RU2796693C2 - Plant and method for producing a purified isomeric monomer such as 4,4'-methylenediphenyldiisocyanate from a crude mixture - Google Patents
Plant and method for producing a purified isomeric monomer such as 4,4'-methylenediphenyldiisocyanate from a crude mixture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2796693C2 RU2796693C2 RU2020123005A RU2020123005A RU2796693C2 RU 2796693 C2 RU2796693 C2 RU 2796693C2 RU 2020123005 A RU2020123005 A RU 2020123005A RU 2020123005 A RU2020123005 A RU 2020123005A RU 2796693 C2 RU2796693 C2 RU 2796693C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ppm
- methylene diphenyl
- diphenyl diisocyanate
- mixture
- head
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к установке для получения очищенного изомерного мономера из смеси различных изомерных мономеров и, в частности, к установке для получения очищенного 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из сырой смеси метилендифенилдиизоцианата, содержащей, помимо прочих веществ, различные изомеры метилендифенилдиизоцианата, а именно, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также димеры метилендифенилдиизоцианата, олигомеры метилендифенилдиизоцианата, полимеры метилендифенилдиизоцианата и легкие соединения, такие как дихлорбензол. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения очищенного изомерного мономера из неочищенной смеси, содержащей различные изомерные мономеры, а также соответствующие димеры, олигомеры и полимеры, и, в частности, к способу очистки 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из неочищенной метилендифенилдиизоцианатной смеси, которая содержит различные изомеры, димеры, олигомеры и полимеры метилендифенилдиизоцианата и которая содержит 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, причем способ осуществляют в указанной установке.The present invention relates to a plant for producing a purified isomeric monomer from a mixture of different isomeric monomers, and in particular to a plant for producing purified 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate from a crude mixture of methylene diphenyl diisocyanate containing, among other substances, various isomers of methylene diphenyl diisocyanate, namely 4 ,4'-methylene diphenyl diisocyanate and at least one of 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate and 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate, as well as methylene diphenyl diisocyanate dimers, methylene diphenyl diisocyanate oligomers, methylene diphenyl diisocyanate polymers, and light compounds such as dichlorobenzene. In addition, the present invention relates to a method for obtaining a purified isomeric monomer from a crude mixture containing various isomeric monomers as well as the corresponding dimers, oligomers and polymers, and in particular to a method for purifying 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate from a crude methylene diphenyl diisocyanate mixture, which contains various isomers, dimers, oligomers and polymers of methylene diphenyl diisocyanate and which contains 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate and at least one of 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate and 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate, and the method is carried out in the specified installation.
Метилендифенилдиизоцианат, сокращенно «MDI», существует в форме трех изомеров, а именно, в форме 2,2'-метилендифенилдиизоцианата, в форме 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также в форме 4,4'-метилендифенилдиизоцианата. В настоящее время из указанных трех изомеров наиболее широко используется 4,4'-метилендифенилдиизоцианат. В частности, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат представляет собой важное соединение для получения жестких полиуретанов. Более конкретно, жесткие полиуретаны получают из 4,4'-метилендифенилдиизоцианата, находящегося в смеси с одним или несколькими полиолами, где необязательно присутствует пенообразующее вещество. В свою очередь, жесткие полиуретаны, вследствие своих превосходных теплоизоляционных свойств, представляют собой важные материалы, которые используют, например, в морозильных и холодильных камерах, а также в строениях.Methylene diphenyl diisocyanate, abbreviated "MDI", exists in the form of three isomers, namely, in the form of 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate, in the form of 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate, and also in the form of 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate. Currently, of these three isomers, 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate is the most widely used. In particular, 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate is an important compound for the production of rigid polyurethanes. More specifically, rigid polyurethanes are prepared from 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate in admixture with one or more polyols, where a blowing agent is optionally present. In turn, rigid polyurethanes, due to their excellent thermal insulation properties, are important materials that are used, for example, in freezers and refrigerators, as well as in buildings.
В настоящее время метилендифенилдиизоцианат получают посредством фосгенирования метилендифенилдиаминов. Более конкретно, метилендифенилдиизоцианат часто получают способом, включающим следующие стадии: i) получение метилендифенилдиаминов и полиаминов дифенилметанового ряда посредством реакции анилина и формальдегида в присутствии кислого катализатора и b) фосгенирование метилендифенилдиаминов и полиаминов дифенилметанового ряда с получением смеси изомеров MDI и полимеров MDI. После этого полученную неочищенную метилендифенилдиизоцианатную смесь (которая далее сокращенно называется термином «неочищенная смесь MDI»), содержащую, помимо прочих веществ, изомеры MDI, димеры MDI, олигомеры MDI, полимеры MDI и легкие соединения, такие как дихлорбензол, очищают таким образом, чтобы получать желательный очищенный изомер MDI, в частности, таким образом, чтобы получать очищенный 4,4'-метилендифенилдиизоцианат.Currently, methylene diphenyl diisocyanate is obtained by phosgenation of methylene diphenyl diamines. More specifically, methylene diphenyl diisocyanate is often prepared by a process comprising the following steps: i) preparing methylene diphenyl diamines and diphenylmethane series polyamines by reacting aniline and formaldehyde in the presence of an acid catalyst, and b) phosgenating methylene diphenyl diamines and diphenylmethane series polyamines to form a mixture of MDI isomers and MDI polymers. Thereafter, the resulting crude methylene diphenyl diisocyanate mixture (hereinafter abbreviated as "crude MDI mixture") containing, among other substances, MDI isomers, MDI dimers, MDI oligomers, MDI polymers and light compounds such as dichlorobenzene, is purified so as to obtain the desired purified isomer of MDI, in particular so as to obtain a purified 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate.
Обычный способ очистки неочищенной смеси MDI представляет собой дистилляцию, осуществляемую с применением двух или более дистилляционных колонн. В первой колонне, которая обычно называется «дистилляционная колонна неочищенного MDI», неочищенную смесь MDI разделяют на донную фракцию, обогащенную полимерным MDI и головную фракцию, обогащенную 2,2'-MDI, 2,4'-MDI и 4,4'-MDI. Головная фракция, обогащенная 2,2'-MDI, 2,4'-MDI и 4,4'-MDI, поступает во вторую колонну, которая обычно называется «дистилляционная колонна изомеров», в которой смесь разделяют на донную фракцию, обогащенную полимерами MDI и димерами MDI, нижнюю среднюю фракцию, обогащенную 4,4'-MDI, верхнюю среднюю фракцию, обогащенную 2,4'-MDI и 2,2'-MDI, и головную фракцию, обогащенную легкими соединениями, такими как дихлорбензол.A common method for purifying a raw MDI mixture is by distillation using two or more distillation columns. In the first column, commonly referred to as the "crude MDI distillation column", the crude MDI mixture is separated into a bottom fraction enriched in polymeric MDI and an overhead fraction enriched in 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI . An overhead fraction enriched in 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI enters a second column, commonly referred to as the "isomer distillation column", in which the mixture is separated into a bottom fraction enriched in MDI polymers. and MDI dimers, a bottom middle cut enriched in 4,4'-MDI, an upper middle cut enriched in 2,4'-MDI and 2,2'-MDI, and a head cut enriched in light compounds such as dichlorobenzene.
Кроме того, известно осуществление кристаллизации из расплава с применением фракции, обогащенной 4,4'-MDI, и полученной во второй дистилляционной колонне изомеров, в целях увеличения содержания 4,4-MDI, скажем, до уровня от 95% до более чем 99 мас. %.In addition, it is known to carry out melt crystallization using the 4,4'-MDI-enriched fraction obtained in the second isomer distillation column in order to increase the 4,4-MDI content, say, to a level of from 95% to more than 99 wt. . %.
В документе US 4,189,354 раскрыт способ получения изомеров MDI, имеющих регулируемое содержание соединений хлора, включающий следующие стадии: (а) направление смеси MDI на первую ступень дистилляции, в результате которой изомеры MDI получают в качестве головного продукта, (b) направление головного продукта на вторую ступень дистилляции с использованием коэффициента рециркуляции от 0,1 до 10, и при этом от 0,5 до 10 мас. % исходного вещества, поступающего на указанную вторую ступень дистилляции, удаляют как отстойный продукт, (с) направление головного продукта второй ступени дистилляции на третью ступень дистилляции, где легко высвобождаются летучие примеси, и (d) переработку отстойного продукта указанной третьей ступени дистилляции с получением очищенного 2,4'- и 4,4'-диизоцианатодифенилметана.US 4,189,354 discloses a process for producing MDI isomers having a controlled content of chlorine compounds, comprising the following steps: (a) sending the MDI mixture to a first distillation stage, which results in MDI isomers being obtained as overhead product, (b) sending the overhead product to a second distillation stage using a recirculation ratio of 0.1 to 10, while from 0.5 to 10 wt. % of the starting material entering said second distillation stage is removed as a bottom product, (c) sending the overhead product of the second distillation stage to a third distillation stage where volatile impurities are easily released, and (d) processing the bottom product of said third distillation stage to obtain purified 2,4'- and 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.
Однако основной недостаток указанных способов очистки изомеров MDI с применением множества дистилляционных колонн заключается в том, что их эксплуатация является дорогостоящей, и для них требуется очень сложная установка. Кроме того, способы очистки изомеров MDI с применением кристаллизации расплава имеют недостаток, заключающийся в том, что кристаллизация из расплава не приводит к значительному уменьшению содержания димеров MDI. Однако высокое содержание димеров MDI производит неблагоприятное воздействие на кристаллизацию расплава по нескольким причинам. Во-первых, высокое содержание димеров MDI вызывает образование очень мелких кристаллов, приводящих к мутности раствора в течение кристаллизации. Во-вторых, высокое содержание димеров MDI воздействует на скорость последующего роста и содержание мономерного MDI, что влияет на качество конечного продукта. Высокое содержание димеров MDI, составляющее более чем 200 ррm, также может воздействовать на дистилляционные установки, поскольку такое высокое содержание димеров MDI приводит к загрязнению, например, конденсатора и, таким образом, усложняет его очистку.However, the main disadvantage of these methods for purifying MDI isomers using multiple distillation columns is that they are expensive to operate and require a very complex installation. In addition, methods for purifying MDI isomers using melt crystallization have the disadvantage that melt crystallization does not significantly reduce the content of MDI dimers. However, a high content of MDI dimers has an adverse effect on melt crystallization for several reasons. First, the high content of MDI dimers causes the formation of very small crystals, resulting in a cloudy solution during crystallization. Secondly, a high content of MDI dimers affects the subsequent growth rate and the content of monomeric MDI, which affects the quality of the final product. A high content of MDI dimers of more than 200 ppm can also affect distillation plants, since such a high content of MDI dimers leads to fouling of, for example, a condenser and thus makes it difficult to clean.
С учетом вышеизложенного, задача, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в обеспечении установки и способа получения очищенного изомерного мономера из неочищенной смеси MDI, которые обеспечивают пониженную концентрацию димера MDI в очищенном продукте и которые могут быть осуществлены при относительно низких эксплуатационных расходах.In view of the foregoing, the object underlying the present invention is to provide a plant and process for producing purified isomeric monomer from a crude MDI mixture that provides a reduced concentration of MDI dimer in the purified product and that can be carried out at relatively low operating costs.
В соответствии с настоящим изобретением, эта задача решается обеспечением установки для получения очищенного изомерного метилендифенилдиизоцианатного мономера из смеси различных изомерных мономеров, причем установка содержит дистилляционное устройство, которое содержит:In accordance with the present invention, this problem is solved by providing a plant for producing purified isomeric methylene diphenyl diisocyanate monomer from a mixture of different isomeric monomers, the plant comprising a distillation device which comprises:
a) дистилляционную колонну, содержащую структурированную насадку,a) a distillation column containing structured packing,
b) источник для смеси различных изомерных метилендифенилдиизоцианатных мономеров,b) a source for a mixture of various isomeric methylene diphenyl diisocyanate monomers,
c) испаритель,c) evaporator,
d) конденсатор головных паров,d) head vapor condenser,
e) необязательно головную вакуумную систему иe) optionally a head vacuum system and
f) регулируемую по потоку дефлегмационную систему,f) flow controlled reflux system,
причем конденсатор головных паров имеет кожухотрубную конфигурацию и предпочтительно реализован таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 47°С, и при этом регулируемая по потоку дефлегмационная система содержит нагреватель, который предпочтительно реализован таким образом, чтобы повторно нагревать парциальный поток конденсата, который образуется в конденсаторе головных паров вплоть до 190°С.wherein the overhead vapor condenser is in a shell and tube configuration and is preferably configured to directly subcool the condensate to a temperature below 47°C, and wherein the flow controlled reflux system comprises a heater which is preferably configured to reheat the partial condensate stream that is formed in the head vapor condenser up to 190°C.
Решение поставленной задачи основано на обнаружении того, что путем сочетания указанных мер концентрация димеров в сконденсированном головном продукте значительно уменьшается и, в частности, уменьшается до менее чем 200 ррm. Это достигается, в частности, путем осуществления конденсации головных паров таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 47°С. Было обнаружено, что при этом уменьшается образование димеров. Вследствие низкого содержания димеров MDI надежно предотвращается обрастание конденсатора, который реализован как кожухотрубный конденсатор, так что конденсатор может быть легко очищен. Кроме того, вследствие низкого содержания димеров, сконденсированный головной продукт представляет собой идеальный исходный материал для дальнейшей очистки в последующем динамическом кристаллизационном устройстве, таком как кристаллизационное устройство с падающей пленкой или суспензионное кристаллизационное устройство, предпочтительно суспензионное кристаллизационное устройство, потому что вследствие низкого содержания димеров надежно предотвращается образование очень мелких кристаллов, что приводит к мутному раствору в ходе кристаллизации, а также воздействует на скорость роста и содержание мономерного MDI, а это влияет на качество конечного продукта.The solution to this problem is based on the discovery that by combining these measures, the concentration of dimers in the condensed head product is significantly reduced and, in particular, is reduced to less than 200 ppm. This is achieved, in particular, by carrying out the condensation of the head vapor in such a way as to directly supercool the condensate to a temperature below 47°C. It was found that this reduces the formation of dimers. Due to the low content of MDI dimers, fouling of the condenser, which is implemented as a shell-and-tube condenser, is reliably prevented, so that the condenser can be easily cleaned. In addition, due to the low content of dimers, the condensed head product is an ideal starting material for further purification in a subsequent dynamic crystallization device such as a falling film crystallization device or a slurry crystallization device, preferably a slurry crystallization device, because due to the low content of dimers, the formation of very small crystals, which leads to a cloudy solution during crystallization, and also affects the growth rate and the content of monomeric MDI, and this affects the quality of the final product.
Поскольку парциальный поток конденсата, который поступает обратно в дистилляционную колонну через регулируемую по потоку дефлегмационную систему, нагревается до температуры, составляющей вплоть до 190°С, надежно предотвращается осаждение димера в оросительной жидкости. Такое осаждение димера в оросительной жидкости могло бы приводить к закупориванию отверстий распределителя. Кроме того, нагревание парциального потока конденсата, который образуется в конденсаторе головных паров, и который поступает обратно в дистилляционную колонну через регулируемую по потоку дефлегмационную систему, до температуры, составляющей до 190°С, надежно предотвращает конденсацию пара в дистилляционной колонне вследствие поступления холодной жидкости и, таким образом, предотвращает высокие энергетические потери и обеспечивает высокий коэффициент дефлегмации. Высокий коэффициент дефлегмации производит положительное воздействие на отверстия распределителя, потому что отверстия не должны быть очень мелкими, и, таким образом, значительно уменьшается риск их блокирования отложениями, такими как отложения димера MDI. Кроме того, нагревание парциального потока конденсата, который образуется в конденсаторе головных паров, который поступает обратно в дистилляционную колонну через регулируемую по потоку дефлегмационную систему, до температуры, составляющей вплоть до 190°С, увеличивает допустимый коэффициент дефлегмации.Since the partial condensate stream, which is fed back to the distillation column through the flow-controlled reflux system, is heated up to a temperature of up to 190° C., precipitation of the dimer in the spray liquid is reliably prevented. Such deposition of the dimer in the spray liquid could lead to clogging of the distributor holes. In addition, heating the partial stream of condensate, which is formed in the head vapor condenser, and which is fed back to the distillation column through a flow-controlled reflux system, to a temperature of up to 190°C, reliably prevents vapor condensation in the distillation column due to cold liquid inlet and thus preventing high energy losses and providing a high reflux ratio. A high reflux ratio has a positive effect on the orifices of the distributor because the orifices do not have to be very fine and thus the risk of being blocked by deposits such as MDI dimer deposits is greatly reduced. In addition, heating the partial stream of condensate, which is formed in the head vapor condenser, which is fed back to the distillation column through a flow-controlled reflux system, to a temperature of up to 190°C, increases the allowable reflux ratio.
В целом, установка и способ в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать в качестве сконденсированного головного продукта дистилляционной колонны, представляющего собой конденсат или сконденсированную фазу, соответственно, после дистилляционной колонны очищенный изомерный метилендифенилдиизоцианатный мономер с низким содержанием димеров MDI, такой как очищенный 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, имеющий, например, следующие характеристики:In general, the plant and method according to the present invention make it possible to obtain, as a condensed overhead product of the distillation column, which is a condensate or a condensed phase, respectively, after the distillation column, a purified isomeric methylene diphenyl diisocyanate monomer with a low content of MDI dimers, such as purified 4,4' -methylenediphenyl diisocyanate having, for example, the following characteristics:
i) содержание димеров менее чем 200 ррm, предпочтительно не более чем 150 ррm, более предпочтительно не более чем 100 ррm, еще более предпочтительно не более чем 70 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ррm, и/илиi) a dimer content of less than 200 ppm, preferably no more than 150 ppm, more preferably no more than 100 ppm, even more preferably no more than 70 ppm and most preferably no more than 60 ppm, and/or
ii) содержание полимерного метилендифенилдиизоцианата не более чем 2000 ррm, предпочтительно не более чем 1500 ррm, более предпочтительно не более чем 1000 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 800 ррm, и/илиii) a polymeric methylene diphenyl diisocyanate content of at most 2000 ppm, preferably at most 1500 ppm, more preferably at most 1000 ppm and most preferably at most 800 ppm, and/or
iii) цветность не более чем 100 по шкале Ассоциации здравоохранения США (АРНА), предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 40 по шкале АРНА, и/илиiii) a color of no more than 100 on the US Health Association (APHA) scale, preferably a color of no more than 50 on the APHA scale, more preferably a color of no more than 40 on the APHA scale, and/or
iv) содержание гидролизующихся хлоридов от 10 до 150 ррm, предпочтительно от 30 до 90 ррm, более предпочтительно от 50 до 80 ррm и наиболее предпочтительно от 65 до 75 ррm, и/илиiv) a content of hydrolyzable chlorides from 10 to 150 ppm, preferably from 30 to 90 ppm, more preferably from 50 to 80 ppm and most preferably from 65 to 75 ppm, and/or
v) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата от 88 до 96 мас. %, предпочтительно от 90 до 95 мас. % и более предпочтительно от 92 до 94 мас. %.v) the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate from 88 to 96 wt. %, preferably from 90 to 95 wt. % and more preferably from 92 to 94 wt. %.
При этом содержание димеров определяют, например, методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье согласно стандарту ASTM D8036, содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата определяют, например, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с ультрафиолетовым детектором согласно стандарту ASTM D7252, содержание гидролизующихся хлоридов определяют, например, методом измерения кислотности НСl посредством аргентометрического анализа согласно стандарту ASTM D5523, и цветность по шкале АРНА измеряют, например, визуальным методом согласно стандарту ASTM D1209 по платиново-кобальтовой шкале цветности АРНА или инструментальным методом согласно стандарту ASTM D5386.The dimer content is determined, for example, by Fourier transform infrared spectroscopy according to ASTM D8036; the HCl acidity is measured by argentometric analysis according to ASTM D5523, and the APHA color is measured, for example, by the visual method according to ASTM D1209 on the APHA platinum-cobalt color scale or by the instrumental method according to ASTM D5386.
Предпочтительно сконденсированная фаза выполняет по меньшей мере два, более предпочтительно по меньшей мере три, еще более предпочтительно по меньшей мере четыре, в лучшем случае предпочтительно все из указанных критериев (i)-(v).Preferably the condensed phase fulfills at least two, more preferably at least three, even more preferably at least four, at best preferably all of the above criteria (i)-(v).
Наконец, для установки в соответствии с настоящим изобретением требуются меньшие эксплуатационные расходы, чем для классической очистной установки, содержащей две или более дистилляционных колонн.Finally, the plant according to the invention requires lower operating costs than a classical purification plant containing two or more distillation columns.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, в установке согласно настоящему изобретению отсутствует какая-либо дополнительная дистилляционная колонна помимо колонны, которая описана выше, т.е. установка в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит только одну дистилляционную колонну. В частности, в установке согласно настоящему изобретению предпочтительно отсутствует дистилляционная колонна изомеров.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, in the installation according to the present invention there is no additional distillation column other than the one described above, i.e. the installation in accordance with the present invention preferably contains only one distillation column. In particular, the plant according to the present invention preferably does not have an isomer distillation column.
В соответствии со следующим особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, установка согласно настоящему изобретению дополнительно содержит ниже по потоку дистилляциоиного устройства динамическое кристаллизационное устройство. Предпочтительно динамическое кристаллизационное устройство представляет собой кристаллизационное устройство с падающей пленкой или суспензионное кристаллизационное устройство. Более предпочтительно динамическое кристаллизационное устройство представляет собой суспензионное кристаллизационное устройство. Динамическое кристаллизационное устройство соединено с дистилляционным устройством предпочтительно таким образом, что основной парциальный поток сконденсированной и переохлажденной жидкости, которую получают в конденсаторе головных паров и которую выпускают из головного парового конденсатора и, таким образом, из дистилляционного устройства, после этого вводят в качестве исходной жидкости в суспензионное кристаллизационное устройство. Это позволяет дополнительно очищать целевой изомер, такой как, в частности, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат. Помимо получения продукта с уменьшенным содержанием димеров, для этого варианта осуществления требуются значительно меньшие эксплуатационные расходы, чем для классической очистной установки, содержащей две или большее число дистилляционных колонн.According to a further particularly preferred embodiment of the present invention, the installation according to the present invention further comprises a dynamic crystallization device downstream of the distillation device. Preferably, the dynamic crystallization device is a falling film crystallization device or a slurry crystallization device. More preferably, the dynamic crystallization device is a slurry crystallization device. The dynamic crystallization device is preferably connected to the distillation device in such a way that the main partial stream of condensed and supercooled liquid, which is obtained in the head vapor condenser and which is discharged from the overhead steam condenser and thus from the distillation device, is then introduced as feed liquid into suspension crystallization device. This allows further purification of the desired isomer, such as in particular 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate. In addition to obtaining a product with a reduced content of dimers, this embodiment requires significantly lower operating costs than a classical purification plant containing two or more distillation columns.
Предпочтительно суспензионное кристаллизационное устройство дополнительно содержит устройство промывочной колонны. Это обеспечивает эффективное отделение кристаллов очищенного изомерного мономера от маточного раствора.Preferably, the slurry crystallization device further comprises a wash column device. This ensures efficient separation of the purified isomeric monomer crystals from the mother liquor.
Например, устройство промывочной колонны может содержать:For example, a wash column arrangement may comprise:
- цилиндрический резервуар, причем цилиндрический резервуар содержит:- a cylindrical reservoir, and the cylindrical reservoir contains:
- поршень, имеющий поршневую головку и поршневой стержень, причем поршень расположен с возможностью возвратно-поступательного движения в цилиндрическом резервуаре, при этом поршень движется так, что поршневая головка находится ниже промывочной камеры внутри цилиндрического резервуара, и при этом поршневая головка содержит по меньшей мере одно фильтрующее устройство,- a piston having a piston head and a piston rod, wherein the piston is reciprocatingly positioned in a cylindrical reservoir, the piston moving so that the piston head is below the flushing chamber within the cylindrical reservoir, and the piston head contains at least one filter device,
- впуск для введения смеси суспензии кристаллов, состоящей из кристаллов и маточного раствора, в цилиндрический резервуар,- an inlet for introducing a mixture of a suspension of crystals, consisting of crystals and a mother liquor, into a cylindrical tank,
- выпуск для удаления маточного раствора из цилиндрического резервуара,- outlet to remove the mother liquor from the cylindrical tank,
- выпуск для удаления кристаллов и/или расплава кристаллов из цилиндрического резервуара,- an outlet for removing crystals and/or a melt of crystals from a cylindrical tank,
- циркуляционный канал для циркуляции расплава, расположенный снаружи цилиндрического резервуара, который находится в сообщении с промывочной камерой,- a circulation channel for circulation of the melt, located outside the cylindrical tank, which is in communication with the washing chamber,
- средство, расположенное в промывочной камере для ограничения движения кристаллического слоя, который уплотняется в промывочной камере посредством поршня, и для направления промывочной жидкости, поступающей в цилиндрический резервуар из циркуляционного канала, таким образом, чтобы равномерно распределять ее по всему поперечному сечению цилиндрического резервуара, причем это средство предпочтительно представляет собой вращающийся скребок или неподвижную сетку.means located in the washing chamber for restricting the movement of the crystalline layer, which is compacted in the washing chamber by means of a piston, and for directing the washing liquid entering the cylindrical tank from the circulation channel, so as to distribute it evenly over the entire cross section of the cylindrical tank, and this means is preferably a rotating scraper or a fixed screen.
Для пояснения следует отметить, что впуск для введения в цилиндрический резервуар смеси суспензии кристаллов, состоящей из кристаллов и маточного раствора, может представлять собой линию, которая непосредственно присоединена к корпусу цилиндрического резервуара, или впуск, который может находиться внутри поршневого стержня, и который открывается в конце поршневого стержня, заканчивающегося поршневой головкой.For clarification, it should be noted that the inlet for introducing into the cylindrical tank a mixture of a suspension of crystals, consisting of crystals and mother liquor, may be a line that is directly connected to the body of the cylindrical tank, or an inlet that may be located inside the piston rod, and which opens into end of the piston rod ending in the piston head.
Как указано выше, установка в соответствии с настоящим изобретением является особенно подходящей для очистки 4,4'-MDI из неочищенной смеси MDI. Таким образом, источник смеси различных изомерных мономеров предпочтительно представляет собой источник смеси различных изомеров метилендифенилдиизоцианата, которая содержит 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно вещество из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также димеры MDI, олигомеры MDI, полимеры MDI и легкие соединения. Соответственно, оказывается предпочтительным, что источник смеси различных изомерных мономеров содержит 4,4'-метилендифенилдиизоцианат и по меньшей мере одно вещество из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата, 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также их олигомеры. Олигомер содержит предпочтительно три или более колец, например, от трех до пяти колец. Например, источник смеси различных изомерных мономеров может представлять собой реактор, реакторную линию, систему или установку для фосгенирования метилендифенилдиаминов.As stated above, the plant according to the present invention is particularly suitable for purifying 4,4'-MDI from a raw MDI mixture. Thus, the source of a mixture of different isomeric monomers is preferably a source of a mixture of different isomers of methylene diphenyl diisocyanate, which contains 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate and at least one of 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate and 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate, as well as MDI dimers , MDI oligomers, MDI polymers and light compounds. Accordingly, it is preferred that the source of a mixture of different isomeric monomers contains 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate and at least one of 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate, 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate, as well as their oligomers. The oligomer preferably contains three or more rings, for example three to five rings. For example, the source of a mixture of different isomeric monomers may be a reactor, reactor line, system or unit for the phosgenation of methylenediphenyldiamines.
Например, неочищенная смесь MDI может содержать от 30 до 70 мас. %, предпочтительно от 40 до 60 мас. % и более предпочтительно от 52 до 58 мас. % 4,4'- MDI, от 0,5 до 10 мас. %, предпочтительно от 1 до 7 мас. % и более предпочтительно от 3 до 5 мас. % 2,4'- MDI, от 0,01 до 1 мас. %, предпочтительно от 0,05 до 0,2 мас. % и более предпочтительно от 0,075 до 0,125 мас. % 2,2'-MDI, от 0,1 до 10 мас. %, предпочтительно от 0,5 до 2 мас. % и более предпочтительно от 0,75 до 1,25 мас. % димеров MDI и 10 до 70 мас. %, предпочтительно от 20 до 60 мас. % и более предпочтительно от 30 до 50 мас. % олигомеров MDI, содержащих три или большее число колец.For example, the crude mixture of MDI may contain from 30 to 70 wt. %, preferably from 40 to 60 wt. % and more preferably from 52 to 58 wt. % 4,4'- MDI, from 0.5 to 10 wt. %, preferably from 1 to 7 wt. % and more preferably from 3 to 5 wt. % 2,4'- MDI, from 0.01 to 1 wt. %, preferably from 0.05 to 0.2 wt. % and more preferably from 0.075 to 0.125 wt. % 2,2'-MDI, from 0.1 to 10 wt. %, preferably from 0.5 to 2 wt. % and more preferably from 0.75 to 1.25 wt. % dimers MDI and 10 to 70 wt. %, preferably from 20 to 60 wt. % and more preferably from 30 to 50 wt. % MDI oligomers containing three or more rings.
Особенно важный признак настоящего изобретения заключается в том, что конденсатор головных паров реализован в кожухотрубной конфигурации таким образом, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 47°С. Это представляет собой одну из главных мер, которые обеспечивают низкое содержание димеров, составляющее менее чем 200 ррm, в очищенном изомерном мономере. Предпочтительно конденсатор головных паров реализован как кожухотрубная конфигурация и, таким образом, предназначен, чтобы непосредственно переохлаждать конденсат до температуры ниже 46°С, более предпочтительно до температуры не выше 45°С и наиболее предпочтительно до температуры не выше 42°С.A particularly important feature of the present invention is that the head vapor condenser is implemented in a shell and tube configuration so as to directly subcool the condensate to a temperature below 47°C. This is one of the main measures that ensures low dimer content of less than 200 ppm in the purified isomeric monomer. Preferably, the head vapor condenser is implemented as a shell-and-tube configuration and is thus designed to directly supercool the condensate to a temperature below 46°C, more preferably to a temperature not exceeding 45°C, and most preferably to a temperature not exceeding 42°C.
В качестве дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предполагается, что испаритель представляет собой испаритель с падающей пленкой или тонкопленочный испаритель и более предпочтительно испаритель с падающей пленкой. Согласно этому варианту осуществления средняя продолжительность пребывания жидкости и пара в испарителе является сопоставимо низкой, что уменьшает или даже полностью предотвращает образование димеров в испарителе. Предпочтительно испаритель расположен снаружи дистилляционной колонны и более предпочтительно между источником смеси различных изомерных мономеров и дистилляционной колонной.As a further development of the idea of the present invention, it is contemplated that the evaporator is a falling film evaporator or a thin film evaporator, and more preferably a falling film evaporator. According to this embodiment, the average residence time of liquid and vapor in the evaporator is comparably low, which reduces or even completely prevents the formation of dimers in the evaporator. Preferably, the evaporator is located outside the distillation column, and more preferably between the source of the mixture of different isomeric monomers and the distillation column.
В соответствии со следующим, особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, структурированная насадка имеет удельную площадь поверхности, составляющую от 100 до 750 м2/м3, предпочтительно от 150 до 350 м2/м3, более предпочтительно от 200 до 300 м2/м3 и наиболее предпочтительно от 225 до 275 м2/м3. Это приводит к особенно эффективному тепломассопереносу между опускающейся жидкой фазой и поднимающейся газовой фаза и, таким образом, к полному или по меньшей мере почти полному удалению димеров из поднимающегося газа, поскольку димер эффективно отмывается опускающейся жидкостью. Это способствует низкому содержанию димеров в головной фракции дистилляционной колонны и, таким образом, также и к низкому содержанию димеров жидкости, сконденсированной в конденсаторе головных паров.According to a further particularly preferred embodiment of the present invention, the structured packing has a specific surface area of 100 to 750 m 2 /m 3 , preferably 150 to 350 m 2 /m 3 , more preferably 200 to 300 m 2 / m 3 and most preferably from 225 to 275 m 2 /m 3 . This results in a particularly efficient heat and mass transfer between the descending liquid phase and the ascending gas phase and thus the complete or at least almost complete removal of the dimers from the ascending gas, since the dimer is effectively washed away by the descending liquid. This contributes to a low dimer content in the overhead fraction of the distillation column and thus also to a low dimer content of the liquid condensed in the overhead vapor condenser.
Кроме того, является предпочтительным, что дистилляционная колонна содержит только один слой структурированной насадки и не более одного слоя структурированных насадок. Присутствие одного слоя структурированной насадки приводит к сокращению средней продолжительности пребывания жидкости и, в частности, пара в структурированной насадке по сравнению с присутствием двух или большего числа слоев структурированных насадок. Это обусловлено тем, что в случае двух или большего числа слоев продолжительность пребывания пара и жидкости увеличивается вследствие сопротивления переходу между двумя слоями.Furthermore, it is preferred that the distillation column contains only one layer of structured packing and no more than one layer of structured packing. The presence of one layer of structured packing results in a reduction in the average residence time of liquid and in particular vapor in the structured packing compared to the presence of two or more layers of structured packing. This is because in the case of two or more layers, the residence time of the vapor and liquid increases due to the resistance to transition between the two layers.
Сокращение средней продолжительности пребывания в дистилляционной колонне способствует уменьшению образованию димеров в структурированной насадке и, таким образом, уменьшению загрязнения в структурированной насадке и повышению эксплуатационной безопасности.Reducing the average residence time in the distillation column helps to reduce the formation of dimers in the structured packing and thus reduce fouling in the structured packing and improve operational safety.
Предпочтительно дистилляционная колонна содержит выше структурированной насадки распределитель брызг с открытым каналом. Такой распределитель брызг с открытым каналом обеспечивает равномерное распределение жидкости по поперечному сечению структурированной насадки и допускает точное регулирование объема жидкости, распределенной по структурированной насадке, таким образом, чтобы точно регулировать коэффициент дефлегмации.Preferably, the distillation column comprises an open channel splash distributor above the structured packing. Such an open channel spray distributor provides a uniform distribution of liquid across the cross section of the structured packing and allows fine control of the volume of liquid distributed over the structured packing so as to precisely control the reflux ratio.
Регулируемая по потоку дефлегмационная система предпочтительно расположена ниже по потоку относительно конденсатора головных паров и, в частности, между конденсатором головных паров и распределителем, который расположен выше структурированной насадки. Более конкретно, предпочтительно, что регулируемая по потоку дефлегмационная система содержит линию, которая соединена с выпускной линией конденсатора головных паров, через который сконденсированная жидкость выходит из конденсатора головных паров. Посредством этой линии регулируемой по потоку дефлегмационной системы парциальный поток сконденсированной жидкости, который выходит из конденсатора головных паров, отклоняется и переносится в распределитель, который расположен выше структурированной насадки. В соответствии с настоящим изобретением, регулируемая по потоку дефлегмационная система дополнительно содержит нагреватель, посредством которого может нагреваться оросительная жидкость - в случае очистки смеси MDI - до температуры, составляющей до 190°С, предпочтительно от 150 до 180°С и предпочтительно приблизительно 180°С. В результате этого может быть надежно предотвращено обрастание распределителя.The flow-controlled reflux system is preferably located downstream of the head vapor condenser, and in particular between the head vapor condenser and the distributor which is positioned upstream of the structured packing. More specifically, it is preferred that the flow controlled reflux system comprises a line that is connected to an overhead condenser outlet line through which condensed liquid exits the overhead vapor condenser. Through this line of the flow-controlled reflux system, the partial stream of condensed liquid that exits the head vapor condenser is diverted and transferred to a distributor which is located above the structured packing. In accordance with the present invention, the flow-controlled reflux system further comprises a heater, by which the spray liquid can be heated - in the case of purification of the MDI mixture - to a temperature of up to 190°C, preferably from 150 to 180°C and preferably approximately 180°C. . As a result, fouling of the spreader can be reliably prevented.
Кроме того, оказывается предпочтительным, что установка содержит холодную ловушку между конденсатором головных паров и головной вакуумной системой.In addition, it turns out to be preferable that the installation contains a cold trap between the head vapor condenser and the head vacuum system.
В качестве дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предложено, что дистилляционная колонна дополнительно содержит отстойник, который имеет меньший диаметр, чем секция дистилляционной колонны выше отстойника. Это приводит к уменьшенной продолжительности пребывания жидкости в отстойнике и, таким образом, способствует уменьшенному образованию димеров в дистилляционной колонне.As a further development of the idea of the present invention, it is proposed that the distillation column further comprises a settler, which has a smaller diameter than the section of the distillation column above the settler. This results in a reduced residence time of the liquid in the settler and thus contributes to reduced formation of dimers in the distillation column.
Предпочтительно различные части установки в соответствии с настоящим изобретением соединены друг с другом следующим образом: источник смеси различных изомерных мономеров, такой как источник неочищенной смеси MDI, через линию находится в соединении по текучей среде с испарителем, в котором испаряется смесь. В свою очередь, испаритель через линию находится в соединении по текучей среде с впуском дистилляционной колонны, причем впуск расположен у нижнего конца дистилляционной колонны. Голова дистилляционной колонны через линию находится в соединении по текучей среде с конденсатором головных паров, в котором конденсируется пар. Выпускающая сконденсированную жидкость линия, расположенная у нижнего конца конденсатора головных паров, через одну линию находится в соединении по текучей среде с впуском регулируемой по потоку дефлегмационной системы и, таким образом, с нагревателем регулируемой по потоку дефлегмационной системы, в которой нижний конец конденсатора головных паров через другую линию предпочтительно находится также в соединении по текучей среде с впуском необязательного суспензионного кристаллизационного устройства. В свою очередь, нагреватель регулируемой по потоку дефлегмационной системы через линию находится в соединении по текучей среде с распределителем, расположенным выше структурированной насадки дистилляционной колонны. Кроме того, конденсатор головных паров оборудован выпускным паропроводом, который находится в соединении по текучей среде с головной вакуумной системой, которая, в свою очередь, через линию находится в соединении по текучей среде с впуском в верхней части дистилляционной колонны. Следующая выпускная линия присутствует у отстойника дистилляционной колонны, который через одну линию находится в соединении по текучей среде с впускной линией в испаритель, и который, кроме того, соединяется с выпускной линией для выпуска фракции, обогащенной полимерным MDI из установки. Суспензионное кристаллизационное устройство оборудовано двумя выпускными линиями, из которых одна линия предназначена для выпуска фракции, содержащей очищенный 4,4'-MDI, и одна линия предназначена для выпуска другой фракции.Preferably, the various parts of the plant according to the present invention are connected to each other in the following way: a source of a mixture of different isomeric monomers, such as a source of a crude mixture of MDI, is in fluid communication with an evaporator through a line, in which the mixture is evaporated. In turn, the in-line evaporator is in fluid communication with the inlet of the distillation column, the inlet being located at the lower end of the distillation column. The head of the distillation column is in fluid communication with the head vapor condenser through the line, in which the vapor is condensed. The condensed liquid outlet line located at the lower end of the head vapor condenser is in fluid communication via one line with the inlet of the flow-controlled reflux system and thus with the heater of the flow-controlled reflux system, in which the lower end of the head vapor condenser through the other line is preferably also in fluid communication with the inlet of the optional slurry crystallization device. In turn, the heater of the flow-controlled reflux system through the line is in fluid communication with the distributor located above the structured packing of the distillation column. In addition, the head vapor condenser is equipped with an outlet steam line that is in fluid communication with the head vacuum system, which in turn is in fluid communication with an inlet at the top of the distillation column via a line. A further outlet line is present at the settler of the distillation column, which is in fluid communication with the inlet line to the evaporator through one line, and which, in addition, is connected to the outlet line for the discharge of the fraction enriched in polymeric MDI from the plant. The slurry crystallization device is equipped with two outlet lines, of which one line is for the outlet of a fraction containing purified 4,4'-MDI and one line is for the outlet of another fraction.
В соответствии со вторым аспектом, настоящее изобретение относится к способу получения очищенного изомерного метилендифенилдиизоцианатного мономера из неочищенной смеси, содержащей, помимо прочих веществ, различные изомерные мономеры, а также соответствующие димеры, олигомеры и полимеры, причем способ осуществляют в установке, которая описана выше.According to a second aspect, the present invention relates to a process for preparing a purified isomeric methylene diphenyl diisocyanate monomer from a crude mixture containing, among other substances, various isomeric monomers, as well as the corresponding dimers, oligomers and polymers, the process being carried out in a plant as described above.
Предпочтительно способ предназначен для получения 4,4'-метилендифенилдиизоцианата из неочищенной смеси MDI, содержащей, помимо прочих веществ, различные изомеры метилендифенилдиизоцианата, а именно, 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, по меньшей мере одно вещество из 2,2'-метилендифенилдиизоцианата и 2,4'-метилендифенилдиизоцианата, а также димеры MDI, олигомеры MDI, полимеры MDI и легкие соединения.Preferably, the process is for preparing 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate from a crude MDI mixture containing, among other substances, various isomers of methylene diphenyl diisocyanate, namely 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, at least one of 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate and 2 ,4'-methylenediphenyl diisocyanate, as well as MDI dimers, MDI oligomers, MDI polymers and light compounds.
Кроме того, предпочтительно, что конденсат переохлаждают в конденсаторе головных паров до температуры, составляющей 47°С, предпочтительно до температуры ниже 45°С, более предпочтительно до температуры не выше 43°С и наиболее предпочтительно до температуры не выше 42°С. Чем ближе температура охлаждения к 42°С, тем более надежно уменьшено, насколько это возможно, образование димеров в контуре конденсатора головных паров, и, в частности, получается сконденсированная жидкость, в которой содержание димеров составляет менее чем 200 ррm.It is further preferred that the condensate is supercooled in a head vapor condenser to a temperature of 47°C, preferably below 45°C, more preferably at a temperature not exceeding 43°C, and most preferably at a temperature not exceeding 42°C. The closer the cooling temperature is to 42° C., the more reliably the formation of dimers in the head vapor condenser circuit is reduced as far as possible, and in particular a condensed liquid is obtained in which the content of dimers is less than 200 ppm.
В качестве дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предполагается, что давление в верхней части дистилляционной колонны установлено на уровне от 2 до 10 мбар и предпочтительно составляет не более чем 3 мбар. Это надежно обеспечивает сохранение температуры в нижней части дистилляционной колонны на уровне значительно ниже 210°С, что способствует сокращению до минимума образования димера.As a further development of the idea of the present invention, it is assumed that the pressure at the top of the distillation column is set at 2 to 10 mbar, and preferably not more than 3 mbar. This reliably keeps the temperature at the bottom of the distillation column well below 210° C., thereby minimizing dimer formation.
В целях дальнейшего уменьшения содержания димеров в сконденсированной жидкости предложено устанавливать среднюю продолжительность пребывания жидкости в трубах конденсатора головных паров (что далее также называется «контур конденсатора головных паров») от 30 секунд до 5 минут и предпочтительно менее одной минуты. Чем ниже средняя продолжительность пребывания жидкости в контуре конденсатора головных паров, тем ниже тенденция к образованию димера.In order to further reduce the content of dimers in the condensed liquid, it is proposed to set the average residence time of the liquid in the tubes of the overhead vapor condenser (hereinafter also referred to as the "overhead vapor condenser circuit") from 30 seconds to 5 minutes and preferably less than one minute. The lower the average residence time of the liquid in the head vapor condenser circuit, the lower the tendency for dimer formation.
В итоге, в соответствии с настоящим изобретением особенно предпочтительно осуществление способа с эксплуатацией установки таким образом, чтобы сконденсированная жидкость, выпускаемая из конденсатора головных паров, имела содержание димеров, составляющее менее чем 200 ррm, предпочтительно не более чем 150 ррm, более предпочтительно не более чем 100 ррm, еще более предпочтительно не более чем 70 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ррm.In summary, according to the present invention, it is particularly preferred to carry out the process by operating the plant in such a way that the condensed liquid discharged from the head vapor condenser has a dimer content of less than 200 ppm, preferably not more than 150 ppm, more preferably not more than 100 ppm, even more preferably not more than 70 ppm, and most preferably not more than 60 ppm.
Отношение флегмы и конденсата устанавливают на уровне, составляющем предпочтительно от 0,05 до 0,25, предпочтительно от 0,10 до 0,20 и наиболее предпочтительно приблизительно 0,15. Изменение отношения флегмы и конденсата создает тенденцию к более эффективному вымыванию димера из поднимающегося пара посредством опускающейся жидкости в дистилляционной колонне и, таким образом, к уменьшению содержания димеров.The reflux to condensate ratio is set to preferably 0.05 to 0.25, preferably 0.10 to 0.20, and most preferably about 0.15. Changing the ratio of reflux and condensate tends to more effectively wash out the dimer from the rising vapor by the descending liquid in the distillation column and thus to reduce the content of dimers.
В соответствии со следующим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, сконденсированная жидкость, выпускаемая из конденсатора головных паров, далее, то есть ниже по потоку относительно дистилляционной колонны, поступает в качестве исходной жидкости в динамическое кристаллизационное устройство, предпочтительно кристаллизационное устройство с падающей пленкой и более предпочтительно суспензионное кристаллизационное устройство.According to a further preferred embodiment of the present invention, the condensed liquid discharged from the head vapor condenser, further, i.e. downstream of the distillation column, enters as feed liquid into a dynamic crystallization device, preferably a falling film crystallization device and more preferably a slurry crystallization device.
Как указано выше, сконденсированный головной продукт дистилляционной колонны, т.е. исходная жидкость, которая поступает в динамическое кристаллизационное устройство, предпочтительно представляет собой изомерный мономер с низким содержанием димеров MDI, который имеет следующие характеристики:As stated above, the condensed head product of the distillation column, i. the source liquid that enters the dynamic crystallization device is preferably an isomeric monomer with a low content of MDI dimers, which has the following characteristics:
i) содержание димеров менее чем 200 ррm, предпочтительно не более чем 150 ррm, более предпочтительно не более чем 100 ррm, еще более предпочтительно не более чем 70 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ррm, и/илиi) a dimer content of less than 200 ppm, preferably no more than 150 ppm, more preferably no more than 100 ppm, even more preferably no more than 70 ppm and most preferably no more than 60 ppm, and/or
ii) содержание полимерного метилендифенилдиизоцианата не более чем 2000 ррm, предпочтительно не более чем 1500 ррm, более предпочтительно не более чем 1000 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 800 ррm, и/илиii) a polymeric methylene diphenyl diisocyanate content of at most 2000 ppm, preferably at most 1500 ppm, more preferably at most 1000 ppm and most preferably at most 800 ppm, and/or
iii) цветность не более чем 100 по шкале АРНА, предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 40 по шкале АРНА, и/илиiii) a chromaticity of no more than 100 on the APHA scale, preferably a chroma of no more than 50 on the APHA scale, more preferably a chroma of no more than 40 on the APHA scale, and/or
iv) содержание гидролизующихся хлоридов от 10 до 150 ррm, предпочтительно от 30 до 90 ррm, более предпочтительно от 50 до 80 ррm и наиболее предпочтительно от 65 до 75 ррm, и/илиiv) a content of hydrolyzable chlorides from 10 to 150 ppm, preferably from 30 to 90 ppm, more preferably from 50 to 80 ppm and most preferably from 65 to 75 ppm, and/or
v) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата от 88 до 96 мас. %, предпочтительно от 90 до 95 мас. % и более предпочтительно от 92 до 94 мас. %.v) the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate from 88 to 96 wt. %, preferably from 90 to 95 wt. % and more preferably from 92 to 94 wt. %.
Предпочтительно исходная жидкость, которая поступает в динамическое кристаллизационное устройство, соответствует по меньшей мере двум, более предпочтительно по меньшей мере трем, еще более предпочтительно по меньшей мере четырем и наиболее предпочтительно всем указанным выше критериям (i)-(v).Preferably, the source liquid that enters the dynamic crystallization device meets at least two, more preferably at least three, even more preferably at least four, and most preferably all of the above criteria (i)-(v).
Кроме того предпочтительно, что возвращаемая жидкость нагревается в регулируемой по потоку дефлегмационной системе - в частности, между положением ниже по потоку относительно конденсатора головных паров и распределителем, который расположен выше структурированной насадки до температуры, составляющей от 150 до 190°С, предпочтительно до температуры, составляющей от 150 до 180°С и более предпочтительно до температуры, составляющей приблизительно 180°С. В результате этого может быть надежно предотвращено обрастание распределителя.It is further preferred that the return liquid is heated in a flow-controlled reflux system, in particular between a position downstream of the head vapor condenser and a distributor located upstream of the structured packing, to a temperature of 150 to 190° C., preferably to a temperature component from 150 to 180°and more preferably up to a temperature of approximately 180°C. As a result, fouling of the spreader can be reliably prevented.
Во время кристаллизации в суспензионном кристаллизационном устройстве исходная жидкость охлаждается на поверхности кристаллизационной зоны до температуры ниже равновесной температуры замерзания жидкости таким образом, что на поверхности осаждается кристаллический слой, обогащенный изомерным мономером, подлежащим отделению и очистке, и в результате этого образуется маточный раствор, имеющий меньшую концентрацию изомерного мономера, подлежащего отделению и очистке, чем исходная жидкость, причем исходная жидкость содержит от 88 до 96 мас. %, предпочтительно от 90 до 95 мас. % и более предпочтительно от 92 до 94 мас. % 4,4'-метилендифенилдиизоцианата.During crystallization in the slurry crystallization device, the source liquid is cooled on the surface of the crystallization zone to a temperature below the equilibrium freezing point of the liquid, so that a crystalline layer enriched in the isomeric monomer to be separated and purified is deposited on the surface, and as a result, a mother liquor having a lower the concentration of the isomeric monomer to be separated and purified than the original liquid, and the original liquid contains from 88 to 96 wt. %, preferably from 90 to 95 wt. % and more preferably from 92 to 94 wt. % 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate.
Кристаллы, которые образуются в ходе кристаллизации, предпочтительно отделяют от маточного раствора в устройстве промывочной колонны таким образом, чтобы получить отделенный и очищенный изомерный мономер.The crystals which form during the crystallization are preferably separated from the mother liquor in a washing column device so as to obtain a separated and purified isomeric monomer.
В соответствии с третьим аспектом, настоящее изобретение относится к очищенной метилендифенилдиизоцианатной композиции, полученной в виде сконденсированного головного продукта дистилляционной колонны, то есть в виде конденсата или сконденсированной фазы, которая имеет следующие характеристики:According to a third aspect, the present invention relates to a purified methylene diphenyl diisocyanate composition obtained as a condensed distillation column overhead, i.e. as a condensate or condensed phase, which has the following characteristics:
i) содержание димеров менее чем 200 ррm, предпочтительно не более чем 150 ррm, более предпочтительно не более чем 100 ррm, еще более предпочтительно не более чем 70 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 60 ррm,i) a dimer content of less than 200 ppm, preferably no more than 150 ppm, more preferably no more than 100 ppm, even more preferably no more than 70 ppm and most preferably no more than 60 ppm,
ii) содержание полимерного метилендифенилдиизоцианата не более чем 2000 ррm, предпочтительно не более чем 1500 ррm, более предпочтительно не более чем 1000 ррm и наиболее предпочтительно не более чем 800 ррm,ii) polymeric methylene diphenyl diisocyanate content of not more than 2000 ppm, preferably not more than 1500 ppm, more preferably not more than 1000 ppm and most preferably not more than 800 ppm,
iii) цветность не более чем 100 по шкале АРНА, предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 40 по шкале АРНА,iii) a chromaticity of no more than 100 on the APHA scale, preferably a chroma of no more than 50 on the APHA scale, more preferably a chroma of no more than 40 on the APHA scale,
iv) содержание гидролизующихся хлоридов от 10 до 150 ррm, предпочтительно от 30 до 90 ррm, более предпочтительно от 50 до 80 ррm и наиболее предпочтительно от 65 до 75 ррm иiv) a content of hydrolyzable chlorides from 10 to 150 ppm, preferably from 30 to 90 ppm, more preferably from 50 to 80 ppm and most preferably from 65 to 75 ppm and
v) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата от 88 до 96 мас. %, предпочтительно от 90 до 95 мас. % и более предпочтительно от 92 до 94 мас. %.v) the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate from 88 to 96 wt. %, preferably from 90 to 95 wt. % and more preferably from 92 to 94 wt. %.
В соответствии с четвертым аспектом, настоящее изобретение относится к очищенному 4,4'-метилендифенилдиизоцианату, получаемому способом, включающим стадию кристаллизации, которая описана выше, причем очищенный 4,4'-метилендифенилдиизоцианат имеет по меньшей мере одну из следующих характеристик и предпочтительно все из следующих характеристик:According to a fourth aspect, the present invention relates to a purified 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate obtainable by a process comprising a crystallization step as described above, wherein the purified 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate has at least one of the following characteristics and preferably all of the following characteristics:
i) цветность не более чем 100 по шкале АРНА, предпочтительно цветность не более чем 50 по шкале АРНА, более предпочтительно цветность не более чем 30 по шкале АРНА и наиболее предпочтительно цветность не более чем 20 по шкале АРНА,i) a chromaticity of no more than 100 on the APHA scale, preferably a chroma of no more than 50 on the APHA scale, more preferably a chroma of no more than 30 on the APHA scale, and most preferably a chroma of no more than 20 on the APHA scale,
ii) содержание гидролизующихся хлоридов не более чем 100 ppm, предпочтительно не более чем 50 ppm, более предпочтительно не более чем 30 ppm и наиболее предпочтительно не более чем 15 ppm, иii) a hydrolyzable chloride content of not more than 100 ppm, preferably not more than 50 ppm, more preferably not more than 30 ppm, and most preferably not more than 15 ppm, and
iii) содержание 4,4'-метилендифенилдиизоцианата более чем 98,4 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 98,5 мас. % и более предпочтительно более чем 98,6 мас. %.iii) the content of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate more than 98.4 wt. %, preferably at least 98.5 wt. % and more preferably more than 98.6 wt. %.
Предпочтительно очищенный 4,4'-метилендифенилдиизоцианат в соответствии с настоящим изобретением имеет по меньшей мере две и более предпочтительно все три из перечисленных выше характеристик (i)-(iii).Preferably, the purified 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate according to the present invention has at least two and more preferably all three of the above characteristics (i)-(iii).
Далее настоящее изобретение будет разъяснено более подробно со ссылкой на чертежи, где:Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to the drawings, where:
на Фиг. 1 схематически показана установка для получения очищенного 4,4'-MDI из неочищенной смеси MDI согласно настоящему изобретению,in FIG. 1 schematically shows a plant for obtaining purified 4,4'-MDI from a crude mixture of MDI according to the present invention,
на Фиг. 2 схематически показано суспензионное кристаллизационное устройство, содержащееся в установке, которая показана на Фиг. 1 иin FIG. 2 schematically shows a slurry crystallization device contained in the plant shown in FIG. 1 and
на Фиг. 3 схематически представлено устройство промывочной колонны суспензионного кристаллизационного устройства, которое показано на Фиг. 2.in FIG. 3 is a schematic representation of the washing column arrangement of the slurry crystallization apparatus shown in FIG. 2.
На Фиг. 1 представлена установка 10, которая содержит дистилляционное устройство 12, которое содержит источник 13 для неочищенной смеси MDI, дистилляционную колонну 14, испаритель 16, конденсатор 18 головных паров, головную вакуумную систему 20 и регулируемую по потоку дефлегмационную систему 22. Регулируемая по потоку дефлегмационная система 22 содержит нагреватель 23, и дистилляционная колонна 14 содержит структурированную насадку 24, выше которой расположен распределитель 26 брызг с открытым каналом. Кроме того, холодная ловушка 27 расположена между конденсатором 18 головных паров и головной вакуумной системой 20, и источник вакуума 28 содержится в головной вакуумной системе 20. Кроме того, установка 10 содержит ниже по потоку относительно дистилляциоиного устройства 12 устройство 29 для суспензионной кристаллизации.On FIG. 1 shows a
Источник 13 смеси различных изомерных мономеров соединен через питающую линию 30 и линию 32 с испарителем 16, который представляет собой испаритель с падающей пленкой. Через линию 34 испаритель 16 с падающей пленкой соединен с нижней частью дистилляционной колонны 14. Дистилляционная колонна 14 содержит отстойник 36, который имеет меньший диаметр, чем секция дистилляционной колонны 14 выше отстойника 36. Отстойник 36 соединен с линией 37, которая разделяется на линии 37' и 37''. В то время как линия 37' соединена с линией 32, которая ведет в испаритель 16, линия 37'' представляет собой выпускную линию.A
Из головы дистилляционной колонны 14 линия 38 ведет в конденсатор 18 головных паров, который представляет собой кожухотрубный испаритель. Нижний конец конденсатора 18 головных паров соединен с выпускной линией 40, которая разделяется на дефлегмационную линию 42 и линию 44. В то время как дефлегмационная линия 42 соединена с нагревателем 23 дефлегмационной системы 22 и, соответственно, ниже по потоку, с распределителем 26 брызг с открытым каналом, линия 44 ведет в устройство 29 для суспензионной кристаллизации. Устройство 29 для суспензионной кристаллизации имеет две выпускных линии 46, 48.From the head of the
Нижний конец конденсатора 18 головных паров дополнительно соединен с паропроводом 50, через который оставшийся пар выходит из конденсатора 18 головных паров. Паропровод 50 ведет в холодную ловушку 27, из которой вакуумная линия 52 соединена с источником вакуума 28, из которого линия 52 возвращается в верхний конец дистилляционной колонны 14.The lower end of the
В процессе эксплуатации неочищенная смесь MDI, содержащая различные изомерные мономеры MDI, такие как 2,2'-MDI, 2,4'-MDI и 4,4'-MDI, поступает из источника 13 через линии 30, 32 в испаритель 16, где жидкость испаряется. Образующийся пар течет через линию 34 в нижнюю часть дистилляционной колонны 14, где он поднимается через структурированную насадку 24. В структурированной насадке 24 поднимающийся пар находится в тесном контакте с опускающейся жидкостью, и опускающаяся жидкость вымывает из поднимающегося пара большую часть димера, образующегося в испарителе 16 и нижней части дистилляционной колонны 14. Пар выпускают из головы дистилляционной колонны 14 через линию 38 и переносят в конденсатор 18 головных паров, где пар превращается в жидкость, и конденсат непосредственно переохлаждается до температуры, составляющей приблизительно 42°С. Кроме того, скорость потока пара и линия между головой дистилляционной колонны 14 и конденсатором 18 головных паров установлены таким образом, что средняя продолжительность пребывания пара в конденсаторе 18 головных паров составляет приблизительно от 30 секунд до 5 минут и предпочтительно менее одной минуты. Вследствие непосредственного переохлаждения сконденсированной жидкости и короткой продолжительности пребывания пара в линии только следовые количества димеров образуются в линии. Следовательно, сконденсированная жидкость, выпускаемая из конденсатора 18 головных паров, имеет содержание димеров менее чем 100 ppm, а именно, приблизительно 60 ppm, и концентрация 4,4'-MDI составляет приблизительно 92,5 мас. %. Часть этой сконденсированной жидкости поступает через линию 44 в устройство 29 для суспензионной кристаллизации для дополнительной очистки, в то время как оставшаяся часть сконденсированной жидкости возвращается через регулируемую по потоку дефлегмационную систему 22 в распределитель брызг с открытым каналом 26 дистилляционной колонны 14. Эта флегма опускается как жидкость или промывочная текучая среда, соответственно, вниз через структурированную насадку 24. Фракция, обогащенная полимерным MDI, выходит из дистилляционной колонны 14 через линию 37, из которой парциальный поток возвращается через линии 37', 32 и 34 в дистилляционную колонну вместе с исходным потоком, в то время как оставшаяся часть фракции выходит из установки 10 через линию 37''.In operation, a crude MDI mixture containing various MDI isomeric monomers such as 2,2'-MDI, 2,4'-MDI and 4,4'-MDI is supplied from
Сконденсированная жидкость дополнительно очищается в устройстве 29 для суспензионной кристаллизации и выходит из установки через выпускную линию 46, в то время как маточный раствор из кристаллизатора выходит через линию 48 для выпуска остатка. Очищенный продукт, который выходит из установки через линию 46 выпуска продукта, имеет содержание 4,4'-MDI по меньшей мере 98,5 мас. %.The condensed liquid is further purified in the
Как показано на Фиг. 2, устройство 29 для суспензионной кристаллизации содержит суспензионный кристаллизатор 54 и устройство промывочной колонны 56. Суспензионный кристаллизатор 54 оборудован охлаждающей системой 58, которая обеспечивает охлаждение суспензионного кристаллизатора 54. Сконденсированная жидкость, получаемая в конденсаторе 18 головных паров, поступает через линию 44 в циркуляционную линию 60, которая соединяет выпуск у нижнего конца суспензионного кристаллизатора 54 и верхний конец суспензионного кристаллизатора 54. Переходная линия 62 ведет из циркуляционной линии 60 в устройство промывочной колонны 56. Устройство промывочной колонны 56 содержит цилиндрический резервуар 63, который оборудован у своего нижнего конца циркуляционной линией 64, которая, в свою очередь, содержит нагреватель 66.As shown in FIG. 2, the
В процессе эксплуатации сконденсированная жидкость, получаемая в конденсаторе 18 головных паров, поступает через линию 44 в циркуляционную линию 60 и из этой линии в верхний конец суспензионного кристаллизатора 54. Суспензионный кристаллизатор 54 охлаждается посредством охлаждающей системы 58 таким образом, что содержащаяся в нем смесь имеет температуру ниже равновесной температуры замерзания жидкости. В результате этого в суспензионном кристаллизаторе 54 образуются кристаллы чистого или по меньшей мере практически чистого 4,4'-MDI, в то время как 2,2'-MDI и 2,4'-MDI остаются, в основном, в маточном растворе. Часть суспензии кристаллов, суспендированных в маточном растворе, непрерывно выгружают из суспензионного кристаллизатора 54 через линию 60, в который вводят исходный поток через линию 44. Часть полученной таким способом смеси возвращают в суспензионный кристаллизатор 54 через линию 60, в то время как оставшуюся часть этого потока перемещают через переходную линию 62 в устройство промывочной колонны 56. В качестве альтернативы по отношению к варианту, который показан на Фиг. 2 и 3, переходная линия 62 может представлять собой линию, которая заканчивается внутри поршневого стержня и открывается у конца поршневого стержня, которая заканчивается поршневой головкой. В цилиндрическом резервуаре 63 устройства промывочной колонны 56 кристаллы отделяют от суспензии таким образом, чтобы получить кристаллическую фракцию и фракцию маточного раствора. В то время как фракцию маточного раствора выпускают из устройства промывочной колонны 56 через линию для выпуска остатка 46, кристаллическую фракцию выпускают из цилиндрического резервуара 63 устройства промывочной колонны 56 в циркуляционную линию 64 и направляют через нагреватель 66, где кристаллическую фракцию нагревают таким образом, чтобы все кристаллы были расплавлены. Часть кристаллической фракции возвращают в цилиндрический резервуар 63, в то время как оставшуюся часть кристаллической фракции выпускают из устройства промывочной колонны 56 через линию 48 для выпуска продукта.During operation, the condensed liquid obtained in the
Устройство промывочной колонны 56 устройства 29 для суспензионной кристаллизации показано более подробно на Фиг. 3. Устройство промывочной колонны 56 содержит цилиндрический резервуар 63, в котором поршень 72 расположен таким образом, чтобы он мог осуществлять возвратно-поступательное движение в цилиндрическом резервуаре 63. Поршень 72 содержит поршневую головку 74 и поршневой стержень 76, причем поршень 72 граничит выше поршневой головки 74 с промывочной камерой 78 внутри цилиндрического резервуара 63. Поршневая головка 74 содержит фильтрующее средство 80, которое позволяет маточному раствору протекать через поршневую головку 74, когда поршень 72 движется вниз, в то время как кристаллы не могут протекать через поршневую головку 74. Маточный раствор проходит через фильтрующее средство 80 поршневой головки 74 и выходит из цилиндрического резервуара 63 через линию 46 для выпуска остатка.The arrangement of the
В нижней части цилиндрического резервуара 63 имеется скребок 82, который содержит два вращающихся диска 84.At the bottom of the
Циркуляционная линия 64 расположена в нижней части цилиндрического резервуара 63 ниже скребка 82. Циркуляционная линия 64 содержит нагреватель 66.The
В процессе эксплуатации суспензия, содержащая кристаллы, суспендированные в маточном растворе, подается через переходную линию 62 в промывочную камеру 78 цилиндрического резервуара 63 устройства промывочной колонны 29, где кристаллы отделяют от маточного раствора и промывают. В цилиндрическом резервуаре 63 поршень 72 движется вверх и вниз регулируемым образом. Когда поршень 72 осуществляет всасывающее движение, т.е. когда поршень движется вверх, определенное количество суспензии поступает из переходной линии 62 в промывочную камеру 78. Когда заданное количество суспензии поступает в промывочную камеру 78, поршень 72 осуществляет регулируемое движение сжатия, т.е. движется вниз, что, соответственно, приводит к сжатию или уплотнению суспензии, поскольку суспензионная смесь движется по направлению к скребку 82, в котором суспензия подвергается значительному сопротивлению дальнейшему вертикальному движению. Таким образом, уплотненный кристаллический слой образуется в нижней части промывочной камеры 78. Во время сжимающего движения поршня 72 большая часть маточного раствора, содержащегося в смеси суспензии кристаллов, продавливается через фильтрующее устройство 80 поршневой головки 74 и выходит из цилиндрического резервуара 63 через линию выпуска остатка 46.In operation, the slurry containing the crystals suspended in the mother liquor is fed through the
Самая нижняя часть кристаллического слоя, которая образуется вблизи верхнего конца скребка 82, измельчается скребком 82 и вдавливается в циркуляционную линию 64 давлением, которое создает движущийся вниз поршень 72, где ее перекачивают с помощью насоса и нагревают с помощью нагревателя 66 таким образом, что кристаллы при плавлении образуют расплавленные кристаллы. Часть расплавленных кристаллов удаляют из установки через линию 48 для выпуска продукта, причем оставшуюся часть циркулирующих расплавленных кристаллов повторно вводят в цилиндрический резервуар 63 через выпуск циркуляционной линии 64. Расплав кристаллов или промывочная жидкость, соответственно, течет вверх через кристаллический слой и вытесняет маточный раствор, который присутствует между кристаллами кристаллического слоя, и, таким образом, способствует вымыванию кристаллического слоя. Таким образом, расплав кристаллов фактически выступает в качестве промывочной жидкости. В ходе вертикального движения образуется промывочный фронт кристаллического слоя и вытесняемого маточного раствора на границе фаз между расплавом кристаллов и маточным раствором.The lowest part of the crystal layer, which forms near the upper end of the
В результате этого устройство промывочной колонны 29 обеспечивает эффективное разделение маточного раствора и кристаллов, а также способствует получению очень чистых кристаллов 4,4'-MDI благодаря эффективному отмыванию кристаллов от маточного раствора перед выпуском расплавленных кристаллов в качестве продукта из установки 10.As a result, the
Условные обозначенияConventions
10 - Установка10 - Installation
12 - Дистилляционное устройство12 - Distillation device
13 - Источник для смеси различных изомерных мономеров13 - Source for a mixture of various isomeric monomers
14 - Дистилляционная колонна14 - Distillation column
16 - Испаритель16 - Evaporator
18 - Конденсатор головных паров18 - Head vapor condenser
20 - Головная вакуумная система20 - Head vacuum system
22 - Регулируемая по потоку дефлегмационная система22 - Flow controlled reflux system
23 - Нагреватель23 - Heater
24 - Структурированная насадка24 - Structured nozzle
26 - Распределитель брызг с открытым каналом26 - Spray distributor with open channel
27 Холодная ловушка27 Cold trap
28 - Источник вакуума28 - Vacuum source
29 - Устройство для суспензионной кристаллизации29 - Device for suspension crystallization
30 - Питающая линия30 - Supply line
32 - Линия32 - Line
34 - Линия34 - Line
36 - Отстойник36 - Sump
37, 37', 37'' - Линии37, 37', 37'' - Lines
38 - Линия38 - Line
40 - Выпускная линия40 - Exhaust line
42 - Дефлегмационная линия42 - Reflux line
44 - Линия44 - Line
46 - Линия для выпуска остатка46 - Line for the release of the remainder
48 - Линия для выпуска продукта48 - Line for product release
50 - Паропровод50 - Steam pipe
52 - Вакуумная линия52 - Vacuum line
54 - Суспензионный кристаллизатор54 - Suspension mold
56 - Устройство промывочной колонны56 - Wash column arrangement
58 - Охлаждающая система58 - Cooling system
60 - Циркуляционная линия суспензионного кристаллизатора60 - Circulation line of the suspension crystallizer
62 - Переходная линия62 - Transition line
63 - Цилиндрический резервуар63 - Cylindrical tank
64 - Циркуляционная линия устройства промывочной колонны64 - Circulation line of the washing column device
66 - Нагреватель66 - Heater
72 - Поршень72 - Piston
74 - Поршневая головка74 - Piston head
76 - Поршневой стержень76 - Piston rod
78 - Промывочная камера78 - Wash chamber
80 - Фильтрующее средство80 - Filter medium
82 - Скребок82 - Scraper
84 - Вращающиеся диски скребка.84 - Rotating scraper discs.
Claims (34)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17207511.1A EP3498689A1 (en) | 2017-12-14 | 2017-12-14 | A plant and method for purifying an isomeric monomer, such as 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, from a crude mixture |
| EP17207511.1 | 2017-12-14 | ||
| PCT/EP2018/082529 WO2019115213A1 (en) | 2017-12-14 | 2018-11-26 | A plant and method for purifying an isomeric monomer, such as 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, from a crude mixture |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020123005A RU2020123005A (en) | 2022-01-14 |
| RU2020123005A3 RU2020123005A3 (en) | 2022-01-25 |
| RU2796693C2 true RU2796693C2 (en) | 2023-05-29 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4189354A (en) * | 1976-07-10 | 1980-02-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of diisocyanatodiphenyl methane isomers with an adjusted content of chlorine compounds |
| SU983124A1 (en) * | 1975-08-15 | 1982-12-23 | Феб Зюнтезеверк Шварцхайде (Инопредприятие) | Method of recovering diisocyanates from liquid residue of their distrillation |
| EP1734035A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-20 | Bayer MaterialScience AG | Process for the preparation of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate |
| US20120123153A1 (en) * | 2010-11-17 | 2012-05-17 | Basf Se | Method for purifying mixtures comprising 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU983124A1 (en) * | 1975-08-15 | 1982-12-23 | Феб Зюнтезеверк Шварцхайде (Инопредприятие) | Method of recovering diisocyanates from liquid residue of their distrillation |
| US4189354A (en) * | 1976-07-10 | 1980-02-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of diisocyanatodiphenyl methane isomers with an adjusted content of chlorine compounds |
| EP1734035A1 (en) * | 2005-06-10 | 2006-12-20 | Bayer MaterialScience AG | Process for the preparation of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate |
| US20120123153A1 (en) * | 2010-11-17 | 2012-05-17 | Basf Se | Method for purifying mixtures comprising 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108084005B (en) | Method for purifying natural vanillin | |
| KR102469913B1 (en) | Method for distilling dimethyl sulfoxide, and multi-stage distillation column | |
| KR101343329B1 (en) | Method and apparatus for crystallization of organic compound through adiabatic cooling | |
| KR102225428B1 (en) | Process for recovering and improving production of meso-lactide from a crude lactide containing stream | |
| KR20060087469A (en) | A process for the distillation of a mixture of isomeric diisocyanatodiphenylmethanes | |
| EP3556745A1 (en) | Toluene diisocyanate purification method | |
| US8163970B2 (en) | Method for adiabatic cooling type crystallization of organic compound and apparatus therefor | |
| US3171727A (en) | Fresh water recovery by fractional crystallization | |
| TWI677372B (en) | Semi-continuous crystallization method and apparatus | |
| RU2796693C2 (en) | Plant and method for producing a purified isomeric monomer such as 4,4'-methylenediphenyldiisocyanate from a crude mixture | |
| JP5819478B2 (en) | Process for simultaneously producing different mixtures of diphenylmethane diisocyanate isomers | |
| JP7227973B2 (en) | Plant and method for purifying isomeric monomers such as 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate from crude mixtures | |
| JP3413497B2 (en) | Method for producing bisphenol A | |
| KR20140010024A (en) | Process for the purification of phosphoric acid | |
| KR101807906B1 (en) | Apparatus and method for separating solid particles from a slurry | |
| US5874644A (en) | Method and system for bisphenol a production using controlled turbulence | |
| US3886049A (en) | Recovery of alkenyl-aromatic monomers by falling strand devolatilization | |
| TW201429873A (en) | Process for producing ammonium sulfate crystals | |
| RU2604225C2 (en) | Heat exchange using mother liquid in para-xylene crystallization process | |
| US6033635A (en) | Method and system for bisphenol a production using water | |
| CN108467351B (en) | Adiponitrile refining system | |
| NO158500B (en) | PROCEDURE FOR CLEANING RAA 2,6-XYLENOL. | |
| CN115023415A (en) | Reduction of impurity formation during product purification | |
| RU2059595C1 (en) | Method of dicyclopentadiene synthesis | |
| SE522434C2 (en) | Preparation of sugar from sugar beet or sugarcane, by treating molasses with carbon dioxide at high pressure and separating gas hydrate crystals |