RU2797110C2

RU2797110C2 - Method for producing amidomethylated vinyl aromatic bead polymerizates

Info

Publication number: RU2797110C2
Application number: RU2021100447A
Authority: RU
Inventors: Бернд Кооп
Original assignee: ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2023-05-31

Abstract

FIELD: organic chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a process for the preparation of amidomethylated vinyl aromatic bead polymers. The method for producing amidomethylated vinyl aromatic bead polymerizates consists in the interaction of at least one vinyl aromatic bead polymerizate with at least one compound of the formula

, in which R₁ and R₂ are two carbon atoms of an aromatic ring with six carbon atoms, and at least one condensed formaldehyde, in the presence of at least one protic acid and at least one compound of the formula H_(3-n)C(Br)_nR₃ in which R₃ is Br or bromoalkyl with 1–4 carbon atoms and n is 1.

EFFECT: method makes it possible to efficiently obtain amidomethylated bead polymers in high yield, taking into account environmental problems.

12 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к способу получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов.The invention relates to a method for producing amidomethylated vinylaromatic beaded polymerizates.

Получение амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов известно давно. Из заявки на патент DE-A 2211134 известно, что сшитые стирольные бисерные полимеризаты могут быть сконденсированы с N-гидроксиметилфталимидом в присутствии агентов набухания и катализаторов Фриделя-Крафтса. Недостатки данного способа заключаются в том, что сначала должен быть получен N-гидроксиметилфталимид из фталимида, что во время реакции необходимо отгонять воду, что необходимо добавлять галогеноводородную кислоту и что выход амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов является неудовлетворительным.The preparation of amidomethylated vinylaromatic bead polymers has long been known. It is known from patent application DE-A 2211134 that cross-linked styrene bead polymers can be condensed with N-hydroxymethylphthalimide in the presence of swelling agents and Friedel-Crafts catalysts. The disadvantages of this process are that N-hydroxymethylphthalimide must first be prepared from phthalimide, that water must be distilled off during the reaction, that hydrohalic acid must be added, and that the yield of amidomethylated vinylaromatic bead polymers is unsatisfactory.

Из патента США US-A 4232125 известен другой способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, в котором фталимид, параформальдегид, серная кислота реагируют в присутствии 1,2-дихлорэтана в качестве агента набухания и винилароматического бисерного полимеризата. В качестве альтернативы 1,2-дихлорэтану там упоминаются различные агенты набухания. Недостаток данного способа также заключается в том, что выход амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов является неудовлетворительным.From US Pat. No. 4,232,125 another method is known for the preparation of amidomethylated vinyl aromatic polymer bead polymers, in which phthalimide, paraformaldehyde, sulfuric acid are reacted in the presence of 1,2-dichloroethane as a swelling agent and a vinyl aromatic polymer bead polymer. As an alternative to 1,2-dichloroethane, various swelling agents are mentioned there. The disadvantage of this method also lies in the fact that the yield of amidomethylated vinyl aromatic bead polymers is unsatisfactory.

Из европейской заявки на патент EP-A 3012272 известен другой одностадийный способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, в котором используют 1,3-дихлорэтан в качестве агента набухания. Указанный агент набухания технически трудно отделить от продукта и поэтому он является экономически невыгодным. Здесь также выходы амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов все еще являются слишком низкими.From European patent application EP-A 3012272 another one-step process for the preparation of amidomethylated vinyl aromatic bead polymers is known, in which 1,3-dichloroethane is used as the swelling agent. Said swelling agent is technically difficult to separate from the product and is therefore uneconomical. Here too, the yields of amidomethylated vinyl aromatic bead polymers are still too low.

В связи с этим существует потребность в способе, позволяющем устранить указанные выше недостатки уровня техники и эффективно получать амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты.In this regard, there is a need for a method that can overcome the above disadvantages of the prior art and efficiently obtain amidomethylated vinyl aromatic beaded polymers.

Неожиданно было обнаружено, что взаимодействие винилароматических бисерных полимеризатов с конденсированными формальдегидами и протонными кислотами, реализуемое в пригодных условиях в присутствии некоторых бромированных агентов набухания, позволяет с высокими выходами получать амидометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты.Surprisingly, it has been found that the reaction of vinylaromatic bead polymers with condensed formaldehydes and protic acids, carried out under suitable conditions in the presence of certain brominated swelling agents, makes it possible to obtain amidomethylated, vinylaromatic bead polymers in high yields.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, согласно которому по меньшей мере один винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением формулы (I) или его солями:Thus, the object of the present invention is a process for the preparation of amidomethylated vinyl aromatic polymer bead polymers, according to which at least one vinyl aromatic polymer bead polymer is reacted with at least one compound of formula (I) or its salts:

в которой R₁ означает -CH-(C₁-C₆-алкил) или -CH₂- и R₂ означает -CH-(C₁-C₆-алкил) или -CH₂-, или R₁ и R₂ являются двумя атомами углерода ароматического кольца с шестью атомами углерода, при необходимости замещенного одним или двумя алкильными остатками с 1-6 атомами углерода, или R₁ и R₂ соответственно означают –CH=,in which R ₁ means -CH-(C ₁ -C ₆ -alkyl) or -CH ₂ - and R ₂ means -CH-(C ₁ -C ₆ -alkyl) or -CH ₂ -, or R ₁ and R ₂ are two carbon atoms of an aromatic ring with six carbon atoms, optionally substituted with one or two alkyl residues with 1-6 carbon atoms, or R ₁ and R ₂ respectively mean -CH=,

и по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом, в присутствии по меньшей мере одной протонной кислоты и по меньшей мере одного соединения формулы (II):and with at least one condensed formaldehyde, in the presence of at least one protic acid and at least one compound of formula (II):

в которой R₃ = алкил с 1-4 атомами углерода, Br, H или бромалкил с 1-4 атомами углерода и n может быть 0 или 1, причем если n = 0, то R₃ = бромалкил с 1-4 атомами углерода или Br.in which R ₃ = alkyl with 1-4 carbon atoms, Br, H or bromoalkyl with 1-4 carbon atoms and n can be 0 or 1, and if n = 0, then R ₃ = bromoalkyl with 1-4 carbon atoms or Br.

Остатки R₁ и R₂ предпочтительно совместно образуют при необходимости замещенное алкилом с 1-6 атомами углерода ароматическое кольцо с шестью атомами углерода. Особенно предпочтительно остатки R₁ и R₂ образуют бензольное кольцо, которое при необходимости замещено алкилом с 1-4 атомами углерода. Особо предпочтительно соединением формулы (I) является фталимид, сукцинимид или малеинимид. Еще более предпочтительно соединением формулы (I) является фталимид. При использовании фталимида согласно изобретению получают фталимидoметилированные бисерные полимеризаты. Солями соединений формулы (I) предпочтительно являются аддукты неорганических или органических кислот или щелочей с соединениями формулы (I), такие как соли щелочных или щелочноземельных металлов, хлориды, сульфаты, сульфиты, фосфаты, фосфиты, ацетаты, оксалаты, тартраты, формиаты или цитраты. В случае использования солей, особо предпочтительно используют хлориды или сульфаты соединений формулы (I).The residues R ₁ and R ₂ preferably together form an optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl aromatic ring with six carbon atoms. Particularly preferably, the residues R ₁ and R ₂ form a benzene ring, which is optionally substituted with C 1 -C 4 -alkyl. Particularly preferably the compound of formula (I) is phthalimide, succinimide or maleimide. Even more preferably, the compound of formula (I) is phthalimide. When using the phthalimide according to the invention, phthalimidomethylated bead polymers are obtained. Salts of compounds of formula (I) are preferably adducts of inorganic or organic acids or alkalis with compounds of formula (I), such as alkali or alkaline earth metal salts, chlorides, sulfates, sulfites, phosphates, phosphites, acetates, oxalates, tartrates, formates or citrates. In the case of using salts, chlorides or sulfates of the compounds of formula (I) are particularly preferably used.

В формуле (II) бромалкил с 1 - 4 атомами углерода означает алкильный остаток с 1 - 4 атомами углерода, который однократно замещен атомами брома. В качестве примера и предпочтительно бромалкил с 1-4 атомами углерода означает бромметил, 1-бромэтил, 2-бромэтил, 1-бромпропил, 2-бромпропил, бромциклопропил, 1-бромбутил, 2-бромбутил или 3-бромбутил.In the formula (II) bromoalkyl with 1 to 4 carbon atoms means an alkyl residue with 1 to 4 carbon atoms, which is singly substituted by bromine atoms. By way of example and preferably, C1-C4-bromoalkyl means bromomethyl, 1-bromoethyl, 2-bromoethyl, 1-bromopropyl, 2-bromopropyl, bromocyclopropyl, 1-bromobutyl, 2-bromobutyl or 3-bromobutyl.

Особенно предпочтительно бромалкил с 1-4 атомами углерода означает 1-бромэтил и 2-бромэтил.Particularly preferred C1-C4-bromoalkyl is 1-bromoethyl and 2-bromoethyl.

Предпочтительно R₃означает бромалкил с 1-4 атомами углерода.Preferably R ₃ means bromoalkyl with 1-4 carbon atoms.

Предпочтительно n = 1.Preferably n = 1.

В рамках настоящего изобретения алкил с 1-6 атомами углерода, означает линейный, циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-6 атомами углерода. В качестве примера и предпочтительно алкилом с 1-6 атомами углерода является метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, пентил или гексил.In the context of the present invention, alkyl with 1-6 carbon atoms means a linear, cyclic, branched or unbranched alkyl residue with 1-6 carbon atoms. By way of example and preferably, C1-C6 alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, pentyl or hexyl.

В рамках настоящего изобретения алкил с 1-4 атомами углерода, означает линейный, циклический, разветвленный или неразветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода. В качестве примера и предпочтительно алкилом с 1-4 атомами углерода является метил, этил, н-пропил, изопропил, циклопропил, н-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил.In the context of the present invention, alkyl with 1-4 carbon atoms means a linear, cyclic, branched or unbranched alkyl residue with 1-4 carbon atoms. By way of example and preferably, C1-C4 alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl.

Предпочтительно алкилом с 1-4 атомами углерода является метил, этил, н-пропил и изопропил.Preferably C1-C4 alkyl is methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.

Под конденсированным формальдегидом понимают продукт поликонденсации формальдегида. Получение подобных соединений осуществляют обычными известными специалисту в данной области методами. В качестве конденсированных формальдегидов используют, например, соединения формулы (III):Condensed formaldehyde is understood to mean the polycondensation product of formaldehyde. The preparation of such compounds is carried out by conventional methods known to the person skilled in the art. As condensed formaldehydes, for example, compounds of formula (III) are used:

причем n = от 8 до 100. Предпочтительно используют соединения формулы (III), в которой n означает число от 8 до 15. Особенно предпочтительно используют соединения формулы (III), в которой n означает число от 8 до 30.where n = 8 to 100. Preferably, compounds of formula (III) are used, in which n is a number from 8 to 15. Compounds of formula (III), in which n is a number of 8 to 30, are particularly preferably used.

В качестве конденсированного формальдегида можно использовать также циклический конденсат, например, триоксан. В качестве конденсированного формальдегида особенно предпочтительно используют параформальдегид, триоксан или смеси указанных соединений. Еще более предпочтительно в качестве конденсированного формальдегида используют параформальдегид.A cyclic condensate, such as trioxane, can also be used as condensed formaldehyde. The condensed formaldehyde is particularly preferably paraformaldehyde, trioxane or mixtures of these compounds. Even more preferably, paraformaldehyde is used as the condensed formaldehyde.

Соединения формулы (II) в частности представляют собой агенты набухания для бисерных полимеризатов, однако помимо этого они выполняют функцию растворителей для других исходных продуктов реакции амидоалкилирования. В качестве соединения формулы (II) в контексте настоящего изобретения предпочтительно используют бромметан, бромэтан, 1-бромпропан, 2-бромпропан, 1-бромбутан, 2-бромбутан, дибромметан, 1,2-дибромэтан, 1,1-дибромэтан, 1,3-дибромпропан, 1,2-дибромпропан, 1,1-дибромпропан, 1,4-дибромбутан или 1,2-дибромбутан или смеси указанных соединений. Особенно предпочтительно в качестве соединения формулы (II) используют дибромметан или 1,3-дибромпропан или смеси указанных соединений. Еще более предпочтительно в качестве соединения формулы (II) используют дибромметан .The compounds of formula (II) in particular are swelling agents for bead polymers, but in addition they function as solvents for other starting products of the amidoalkylation reaction. As the compound of formula (II) in the context of the present invention, preferably bromomethane, bromoethane, 1-bromopropane, 2-bromopropane, 1-bromobutane, 2-bromobutane, dibromomethane, 1,2-dibromoethane, 1,1-dibromoethane, 1,3 -dibromopropane, 1,2-dibromopropane, 1,1-dibromopropane, 1,4-dibromobutane or 1,2-dibromobutane or mixtures of these compounds. Particular preference is given to using dibromomethane or 1,3-dibromopropane or mixtures of these compounds as the compound of formula (II). Even more preferably, dibromomethane is used as the compound of formula (II).

В качестве протонных кислот можно использовать, например, неорганические или органические протонные кислоты. В качестве неорганических протонных кислот можно использовать, например, соляную кислоту, серную кислоту, олеум, азотную кислоту, азотистую кислоту, сернистую кислоту, алифатическую или ароматическую сульфокислоту (метансульфокислоту, бензолсульфокислоту или толуолсульфокислоту) или фосфорную кислоту. В качестве органических протонных кислот можно использовать, например, щавелевую кислоту, уксусную кислоту или муравьиную кислоту. Предпочтительному использованию подлежат неорганические протонные кислоты. Особенно предпочтительно в качестве протонных кислот используют серную кислоту или олеум.As protic acids, for example, inorganic or organic protic acids can be used. As inorganic protic acids, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, oleum, nitric acid, nitrous acid, sulfurous acid, aliphatic or aromatic sulfonic acid (methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid) or phosphoric acid can be used. As organic protic acids, for example, oxalic acid, acetic acid or formic acid can be used. Inorganic protic acids are preferred. Particular preference is given to using sulfuric acid or oleum as protic acids.

Согласно изобретению под бисерными полимеризатами понимают сшитые полимеры сферической формы. В контексте настоящего изобретения термин "винилароматические" включает поливинилароматические и моновинилароматические мономеры. Для получения винилароматических бисерных полимеризатов используют, например, по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение и по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение. Для указанной цели можно использовать также смеси двух или более моновинилароматических соединений и смеси двух или более поливинилароматических соединений. Предпочтительно для получения винилароматических бисерных полимеризатов используют по меньшей мере одно моновинилароматическое соединение и по меньшей мере одно поливинилароматическое соединение.According to the invention, bead polymers are understood to mean cross-linked polymers of spherical shape. In the context of the present invention, the term "vinyl aromatic" includes polyvinyl aromatic and monovinyl aromatic monomers. For the production of vinyl aromatic bead polymers, for example, at least one monovinyl aromatic compound and at least one polyvinyl aromatic compound are used. Mixtures of two or more monovinyl aromatic compounds and mixtures of two or more polyvinyl aromatic compounds can also be used for this purpose. Preferably, at least one monovinyl aromatic compound and at least one polyvinyl aromatic compound is used to produce vinyl aromatic bead polymers.

В качестве моновинилароматических соединений в контексте настоящего изобретения предпочтительно используют стирол, винилтолуол, этилстирол, α-метилстирол, хлорстирол или хлорметил-стирол.Styrene, vinyltoluene, ethylstyrene, α-methylstyrene, chlorostyrene or chloromethylstyrene are preferably used as monovinyl aromatic compounds in the context of the present invention.

Особенно предпочтительно используют стирол или смеси стирола с указанными выше мономерами.Particular preference is given to using styrene or mixtures of styrene with the monomers mentioned above.

Предпочтительные поливинилароматические соединения в контексте настоящего изобретения представляют собой дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин или тривинилнафталин.Preferred polyvinyl aromatic compounds in the context of the present invention are divinylbenzene, divinyltoluene, trivinylbenzene, divinylnaphthalene or trivinylnaphthalene.

Поливинилароматические соединения предпочтительно используют в количествах от 1 до 20 % масс., особенно предпочтительно от 2 до 12 % масс., более предпочтительно от 4 до 10 % масс., в пересчете на мономер или его смесь с другими мономерами. Тип поливинилароматического соединения (сшивающего агента) выбирают с учетом последующего применения соответствующего бисерного полимеризата. Пригодным поливинилароматическим соединением во многих случаях является дивинилбензол. Для большинства назначений пригодными являются соответствующие коммерческие продукты, которые помимо изомеров дивинилбензола содержат также этилвинилбензол.The polyvinyl aromatic compounds are preferably used in amounts of 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 12% by weight, more preferably 4 to 10% by weight, based on the monomer or its mixture with other monomers. The type of polyvinyl aromatic compound (crosslinking agent) is chosen taking into account the subsequent use of the corresponding bead polymerizate. A suitable polyvinyl aromatic compound is in many cases divinylbenzene. For most purposes, the corresponding commercial products are suitable, which contain, in addition to divinylbenzene isomers, also ethylvinylbenzene.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения винилароматическими бисерными полимеризатами являются сшитые сополимеры стирола и дивинилбензола.In a preferred embodiment of the invention, the vinyl aromatic bead polymers are crosslinked copolymers of styrene and divinylbenzene.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют микрокапсулированныe мономерные капельки.In a preferred embodiment of the invention, microencapsulated monomer droplets are used.

Для микрокапсулирования мономерных капелек пригодны известные материалы, используемые в качестве комплексных коацерватов, в частности, сложные полиэфиры, природные и синтетическиe полиамиды, полиуретаны или поликарбамиды.Suitable materials for microencapsulation of monomer droplets are known materials used as complex coacervates, in particular polyesters, natural and synthetic polyamides, polyurethanes or polyureas.

Примером особенно хорошо пригодного природного полиамида является желатин. Желатин можно использовать, в частности, в качестве коацервата и комплексного коацервата. Согласно изобретению под содержащими желатин комплексными коацерватами прежде всего подразумеваются комбинации желатина с синтетическими полиэлектролитами. Пригодными синтетическими полиэлектролитами являются сополимеры, которые, например, содержат мономерные звенья малеиновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида и метакриламида. Особенно предпочтительными являются мономерные звенья акриловой кислоты и акриламида. Содержащие желатин капсулы можно отверждать обычными отвердителями, например, формальдегидом или глутаровым альдегидом. Капсулирование мономерных капелек желатином, содержащими желатин коацерватами и содержащими желатин комплексными коацерватами подробно описано в европейской заявке на патент EP-A 0 046 535. Известны также методы капсулирования синтетическими полимерами. Так, например, хорошо пригодным методом капсулирования является конденсация на поверхности раздела фаз, при которой растворенный в мономерных капельках реакционный компонент (в частности, изоцианат или хлорангидрид кислоты) реагирует с растворенным в водной фазе вторым реакционным компонентом (в частности, амином).An example of a particularly suitable natural polyamide is gelatin. Gelatin can be used in particular as a coacervate and a complex coacervate. According to the invention, gelatin-containing complex coacervates primarily mean combinations of gelatin with synthetic polyelectrolytes. Suitable synthetic polyelectrolytes are copolymers which, for example, contain monomer units of maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide. Particularly preferred are monomeric units of acrylic acid and acrylamide. Gelatin-containing capsules can be cured with common hardeners such as formaldehyde or glutaraldehyde. The encapsulation of monomeric droplets with gelatin, gelatin-containing coacervates and gelatin-containing complex coacervates is described in detail in EP-A 0 046 535. Synthetic polymer encapsulation methods are also known. For example, a well-suited encapsulation method is condensation at the interface, in which the reactive component (in particular the isocyanate or acid chloride) dissolved in the monomer droplets reacts with the second reactive component (in particular the amine) dissolved in the aqueous phase.

Для инициирования полимеризации при необходимости микрокапсулированные мономерные капельки при необходимости содержат инициатор или смеси инициаторов. Инициаторами, пригодными для осуществления предлагаемого в изобретении способа, являются предпочтительно пероксидные соединения, в частности, пероксид дибензоила, пероксид дилауроила, пероксид бис(п-хлорбензоила), пероксидикарбонат дициклогексила, пероктоат трет-бутила, перокси-2-этилгексаноат трет-бутила, 2,5-бис(2-этил-гексаноилперокси)-2,5-диметилгексан или трет-амилперокси-2-этилгексан, а также азосоединения, например, 2,2'-азобис(изобутиронитрил) или 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил).To initiate the polymerization, if necessary, the microencapsulated monomer droplets optionally contain an initiator or mixtures of initiators. Suitable initiators for the process according to the invention are preferably peroxide compounds, in particular dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis(p-chlorobenzoyl) peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2 ,5-bis(2-ethyl-hexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexane or tert-amylperoxy-2-ethylhexane, as well as azo compounds, for example, 2,2'-azobis(isobutyronitrile) or 2,2'-azobis(2 -methylisobutyronitrile).

Инициаторы предпочтительно используют в количествах от 0,05 до 2,5 % масс., особенно предпочтительно в количествах от 0,1 до 1,5 % масс., в пересчете на смесь мономеров.The initiators are preferably used in amounts of 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably in amounts of 0.1 to 1.5% by weight, based on the monomer mixture.

В качестве других добавок в состав при необходимости микрокапсулированных мономерных капелек при необходимости можно вводить порообразующие агенты, что позволяет получать бисерные полимеризаты, обладающие макропористой структурой. Для этого подходят органические растворители, которые плохо растворяют или соответственно переводят в набухшее состояние полученный полимер. Предпочтение отдается гексану, октану, изооктану, изододекану, метилэтилкетону, бутанолу или октанолу и их изомерам. Особо предпочтительно в качестве порообразующего агента используют изододекан. Предпочтительно при получении амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов согласно изобретению используют порообразующие агенты.As other additives, pore-forming agents can optionally be added to the composition of the microencapsulated monomer droplets, if necessary, which makes it possible to obtain bead polymers having a macroporous structure. Organic solvents are suitable for this, which poorly dissolve or, accordingly, swollen the resulting polymer. Preference is given to hexane, octane, isooctane, isododecane, methyl ethyl ketone, butanol or octanol and their isomers. Particularly preferably, isododecane is used as blowing agent. Preferably, blowing agents are used in the preparation of the amidomethylated vinyl aromatic bead polymers according to the invention.

Термины «микропористые» или «гелеподобные», или соответственно «макропористые», в настоящее время подробно описаны в специальной литературе.The terms "microporous" or "gel-like", or respectively "macroporous", are currently described in detail in the specialized literature.

Предпочтительные бисерные полимеризаты в контексте настоящего изобретения обладают макропористой структурой.Preferred bead polymers in the context of the present invention have a macroporous structure.

"Макропористая" в контексте настоящего изобретения предпочтительно означает, что поры в бисерном полимеризате имеют размер ≥ 50 нм."Macroporous" in the context of the present invention preferably means that the pores in the bead polymer have a size of ≥ 50 nm.

При необходимости микрокапсулированныe мономерные капельки при необходимости могут содержать также до 30 % масс. (в пересчете на мономер) сшитого или несшитого полимера. Предпочтительные полимеры являются производными указанных выше мономеров, особенно предпочтительно производными стирола.If necessary, microencapsulated monomer droplets, if necessary, may also contain up to 30% of the mass. (in terms of monomer) crosslinked or non-crosslinked polymer. Preferred polymers are derivatives of the above monomers, particularly preferably styrene derivatives.

Бисерные полимеризаты можно получать в гетеродисперсной или монодисперсной форме. Гетеродисперсные бисерные полимеризаты в общем случае получают известными специалистам методами, например, суспензионной полимеризацией.Bead polymers can be obtained in heterodispersed or monodispersed form. Heterodisperse bead polymers are generally prepared by methods known to those skilled in the art, for example by suspension polymerization.

Предлагаемым в изобретении способом предпочтительно получают монодисперсныe винилароматические бисерные полимеризаты.The process according to the invention preferably produces monodisperse vinyl aromatic bead polymers.

В соответствии с настоящим изобретением монодисперсными называют вещества в виде частиц, по меньшей мере 90 % об., или соответственно 90 % масс. которых обладают диаметром, отклонящимся от наиболее вероятного значения на величину, составляющую +/-10 %.In accordance with the present invention, substances in the form of particles are called monodisperse, at least 90% vol., or, respectively, 90% wt. which have a diameter that deviates from the most probable value by +/-10%.

Так, например, в случае вещества с наиболее вероятным диаметром частиц 0,5 мм по меньшей мере 90 % об., или соответственно 90 % масс. частиц обладают диаметром в интервале от 0,45 до 0,55 мм, а в случае вещества с наиболее вероятным диаметром частиц 0,7 мм по меньшей мере 90 % об., или соответственно 90 % масс. частиц обладают диаметром в интервале от 0,77 до 0,63 мм.So, for example, in the case of a substance with the most probable particle diameter of 0.5 mm, at least 90% vol., or, respectively, 90% wt. particles have a diameter in the range from 0.45 to 0.55 mm, and in the case of a substance with the most probable particle diameter of 0.7 mm, at least 90% vol., or, respectively, 90% wt. particles have a diameter in the range from 0.77 to 0.63 mm.

Монодисперсный бисерный полимеризат можно получать известными из литературы методами. При получении монодисперсных винилароматических бисерных полимеризатов водная фаза при необходимости может содержать растворенный ингибитор полимеризации. Предпочтительно водная фаза содержит растворенный ингибитор полимеризации. В соответствии с настоящим изобретением в качестве ингибиторов полимеризации пригодны как неорганические, так и органические вещества. Примерами неорганических ингибиторов полимеризации являются азотсодержащие соединения, в частности, гидроксиламин, гидразин, нитрит натрия и нитрит калия, соли фосфористой кислоты, в частности, гидрофосфит натрия, а также серосодержащиe соединения, в частности, дитионит натрия, тиосульфат натрия, сульфит натрия, бисульфит натрия, роданид натрия и роданид аммония. Примерами органических ингибиторов являются фенольные соединения, такие как гидрохинон, простой монометиловый эфир гидрохинона, резорцин, пирокатехин, третбутилпирокатехин, пирогаллол и продукты конденсации фенолов с альдегидами. Другими пригодными органическими ингибиторами полимеризации являются азотсодержащиe соединения. К ним относятся производные гидроксиламина, например, N,N-диэтилгидроксиламин или N-изопропилгидроксиламин, а также сульфированные или карбоксилированные производные N-алкилгидроксиламина или N,N-диалкилгидроксиламина, производные гидразина, например, N,N-гидразинодиуксусная кислота, нитрозосоединения, например, N-нитрозофенилгидроксиламин, аммониевая соль N-нитрозофенилгидроксиламина или алюминиевая соль N-нитрозофенил-гидроксилaмина. Концентрация ингибитора полимеризации составляет от 5 до 1000 частей на млн, предпочтительно от 10 до 500 частей на млн, особенно предпочтительно от 10 до 250 частей на млн, соответственно в пересчете на водную фазу.The monodisperse bead polymer can be prepared by methods known in the literature. In the preparation of monodisperse vinyl aromatic bead polymers, the aqueous phase may optionally contain a dissolved polymerization inhibitor. Preferably the aqueous phase contains a dissolved polymerization inhibitor. In accordance with the present invention, both inorganic and organic substances are suitable as polymerization inhibitors. Examples of inorganic polymerization inhibitors are nitrogen-containing compounds, in particular hydroxylamine, hydrazine, sodium nitrite and potassium nitrite, salts of phosphorous acid, in particular sodium hydrogen phosphite, and sulfur-containing compounds, in particular sodium dithionite, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite , sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate. Examples of organic inhibitors are phenolic compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, resorcinol, pyrocatechol, tert-butyl pyrocatechol, pyrogallol and phenol-aldehyde condensates. Other suitable organic polymerization inhibitors are nitrogen containing compounds. These include hydroxylamine derivatives, such as N,N-diethylhydroxylamine or N-isopropylhydroxylamine, as well as sulfonated or carboxylated derivatives of N-alkylhydroxylamine or N,N-dialkylhydroxylamine, hydrazine derivatives, such as N,N-hydrazinodiacetic acid, nitroso compounds, for example, N-nitrosophenylhydroxylamine, N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt or N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt. The polymerization inhibitor concentration is 5 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm, particularly preferably 10 to 250 ppm, respectively, based on the aqueous phase.

Как указано выше, полимеризацию при необходимости микрокапсулированных мономерных капелек до монодисперсного винилароматического бисерного полимеризата осуществляют при необходимости в присутствии одного или нескольких защитных коллоидов в водной фазе. Пригодными защитными коллоидами являются природные или синтетическиe водорастворимыe полимеры, например, желатин, крахмал, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота или сополимеры (мет)акриловой кислоты со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты. Очень хорошо пригодными являются также производные целлюлозы, в частности, сложные и простые эфиры целлюлозы, например, карбоксиметилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза и гидроксиэтилцеллюлоза. Особенно хорошо пригодным защитным коллоидом является желатин. Используемое количество защитных коллоидов предпочтительно составляет от 0,05 до 1 % масс., особенно предпочтительно от 0,05 до 0,5 % масс., в пересчете на водную фазу.As indicated above, the polymerization, if necessary, of the microencapsulated monomer droplets to the monodisperse vinyl aromatic bead polymer is carried out, if necessary, in the presence of one or more protective colloids in the aqueous phase. Suitable protective colloids are natural or synthetic water-soluble polymers, for example gelatin, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of (meth)acrylic acid with (meth)acrylic acid esters. Cellulose derivatives, in particular cellulose esters and ethers, such as carboxymethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and hydroxyethylcellulose are also very well suited. A particularly well suited protective colloid is gelatin. The amount of protective colloids used is preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the aqueous phase.

Полимеризацию до монодисперсного винилароматического бисерного полимеризата при необходимости можно осуществлять также в присутствии буферной системы. Предпочтительными являются буферные системы, с помощью которых показатель рН водной фазы перед началом полимеризации устанавливают в диапазоне от 14 до 6, предпочтительно от 12 до 8. В подобных условиях защитные коллоиды с группами карбоновых кислот полностью или частично находятся в виде солей. Это способствует благоприятному действию защитных коллоидов. Особенно пригодныe буферные системы содержат фосфаты или бораты. Согласно изобретению под фосфатами и боратами подразумеваются также продукты конденсации орто-форм соответствующих кислот и солей. Концентрация фосфата, или соответственно бората в водной фазе предпочтительно составляет от 0,5 до 500 ммоль/л, особо предпочтительно от 2,5 до 100 ммоль/л.Polymerization to a monodisperse vinyl aromatic bead polymer can also be carried out in the presence of a buffer system, if desired. Buffer systems are preferred, by means of which the pH of the aqueous phase is adjusted to between 14 and 6, preferably between 12 and 8, before the start of the polymerization. This contributes to the beneficial action of protective colloids. Particularly suitable buffer systems contain phosphates or borates. According to the invention, phosphates and borates are also understood to mean the condensation products of the ortho forms of the corresponding acids and salts. The concentration of phosphate or borate in the aqueous phase is preferably 0.5 to 500 mmol/l, particularly preferably 2.5 to 100 mmol/l.

Скорость перемешивания при полимеризации является малокритичным параметром и в отличие от обычной суспензионной полимеризации не влияет на размер частиц. Используют низкие скорости перемешивания, достаточные для того, чтобы удерживать суспендированные мономерные капельки во взвешенном состоянии и способствовать отводу теплоты полимеризации. Для этой цели можно использовать мешалки различного типа. Особенно пригодными являются рамные мешалки с аксиальным эффектом перемешивания.The stirring rate during polymerization is a low-critical parameter and, unlike conventional suspension polymerization, does not affect the particle size. Use low agitation speeds sufficient to keep the suspended monomer droplets in suspension and assist in the removal of the heat of polymerization. Various types of stirrers can be used for this purpose. Particularly suitable are frame mixers with an axial mixing effect.

Объемное отношение капсулированных мономерных капелек к водной фазе предпочтительно составляет от 1 : 0,75 до 1 : 20, более предпочтительно от 1 : 1 до 1 : 6.The volume ratio of encapsulated monomer droplets to the aqueous phase is preferably 1:0.75 to 1:20, more preferably 1:1 to 1:6.

Температура полимеризации определяется температурой распада используемого для полимеризации инициатора. Полимеризацию предпочтительно осуществляют в температурном интервале от 50 до 180°С, особо предпочтительно от 55 до 130°С. Длительность полимеризации предпочтительно составляет от получаса до нескольких часов. Целесообразным является использование температурного режима, в соответствии с которым полимеризацию начинают при невысокой температуре, например, при 60°С, и по мере превращения температуру полимеризации повышают. Благодаря этому, например, удается отлично реализовать сочетание надежного протекания полимеризации с высокой степенью превращения. По завершении полимеризации полимер выделяют обычными методами, предпочтительно фильтрованием или декантированием, и при необходимости промывают.The polymerization temperature is determined by the decomposition temperature of the initiator used for polymerization. The polymerization is preferably carried out in the temperature range from 50 to 180°C, particularly preferably from 55 to 130°C. The polymerization time is preferably from half an hour to several hours. It is expedient to use a temperature regime, in accordance with which the polymerization is started at a low temperature, for example, at 60°C, and the polymerization temperature is increased as the transformation proceeds. As a result, for example, the combination of a reliable polymerization with a high degree of conversion can be perfectly realised. After completion of the polymerization, the polymer is isolated by conventional means, preferably by filtration or decanting, and optionally washed.

На следующей стадии винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию по меньшей мере с одним соединением формулы (I) и по меньшей мере с одним конденсированным формальдегидом в амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат в присутствии по меньшей мере одного соединения формулы (II) и по меньшей мере одной протонной кислоты.In the next step, the vinyl aromatic bead polymer is reacted with at least one compound of formula (I) and at least one condensed formaldehyde to form an amidomethylated, vinyl aromatic bead polymer in the presence of at least one compound of formula (II) and at least one protic acid. .

Так, например, сначала винилароматический бисерный продукт может быть переведен в набухшее состояние и в этом состоянии смешан со смесью соединения формулы (I), конденсированного формальдегида и протонной кислоты. В соответствии с другим вариантом сначала к сшитому бисерному полимеризату в присутствии соединения формулы (II) можно добавить соединение формулы (I), а затем последовательно добавить конденсированный формальдегид и протонную кислоту. Или сначала вводят соединения формул (I), (II) и (III), добавляют к ним протонную кислоту, а затем винилароматический бисерый полимеризат. В предпочтительном варианте сначала сшитый бисерный продукт в присутствии соединения формулы (II) переводят в набухшее состояние, а затем последовательно добавляют соединение формулы (I) или конденсированный формальдегид и протонную кислоту. Соединение формулы (II) предпочтительно выделяют посредством дистилляции. Выделение продуктов реакции осуществляют известными специалистам методами. Реакционную смесь предпочтительно нагревают. Реакцию предпочтительно осуществляют в виде однореакторной реакции. Реакцию предпочтительно проводят без выделения образующихся промежуточных продуктов из реакционного раствора.Thus, for example, the vinyl aromatic bead product may first be swollen and mixed in this state with a mixture of a compound of formula (I), condensed formaldehyde and a protic acid. Alternatively, the compound of formula (I) can first be added to the crosslinked bead polymer in the presence of a compound of formula (II) and then the condensed formaldehyde and protic acid can be added successively. Or, the compounds of formulas (I), (II) and (III) are first introduced, protic acid is added to them, and then the vinyl aromatic bead polymer is added. In a preferred embodiment, the crosslinked bead product is first swollen in the presence of a compound of formula (II), and then the compound of formula (I) or condensed formaldehyde and protic acid are added successively. The compound of formula (II) is preferably isolated by distillation. The selection of reaction products is carried out by methods known to specialists. The reaction mixture is preferably heated. The reaction is preferably carried out as a one-pot reaction. The reaction is preferably carried out without isolating the resulting intermediates from the reaction solution.

Молярное отношение соединений формулы (II) к соединениям формулы (I) предпочтительно составляет от 2:1 до 15:1. Особо предпочтительно молярное отношение соединений формулы (II) к соединениям формулы (I) составляет от 3,5:1 до 10:1.The molar ratio of compounds of formula (II) to compounds of formula (I) is preferably from 2:1 to 15:1. Particularly preferably, the molar ratio of compounds of formula (II) to compounds of formula (I) is from 3.5:1 to 10:1.

Молярное отношение ароматических групп в винилароматическом бисерном полимеризате к соединениям формулы (I) составляет, например, от 0,2:1 до 2,5:1. Предпочтительно молярное отношение ароматических групп в винилароматическом бисерном полимеризате к соединениям формулы (I) составляет от 0,5:1 до 1,8:1.The molar ratio of the aromatic groups in the vinyl aromatic bead polymer to the compounds of formula (I) is, for example, from 0.2:1 to 2.5:1. Preferably, the molar ratio of aromatic groups in the vinyl aromatic bead polymer to compounds of formula (I) is from 0.5:1 to 1.8:1.

Молярное отношение соединений формулы (I) к конденсированному формальдегиду составляет, например, от 0,7:1 до 1,3:1. Предпочтительно молярное отношение соединений формулы (I) к конденсированному формальдегиду составляет от 0,95:1 до 1,1:1.The molar ratio of compounds of formula (I) to condensed formaldehyde is, for example, from 0.7:1 to 1.3:1. Preferably the molar ratio of compounds of formula (I) to condensed formaldehyde is from 0.95:1 to 1.1:1.

Молярное отношение соединений формулы (I) к используемой протонной кислоте предпочтительно составляет от 10:1 до 1:10. Особо предпочтительно молярное отношение соединений формулы (I) к используемой протонной кислоте составляет от 1:1 до 1:10.The molar ratio of the compounds of formula (I) to the protic acid used is preferably 10:1 to 1:10. Particularly preferably, the molar ratio of the compounds of formula (I) to the protic acid used is from 1:1 to 1:10.

Если в качестве протонной кислоты используют серную кислоту, концентрация используемой серной кислоты предпочтительно составляет от 70% до 100%.When sulfuric acid is used as the protic acid, the concentration of sulfuric acid used is preferably 70% to 100%.

Реакционная температура превращения винилароматических бисерных полимеризатов в амидометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты предпочтительно находится между 0°С и температурой кипения агентов набухания, измеренной в стандартных условиях при давлении 1 бар. Особо предпочтительно реакционная температура превращения винилароматических бисерных полимеризатов в амидометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты находится между 10°С и 80°С.The reaction temperature for converting vinyl aromatic bead polymers to amidomethylated, vinyl aromatic bead polymers is preferably between 0° C. and the boiling point of the swelling agents, measured under standard conditions at a pressure of 1 bar. Particularly preferably, the reaction temperature for converting vinyl aromatic bead polymers to amidomethylated, vinyl aromatic bead polymers is between 10°C and 80°C.

Указанное превращение в общем случае осуществляют при нормальном давлении. Однако превращение можно осуществлять также при более высоком или более низком давлении.Said transformation is generally carried out at normal pressure. However, the conversion can also be carried out at higher or lower pressure.

Амидометилированные винилароматические бисерные полимеризаты, в частности, являются важными промежуточными продуктами синтеза ионообменных веществ и ионообменных хелатообразующих смол. Так, например, из полученных предлагаемым в изобретении способом амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов можно синтезировать ионообменные вещества, в частности, анионообменные смолы, и ионообменные хелатообразующие смолы.Amidomethylated vinyl aromatic bead polymers, in particular, are important intermediates in the synthesis of ion exchangers and ion exchange chelating resins. Thus, for example, ion exchangers, in particular anion exchange resins, and ion exchange chelating resins can be synthesized from the amidomethylated vinyl aromatic bead polymers obtained according to the invention.

Амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат может быть превращен на последующей стадии в аминометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты. Предпочтительно амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат подвергают дальнейшему превращению в аминометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты. Подобное превращение предпочтительно осуществляют посредством обработки амидометилированного, винилароматического бисерного полимеризата водными или спиртовыми растворами гидроксида щелочного металла, например, гидроксида натрия или гидроксида калия, при температурах от 100 до 250°С, предпочтительно от 120 до 190°С. Превращение предпочтительно осуществляют гидроксидами щелочных или щелочно-земельных металлов или смесями этих соединений, особенно предпочтительно гидроксидами щелочных металлов, в частности, гидроксидом натрия. Превращение предпочтительно протекает в присутствии водного или спиртового раствора гидроксида щелочного металла. Концентрация раствора гидроксида натрия находится в диапазоне от 10 до 50 % масс., предпочтительно от 20 до 40 % масс.The amidomethylated, vinylaromatic bead polymer can be converted in a subsequent step to the aminomethylated, vinylaromatic bead polymer. Preferably the amidomethylated, vinylaromatic beaded polymers are further converted to aminomethylated,vinylaromatic beaded polymers. Such a conversion is preferably carried out by treating the amidomethylated, vinylaromatic bead polymerizate with aqueous or alcoholic solutions of an alkali metal hydroxide, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide, at temperatures from 100 to 250°C, preferably from 120 to 190°C. The conversion is preferably carried out with alkali or alkaline earth metal hydroxides or mixtures of these compounds, particularly preferably with alkali metal hydroxides, in particular sodium hydroxide. The conversion preferably takes place in the presence of an aqueous or alcoholic solution of an alkali metal hydroxide. The concentration of the sodium hydroxide solution is in the range from 10 to 50% by weight, preferably from 20 to 40% by weight.

Полученный при этом аминометилированный винилароматический бисерный полимеризат может быть промыт деминерализованной водой до отсутствия щелочной реакции.The aminomethylated vinyl aromatic bead polymer thus obtained can be washed with demineralized water until no alkaline reaction occurs.

Аминометилированный, винилароматические бисерный полимеризат можно подвергать взаимодействию с другим алкилирующим агентом в анионообменные смолы или ионообменные хелатообразующие смолы или использовать в качестве ионообменного вещества.The aminomethylated, vinylaromatic bead polymer can be reacted with another alkylating agent to form anion exchange resins or ion exchange chelating resins, or used as an ion exchanger.

Кроме того, предлагаемые в изобретении аминометилированные, винилароматические бисерные полимеризаты можно подвергать взаимодействию с галогенметилазотными гетероциклами, например, такими как 2-хлорметилпиридин, 3-хлорметилпиридин или 4-хлорметил-пиридин, получая ионообменные хелатообразующие смолы.In addition, the aminomethylated, vinylaromatic bead polymers of the invention can be reacted with halomethylnitrogen heterocycles such as 2-chloromethylpyridine, 3-chloromethylpyridine or 4-chloromethylpyridine to form ion-exchange chelating resins.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ получения анионообменной смолы и ионообменных хелатообразующих смол, в соответствии с которым:Thus, the subject of the present invention is also a method for producing an anion exchange resin and ion exchange chelating resins, according to which:

а) мономерные капельки по меньшей мере из одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также при необходимости порообразующего агента и по меньшей мере одного инициатора превращают в винилароматический бисерный полимеризат,a) monomeric droplets of at least one monovinyl aromatic compound and at least one polyvinyl aromatic compound, as well as, if necessary, a pore-forming agent and at least one initiator, are converted into a vinyl aromatic bead polymerizate,

b) полученный винилароматический бисерный полимеризат в присутствии соединений формулы (II), соединений формулы (I), по меньшей мере одного конденсированного формальдегида и по меньшей мере одной протонной кислоты превращают в амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат,b) the resulting vinyl aromatic bead polymer is converted in the presence of compounds of formula (II), compounds of formula (I), at least one condensed formaldehyde and at least one protic acid into an amidomethylated, vinyl aromatic bead polymer,

с) амидометилированный, винилароматический бисерный полимеризат превращают в аминометилированный, винилароматический бисерный полимеризат, и, наконец,c) the amidomethylated, vinylaromatic bead polymer is converted to the aminomethylated, vinylaromatic bead polymer, and finally

d) аминометилированный, винилароматический бисерный полимеризат подвергают взаимодействию с алкилирующим агентом в анионообменные смолы и ионообменные хелатообразующие смолы.d) the aminomethylated, vinyl aromatic bead polymer is reacted with an alkylating agent to form anion exchange resins and ion exchange chelating resins.

Предпочтительными алкилирующими агентами в соответствии с настоящим изобретением являются алкилгалогениды, галогенированные спирты, алкилсульфаты, диалкилсульфаты, алкилоксиды, реагенты Лейкарта-Валлаха или комбинации этих алкилирующих агентов, используемые совместно друг с другом, соответственно последовательно.Preferred alkylating agents in accordance with the present invention are alkyl halides, halogenated alcohols, alkyl sulfates, dialkyl sulfates, alkyl oxides, Leuckart-Wallach reagents, or combinations of these alkylating agents used together with each other, respectively sequentially.

Особенно предпочтительно используют хлорметан, этиленоксид, пропиленоксид, реагенты Лейкарта-Валлаха или их комбинации. Примеры реагентов Лейкарта-Валлаха приводятся в Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Берлин 1968, 8-е издание, стр. 479.Particular preference is given to using chloromethane, ethylene oxide, propylene oxide, Leuckart-Wallach reagents or combinations thereof. Examples of Leuckart-Wallach reagents are given in Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1968, 8th edition, page 479.

В качестве суспензионной среды предпочтительно используют воду или минеральные кислоты. В зависимости от целевого продукта при необходимости можно добавлять также основания. Предпочтительно используют воду. В качестве при необходимости добавляемых оснований можно использовать раствор едкого натра, раствор едкого кали или щелочные, но при этом ненуклеофильныe амины.Water or mineral acids are preferably used as suspension medium. Depending on the target product, bases can also be added if necessary. Preferably water is used. As bases to be added, if necessary, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or alkaline, but non-nucleophilic amines can be used.

Стадию d) осуществляют предпочтительно при температурах от 20 до 150°С, особо предпочтительно от 40 до 110°С. Стадию d) осуществляют предпочтительно при давлении в интервале от атмосферного давления до 6 бар, особо предпочтительно в интервале от атмосферного давления до 4 бар.Step d) is preferably carried out at temperatures from 20 to 150°C, particularly preferably from 40 to 110°C. Step d) is preferably carried out at a pressure in the range from atmospheric pressure to 6 bar, particularly preferably in the range from atmospheric pressure to 4 bar.

Таким образом, в настоящем изобретении предлагается новый способ получения амидометилированных винилароматических бисерных полимеризатов, который позволяет эффективно, с учетом экологических проблем и с высоким выходом получать подобные, в частности, фталимидo-метилированные бисерные полимеризаты, а также аминометилированные бисерные полимеризаты.Thus, the present invention provides a new process for the production of amidomethylated vinylaromatic bead polymers, which makes it possible to obtain such, in particular, phthalimido-methylated bead polymers, as well as aminomethylated bead polymers, in an efficient, environmentally friendly and high yield manner.

Пример 1Example 1

1.1 Получение монодисперсного макропористого бисерного полимеризата на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола1.1 Obtaining a monodisperse macroporous bead polymerizate based on styrene, divinylbenzene and ethylstyrene

В стеклянный реактор объемом 10 литров загружают 3000 г деминерализованной воды, добавляют раствор 10 г желатина, 16 г додекагидрата динатрийгидрофосфата и 0,73 г резорцина в 320 г деионизированной воды, и ингредиенты перемешивают. Смесь выдерживают при температуре 25°C. После этого при перемешивании добавляют смесь из 3200 г микрокапсулированных капелек с узким распределением размеров частиц из 3,1 % масс. дивинилбензола и 0,6 % масс. этилстирола (используется в виде имеющейся в продаже смеси изомеров из дивинилбензола и этилстирола, содержащей 80 % дивинилбензола), 0,4 % масс. дибензоилпероксида, 58,4 % масс. стирола и 37,5 % масс. изододекана (техническая смесь изомеров с высоким содержанием пентаметилгептана), причем микрокапсула состоит из отвержденного с помощью формальдегида комплексного коацервата из желатина и сополимера из акриламида и акриловой кислоты, и добавляют 3200 г водной фазы со значением рН 12.A 10 liter glass reactor is charged with 3000 g of demineralized water, a solution of 10 g of gelatin, 16 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate and 0.73 g of resorcinol in 320 g of deionized water is added and the ingredients are mixed. The mixture is kept at a temperature of 25°C. After that, with stirring, a mixture of 3200 g of microencapsulated droplets with a narrow particle size distribution of 3.1 wt. divinylbenzene and 0.6% wt. ethylstyrene (used in the form of a commercially available mixture of divinylbenzene and ethylstyrene isomers containing 80% divinylbenzene), 0.4% wt. dibenzoyl peroxide, 58.4% wt. styrene and 37.5% wt. isododecane (a technical mixture of isomers with a high content of pentamethylheptane), and the microcapsule consists of a formaldehyde-cured complex coacervate of gelatin and a copolymer of acrylamide and acrylic acid, and 3200 g of an aqueous phase with a pH value of 12 are added.

Реакционную смесь полимеризуют при перемешивании и повышении температуры от начального (25°С) до конечного (95°С) значения. Затем реакционную смесь охлаждают, промывают на сетчатом фильтре (32 мкм) и сушат в вакууме при 80°С.The reaction mixture is polymerized with stirring and increasing the temperature from the initial (25°C) to the final (95°C) values. Then the reaction mixture is cooled, washed on a sieve (32 μm) and dried in vacuum at 80°C.

Получают 1893 г бисерного полимеризата с узким распределением частиц по размерам.1893 g of a bead polymer with a narrow particle size distribution are obtained.

1.2. Получение фталимидoметилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с дибромметаном в качестве агента набухания1.2. Obtaining phthalimidomethylated monodisperse macroporous bead polymerizate with dibromomethane as a swelling agent

В круглодонную колбу загружают 1522 г дибромметана. Добавляют 105,7 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 150,1 г фталимида и 31,9 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут по каплям добавляют 375,1 г серной кислоты (96%-ной). Затем перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном и водой.1522 g of dibromomethane are charged into a round bottom flask. 105.7 g of the bead polymer from example 1.1, 150.1 g of phthalimide and 31.9 g of paraformaldehyde are added and the ingredients are stirred for 30 minutes at room temperature. Over the next 30 minutes, 375.1 g of sulfuric acid (96%) are added dropwise. Then stirred for 24 hours at room temperature, the granules are separated on a sieve and washed successively with water, acetone and water.

Выход: 670 млYield: 670 ml

Содержание азота (после сушки): 5,3%Nitrogen content (after drying): 5.3%

1.3. Получение фталимидoметилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с 1,3-дибромпропаном в качестве агента набухания1.3. Obtaining phthalimidomethylated monodisperse macroporous bead polymerizate with 1,3-dibromopropane as a swelling agent

В круглодонную колбу загружают 1206 г 1,3-дибромпропана. Добавляют 105,7 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 150,1 г фталимида и 31,9 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут по каплям добавляют 375,1 г серной кислоты (96%-ной). Затем перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном и водой.1206 g of 1,3-dibromopropane are charged into a round bottom flask. 105.7 g of the bead polymer from example 1.1, 150.1 g of phthalimide and 31.9 g of paraformaldehyde are added and the ingredients are stirred for 30 minutes at room temperature. Over the next 30 minutes, 375.1 g of sulfuric acid (96%) are added dropwise. Then stirred for 24 hours at room temperature, the granules are separated on a sieve and washed successively with water, acetone and water.

Выход: 690 млYield: 690 ml

Содержание азота (после сушки): 5,2%Nitrogen content (after drying): 5.2%

Пример 2Example 2

(сравнительный, не в соответствии с изобретением)(comparative, not in accordance with the invention)

2.1 Получение фталимидoметилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с дихлорэтаном в качестве агента набухания2.1 Obtaining phthalimidomethylated monodisperse macroporous bead polymer with dichloroethane as a swelling agent

В круглодонную колбу загружают 625 г 1,2-дихлорэтана. Добавляют 103,6 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 147,1 г фталимида и 31,3 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут по каплям добавляют 363,3 г серной кислоты (96%-ной), и в течение 24 часов ингредиенты перемешивают при комнатной температуре. Затем гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном и водой.625 g of 1,2-dichloroethane are charged into a round bottom flask. 103.6 g of the bead polymer from example 1.1, 147.1 g of phthalimide and 31.3 g of paraformaldehyde are added and the ingredients are stirred for 30 minutes at room temperature. Over the next 30 minutes, 363.3 g of sulfuric acid (96%) are added dropwise and the ingredients are stirred at room temperature for 24 hours. Then the granules are separated on a strainer and washed successively with water, acetone and water.

Выход: 605 млYield: 605 ml

Содержание азота (после сушки): 5,1%Nitrogen content (after drying): 5.1%

Пример 3Example 3

3.1 Получение фталимидoметилированного монодисперсного макропористого бисерного полимеризата с бромтрихлорметаном в качестве агента набухания3.1 Preparation of phthalimidomethylated monodisperse macroporous bead polymer with bromotrichloromethane as a swelling agent

В круглодонную колбу загружают 1209 г бромтрихлорметана. Добавляют 105,7 г бисерного полимеризата из примера 1.1, 150,1 г фталимида и 31,9 г параформальдегида, и ингредиенты в течение 30 минут перемешивают при комнатной температуре. В течение последующих 30 минут по каплям добавляют 375,1 г серной кислоты (96%-ной). Затем перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре, гранулы отделяют на сетчатом фильтре и последовательно промывают водой, ацетоном и водой.1209 g of bromotrichloromethane are charged into a round bottom flask. 105.7 g of the bead polymer from example 1.1, 150.1 g of phthalimide and 31.9 g of paraformaldehyde are added and the ingredients are stirred for 30 minutes at room temperature. Over the next 30 minutes, 375.1 g of sulfuric acid (96%) are added dropwise. Then stirred for 24 hours at room temperature, the granules are separated on a sieve and washed successively with water, acetone and water.

Выход: 540 млYield: 540 ml

Содержание азота (после сушки): 3,5%Nitrogen content (after drying): 3.5%

Пример 1 показывает, что при использовании дибромметана и 1,3-дибромпропана в качестве агентов набухания могут быть достигнуты более высокие степени замещения в бисерном полимеризате амидометильными группами (см. содержание азота), по сравнению с известными агентами набухания из предшествующего уровня техники.Example 1 shows that using dibromomethane and 1,3-dibromopropane as swelling agents, higher degrees of substitution in the bead polymer with amidomethyl groups (see nitrogen content) can be achieved compared to prior art swelling agents.

Claims

1. A method for producing amidomethylated vinyl aromatic bead polymers, characterized in that at least one vinyl aromatic bead polymer is reacted with at least one compound of formula (I)

in which R ₁ and R ₂ are two carbon atoms of an aromatic ring with six carbon atoms, and

with at least one condensed formaldehyde

in the presence of at least one protic acid and

at least one compound of formula (II)

H _(3-n) C(Br) _n R ₃ , (II)

in which R ₃ = Br or bromoalkyl with 1-4 carbon atoms and n =1.

2. The method according to p. 1, characterized in that dibromomethane, 1,3-dibromopropane or mixtures thereof are used as the compound of formula (II).

3. The method according to p. 1, characterized in that sulfuric acid is used as the protic acid.

4. The method according to p. 1, characterized in that paraformaldehyde, trioxane or mixtures of these compounds are used as condensed formaldehyde.

5. The method according to claim 1, characterized in that styrene-divinylbenzene copolymer is used as the vinyl aromatic bead polymer.

6. The method according to p. 1, characterized in that as a vinyl aromatic beaded polymerizate, a monodisperse vinylaromatic beaded polymerizate is used.

7. The method according to claim 1, characterized in that a macroporous monodisperse vinyl aromatic bead polymer is used as a vinyl aromatic bead polymer.

8. Method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of compounds of formula (II) to compounds of formula (I) is from 3.5:1 to 10:1.

9. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of aromatic groups in the vinyl aromatic bead polymerizate to compounds of formula (I) is from 0.5:1 to 1.8:1.

10. The method according to p. 1, characterized in that the molar ratio of the compounds of formula (I) to condensed formaldehyde is from 0.95:1 to 1.1:1.

11. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the compounds of formula (I) to the protic acid used is from 10:1 to 1:10.

12. The method according to one of paragraphs. 1-11, characterized in that the reaction temperature for converting vinyl aromatic bead polymers into amidomethylated vinyl aromatic bead polymers is between 10°C and 80°C.