ti in the form of alpha phase and at the same time reduced to avoid the formation of a martensitic phase leading to problems of brittleness of the alloy during its use. According to another variant, the titanium content is reduced to a greater extent in order to avoid the formation of these solid phases. The titanium content in this case is less than 40% by weight. It is from 5 to 40 wt.% (the upper limit is not included in the specified range). More specifically, the titanium content is 5 to 35%, preferably 15 to 35%, more preferably 27 to 33%.

Как особое преимущество, сплав Nb-Ti, используемый в настоящем изобретении, не содержит другие элементы за исключением возможных неизбежных следов. Это препятствует образованию хрупких фаз.As a particular advantage, the Nb-Ti alloy used in the present invention does not contain other elements except for possible unavoidable traces. This prevents the formation of brittle phases.

Более конкретно, содержание кислорода меньше или равно 0,10% от общего веса или даже меньше или равно 0,085% от общего веса.More specifically, the oxygen content is less than or equal to 0.10% of the total weight, or even less than or equal to 0.085% of the total weight.

Более конкретно, содержание тантала меньше или равно 0,10% от общего веса.More specifically, the content of tantalum is less than or equal to 0.10% of the total weight.

Более конкретно, содержание углерода меньше или равно 0,04% от общего веса, в частности меньше или равно 0,020% от общего веса или даже меньше или равно 0,0175% от общего веса.More specifically, the carbon content is less than or equal to 0.04% of the total weight, in particular less than or equal to 0.020% of the total weight, or even less than or equal to 0.0175% of the total weight.

Более конкретно, содержание железа меньше или равно 0,03% от общего веса, в частности меньше или равно 0,025% от общего веса или даже меньше или равно 0,020% от общего веса.More specifically, the iron content is less than or equal to 0.03% of the total weight, in particular less than or equal to 0.025% of the total weight, or even less than or equal to 0.020% of the total weight.

Более конкретно, содержание азота меньше или равно 0,02% от общего веса, в частности меньше или равно 0,015% от общего веса или даже меньше или равно 0,0075% от общего веса.More specifically, the nitrogen content is less than or equal to 0.02% of the total weight, in particular less than or equal to 0.015% of the total weight, or even less than or equal to 0.0075% of the total weight.

Более конкретно, содержание водорода меньше или равно 0,01% от общего веса, в частности меньше или равно 0,0035% от общего веса или даже меньше или равно 0,0005% от общего веса.More specifically, the hydrogen content is less than or equal to 0.01% of the total weight, in particular less than or equal to 0.0035% of the total weight, or even less than or equal to 0.0005% of the total weight.

Более конкретно, содержание кремния меньше или равно 0,01% от общего веса.More specifically, the silicon content is less than or equal to 0.01% of the total weight.

Более конкретно, содержание никеля меньше или равно 0,01% от общего веса, в частности меньше или равно 0,16% от общего веса.More specifically, the nickel content is less than or equal to 0.01% of the total weight, in particular less than or equal to 0.16% of the total weight.

Более конкретно, содержание пластичного материала, такого как медь, в сплаве меньше или равно 0,01% от общего веса, в частности меньше или равно 0,005% от общего веса.More specifically, the content of a ductile material such as copper in the alloy is less than or equal to 0.01% of the total weight, in particular less than or equal to 0.005% of the total weight.

Более конкретно, содержание алюминия меньше или равно 0,01% от общего веса.More specifically, the aluminum content is less than or equal to 0.01% of the total weight.

Согласно изобретению сердцевина из Nb-Ti заготовки на этапе a) покрыта слоем из материала X согласно вышеприведенному перечню. Нанесение слоя из X вокруг сердцевины может выполняться гальваническим путем, конденсацией из паровой фазы, химическим осаждением из паровой фазы или механическим путем. В последнем случае трубка из материала X надевается на пруток из сплава Nb-Ti. Указанная собранная единица деформируется посредством ковки, вытягивания и/или волочения для утонения прутка и формирования заготовки, обеспечиваемой на этапе a). Настоящее изобретение не исключает нанесение слоя из X во время выполнения способа изготовления спиральной пружины между этапом a) и этапом c) деформирования. Толщина слоя из X выбирается таким образом, чтобы отношение поверхности материала X к поверхности сердцевины из Nb-Ti для заданного сечения проволоки было меньше 1, предпочтительно меньше 0,5, более предпочтительно от 0,01 до 0,4. Например, для проволоки, имеющей общий диаметр от 0,2 до 1 мм, толщина, предпочтительно, составляет от 1 до 500 мкм.According to the invention, the Nb-Ti preform core is coated in step a) with a layer of material X according to the above list. The deposition of the X layer around the core can be done by electroplating, vapor condensation, chemical vapor deposition, or mechanically. In the latter case, a tube of material X is put on a rod of Nb-Ti alloy. Said assembled unit is deformed by forging, drawing and/or drawing to thin the bar and form a blank provided in step a). The present invention does not preclude the deposition of a layer of X during the execution of the coil spring manufacturing method between step a) and step c) of deformation. The thickness of the X layer is chosen such that the ratio of the X material surface to the Nb-Ti core surface for a given wire section is less than 1, preferably less than 0.5, more preferably 0.01 to 0.4. For example, for a wire having an overall diameter of 0.2 to 1 mm, the thickness is preferably 1 to 500 µm.

Бета-закалка на этапе b) представляет собой термообработку на твердый раствор. Предпочтительно, ее продолжительность составляет от 5 минут до 2 часов при температуре от 700 до 1000°C в вакууме с последующим охлаждением в газовой атмосфере. Более конкретно, бета-закалка представляет собой термообработку на твердый раствор при температуре 800°C продолжительностью от 5 минут до 1 часа в вакууме с последующим охлаждением в газовой атмосфере.The beta hardening in step b) is a solution heat treatment. Preferably, its duration is from 5 minutes to 2 hours at a temperature of from 700 to 1000°C in vacuum, followed by cooling in a gas atmosphere. More specifically, beta quenching is solution heat treatment at 800° C. for 5 minutes to 1 hour under vacuum, followed by cooling in a gaseous atmosphere.

Этап c) деформирования выполняется в несколько последовательностей. Деформирование означает деформирование посредством волочения и/или прокатки. Предпочтительно, этап деформирования включает последовательное выполнение по меньшей мере первой последовательности волочения, второй последовательности калибровочного волочения и третьей последовательности прокатки, предпочтительно с получением прямоугольного профиля, который соответствует входному сечению оси для навивки. Каждая последовательность выполняется с заданной степенью деформации от 1 до 5, причем эта степень деформации соответствует классической формуле 2ln(d0/d), где d0 – диаметр во время последней бета-закалки, а d – диаметр закаленной проволоки. Общее накопление деформирований во всем ряду последовательностей приводит к общей степени деформации от 1 до 14.Step c) of deformation is performed in several sequences. Deformation means deformation by drawing and/or rolling. Preferably, the deformation step includes sequentially performing at least the first drawing sequence, the second gauge drawing sequence and the third rolling sequence, preferably to obtain a rectangular profile that corresponds to the entrance section of the axis to be wound. Each sequence is run at a given strain rate from 1 to 5, with this strain rate corresponding to the classical formula 2ln(d0/d), where d0 is the diameter during the last beta hardening and d is the diameter of the hardened wire. The total accumulation of deformations in the entire series of sequences leads to a total degree of deformation from 1 to 14.

Согласно изобретению способ изготовления включает в себя этап термообработки для частичного превращения слоя из X в слой интерметаллидов X, Ti вокруг сердцевины из Nb-Ti. Этот этап выполняется от 15 минут до 100 часов при температуре от 200 до 900°C. Предпочтительно, он выполняется от 5 до 20 часов при температуре от 400 до 500°C. Этот этап термической обработки может использоваться для выделения титана в альфа-фазе.According to the invention, the manufacturing method includes a heat treatment step for partially converting the X layer into an X, Ti intermetallic layer around the Nb-Ti core. This stage is carried out from 15 minutes to 100 hours at a temperature of 200 to 900°C. Preferably, it is performed for 5 to 20 hours at 400 to 500°C. This heat treatment step can be used to isolate titanium in the alpha phase.

В конце этого этапа слой интерметаллидов имеет толщину от 20 нм до 10 мкм, предпочтительно от 300 нм до 1,5 мкм, еще более предпочтительно от 400 до 800 нм, еще более предпочтительно от 400 до 600 нм. Остальной слой из X имеет толщину от 1 до 25 мкм. В случае Cu слой интерметаллидов включает в себя, например, Cu₄Ti, Cu₂Ti, CuTi, Cu₃Ti₂ и CuTi₂. В качестве иллюстрации на фиг. 1 под микроскопом показана структура заготовки после термообработки при 450°C сплава ниобий-титан с содержанием титана 47 вес.%, покрытого слоем меди. Последовательно видны сердцевина из NbTi₄₇, слой интерметаллидов Cu, Ti толщиной приблизительно 700 нм и остальной слой меди толщиной приблизительно 5 мкм. На фиг. 3 показан XRD-спектр того же сплава спиральной пружины согласно изобретению после удаления слоя Cu и после этапов навивки и фиксации. Для сравнения XRD-спектр того же сплава с медным слоем, но без термообработки, показан на фиг. 2. Рядом с пиком Nb наблюдается группа небольших пиков, показанных в увеличенном виде на фиг. 4. Показаны пики для Cu₄Ti, Cu₂Ti, CuTi, Cu₃Ti₂ и CuTi₂.At the end of this step, the intermetallic layer has a thickness of 20 nm to 10 µm, preferably 300 nm to 1.5 µm, even more preferably 400 to 800 nm, even more preferably 400 to 600 nm. The remaining layer of X has a thickness of 1 to 25 µm. In the case of Cu, the intermetallic layer includes, for example, Cu ₄ Ti, Cu ₂ Ti, CuTi, Cu ₃ Ti ₂ and CuTi ₂ . As an illustration, in FIG. 1 shows under a microscope the structure of a workpiece after heat treatment at 450° C. of a niobium-titanium alloy with a titanium content of 47 wt.%, coated with a layer of copper. Consistently visible core of NbTi ₄₇ , a layer of intermetallic Cu, Ti with a thickness of approximately 700 nm and the rest of the copper layer with a thickness of approximately 5 μm. In FIG. 3 shows the XRD spectrum of the same coil spring alloy according to the invention after removal of the Cu layer and after the winding and fixation steps. For comparison, the XRD spectrum of the same alloy with a copper layer, but without heat treatment, is shown in Fig. 2. Near the Nb peak, there is a group of small peaks, shown enlarged in FIG. 4. Peaks for Cu ₄ Ti, Cu ₂ Ti, CuTi, Cu ₃ Ti ₂ and CuTi ₂ are shown.

Такая термообработка, направленная на формирование интерметаллидов, может выполняться перед этапом c) деформирования или между двумя последовательностями деформирований во время этапа c). Предпочтительно, она выполняется на этапе c) между первой последовательностью волочения и второй последовательностью калибровочного волочения.Such a heat treatment aimed at forming intermetallic compounds may be performed before deformation step c) or between two deformation sequences during step c). Preferably, it is performed in step c) between the first drawing sequence and the second calibration drawing sequence.

Далее остальной слой из X удаляется, чтобы слой интерметаллидов был наружным слоем. Этот этап может выполняться посредством химического воздействия с помощью раствора на основе цианидов или кислот, например на основе азотной кислоты. Это справедливо, например, в случае Cu₄Ti при использовании раствора азотной кислоты.Next, the rest of the layer from X is removed so that the intermetallic layer is the outer layer. This step can be carried out chemically with a solution based on cyanides or acids, for example based on nitric acid. This is true, for example, in the case of Cu ₄ Ti when using a solution of nitric acid.

Слой из X может быть удален в разное время при осуществлении способа в зависимости от требуемого эффекта. Предпочтительно, он удаляется на этапе c) перед калибровочным волочением для очень тонкого регулирования окончательных размеров спиральной проволоки. Таким образом, интерметаллиды, присутствующие в наружном слое, будут препятствовать прилипанию проволоки к фильерам к прокатным роликам и слипанию волосковых пружин во время фиксации. Более предпочтительно, он удаляется между первой последовательностью волочения и второй последовательностью калибровочного волочения. Согласно менее предпочтительному варианту он удаляется после калибровочного волочения перед прокаткой для предотвращения прилипания проволоки к прокатным роликам и между волосковыми пружинами во время фиксации. Согласно варианту, который также является менее предпочтительным, он удаляется в конце этапа c) деформирования перед этапом навивки. В этом случае наружный слой интерметаллидов препятствует только слипанию витков волосковых пружин во время фиксации.The layer of X may be removed at different times during the process, depending on the desired effect. Preferably, it is removed in step c) before gauge drawing in order to very finely control the final dimensions of the helical wire. Thus, the intermetallic compounds present in the outer layer will prevent the wire from sticking to the dies to the rolling rollers and from sticking together of the hairsprings during fixation. More preferably, it is removed between the first drawing sequence and the second calibration drawing sequence. In a less preferred embodiment, it is removed after gauge drawing prior to rolling to prevent the wire from sticking to the rolling rollers and between the hair springs during clamping. In a variant, which is also less preferred, it is removed at the end of the deformation step c) before the winding step. In this case, the outer layer of intermetallic compounds only prevents the coils of hairsprings from sticking together during fixation.

После этапа d) навивки для формирования спиральной пружины следует этап e) окончательной термообработки спиральной пружины. Эта окончательная термообработка представляет собой термообработку с выделением Ti в альфа-фазе продолжительностью от 1 до 80 часов, предпочтительно от 5 до 30 часов, при температуре от 350 до 700°C, предпочтительно от 400 до 600°C.Step d) of winding to form the coil spring is followed by step e) of final heat treatment of the coil spring. This final heat treatment is an alpha Ti release heat treatment for 1 to 80 hours, preferably 5 to 30 hours, at a temperature of 350 to 700°C, preferably 400 to 600°C.

И наконец, следует отметить, что способ может включать промежуточные термообработки между последовательностями деформирования в том же самом диапазоне значений времени и температуры.Finally, it should be noted that the method may include intermediate heat treatments between deformation sequences in the same time and temperature range.

Спиральная пружина, изготавливаемая указанным способом, имеет предел упругости выше или равный 500 МПа, предпочтительно выше 600 МПа, более точно от 500 до 1000 МПа. Как преимущество, она имеет модуль упругости ниже или равный 120 ГПа, предпочтительно ниже или равный 100 ГПа.The helical spring produced by this method has an elastic limit greater than or equal to 500 MPa, preferably greater than 600 MPa, more specifically 500 to 1000 MPa. Advantageously, it has an elastic modulus less than or equal to 120 GPa, preferably less than or equal to 100 GPa.

Спиральная пружина содержит сердцевину из Nb-Ti, покрытую слоем интерметаллидов X, Ti c X, выбранным из Cu, Sn, Fe, Pt, Pd, Rh, Al, Au, Ni, Ag, Co и Cr или сплава одного из этих элементов, причем указанный слой интерметаллидов имеет толщину от 20 нм до 10 мкм, предпочтительно от 300 нм до 1,5 мкм, более предпочтительно от 400 до 800 нм или даже от 400 до 600 нм. Предпочтительно, слой интерметаллидов является слоем Cu, TI.The coil spring contains an Nb-Ti core coated with a layer of X, Ti c X intermetallics selected from Cu, Sn, Fe, Pt, Pd, Rh, Al, Au, Ni, Ag, Co and Cr or an alloy of one of these elements, wherein said intermetallic layer has a thickness of 20 nm to 10 µm, preferably 300 nm to 1.5 µm, more preferably 400 to 800 nm, or even 400 to 600 nm. Preferably, the intermetallic layer is a Cu, TI layer.

Спиральная пружина имеет двухфазную микроструктуру, включающую в себя ниобий в бета-фазе и титан в альфа-фазе.The coil spring has a two-phase microstructure, including niobium in the beta phase and titanium in the alpha phase.

Кроме того, спиральная пружина, изготавливаемая согласно изобретению, имеет температурный коэффициент упругости, также именуемый TEC, обеспечивающий поддержание хронометрических характеристик вне зависимости от колебания температур при использовании часов, содержащих такую спиральную пружину.In addition, the coil spring made according to the invention has a temperature coefficient of elasticity, also referred to as TEC, ensuring that chronometric characteristics are maintained regardless of temperature fluctuations when using a watch containing such a coil spring.

Способ согласно изобретению обеспечивает изготовление, в частности формирование, спиральной пружины для колеса баланса, выполненной из сплава ниобий-титан, содержащего 47 вес.% титана (40–60%). Этот сплав имеет высокие механические свойства, объединяющие очень высокий предел упругости, превышающий 600 МПа, и очень низкий модуль упругости, составляющий приблизительно от 60 до 80 ГПа. Эта комбинация свойств является оптимальной для спиральной пружины. Кроме того, такой сплав является парамагнитным.The method according to the invention provides for the production, in particular the formation, of a helical spring for a balance wheel, made of a niobium-titanium alloy containing 47 wt.% titanium (40-60%). This alloy has high mechanical properties combining a very high elastic limit in excess of 600 MPa and a very low elastic modulus of about 60 to 80 GPa. This combination of properties is optimal for a coil spring. In addition, such an alloy is paramagnetic.

Claims

1. A method for manufacturing a spiral spring intended for installation on a balance wheel of a clockwork, including:

a) the step of providing an Nb-Ti core blank made from an alloy consisting of:

- niobium: residue up to 100% by weight,

- titanium: from 5 to 95% by weight,

- traces of one or more elements selected from the group consisting of O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu and Al, each of these elements being present in an amount of from 0 to 1600 ^ppm by weight , while the total amount of all these elements is from 0 to 0.3 wt.%,

b) the step of beta-quenching said blank so that the titanium of said alloy is substantially in the form of a solid solution with niobium in the beta phase,

c) the stage of deformation of the workpiece in several sequences,

d) a winding step to form a helical spring,

e) the stage of final heat treatment of the coil spring,

characterized in that:

- the workpiece in step a) contains around the Nb-Ti core a layer of material X selected from Cu, Sn, Fe, Pt, Pd, Rh, Al, Au, Ni, Ag, Co and Cr or an alloy of one of these elements, or the method includes the step of depositing said material X around the Nb-Ti core to form a layer of X, said step being carried out between step a) and step c),

- it includes a heat treatment step of 15 minutes to 100 hours at a temperature of 200 to 900°C to partially convert said layer of X into a layer of X, Ti intermetallic compounds around the Nb-Ti core so that the workpiece successively contains the Nb-Ti core, a layer of intermetallic compounds X, Ti and part of a layer of X, wherein said step is performed between step b) and step c) or between two sequences of step c) of deformation,

- it includes the step of removing said part of the layer from X, said step being performed between step b) and step c), between two sequences of step c) of deforming, or to prevent sticking of coil spring coils, said step being performed between step c) and step d),

- the intermetallic layer has a thickness of 20 nm to 10 µm.

2. The method according to claim 1, characterized in that step c) of deformation comprises sequentially performing at least a first drawing sequence, a second gauge drawing sequence and a third rolling sequence.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the heat treatment step is performed between two sequences of deformation step c).

4. Method according to claim 3, characterized in that the heat treatment step is performed between the first sequence and the second sequence.

5. The method according to claim 4, characterized in that the step of removing said part of the layer from X is performed between the first sequence and the second sequence.

6. The method according to any one of paragraphs. 2-4, characterized in that the step of removing the specified part of the layer from X is performed between the second sequence and the third sequence.

7. The method according to any one of paragraphs. 2-4, characterized in that the step of removing said part of the layer from X is performed between step c) and step d).

8. The method according to any one of paragraphs. 1-7, characterized in that the step of removing the specified part of the layer from X is performed by chemical action in a solution based on cyanides or acids.

9. The method according to any one of paragraphs. 1-8, characterized in that the specified stage of β-hardening is a heat treatment for a solid solution for 5 minutes to 2 hours at a temperature of 700 to 1000°C in vacuum, followed by cooling in a gaseous atmosphere.

10. The method according to any one of paragraphs. 1-9, characterized in that stage e) of the final heat treatment is a heat treatment with the release of titanium in the alpha phase for a duration of 1 to 80 hours at a temperature of from 350 to 700°C, preferably from 5 to 30 hours at a temperature of from 400 to 600 °C.

11. The method according to any one of paragraphs. 1-10, characterized in that between each sequence or between certain sequences of step c) of deformation, it includes an intermediate heat treatment with the release of titanium in the alpha phase for a period of 1 to 80 hours at a temperature of from 350 to 700°C, preferably from 5 to 30 hours at temperatures from 400 to 600°C.

12. The method according to any one of paragraphs. 1–11, characterized in that the layer of X has a thickness of 1 to 500 µm.

13. The method according to any one of paragraphs. 1–12, characterized in that each sequence is performed with a degree of deformation from 1 to 5, and the total accumulation of deformations in all sequences leads to a total degree of deformation from 1 to 14.

14. The method according to any one of paragraphs. 1-13, characterized in that the Ti content is from 40 to 55 wt.%, preferably from 45 to 49 wt.%

15. The method according to any one of paragraphs. 1–13, characterized in that the Ti content is greater than or equal to 5% and less than 40%.

16. Coil spring designed to be mounted on the balance wheel of a clockwork, containing an Nb-Ti core made of an alloy consisting of:

- niobium: residue up to 100% by weight,

- titanium: from 5 to 95% by weight,

- traces of elements selected from the group consisting of O, H, C, Fe, Ta, N, Ni, Si, Cu, Al, each of these elements is present in an amount of from 0 to 1600 ^ppm by weight, while the total amount of all these elements is from 0 to 0.3 wt.%,

characterized in that the Nb-Ti core is covered with an outer layer of X, Ti intermetallic compounds with X selected from Cu, Sn, Fe, Pt, Pd, Rh, Al, Au, Ni, Ag, Co and Cr or an alloy of one of these elements , and the specified outer layer of intermetallic compounds has a thickness of 20 nm to 10 μm.

17. Spiral spring according to claim 16, characterized in that the intermetallic layer has a thickness of 300 nm to 1.5 µm.

18. A helical spring according to claim 16 or 17, characterized in that the intermetallic layer has a thickness of 400 to 800 nm, preferably 400 to 600 nm.

19. Coil spring according to any one of paragraphs. 16-18, characterized in that X is Cu, while the intermetallic layer contains Cu ₂ Ti, CuTi, Cu ₃ Ti ₂ and CuTi ₂ .

20. Coil spring according to any one of paragraphs. 16-19, characterized in that the Ti content is from 40 to 55 wt.%, preferably from 45 to 49 wt.%.

21. Coil spring according to any one of paragraphs. 16–19, characterized in that the Ti content is greater than or equal to 5% and less than 40%.

22. The coil spring according to claim 21, characterized in that the Ti content is 5 to 35%, preferably 15 to 35%, more preferably 27 to 33%.

23. Coil spring according to any one of paragraphs. 16–22, characterized in that the Nb-Ti core has a two-phase microstructure, which includes niobium in the beta phase and titanium in the alpha phase.

24. Coil spring according to any one of paragraphs. 16-23, characterized in that it has an elastic limit greater than or equal to 500 MPa, preferably 600 MPa, and an elastic modulus less than or equal to 120 GPa, preferably less than or equal to 100 GPa.