RU2796367C2 - Radiation-cured gravure ink - Google Patents
Radiation-cured gravure ink Download PDFInfo
- Publication number
- RU2796367C2 RU2796367C2 RU2020113287A RU2020113287A RU2796367C2 RU 2796367 C2 RU2796367 C2 RU 2796367C2 RU 2020113287 A RU2020113287 A RU 2020113287A RU 2020113287 A RU2020113287 A RU 2020113287A RU 2796367 C2 RU2796367 C2 RU 2796367C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- radiation
- gravure ink
- diacrylate
- ethoxylated
- glycol
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к радиационно-отверждаемой краске для глубокой печати, содержащей связующее вещество и по меньшей мере один фотоинициатор для инициирования полимеризации связующего вещества при облучении электромагнитным излучением или электронно-лучевым излучением.The present invention relates to a radiation curable gravure ink containing a binder and at least one photoinitiator for initiating the polymerization of the binder upon irradiation with electromagnetic radiation or electron beam radiation.
Процесс глубокой печати представляет собой сравнительно старую технологию печати, которая была разработана в девятнадцатом веке на основе изготовления медной формы. Это технология печати, в которой элементы изображения присутствуют в виде углублений в печатной форме, которая часто используется в виде формного цилиндра для глубокой печати. Перед печатью на весь формный цилиндр наносят краску, а затем избыток краски для глубокой печати удаляют, используя приспособление для очистки, таким образом, что краска для глубокой печати присутствует только в углублениях, но не на поверхностях, которые расположены между углублениями. Для этой цели вокруг формного цилиндра для глубокой печати в качестве приспособления для очистки помещают очищающий валик, который в процессе глубокой печати удаляет избыток краски для глубокой печати с формного цилиндра для глубокой печати. В течение этого процесса на стороне, противоположной формному цилиндру для глубокой печати, очищающий валик частично погружен в очищающий раствор, который содержится в резервуаре для очищающего раствора, таким образом, что краска для глубокой печати, прикрепленная к погруженной части очищающего валика, диспергируется в раствор, что позволяет очищающему валику продолжать удаление избытка краска для глубокой печати с формного цилиндра. Также возможна очистка стирающего цилиндра посредством разбрызгивания очищающего раствора. После удаления избытка краски для глубокой печати краску переносят посредством высокого контактного давления с формного цилиндра для глубокой печати на подложку.The gravure printing process is a relatively old printing technology that was developed in the nineteenth century from the production of a copper plate. This is a printing technique in which image elements are present as depressions in the printing plate, which is often used as a gravure cylinder. Before printing, the entire plate cylinder is inked and then excess gravure ink is removed using a cleaning tool so that gravure ink is present only in the depressions, but not on the surfaces that lie between the depressions. For this purpose, a cleaning roller is placed around the gravure printing cylinder as a cleaning tool, which removes excess gravure ink from the gravure printing cylinder during the gravure printing process. During this process, on the side opposite the gravure cylinder, the cleaning roller is partially immersed in the cleaning solution contained in the cleaning solution tank, so that the gravure ink attached to the immersed part of the cleaning roller is dispersed into the solution, allowing the cleaning roller to continue removing excess gravure ink from the plate cylinder. It is also possible to clean the erasing cylinder by spraying a cleaning solution. After removing the excess intaglio ink, the ink is transferred by high contact pressure from the intaglio printing cylinder to the substrate.
Как правило, глубокую печать используют для массовых печатных материалов, таких как журналы, каталоги, складные коробки, упаковки из фольги и т.п. Кроме того, ее также используют для защищенных печатных материалов, таких как банкноты, паспорта и т.п., поскольку эта технология печати позволяет производить печатные подложки с уникальными осязательными характеристиками, и поскольку для этой технологии требуются специальные печатные машины, что препятствует простому воспроизведению третьими лицами.Typically, gravure printing is used for bulk printed materials such as magazines, catalogues, folding boxes, foil packaging, and the like. In addition, it is also used for security printed materials such as banknotes, passports, etc., because this printing technology allows the production of printed substrates with unique tactile characteristics, and because this technology requires special printing machines, which prevents easy reproduction by third parties. persons.
Зачастую краски для глубокой печати имеют такой состав, чтобы их можно было отверждать посредством ультрафиолетового излучения, потому что ультрафиолетовое отверждение обеспечивает быстрое и почти моментальное высушивание нанесенной на подложку пленки краски для глубокой печати и, таким образом, допускает высокую скорость изготовления. Для достижения достаточно высокой чувствительности к ультрафиолетовому излучению такие краски для глубокой печати содержат фотоинициатор, который образует свободные радикалы под действием ультрафиолетового излучения, и которые, в свою очередь, инициируют реакцию отверждения.Often, gravure inks are formulated to be UV curable, because UV curing allows for rapid and almost instantaneous drying of the gravure ink film applied to the substrate and thus allows high production speeds. In order to achieve a sufficiently high UV sensitivity, these gravure inks contain a photoinitiator which generates free radicals under the action of UV radiation, which in turn initiate the curing reaction.
В документе ЕР 1 260 563 А1 раскрыта краска для глубокой печати, которая содержит связующее вещество, фотоинициатор, пигменты, наполнитель и другие добавки, такие как фотосенсибилизаторы, фотостабилизаторы, эмульгаторы и защитные пигменты. Связующее вещество содержит первое связующее вещество, представляющее собой соединение, которое выбрано из группы растворимых в воде или разбавляемых водой акрилатных олигомеров и предпочтительно представляет собой уретанакрилатный олигомер, и второе связующее вещество соединение, которое выбрано из группы, включающей мономеры растворимого в воде или разбавляемого водой диакрилата полиэтиленгликоля или триакрилата полиэтоксилированного полиола.EP 1 260 563 A1 discloses a gravure ink which contains a binder, a photoinitiator, pigments, a filler and other additives such as photosensitizers, photostabilizers, emulsifiers and protective pigments. The binder contains a first binder, which is a compound selected from the group of water-soluble or water-dilutable acrylate oligomers and preferably a urethane acrylate oligomer, and a second binder, which is a compound selected from the group consisting of water-soluble or water-dilutable diacrylate monomers polyethylene glycol or polyethoxylated polyol triacrylate.
В документе ЕР 2 489 709 А1 описана радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати, которая содержит по меньшей мере отверждаемую ультрафиолетовым излучением композицию, полимеризуемую при окислении композицию, инициатор фотополимеризации, катализатор окислительной полимеризации и пигмент, причем отверждаемая ультрафиолетовым излучением композиция содержит модифицированный кислотой эпоксиакрилат, получаемый реакцией ангидрида многоосновной кислоты с эпоксиакрилатом, получаемым реакцией акрилата, содержащего в своей молекуле две или более акрилоильных групп и одну карбоксильную группу, с эпоксидным соединением, содержащим в одной молекуле два или большее число эпоксидных колец.EP 2 489 709 A1 describes a radiation-curable gravure ink that comprises at least a UV-curable composition, an oxidation-polymerizable composition, a photopolymerization initiator, an oxidation polymerization catalyst, and a pigment, the UV-curable composition comprising an acid-modified epoxy acrylate, obtained by the reaction of a polybasic acid anhydride with an epoxy acrylate obtained by the reaction of an acrylate containing two or more acryloyl groups and one carboxyl group in its molecule with an epoxy compound containing two or more epoxy rings in one molecule.
Документ KR 10-1110623 относится к композиции краски для глубокой печати, которая содержит олигомер, выбранный из растворимых в воде уретанакрилатных олигомеров или ненасыщенных сложноэфирных олигомеров, по меньшей мере один вид растворимого в воде мономера, выбранного из 1,6-гександиакрилата, диакрилата трипропиленгликоля, триакрилата триметилолпропана, триакрилата пентаэритрита, тетраакрилата пентаэритрита, пентаакрилата дипентаэритрита и диакрилата полиэтиленгликоля, пигмент, наполнитель, фотоинициатор, фотостабилизатор, эмульгатор и воск. В композиции краски для глубокой печати может содержаться малеиновая смола с кислотным числом, составляющим от 50 до 70.Document KR 10-1110623 relates to a gravure ink composition which contains an oligomer selected from water-soluble urethane acrylate oligomers or unsaturated ester oligomers, at least one kind of water-soluble monomer selected from 1,6-hexanediacrylate, tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and polyethylene glycol diacrylate, pigment, filler, photoinitiator, photostabilizer, emulsifier and wax. The gravure ink composition may contain a maleic resin with an acid number of 50 to 70.
Краска должна удовлетворять определенным требованиям, чтобы быть пригодной для применения в качестве краски для глубокой печати. В частности, она должна обеспечивать подходящую вязкость, чтобы оставаться в углублениях печатной формы до момента печати, но, тем не менее, легко переноситься на подложку во время печати. Кроме того, краски для глубокой печати, в частности, в случае применения для изготовления защищенных печатных материалов, таких как банкноты, должны иметь превосходные стойкость к действию химикатов и механическое сопротивление, чтобы выдерживать воздействие разнообразных матераиалов и условий. Кроме того, они должны иметь подходящий блеск, высокую адгезию по отношению к подложке и превосходное сопротивление истиранию. Еще важное требование к краскам для глубокой печати - это высокая диспергируемость в очищающем растворе, чтобы ее можно было легко и быстро удалять с очищающего валика. Однако нелегко составить краску для глубокой печати, которая имеет желаемый цвет и подходящий блеск, а также удовлетворяет дополнительным требованиям хорошо сбалансированным образом. В частности, зачастую улучшение диспергируемости краски для глубокой печати в очищающем растворе приводит к ухудшению стойкости к действию химикатов краски для глубокой печати и наоборот.An ink must meet certain requirements in order to be suitable for use as an intaglio ink. In particular, it must provide a suitable viscosity to remain in the recesses of the printing plate until the moment of printing, but nevertheless be easily transferred to the substrate during printing. In addition, gravure printing inks, particularly when applied to security printing materials such as banknotes, must have excellent chemical resistance and mechanical resistance to withstand a variety of materials and conditions. In addition, they must have suitable gloss, high adhesion to the substrate and excellent abrasion resistance. Another important requirement for gravure inks is high dispersibility in the cleaning solution so that it can be easily and quickly removed from the cleaning roller. However, it is not easy to formulate an intaglio ink that has the desired color and suitable gloss, and also satisfies additional requirements in a well-balanced manner. In particular, often an improvement in the dispersibility of the gravure ink in a cleaning solution results in a deterioration in the chemical resistance of the gravure ink, and vice versa.
В соответствии с вышеизложенным, цель, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в создании радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати, которая имеет превосходную диспергируемость в очищающем растворе, а также превосходную стойкость к действию химикатов.In accordance with the foregoing, the object underlying the present invention is to provide a radiation curable gravure ink that has excellent dispersibility in a cleaning solution as well as excellent chemical resistance.
В соответствии с настоящим изобретением, эта цель достигается путем обеспечения радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати, содержащей связующее вещество и по меньшей мере один фотоинициатор для инициирования полимеризации связующего вещества при воздействии электромагнитного излучения или электронно-лучевого излучения, причем связующее вещество содержит:In accordance with the present invention, this object is achieved by providing a radiation-curable gravure ink containing a binder and at least one photoinitiator for initiating the polymerization of the binder when exposed to electromagnetic radiation or electron beam radiation, and the binder contains:
а) по меньшей мере одну модифицированную канифоль, имеющую кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, причем модифицированная канифоль может быть получена реакцией смеси, содержащей канифоль, с по меньшей мере одной мононенасыщенной дикарбоновой кислотой и/или ангидридом дикарбоновой кислоты и/или сложным полуэфиром дикарбоновой кислоты, выбранными из группы, включающей малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, ангидрид фумаровой кислоты, сложные полуэфиры вышеупомянутых кислот и произвольные комбинации двух или более вышеупомянутых веществ и необязательно многоатомный спирт, например, пропиленгликоль,a) at least one modified rosin having an acid number of at least 50 mg KOH/g, wherein the modified rosin can be obtained by reacting a mixture containing rosin with at least one monounsaturated dicarboxylic acid and/or dicarboxylic acid anhydride and /or a dicarboxylic acid half ester selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, half esters of the above acids and arbitrary combinations of two or more of the above substances and optionally a polyhydric alcohol such as propylene glycol,
b) по меньшей мере один трифункциональный или содержащий более трех функциональных групп алифатический уретанакрилатный олигомер, имеющий средневесовую молекулярную массу от 800 до 5000 г/моль, иb) at least one trifunctional or containing more than three functional groups aliphatic urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of from 800 to 5000 g/mol, and
c) по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира, который имеет растворимость, составляющую не более чем 60 г/л в очищающем растворе, содержащем 0,8 мас. % гидроксида натрия, 0,7 мас. % сульфатного касторового масла со степенью сульфатизации 75% и остаток до 100 мас. % дистиллированной воды.c) at least one polyester acrylate, which has a solubility of not more than 60 g/l in a cleaning solution containing 0.8 wt. % sodium hydroxide, 0.7 wt. % sulfate castor oil with a degree of sulfation of 75% and a balance of up to 100 wt. % distilled water.
Основу этого решения представляет собой неожиданное обнаружение того, что диспергируемость краски для глубокой печати в очищающем растворе может быть значительно увеличена посредством добавления в радиационно-отверждаемую краску для глубокой печати связующего вещества, представляющего собой модифицированную канифоль, имеющую кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, причем модифицированная канифоль может быть получена реакцией смеси, содержащей канифоль, с по меньшей мере одной мононенасыщенной дикарбоновой кислотой и/или ангидридом дикарбоновой кислоты и/или сложным полуэфиром дикарбоновой кислоты, выбранными из группы, включающей малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, ангидрид фумаровой кислоты, сложные полуэфиры вышеупомянутых кислот и произвольные комбинации двух или более вышеупомянутых веществ и необязательно многоатомный спирт. Это значительное увеличение диспергируемости краски для глубокой печати в очищающем растворе допускает даже включение акрилата сложного полиэфира, который нерастворим или в лучшем случае низкую растворимость в очищающем растворе (т.е. акрилат сложного полиэфира не является ни растворимым в воде, ни разбавляемым водой), в краске для глубокой печати, причем краска для глубокой печати, тем не менее (т.е. несмотря на добавление акрилата сложного полиэфира), имеет превосходную диспергируемость в очищающем растворе, и при этом добавление акрилата сложного полиэфира, который нерастворим или в лучшем случае имеет низкую растворимость в очищающем растворе, улучшает стойкость к действию химикатов краски для глубокой печати и, кроме того, имеет превосходную чувствительность к ультрафиолетовому излучению. Не желая ограничивать себя какой-либо теорией, считается, что кислотные группы модифицированной канифоли, имеющей кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, вносят вклад в осаждающую способность растворенных соединений в очищающем растворе. Кроме того, считается, что модифицированная канифоль, имеющая кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, не действует в качестве эмульгатора, но действует на основе ван-дер-ваальсовского взаимодействия сложноэфирных и карбоксильных групп с полярными группами акрилата сложного полиэфира. Радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением является особенно подходящей для применения с очищающим раствором, содержащим от 0,5 до 1,2 мас. % гидроксида натрия, от 0,5 до 1,2 мас. % сульфатного касторового масла со степенью сульфатизации 75%, такого как коммерческий продукт 
Термин «канифоль» означает природную канифоль.The term "rosin" means natural rosin.
Кроме того, термин «многоатомный спирт» означает любой дифункциональный спирт или спирт, содержащий более двух функциональных групп.In addition, the term "polyhydric alcohol" means any difunctional alcohol or alcohol containing more than two functional groups.
Предпочтительно по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира имеет растворимость в очищающем растворе, составляющую не более чем 60 г/л, предпочтительнее не более чем 10 г/л, еще предпочтительнее не более чем 5 г/л, еще предпочтительнее не более чем 1 г/л, еще предпочтительнее не более чем 0,2 г/л, еще предпочтительнее не более чем 0,05 г/л и наиболее предпочтительно не более чем 0,001 г/л. Как правило, чем меньше растворимость по меньшей мере одного акрилата сложного полиэфира в очищающем растворе, тем более гидрофобным является по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира, и тем больше достигаемое улучшение стойкости к действию химикатов радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати.Preferably, at least one polyester acrylate has a solubility in the cleaning solution of at most 60 g/l, more preferably at most 10 g/l, still more preferably at most 5 g/l, still more preferably at most 1 g/l l, more preferably not more than 0.2 g/l, even more preferably not more than 0.05 g/l, and most preferably not more than 0.001 g/l. In general, the lower the solubility of the at least one polyester acrylate in the cleaning solution, the more hydrophobic the at least one polyester acrylate is, and the greater the improvement in chemical resistance of the radiation-cured gravure ink.
В соответствии с настоящим изобретением, растворимость смол и, в частности, растворимость акрилата сложного полиэфира в очищающем растворе измеряют следующим образом: навеску 5,0 г образца помещают в колбу Эрленмейера и затем гомогенно перемешивают с 4 мл очищающего раствора с помощью шпателя при комнатной температуре. Оставшееся вещество на шпателе удаляют с помощью магнитной мешалки, которую затем помещают в колбу Эрленмейера. В процессе перемешивания с помощью магнитной мешалки очищающий раствор добавляют из бюретки до тех пор, пока раствор в колбе Эрленмейера не становится прозрачным при комнатной температуре. После этого растворимость акрилата сложного полиэфира в очищающем растворе определяют посредством вычисления соотношения массы акрилата сложного полиэфира и объема добавленного очищающего раствор с последующим пересчетом этого соотношения на 1 л очищающего раствора.According to the present invention, the solubility of the resins, and in particular the solubility of the polyester acrylate in the cleaning solution, is measured as follows: a 5.0 g sample portion is placed in an Erlenmeyer flask and then mixed homogeneously with 4 ml of the cleaning solution using a spatula at room temperature. The remaining substance on the spatula is removed using a magnetic stirrer, which is then placed in an Erlenmeyer flask. While stirring with a magnetic stirrer, the cleaning solution is added from the burette until the solution in the Erlenmeyer flask becomes clear at room temperature. After that, the solubility of the polyester acrylate in the cleaning solution is determined by calculating the ratio of the weight of the polyester acrylate to the volume of the added cleaning solution, and then converting this ratio to 1 liter of the cleaning solution.
Чтобы обеспечить превосходную стойкость к действию химикатов радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати и, кроме того, превосходную чувствительность радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати к ультрафиолетовому излучению, предложено дальнейшее развитие идеи настоящего изобретения, что содержание по меньшей мере одного акрилата сложного полиэфира, в пересчете на содержание твердого вещества, если использован разбавленный акрилат сложного полиэфира, составляет от 5 до 30 мас. %, предпочтительнее от 5 до 25 мас. %, еще предпочтительнее от 5 до 20 мас. %, еще предпочтительнее от 10 до 17,5 мас. % и наиболее предпочтительно приблизительно 15 мас. % в расчете на 100 мас. % радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати.In order to provide excellent chemical resistance of the radiation-cured gravure ink and furthermore excellent UV sensitivity of the radiation-cured gravure ink, it is proposed to further develop the idea of the present invention that the content of at least one polyester acrylate, in in terms of solids content, if diluted polyester acrylate is used, is from 5 to 30 wt. %, preferably from 5 to 25 wt. %, more preferably from 5 to 20 wt. %, more preferably from 10 to 17.5 wt. % and most preferably about 15 wt. % based on 100 wt. % radiation curable gravure ink.
Особенно хорошие результаты получены для радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением, когда по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира представляет собой, например, Ebecryl 870, Sartomer CN 293, Sartomer CN 296, Photomer 5443 (IGM Resins), Photomer 5450 или другие сопоставимые модифицированные жирными кислотами полиакрилаты сложных полиэфиров.Particularly good results are obtained for the radiation curable gravure ink according to the present invention when at least one polyester acrylate is, for example, Ebecryl 870, Sartomer CN 293, Sartomer CN 296, Photomer 5443 (IGM Resins), Photomer 5450 or other comparable fatty acid modified polyester polyacrylates.
Предпочтительно по меньшей мере один акрилат сложного полиэфира радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением имеет гидроксильное число, составляющее от 10 до 150 мг KOH/г.Preferably, at least one polyester acrylate of the radiation curable gravure ink according to the present invention has a hydroxyl value of 10 to 150 mg KOH/g.
В соответствии с настоящим изобретением гидроксильное число и, в частности, гидроксильное число акрилата сложного полиэфира, измеряют следующим образом: получают два образца, причем для каждого из этих образцов 10 мл ацетилхлорида и 90 мл толуола смешивают в йодометрических колбах объемом 250 мл, после чего йодометрические колбы закрывают пробками и охлаждают посредством выдерживания колб в течение 10 минут в ледяной бане. Затем в каждую из колб аккуратно добавляют по 4 мл пиридина таким образом, чтобы предотвратить потери от испарения. Колбы снова охлаждают в течение 10 минут в ледяной бане. Один из указанных образцов используют в качестве контрольного образца, в то время как в другой образец, который фактически представляет собой тестируемый образец, добавляют точную навеску, содержащую от 1 до 2 г измеряемого материала (акрилата сложного полиэфира), после чего получаемую смесь тщательно перемешивают. Затем горлышко колбы, содержащей исследуемый образец, герметически закрывают резиновой лентой, и колбу нагревают на водяной бане при температуре 55°С в течение 45 минут. После этого охлаждают содержимое обеих колб, представляющее собой контрольный образец и исследуемый образец, а затем в колбы добавляют по 100 мл дистиллированной воды, и колбы интенсивно встряхивают. После этого содержимое обеих колб титруют водным раствором 0,5 N KOH с применением фенолфталеина в качестве индикатора до тех пор, пока бесцветные смеси не окрасятся в розовый цвет. Гидроксильное число вычисляют согласно следующей формуле:According to the present invention, the hydroxyl value, and in particular the hydroxyl value of the polyester acrylate, is measured as follows: two samples are prepared, wherein for each of these samples 10 ml of acetyl chloride and 90 ml of toluene are mixed in 250 ml iodometric flasks, after which iodometric the flasks are stoppered and cooled by keeping the flasks for 10 minutes in an ice bath. Then 4 ml of pyridine is carefully added to each of the flasks in such a way as to prevent losses from evaporation. The flasks are again cooled for 10 minutes in an ice bath. One of these samples is used as a control sample, while the other sample, which is actually the test sample, is added to an accurate weighing containing from 1 to 2 g of the material to be measured (polyester acrylate), after which the resulting mixture is thoroughly mixed. The neck of the flask containing the test sample is then sealed with a rubber band and the flask is heated in a water bath at 55°C for 45 minutes. After that, the contents of both flasks, which are the control sample and the test sample, are cooled, and then 100 ml of distilled water are added to the flasks, and the flasks are vigorously shaken. The contents of both flasks are then titrated with an aqueous solution of 0.5 N KOH using phenolphthalein as an indicator until the colorless mixtures turn pink. The hydroxyl number is calculated according to the following formula:
гидроксильное число = ((28,055 × (мл водного раствора KOH, добавленного в контрольный образец - мл водного раствора KOH, добавленного в исследуемый образец) × титр) / г материала навески (акрилат сложного полиэфира)+кислотное число материала навески (акрилата сложного полиэфира).hydroxyl value = ((28.055 × (mL KOH aqueous solution added to control sample - ml aqueous KOH solution added to test sample) × titer)/g sample material (polyester acrylate)+acid value of sample material (polyester acrylate) .
Как указано выше, добавление в радиационно-отверждаемую краску для глубокой печати связующего вещества, представляющего собой модифицированную канифоль, имеющую кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг KOH/г, причем модифицированная канифоль может быть получена реакцией смеси, содержащей канифоль, с по меньшей мере одной мононенасыщенной дикарбоновой кислотой и/или ангидридом дикарбоновой кислоты и/или сложным полуэфиром дикарбоновой кислоты, выбранными из группы, включающей малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, ангидрид фумаровой кислоты, сложные полуэфиры вышеупомянутых кислот и произвольные комбинации двух или более вышеупомянутых веществ и необязательно многоатомный спирт, например, пропиленгликоль, приводит к значительному увеличению диспергируемости краски для глубокой печати в очищающем растворе и, в частности, в очищающем растворе, содержащем 0,5 до 1,2 мас. % гидроксида натрия, 0,5 до 1,2 мас. % сульфатного касторового масла со степенью сульфатизации 75%, такого как коммерческий продукт 
В соответствии с настоящим изобретением, кислотное число и, в частности, кислотное число модифицированной канифоли измеряют следующим образом: в качестве растворителя для измерения смесь 2 частей толуола и 1 части этанола получают путем смешивания соответствующих объемов толуола и этанола в лабораторном стакане. После этого точную навеску, содержащую приблизительно 2,0 г измеряемого материала (модифицированной канифоли) с точностью +/- 0,01 г, помещают в 25 мл полученной смеси растворителей, содержащей 2 части толуола и 1 часть этанола. Материал растворяют при комнатной температуре или, если он не растворяется при комнатной температуре, при 60°С. Затем добавляют 2-3 капли фенолфталеина в качестве индикатора, и смесь титруют этанольным раствором 0,5 N KOH из бюретки до сохранения постоянного светло-розового цвета в течение приблизительно 30 секунд. Кислотное число вычисляют согласно следующей формуле:According to the present invention, the acid value, and in particular the acid value of the modified rosin, is measured as follows: as a measurement solvent, a mixture of 2 parts toluene and 1 part ethanol is prepared by mixing appropriate volumes of toluene and ethanol in a beaker. After that, an accurate weighing containing approximately 2.0 g of the measured material (modified rosin) with an accuracy of +/- 0.01 g is placed in 25 ml of the resulting solvent mixture containing 2 parts of toluene and 1 part of ethanol. The material is dissolved at room temperature or, if it does not dissolve at room temperature, at 60°C. Then 2-3 drops of phenolphthalein are added as an indicator, and the mixture is titrated with ethanolic 0.5 N KOH from a burette until a constant light pink color is maintained for about 30 seconds. The acid number is calculated according to the following formula:
кислотное число = (28,055 × мл добавленного этанольного раствора KOH) / г навески материала (модифицированной канифоли).acid number = (28.055 × ml of added ethanol solution of KOH) / g of weighed material (modified rosin).
Кроме того, по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением имеет кислотное число, составляющее предпочтительно не более чем 300 мг KOH/г, предпочтительнее не более чем 200 мг KOH/г, еще предпочтительнее не более чем 150 мг KOH/г и наиболее предпочтительно не более чем 100 мг KOH/г.Further, at least one modified rosin of the radiation-curable gravure ink according to the present invention has an acid number of preferably not more than 300 mg KOH/g, more preferably not more than 200 mg KOH/g, still more preferably not more than than 150 mg KOH/g and most preferably not more than 100 mg KOH/g.
Таким образом, оказывается особенно предпочтительным, если по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением имеет кислотное число, составляющее от 60 до 300 мг KOH/г, предпочтительнее от 70 до 200 мг KOH/г, еще предпочтительнее от 80 до 150 мг KOH/г и наиболее предпочтительно от 85 до 100 мг KOH/г, например, приблизительно 90 мг KOH/г.Thus, it is particularly preferred if at least one modified rosin of the radiation-curable gravure ink according to the present invention has an acid value of 60 to 300 mg KOH/g, more preferably 70 to 200 mg KOH/g, even more preferably 80 to 150 mg KOH/g and most preferably 85 to 100 mg KOH/g, eg about 90 mg KOH/g.
Чтобы в достаточной степени улучшить диспергируемость краски для глубокой печати в очищающем растворе, предложено дальнейшее развитие идеи настоящего изобретения, заключающееся в том, что содержание по меньшей мере одной модифицированной канифоли в краске для глубокой печати составляет от 1 до 30 мас. %, предпочтительно от 2 до 20 мас. % и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мас. %, например, приблизительно 10 мас. % в расчете на 100 мас. % радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати.In order to sufficiently improve the dispersibility of the intaglio ink in the cleaning solution, it is proposed to further develop the idea of the present invention, namely that the content of at least one modified rosin in the intaglio ink is from 1 to 30 wt. %, preferably from 2 to 20 wt. % and most preferably from 5 to 15 wt. %, for example, about 10 wt. % based on 100 wt. % radiation curable gravure ink.
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением может быть получена реакцией смеси, содержащей i) канифоль, ii) по меньшей мере одного из мононенасыщенной дикарбоновой кислоты и/или ангидрида дикарбоновой кислоты и/или сложного полуэфира, выбранного из группы, включающей малеиновую кислоту, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровую кислоту, ангидрид фумаровой кислоты, сложные полуэфиры вышеупомянутых кислот и произвольные комбинации двух или более вышеупомянутых веществ, iii) по меньшей мере один дифункциональный или содержащий более двух функциональных групп спирт, причем по меньшей мере один дифункциональный или содержащий более двух функциональных групп спирт предпочтительно выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, бутиленгликоля, пентиленгликоля, гексиленгликоля, глицерина, триметилолпропана, дитриметилолпропана, пентаэритрита, дипентаэритрита и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ, и iv) необязательно по меньшей мере одного фенольного соединения.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, at least one modified rosin of the radiation-curable gravure ink according to the present invention can be obtained by reacting a mixture containing i) rosin, ii) at least one of a monounsaturated dicarboxylic acid and/ or a dicarboxylic anhydride and/or a half-ester selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, half-esters of the above acids and arbitrary combinations of two or more of the above substances, iii) at least one difunctional or an alcohol containing more than two functional groups, and at least one difunctional or containing more than two functional groups, the alcohol is preferably selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and arbitrary combinations of two or more of the aforementioned substances, and iv) optionally at least one phenolic compound.
Особенно хорошие результаты получают для радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением, когда по меньшей мере одна модифицированная канифоль может быть получена реакцией смеси, содержащей:Particularly good results are obtained for the radiation curable gravure ink according to the present invention when at least one modified rosin can be obtained by reacting a mixture containing:
- от 30 до 60 мас. %, предпочтительно от 35 до 55 мас. % и предпочтительнее от 40 до 50 мас. % компонента i),- from 30 to 60 wt. %, preferably from 35 to 55 wt. % and preferably from 40 to 50 wt. % component i),
- от 20 до 50 мас. %, предпочтительно от 25 до 45 мас. % и предпочтительнее от 25 до 40 мас. % компонента ii),- from 20 to 50 wt. %, preferably from 25 to 45 wt. % and preferably from 25 to 40 wt. % component ii)
- от 10 до 50 мас. %, предпочтительно от 15 до 40 мас. % и предпочтительнее 20 до 30 мас. % компонента iii) и необязательно- from 10 to 50 wt. %, preferably from 15 to 40 wt. % and preferably 20 to 30 wt. % component iii) and optional
- от 1 до 30 мас. %, предпочтительно от 5 до 25 мас. % и предпочтительнее от 5 до 20 мас. % компонента iv).- from 1 to 30 wt. %, preferably from 5 to 25 wt. % and preferably from 5 to 20 wt. % component iv).
Кроме того, предпочтительно, что модифицированная канифоль в соответствии с настоящим изобретением имеет средневесовую молекулярную массу, составляющую от 100 до 10000 г/моль, предпочтительнее от 400 до 5000 г/моль, еще предпочтительнее от 600 до 2000 г/моль и наиболее предпочтительно от 700 до 1000 г/моль.It is further preferred that the modified rosin according to the present invention has a weight average molecular weight of 100 to 10000 g/mol, more preferably 400 to 5000 g/mol, still more preferably 600 to 2000 g/mol, and most preferably 700 up to 1000 g/mol.
В соответствии с настоящим изобретением, средневесовая молекулярная масса и в частности, средневесовая молекулярная масса модифицированной канифоли и по меньшей мере одного трифункционального или содержащего более трех функциональных групп алифатического уретанакрилатного олигомера измеряют методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Предпочтительно ГПХ осуществляют, используя совместно три последовательные колонки ГПХ, которые представляют собой, в частности, колонку 1: PSS DSV Analytical 50 
Получение образца: 1% раствор смолы в тетрагидрофуране (THF) Инструментальные параметры: производительность насоса: 1 мл/мин, впрыскиваемый объем: 100 мкл, температура печи колонки: 30°С, температура детектора показателя преломления: 37°С.Sample preparation: 1% resin solution in tetrahydrofuran (THF) Instrumentation parameters: pump rate: 1 ml/min, injection volume: 100 μl, column oven temperature: 30°C, refractive index detector temperature: 37°C.
Для ГПХ, например, может быть использовано устройство серии Agilent 1200, поставщик Agilent Technologies.For GPC, for example, an Agilent 1200 series device, available from Agilent Technologies, can be used.
Кроме того, оказывается предпочтительным, что модифицированная канифоль в соответствии с настоящим изобретением имеет температуру плавления, составляющую по меньшей мере 50°С, предпочтительно от 60 до 150°С, предпочтительнее от 70 до 100°С.In addition, it is preferred that the modified rosin according to the present invention has a melting point of at least 50°C, preferably 60 to 150°C, more preferably 70 to 100°C.
В ходе дальнейшего развития идеи настоящего изобретения предложено, что по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением не реагирует с ультрафиолетовым излучением. Инертные смолы в композиции краски повышают устойчивость печатной краски, уменьшают усадку во время процесса химического отверждения и увеличивают адгезию.As a further development of the idea of the present invention, it is proposed that at least one modified rosin of the radiation-curable gravure ink according to the present invention does not react with ultraviolet radiation. Inert resins in the ink formulation increase ink stability, reduce shrinkage during the chemical curing process, and increase adhesion.
Свойство неспособности реагировать с ультрафиолетовым излучением может быть достигнуто, когда двойные связи по меньшей мере одной модифицированной канифоли являются пространственно затрудненными, таким образом, что они не могут принимать участие в полимеризации под действием ультрафиолетового излучения.The property of not being able to react with ultraviolet radiation can be achieved when the double bonds of at least one modified rosin are sterically hindered so that they cannot take part in polymerization under the influence of ultraviolet radiation.
Кроме того, чтобы получить радиационно-отверждаемую краску для глубокой печати предпочтительно, что по меньшей мере одна модифицированная канифоль радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением может растворяться в акриловых мономерах или акриловых разбавителях, таких как диакрилат простого полиэфира-400 в отношении, составляющем от 1:100 до 5:1, предпочтительно от 1:10 до 4:1 и предпочтительнее от 1:5 до 2:1.In addition, in order to obtain a radiation-curable gravure ink, it is preferable that at least one modified rosin of the radiation-curable gravure ink according to the present invention can be dissolved in acrylic monomers or acrylic diluents such as polyether-400 diacrylate in in a ratio of 1:100 to 5:1, preferably 1:10 to 4:1, and more preferably 1:5 to 2:1.
Третий обязательный компонент радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением представляет собой по меньшей мере один трифункциональный или содержащий более трех функциональных групп алифатический уретанакрилатный олигомер, имеющий средневесовую молекулярную массу от 800 до 5000 г/моль. За счет трех функциональных групп или большего числа функциональных групп алифатического уретанакрилатного олигомера образуется плотная сетка связующего вещества, которая обеспечивает хорошие химические свойства краски для глубокой печати, такие как, в частности, превосходное сцепление с типичными подложками, а также подходящий блеск.The third required component of the radiation curable gravure ink according to the present invention is at least one trifunctional or more than three functional aliphatic urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 800 to 5000 g/mol. The three functional groups or more functional groups of the aliphatic urethane acrylate oligomer form a dense binder network which provides good chemical properties of the intaglio ink, such as excellent adhesion to typical substrates in particular, as well as suitable gloss.
Для достижения вышеупомянутых эффектов в достаточной степени предложено дальнейшее развитие идеи настоящего изобретения, заключающееся в том, что содержание твердого вещества по меньшей мере одного трифункционального или содержащий более трех функциональных групп алифатического уретанакрилатного олигомера составляет от 1 до 20 мас. %, предпочтительнее от 1 до 15 мас. % и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мас. %, например, приблизительно 10 мас. %, в расчете на 100 мас. % радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати. Эти цифры приведены для количества активного алифатического уретанакрилата.In order to achieve the above-mentioned effects, a further development of the idea of the present invention is proposed, namely, that the solid content of at least one trifunctional or containing more than three functional groups of the aliphatic urethane acrylate oligomer is from 1 to 20 wt. %, preferably from 1 to 15 wt. % and most preferably from 5 to 15 wt. %, for example, about 10 wt. %, based on 100 wt. % radiation curable gravure ink. These figures are for the amount of active aliphatic urethane acrylate.
В частности, хорошие результаты получают, когда по меньшей мере один трифункциональный или содержащий более трех функциональных групп алифатический уретанакрилатный олигомер имеет средневесовую молекулярную массу, составляющую от 1000 до 4000 г/моль, предпочтительнее от 2000 до 3000 г/моль и наиболее предпочтительно от 2250 до 2750 г/моль, например, приблизительно 2500 г/моль.In particular, good results are obtained when at least one trifunctional or more than three functional aliphatic urethane acrylate oligomer has a weight average molecular weight of from 1000 to 4000 g/mol, more preferably from 2000 to 3000 g/mol and most preferably from 2250 to 2750 g/mol, for example about 2500 g/mol.
Кроме того, предпочтительно, что по меньшей мере один трифункциональный или содержащий более трех функциональных групп алифатический уретанакрилатный олигомер радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением имеет кислотное число, составляющее от 1 до 100 мг KOH/г, предпочтительнее от 2 до 50 мг KOH/г, еще предпочтительнее от 5 до 20 мг KOH/г и наиболее предпочтительно от 5 до 15 мг KOH/г.It is further preferred that at least one trifunctional or more than three functional aliphatic urethane acrylate oligomer of the radiation curable gravure ink according to the present invention has an acid value of 1 to 100 mg KOH/g, more preferably 2 to 50 mg KOH/g, more preferably 5 to 20 mg KOH/g and most preferably 5 to 15 mg KOH/g.
Полиуретанакрилаты могут быть растворены в акриловых мономерах или акриловых разбавителях, таких как полиолполиакрилат.Polyurethane acrylates can be dissolved in acrylic monomers or acrylic diluents such as polyol polyacrylate.
Помимо вышеупомянутых компонентов, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением может содержать дополнительные ингредиенты, чтобы оптимизировать свойства радиационно-отверждаемой краски для глубокой печати для конкретных потребностей. Указанные дополнительные ингредиенты могут представлять собой один или несколько стабилизирующих средств, один или несколько диспергирующих агентов, один или несколько пигментов, один или несколько наполнителей, один или несколько восков, один или несколько фотоинициаторов, один или несколько реологических модификаторов и т.п.In addition to the above components, the radiation-curable gravure ink according to the present invention may contain additional ingredients in order to optimize the properties of the radiation-curable gravure ink for specific needs. Said additional ingredients may be one or more stabilizing agents, one or more dispersing agents, one or more pigments, one or more fillers, one or more waxes, one or more photoinitiators, one or more rheology modifiers, and the like.
Более конкретно, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно дополнительно содержит от 1 до 5 мас. %, предпочтительнее от 1 до 4 мас. % и наиболее предпочтительно от 1 до 3 мас. %, например, приблизительно 2 мас. % по меньшей мере одного стабилизирующего средства. Хорошие результаты могут быть достигнуты, например, если по меньшей мере одно стабилизирующее средство выбрано из группы, состоящей из 4-метоксифенола, трет-бутилгидрохинона, моно-трет-бутилгидрохинона, бутилгидрокситолуола и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ. Таким образом, следующие подходящие примеры представляют собой пространственно затрудненные амины, такие как товарный продукт Genorad 16, поставляемый на продажу компанией Rahn AGMore specifically, the radiation-curable ink for gravure printing in accordance with the present invention preferably further contains from 1 to 5 wt. %, preferably from 1 to 4 wt. % and most preferably from 1 to 3 wt. %, for example, about 2 wt. % of at least one stabilizing agent. Good results can be achieved, for example, if at least one stabilizing agent is selected from the group consisting of 4-methoxyphenol, t-butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, butylhydroxytoluene, and arbitrary combinations of two or more of the aforementioned substances. Thus, the following suitable examples are hindered amines such as the commercial product Genorad 16 sold by Rahn AG
Кроме того, оказывается предпочтительным, что радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит от 0,1 до 5 мас. %, предпочтительнее от 0,1 до 3 мас. % и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2,5 мас. % по меньшей мере одного диспергирующего агента. Функция диспергирующего агента заключается в том, чтобы надлежащим образом диспергировать пигмент в композиции, причем химические свойства и природа диспергирующего агента определяются видом соответствующего пигмента (т.е. показателем цвета) и поверхностной обработкой пигмента. Подходящие диспергирующие агенты представляют собой, например, виды Solsperse от компании Lubrizol или виды Disperbyk от компании Byk Altana.In addition, it is preferred that the radiation-curable ink for gravure printing in accordance with the present invention further contains from 0.1 to 5 wt. %, preferably from 0.1 to 3 wt. % and most preferably from 0.1 to 2.5 wt. % of at least one dispersing agent. The function of the dispersing agent is to properly disperse the pigment in the composition, the chemical properties and nature of the dispersing agent being determined by the type of pigment concerned (ie, color index) and the surface treatment of the pigment. Suitable dispersing agents are, for example, Solsperse types from Lubrizol or Disperbyk types from Byk Altana.
В соответствии со следующим предпочтительным вариант осуществления настоящего изобретения, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит от 0,1 до 20 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 15 мас. % и предпочтительнее от 0,1 до 10 мас. % по меньшей мере одного пигмента. Примеры подходящих пигментов представляют собой Mapico желтый 215 9,5, Irgalite зеленый GL 1,5, сажа черная с блестящим отливом 0,45, Irgalite синий LGLD, Irgalite 8 В, OVP зеленый/синий, OVP® оптически изменчивый пигмент от Flex. Corp., Santa Rosa, зеленый PG 7, красный PR 185, красный PR 122, желтый PY095, оранжевый РО 34.43 и т.п.According to a further preferred embodiment of the present invention, the radiation curable gravure ink according to the present invention further comprises 0.1 to 20 wt. %, preferably from 0.1 to 15 wt. % and preferably from 0.1 to 10 wt. % of at least one pigment. Examples of suitable pigments are Mapico Yellow 215 9.5, Irgalite Green GL 1.5, Black Brilliance Black 0.45, Irgalite Blue LGLD, Irgalite 8 B, OVP Green/Blue, OVP® Optically Variable Pigment from Flex. Corp., Santa Rosa, green PG 7, red PR 185, red PR 122, yellow PY095, orange PO 34.43, etc.
Чтобы сэкономить пигмент и регулировать вязкости краски, предпочтительно, что радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит до 50 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 40 мас. % и предпочтительнее от 1 до 35 мас. % по меньшей мере одного наполнителя. Хорошие результаты могут быть достигнуты, в частности, когда наполнитель выбран из группы, состоящей из мела, сульфата бария, диоксида кремния, каолина, силиката алюминия, сульфата магния и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ.In order to save pigment and control ink viscosities, it is preferable that the radiation curable gravure ink according to the present invention further contains up to 50 wt. %, preferably from 0.1 to 40 wt. % and preferably from 1 to 35 wt. % of at least one filler. Good results can be achieved in particular when the filler is selected from the group consisting of chalk, barium sulfate, silica, kaolin, aluminum silicate, magnesium sulfate and arbitrary combinations of two or more of the above substances.
В соответствии со следующим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит до 5 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 4 мас. % и предпочтительнее от 0,1 до 3 мас. % по меньшей мере одного воска. Подходящие примеры восков представляют собой воски, выбранные из группы, состоящей из полиэтиленового воска, политетрафторэтиленового воска, полиамидного воска и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ. Функция воска заключается в придании сопротивления истиранию краске для глубокой печати.According to a further preferred embodiment of the present invention, the radiation curable gravure ink according to the present invention further comprises up to 5 wt. %, preferably from 0.1 to 4 wt. % and preferably from 0.1 to 3 wt. % of at least one wax. Suitable examples of waxes are waxes selected from the group consisting of polyethylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and arbitrary combinations of two or more of the above. The function of the wax is to impart abrasion resistance to the gravure ink.
Чтобы обеспечить радиационное отверждение краски для глубокой печати, предпочтительно, что радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати вIn order to ensure the radiation curing of the gravure ink, it is preferable that the radiation cured gravure ink in
соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит от 2 до 12 мас. %, предпочтительнее от 2 до 10 мас. % и наиболее предпочтительно от 2 до 8 мас. % по меньшей мере одного фотоинициатора. Хорошие результаты могут быть достигнуты, в частности, в случае фотоинициаторов, выбранных из группы, состоящей из тиоксантонов, альфа-гидроксикетонов, фосфиноксидов, ацетофенонов, бензофенонов, альфа- аминокетонов и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ.in accordance with the present invention further contains from 2 to 12 wt. %, preferably from 2 to 10 wt. % and most preferably from 2 to 8 wt. % of at least one photoinitiator. Good results can be achieved in particular with photoinitiators selected from the group consisting of thioxanthones, alpha-hydroxy ketones, phosphine oxides, acetophenones, benzophenones, alpha-amino ketones and arbitrary combinations of two or more of the aforementioned substances.
Чтобы способствовать регулированию реологических свойств краски, также предпочтительно, что радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати вIn order to help control the rheological properties of the ink, it is also preferred that the radiation-cured gravure ink in
соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит от 5 до 30 мас. %, предпочтительно от 5 до 25 мас. % и предпочтительнее от 5 до 20 мас. % диакрилата простого полиэфиргликоля-200, диакрилата простого полиэфиргликоля-400, диакрилата простого полиэфиргликоля-600, диакрилата простого полиэфиргликоля-800, диакрилата простого полиэфиргликоля-1000, полиолполиакрилата, диакрилата полиэтиленгликоля (300) (PEG300), диакрилата триэтиленгликоля, диметакрилата триэтиленгликоля,in accordance with the present invention additionally contains from 5 to 30 wt. %, preferably from 5 to 25 wt. % and preferably from 5 to 20 wt. % Polyether Glycol Diacrylate-200, Polyether Glycol Diacrylate-400, Polyether Glycol Diacrylate-600, Polyether Glycol Diacrylate-800, Polyether Glycol Diacrylate-1000, Polyol Polyacrylate, Polyethylene Glycol Diacrylate (300) (PEG300), triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
диакрилата трипропиленгликоля (TPGDA), диакрилата дипропиленгликоля (DPGDA), диакрилата полипропиленгликоля (700) (PPG700DA), этоксилированного (6)tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), polypropylene glycol diacrylate (700) (PPG700DA), ethoxylated (6)
пропоксилированного (12) диметакрилата ((12)PO(6)EODMA), триакрилата этоксилированного (3) триметилолпропана (ТМРЗЕОТА), триакрилата этоксилированного (6) триметилолпропана (ТМР6ЕОТА), триакрилата этоксилированного (15) триметилолпропана (ТМР15ЕОТА), триакрилата этоксилированного (20) триметилолпропана (ТМР20ЕОТА), тетраакрилата этоксилированного (5) пентаэритрита (РРТТА), диакрилата пропоксилированного (2) неопентилгликоля (NPG2PODA), диакрилата этоксилированного (3) бисфенола-А (BPA3EODA), диметакрилата этоксилированного (10) бисфенола A (BPA10EODMA) и/или диакрилата бутандиола (BDDA) Laromer®, диакрилата гександиола (HDDA), глицерилпропокситриакрилата (GPTA) и диакрилата политетраметиленэфиргликоля (PTMEG).propoxylated (12) dimethacrylate ((12)PO(6)EODMA), ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate (TMRZEOTA), ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate (TMP6EOTA), ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate (TMP15EOTA), ethoxylated triacrylate (20 ) trimethylolpropane (TMP20EOTA), ethoxylated (5) pentaerythritol tetraacrylate (PPTTA), propoxylated (2) neopentyl glycol diacrylate (NPG2PODA), ethoxylated (3) bisphenol-A diacrylate (BPA3EODA), ethoxylated (10) bisphenol A dimethacrylate (BPA10EODMA) and/ or Laromer® butanediol diacrylate (BDDA), hexanediol diacrylate (HDDA), glyceryl propoxy triacrylate (GPTA), and polytetramethylene ether glycol diacrylate (PTMEG).
В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, радиационно-отверждаемая краска для глубокой печати в соответствии с настоящим изобретением содержит:According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the radiation curable gravure ink according to the present invention comprises:
- от 1 до 30 мас. % по меньшей мере одной модифицированной канифоли,- from 1 to 30 wt. % of at least one modified rosin,
от 1 до 20 мас. % по меньшей мере одного трифункционального или содержащий более трех функциональных групп алифатического уретанакрилатного олигомера, от 5 до 30 мас. % по меньшей мере одного акрилата сложного полиэфира,from 1 to 20 wt. % of at least one trifunctional or containing more than three functional groups aliphatic urethane acrylate oligomer, from 5 to 30 wt. % of at least one polyester acrylate,
- от 1 до 5 мас. % по меньшей мере одного стабилизирующего средства, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из 4-метоксифенола, трет- бутилгидрохинона, моно-трет-бутилгидрохинона, бутилгидрокситолуола и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ,- from 1 to 5 wt. % of at least one stabilizing agent, preferably selected from the group consisting of 4-methoxyphenol, tert-butylhydroquinone, mono-tert-butylhydroquinone, butylhydroxytoluene and arbitrary combinations of two or more of the above substances,
- от 0,1 до 5 мас. % по меньшей мере одного диспергирующего агента,- from 0.1 to 5 wt. % of at least one dispersing agent,
- от 0,1 до 20 мас. % по меньшей мере одного пигмента,- from 0.1 to 20 wt. % of at least one pigment,
- от 0 до 50 мас. % по меньшей мере одного наполнителя, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из мела, сульфата бария, диоксида кремния, каолина, силиката алюминия, сульфата магния и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ,- from 0 to 50 wt. % of at least one filler, preferably selected from the group consisting of chalk, barium sulfate, silicon dioxide, kaolin, aluminum silicate, magnesium sulfate and arbitrary combinations of two or more of the above substances,
- от 0 до 5 мас. % по меньшей мере одного воска, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из полиэтиленового воска, политетрафторэтиленового воска, полиамидного воска и произвольных комбинациий двух или более вышеупомянутых веществ,- from 0 to 5 wt. % of at least one wax, preferably selected from the group consisting of polyethylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax and arbitrary combinations of two or more of the above substances,
- от 2 до 12 мас. % по меньшей мере одного фотоинициатора, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из тиоксантонов, альфа-гидроксикетонов, фосфиноксидов, ацетофенонов, бензофенонов, альфа-аминокетонов и произвольных комбинаций двух или более вышеупомянутых веществ, и- from 2 to 12 wt. % of at least one photoinitiator, preferably selected from the group consisting of thioxanthones, alpha-hydroxy ketones, phosphine oxides, acetophenones, benzophenones, alpha-aminoketones, and arbitrary combinations of two or more of the aforementioned substances, and
- от 5 до 30 мас. % диакрилата простого полиэфиргликоля-200, диакрилата простого- from 5 to 30 wt. % diacrylate polyether glycol-200, simple diacrylate
полиэфиргликоля-400, диакрилата простого полиэфиргликоля-600, диакрилата простого полиэфиргликоля-800, диакрилата простого полиэфиргликоля-1000, полиолполиакрилата, диакрилата полиэтиленгликоля (300) (PEG300), диакрилата триэтиленгликоля,polyether glycol-400, polyether glycol diacrylate-600, polyether glycol diacrylate-800, polyether glycol diacrylate-1000, polyol polyacrylate, polyethylene glycol diacrylate (300) (PEG300), triethylene glycol diacrylate,
диметакрилата триэтиленгликоля, диакрилата трипропиленгликоля (TPGDA), диакрилата дипропиленгликоля (DPGDA), диакрилата полипропиленгликоля (700) (PPG700DA), этоксилированного (6) пропоксилированного (12) диметакрилата ((12)PO(6)EODMA), триакрилата этоксилированного (3) триметилолпропана (ТМРЗЕОТА), триакрилата этоксилированного (6) триметилолпропана (ТМР6ЕОТА), триакрилата этоксилированного (15) триметилолпропана (ТМР15ЕОТА), триакрилата этоксилированного (20) триметилолпропана (ТМР20ЕОТА), тетраакрилата этоксилированного (5) пентаэритрита (РРТТА), диакрилата пропоксилированного (2) неопентилгликоля (NPG2PODA), диакрилата этоксилированного (3) бисфенола-А (BPA3EODA), ди метакрилата этоксилированного (10) бисфенола A (BPA10EODMA), и/или диакрилата бутандиола (BDDA) Laromer®, диакрилата гександиола (HDDA), глицерилпропокситриакрилата (GPTA) и диакрилата политетраметиленэфиргликоля (PTMEG).. Далее настоящее изобретение описано с помощью иллюстративного, но не ограничивающего примера.triethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA), dipropylene glycol diacrylate (DPGDA), polypropylene glycol diacrylate (700) (PPG700DA), ethoxylated (6) propoxylated (12) dimethacrylate ((12)PO(6)EODMA), ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate (TMRZEOTA), ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate (TMP6EOTA), ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate (TMP15EOTA), ethoxylated (20) trimethylolpropane triacrylate (TMP20EOTA), ethoxylated (5) pentaerythritol tetraacrylate (PPTTA), propoxylated diacrylate (2) neopentyl glycol (NPG2PODA), ethoxylated (3) bisphenol-A diacrylate (BPA3EODA), ethoxylated (10) bisphenol A dimethacrylate (BPA10EODMA), and/or Laromer® butanediol diacrylate (BDDA), hexanediol diacrylate (HDDA), glycerylpropoxytriacrylate (GPTA) and polytetramethylene ether glycol diacrylate (PTMEG). The present invention is now described by way of an illustrative but non-limiting example.
Пример и сравнительный примерExample and Comparative Example
Композиция краскиPaint composition
Модифицированная канифоль имела кислотное число 91,5, температуру плавления 71°С, средневесовую молекулярную массу 4500 и среднечисленную молекулярную массу 900.The modified rosin had an acid number of 91.5, a melting point of 71°C, a weight average molecular weight of 4500, and a number average molecular weight of 900.
Композиция краски согласно сравнительному примеруPaint Composition According to Comparative Example
Таким образом, композиция краски для глубокой печати согласно сравнительному примеру отличалась от композиции краски для глубокой печати согласно примеру тем, что она содержала 15 весовых частей модифицированной канифоли и 15 весовых частей акрилата сложного полиэфира, в то время как краска для глубокой печати согласно сравнительному примеру содержала 32,6 частей по массе модифицированной канифоли и не содержала акрилата сложного полиэфира.Thus, the gravure ink composition of Comparative Example differed from the gravure ink composition of Example in that it contained 15 parts by weight of modified rosin and 15 parts by weight of polyester acrylate, while the gravure ink of Comparative Example contained 32.6 parts by weight of modified rosin and did not contain polyester acrylate.
Исследование химической устойчивостиChemical resistance study
Химическая устойчивость краски для глубокой печати согласно примеру и краски для глубокой печати согласно сравнительному примеру была исследована с помощью следующей процедуры.The chemical resistance of the gravure ink according to Example and the gravure ink according to Comparative Example were examined by the following procedure.
Сухие печатные образцы выдерживали в соответствующих растворителях в течение таких периодов времени и при таких температурах, которые указаны в следующей таблице. В случае некоторых химических реагентов печатные образцы промывали водой после извлечения из химических реагентов (обозначено как обработка W в следующей таблице). Печатные образцы помещали между листами фильтровальной бумаги и выдерживали до высушивания. После высушивания обработанные печатные образцы сравнивали с необработанными листами, и различия оценивали согласно следующей шкале:Dry printed samples were kept in appropriate solvents for such periods of time and at such temperatures as indicated in the following table. For some chemicals, the printed samples were washed with water after being removed from the chemicals (denoted as treatment W in the following table). The printed samples were placed between sheets of filter paper and allowed to dry. After drying, the treated printed samples were compared with the untreated sheets and the differences were evaluated according to the following scale:
4 - Различие отсутствует4 - No difference
3 - Незначительное различие (оттенок цвета, насыщенность цвета, ослабление рельефа глубокой печати)3 - Slight difference (color tone, color saturation, gravure relief)
2 - Заметное различие (степень исчезновения менее 50%)2 - Noticeable difference (disappearance rate less than 50%)
1 - Значительное различие (степень исчезновения более 50%)1 - Significant difference (over 50% extinction rate)
0 - Полное исчезновение краски0 - Complete disappearance of paint
Как показано в приведенной выше таблице, краска для глубокой печати согласно примеру (которая содержала акрилат сложного полиэфира) проявляла заметно более высокую стойкость к действию уксусной кислоты и значительно более высокую стойкость к действию промышленного стирального порошка, чем краска для глубокой печати согласно сравнительному примеру (которая не содержала акрилата сложного полиэфира).As shown in the above table, the gravure ink of Example (which contained polyester acrylate) exhibited markedly higher resistance to acetic acid and significantly higher resistance to industrial detergent than the gravure ink of Comparative Example (which did not contain polyester acrylate).
Исследование возможности очисткиPurification study
Возможность очистки краски для глубокой печати согласно примеру и краски для глубокой печати согласно сравнительному примеру была исследована с использованием следующей процедуры.The cleaning capability of the gravure ink of Example and the gravure ink of Comparative Example was examined using the following procedure.
Небольшое количество краски для глубокой печати наносили на внутреннюю стенку пробирки. После этого пробирку аккуратно наполняли очищающим раствором и помещали в штатив для пробирок. Очищающий раствор имел следующий состав: 0,8 мас. % NaOH, 0,7 мас. % сульфатного касторового масла со степенью сульфатизации 75% (товарный продукт 
Всю краску покрывали очищающим раствором, предотвращая перемешивание жидкости. Регистрировали промежуток времени между наполнением пробирки очищающим раствором и моментом начала растворения краски, учитывая признаки расплывания, образования подтеков и окрашивания раствора. Если краска не начинала растворяться в течение 5 минут, пробирку дважды встряхивали. Если это оказывалось бесполезным, поверхность краски царапали с помощью шпателя. Возможность очистки оценивали следующим образом:The entire paint was covered with a cleaning solution, preventing the liquid from mixing. The time interval between the filling of the test tube with the cleaning solution and the moment the dye began to dissolve was recorded, taking into account signs of spreading, smudges and staining of the solution. If the paint did not begin to dissolve within 5 minutes, the tube was shaken twice. If this proved useless, the surface of the paint was scratched with a spatula. The cleanability was evaluated as follows:
1 - краска для глубокой печати начинала растворяться в течение 1 минуты1 - ink for gravure began to dissolve within 1 minute
2 - краска для глубокой печати начинала растворяться в течение 3 минут2 - gravure ink started to dissolve within 3 minutes
3 - краска для глубокой печати начинала растворяться в течение 5 минут3 - gravure ink started to dissolve within 5 minutes
4 - очищающий раствор окрашивался при встряхивании пробирки4 - the cleaning solution was stained when the tube was shaken
5 - очищающий раствор окрашивался при царапании пробирки шпателем5 - the cleaning solution was stained when the tube was scratched with a spatula
6 - отсутствие реакции6 - no response
Таким образом, превосходную возможность очистки проявляла как краска для глубокой печати согласно примеру, так и краска для глубокой печати согласно сравнительному примеру.Thus, both the gravure ink of Example and the gravure ink of Comparative Example exhibited excellent cleaning capability.
Claims (32)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17190704.1 | 2017-09-12 | ||
| EP17190704.1A EP3453745A1 (en) | 2017-09-12 | 2017-09-12 | Energy curing intaglio ink |
| PCT/EP2018/074327 WO2019052951A1 (en) | 2017-09-12 | 2018-09-10 | Energy curing intaglio ink |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020113287A RU2020113287A (en) | 2021-10-13 |
| RU2020113287A3 RU2020113287A3 (en) | 2022-01-28 |
| RU2796367C2 true RU2796367C2 (en) | 2023-05-22 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU834062A1 (en) * | 1979-10-17 | 1981-05-30 | Киевский Филиал По Специальным Видампечати Всесоюзного Научно-Исследова-Тельского Института Комплексных Проб-Лем Полиграфии | Paint for deep or flexographic printing |
| WO2000066669A1 (en) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Flint Ink Corporation | Polyester based varnish for uv curable inks |
| WO2011084833A1 (en) * | 2010-01-11 | 2011-07-14 | Isp Investments Inc. | Compositions comprising a reactive monomer and uses thereof |
| EP3081606A1 (en) * | 2015-01-27 | 2016-10-19 | Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd | Ink composition for high-quality and high-resolution screen printing, printed article obtained by screen printing with same, and method for producing said printed article |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU834062A1 (en) * | 1979-10-17 | 1981-05-30 | Киевский Филиал По Специальным Видампечати Всесоюзного Научно-Исследова-Тельского Института Комплексных Проб-Лем Полиграфии | Paint for deep or flexographic printing |
| WO2000066669A1 (en) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Flint Ink Corporation | Polyester based varnish for uv curable inks |
| WO2011084833A1 (en) * | 2010-01-11 | 2011-07-14 | Isp Investments Inc. | Compositions comprising a reactive monomer and uses thereof |
| EP3081606A1 (en) * | 2015-01-27 | 2016-10-19 | Teikoku Printing Inks Mfg. Co., Ltd | Ink composition for high-quality and high-resolution screen printing, printed article obtained by screen printing with same, and method for producing said printed article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6889560B2 (en) | An ink composition for active energy ray-curable offset printing, and a method for producing a printed matter using the same. | |
| JP4943632B2 (en) | Multifunctional photoinitiator | |
| JP6299886B2 (en) | Ink for lithographic printing | |
| US10689533B2 (en) | Energy curable lithographic inks containing lactic acid resins | |
| JP2006509886A (en) | Energy-curable and water-washable printing ink suitable for dry lithographic printing | |
| EP3555216B1 (en) | Energy curing intaglio ink | |
| JP2946607B2 (en) | UV or electron beam curable waterless lithographic printing ink | |
| RU2796367C2 (en) | Radiation-cured gravure ink | |
| JP2015081264A (en) | Active energy ray-curable ink composition for offset printing and printing method using the composition | |
| JP7288859B2 (en) | Active energy ray-curable offset printing ink composition, method for producing printed matter using the same, and method for improving glossiness of printed matter | |
| JPH0794519B2 (en) | Active energy ray curable resin composition, coating composition and printing ink composition | |
| JPH10130559A (en) | Ultraviolet or electron beam curing type ink for waterless lithographic printing | |
| JP7281317B2 (en) | Actinic energy ray-curable ink composition, method for producing the same, and method for producing printed matter using the same | |
| JP2016169242A (en) | Active energy ray-curable ink composition for offset printing | |
| US11306216B2 (en) | High molecular weight polystyrene in inks and coatings | |
| JP7073027B1 (en) | Active energy ray-curable ink composition and its manufacturing method | |
| US20220112384A1 (en) | Oligomeric aminoketones and their use as photoinitiators | |
| WO2024068483A1 (en) | Led-curable offset inks containing aluminum additives | |
| WO2022024512A1 (en) | Active energy ray-curable ink composition for offset printing | |
| JP4606080B2 (en) | Active energy ray-curable resin composition for printing ink and printed matter | |
| JP2020045394A (en) | Active energy-ray curable resin composition, ink and printed matter | |
| JP2005336274A (en) | Active energy ray-curable resin composition for printing ink and printed product | |
| oł ek-Tryznowska | 4.1 Definition of an Additive 57 4.2 Surfactants: Wetting and Dispersing Agents 58 4.2. 1 Antifoaming Agents 59 4.3 Adhesion Promoters 59 4.4 Waxes 60 | |
| JP2021152150A (en) | Varnish for active energy ray-curable lithographic ink, active energy ray-curable lithographic ink, and method for manufacturing printed matter using the same | |
| Sitzmann et al. | New dual function resin with initiator and acrylate functionality for low migration applications |