RU2796297C2 - Устойчивые иммобилизованные аминовые сорбенты для извлечения ree и тяжелых металлов из жидких источников - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к улавливанию различных редкоземельных элементов (rare earth elements - REE) и тяжелых металлов и включает материалы, способы их приготовления и способы использования описываемых соединений в различных вариантах применения. Один из вариантов осуществления изобретения относится к устойчивому регенерируемому иммобилизованному аминовому сорбенту, где аминовый сорбент отличается сочетанием ковалентно иммобилизованного полиамина, связанного с оксидом кремния при помощи эпоксисилана, где ковалентно иммобилизованный полиамин представляет собой полиэтиленимин, имеющий молекулярную массу (Mw) 800, с эпоксисиланом, представляющим собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, где иммобилизованный аминовый сорбент обеспечивает адсорбцию редкоземельных элементов La, Y, Ce, Yb, Eu, Nd, Yb, и Pr из жидкости. В другом варианте осуществления изобретения иммобилизованный аминовый сорбент отличается наличием пористой поперечносшитой полимерной сети, состоящей из полиэтиленимина, имеющего молекулярную массу (Mw) 800 в сочетании с ковалентными сшивающими агентами, при этом пористая поперечносшитая полимерная сеть представляет собой амино-эпоксидный монолит, иммобилизованный на оксиде кремния, а ковалентный сшивающий агент для монолита выбран из группы, состоящей из диэпоксида, такого как диглицидиловый эфир бисфенила А, триэпоксида, такого как н-н-диглицидил-4-глицидилоксианилин, и тетраэпоксида, такого как 4,4'-метиленбис(н,н-диглицидиланилин). Описаны также способы изготовления устойчивого регенирируемого иммобилизованного аминового сорбента и способы использования материала устойчивого регенерируемого сорбента для улавливания по меньшей мере одного из редкоземельных элементов La, Y, Ce, Yb, Eu, Nd, Yb, и Pr из жидкости или улавливания из жидкого источника, по меньшей мере, одного природного элемента, выбранного из группы, состоящей из бария и стронция. Технический результат – обеспечение селективного сорбента, улавливающего ≥95% и различных индивидуальных REE, и смесей REE, содержащих La, Y, Ce, Yb, Eu, Nd, Yb, и Pr при концентрации в H₂O 5-100 частей на миллион. Высокое сродство сорбента к REE, а не к Na, Ca, K и Mg, которые он не адсорбировал, подтверждает предпочтительную адсорбцию данным сорбентом ценных металлов. Сорбент может улавливать барий и/или стронций, а также тяжелые металлы Pb, Cu, Zn, Fe, Al, Mn, Ni, Mg, а также группу металлов-лантаноидов Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm и Lu. Сорбенты характеризуются устойчивостью после 3 циклов адсорбция/высвобождение/регенерация, что позволяет использовать сорбенты в промышленных процессах улавливания REE из водных растворов. 5 н. и 27 з.п. ф-лы, 19 ил., 8 табл.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

[0001] Настоящей заявкой испрашивается преимущество и приоритет Предварительной заявки на патент США 62/407124, поданной 12 октября 2016 г, включаемой в настоящий документ во всей полноте путем ссылки.

ЗАЯВЛЕНИЕ О ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПОДДЕРЖКЕ

[0002] Правительство США обладает правами на данное изобретение в соответствии с трудовыми правоотношениями между авторами изобретения и Департаментом энергетики США, работниками Национальной лаборатории энергетических технологий (National Energy Technology Laboratory - NETL), Института науки и образования Oak Ridge и согласно договору с AECOM, работающему по контракту RES № DEFE0004000.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0003] Один или несколько вариантов осуществления изобретения, соответствующих настоящему описанию, относятся к улавливанию различных редкоземельных элементов (rare earth elements - REE) и тяжелых металлов и включают материалы, способы их приготовления и способы использования описываемых соединений в различных вариантах применения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0004] По сообщению Геологического общества США, общемировые запасы редкоземельных элементов (REE) составляют около 140 миллионов тонн, и 39% этого количества контролируется Китаем. Поэтому для исключения негативного влияния на внутреннюю экономику необходимо достижение достаточной доли рынка США. Анализ рынка редкоземельных металлов/элементов указывает на среднегодовое увеличение на 5,3% спроса на эти материалы в последующие 25 лет. Этот рост отражает быстрое увеличение потребности в REE, являющихся ключевыми исходными материалами в таких областях применения, как магниты, аккумуляторные батареи и металлические сплавы, автомобильные катализаторы, полировочные материалы и т.п.

[0005] Минеральные образования, содержащие запасы REE, включают бастнезит на основе фторкарбоната, моназит на основе фосфата, а также пирит и марказит, которые также присутствуют в угле. Вымывание REE из нетронутых и разрабатываемых минеральных запасов в почву, реки, озера и моря предоставляет редкие возможности для улавливания REE. Согласно прогнозам, из REE наибольшим спросом будут пользоваться лантан, неодим и церий. Общеизвестные способы, используемые для улавливания металлов, в том числе REE, из воды включают флотацию; экстракцию растворителями; адсорбцию, выполняемую с использованием гранул полимеров, функционализированных амином или карбоксилатом/карбоксилом, или сорбентов, нанесенных на оксид кремния; разделение, которое до сих пор выполняли при помощи мембран из функционализированных амином или амидоксимином полимерных волокон, полученных способом электроформования; и экстракция растворителем, представляющим собой дорогостоящие ионные жидкости.

[0006] Дорогое оборудование для электроформования и относительно медленная динамика мембранного разделения из-за механизмов, зависящих от диффузии, делают эти материалы непривлекательными для использования. Кроме этого, длительное время подготовки некоторых сорбентов на основе оксида кремния, согласно литературным источникам, и их низкая устойчивость затрудняют применение в большом масштабе. Приготовление прочных функционализированных сорбентов на основе оксида кремния посредством устойчивых ковалентных химических реакций простым способом могло бы облегчить быструю организацию серийного производства сорбентов REE.

[0007] Одно или несколько преимуществ, свойственных вариантам осуществления соответствующих изобретению сорбентов PEI(polyethylenimine - полиэтиленимин)/эпоксисилан/SiO₂ по сравнению с существующими материалами-сорбентами, включают быстрый и несложный в осуществлении способ приготовления, низкую стоимость исходных материалов, возможность переработки для вторичного использования, устойчивость и отсутствие адсорбции натрия, калия, кальция и магния. Отсутствие сродства к Na, K, Ca и Mg у сорбента, соответствующего изобретению, указывает на то, что этот сорбент будет улавливать ценные REE и токсичные тяжелые металлы из различных водных источников без помех со стороны некоторых нежелательных или не представляющих ценности ионов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0008] Варианты осуществления изобретения относятся к новому сочетанию различных полиаминов, в первую очередь полиэтиленимина Mw=800 (PEI800), и эпоксисилана, а именно, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (ES или ECTMS), который ковалентно связывает адсорбирующие REE центры амина внутри недорогих, пористых частиц оксида кремния. Устойчивый иммобилизованный аминовый сорбент, 181D, состоящий из 28% вес. PEI800/2ES/оксид кремния (весовое отношение до привитой сополимеризации 12/28/60), сохранял все органические компоненты после воздействия потока воды и водных растворов REE. Варианты осуществления этого сорбента улавливали ≥95% и различных индивидуальных REE, и смесь REE, содержащую La, Y, Ce, Yb, Eu, Nd, Yb, и Pr при концентрации в H₂O 5-100 частей на миллион. Высокое сродство сорбента к REE, и не к Na, Ca, K и Mg, которые он не адсорбировал, подтверждает предпочтительную адсорбцию данным сорбентом ценных металлов. Кроме того, устойчивость сорбента после 3 циклов адсорбция/высвобождение/регенерация является многообещающей в отношении применения этого и, потенциально, других сорбентов полиамин/эпоксисилан/оксид кремния в промышленных процессах улавливания REE из водных растворов.

[0009] Альтернативные варианты осуществления настоящего изобретения включают: (1) введение различных гидроксил-содержащих подложек, таких как SBA 15, MCM-41, цеолит 13X, оксид кремния тонкого измельчения, осажденный оксид кремния, силикагель, гранулы оксида кремния, бусины оксида кремния, частицы или гранулы/бусины гидроксилированного оксида алюминия, например, подобного гиббситу, диаспору или бомиту, и частиц оксида железа с поверхностными гидроксильными группами; целлюлозных волокон, кусков, частиц, бусин и т.д.; (2) введение различных улавливающих REE соединений, таких как (i) полиамины - полиэтиленимин с Mw в диапазоне от, примерно, 40 до 1000000, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтиленгептамин, 1,3-циклогексанбис(метиламин), 4,4'-метиленбис(циклогексиламин), 3,3'-метилендианилин, o-фенилендиамин, м-фенилендиамин, п- фенилендиамин, трис(2-аминоэтил)амин, п-ксилилендиамин, 4-хлор-o-фенилендиамин, н,н'-диметил-1,3-пропандиамин, н,н'-дифенил-п-фенилендиамин, н,н'-диизопропил-1,3-пропандиамин, поливиниламин, полиаллиламин, (ii) аминокислоты - аргинин, аспарагин, аспартовая кислота, цистеин, метионин, триптофан, гистидин, лизин, глютамин, глютаминовая кислота и тирозин, (iii) аминосиланы - 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-(2-аминоэтиламино)пропилдиметоксиметилсилан, бис[3-(триметоксисилил)пропил]амин, н-[3-(триметоксисилил)пропил]анилин и 1-[3-(триметоксисилил)пропил]мочевина; (3) введение различных силан-производных сшивающих агентов, таких как (3-бромпропил)триметоксисилан, (3-йодпропил)триметоксисилан, (3- меркаптопропил)триметоксисилан, (3-хлорпропил)триметоксисилан, 3-(триметоксисилил)пропилметакрилат, 3-глицидилоксипропил)триметоксисилан наряду с другими вариантами осуществления; (4) введение различных эпоксидных сшивающих агентов, включая 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 5,6-эпоксигексилтриэтоксисилан, тетракис[(эпоксициклогексил)этил]тетраметилциклотетрасилоксан, завершенный эпоксипропоксипропилом полидиметилсилоксан, сополимер (эпоксициклогексилэтил)метилсилоксан]/диметилсилоксан, 1,3-бис[2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]тетраметилдисилоксан, (эпоксипропил)гептаизобутил-t8-силсесквиоксан, (эпоксипропоксипропил)метилсилоксан]/диметилсилоксан, завершенный моно-(2,3-эпокси)пропилэфиром полидиметилсилоксан, завершенный эпоксициклогексилэтилом полидиметилсилоксан.

[0010] Один из вариантов осуществления изобретения относится к устойчивому регенерируемому иммобилизованному аминовому сорбенту. В данном варианте осуществления аминовый сорбент отличается сочетанием ковалентно иммобилизованного полиамина с эпоксисиланом в форме либо кусков и частиц чистого полимера, либо иммобилизованного на подложке из оксида кремния.

[0011] Другой вариант осуществления изобретения относится к устойчивому регенерируемому иммобилизованному аминовому сорбенту. В данном варианте осуществления аминовый сорбент отличается наличием пористой поперечносшитой полимерной сети, состоящей из полиаминов в сочетании с соединениями ковалентных сшивающих агентов.

[0012] Другой вариант осуществления изобретения относится к способу изготовления композиции устойчивого регенерируемого иммобилизованного аминового сорбента. Способ включает выбор некоторого количества различных полиаминов и эпоксисилана; и соединение выбранных количеств различных полиамнов с эпоксисиланом с образованием сорбента.

[0013] Другой вариант осуществления изобретения относится к способу использования материала устойчивого регенерируемого сорбента для улавливания редкоземельного элемента (REE) из некоторого источника. Материал сорбента отличается сочетанием ковалентно связанного полиамина и эпоксисилана. Способ включает воздействие жидкого источника на материал сорбента; и улавливание из источника, по меньшей мере, одного REE.

[0014] Дополнительные варианты осуществления изобретения относятся к способу использования материала устойчивого регенерируемого сорбента для улавливания редкоземельного элемента (REE) из некоторого источника. Материал сорбента отличается сочетанием ковалентно связанного полиамина и эпоксисилана. Способ включает воздействие жидкого источника на материал сорбента; и улавливание из источника, по меньшей мере, одного природного элемента.

[0015] В одном или нескольких из описываемых вариантов осуществления изобретения полиамин может быть выбран из группы, состоящей из полиэтиленимина (Mw=400-1000000), этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, 1,3-циклогексанбис(метиламин)а, 4,4'-метиленбис(циклогексиламин)а, 3,3'-метилендианилина, o-фенилендиамина, м-фенилендиамина, п- фенилендиамина, трис(2-аминоэтил)амина, п-ксилилендиамина, 4-хлор-o-фенилендиамина, н,н'-диметил-1,3-пропандиамина, н,н'-дифенил-п-фенилендиамина, н,н'-диизопропил-1,3-пропандиамина, поливиниламина, полиаллиламина. Кроме того, в одном или нескольких вариантах осуществления изобретения эпоксисилан представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (ECTMS).

[0016] Один или несколько вариантов осуществления изобретения могут включать оксид кремния и/или аминосилан. Различные количества оксида кремния и/или аминосилана могут сочетаться с выбранными количествами различных полиаминов и эпоксисилана, при этом, количество оксида кремния, аминосилана, полиаминов и/или эпоксисиланов выбрано на основании, по меньшей мере, количества подлежащих улавливанию элементов (например, редкоземельных элементов (REE)). Кроме того, аминосилан выбран из группы, состоящей из 3-аминопропилтриметоксисилана, н-(3-триметоксисилил)пропил)этилендиамина и н-(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамина (TMPDET).

[0017] Варианты осуществления изобретения могут включать пористую полимерную сеть, при этом, пористая полимерная сеть представляет собой амино-эпоксидный монолит. Кроме того, варианты осуществления изобретения могут включать сшивающий агент, при этом, сшивающий агент представляет собой полиэпоксид, выбранный из группы, состоящей из диэпоксида, такого как диглицидиловый эфир бисфенила А, триэпоксида, такого как н-н-диглицидил-4-глицидилоксианилин, и тетраэпоксида, такого как 4,4'-метиленбис(н,н-диглицидиланилин).

[0018] Один или несколько вариантов осуществления изобретения могут включать пористую полимерную сеть, при этом пористая полимерная сеть представляет собой гидрогель на основе акриламида. Гидрогель на основе акриламида может быть органическим гидрогелем акриламида, не содержащим частиц оксида кремния; гибридным органическим/неорганическим гидрогелем акриламида, содержащим частицы оксида кремния в полимерной сети, а также выполняющих роль подложки, которая содержит гидрогель. Кроме того, гидрогель акриламида может быть синтезирован путем термополимеризации акриламида на полимерной цепи PEI с н,н'-метилен-бисакриламидом.

[0019] Различные варианты осуществления материала могут включать адсорбирующие REE центры внутри недорогих частиц оксида кремния. Варианты осуществления изобретения могут включать регенерацию материала сорбента. Варианты осуществления изобретения могут включать предварительное концентрирование, по меньшей мере, одного REE до концентрации порядка частей на миллион, при этом, REE может быть выбран из группы, состоящей из La, Ce, Nd, Eu, Pr, Y, Dy и Yb плюс Sc и вся оставшаяся группа металлов-лантаноидов (REE; Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm и Lu).

[0020] Варианты осуществления изобретения могут включать селективное высвобождение критически важных металлов из источника (жидкого источника, такого как, например, дренаж кислых шахтных вод или вода гидроразрыва). Может производиться улавливание тяжелых металлов, при этом, тяжелые металлы выбраны из группы, состоящей из Pb, Cu, Zn, Fe, Al, Mn, Ni, Mg, La, Ce, Nd, Eu, Pr, Y, Dy и Yb плюс Sc и вся оставшаяся группа металлов-лантаноидов (REE; Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm и Lu).

[0021] Варианты осуществления изобретения могут включать природный элемент, при этом, данный элемент представляет собой барий и/или стронций. Барий может быть выбран из группы, состоящей из: Стронций может быть выбран из группы, состоящей из:

[0022] Перечисленные ниже заявки на патент США во всей полноте включаются в настоящий документ путем ссылки:

1. Заявка на патент США № 2010/0147770 A1, Fryxell и др.

2. Заявка на патент США № 2014/0206532 A1, Janke и др.

3. Заявка на патент США № 2011/0083684 A1, Luan и др.

4. Заявка на патент США № 2013/0287662 A1, Chuang.

[0023] Перечисленные ниже статьи во всей полноте включаются в настоящий документ путем ссылки:

1. Simandl, G.J., Geology and market-dependent significance of rare earth element resources. Mineralium Deposita, 2014. 49(8): p. 889-904.

2. Alonso, E., et al., Evaluating Rare Earth Element Availability: A Case with Revolutionary Demand from Clean Technologies. Environmental Science & Technology, 2012. 46(6): p. 3406-3414.

3. Noack, C.W., D.A. Dzombak, and A.K. Karamalidis, Rare Earth Element Distributions and Trends in Natural Waters with a Focus on Groundwater. Environmental Science & Technology, 2014. 48(8): p. 4317-4326.

4. Sun, X., H. Luo, and S. Dai, Mechanistic investigation of solvent extraction based on anion-functionalized ionic liquids for selective separation of rare-earth ions. Dalton Transactions, 2013. 42(23): p. 8270-8275.

5. Hatje, V., K.W. Bruland, and A.R. Flegal, Determination of rare earth elements after pre-concentration using NOBIAS-chelate PA-1®resin: Method development and application in the San Francisco Bay plume. Marine Chemistry, 2014. 160(0): p. 34-41.

6.

C. and G. Keçeli, Removal of strontium ions by a crosslinked copolymer containing methacrylic acid functional groups</p> </p>. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2006. 268(2): p. 211- 219.

7. Gao, Y., et al., Adsorption of La3+ and Ce3+ by poly-γ-glutamic acid crosslinked with polyvinyl alcohol. Journal of Rare Earths, 2015. 33(8): p. 884-891.

8. Florek, J., et al., Selective recovery of rare earth elements using chelating ligands grafted on mesoporous surfaces. RSC Advances, 2015. 5(126): p. 103782-103789.

9. Florek, J., et al., Nanostructured hybrid materials for the selective recovery and enrichment of rare earth elements. Advanced Functional Materials, 2014. 24(18): p. 2668-2676.

10. Aguado, J., et al., Aqueous heavy metals removal by adsorption on amine-functionalized mesoporous silica. Journal of Hazardous Materials, 2009. 163(1): p. 213-221.

11. Ghoul, M., M. Bacquet, and M. Morcellet, Uptake of heavy metals from synthetic aqueous solutions using modified PEI-silica gels. Water Research, 2003. 37(4): p. 729-734.

12. Hong, G., et al., Nanofibrous polydopamine complex membranes for adsorption of Lanthanum (III) ions. Chemical Engineering Journal, 2014. 244(0): p. 307-316.

13. Song, Y., et al., Polyamidoxime/Poly(vinyl alcohol) Composite Chelating Fiber Prepared by Emulsion Spinning and Its Adsorption Properties for Metal Ions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015. 54(49): p. 12367-12373.

14. Wilfong, W.C., B.W. Kail, and M.L. Gray, Rapid Screening of Immobilized Amine CO2 Sorbents for Steam Stability by Their Direct Contact with Liquid H2 O. ChemSusChem, 2015. 8(12): p. 2041-5.

15. Shannon, R.t., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, 1976. 32(5): p. 751-767.

16. Isenberg, M. and S.S.C. Chuang, The Nature of Adsorbed CO2 and Amine Sites on the Immobilized Amine Sorbents Regenerated by Industrial Boiler Steam. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013. 52(35): p. 12530-12539.

17. Silva M, E., S. Chakravartula S, and S.C. Chuang, Silica-Supported Amine Catalysts for Carbon-Carbon Addition Reactions. Topics in Catalysis, 2012. 55(7-10): p. 580-586.

18. Wilfong, W. C.; Kail, B. W.; Bank, T. L.; Howard, B.H.; Gray, M. L., Recovering Rare Earth Elements rom Aqueous Solution with Porous Amine-Epoxy Networks. ACS App. Mater. Interfaces 2017, 9, 18283-18294.

19. Wang, Q.: Wilfong, W. C.; Kail, B. W.; Yu, Y; Gray, M. L., Novel Polyethylenimine-Acrylamide/SiO₂ Hybrid Hydrogel Sorbent for Rare-Earth-Element Recycling From Aqueous Source. ACS Sustainable Chem. Eng.

20. Wang, Q., et al., Novel Polyethylenimine-Acrylamide/SiO2 Hybrid Hydrogel Sorbent for Rare Earth Elements Recycling from Aqueous Sources. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017.

21. Silva, L.F.O., M. Wollenschlager, and M.L.S. Oliveira, A preliminary study of coal mining drainage and environmental health in the Santa Catarina region, Brazil. Environmental Geochemistry and Health, 2011. 33(1): p. 55-65.

22. Zhao, F., et al., The geochemistry of rare earth elements (REE) in acid mine drainage from the Sitai coal mine, Shanxi Province, North China. International Journal of Coal Geology, 2007. 70(1-3): p. 184-192.

23. U.S. EPA (U.S. Environmental Protection Agency). 2016. Hydraulic Fracturing for Oil and Gas: Impacts from the Hydraulic Fracturing Water Cycle on Drinking Water Resources in the United States. Office of Research and Development, Washington, DC. EPA/600/ R-16/236Fa.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0024] Эти и другие отличительные особенности, аспекты и преимущества множества вариантов осуществления настоящего изобретения будут более понятны при рассмотрении нижеследующего описания, прилагаемой формулы изобретения и чертежей, на которых:

[0025] На фиг. 1 показана примерная установка адсорбции растворенных REE и/или загрязняющих материалов (таких как тяжелые металлы) из источников, таких как движущиеся жидкости окружающей среды;

[0026] На фиг. 2 показан график адсорбции REE 0,5 г сорбента 181D из 20 мл исходных растворов, содержащих от 48 до 109 частей на миллион каждого из металлов La, Ce, Nd, Eu, Pr, Y, Yb и Na индивидуально;

[0027] На фиг. 3 показан график адсорбции REE 0,5 г сорбента 181D из 20 мл исходного раствора, содержащего Y, La, Ce и Pr;

[0028] На фиг. 4 показан график результатов циклической адсорбции La на 181D;

[0029] На фиг. 5А показан спектр поглощения, полученный методом Фурье-спектроскопии диффузного отражения в ИК-области (diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy - DRIFTS), для сорбента 181D, а также спектр для 13% вес. PEI800/оксид кремния, 28% вес. эпоксисилан/оксид кремния и чистого кремния в качестве образцов сравнения, тогда как на фиг. 5В представлена химическая структура 181D;

[0030] На фиг. 6А показан график улавливания REE нанесенным на оксид кремния 100 мкм сорбентом 14,9% вес. PEI800-Aam-MBAA/SiO₂ (3-3-1/10 по весу) плюс 13,9% 100 мкм PEI800-MBAA/SiO₂ (4-1,5/10), тогда как на фиг. 6В показан график улавливания REE сорбентом 100 мкм 40% E3-PEI800/SiO₂ (1,6-2,4/6) из раствора с pH=5,5, содержащего эквимолярное количество La, Nd, Eu, Dy и Yb при общей концентрации Ln³⁺ 0,72 мМ (100-120 частей на миллион);

[0031] На фиг. 7 показан график, отражающий кривые проскока для 3,5 мМ каждого из смеси поглощаемых REE в условиях непрерывного потока 0,5 г сорбента при расходе 0,5 мл/мин, при этом, кривые отражают изменение концентрации в элюенте во времени;

[0032] На фиг. 8 показан график, отражающий реальное поглощение 3,5 мМ каждого из смеси поглощаемых REE в условиях непрерывного потока 0,5 г сорбента при расходе 0,5 мл/мин, полученный с использованием величин, рассчитанных на основании данных о переходной концентрации, представленных на фиг. 7;

[0033] На фиг. 9 показан график, отражающий цикл извлечения свинца в форме хлорида свинца при одностадийной регенерации с использованием цитрата аммония;

[0034] На фиг. 10А показан график, отражающий адсорбцию различных металлов из 1 л водопроводной воды, загрязненной свинцом (50 частей на миллиард) (связанные металлы), в проточной колонне, на фиг. 10В показано последовательное высвобождение связанных металлов 40 мл каждого из 1% вес. уксусная кислота/ОНАс(R1), затем 5% вес. лимонной кислоты (R2) (фиг. 10С) и, наконец, 5% вес. цитрата аммония (R3) (фиг. 10D);

[0035] На фиг. 11 показан график результатов испытания рабочих параметров композиций трех сорбентов и поглощение бария и стронция каждым из них;

[0036] На фиг. 12 показан график результатов дополнительных испытаний NETL 53A и одновременное поглощение Ba и Sr;

[0037] Фиг. 13А отражает среднее за 3 цикла поглощение щелочей/щелочных металлов, тяжелых металлов и REE из искусственных растворов дренажа кислых шахтных вод, тогда как на фиг. 13В представлен график, отражающий последовательное и общее высвобождение металлов из сорбента в ходе циклического испытания.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0038] Нижеследующее описание представлено для того, чтобы специалисты в данной области могли воспользоваться настоящим изобретением, и содержит наилучший, по мнению автора, вариант осуществления изобретения. Однако, специалистам станут очевидны различные модификации, поскольку принципы настоящего изобретения определены в настоящем документе специально для описания аморфных, органически функционализированных материалов сорбентов, способов их приготовления и способов использования таких материалов.

[0039] Варианты осуществления изобретения относятся к синтезу основных иммобилизованных аминовых сорбентов (basic immobilized amine sorbents - BIAS), содержащих элементы полиэтиленимина (PEI), ковалентно связанные с поверхностью оксида кремния при помощи реакционноспособного эпоксисиланового сшивающего агента. Ковалентные и устойчивые к Н₂О продукты PEI/эпоксисилан/оксид кремния могут противостоять разложению и вымыванию водой в водной системе, содержащей редкоземельные элементы (REE) и тяжелые металлы, которые улавливаются присутствующими в PEI аминовыми функциональными группами (-NH₂, -NH, -N).

[0040] Ряд основных иммобилизованных аминовых сорбентов (BIAS) приготовили путем растворения 4,0 г сочетания полиамина, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана (эпоксисилана, ECTMS) или завершенного моно-(2,3-эпокси)пропилэфиром полидиметилсилоксана, такого как MCR-E11 PDMS (Gelest), и аминосилана в 100,0 мл метанола (99,8%, Sigma-Aldrich). Полиамины включали полиэтиленамин Mw=800 ^(PEI800^, Sigma-Aldrich), триэтилентетрамин (TETA, Sigma-Aldrich), диэтилентриамин (DETA, Sigma-Aldrich) и этиленимин E100 (E100, Huntsman); аминосиланы включали 3-аминопропилтриметоксисилан (APTMS, Sigma-Aldrich), н-(3-триметоксисилил)пропил)этилендиамин (TMPED) и н-(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин (TMPDET). Эти растворы, в различных отношениях содержащие полиамин/аминосилан/эпоксисилан, смешали с аморфным оксидом кремния (80 и 100 мкм, PQ CS 2129, PQ Corp.) в круглодонной колбе объемом 500 мл, которую поместили в роторный испаритель и нагрели до 80°С, при этом, постепенно создавая разрежение от 200 до 900 мбар (абсолютное давление от 800 мбар до 100 мбар) на 60 мин для испарения метанола. Высушенные сорбенты, содержащие эпоксисилан, дополнительно нагревали при 90°С в течение 60-90 мин при атмосферном давлении для осуществления реакции эпоксисилана с аминогрупппами полиаминов или аминосиланов. Полученные сорбенты представляли собой частицы размером, примерно, 80 мкм, которые на, примерно, от 25 до 50% вес. состояли из импрегнированных соединений.

[0041] Предварительное исследование устойчивости сорбентов BIAS в среде движущейся жидкости проводили опубликованным ускоренным методом в воде, который включал приведение 0,5 г BIAS в контакт с потоком Н₂О 0,5 мл/мин на 40 мин. Поскольку улавливание REE сорбентами происходит в текучих водных системах, встроенные улавливающие REE соединения (амины и др.) должны быть устойчивы к вымыванию из сорбента, а также противостоять изомеризации или агломерации в порах, так как все это может снижать способность сорбента улавливать REE и тяжелые металлы. Для достижения устойчивости к вымыванию органических соединений из сорбентов, содержание органических элементов в свежих и обработанных ускоренным методом водой сорбентах определяли путем нагревания сорбентов при 105°С в N₂ 60 мин с целью десорбции Н₂О и СО₂, ранее адсорбированных из окружающей среды, и последующего нагревания до 1200°С на воздухе и измерения потери веса. Величины сохраненного содержания органических соединений (оrganic content retained - OCR) рассчитывали путем деления содержания органических соединений в обработанном водой сорбенте на величину этого параметра для свежего сорбента и умножения на 100. Чем выше величины OCR, соответствующие сорбентам, тем более они будут устойчивы в жидкости в процессе улавливания REE и тяжелых металлов. Для дополнительной оценки устойчивости сорбента, способность свежих и обработанных водой сорбентов улавливать СО₂ определяли путем пропускания 60 мл/мин 85% СО₂ над предварительно обработанными сорбентами (105°С, N₂, 60 мин) при 60°С в течение 60 мин. Величины доли в процентах сохраненного уловленного СО₂ (рercentage of CO₂ capture retained - PCR) рассчитывали путем деления содержания СО2 в обработанном водой сорбенте на величину этого параметра для свежего сорбента и умножения на 100. Величины PCR использовали для оценки устойчивости сорбентов BIAS к Н₂О в форме потока жидкой Н₂О, а также паров Н₂О. Важно, что чем выше величины PCR, соответствующие сорбентам, тем больше сохраненное содержание органических (аминовых) соединений после ускоренной обработки водой и устойчивость к изомеризации и агломерации в порах. В целом, сорбенты, характеризующиеся наибольшими величинами OCR и PCR после ускоренной обработки водой, были более перспективными в отношении улавливания REE и тяжелых металлов из потока водных растворов REE.

[0042] Адсорбцию REE устойчивыми сорбентами BIAS из потока водных растворов осуществляли с использованием установки (см., например, фиг. 1), подобной используемой для ускоренной обработки водой, в которой BIAS приводили на 40 мин в непосредственный контакт с потоком 0,5 мл/мин раствора REE, содержащим от 5 до 100 частей на миллион либо одного элемента REE из La, Nd, Eu, Dy, Yb, Ce, Pr или Y в деионизированной Н₂О, либо смеси этих элементов в Н₂О. Эти REE являются образцами элементов REE с разным размером и электронной структурой, пользующимися из всех элементов наибольшим спросом на рынке. Также были проведены испытания с использованием той же установки, но при разных концентрациях REE: низких - 5 частей на тысячу (для испытаний с искусственной морской водой), и высоких - от 700 до 1000 частей на миллион.

[0043] Для извлечения металлов BIAS с адсорбированным REE подвергали кислотной обработке. Кислотная обработка включала приведение отработанного материала на 40 мин в контакт с потоком 0,5 мл/мин водных растворов уксусной кислоты с различной концентрацией, от 0,01 до 50% вес. кислоты. Уксусная кислота являлась более сильной кислотой, чем адсорбированные металлы, что позволяло отделять металлы от центров адсорбции, при этом, под центрами адсорбции понимаются аминогруппы. Для испытания на циклическую устойчивость обработанные кислотой BIAS дополнительно обрабатывали 2,1% вес. раствором NaOH. NaOH является более сильным основанием, чем центры адсорбции металлов (амины), следовательно, удаляет уксусную кислоту и, отчасти, регенерирует амины. Всего осуществили 3 цикла, состоящие из стадий адсорбции, кислотной обработки, обработки основанием.

[0044] Концентрации REEs во всех растворах измеряли при помощи Nexion 300D ICP-MS (масс-спектрометрия с вводом пробы из разряда с индуктивно связанной плазмой) (Perkin Elmer). Данные получали в режиме дифференциации кинетической энергии (kinetic energy discrimination - KED) с использованием в качестве ударного газа 2-4 мл/мин He. В качестве внутреннего стандарта использовали индий. Калибровочную кривую получили, соотнося известные концентрации различных REE в деионизированной Н₂О с интенсивностью выходного сигнала ICP-MS. Эту кривую использовали для расчета концентрации REE в растворах.

[0045] В таблице 1 представлены композиции и величины PCR и OCR для некоторых сорбентов, выбранных при испытании с ускоренной обработкой водой с целью их применения для улавливания REE и тяжелых металлов. В целом, все сорбенты, содержащие ECTMS эпоксисилан, продемонстрировали высокие величины PCR от 45 до 81% и, что более важно, высокие величины OCR от 60 до 102%.

Таблица 1: Предварительно подвергнутые реакции и отбору ускоренным методом обработки водой потенциальные сорбенты BIAS для улавливания REE (примечание: путем термогравиметрического анализа (TGA) 181D установлено содержание органических соединений после реакции/прививки 28% вес.)

Сорбент	Содержание орг. соед. после предв. реакции, % вес.	Отношение полиамин/аминосилан/ эпоксисилан	Адсорбция CO2, свеж., ммоль СО2/г	PCR, %	OCR, %
71	39	PEI800 only	2,8	~22	11,6
NETL32D (500 мкм)		PEI800/TMPED-12/28
	40		2,1	42,9	44,5
NETL32D (80 мкм)		PEI800/TMPED-12/28
	40		1,7	32,0
NETL009A	40,7	TETA/TMPED/ECTMS- 12/21/7	1,8	45,8	60,1
NETL009B	50,6	PEI800/TMPED/ECTMS- 15/27/9	1,4	69,8	73,5
NETL009D	51,0	TETA/TMPED/ECTMS- 15/27/9	1,8	47,2	57,2
NETL004A	40,6	PEI800/TMPDET/ECTMS- 12/21/7	1,5	56,3
NETL009C	40,8	PEI800/APTMS/ECTMS- 12/21/7	1,3	62,7	65,5
NETL181A	38,7	PEI800/TMPED/ECTMS- 12/13/13	1,2	76,7	77,3
NETL181B	41,3	PEI800/TMPED/ECTMS- 12/21/7	1,6	60,1	53,4
NETL181C	40,8	PEI800/TMPED/ECMTS- 12/7/21	1,1	63,7	79,9
NETL181D	40,7	PEI800/ECTMS-12/28	0,8	81,3	102,5
NETL002A	40,9	E100/ECTMS-12/28	0,5	74,5
NETL002B	40,5	TEPA/ECTMS-12/28	0,9	64,0
NETL002C	40,9	DETA/ECTMS-12/28	0,8	72,2

[00022] Эти величины PCR и OCR значительно выше, чем аналогичные параметры сорбентов 71 (только PEI) и 32D (PEI TMPED), которые не содержат эпоксисилан. Эти данные подтверждают повышенную устойчивость сорбентов, содержащих смесь различных полиаминов и эпоксисилана, при этом, устойчивость сорбентов относят за счет ковалентного связывания эпоксисилана с поверхностью оксида кремния и ковалентного присоединения PEI к привитому таким образом эпоксисилану. Это немаловажно, так как сорбенты предполагается использовать в проточной установке для извлечения REE и тяжелых металлов из жидкого потока, и совершенно необходимо, чтобы почти все органические соединения сохранялись после испытания методом ускоренной обработки водой. Следовательно, сорбент 181D с OCR 102,5% является примерным кандидатом для испытания по извлечению REE. Величина OCR более 100% для этого сорбента может указывать на удержание прочно адсорбированной Н₂О несмотря на предварительную обработку перед сжиганием сорбента на воздухе. Кроме того, этот сорбент характеризуется наибольшей из всех сорбентов величиной PCR, 81,3%. Такая величина PCR, дополнительно к OCR, указывает на то, что ковалентно связанный PEI обеспечивает более устойчивую сеть аминовых центров для адсорбции СО₂ и, что более важно, для улавливания REE и тяжелых металлов.

[00023] На фиг. 1 показана примерная установка 10 адсорбции загрязняющих примесей, таких как REE и/или загрязняющих материалов, таких как тяжелые металлы, барий, стронций и т.п. Показанная установка 10 включает источник 12 загрязнения, центр 14 адсорбции, содержащий сорбент 16, и бассейн или резервуар 18, более подробно описываемый далее. Источник 12, содержащий загрязняющую примесь (REE и/или загрязняющий материал), вступает в контакт с сорбентом 16 в центре 14 адсорбции. Оставшуюся жидкость собирают в резервуаре 18, REE и/или загрязняющие материалы улавливают.

[00024] Количество адсорбированных металлов определяли путем измерения методом ICP-MS концентрации металла в свежих исходных растворах и в растворах, выходящих из стеклянной колонки. На фиг. 2 показано количество в процентах различных REE, извлеченных из 20 мл каждого отдельного исходного раствора после его протекания через отдельный слой сорбента 181D.

[00025] На фиг. 2 показан график адсорбции REE 0,5 г сорбента 181D из 20 мл исходных растворов, содержащих от 48 до 109 частей на миллион каждого из металлов La, Ce, Nd, Eu, Pr, Y и Yb в чистом виде. Величины в скобках на оси REE означают концентрацию каждого REE в частях на миллион. Относительное стандартное отклонение при измерении концентрации составляет менее 2%.

[00026] Эти результаты показывают, что 181D оказался чрезвычайно эффективным в отношении улавливания различных индивидуальных REE из подвижного водного источника, при этом, сорбент удаляет от 95 до 99,9% REE относительно начального содержания в растворе. Дополнительные водные растворы 50, 10 и 5 частей на миллион La также пропускали через слой сорбента 181D для оценки чувствительности сорбента к меньшим концентрациям REE. Удаление 94,5, 99,9 и 99,7% La, соответственно, из растворов 50, 10 и 5 частей на миллион дополнительно указывает на сродство сорбента даже к очень небольшим количествам REE. Кроме того, Na является металлом, во множестве присутствующим во многих водных источниках, который может взаимодействовать с аминами и мешать адсорбции REE. Следовательно, провели испытание адсорбции Na из водного раствора 82 частей на миллион сорбентом 181D. 0% удаление Na этим сорбентом указывает на то, что присутствие Na в водных системах не будет оказывать отрицательного действия на удаление ценных REE.

[00027] Для исследования потенциальной селективности сорбента 181D к различным REE приготовили и подвергли испытанию исходный раствор 84 частей на миллион, содержащий 21-25 частей на миллион каждого из Y, La, Ce и Pr. На фиг. 3 показано, что сорбент 181D улавливал 99,9% Y, 71,7% La, 95,9% Ce и 99,3% Pr, обеспечивая общее улавливание 93,6% начальной концентрации REE. Сорбент характеризовался более низкой селективностью в отношении La по сравнению с другими REE в смеси, позволяя предположить, что данному сорбенту более свойственна адсорбция металлов с меньшим радиусом атома при том же координационном числе; La=1,03 Ǻ (3+), Ce=1,01 Ǻ (3+) или 0,87 Ǻ (4+), Y=0,90 Ǻ (3+), Pr=0,99 Ǻ (3+) или 0,85 Ǻ (4+), где число в скобках означает состояние окисления иона металла, а координационное число металлов принято за IV. Однако ожидается, что многообразные координационные числа REE и другие факторы помимо относящихся к радиусу иона, более жестко влияют на параметры адсорбции REE сорбентом.

[00028] Полагают, что адсорбция REE иммобилизованными аминовыми сорбентами происходит посредством образования органометаллического комплекса, включающего катионы металла, главным образом, неподеленные пары электронов иммобилизованных аминогрупп (-N/-NH/-NH₂). Также сообщалось о комплексообразовании других металлов с подобными аминовыми соединениями. Поскольку пригодность сорбентов, а именно, 181D, для вторичного использования необходима ввиду его практического применения, стадия 1 из 2 в процессе регенерации центров адсорбции металлов, т.е. аминогрупп, представляет собой высвобождение адсорбированного металла. В примерных вариантах осуществления изобретения, рассчитанных на удаление адсорбированных металлов, органометаллический комплекс приводят в контакт с разбавленной кислотой Брэнстеда. Кислота Брэнстеда протонирует амин и/или органический комплект и, следовательно, вызывает диссоциацию адсорбированного металла, разрушая комплексы амин-металл и образуя ионы аммония.

[00029] Для испытания удаления адсорбированного типичного REE (в данном варианте осуществления - La) из сорбента 181D 20 мл исходного раствора 80-100 частей на миллион La пропускали через отдельные слои 181D с целью адсорбции La, затем пропускали 20 мл водного раствора отдельно 0,01, 1, 5 и 10% вес. уксусной кислоты, чтобы вызвать высвобождение La из аминов.

Таблица 2: Влияние концентрации уксусной кислоты на высвобождение La из 181D

% вес. уксусной кислоты (AA)	Концентрация La в промывочном растворе AA, частей на миллион	% высвобождения La
0,01	2,5	2,5
1	79	95
5	81	98
10	81	98

[00030] Из результатов, приведенных в таблице 2, явствует, что почти весь адсорбированный La был удален раствором уксусной кислоты с концентрацией от 1 до 5% вес. Эта концентрация примерно соответствует диапазону 5-8% для столового уксуса, следовательно, в данном процессе могут быть использованы экологичные и не содержащие галогенов реагенты.

[00031] Для завершения полного цикла улавливания REE и регенерации сорбента необходима стадия 2, включающая обработку вновь протонированного на стадии 1 аминового сорбента основанием, таким как NaOH, с целью регенерации аминов. Для оценки циклической устойчивости 181D были проведены три цикла адсорбции-высвобождения La/регенерации, заключающегося в (i) пропускании 20 мл раствора 100 частей на миллион La, (ii) пропускании 20 мл раствора 1% вес. уксусной кислоты и, затем, (iii) пропускании 20 мл раствора 2,1% вес. NaOH. Стадии (i)-(iii) повторили еще два раза, всего три цикла. Результаты циклического испытания с использованием La, показанные на фиг. 4, свидетельствуют, что сорбент сохранял высокую способность адсорбции La от 93,5 до 99,5% начальной концентрации La в растворе, когда для регенерации аминов на стадии 2 использовали раствор NaOH.

[00032] Напротив, снижение способности адсорбции La сорбентом при увеличении числа циклов наблюдали, когда для регенерации использовали только деионизированную воду. Эти результаты подтверждают гипотезу, что при обработке основанием (NaOH) происходит депротонирование ионов аммония, ранее образовавшихся на стадии высвобождения REE уксусной кислотой и преобразование соединений аммония в амины, способные адсорбировать REE в следующем цикле.

[00033] Для определения относительной максимальной способности сорбента 181D улавливать REE в отношении типичного REE, La, 0,5 г 181D (i) смешивали с 20 мл раствора 464 частей на миллион La и перемешивали 1 час и (ii) помещали в проточную систему для стандартной адсорбции REE. Результаты этих двух испытаний продемонстрировали сходные величины максимального поглощения от 0,9 до 1,0% вес. REE, что означает, что 0,5 г сорбента обеспечивает улавливание, примерно, 5,0 мг REE в целом.

[00034] Химическую структуру сорбента 181D исследовали методом Фурье-спектроскопии диффузного отражения в ИК-области (DRIFTS) с целью подтверждения ковалентного связывания PEI с поверхностью оксида кремния эпоксисилановым (ES) сшивающим агентом. Спектры оксида кремния, 12% вес. ECTMS (именуемого ES)/оксида кремния и 13% вес. PEI/оксида кремния включены в качестве справочных данных для лучшего понимания природы 181D.

[00035] Спектр поглощения DRIFTS для оксида кремния, представленный на фиг. 5А, обнаруживает диапазон валентного колебания Si-OH для свободных или геминальных гидроксильных групп на 3735 см^-1, которые могут служить центрами соединения с эпоксисиланом. Спектр ES/оксид кремния на фиг. (а) обнаруживает на 908 см^-1 небольшое плато колебаний С-О-С эпокси-кольца, т.е. возможность реакции с аминами PEI. Поскольку сорбент ES/оксид кремния не нагревали при 90°С в течение 1 ч для проведения реакции соединения ES с оксидом кремния после начальной сушки сорбента, наличие интенсивного пика на 1186 см^-1 отражает, главным образом, непрореагировавшие группы Si-ОСН₃ (метокси), доступные для реакции с гидроксильными группами оксида кремния при приготовлении сорбента 181D. Спектр ES/оксид кремния на фиг. (а) обнаруживает характерные колебания N-H (показаны желтым) PEI на 3352 и 3288 см^-1 (растяжение) и 1595 см^-1 (связывание), а также широкий диапазон с центром, примерно, на 1360 см^-1 колебания C-N (показано синим).

[00036] Спектр для сорбента 181D обнаруживает уменьшенную интенсивность диапазона Si-OH на 3735 см^-1 по сравнению со спектром для оксида кремния наряду с появлением небольшого, но достойного внимания пика Si-O-Si на 1066 см^-1 (показано красным), который контрастирует с плато интенсивности этого диапазона на спектрах сравнения для оксида кремния, ES/оксида кремния и PEI/оксида кремния. Эти особенности ИК спектра подтверждают осуществление реакции соединения метокси-групп ES и гидроксильных групп оксида кремния, в результате которой образуются соединения эпоксисилан-оксид кремния. Характеризующийся заостренностью и повышенной интенсивностью диапазон C-N-C на 1360 см^-1 (показано синим) по сравнению с протяженным диапазоном на спектре PEI/оксид кремния указывает на реакцию между NH₂-группами PEI и эпокси-группами ES, в результате которой, в конце концов, образуются ковалентно-связанные соединения PEI-ES-оксид кремния, как показано на фиг. 5В. Устойчивость этих ковалентно связанных соединений была подтверждена 100% величиной PCR для 181D после испытания с ускоренной обработкой Н₂О и последовательно высокой способностью сорбента улавливать REE в ходе множества циклов адсорбции-десорбции REE.

[00037] Получаемые простым способом иммобилизованные аминовые сорбенты, содержащие полиамины, эпоксисилан и оксид кремния, имеют устойчивую структуру; способны улавливать различные REE из водных потоков с низкой концентрацией REE; поддаются рециркуляции, выдерживая множество циклов. Эти недорогие, масштабируемые и надежные материалы являются многообещающими в отношении процессов промышленного масштаба, включающих улавливание REE из водных потоков или неподвижных водных объектов.

[00038] Новое сочетание различных полиаминов, главным образом, полиэтиленимина Mw=800 (PEI800) и эпоксисилана, а именно 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана (ECTMS), обеспечивает ковалентную иммобилизацию аминовых центров адсорбции REE с частицами недорогого пористого оксида кремния. Устойчивый иммобилизованный аминовый сорбент, 181D, состоящий из 28% вес. органических соединений (предварительная реакция в соотношении PEI800/ECTMS/оксид кремния 12/28/60), сохранял после воздействия потоками Н₂О и водных растворов REE этот органический состав. Этот сорбент обеспечивал улавливание ≥95% и различных индивидуальных REE, и смеси REE, содержащей La, Y, Ce, Yb, Eu, Nd и Pr в концентрации 5-100 частей на миллион в Н₂О. Высокое сродство сорбента к REE, а не к Na, который не адсорбировался, подтверждает предпочтительную адсорбцию данным сорбентом ценных металлов, Кроме этого, устойчивость данного сорбента после 3 циклов адсорбция-высвобождение-регенерация соответствует требованиям применения этого и, потенциально, других сорбентов полиамин/эпоксисилан/оксид кремния в промышленных процессах улавливания REE из водных источников.

[00039] В другом варианте осуществления зернистого сорбента PEI800 соединен с не являющимся силаном полиэпоксидом, а именно н-н-диглицидил-4-глицидилоксианаланом (Sigma Aldrich, триэпоксид, E3), и все это нанесено на частицы 100 мкм или 500 мкм оксида кремния (CS 2129, PQ Corporation) в качестве функционального компонента. Оптимальный сорбент, маркируемый как 40% E3-PEI/SiO₂-100 мкм, содержащий 16% вес. E3 и 24% вес. PEI800, иммобилизованные на оксиде кремния с размером частиц 100 мкм (60% вес.), характеризуется величиной PCR 81% и величиной OCR 107% после испытания ускоренной обработкой водой. В другом варианте осуществления зернистого сорбента PEI800 соединен со сшивающими агентами на основе акриламида, а именно, акриламидом и н,н′-метиленбис(акриламидом). Оптимальные сорбенты, маркируемые как 14,9% PEI-Aam-MBAA/SiO₂-100 мкм и 13,9% PEI-MBAA/SiO₂-100 мкм, содержащие 13-15% вес. органических соединений, иммобилизованных на оксиде кремния с размером частиц 100 мкм (60% вес.), характеризуется величинами OCR от 99 до 103% после испытания ускоренной обработкой водой. На фиг. 6 представлены результаты поглощения смеси REE для композиций PEI-E3 и PEI-Aam-MBAA, нанесенных на частицы оксида кремния (SiO₂) 100 мкм, и для соответствующих чистых полимерных аналогов с наилучшими параметрами. Подвергнуты испытанию следующие нанесенные на оксид кремния материалы: (а) 14,9% вес. PEI800-Aam-MBAA/SiO₂ 100 мкм (3-3-1/10 по весу) плюс 13,9% PEI800-MBAA/SiO₂ 100 мкм (4-1,5/10) (иммобилизованный на оксиде кремния гидрогель) и (b) 40% E3-PEI800/SiO₂ 100 мкм (1,6-2,4/6) (иммобилизованный на оксиде кремния монолит). В испытании использованы чистые полимеры: PEI/Aam/MBAA-(1/4/1) (гидрогель) и E3/TEPA-88 (монолит), где ТЕРА означает тетраэтиленпентамин, а 88 означает 88% от теоретически возможной реакции между аминовыми центрами ТЕРА и эпоксидами. PEI, содержащий первичные и вторичные амины (плюс третичные амины), использовали вместо ТЕРА в нанесенном на оксид кремния сорбенте на основе монолита из-за его разветвленной структуры и большей вязкости. Обе эти особенности делают PEI более стойким к вымыванию, чем ТЕРА, что необходимо для получения устойчивого сорбента REE. Адсорбцию REE проводили в периодическом режиме путем выдерживания 0,5 г каждого сорбента в течение 40 мин в 20 мл 0,72 мМ раствора REE, содержащего эквимолярное количество La, Nd, Eu, Dy и Yb при pH=5,5, как и в случае сорбента 181D с эпоксисиланом. Частицы затем отфильтровывали, обработанные растворы собирали для анализа методом ICP. Результаты показали, что материалы на подложке оказались столь же или более эффективными, чем чистые полимерные материалы, которые характеризовались широким диапазоном размеров частиц (от нескольких мкм до мм), и были сравнимы с 181D. Улавливание REE нанесенными на SiO₂ сорбентами составляло от 93 до 99,9% для каждого металла, что подтверждает, что эти металлы могут улавливаться в реальных системах.

Общие положения синтеза материалов

[00040] По меньшей мере, в одном варианте осуществления изобретения, относящемся к общим положениям получения зернистого сорбента, 100 мл метанола и 1,32 г различных полиаминов помещали в химический стакан объемом 250 мл и перемешивали 2 мин стеклянной палочкой с целью растворения. Затем добавляли 2,88 г [2-(3,4-эпоксициклогексил)этил]триметоксисилана (ECTMS), смесь перемешивали еще 2 мин. Смесь ECTMS/амин помещали в круглодонную колбу объемом 500 мл, содержащую 6,0 г аморфного оксида кремния PQ2129 (D_ч,ср.= 80, 100 или 500 мкм), стеклянных волокон или стекловолокнистых матов, бусин и гранул, и выдерживали 15 мин в нагретом до 80°С роторном испарителе при разрежении 200 мбар (абсолютное давление 800 мбар) и скорости вращения 200 об/мин. Давление в роторном испарителе уменьшали пошагово по 200 мбар за 15 мин при 80°С в течение 1 часа. Реакцию продолжали, поддерживая конечное давление 800 мбар (разрежение 200 мбар) при 90°С еще 1 час. Ожидается, что полиаминовые соединения вступают в реакцию с эпокси-группами ECTMS, что приводит к эффективному соединению полиамина с подложкой эпоксисилановым сшивающим агентом. Полученный материал взвешивали и помещали в стеклянную банку, облицованную Тефлоном, до последующего анализа на содержание органических соединений, устойчивость к воде, элементного анализа CHNSO или использования в экспериментах по поглощению металлов. Другой вариант осуществления изобретения сорбента полиамин/эпоксисилан относится к синтезу чистого полимерного материала, который не иммобилизован на частицах оксида кремния. Вообще, этот полимерный сорбент без подложки получен путем растворения от 1,0 до 3,0 г PEI800 и от 1,0 до 4,0 г ECTMS, примерно, в 7 мл МеОН в закрытом сосуде и проведения реакции в смеси либо при 25°С в течение 2 дней, либо при 80°С в течение 4 ч.

[00041] В другом варианте зернистого сорбента PEI800 соединен с не являющимся силаном полиэпоксидом, а именно, н-н-диглицидил-4-глицидилоксианилином (Sigma Aldrich, триэпоксид, E3), и все это нанесено на частицы 100 мкм или 500 мкм оксида кремния (CS 2129, PQ Corporation) в качестве функционального компонента. Серию таких BIAS сорбентов на основе полиэпоксида синтезировали в роторном испарителе с использованием такой же методики, что и для синтеза 181D на основе эпоксисилана. Пропиточный раствор PEI/полиэпоксид/МеОН (4,0-5,0 г PEI+полиэпоксид) смешали с 5,0-6,0 г оксида кремния (100 мкм или 500 мкм PQ CS 2129, PQ Corp.) в круглодонной колбе объемом 250 мл, которую поместили в роторный испаритель и нагревали при 40°С при вращении со скоростью 100 об/мин, последовательно повышая разрежение от 200 до 900 мбар в течение 60 мин с целью испарения метанола. Когда визуально сорбенты стали сухими, их дополнительно нагрели в печи до 105°С на 15 мин для удаления каких-либо следов растворителя. Затем их герметизировали в сосуде для сведения к минимуму воздействия воздуха (исключения окисления амина) и нагревали дополнительно 45 мин для завершения реакций между амином и эпоксидом. Конечное содержание органических соединений в сорбентах на основе Е3 лежало в диапазоне от 30 до 50% вес., включая от 1,7 до 30% вес. Е3, что дает отношение Е3/PEI800 от 0,04 до 1,50. Величина PCR, равная 81%, и величина OCR, равная 107,5%, после испытания с ускоренной обработкой водой, показали, что оптимальный сорбент содержал 16% вес. Е3 и 24% вес. PEI800, иммобилизованные на частицах оксида кремния (60% вес.) размером 100 мкм. Соответствующий сорбент на частицах размером 500 мкм также был устойчивым и характеризовался величиной OCR 94,5%. Альтернативные, пригодные для использования эпоксиды включают следующие: моноэпоксиды - 1,2-эпоксибутан, этилглицидиловый эфир (алифатический), 3,3-диметил-1,2-эпоксибутан (стерически затрудненный), 1,2-эпокси-3-феноксипропан (на ароматической основе, с эфирной группой), (2,3-эпоксипропил)бензол (на ароматической основе, без эфирных групп), 4-хлорфенилглицидиловый эфир (содержит галоген с эпоксидом); (ii) диэпоксиды - 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир (алифатический, с эфирными группами), 1,2,7,8-диэпоксиоктан (алифатический, без эфирных групп), 1,4-циклогександиметанол диглицидиловый эфир (алифатический с группой циклогексана), резорцин (на ароматической основе, с эфирными группами), диглицидиловый эфир бисфенола A (множество ароматических групп), поли(бисфенол A-co-эпихлоргидрин), глицидил с концевыми реакционноспособными группами (множество ароматических групп, полимер), D.E.R 332 (выпускаемый серийно полимер на основе бисфенола A), EPON 826 (выпускаемый серийно полимер на основе бисфенола A); (iii) триэпоксид - трис(2,3-эпоксипропил)изоцианурат (группы цианурата), трис(4-гидроксифенил)метантриглицидиловый эфир (на ароматической основе, с эфирными группами), Heloxy 48 (выпускаемый серийно полимер); (iv) тетраэпоксид - 4,4′-метиленбис(н,н-диглицидиланилин) (на ароматической основе, с группами третичного амина), тетрафенилолэтанглицидиловый эфир (на ароматической основе). Отметим, что композиции сорбента на положке оксида кремния являются производными чистых полимерных монолитных материалов полиамин-полиэпоксид в форме кусков и частиц, о которых сообщалось ранее в документе [1], во всей полноте включаемом в настоящий документ путем ссылки. Вообще, пористые полимерные монолиты были синтезированы путем проведения реакции в смеси мономеров 10% вес. полиамина (PEI800 или ТЕРА) и полиэпоксида [диглицидиловый эфир бисфенила A (выпускаемый серийно D.E.R 332, E2, DOW, диэпоксид); н-н-диглицидил-4-глицидилоксианилин (Sigma Aldrich, триэпоксид, E3); или 4,4'-метиленбис(н,н-диглицидиланилин (Sigma Aldrich, тетраэпоксид, E4)] в полиэтиленгликоле (PEG) в качестве порообразователя/поровой матрицы с удалением PEG путем промывки полученного геля (10,0 г) тремя порциями по 200 мл МеОН в течение 2 дней и последующего удаления МеОН путем сушки в вакуумной печи 16 ч с получением монолитных кусков. Монолитные частицы получали путем размола монолитных кусков. По меньшей мере, в одном варианте осуществления изобретения при приготовлении сорбентов на основе монолита на подложке из оксида кремния порообразователь PEG не понадобился в силу того, что оксид кремния уже имеет пористую природу.

[00042] В другом варианте осуществления зернистого сорбента PEI800 соединяли со сшивающими агентами на основе акриламина вместо эпоксисиланов или полиэпоксидов. Серию основных иммобилизованных аминовых сорбентов (BIAS) приготовили следующим способом. Во-первых, 3,0-8,0 г PEI800 растворили в 40 мл деионизированной воды и 40 мл метанола в колбе объемом 250 мл. В раствор PEI/H₂O/MeOH добавили 10 г оксида кремния (SiO₂, 100 мкм или 500 мкм, PQ CS 2129, PQ Corp.), полученную смесь дегазировали 15 мин, пропуская газообразный N₂. После этого добавили 0,2-0,35 г персульфата аммония (APS) и 100-200 мл н,н,н',н'-тетраметилэтилендиамина (TMEDA). Полученную смесь осторожно перемешивали еще 10 мин при 70°С для образования свободных радикалов на PEI и SiO₂. Хорошо перемешанный раствор, содержащий 0-1,0 г акриламида, 1-4,0 г н,н'-метиленбис(акриламида) (MBAA) и 20 г метанола дегазировали 10 мин и перенесли в колбу. Раствор перемешивали со скоростью 220 об/мин при разрежении 800 мбар 2 часа, затем последовательно увеличивая разрежение до 400-100 мбар за дополнительные 2 часа. Продукт промыли деионизированной водой для удаления слабо связанных соединений и сушили в печи при 70°С в течение ночи, получив конечный продукт. Отметим, что нанесенные на оксид кремния композиции сорбента являются производными чистых материалов в форме полимерных гидрогелей, о которых сообщалось ранее в документе [2], во всей полноте включаемом в настоящий документ путем ссылки. Альтернативные сшивающие агенты на основе акрила могут включать следующие: этиленгликоль диакрилат (EGDA), PEG диакрилат (PEGDA), 1,3-бутандиол диакрилат, 1,6-гександиол диакрилат (HDODA), бисфенол A этоксилат диакрилат, 1,4-бутандиол диакрилат, глицерин 1,3-диглицеролат диакрилат, неопентилгликоль диакрилат, тетра(этиленгликоль) диакрилат (TTEGDA), поли(пропиленгликоль) диакрилат, флуоресцеин о,о'-диакрилат, бисфенол F этоксилат (2ЕО/фенол)диакрилат, 1,1,1-триметилолпропантриакрилат (TMPTA) и тетраалилоксиэтан (ТАОЕ). Альтернативные инициаторы могут включать следующие: персульфат калия, бензоилпероксид и 2- гидрокси-4′-(2-гидроксиэтокси)-2-метилпропиофенон.

Анализ состава

[00043] Анализ содержания органических соединений, летучих соединений и неорганических соединений проводили при помощи устройства Mettler Toledo STAR^e TGA-DSC, работающего при температуре от 30 до 1200°С при продувке воздухом 100 мл/мин со скоростью увеличения температуры печи 15°С/мин с использованием 20 мг аликвоты сорбента в 150 мкл платиновой чаше TGA. Анализ CHNSO проводили при помощи анализатора Perkin Elmer 2400 серия II c использованием образца 1,5-2,5 мг. Анализатор был оборудован трубкой для сжигания, изготовленной из кварцевого стекла, заполненной кварцевой ватой, оксидом вольфрама и проволокой CinoiCopper. При сжигании температура печи составляла 975°С при давлении используемого в качестве газа-носителя сверхчистого гелия 20 psi (138 кПа), при восстановлении температура печи составляла 500°С при давлении сверхчистого кислорода 15 psi (103 кПа). Прибор калибровали с использованием К-фактора (цистеина) непосредственно перед проведением анализа. TEPA пентахлорид C₈H₂₈N₅Cl₅ использовали в качестве эталона сравнения для определения содержания С, Н и N в амине. Обнаружено: (C=26,20%, H= 7,66%, N=19,53%), рассчитано: (C=25,85%, H= 7,59%, N=18,84%).

Испытание на вымывание амина и промывка сорбента

[00044] Испытание на вымывание амина и промывку сорбента, обычный эксперимент на вымывание амина, проводили с целью быстрой оценки устойчивости сорбентов BIAS к вымыванию (1) амина, используя 0,5 г сорбента и потока 20 мл деионизированной воды комнатной температуры с расходом 0,5 мл/мин (~10 объемов слоя при 0,26 объема слоя в минуту). В данном случае, использовали множество повторных аликвот 20 мл деионизированной воды для того же образца 0,5 г, чтобы гарантировать полную устойчивость сорбента при непрерывном воздействии с ходе практического использования для улавливания металла. Кроме этого, исследовали промывную воду в УФ- и видимой области для определения количества амина, вымытого в каждой порции. TGA содержания органических соединений провели для исходного, непромытого образца и конечного образца после многократной промывки с целью оценки сохраненного содержания органических соединений (OCR).

Количественный анализ концентрации металла методом ICP-MS и анализ количества анионов методом ионной хроматографии

[00045] В одном из вариантов осуществления изобретения проводили количественный анализ концентрации металла методом ICP-MS и анализ количества анионов методом ионной хроматографии, при этом, данные получали при помощи масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой Nexion 300D (Perkin Elmer) в режиме дифференциации кинетической энергии (KED) с использованием в качестве ударного газа высокочистого He с расходом 2 мл/мин. Перед анализом образцы разбавляли в 2% HNO₃. Данные о количестве анионов получали при помощи ионного хроматографа ThermoScientific Dionex ICS 3000 без окисления, оборудованного детектором электропроводности, после 10-кратного разбавления деионизированной водой.

Эксперименты по определению поглощения металла

[00046] В экспериментах, проводимых как в периодическом, так и проточном режиме, способность поглощения металла определяли, как описано далее. Общее поглощение металла (С_В) определяли как разность между начальной концентрацией металла С_i и конечной концентрацией С_f в потоке, выходящем из колонки, согласно уравнению 1:

C_B=C_i - C_f Ур. 1

[00047] Способность поглощения Q затем получали на основании рассчитанного поглощения металла (С_В), умноженного на объем обработанного раствора (V) и деленного на массу сорбента (m) согласно уравнению 2:

Q=C_B * V/m Ур. 2

[00048] В случае экспериментов в проточном режиме момент достижения концентрации проскока (В_С) определяли как часть выходящего из колонки потока, в которой процент поглощения снижался до менее 98% эффективного поглощения так, что удовлетворялось уравнение 3:

В_С=100 * (С_В/С_i) < 2 Ур. 3

[00049] Производительность проточной системы для смеси элементов определяли как общее поглощение металла из раствора от объема V=0 до выходящего объема V_ВС, при котором удовлетворяется уравнение:

/m Ур. 4

[00050] Селективность по отношению к одному элементу, Φ_М, для каждого металла М1 относительно другого металла М2 рассчитывали на основании отношения способности поглощения Q_M согласно уравнению 5:

Ур. 5

[00051] Внутреннюю согласованность (B_F) в отношении момента достижения концентрации проскока измеряли как отношение общего количества в ммоль галогенида, Cl, к общему количеству в ммоль всех металлов, М, в любой части потока, так что когда связывание с сорбентом приближается к завершению, молярное отношение количества ионов металлов к количеству хлорид-ионов приближается к формуле MCl₃. Другими словами, становится справедливым уравнение 6:

Ур. 6

[00052] Эксперименты по начальному отбору на основании поглощения металла проводили с ~0,5 г сорбента, помещенного в стеклянную хроматографическую колонку низкого давления Bio-Rad внутренним диаметром 11 мм, наполненную пористой фриттой, так, что объем слоя сорбента составлял ~2 мл. По 20 мл растворов металлов (~10 объемов слоя при 0,26 объема слоя в минуту) с концентрацией 100 частей на миллион пропускали через слой сорбента с расходом 0,5 мл/мин при помощи перистальтического насоса (Bio-Rad) при комнатных температуре и давлении. В качестве альтернативы, использовали 0,25 г сорбента, 10 мл исходного раствора и объем слоя ~1 мл при 0,5 объема слоя в минуту. Аликвоту исходного раствора и раствора, выходящего из колонки, анализировали методом ICP-MS на содержание металла и методом ионной хроматографии на общее содержание неорганических анионов.

Эксперименты по определению селективности и концентрации проскока

[00053] В одном из вариантов осуществления изобретения эксперименты по определению селективности проводили либо как определение поглощения в периодическом режиме, либо с использованием установки Bio-Rad для определения общего поглощения металла с добавлением потока через датчик электропроводности, УФ-датчик и коллектор фракций.

[00054] Определение поглощения в периодическом режиме осуществляли для 0,25 г сорбента в 200 мл раствора металла при непрерывном встряхивании в течение 60 мин, при этом, поглощение металла определяли методом ICP-MS, общее количество анионов определяли методом IC (ионной хроматографии).

Эксперименты по регенерации

[00055] В одном или нескольких вариантах осуществления экспериментов по регенерации, где сначала проводили типичную регенерацию, как описано в отношении экспериментов по определению связывания в проточном режиме, использовали аликвоту 20 мл исходного раствора металла, пропускаемого через 0,5 г (~1,8 мл) слоя сорбента с расходом 0,5 мл/мин (0,26 объема слоя в минуту). В экспериментах по высвобождению металла исследовали как циклы, включающие стадии высвобождения (кислый раствор; уксусная кислота) и регенерации (основный раствор; NaОН), так и однократное высвобождение и регенерацию (цитрат аммония), в контрольном эксперименте проводили высвобождение/регенерацию деионизированной водой. Все эксперименты проводили трижды.

Синтез и определение параметров NETL 181D

[00056] Варианты осуществления изобретения относятся к синтезу и определению параметров NETL 181D, в которых, вообще, после синтеза материала достигается выход 90-95%. Репрезентативный анализ методом TGA-DSC свежеприготовленного материала показал присутствие 1,8% вес./вес. летучих соединений, 28,0% вес./вес. органических соединений (на сухое вещество). Точно так же, анализ элементного состава CHNSO показал присутствие 28,02% вес./вес. органических соединений с C=15,46%, H=4,15%, N=8,41%, что также хорошо согласуется с расчетным теоретическим весовым процентным содержанием органических соединений (31,7%). Насыпная плотность материала в колонке составляла от 0,36 до 0,35 г/мл (~2,8-3,8 мл объема слоя в колонке на грамм).

Определение параметров NETL 181D

Устойчивость в воде

[00057] Испытания устойчивости в воде показали 94,5% OCR методом TGA; 94,3% OCR при анализе в УФ- и видимой области после испытания на вымывание 10-20 объемами деионизированной воды свежеприготовленного образца. Во втором, более длительном варианте воздействия ~200 объемами слоя получена величина OCR 96,6%, указывающая на то, что сорбент остается устойчивым после начальной потери минимального количества несвязанного амина.

Общее поглощение металла

[00058] Было проведено испытание на поглощение 4 тяжелых металлов, 8 редкоземельных элементов и 4 щелочных/щелочноземельных элементов из контрольных растворов, водопроводной воды, искусственного раствора дренажа кислых шахтных вод и искусственной морской воды с использованием как периодического, так и проточного режима для поглощения металла. Во всех случаях щелочные и щелочноземельные металлы не адсорбировались на сорбенте при испытании с использованием концентраций от 10 до 20000 частей на миллион, при этом, оставалась возможность адсорбции тяжелых металлов в диапазоне концентраций от нескольких частей на миллиард до нескольких частей на миллион, при этом, REE адсорбировались в диапазоне от 5 частей на тысячу до 1000 частей на миллион. Хотя на адсорбцию металла обычно влияет рН исходного раствора, эффективное поглощение тяжелых металлов и REE наблюдалось для всех материалов в диапазоне рН от ~2,4 до 8,3. В таблице 3 приведены различные композиции сорбента, прошедшие испытание на сравнительное поглощение металла с использованием La.

Таблица 3: Композиции сорбентов, относительное поглощение La (LaCl₃) и сохраненное содержание органических соединений (OCR) при воздействии воды

Сорбент	Композицияa,b	Исходн. La, частей на млн	Связанный La, частей на млн	Поглощениеc, %	OCR, %
NETL 181D	PEI800-ECTMS	93 ± 2	83 ± 7	89 ± 7	105 ± 7
NETL 040B	181D-500мкм	85,1	84,8	99,7	106,9
NETL 002A	E100-181D	85,1	81,2	95,5	96,6
NETL 002B	TEPA-181D	85,1	81,3	95,5	89,7
NETL 106B	PEI2000-181D G10 (3мм)	109,5	31	28,3	ND
NETL 106C	181D на G10 (3мм)	109,5	92,5	84,4	ND
NETL 178A	PEI800-MCR-E11 PDMS-500мкм	ND	ND	ND	106,7
NETL 187	50% - 181D -500мкм-high ECTMS	107,4	51,2	47,6	97,4
NETL 181D	PEI800-ES - 80мкм	445,4	444,3	99,7	105 ± 7
NETL 140A	PEI2000-181D-80мкм	463,8	192,5	42	103,6
NETL 179A	50% - 181D-500мкм	445,4	85,9	19,3	98,3
NETL 179B	60% - 181D-500мкм	445,4	128,5	28,8	97,7
NETL 19-1V3	11% - 181D - стекловолокон. мат	103,6	79,6	23	97
NETL 19-1V4	20% - 181D - стекловолокон. мат	103,6	70,2	32	98
181D-обработанный хлопок	1,1% вес. N - обработанные хлопковые волокна*	~100		46,7
Обработанный хлопок	Обработанные хлопковые волокна* (контрольный экспер. для 181D-обработанный хлопок)	~100		25,3
a=номинальная композиция принята за 40% общего содержания органических соединений, если иное не указано в процентах перед общим составом, b=амин ~13% (вес./вес.), другие компоненты ~27% (вес./вес.), если не указано иное, c=процент относительно исходного раствора, OCR=показатель устойчивости, количество в процентах органических соединений, оставшихся после промывки водой, ES =2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, acid pre=предварительно обработан кислотой, G10=гранулы оксида кремния 3 мм, 500 мкм=оксид кремния PQ 2129 с размером частиц 500 мкм, 80 мкм=оксид кремния PQ 2129 с размером частиц 80 мкм, MCR-E11 PDMS=завершенный эпоксидом полидиметилсилоксан (Gelest), High ES=12% PEIMN800 и 35% ES, содержание ES в 181D, ND=не определено. *(1) мерсеризация - нагревание до 50°C в растворе 15% вес. NaOH на 3 ч и промывка в H2O, (2) гидролиз - нагревание до 80°C в H2O/MeOH-10/90, pH=4 на 2 ч, промывка в H2O, (3) функционализация составом 181D, затем промывка в H2O для удаления несвязанных аминов.

Селективность и кинетика поглощения REE

[0056] Для сравнения величин способности поглощения, полученных в рамках типичного испытания в проточном режиме, провели испытания способности поглощения в периодическом режиме индивидуально для La, Eu и Yb. В ходе каждого испытания 10 мл раствора с концентрацией 150 частей на миллион одного REE выдерживали с 0,25 г сорбента 1 час с тем, чтобы можно было сравнить сродство каждого REE к материалу сорбента, когда они находятся в постоянном контакте в противоположность переходному контакту в проточном режиме. При этих конкретных условиях и концентрациях металлов получены следующие величины относительной максимальной способности поглощения: Q_La=39,6, Q_Eu=39,5 и Q_Yb =,37,0 мкмоль/г, то есть, селективность к одному элементу оказалась приблизительно равной 1, когда три элемента сравнивали по отношению к La.

Результаты поглощения смеси; 5 компонентов REE

[0057] Приготовили 40 мл исходного раствора REE с общей концентрацией ~3,5 мМ всех металлов при следующем реальном процентном составе, определенном методом ICP-MS: La 20,9%, Nd 18,4%, Eu 20,3%, Dy 20,3% и Yb 20,1%.

[0058] Исходный раствор (40 мл) подавали на 0,5 г сорбента в сухой набивной колонке объемом 1,8 мл с расходом 0,5 мл/мин, отбирая пробу (1 мл) каждые 2 минуты. Каждую пробу анализировали методом ICP-MS на содержание редкоземельного элемента, основных щелочных и щелочноземельных элементов, а также проводил анализ методом IC на основные анионы, результаты приведены на фиг. 7 и 8.

[0059] Из результатов анализа методом ICP-MS явствует, что хотя в начале происходит быстрое поглощение La, общий процент молей поглощенного La на протяжении всего испытания относительно элементов с меньшим радиусом остается небольшим.

[0060] Молярный состав адсорбированных металлов непропорционален составу исходного раствора и является следующим: La 2,3%, Nd 4,6%, Eu 15%, Dy 22,4% и Yb 55,7%. В данном случае, через 80 мин было поглощено 1362 мкмоль всех REE с эффективностью, примерно, 2,1Н на атом металла, что равно теоретическому максимальному числу азотных доноров с ближайшими атомами кислорода алкокси-доноров, если рассматривать разомкнутые эпоксиды. Если рассчитать эффективность для индивидуального редкоземельного элемента при t=60 мин и t=90 мин, можно видеть, что система еще не достигла термодинамического равновесия при определяемой азотом эффективности более 2 атомов N на атом редкоземельного элемента, за исключением Yb, но в целом N-эффективность приближается к ~2 быстрее как функция уменьшения радиуса атома. Кроме того, эффект соответствия способности поглощения радиусу атома редкоземельного элемента подтверждается рассчитанным временем проскока для каждого элемента, которое увеличивается с уменьшением радиуса атома в группе редкоземельных элементов.

Поглощение индивидуального REE

[0061] Эксперименты по изучению поглощения также провели для индивидуальных элементов в растворе, при этом, на сорбент воздействовали исходными растворами ~3,5 мМ каждого из La (3,6 мM), Eu (3,3 мM), Yb (3,2 мM) и Dy (3,5 мM) (согласно ICP-MS). Исходный раствор (40 мл) подавали на 0,5 г сорбента в сухой набивной колонке объемом 1,8 мл с расходом 0,5 мл/мин, отбирая пробу (1 мл) каждые 2 минуты. Каждую пробу анализировали методом ICP-MS на содержание редкоземельного элемента, основных щелочных и щелочноземельных элементов, а также проводили анализ методом IC на основные анионы. Производительность определяли как количество уловленного металла на грамм сорбента до проскока металла, который в данном случае определяли как концентрацию металла в выходящем потоке >2% его концентрации в исходном растворе. Общую способность поглощения определяли как количество десорбированных металлов на грамм сорбента после 60 мин общего времени адсорбции.

Таблица 4: Время проскока при улавливании REE в проточных системах

Время проскока, мин
Элемент	SE	ME
La	12	10
Nd	ND	12
Eu	26	14
Dy	20	16
Yb	26	22
SE=один элемент, ME=смесь элементов; Для всех случаев время указано в минутах при расходе 0,5 мл/мин; ND=не определено

Таблица 5: Способность поглощения при улавливании REE в проточных системах

REE	SE-WC	SE-TC60	ME-WC	ME-TC60
	мкмоль/г	мкмоль/г	мкмоль/г	мкмоль/г
La	36,2	58,6	36,2	52,0
Nd	ND	ND	51,1	113,4
Eu	79,7	140,4	81,1	387,5
Dy	63,7	130,3	108,7	585,6
Yb	75,6	135,9	212,2	1445,5
SE-WC и SE-TC - производительность для индивидуального элемента и общая способность поглощения, соответственно; ME-WC и ME-TC - производительность для смеси элементов и общая способность поглощения, соответственно; нижний индекс означает время в минутах; ND=не определено.

[0062] В отличие от раствора смеси REE, индивидуальные REE компоненты, за исключением La, ведут себя одинаково, что хорошо согласуется с результатами испытаний по поглощению отдельных элементов в периодическом режиме. Однако, было два существенных отличия между экспериментами по поглощению индивидуальных элементов и экспериментов со смесью, первое состояло в изменении производительности и общей способности поглощения, а второе - в общей эффективности азота и уровне насыщения. С точки зрения производительности и общей способности поглощения для конкретного элемента наблюдалось, что поглощение сорбентами Eu, Dy и Yb было значительно выше в исходных растворах со смесью REE, тогда как способность поглощения La оказалась подобной как для отдельного элемента, так для исходной смеси REE. В любом случае

Таблица 6: Расчетная эффективность азота на моль металла

Эффективность азота (Neff)
Элемент	SE	ME60	ME80
La	119,0	134,1	109,0
Nd	NA	61,5	55,4
Eu	49,7	18,0	17,1
Dy	53,5	11,9	11,4
Yb	51,3	4,8	4,6
La,Nd,Eu,Dy,Yb (Фиг. 7)		2,3	2,2
SE=индивидуальный элемент при t=60 мин, ME=смесь элементов, нижний индекс означает время, для которого произведен расчет; NA=не проводилось.

[0063] Представляется, что при испытании в смешанных системах имел место синергический эффект для Eu, Dy и Y, преимущественно, в отношении общей способности поглощения через 60 мин поглощения REE. С точки зрения производительности имеется соответствующее снижение полученной производительности для Eu и Dy, заметное увеличение этого параметра для Yb и небольшое увеличение или отсутствие изменений для La.

Тяжелые металлы, циклический режим: улавливание-высвобождение-регенерация

[0064] В качестве альтернативного извлечению REE варианта применения сорбента, было проведено испытание сорбента PEI/ECTMS/оксид кремния в отношении удаления тяжелых металлов, а именно, Pb. Недавнее обнаружение вызывающего тревогу повсеместного распространения в США источников коммунального водоснабжения, загрязненных Pb, выявило наличие крайней потребности в пригодном для многократного использования сорбенте, способном улавливать эти токсичные металлы. Было проведено два эксперимента для оценки улавливания Pb сорбентом 181D из (1) образца 100 частей на миллион Pb в RO воде (вода, прошедшая обратноосмотическую обработку) и (2) реальной водопроводной воды, загрязненной концентрацией 50 частей на миллиард. В обоих экспериментах один цикл начинался улавливанием металла, при этом, 20 мл раствора с концентрацией Pb в форме PbCl₂ 100 частей на миллион пропускали через 0,5 г твердого сорбента с расходом 0,5 мл/мин. В эксперименте (1) высвобождали металл и одновременно регенерировали сорбент 20 мл 5% (вес./вес.) цитрата аммония с расходом 0,5 мл/мин. Этот сорбент подвергали воздействию в трех последовательных циклах в указанных условиях, сорбент характеризовался высокой устойчивостью способности улавливать Pb ~99% (см. фиг. 9). Это подтверждает не только то, что предлагаемый материал обладает высоким сродством к свинцу, но и то, что циклическая обработка улавливание тяжелых металлов и REE - высвобождение - регенерация может быть уплощена и сведена к одной стадии. В результате, было обнаружено, что данный сорбент может быть очищен от связанных металлов и регенерирован всего за одну стадию, если для вымывания металлом используется раствор цитрата аммония (см. фиг. 9). Этот реагент, предположительно, воздействует путем депротонирования амино-групп и групп спирта в сорбенте и, одновременно, хелирования ионов связанного металла, таким образом, реактивируя и освобождая эти группы для последующего связывания с тяжелым металлом или редкоземельным элементом. В качестве альтернативы, также может быть использован двухстадийный процесс, когда один реагент предназначен для комплексообразования со связанными металлами и протонирования связывающих металл центров - амино-групп и групп спирта, тогда как второй реагент обеспечивает депротонирование протонированных связывающих атомов и восстановление сорбента для комплексообразования с металлом.

[0065] Поскольку реальные водные системы содержат множество металлов в различных концентрациях, провели испытание образца водопроводной воды, загрязненной 50 частями на миллиард свинца. Для фракционного высвобождения и вымывания определенных металлов, включая свинец, применили схему последовательного высвобождения-регенерации с использованием составов как на кислотной основе, так и буферных.

[0066] Испытание потенциала фракционного вымывания проводили с использованием непрерывного потока 1 л водопроводной воды с расходом 0,5 мл/мин, загрязненной 50 частями на миллиард свинца, как показано на фиг. 10А, и ранее не промытой порции 0,5 г сорбента. Таким образом, произведена оценка более приближенного к реальности образца в отношении пригодности для обработки воды. Начальное улавливание тяжелого металла, показанное оранжевым, продемонстрировало, что сорбент адсорбировал из водопроводной воды ~100% свинца в чрезвычайно малой концентрации и ~90% меди и цинка, при этом, поглощая меньшее количество (50-60%) начального содержания железа и никеля. Кроме этого, из сорбента было высвобождено небольшое количество основных щелочных и щелочноземельных металлов, которые, предположительно, были интегрированы в подложку из оксида кремния. Затем, как показано красным на фиг. 10В, использовали 1% уксусную кислоту для удаления, преимущественно, свинца и цинка. Затем провели удаление, главным образом, меди 5% лимонной кислотой (показано зеленым на фиг. 10С) и, наконец, железа 5% цитратом аммония (показано синим на фиг. 10D). Вымываемый хром попал на сорбент в результате контакта с RO водой и металлическим шпателем, используемым во время приготовления сорбента, поэтому коммерческую версию сорбента перед первым использованием желательно промывать цитратом аммония для удаления как ранее адсорбированных металлов, так и ионов аммония. Этот эксперимент ясно показал применимость сорбента для обработки питьевой воды, загрязненной хромом и/или свинцом, в формате, допускающем дешевую и несложную регенерацию для повторного использования.

Улавливание бария и стронция

[0067] Доклад, выпущенный Агентством по охране окружающей среды в 2016 г., показал, что вода, образующаяся в ходе операций по гидроразрыву, содержит до 190 частей на миллион бария и 565 частей на миллион стронция. Эти химические элементы считаются токсичными, при пероральном приеме оказывающими хроническое воздействие в форме болезней почек и рахитических четок (узелковое утолщение хрящей из-за недостаточный минерализации кальцием). Кроме этого, барий внесен в список загрязняющих примесей питьевой воды в соответствии с Национальными требованиями к качеству питьевой воды (National Primary Drinking Water Regulations - NPDWR). Поскольку эти и другие металлические и органические загрязнители делают выходящую из скважины воду опасными отходами, непригодными для возвращения в окружающую среду, необходимо удалять барий и стронций из этого водного источника.

[0068] Сорбенты полиамин/эпоксисилан были испытаны на поглощение бария (Ва) и стронция (Sr) из однокомпонентных растворов хлорида бария и хлорида стронция или из смешанных растворов этих двух компонентов. Испытание слоя, примерно, 2,1 мл или 0,5 г избранного сорбента проводили путем пропускания 20 мл раствора соли каждого металла в концентрации 100 частей на миллион или смеси по 50 частей на миллион двух солей (всего 100 частей на миллион) с расходом 0,5 мл/мин. Проведено испытание трех композиций сорбента, как показано на фиг. 11, где представлен график результатов испытания рабочих параметров композиций трех сорбентов и поглощение бария и стронция каждым из них. Для полноты, этот эксперимент повторили с сорбентом NETL 53А с использованием и однокомпонентных растворов с концентрацией 100 частей на миллион, и смешанных растворов по 50 частей на миллион бария и стронция. NETL 53А содержит 32,6% вес. органических соединений (предварительно вступивших в реакцию PEI800/ECTMS/оксида кремния 500 мкм в отношении 21/20/59) и характеризуется величиной OCR 104,3%. NETL 57A содержит 27% вес. органических соединений (предварительно вступивших в реакцию PEI800/ECTMS/оксида кремния 500 мкм в отношении 9/31/60) и характеризуется величиной OCR 97,8%.

[0069] На фиг. 12 показан график результатов дополнительных испытаний NETL 53A и одновременное поглощение Ba и Sr. Результаты повторного испытания с NETL 53A демонстрируют превосходную воспроизводимость поглощения бария и стронция, а также одновременное поглощение двух элементов в одинаковых концентрациях порядка частей на миллион. Эти результаты указывают на то, что сорбенты полиамин/эпоксисилан/оксид кремния могут быть использованы на практике для удаления загрязняющих металлов из воды гидроразрыва, используемой для повышения нефтеотдачи и в других целях.

Улавливание тяжелых металлов и редкоземельных элементов из дренажа кислых шахтных вод

[0070] В Министерстве энергетики США проведена оценка данных в отношении концентрации REE в образцах воды, представленных в 71 исследованиях нетронутых водных источников. Концентрация REE в различных водных источниках оказалась следующей: реки - 15-270 пмоль/кг; грунтовые воды - 5,7-410 пмоль/кг; морская вода - 1,6-13 пмоль/кг; озера - 1,4-40 пмоль/кг; (концентрации порядка частей на тысячу). Деятельность по добыче полезных ископаемых вызвала существенное увеличение некоторых из этих концентраций REE в водных источниках до 7-59 частей на миллиард в потоках, содержащих дренаж кислых шахтных вод (acid mine drainage - AMD). Это загрязнение является результатом контакта вновь вскрытых минеральных пластов с окружающей средой, в которой имеются условия для вымывания REE, вследствие либо горнорудной деятельности, либо эрозии различных геологических образований атмосферными агентами. AMD является одним из наиболее обильных источников REE благодаря их относительно высокой концентрации, поэтому было проведено испытание сорбентов полиамин/эпоксисилан/оксид кремния на возможность извлечения REE из искусственного раствора AMD.

[0071] Приготовили типичный искусственный раствор дренажа кислых шахтных вод с конечным рН 2,4±0,2 со следовыми количествами редкоземельных элементов, как показано в таблице 7. Такие концентрации металлов являются типичными для реальных растворов AMD, описанных в литературе. Концентрации, приведенные в таблице 7, являются средним значением для n=3 повторных измерений в одной большой порции искусственного AMD, приготовленного в лаборатории.

Таблица 7: Состав искусственного раствора дренажа кислых шахтных вод

Элемент	Частей на миллион		Элемент	Частей на миллион
Na	276,4 ± 8,2		La	15,5 ± 0,3
Mg	10,2 ± 0,4		Nd	24,8 ± 0,3
Al	13,6 ± 0,3		Eu	2,6 ± 0,02
K	0,1 ± 0,03		Dy	8,4 ± 0,1
Ca	58,1 ± 1,9		Yb	4,5 ± 0,1
Mn	54,0 ± 0,8
Fe	265,2 ± 5,4

[0072] Типичный протокол испытания, направленного на оценку поглощения металлов из AMD сорбентом 181D в проточных условиях, был следующим: ~0,5 г сорбента 181D (объем слоя ~2,1 мл) загрузили в хроматографическую колонку низкого давления Bio-Rad объемом 5 мл и предварительно обработали, примерно, 20 г 1% (об./об.) водного раствора уксусной кислоты с последующей дополнительной обработкой промытого кислотой сорбента, примерно, 20 г 5% (вес./об.) раствора цитрата аммония при рН 8,4. Расход всех растворов при предварительной обработке и испытаниях составлял 0,5 мл/мин, поток, выходящий из колонки, собирали для анализа методом ICP-MS.

[0073] Когда сорбент был предварительно обработан раствором кислоты и буферным раствором цитрата, через колонку и сорбент пропускали 40 мл искусственного раствора дренажа кислых шахтных вод. После этого уловленные металлы вымывали путем пропускания через сорбент 20 мл 1% (об./об.) раствора уксусной кислоты и, затем, 20 мл 5% (вес./об.) раствора цитрата аммония при рН 8,4. Эта серия составила один цикл обработки сорбента, всего для каждой композиции сорбента провели по три полных цикла. Все фракции выходящего раствора анализировали методом ICP-MS с целью определения содержания редкоземельных элементов.

[0074] Для оценки параметров сорбента чистый полимер полиамин/эпоксисилан в отношении поглощения тяжелых металлов провели испытание сорбента, маркированного 95А, состоящего из предварительно вступивших в реакцию PEI800/ECTMS в весовом отношении 14/28, параллельно с 181D (предварительно вступившие в реакцию PEI800/ECTMS в весовом отношении 12/28) по поглощению меди из раствора 75 частей на миллион Cu²⁺ при рН~5,5. Оба сорбента улавливали 95% ионов меди, что подчеркивает способность сорбента чистый полимер полиамин/эпоксисилан удалять тяжелые металлы и, вероятно, REE, из водных источников.

[0075] Было проведено исследование удерживания отработанным сорбентом 181D импрегнированных органических соединений при помощи элементного анализа на углерод-водород-азот-серу-кислород (CHNSO), результаты которого приведены в таблице 8.

Таблица 8: Устойчивость органических соединений в композиции 181D

	Углерод	Водород	Азот	Всего (C+H+N)	% удержания
Свежий 181D	19,13	3,51	5,03	27,7	100
Промывка 181D RO водой	18,77	3,33	4,89	27,0	98
Искусственный AMD 181D	19,12	3,09	4,33	26,5	96

[0076] Эти результаты подтверждают, что сорбент сохраняет большую часть органических соединений (имеет высокую устойчивость) в ходе циклической обработки с рН от рН~2,4 до рН~8,4 объемом жидкости, равным 100 объемам колонки. Ожидается, что сорбент сохраняет до 100% органических соединений после более глубокой предварительной обработки, направленной на удаление оставшихся не иммобилизованных органических соединений. Результаты циклов поглощения и высвобождения, проведенные с раствором AMD, представлены на фиг. 13А-13В.

[0077] Фиг. 13А отражает среднее за 3 цикла поглощение щелочей/щелочных металлов, тяжелых металлов и REE из искусственных растворов дренажа кислых шахтных вод, тогда как на фиг. 13В представлен график, отражающий последовательное и общее высвобождение металлов из сорбента в ходе циклического испытания.

[0078] Фиг. 13А-13В демонстрируют почти 100% поглощение Al и элементов от Nd до Yb плюс, примерно, 70% La. Более важно то, что почти не происходило поглощения щелочей/щелочных металлов (Na, Ca, Mg, K), а поглощение Fe и Mn было небольшим, несмотря на крайне высокое отношение количества загрязняющих металлов (всех металлов, не относящихся к REE)/REE, равное 12000/1. Эти данные подтверждают эффективность сорбента полиамин/эпоксисилан, особенно 181D, в отношении удаления различных металлов из раствора дренажа кислых шахтных вод.

[0079] По ознакомлении с основными концепциями вариантов осуществления изобретения, специалистам в данной области станет очевидно, что приведенное выше подробное описание имеет характер примера. Следовательно, эти положения следует интерпретировать как указывающие на то, что несущественные или не относящиеся к предмету изобретения модификации или изменения и различные усовершенствования описанного и заявленного в формуле изобретения предмета изобретения считаются входящими в объем вариантов осуществления изобретения, определяемых прилагаемой формулой изобретения. Кроме того, приведенный порядок элементов или последовательностей или использование чисел, букв или других обозначений не подразумевает ограничения заявленных способов каким-либо порядком за исключения того, который может быть специально указан. Все раскрытые в настоящее документе диапазоны также охватывают любой и все возможные поддиапазоны и сочетания поддиапазонов. Любой из перечисленных диапазонов признается в достаточной степени описывающим и допускающим разбиение этого диапазона, по меньшей мере, на равные половины, трети, четверти, пятые части, десятые части и т.д. В качестве не имеющего ограничительного характера примера, каждый приводимый в настоящем документе диапазон может быть разбит на нижнюю треть, среднюю треть и верхнюю треть и т.д. Кроме того, как будет понятно специалистам в данной области, все выражения, подобные таким, как до, по меньшей мере, больше чем, меньше чем и т.п. относятся к диапазонам, которые затем разбиваются на поддиапазоны, как описано выше. В настоящем контексте термины «около», «по существу» и другие подобные им термины, подразумевают широкое толкование, соответствующее общепринятому значению, в котором они используются специалистами в области, к которой относится предмет настоящего изобретения. В настоящем контексте термин «приблизительно равен чему-либо» должен толковаться как означающий, что отклонение измеряемой величины, позиции, единицы изменения или концентрации лежит в пределах 15, 10, 5, 4, 3, 2 или 1 процента этой величины, при этом, предпочтение отдается процентному отклонению. Специалистам в данной области, обращающимся к данному описанию, следует понимать, что эти термины предназначены для описания определенных отличительных особенностей в описании и формуле изобретения без ограничения объема этих отличительных особенностей точными числовыми диапазонами. Следовательно, варианты осуществления изобретения ограничиваются только прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами. Все публикации и патентные документы, цитируемые в настоящей заявке, включается путем ссылки во всей полноте в любых целях в той же степени, как если бы включение каждой индивидуальной публикации или патентного документа было указано индивидуально.

Claims (53)

1. Устойчивый и регенерируемый иммобилизованный аминовый сорбент, отличающийся ковалентно иммобилизованным полиамином, связанным с оксидом кремния при помощи эпоксисилана,

где ковалентно иммобилизованный полиамин представляет собой полиэтиленимин, имеющий молекулярную массу (Mw) 800,

где эпоксисилан представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (ECTMS),

где иммобилизованный аминовый сорбент обеспечивает адсорбцию редкоземельных элементов (REE) из жидкости, содержащей REE, и

где REE выбирают из группы, состоящей из La, Ce, Nd, Eu, Pr, Y, Dy и Yb.

2. Иммобилизованный аминовый сорбент по п. 1, в котором ковалентно иммобилизованный полиамин в сочетании с эпоксисиланом имеет форму либо кусков и частиц чистого полимера, либо иммобилизованного аминового сорбента, нанесенного в качестве функционального компонента на оксиде кремния.

3. Иммобилизованный аминовый сорбент по п. 1, дополнительно включающий завершенный моноэпоксидом или диэпоксидом полидиметилсилоксан, такой как MCR-E11 PDMS или аминосилан.

4. Иммобилизованный аминовый сорбент по п. 1, дополнительно включающий аминосилан, где в некоторых вариантах осуществления аминосилан выбран из группы, состоящей из 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS), н-(3-триметоксисилил)пропил)этилендиамина (TMPED) и н-(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамина (TMPDET).

5. Иммобилизованный аминовый сорбент по п. 1, где REE поглощаются в жидкости со сродством, превышающим сродство к Na, Ca, K и Mg.

6. Иммобилизованный аминовый сорбент, отличающийся наличием пористой поперечносшитой полимерной сети, состоящей из полиэтиленимина, имеющего молекулярную массу (Mw) 800, в сочетании с ковалентными сшивающими агентами,

где пористая поперечносшитая полимерная сеть представляет собой амино-эпоксидный монолит,

где ковалентный сшивающий агент для монолита выбран из группы, состоящей из диэпоксида, такого как диглицидиловый эфир бисфенола А, триэпоксида, такого как н-н-диглицидил-4-глицидилоксианилин, и тетраэпоксида, такого как 4,4'-метиленбис(н,н-диглицидиланилин),

где монолит иммобилизован на оксиде кремния.

7. Иммобилизованный аминовый сорбент по п. 6, в котором пористая полимерная сеть представляет собой гидрогель на основе акриламида.

8. Иммобилизованный аминовый сорбент по п. 7, в котором гидрогель на основе акриламида представляет собой органический гидрогель акриламида, не содержащий частиц оксида кремния.

9. Иммобилизованный аминовый сорбент по п. 7, в котором гидрогель на основе акриламида представляет собой гибридный органический/неорганический гидрогель акриламида, содержащий частицы оксида кремния в полимерной сети, а также выполняющий роль подложки, которая содержит гидрогель.

10. Иммобилизованный аминовый сорбент по п. 7, в котором гидрогель на основе акриламида синтезирован путем термополимеризации акриламида на полимерной цепи PEI с н,н'-метилен-бисакриламидом.

11. Иммобилизованный аминовый сорбент по п. 10, где иммобилизованный аминовый сорбент обеспечивает адсорбцию редкоземельных элементов (REE) из жидкости, содержащей REE, и где REE выбирают из группы, состоящей из La, Ce, Nd, Eu, Pr, Y, Dy и Yb.

12. Способ изготовления устойчивого регенерируемого иммобилизованного аминового сорбента во любому из пп. 1-5, включающий:

выбор различных полиаминов и эпоксисилана;

соединение различных полиаминов с эпоксисиланом с образованием сорбента, где полиамин ковалентно иммобилизован с помощью эпоксисилана, где эпоксисилан представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (ECTMS).

13. Способ по п. 12, в котором используемое количество полиаминов и эпоксисиланов основано, по меньшей мере, на количестве подлежащих улавливанию редкоземельных элементов (REE).

14. Способ по п. 12, в котором полиамин выбран из группы, состоящей из полиэтиленимина с Mw 800, этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина.

15. Способ по п. 12, дополнительно включающий соединение оксида кремния с выбранными количествами различных полиаминов с ECTMS.

16. Способ по п. 12, дополнительно включающий аминосилан, где аминосилан выбран из группы, состоящей из 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS), н-(3-триметоксисилил)пропил)этилендиамина (TMPED) и н-(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамина (TMPDET).

17. Способ использования материала устойчивого регенерируемого сорбента для улавливания, по меньшей мере, одного редкоземельного элемента (REE) из жидкого источника, содержащего, по меньшей мере, один редкоземельный элемент (REE), выбранный из группы, состоящей из La, Ce, Nd, Eu, Pr, Y, Dy и Yb, где способ включает:

воздействие жидкого источника на материал сорбента,

где материал сорбента включает различные ковалентно иммобилизованные полиамины, связанные с поверхностью оксида кремния при помощи эпоксисилана, где различные ковалентно иммобилизованные полиамины включают полиэтиленимин, имеющий молекулярную массу (Mw) 800, и эпоксисилан представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (ECTMS);

способ дополнительно включает стадию улавливания из жидкого источника, по меньшей мере, одного REE, содержащегося в жидкости, для удаления, по меньшей мере, одного REE из жидкости.

18. Способ по п. 17, дополнительно включающий высвобождение адсорбированных металлов и регенерацию материала сорбента.

19. Способ по п. 17, в котором источник является жидким источником и, необязательно, жидкий источник представляет собой воду от гидроразрыва или дренажа кислых шахтных вод.

20. Способ по п. 19 дополнительно включает улавливание из жидкого источника, по меньшей мере, одного лантаноид-металла с помощью сорбента, где, по меньшей мере, один лантаноид-металл представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из Pm, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, и Lu.

21. Способ по п. 19 дополнительно включает улавливание из жидкого источника, по меньшей мере, одного тяжелого металла с помощью сорбента, где, по меньшей мере, один тяжелый металл выбирают из группы, включающей Pb, Cu, Zn, Fe, Al, Mn, Ni и Mg.

22. Способ по п. 19 дополнительно включает улавливание из жидкого источника, по меньшей мере, одного природного элемента с помощью сорбента, где, по меньшей мере, один природный элемент выбирают из группы, включающей Ba и Sr.

23. Способ по п. 17, где различные полиамины также включают полиамин, выбранный из группы, включающей этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин.

24. Способ по п. 20, где сорбент включает пористую поперечносшитую полимерную сеть с ковалентно сшивающим агентом.

25. Способ по п. 24, где

(i) ковалентно сшивающий агент выбран из группы, включающей диэпоксид, такой как диглицидиловый эфир бисфенила А, триэпоксид, такой как н-н-диглицидил-4-глицидилоксианилин, и тетраэпоксид, такой как 4,4'-метиленбис(н,н-диглицидиланилин);

(ii) пористая поперечносшитая полимерная сеть представляет собой амино-эпоксидный монолит.

26. Способ по п. 24, где эпоксисилан представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (ECTMS); и

где сорбент дополнительно включает полидиметилсилоксан с концевой моноэпоксидной или диэпоксидной группой, такой как MCR-E11 PDMS или аминосилан, выбранный из группы, состоящей из 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS), н-(3-триметоксисилил)пропил)этилендиамина (TMPED) и н-(3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамина (TMPDET).

27. Способ по п. 17, включающий предоставление сорбента после того, как сорбент сформирован.

28. Способ по п. 17, включающий

формирование сорбента способом, включающим:

выбор различных полиаминов и эпоксисилана, где различные полиамины включают полиэтиленимин, имеющий молекулярную массу Mw 800, и дополнительно включает полиамин, выбранный из группы, состоящей из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина; и

соединение выбранных количеств различных полиамнов с эпоксисиланом и частицами оксида кремния с образованием сорбента, где эпоксисилан представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (ECTMS).

29. Способ по п. 28, где улавливание, по меньшей мере, одного REE, включает адсорбирование с помощью сорбента, по меньшей мере, одного REE, где REE включает, по меньшей мере, один металл из: La, Nd, Eu, Dy, Yb, Ce, Pr и Y.

30. Способ по п. 17, где жидкий источник имеет концентрацию REE от 5 частей на тысячу (ppt) до 1000 частей на миллион (ppm).

31. Способ по п. 17, где поверхность диоксида кремния представляет собой поверхность частиц диоксида кремния.

32. Способ использования материала устойчивого регенерируемого сорбента для улавливания элемента из жидкого источника, при этом материал сорбента отличается тем, что ковалентно иммобилизованный полиамин связан с оксидом кремния при помощи эпоксисилана, где ковалентно иммобилизованный полиамин представляет собой полиэтиленимин, имеющий молекулярную массу (Mw) 800, и эпоксисилан представляет собой 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан (ECTMS);

где способ включает:

воздействие жидкого источника на материал сорбента; и

улавливание из источника, по меньшей мере, одного природного элемента, где природный элемент выбран из группы, состоящей из бария и стронция.

Images